JP4777760B2

JP4777760B2 - Composite structure including network structure

Info

Publication number: JP4777760B2
Application number: JP2005348532A
Authority: JP
Inventors: 世明白鳥; 彬丁; 春英李
Original assignee: SNT Co
Current assignee: SNT Co
Priority date: 2005-12-01
Filing date: 2005-12-01
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2025-12-01
Also published as: JP2007154336A

Description

本発明は、エレクトロスピニング法で作成されるナノオーダー径の網目状構造体（本明細書ではこれを「ナノウェブ」という）を含む複合構造体及びその製造方法、並びにナノウェブを含む複合構造体を使用する吸着方法及び測定方法に関する。 The present invention relates to a composite structure including a nano-order-sized network structure (hereinafter referred to as “nanoweb”) produced by electrospinning, a manufacturing method thereof, and a composite structure including a nanoweb The present invention relates to an adsorption method and a measurement method using the

ナノオーダーの高分子の微細ファイバーを作製する方法として、従来からエレクトロスピニング法が知られている。エレクトロスピニング法によれば、ナノオーダー径の繊維体を比較的簡単に作製することができ、作成された繊維体は、生物学的な培地、医療分野における止血材、電池のセパレータなど、種々の分野での応用が期待されている。 An electrospinning method has been conventionally known as a method for producing nano-order polymer fine fibers. According to the electrospinning method, a nano-order diameter fibrous body can be produced relatively easily, and the produced fibrous body can be applied to various kinds of biological media, hemostatic materials in medical fields, battery separators, and the like. Application in the field is expected.

エレクトロスピニング法とは、シリンジに入れた高分子溶液に２ｋＶ以上の高電圧を印加して、電界中に溶液を飛散させてナノファイバを作製するナノ紡糸法である。紡糸工程が簡単であること、繊維の厚さが薄膜から不織布まで制御できることなどから、最も実用に近いナノ紡糸法として注目されている。この方法では、高分子の種類や分子量・溶液の濃度・溶液飛散距離によりファイバ径・ファイバ形状が変化し、数十ナノメートルから数マイクロメートルの太さのファイバを作製することが可能である。 The electrospinning method is a nanospinning method in which a high voltage of 2 kV or higher is applied to a polymer solution placed in a syringe and the solution is scattered in an electric field to produce nanofibers. Since the spinning process is simple and the fiber thickness can be controlled from a thin film to a non-woven fabric, it is attracting attention as a nanospinning method that is the most practical. In this method, a fiber having a thickness of several tens of nanometers to several micrometers can be manufactured by changing the fiber diameter and the fiber shape depending on the type of polymer, molecular weight, solution concentration, and solution scattering distance.

このような極微細繊維体を大容量且つ高速に製造するため、５〜５０kＶの電圧を印加し、シリンジのノズルと電極との間隔を５ｍｍ以上とし、貯蔵された液状高分子物質を加圧し供給するポンプを利用し、数ｎｍ〜数千ｎｍ間の直径を有する繊維が３次元のネットワーク構造に積層された形態を有する高分子ウェブを製造する方法が提案されている（特許文献１）。また、同様な目的で高分子溶液を４０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲に維持し、ノズルからの吐出量増加させる方法も提案されている（特許文献２）。この先行技術では、２０ｇのポリアクリロニトリル（分子量１５０，０００）を、８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して２０ｗｔ％の高分子溶液とし、コレクタとしてアルミニウム板を用い、ノズルとコレクタ間の高さを２０ｃｍとし、１０ｋＶの電圧を印加して、エレクトロスピニング装置のノズルより１８０μｌ／ｍｉｎの吐出速度で高分子溶液を吐出させ、コレクタであるアルミニウム板を４ｍ／ｍｉｎで移動させながら、アルミニウム板上に５０μｍ厚の高分子ウェブを生成させている。このウェブは、透過電子顕微鏡写真の結果、繊維と液滴とが混合したフィルム状の高分子ウェブであることが確認されている。
さらに、高分子として絹フィブロインや絹様材料を使用し、エレクトロスピニングすることにより、天然には存在しない、所望の太さを持つ単フィラメント繊維を作成する方法も提案されている（特許文献３）。この方法では、１０〜３０ｋＶを用い、溶液中の絹濃度が８〜１０重量％で数十ｎｍ〜数百ｎｍの極細繊維による不織布が得られている。
特開２００２−２０１５５９号公報特開２００２−２４９９６６号公報特開２００４−０６８１６１号公報 In order to produce such ultrafine fiber bodies at a high capacity and at high speed, a voltage of 5 to 50 kV is applied, the distance between the syringe nozzle and the electrode is set to 5 mm or more, and the stored liquid polymer substance is pressurized and supplied. A method of manufacturing a polymer web having a form in which fibers having a diameter of several nanometers to several thousand nanometers are stacked in a three-dimensional network structure is proposed (Patent Document 1). For the same purpose, a method of maintaining the polymer solution in a temperature range from 40 ° C. to the boiling point of the solvent and increasing the discharge amount from the nozzle has been proposed (Patent Document 2). In this prior art, 20 g of polyacrylonitrile (molecular weight 150,000) is dissolved in 80 g of N, N-dimethylformamide to form a 20 wt% polymer solution, an aluminum plate is used as the collector, The height is 20 cm, a voltage of 10 kV is applied, the polymer solution is discharged from the nozzle of the electrospinning device at a discharge speed of 180 μl / min, and the aluminum plate as the collector is moved at 4 m / min while moving on the aluminum plate A polymer web having a thickness of 50 μm is produced. As a result of a transmission electron micrograph, this web is confirmed to be a film-like polymer web in which fibers and droplets are mixed.
Furthermore, a method for producing a single filament fiber having a desired thickness that does not exist in nature by electrospinning using silk fibroin or silk-like material as a polymer has also been proposed (Patent Document 3). . In this method, a nonwoven fabric made of ultrafine fibers having a silk concentration in the solution of 8 to 10% by weight and several tens to several hundreds of nanometers is obtained using 10 to 30 kV.
JP 2002-201559 A JP 2002-249966 A JP 2004-068161 A

エレクトロスピニング法による高分子繊維の作成によればナノオーダー径の繊維からなる繊維体を比較的簡単に作製することができ、種々の高分子が適用できることから、最近その応用分野についても活発に開発が進んでいるが、さらに機能性に富んだ繊維や素材が望まれている。 According to the creation of polymer fibers by electrospinning, it is relatively easy to fabricate nano-sized fibers and various polymers can be applied. However, more functional fibers and materials are desired.

本発明者らは、エレクトロスピニング法による高分子繊維の作成に際し、特定条件下では、驚くべきことに通常のナノ繊維のほか、それらの繊維同士を結合する、直径が４０ｎｍ未満の非常に微細な網目構造に自己組織化したナノウェブ（図１）が生成することを見出し、本発明に至った。 In the production of polymer fibers by electrospinning, the present inventors surprisingly, under specific conditions, in addition to ordinary nanofibers, these fibers are bonded to each other and have extremely fine diameters of less than 40 nm. The inventors have found that a nanoweb (FIG. 1) self-organized into a network structure is generated, and have reached the present invention.

本発明のナノウェブを作成するには、エレクトロンスピニング法において、高分子溶液濃度、シリンジと電極との距離、印加電圧を特定範囲に調整することが必要である。
本発明は、以下の構成からなる。
（１）複数の繊維が、直径４０ｎｍ未満のナノウェブにより結合されている高分子複合構造体。
（２）高分子がナイロンまたはポリアクリル酸である（１）記載の複合構造体。
（３）（１）に記載されるナノウェブをさらに炭化処理してなる炭素系複合構造体。
（４）エレクトロンスピニング法において、相対湿度３０％以下、高分子溶液濃度を１５〜２５重量％、シリンジと電極との距離を５〜２５ｃｍ、印加電圧を２５ｋＶ以上としたことを特徴とする複数の繊維が、直径４０ｎｍ未満のナノウェブにより結合されている複合構造体の製造方法。
（５）（１）ないし（３）のいずれかに記載の複合構造体からなるフィルタ材。
（６）（１）ないし（３）のいずれかに記載の複合構造体からなるガスセンサ用部材。 In order to produce the nanoweb of the present invention, it is necessary to adjust the polymer solution concentration, the distance between the syringe and the electrode, and the applied voltage to a specific range in the electron spinning method.
The present invention has the following configuration.
(1) A polymer composite structure in which a plurality of fibers are bonded by a nanoweb having a diameter of less than 40 nm.
(2) The composite structure according to (1), wherein the polymer is nylon or polyacrylic acid.
(3) A carbon-based composite structure obtained by further carbonizing the nanoweb described in (1).
(4) In the electron spinning method, the relative humidity is 30% or less, the polymer solution concentration is 15 to 25% by weight, the distance between the syringe and the electrode is 5 to 25 cm, and the applied voltage is 25 kV or more. A method for producing a composite structure in which fibers are bonded by a nanoweb having a diameter of less than 40 nm.
(5) A filter material comprising the composite structure according to any one of (1) to (3).
(6) A gas sensor member comprising the composite structure according to any one of (1) to (3).

本発明によれば、エレクトロスピニング法を特定条件下で実施することにより、従来知られていなかったナノウェブを含む複合構造体を提供することができ、該複合構造体は以下のような用途に使用可能である。
（１）高分子との吸着性を利用した吸着材として使用すれば、吸着性に優れた吸着材を提供できる。
（２）機能性高分子を使用すれば、反応性に優れた処理剤を提供できる。
（３）センサ用部材として使用すれば、感度の優れたセンサを提供できる。
（４）フィルタとしての用途において、網目構造の網目間隔を調整することで、サブミクロン径の粒子を精度よく篩い分けすることができる。
（５）炭化処理して炭素系複合構造体とすれば、吸着剤、触媒担体や補強材などさらに用途を広げることができる。 According to the present invention, by carrying out the electrospinning method under specific conditions, it is possible to provide a composite structure including a nanoweb that has not been conventionally known, and the composite structure can be used for the following applications. It can be used.
(1) If it is used as an adsorbent utilizing the adsorptivity with a polymer, an adsorbent excellent in adsorbability can be provided.
(2) If a functional polymer is used, a processing agent having excellent reactivity can be provided.
(3) If used as a sensor member, a sensor with excellent sensitivity can be provided.
(4) In application as a filter, particles having submicron diameters can be screened with high accuracy by adjusting the mesh interval of the mesh structure.
(5) If the carbon-based composite structure is obtained by carbonization, the uses can be further expanded, such as an adsorbent, a catalyst carrier, and a reinforcing material.

本発明の複合構造体は、複数の繊維が、直径４０ｎｍ未満のナノウェブにより結合されているものである。
エレクトロスピニング法によりこのようなナノウェブを形成するためには、相対湿度３０％以下、高分子溶液濃度を１５〜２５重量％、シリンジと電極との距離を５〜２５ｃｍ、印加電圧を２５ｋＶ以上とすることが必要である。
相対湿度が３０％以下では、急速にナノウェブの形成率が低下する（図１１）。
また、ファイバ材料溶液の濃度は２５ｗｔ％を超えると粘度が高くなりすぎ収率が低下する。
さらに、シリンジと電極との距離が２５ｃｍを超えると、ウェブが形成されないか、形成されても細すぎて実用的でなく、５ｃｍ未満では、液滴が充分分散されないまま付着してしまい操作自体が不可能となる。
印加電圧が５kＶ未満でも繊維が届かず操作自体が不可能となる。 The composite structure of the present invention is one in which a plurality of fibers are bonded by a nanoweb having a diameter of less than 40 nm.
In order to form such a nanoweb by the electrospinning method, the relative humidity is 30% or less, the polymer solution concentration is 15 to 25% by weight, the distance between the syringe and the electrode is 5 to 25 cm, and the applied voltage is 25 kV or more. It is necessary to.
When the relative humidity is 30% or less, the nanoweb formation rate rapidly decreases (FIG. 11).
On the other hand, when the concentration of the fiber material solution exceeds 25 wt%, the viscosity becomes too high and the yield decreases.
Furthermore, if the distance between the syringe and the electrode exceeds 25 cm, the web is not formed, or even if formed, it is too thin and impractical, and if it is less than 5 cm, the droplets adhere without being sufficiently dispersed and the operation itself is performed. It becomes impossible.
Even if the applied voltage is less than 5 kV, the fiber does not reach and the operation itself becomes impossible.

本発明の複合構造体の原料は、通常エレクトロスピニング法で使用される高分子であり、フィブロアスベスト混合絹様高分子（SLPF）、絹（Ｎ．Clavipes絹，Ｂ．Mori絹，絹フィブロイン）、フッ化ポリビニリデン（PVDF）、ポリトリメチレンテレフタレート（PTT）、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリピロリドン（アイソタチック、アタクチック）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリベンゾニトリル（PBI）、ポリカプロラクタム（PCL）、ポリε−カプロラクタム、ｌ−ラクチド−ε−カプロラクタム共重合体、ポリ（D,L−乳酸）、ポリ（L−乳酸）、ナイロン６、ＰＡ−６６、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロースアセテート、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリビニルアセテート（PVAc）、エチレン−ビニルアセテート共重合体（PEVA）、ポリエチレンフタレート（PET）、ポリメタクリレート（PMMA）、ポリビニルフェノール（PVP）、ポリアクリル酸（PAA）、PLGA、ポリ２−ヒドロキシエチル−メタクリレート（HEME）、コラーゲン、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリフェロセニルジメチルシラン（PFDMS）などが使用し得るが、その中でも強度の点からナイロンが好ましい。
また、種々の機能を有する材料を選択することにより、撥水性のほかに種々の機能を持たせることもできる。
例えば、消臭機能が期待される材料として、次のようなものがある。
ベンゾキノン化合物（メルカプタン類やジスルフィド類に効果）、アラミド、メタアラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリビニルアルコール、デンプン、ポリアクリロニトリル、ヘキサメタ燐酸ソーダ、ポリエチレンイミン（硫化水素臭脱臭）
塩基性悪臭成分除去に有効なものとしては、
リンゴ酸、クエン酸含有ポリマー、ポリアクリル酸、ポリりん酸（アンモニア臭除去）、酸化チタン、硫酸アルミニウム含有ポリマー、酸化亜鉛含有ポリマー、鉄・フタロシアニン含有ポリマー、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物含有ポリマー（アンモニア、低級脂肪酸、ピリジン、トリメチルアミンなどのガスの除去）、アルミノ珪酸塩含有ポリマー
その他
貴金属酸化物酸化分解触媒含有ポリマー（酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化クロム及びその複合金属酸化物）、遷移元素含有化合物（硝酸銅、硫酸銅、塩化第二銅）含有ポリマー、光触媒（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等）含有ポリマー、四酸化ルテニウムなどルテニウム化合物含有ポリマー、珪酸アルミン酸マグネシウム含有ポリマー
次の化合物を含有するポリマー
鉄テトラカルボキシフタロシアニン含有化合物、オキシ多塩酸、ルテニウム化合物、アルミ含有複合フィロ珪酸塩、燐酸カルシウム、金属二ロシアニン、３−アミノプロピルトリハイドロシラン、γアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、サリチル酸、安息香酸、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンジルアンモニウム塩、フィチン酸、イノシトールヘキサリン酸エステル、炭酸アルカリ金属塩、炭酸アンモニウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、２−ヒドロキシルメチルアミノエタノール、ヘキサヒドロ−１、３、５−トリエチル−Ｓ−トリアジン、ベンゾキノン誘導体、胴クロロフィンナトリウム、２−メトキシ−１、４−ベンゾキノン
２−メチル１、４−ベンゾキノン、ベンゾキノン誘導体〜液体担持性高い担持性〜酸化珪素粉または酸化カルシウム粉、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、セミカルバジド、ヒドラジン誘導体、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、リン酸とエチレンジアミン、リン酸とトリエタノール、脂肪族アルデヒド、活性炭の細孔面に担持されたアミン、シッフ塩基、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ヒドラジン系化合物と長鎖の脂肪族化合物の反応物、ヒドラジン系化合物と芳香族化合物の反応物、セバジン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アニリン、芳香族アミン、アミノ基を含有する有機珪素化合物、３−アミノプロピルトリヒドロキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、第１級アミノ基を有する化合物と珪酸マグネシウム質粘土鉱物の組み合わせ、キトサン、ポリアクリル酸ヒドラジド、有機酸類、ビタミンＣ、フラボノイド、マロン酸エステル類、酒石酸エステル類、マンデル酸エステル類、活性炭、アスコルビン酸、スルファミン酸、グリシン、ザルコシン、２−アミノエタノール、有機酸エステル類、フィチン酸金属錯化合物、アミノ化合物、アミド化合物、ベンゾキノン誘導体、アミノ化合物、ヒドラジン誘導体、有機珪素化合物シラノール基、ヒドラジン類と過酸化物、キノリノール、キノリン系金属錯体、グルコン酸塩とアルカリ性薬剤、マロン酸エステル、酒石酸エステル、フィチン酸金属錯化合物、脂肪酸石鹸と消臭剤泡、アミノエタノール誘導体、トリアジン誘導体、アミドオキシム系錯化合物、ベンゾキノン誘導体、アミン、酸性ガス吸着性アミノ基含有有機珪素化合物、ヒドラジン誘導体、ポリアミノ化合物と珪酸マグネシウム質粘土鉱物、層状難溶性リン酸塩の層間に芳香族アミンをインターカレート
次の微生物を含有するポリマー
エンテロバクター類の微生物、チオバチルスチオパルスとリン酸アルカリ塩、バチラス・ズブチリス・クボタ、バチルス属：バチルス・サブチルス、バチルス・ナットウ、バチルス・コアギュラス、バチルス・マセランス、エンテロバクター属：エンテロバクター・サカザキ、エンテロバクター・アグロネランス、ストレプトコッカス属：ストレプトコッカス・フェカリス、ストレプトコッカス・クレモリス、ストレプトコッカス・ラクチス、アルカリゲネス属：アルカリゲネス・フェカリス、アルカリゲネス・デニトリフィカンス
クレシェラ属：クレシェラ・ニュモニー
次の物質を含有するポリマー
レッドビートエキス、カカオエキス、コーヒーパセリエキス、緑茶エキス、シソエキス、柿エキス、フキエキス、海のり抽出物、マンネンタケ抽出物、マッシュルーム抽出物、ポリフェノール、フラボノイド、テルペン、ポリフェノール化合物、カテキン類、フラボノイド類、ポリフェノール類、タンニン酸、リンゴのポリフェノール、カテキン、エピカテキン、フロリジン、クロロゲン酸、プロアントシアニジン、クマリン、葉酸、アビエチン酸、ヒノキチオール、グアバ茶、ヨウバイヒ、訶子（カシ）、シバイカ茶、レンセイソウ、プーアル茶、サンシュユ、アカメガシワ、ケイヒ、タラ、活性炭、シリカゲル、水酸化カルシウム、クエン酸、チオ硫酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、ウレアーゼ阻害剤、ビンロウジ粉末、フラボノイド含有木材抽出物（界面活性剤、香料含むものあり）、延命草（ヒキオコシ、クロバナヒキオコシ）抽出物、ジテルペン誘導体、enmain、nodosin、trichorabdal A、trichorabdal B、trichorabdal C、trichorabdal H、oridonin、effusanin A、effusanin B、longikaurin A、longikaurin B、longikaurin D、lasiokaurin、trichoranin（命名予定）、「スメルナーク」：国産30種類の植物から抽出したエキスをブレンド（杉、檜、熊笹、アロエ、サンショウなど）、フィトンチッド、ベタイン（わさび）、アミノ酸（わさび）、有機脂肪酸（わさび）、フラクトース類（わさび）、バラ科未熟果実からのポリフェノール、緑茶フラボノイドクマリン、葉酸、アビエチン、ヒノキチオール、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、活性炭、トリクロサン、イソプロピルメチルフェノール、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、ハロカルバン、パラフェノールスルホン酸亜鉛、クエン酸、アルミニウム塩、ヒドロキシ塩化アルミニウム、エチルアルコール、ラウリン酸（ドデカン酸）（直鎖飽和脂肪酸とグリセリルモノカプリレートなどと共に）、α、ω−アルカンジカルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルたる酸など）（羊毛ロウ酸との混合物で）、ベンジルアルコール、ベンジルアセテート、シンナミルアセテート、桂皮アルコールシトロネロール、ゲラニオール、キトサン（特定の粒径の微粒子にすると）、抗菌ゼオライト（アンモニウムイオンおよび抗菌性金属で置換した）、ウイキョウ、チョウジ、ハッカ、ユーカリなどの天然精油、ニンジン、アロエ、ヨモギ、ビワ、シソ、ゲンノショウコなどのありふれた植物、有機酸、キトサン、ベンジルアルコール、ベンジルアセテート、天然精油、有機酸亜鉛塩、セージやローズマリーなどの植物乃至天然抽出物、タマリンドハスクの抽出物、トコトリエノール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸ブチル共重合体、牛乳、酸性食品（梅干やレモンなど）、繊維質食品（レタス、キャベツ、海苔など）、フラボノイド、クロロフィル、藍藻類のたんぱく質、ビタミン類、多糖類、ミネラル、クロレラ熱水抽出物、ディル種子、パセリ種子、フェンネル種子、アニス種子、スターアニス果実、クミン種子、アオシソ種子、シナモン樹皮、バジル葉、ナツメグ種子、ローズマリー葉、カルダモン種子、ジュニパー液果、ペパーミント葉、コリアンダー種子、キャラウェイ種子、テルペン、テルペンアルコール、オキサイド化合物、緑茶、ウーロン茶、柿葉、リンゴエキス、ルイボス・クラウン、乾燥ニンジン葉、繊維成分の多い乾燥野菜、糖質含有の高い乾燥野菜、天然植物ユッカのエキス、サポニン、バチラス・ズブチリス、グリオキザール、ツバキ科植物からの消臭成分、クロロフィリン系染料、ポルフィリン系染料、ゼオライト、シリカゲル、有機系フラボノイド、アニオン系消臭加工液、酸化亜鉛、ジルコニウム化合物、珪酸金属塩、アルミノ珪酸金属塩、ＳｉＯ２・ＭＯｎ/2・Ａｌ２Ｏ３、ＨａＭｂ（ＰＯ４）・ｎＨ２Ｏ（a+4b=3c）（Ｍはジルコニウム、チタン、スズなど）、１価または２価の金属イオンを担持させた４価金属燐酸塩からなる無機陽イオン交換体、ハイドロタルサイト、アミン系化合物、エチレンジアミン、ジアミノプロピルアミン、ポリアミン化合物、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、芳香族ポリアミン（珪素、亜鉛、銅、ゼオライト、活性炭などの無機系化合物を加える）、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン化合物（炭素数６〜１２のアルキレンジカルボン酸ジヒドラジドや芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドなど）、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、セラミック系消臭剤、ポリアミド繊維やポリエステル繊維にカルボン酸基やスルホン酸基を導入し、このカルボン酸基などの水素イオンを金属イオンで置換した繊維、貴金属ゼオライト触媒、金属酸化物、両性金属水酸化物（水酸化亜鉛など）、無定形二酸化珪素と無定形酸化亜鉛を微粉化し、混合した無機系イオン吸着型消臭剤、合成繊維のスパンボンド不職布とセルロース繊維シートをウオータージェット交絡して複合不職布としたもの、酸型のカルボキシル基の一部もしくは全部を、２価の銅化合物を含有する水溶液に浸漬して特定範囲のｐＨで銅塩型に転換したもの、珪酸金属塩、アルミノ珪酸金属塩、モダクリル繊維、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、酸性基を有するビニルモノマーとそのビニルモノマーに共重合可能な単量体よりなる共重合体、アクリレート繊維、ヒドラジン化合物、精油成分、有機酸、金属酸化物、光触媒、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アパタイト、燐酸カルシウム、金属フタロシアニンポリカルボン酸、トリポリ燐酸二水素アルミニウム、塩素化イソシアヌール酸、ハロゲン化ヒダントイン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、スチレン、ブタジエン、スチレンスルホン酸塩、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、ＳＢＲ、ＳＢ、ＨＳ、ＮＢＲ、スチレンスルホン酸塩、アクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、グリオキサール、酢酸ビニル、ジェランガム、ゼラチン、ペクチン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アルギン酸ソーダ、セルロース誘導体、寒天、ガラギーナン、グルコース酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、硫酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、カルボキシル基を持つポリマー、スルホン酸基を持つポリマー、二酸化珪素、酸化亜鉛、バナジウム酸化物、ＣＭＣ、でんぷん、ＣＭＳ（カルボキシメチルスターチ）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）、テトラアルキルシラン、ハロシラン、ジシロキサン、ジシラザン、シラノール、α−ピネン、ポルネオール、リモネン、テルペン系炭化水素、ヒノキチオール、タンニン、カテキン、過ホウ酸ソーダ水和物、過ホウ酸ソーダ四水和物、シアン酸塩、ジクロロイソシアヌール酸ソーダ、トリクロロイソシアヌール酸ソーダ、二酸化塩素、次亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸カルシウム、硝酸ソーダ、消石灰、アスコルビン酸、１，３，５−トリス−（β−オキシエチル）−ヘキサヒドロトリアジン、コリン、グルコヘプトン酸鉄、ソーダ灰、硫酸第一鉄、珪酸マグネシウム、マンナンオリゴ糖、ウンデシレン酸ポリオキシアルキレンエステル、ヤシ油脂肪酸、アミドプロピルベタイン、ナフタリン、樟脳、パラジクロロベンゼン、ポリエチレングリコール、ステアリン酸、ラウリル硫酸ナトリウム、塩素化イソシアヌール酸、テーブルヤシ、ガジュマル、オポポナックス樹脂、ミル樹脂、オリバナム樹脂、シトラベース、フローラルベース、ムスクベース、グリオキザール、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、メチルサリシレート、チモール、アニリン、メントール、オイゲノール、セピオライト、カルミン色素、アントラキノン化合物、カルボン酸エステル、
などを用いることができる。 The raw material of the composite structure of the present invention is a polymer usually used in the electrospinning method, such as fibroasbestos mixed silk-like polymer (SLPF), silk (N. Clavipes silk, B. Mori silk, silk fibroin), Polyvinylidene fluoride (PVDF), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyurethane, polystyrene, polypyrrolidone (isotactic, atactic), polyacrylonitrile (PAN), polybenzonitrile (PBI), polycaprolactam (PCL), poly ε- Caprolactam, l-lactide-ε-caprolactam copolymer, poly (D, L-lactic acid), poly (L-lactic acid), nylon 6, PA-66, ethylene-vinyl alcohol copolymer, cellulose acetate, polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl acetate (PVAc), ethylene-vinyl acetate copolymer (PEVA), polyethylene Ethylene phthalate (PET), polymethacrylate (PMMA), polyvinylphenol (PVP), polyacrylic acid (PAA), PLGA, poly-2-hydroxyethyl methacrylate (HEME), collagen, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyetherimide (PEI), polyferrocenyldimethylsilane (PFDMS), and the like can be used. Among them, nylon is preferable from the viewpoint of strength.
In addition to water repellency, various functions can be provided by selecting materials having various functions.
For example, the following materials are expected to have a deodorizing function.
Benzoquinone compounds (effective for mercaptans and disulfides), aramid, metaaramid, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polyimide, polyamideimide, polyetherketone, polyvinyl alcohol, starch, polyacrylonitrile, sodium hexametaphosphate, polyethyleneimine (hydrogen sulfide) Odor deodorization)
For effective removal of basic malodorous components,
Malic acid, citric acid-containing polymer, polyacrylic acid, polyphosphoric acid (ammonia odor removal), titanium oxide, aluminum sulfate-containing polymer, zinc oxide-containing polymer, iron / phthalocyanine-containing polymer, hydrous magnesium silicate clay mineral-containing polymer (ammonia , Lower fatty acid, pyridine, trimethylamine and other gases), aluminosilicate-containing polymers and other precious metal oxide oxidative decomposition catalyst-containing polymers (manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, cobalt oxide, copper oxide, chromium oxide and their composite metals) Oxide), transition element-containing compounds (copper nitrate, copper sulfate, cupric chloride) -containing polymer, photocatalyst (titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, etc.)-Containing polymer, ruthenium tetroxide-containing polymer, ruthenium tetroxide-containing polymer, silicic acid aluminate Magnesium-containing polymer -Polymers containing the following compounds: Iron tetracarboxyphthalocyanine-containing compounds, oxypolyhydrochloric acid, ruthenium compounds, aluminum-containing composite phyllosilicates, calcium phosphates, metal dirocyanines, 3-aminopropyltrihydrosilane, γ-aminopropyltriethoxysilane , Aminopropyltrimethoxysilane, salicylic acid, benzoic acid, sodium alkyl sulfate, alkylbenzylammonium salt, phytic acid, inositol hexaphosphate, alkali metal carbonate, ammonium carbonate, calcium chloride, calcium acetate, sodium hypochlorite, 2-hydroxylmethylaminoethanol, hexahydro-1,3,5-triethyl-S-triazine, benzoquinone derivative, trunk chlorofin sodium, 2-methoxy-1,4-benzoquinone 2-methyl-1,4-benzoquinone, benzoquinone derivatives-liquid supportability high supportability-silicon oxide powder or calcium oxide powder, hydroxylamine, hydrazine, semicarbazide, hydrazine derivatives, ethylenediamine, triethanolamine, phosphoric acid and ethylenediamine, phosphoric acid And triethanol, aliphatic aldehyde, amine supported on the pore surface of activated carbon, Schiff base, ethylenediamine, triethanolamine, a reaction product of hydrazine compound and long-chain aliphatic compound, hydrazine compound and aromatic compound Reaction product, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, aniline, aromatic amine, organosilicon compound containing amino group, 3-aminopropyltrihydroxysilane, γ-aminopropyltriethoxysila , Γ-aminopropyltrimethoxysilane, a combination of a compound having a primary amino group and a magnesium silicate clay mineral, chitosan, polyacrylic hydrazide, organic acids, vitamin C, flavonoids, malonic esters, tartaric esters, Mandelic acid esters, activated carbon, ascorbic acid, sulfamic acid, glycine, sarcosine, 2-aminoethanol, organic acid esters, phytic acid metal complex compounds, amino compounds, amide compounds, benzoquinone derivatives, amino compounds, hydrazine derivatives, organic silicon Compound Silanol groups, hydrazines and peroxides, quinolinol, quinoline metal complexes, gluconates and alkaline agents, malonic acid esters, tartaric acid esters, phytic acid metal complex compounds, fatty acid soaps and deodorant foams, aminoethanol derivatives Triazine derivatives, amidooxime complex compounds, benzoquinone derivatives, amines, acid-gas-adsorptive amino group-containing organosilicon compounds, hydrazine derivatives, polyamino compounds and magnesium silicate clay minerals, layered sparingly soluble phosphates between layers of aromatic amines Intercalates: Polymeric Enterobacter microorganisms containing the following microorganisms: Thiobacillus thiopulse and alkali phosphate, Bacillus subtilis Kubota, Bacillus spp .: Bacillus subtilis, Bacillus natto, Bacillus coagulus, Bacillus macerans , Enterobacter genus: Enterobacter sakazaki, Enterobacter agronerance, Streptococcus genus: Streptococcus faecalis, Streptococcus cremoris, Streptococcus lactis, Al Ligenes: Alkaligenes faecalis, Alkagenes denitrificans Crescera: Cresella numony Polymer red beet extract containing the following substances: cacao extract, coffee parsley extract, green tea extract, perilla extract, persimmon extract, burdock extract, seaweed extract Extract, Bamboo shoot extract, Mushroom extract, Polyphenol, Flavonoid, Terpene, Polyphenol compound, Catechin, Flavonoid, Polyphenol, Tannic acid, Apple polyphenol, Catechin, Epicatechin, Phloridin, Chlorogenic acid, Proanthocyanidins, Coumarin , Folic acid, abietic acid, hinokitiol, guava tea, bayberry, oak, oak, shibaika tea, lotus isola, puer tea, sanshuyu, akamegashiwa, kehi, La, activated carbon, silica gel, calcium hydroxide, citric acid, sodium thiosulfate, potassium permanganate, urease inhibitor, betel wax powder, flavonoid-containing wood extract (including surfactants and fragrances), life-prolonging grass Extract, diterpene derivative, enmain, nodosin, trichorabdal A, trichorabdal B, trichorabdal C, trichorabdal H, oridinin, effusanin A, effusanin B, longikaurin A, longikaurin B, longikaurin D, lasiokaurin, trichoranin (named) "Sumerak": blends of extracts from 30 kinds of domestically produced plants (cedar, straw, bear, aloe, salamander, etc.), phytoncide, betaine (wasabi), amino acids (wasabi), organic fatty acids (wasabi), fructose (wasabi) ), Polyphenols from immature fruits of the Rosaceae family, green tea flavonoid bears , Folic acid, abietin, hinokitiol, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, alumina, activated carbon, triclosan, isopropylmethylphenol, benzalkonium chloride, chlorhexidine gluconate, halocarban, zinc paraphenolsulfonate, citric acid, aluminum salt , Hydroxyaluminum chloride, ethyl alcohol, lauric acid (dodecanoic acid) (with linear saturated fatty acid and glyceryl monocaprylate, etc.), α, ω-alkanedicarboxylic acid (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, etc.) (wool wax Acid mixture), benzyl alcohol, benzyl acetate, cinnamyl acetate, cinnamon alcohol citronellol, geraniol, chitosan (if particles of specific particle size), antibacterial zeolite (ammonium ion and Natural essential oils such as fennel, clove, mint, eucalyptus, common plants such as carrots, aloe, mugwort, loquat, perilla, genus pepper, organic acids, chitosan, benzyl alcohol, benzyl acetate, natural essential oils , Organic acid zinc salts, plant or natural extracts such as sage and rosemary, tamarind husk extract, tocotrienol, N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium / α-N-methylcarboxybetaine / butyl methacrylate Copolymers, milk, acidic foods (such as plums and lemons), fiber foods (such as lettuce, cabbage, and laver), flavonoids, chlorophyll, cyanobacterial proteins, vitamins, polysaccharides, minerals, chlorella hot water extract, Dill seed, parsley seed, fennel seed, a Seeds, star anise fruits, cumin seeds, sea bream seeds, cinnamon bark, basil leaves, nutmeg seeds, rosemary leaves, cardamom seeds, juniper berries, peppermint leaves, coriander seeds, caraway seeds, terpenes, terpene alcohol, oxide compounds , Green tea, oolong tea, persimmon leaves, apple extract, rooibos crown, dried carrot leaves, dried vegetables with high fiber content, dried vegetables with high sugar content, natural plant yucca extract, saponin, Bacillus subtilis, glyoxal, camelliaceae Deodorizing ingredients from plants, chlorophyllin dyes, porphyrin dyes, zeolites, silica gels, organic flavonoids, anionic deodorant processing solutions, zinc oxide, zirconium compounds, metal silicates, metal aluminosilicates, SiO2 / MON / 2・ Al2O3, Ha Mb (PO4) .nH2O (a + 4b = 3c) (M is zirconium, titanium, tin, etc.) An inorganic cation exchanger comprising a tetravalent metal phosphate carrying a monovalent or divalent metal ion, hydro Talsite, amine compounds, ethylenediamine, diaminopropylamine, polyamine compounds, xylenediamine, phenylenediamine, aromatic polyamines (added inorganic compounds such as silicon, zinc, copper, zeolite, activated carbon), hydrazine, hydroxylamine, hydrazine Compounds (C6-C12 alkylene dicarboxylic acid dihydrazide, aromatic dicarboxylic acid dihydrazide, etc.), adipic acid dihydrazide, polyacrylic acid hydrazide, hydrated zirconium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, ceramic deodorant, polyamide fiber, Polyester fiber Fibers in which hydrogen ions such as carboxylic acid groups are substituted with metal ions by introducing rubonic acid groups or sulfonic acid groups, noble metal zeolite catalysts, metal oxides, amphoteric metal hydroxides (such as zinc hydroxide), amorphous dioxide Fine powder of silicon and amorphous zinc oxide, mixed inorganic ion adsorption deodorant, synthetic fiber spunbond fabric and cellulose fiber sheet entangled into a composite fabric by water jet entanglement, acid type Some or all of the carboxyl groups are immersed in an aqueous solution containing a divalent copper compound and converted into a copper salt type at a specific pH range, silicate metal salt, aluminosilicate metal salt, modacrylic fiber, metal phthalocyanine, Metal phthalocyanine derivatives, copolymers composed of vinyl monomers having acidic groups and monomers copolymerizable with the vinyl monomers, acrylate fibers, hydra Compounds, essential oil components, organic acids, metal oxides, photocatalysts, polytetrafluoroethylene resin, polyethylene, polyvinyl chloride, apatite, calcium phosphate, metal phthalocyanine polycarboxylic acid, aluminum trihydrogen phosphate, chlorinated isocyanuric acid, Halogenated hydantoin, polyester, polypropylene, polyethylene, polybutadiene, styrene, butadiene, styrene sulfonate, acrylonitrile-butadiene copolymer, SBR, SB, HS, NBR, styrene sulfonate, acrylic acid, polytetrafluoroethylene, Polyolefin, Glyoxal, Vinyl acetate, Gellan gum, Gelatin, Pectin, Locust bean gum, Xanthan gum, Sodium alginate, Cellulose derivative, Agar, Garagenan, Glucose Sulfic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, magnesium sulfate, aluminum nitrate, potassium hydrogen sulfate, acrylamide, methylenebisacrylamide, polymer with carboxyl group, polymer with sulfonic acid group, silicon dioxide, zinc oxide, vanadium oxide , CMC, starch, CMS (carboxymethyl starch), HEC (hydroxyethylcellulose), HPC (hydroxypropylcellulose), tetraalkylsilane, halosilane, disiloxane, disilazane, silanol, α-pinene, porneol, limonene, terpene hydrocarbon , Hinokitiol, tannin, catechin, sodium perborate hydrate, sodium perborate tetrahydrate, cyanate, sodium dichloroisocyanurate, sodium trichloroisocyanurate, chlorine dioxide, Sodium chlorite, calcium hypochlorite, sodium nitrate, slaked lime, ascorbic acid, 1,3,5-tris- (β-oxyethyl) -hexahydrotriazine, choline, iron glucoheptate, soda ash, ferrous sulfate , Magnesium silicate, mannan oligosaccharide, undecylenic acid polyoxyalkylene ester, coconut oil fatty acid, amidopropyl betaine, naphthalene, camphor, paradichlorobenzene, polyethylene glycol, stearic acid, sodium lauryl sulfate, chlorinated isocyanuric acid, table palm, banyan , Oponax resin, mill resin, olivenum resin, citral base, floral base, musk base, glyoxal, carboxymethyl cellulose, bentonite, methyl salicylate, thymol, aniline, menthol, oy Genol, sepiolite, carmine dye, anthraquinone compound, carboxylic acid ester,
Etc. can be used.

ファイバ材料を溶解する溶媒としては、上記の高分子を溶解し、沸点の低い高揮発性のものであれば種類を問わないが、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ＣａＣｌ_２／エタノール／水、DMAA、TFA／MC、DMF、THF、THF／DMF、DMAc、DMF／THF／イソプロパノール、クロロホルム／メタノール、アセトン、ジメチルホルムアルデヒド、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ギ産、IPA／水（７:３）、エタノール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、DMF／ジメチルアセトンなどが挙げられる。 The solvent for dissolving the fiber material is not particularly limited as long as it dissolves the above polymer and has a low boiling point and high volatility, but hexafluoro-2-propanol, CaCl ₂ / ethanol / water, DMAA, TFA / MC, DMF, THF, THF / DMF, DMAc, DMF / THF / isopropanol, chloroform / methanol, acetone, dimethylformaldehyde, methylene chloride, dichloromethane, GI, IPA / water (7: 3), ethanol, hexafluoro Examples include 2-propanol and DMF / dimethylacetone.

ウェブを構成する高分子の反応を利用すれば、気相もしくは液相中の微量成分の除去分離用フィルタとして利用できる。
例えば、消臭機能の期待される材料としては、ベンゾキノン化合物（メルカプタン類やジスルフィド類に効果）、アラミド、メタアラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリビニルアルコール、デンプン、ポリアクリロニトリル、ヘキサメタ燐酸ソーダ、ポリエチレンイミン（硫化水素臭脱臭）が挙げられ、
塩基性悪臭成分除去としては、リンゴ酸、クエン酸含有ポリマー、ポリアクリル酸、ポリりん酸（アンモニア臭除去）、酸化チタン、硫酸アルミニウム含有ポリマー、酸化亜鉛含有ポリマー、鉄・フタロシアニン含有ポリマー、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物含有ポリマー（アンモニア、低級脂肪酸、ピリジン、トリメチルアミンなどのガスの除去）、アルミノ珪酸塩含有ポリマーがあげられ、
その他、貴金属酸化物酸化分解触媒含有ポリマー（酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化クロム、及びその複合金属酸化物）、遷移元素含有化合物（硝酸銅、硫酸銅、塩化第二銅）含有ポリマー、光触媒（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等）含有ポリマー、四酸化ルテニウムなどルテニウム化合物含有ポリマー、珪酸アルミン酸マグネシウム含有ポリマー、鉄テトラカルボキシフタロシアニン含有化合物、オキシ多塩酸、ルテニウム化合物、アルミ含有複合フィロ珪酸塩、燐酸カルシウム、金属二ロシアニン、３−アミノプロピルトリハイドロシラン、γアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、サリチル酸、安息香酸、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンジルアンモニウム塩、フィチン酸、イノシトールヘキサリン酸エステル、炭酸アルカリ金属塩、含有ポリマーなどが挙げられる。 If the reaction of the polymer constituting the web is used, it can be used as a filter for removing and separating trace components in the gas phase or liquid phase.
For example, materials expected to have a deodorizing function include benzoquinone compounds (effective for mercaptans and disulfides), aramid, meta-aramid, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polyimide, polyamideimide, polyether ketone, polyvinyl alcohol, starch , Polyacrylonitrile, sodium hexametaphosphate, polyethyleneimine (hydrogen sulfide odor deodorization),
Basic malodor component removal includes malic acid, citric acid-containing polymer, polyacrylic acid, polyphosphoric acid (remove ammonia odor), titanium oxide, aluminum sulfate-containing polymer, zinc oxide-containing polymer, iron / phthalocyanine-containing polymer, hydrous silicic acid Magnesium clay mineral-containing polymers (removal of gases such as ammonia, lower fatty acids, pyridine, trimethylamine), aluminosilicate-containing polymers,
In addition, precious metal oxide oxidative decomposition catalyst-containing polymer (manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, cobalt oxide, copper oxide, chromium oxide, and complex metal oxides thereof), transition element-containing compounds (copper nitrate, copper sulfate, chloride chloride) Dicopper) containing polymer, photocatalyst (titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, etc.) containing polymer, ruthenium compound containing polymer such as ruthenium tetroxide, magnesium silicate aluminate containing polymer, iron tetracarboxyphthalocyanine containing compound, oxypolyhydrochloric acid, ruthenium compound , Aluminum-containing composite phyllosilicate, calcium phosphate, metal dirocyanine, 3-aminopropyltrihydrosilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, salicylic acid, benzoic acid, sodium alkylsulfate, alkylbenzylan Salts, phytic acid, inositol hexaphosphate ester, alkali metal carbonate, and the like containing polymers.

さらに上記高分子との反応を利用すれば、感度のよいセンサを製造することができる。 Furthermore, if a reaction with the polymer is used, a sensitive sensor can be manufactured.

本発明の複合構造体の形成方法を以下に示す。
（ファイバ材料）
・ナイロン6 (Polycaprolactam)
・ギ酸（Formic acid 98%）
ナイロン6試薬を種々の濃度でギ酸溶媒に、室温で攪拌して溶解させる。これをファイバ材料溶液とした。
（ファイバの作製）
以下のエレクトロスピニング条件で、ファイバを作製した。
・電圧：25kV
・スプレー距離：15cm
・電極：アルミ箔
アルミ箔に形成された複合構造体の電子顕微鏡写真（2万倍、10万倍）を図１に示す。図１によれば、高分子濃度が１０ｗｔ％では、一部に繊維間を微細なファイバが結合しているのが観察され、濃度が１５重量％超えると繊維間の微細繊維は網目構造（ナノウェブ）となっていくことが観察された。
これらの繊維径の分布割合を図２に示す。図２のグラフによれば、高分子濃度を１０ｗｔ％から１５ｗｔ％、２０ｗｔ％と増加していくと、繊維径は６６ｎｍ、１０６ｎｍ、１８４ｎｍと増加していることを示している。一方、繊維間のナノウェブも、図１に示されるように高分子濃度を増加させていくに従い直径が太くしかも繊維間に均一に形成されるようになり、図２ｄのグラフによれば２０ｗｔでは平均１７ｎｍで、非常に均一であることがわかる。 A method for forming the composite structure of the present invention will be described below.
(Fiber material)
・ Nylon 6 (Polycaprolactam)
・ Formic acid (Formic acid 98%)
Nylon 6 reagent is dissolved in formic acid solvent at various concentrations with stirring at room temperature. This was used as a fiber material solution.
(Fabrication)
Fibers were produced under the following electrospinning conditions.
・ Voltage: 25kV
・ Spray distance: 15cm
-Electrode: Aluminum foil Fig. 1 shows electron micrographs (20,000 and 100,000 times) of the composite structure formed on the aluminum foil. According to FIG. 1, when the polymer concentration is 10 wt%, it is observed that fine fibers are partially bonded between the fibers. When the concentration exceeds 15 wt%, the fine fibers between the fibers have a network structure (nanostructure). Web) was observed.
The distribution ratio of these fiber diameters is shown in FIG. According to the graph of FIG. 2, when the polymer concentration is increased from 10 wt% to 15 wt% and 20 wt%, the fiber diameter increases to 66 nm, 106 nm, and 184 nm. On the other hand, the nanoweb between the fibers becomes thicker and more uniformly formed between the fibers as the polymer concentration is increased as shown in FIG. 1. According to the graph of FIG. It can be seen that it is very uniform with an average of 17 nm.

次に、実施例１における１５ｗｔ％高分子溶液を使用し、印加電圧２５ｋＶとし、スプレー距離を５ｃｍ〜２５ｃｍまで変化させたときの、形成繊維の電子顕微鏡写真（1万倍、10万倍）を図３に示す。この写真によれば、スプレー距離を変化させても、繊維径はほとんど変化せず、繊維間のナノウェブは２５ｃｍでも一部に形成が観察され、１０ｃｍ以下になると急激に直径が増加し、しかも緻密に形成されることがわかった（図１０ａ）。
図１０ｂは、所定幅のナノウェブを含む構造体の強度を測定した結果であり、図１０ａのファイバ径と同様、距離が離れるほど強度が低下した。図１０ｃは、単位面積当りのナノウェブの形成量を表す被覆率の測定結果で、これも、距離が離れるほど低下したが、ウェブ径や強度ほどではなかった。 Next, electron micrographs (10,000 times, 100,000 times) of the formed fibers when the 15 wt% polymer solution in Example 1 was used, the applied voltage was 25 kV, and the spray distance was changed from 5 cm to 25 cm. As shown in FIG. According to this photograph, even when the spray distance is changed, the fiber diameter hardly changes, and the nanoweb between the fibers is observed to be partially formed even at 25 cm, and when it becomes 10 cm or less, the diameter increases rapidly. It was found that the film was densely formed (FIG. 10a).
FIG. 10b is a result of measuring the strength of a structure including nanowebs having a predetermined width. Similar to the fiber diameter of FIG. 10a, the strength decreased as the distance increased. FIG. 10c is a measurement result of the coverage representing the amount of nanoweb formed per unit area, which also decreased as the distance increased, but not as much as the web diameter or strength.

さらに、実施例１における１５ｗｔ％高分子溶液を使用し、スプレー距離を１５ｃｍとし、印加電圧を１０ｋＶ〜３０ｋＶに変化させたときの、形成繊維の電子顕微鏡写真（2万倍）を図４に示す。この写真によれば、印加電圧を変化させても、繊維径はほとんど変化せず、繊維間のナノウェブは１５ｋＶでも一部に形成が観察されるが、２５ｋＶ以上になると急激に直径が増大し、しかも緻密に形成されることがわかった。 Further, FIG. 4 shows an electron micrograph (20,000 times) of the formed fiber when the 15 wt% polymer solution in Example 1 is used, the spray distance is 15 cm, and the applied voltage is changed from 10 kV to 30 kV. . According to this photograph, even when the applied voltage is changed, the fiber diameter hardly changes, and the nanoweb between the fibers is observed to be partially formed even at 15 kV. However, when the voltage exceeds 25 kV, the diameter rapidly increases. It was also found that the film was formed densely.

（ファイバ材料）
・ポリアクリル酸（PAA）
・水（Ｈ_２Ｏ）
ポリアクリル酸を水（Ｈ_２Ｏ）に、室温で攪拌して溶解させ６重量％溶液とし、これをファイバ材料溶液とした。
（ファイバの作製）
以下のエレクトロスピニング条件で、ファイバを作製した。
・電圧：25kV
・スプレー距離：15cm
形成された複合構造体の電子顕微鏡写真（5000倍〜2万倍）を図５に示す。この写真によれば、膜状体の形成が観察されるが、網目状構造体は形成されなかった。
次に、ポリアクリル酸の溶媒として水（Ｈ_２Ｏ）／エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＝1：1）を使用して同様な実験を行い、形成された複合構造体の電子顕微鏡写真（5000倍〜5万倍）を図６に示す。この写真によれば、膜状体に開口部が形成され網目状構造物（ナノウェブ）となっていることがわかる。
さらに、ポリアクリル酸の溶媒としてエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）を使用して同様な実験を行い、形成された複合構造体の電子顕微鏡写真（5000倍〜2万倍）を図７に示す。この写真によれば、膜状体の開口がより均一に形成されることがわかる。
以上の実施例の結果によれば、本件発明のナノウェブは、エレクトロスピニング法において初期の段階で生じる高分子溶液の急激な相分離により形成されるものと推定することができる。 (Fiber material)
・ Polyacrylic acid (PAA)
・ Water (H ₂ O)
Polyacrylic acid was dissolved in water (H ₂ O) by stirring at room temperature to obtain a 6% by weight solution, which was used as a fiber material solution.
(Fabrication)
Fibers were produced under the following electrospinning conditions.
・ Voltage: 25kV
・ Spray distance: 15cm
An electron micrograph (5000 times to 20,000 times) of the formed composite structure is shown in FIG. According to this photograph, formation of a film-like body was observed, but a network structure was not formed.
Next, a similar experiment was performed using water (H ₂ O) / ethanol (C ₂ H ₅ OH = 1: 1) as a solvent for polyacrylic acid, and an electron micrograph (5000) of the formed composite structure. 6 times to 50,000 times) is shown in FIG. According to this photograph, it can be seen that openings are formed in the film-like body to form a network structure (nanoweb).
Furthermore, the same experiment was performed using ethanol (C ₂ H ₅ OH) as a solvent for polyacrylic acid, and an electron micrograph (5000 times to 20,000 times) of the formed composite structure is shown in FIG. According to this photograph, it can be seen that the openings of the film-like body are formed more uniformly.
According to the results of the above examples, it can be presumed that the nanoweb of the present invention is formed by rapid phase separation of the polymer solution generated in the initial stage in the electrospinning method.

図１２に示される９Lのチャンバー内に、アンモニア10.5ppmを含有する空気を封入し、実施例４で製造されたナノウェブ0.25ｇ（図１３(b)）を使用してガスの吸着試験を行った。対照サンプルとして図１３(a)に示されるナノファイバ0.25ｇを使用して同様な試験を行い、それらの結果を図１４に示す。本発明のナノファイバによれば、空気中の微量ガスを急速に除去できる。 An air containing 10.5 ppm of ammonia was sealed in a 9 L chamber shown in FIG. 12, and a gas adsorption test was conducted using 0.25 g of the nanoweb produced in Example 4 (FIG. 13 (b)). It was. A similar test was performed using 0.25 g of the nanofiber shown in FIG. 13 (a) as a control sample, and the results are shown in FIG. According to the nanofiber of the present invention, trace gases in the air can be rapidly removed.

水晶振動子に、実施例４で製造されたナノウェブを接着しガスセンサとした。このセンサを図１５に示される装置に装着し、１ppmのアンモニアを含有する窒素ガス（湿度30％）と接触させたときの周波数シフト量を測定した。対照サンプルとして図１３(a)に示されるナノファイバを使用して同様な試験を行い、その結果を図１６に示す。本発明のナノファイバによれば、感度よく微量ガスを測定することができる。 The nanoweb manufactured in Example 4 was bonded to a quartz resonator to form a gas sensor. This sensor was attached to the apparatus shown in FIG. 15, and the amount of frequency shift was measured when it was brought into contact with nitrogen gas containing 1 ppm of ammonia (humidity 30%). A similar test was performed using the nanofiber shown in FIG. 13 (a) as a control sample, and the results are shown in FIG. According to the nanofiber of the present invention, a trace gas can be measured with high sensitivity.

本発明の複合構造体は、従来知られていなかった網目状のナノウェブを含むもので、特にナノテク分野において種々の応用が期待できる。 The composite structure of the present invention includes a network-like nanoweb that has not been conventionally known, and various applications can be expected particularly in the nanotech field.

ナイロン溶液の濃度を変化させたときの複合構造体を撮影した写真Photograph of composite structure taken when changing the concentration of nylon solution 図１の複合構造体における平均繊維径分布を示すグラフThe graph which shows the average fiber diameter distribution in the composite structure of FIG. スプレー距離を変化させたときの複合構造体を撮影した写真A photograph of the composite structure when the spray distance is changed 印加電圧を変化させたときの複合構造体を撮影した写真A photograph of the composite structure when the applied voltage is changed ポリアクリル酸の6重量％水溶液を使用して形成させた複合構造体を撮影した写真Photograph of a composite structure formed using a 6% by weight aqueous solution of polyacrylic acid ポリアクリル酸の6重量％溶液（水／エタノール＝１：１）を使用して形成させた複合構造体を撮影した写真A photograph of a composite structure formed using a 6 wt% solution of polyacrylic acid (water / ethanol = 1: 1) ポリアクリル酸の6重量％溶液（エタノール）を使用して形成させた複合構造体を撮影した写真Photo taken of a composite structure formed using a 6% polyacrylic acid solution (ethanol) ナイロン溶液の濃度を変化させたときのナノウェブ密度（被覆率）を示すグラフGraph showing nanoweb density (coverage) when changing the concentration of nylon solution ナイロン溶液を使用し、印加電圧を変化させたときのナノウェブ密度（被覆率）を示すグラフGraph showing nanoweb density (coverage) when nylon solution is used and applied voltage is changed ナイロン溶液を使用し、シリンジと電極との距離を変化させたときのナノウェブ密度（被覆率）を示すグラフGraph showing the nanoweb density (coverage) when using a nylon solution and changing the distance between the syringe and the electrode ナイロン溶液を使用し、相対湿度を変化させたときのナノウェブ密度（被覆率）を示すグラフGraph showing nanoweb density (coverage) when using nylon solution and changing relative humidity ガス吸着試験装置の概略図Schematic diagram of gas adsorption test equipment 試験に使用したナノファイバとナノウェブの電子顕微鏡写真Electron micrographs of nanofibers and nanowebs used for testing ガス吸着試験の結果を示すグラフGraph showing the results of the gas adsorption test ガスセンサ試験装置の概略図Schematic diagram of gas sensor test equipment ガスセンサ試験の結果を示すグラフGraph showing results of gas sensor test

Claims

A polymer composite structure in which a plurality of fibers are bonded by a self-organized network structure having a diameter of less than 40 nm.

The composite structure according to claim 1, wherein the polymer is nylon or polyacrylic acid.

A composite structure obtained by further carbonizing the composite structure according to claim 2.

A filter material comprising the composite structure according to any one of claims 1 to 3.

A gas sensor member comprising the composite structure according to claim 1.