JP4775783B2 - Polyester elastomer resin molded product - Google Patents
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Description
本発明は、柔軟かつ高い反発弾性を備え、強靭で耐傷つき性および耐衝撃性に優れ、さらに圧縮永久歪みの小さいポリエステルエラストマ樹脂成形品に関する。 The present invention relates to a polyester elastomer resin molded article that is flexible, has high impact resilience, is tough, has excellent scratch resistance and impact resistance, and has a low compression set.
ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体は、柔軟で反発弾性に優れ、強度、耐衝撃性、弾性回復性などの機械的性質や、低温および高温特性が良好で、更に熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィルムなどの分野に用途を拡大している。 Polyether ester block copolymers with crystalline aromatic polyester units such as polybutylene terephthalate units as hard segments and aliphatic polyether units such as poly (alkylene oxide) glycol as soft segments are flexible and rebounding Excellent mechanical properties such as strength, impact resistance, and elastic recovery, low temperature and high temperature characteristics, and thermoplastic molding that is easy to process. Applications are expanding to fields such as film.
このように、優れた物性を有するポリエーテルエステルブロック共重合体であるが、柔軟で反発弾性の高いポリエーテルエステルブロック共重合体を使用すると、耐傷つき性や過酷な条件下での耐衝撃性が不足しているため、摩擦すると傷がつきやすく、高速で引張ると破断しやすかったり、大きな力学的エネルギーを与えると破壊されやすかったりすることがあった。また、柔軟なポリエーテルエステルブロック共重合体は、圧縮永久歪みが大きいという問題もあった。このため、柔軟なポリエーテルエステルブロック共重合体を硬いものと擦り合わされたり、高速で瞬時に引き伸ばされたり、大きな力学的エネルギーを集中的に受けたりする用途に適用する場合には、実用に耐えられない場合もあった。 Thus, it is a polyether ester block copolymer with excellent physical properties, but if it uses a flexible and high impact resilience polyether block block copolymer, it will be scratch resistant and impact resistant under harsh conditions Since there is a shortage, it is easy to be scratched when rubbed, easily broken when pulled at high speed, and easily broken when given large mechanical energy. Further, the flexible polyether ester block copolymer has a problem that the compression set is large. For this reason, when it is applied to applications where a flexible polyetherester block copolymer is rubbed with a hard one, stretched instantaneously at a high speed, or receives a large amount of mechanical energy, it can withstand practical use. In some cases it was not possible.
そこで、耐傷つき性や過酷な条件下での耐衝撃性が要求される場合は、より硬度の高いポリエーテルエステルブロック共重合体を使用することが一般的に行われてきた。しかし、硬度の高いポリエーテルエステルブロック共重合体を使用すると、感触が悪くなるだけではなく、反発弾性が低下してゴム的な性質が後退してしまうため、ポリエーテルエステルブロック共重合体の柔軟で反発弾性が高いという特長を維持しつつ、強靱で耐傷つき性および耐衝撃性に優れ、さらに圧縮永久歪みの小さい材料の出現が待望されていた。 Thus, when scratch resistance and impact resistance under severe conditions are required, it has been generally performed to use a polyether ester block copolymer having higher hardness. However, if a polyether ester block copolymer having a high hardness is used, not only the feeling is deteriorated, but also the resilience is lowered and the rubbery property is retreated, so that the flexibility of the polyether ester block copolymer is reduced. In addition, while maintaining the features of high rebound resilience, the emergence of a material that is tough, excellent in scratch resistance and impact resistance, and has a low compression set has been awaited.
なお、成形性や耐熱性改善を目的としてポリエーテルエステルブロック共重合体にポリイソシアネート化合物を反応させたブロック共重合熱可塑性ポリウレタンエラストマー（例えば、特許文献１、２参照）が知られている。また、耐屈曲疲労性や成形加工時のフィッシュアイの改善を目的としてポリエステル系ブロック共重合体に特定のジイソシアネート化合物を配合した組成物（例えば、特許文献３参照）も知られている。さらに、ポリエーテルエステルブロック共重合体にポリイソシアネート化合物とシリコーン化合物を配合してなる耐摩耗性が優れた樹脂組成物（例えば、特許文献４、５参照）も知られている。しかしながら、これらの樹脂組成物はいずれも、柔軟かつ高い反発弾性を備え、強靭で耐傷つき性および耐衝撃性に優れ、さらに圧縮永久歪みが小さいという要求性能を十分に満たすものではなかった。
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものである。したがって、本発明の目的は、柔軟かつ高い反発弾性を備え、強靱で耐傷つき性および耐衝撃性に優れ、さらに圧縮永久歪みの小さいポリエステルエラストマ樹脂成形品を提供することにある。 The present invention has been made as a result of studying the solution of the above-described problems in the prior art as an issue. Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyester elastomer resin molded article which is flexible and has high resilience, is strong, has excellent scratch resistance and impact resistance, and has a small compression set.
上記の目的を達成するために、本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートを３量化したイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート（Ｂ）０．０５〜１０重量部を配合してなるポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品であって、ＪＩＳ Ｋ７２１８に記載されたＡ法に適用しうる成形品上に、ＪＩＳ Ｋ７２１８に記載されたＡ法にしたがって、中空円筒状の金属を荷重をかけて回転させた時の滑り摩耗において、試験速度ｖを０．５ｍ／ｓ、試験荷重Ｐを５０Ｎ、滑り距離Ｌを３ｋｍの条件とした時の比摩耗量が以下の式（１）を満たし、かつＡＳＴＭ Ｄ−２２４０にしたがって測定した硬度（ショアＤ）が以下の式（２）を満たし、かつＢＳ規格９０３にしたがって測定した反発弾性率が以下の式（３）を満たし、かつＡＳＴＭ Ｄ−６２４にしたがいタイプＣのダイを使用して２ｍｍ厚さの試験片で測定した引裂強さが以下の式（４）を満たすことを特徴とするポリエステルエラストマ樹脂成形品が提供される。 In order to achieve the above object, according to the present invention, a high-melting-point crystalline polymer segment (a) mainly composed of crystalline aromatic polyester units and a low-melting-point polymer segment mainly composed of aliphatic polyether units ( The polyisocyanate (B) having an isocyanurate structure obtained by trimerizing hexamethylene diisocyanate with respect to 100 parts by weight of the polyether ester block copolymer (A) having b) as a main constituent component. A molded article made of a polyester elastomer resin composition, which is formed of a hollow cylindrical shape on a molded article that can be applied to the A method described in JIS K7218, according to the A method described in JIS K7218. In sliding wear when a metal is rotated under a load, the test speed v is 0.5 m / s and the test load P 50N, specific wear amount when the sliding distance L is 3 km satisfies the following formula (1), and the hardness (Shore D) measured according to ASTM D-2240 satisfies the following formula (2): The rebound resilience measured according to BS standard 903 satisfies the following formula (3), and the tear strength measured with a 2 mm-thick test piece using a type C die according to ASTM D-624 is as follows: A polyester elastomer resin molded product characterized by satisfying the formula (4) is provided.
Ｖｘ＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／（ρ・１０００）｝／（Ｐ・Ｌ）≦０．５・・・（１）
（ただし、Ｖｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の比摩耗量（ｍｍ3／（Ｎ・ｋｍ））、Ｗａ，Ｗｂはそれぞれポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品である試験片の試験前，試験後の質量（ｍｇ）、Ｗａ−Ｗｂは摩耗量（ｍｇ）、ρはポリエステルエラストマ樹脂組成物の密度（ｋｇ／ｍ3）と定義する。）
５≧Ｈｘ−Ｈｏ≧０・・・（２）
（ただし、Ｈｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の硬度（ショアＤ）、Ｈｏはポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合していないポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の硬度（ショアＤ）と定義する。）
１０≧Ｒｘ−Ｒｏ≧０．５・・・（３）
（ただし、Ｒｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の反発弾性率（％）、Ｒｏはポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合していないポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の反発弾性率（％）と定義する。）
５０≧Ｔｘ−Ｔｏ≧１・・・（４）
（ただし、Ｔｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の引裂強さ（ｋＮ／ｍ）、Ｔｏはポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合していないポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の引裂強さ（ｋＮ／ｍ）と定義する。）
Vx = {(Wa−Wb) / (ρ · 1000)} / (P · L) ≦ 0.5 (1)
(However, Vx is the specific wear amount of the polyester elastomer resin composition (mm 3 / (N · km)), and Wa and Wb are the molded articles made of the polyester elastomer resin composition, respectively, before and after the test. (Mass (mg), Wa-Wb is the wear amount (mg), and ρ is defined as the density (kg / m 3 ) of the polyester elastomer resin composition.)
5 ≧ Hx−Ho ≧ 0 (2)
(However, Hx is defined as the hardness (Shore D) of the polyester elastomer resin composition, and Ho is defined as the hardness (Shore D) of the polyether ester block copolymer (A) not blended with the polyisocyanate compound (B)). )
10 ≧ Rx−Ro ≧ 0.5 (3)
(However, Rx is defined as the rebound resilience (%) of the polyester elastomer resin composition, and Ro is defined as the rebound resilience (%) of the polyether ester block copolymer (A) not containing the polyisocyanate compound (B)). To do.)
50 ≧ Tx−To ≧ 1 (4)
(Where Tx is the tear strength (kN / m) of the polyester elastomer resin composition, and To is the tear strength (kN / m) of the polyether ester block copolymer (A) not blended with the polyisocyanate compound (B). m).)
本発明によれば、以下に説明するとおり、柔軟かつ高い反発弾性を備え、強靭で耐傷つき性と耐衝撃性に優れ、さらに圧縮永久歪みの小さいポリエステルエラストマ樹脂成形品が得られる。 According to the present invention, as described below, a polyester elastomer resin molded product having a flexible and high impact resilience, tough, excellent in scratch resistance and impact resistance, and having a small compression set can be obtained.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いられる成分の一つであるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とする。高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成される結晶性芳香族ポリエステルからなる単位であり、好ましくはテレフタル酸およびまたはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位であるが、この他にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル単位、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステル単位であってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。 The polyether ester block copolymer (A), which is one of the components used in the present invention, comprises a high-melting crystalline polymer segment (a) mainly composed of crystalline aromatic polyester units and mainly aliphatic polyether units. The low-melting polymer segment (b) consisting of The high-melting crystalline polymer segment (a) is a unit comprising a crystalline aromatic polyester formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol, preferably terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate. Is a polybutylene terephthalate unit derived from 1,4-butanediol, but in addition to this, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, A dicarboxylic acid component such as diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, or an ester-forming derivative thereof, and a diol having a molecular weight of 300 or less, such as 1,4-butanediol, Ethylene glycol, trimethylene glycol Aliphatic diols such as pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol and decamethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecane dimethylol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy ) Diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4 -(2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-p-terphenyl, polyester units derived from aromatic diols such as 4,4'-dihydroxy-p-quarterphenyl, or the like Dicarboxylic acid component and The diol component may be a combination copolyester units of two or more. It is also possible to copolymerize a trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid component, a polyfunctional oxyacid component, a polyfunctional hydroxy component, and the like in a range of 5 mol% or less.
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテルを主たる構成成分とする単位である。脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性が優れることから、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよびポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物などの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。 The low melting point polymer segment (b) of the polyether ester block copolymer (A) used in the present invention is a unit comprising an aliphatic polyether as a main constituent component. Specific examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, poly ( Propylene oxide) glycol ethylene oxide addition polymer and ethylene oxide / tetrahydrofuran copolymer. Among these aliphatic polyethers, use of poly (tetramethylene oxide) glycol and poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adducts is preferred because the resulting polyester block copolymer has excellent elastic properties. The number average molecular weight of these low-melting polymer segments is preferably about 300 to 6000 in the copolymerized state.
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量は、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％の範囲である。 The copolymerization amount of the low melting point polymer segment (b) in the polyetherester block copolymer (A) used in the present invention is preferably in the range of 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 75% by weight. .
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、溶融重縮合により得られる。溶融重縮合は公知の方法で実施することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびあらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法などのいずれの方法をとってもよい。 The polyether ester block copolymer (A) used in the present invention is obtained by melt polycondensation. The melt polycondensation can be carried out by a known method. For example, a method in which a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excessive amount of a low molecular weight glycol, and a low melting point polymer segment component are transesterified in the presence of a catalyst and the resulting reaction product is polycondensed, an excess amount of the dicarboxylic acid A method in which the glycol and low-melting-point polymer segment components are esterified in the presence of a catalyst and the resulting reaction product is polycondensed, and a high-melting-point crystalline segment is prepared in advance, and a low-melting-point segment component is added to this. Then, any method such as a method of randomizing by transesterification may be used.
溶融重縮合で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、次いで細粒化される。細粒化はガット状またはシート状に取り出したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）を、カッターでペレタイズするコールドカット法によってもよいし、ガット状やシート状にすることなくペレタイズするホットカット法によってもよい。また、塊状に取り出したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）を粉砕して得てもよい。 The polyether ester block copolymer (A) obtained by melt polycondensation is then finely divided. Fine granulation may be performed by a cold cut method in which the polyether ester block copolymer (A) taken out in a gut shape or a sheet shape is pelletized with a cutter, or a hot cut method in which pelletization is performed without forming a gut shape or a sheet shape. It may be. Moreover, you may obtain by grind | pulverizing the polyetherester block copolymer (A) taken out in the lump shape.
本発明で使用されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートを３量化したイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートである。 The polyisocyanate compound (B) used in the present invention is a polyisocyanate having an isocyanurate structure obtained by trimerizing hexamethylene diisocyanate .
本発明で使用されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレット１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部の範囲を配合する。配合量が上記の範囲未満では十分な性能が付与されず、配合量が上記の範囲を超えると溶融加工時にゲル化が起こり、成形できなくなるため好ましくない。 The polyisocyanate compound (B) used in the present invention is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pellets of the polyether ester block copolymer (A). Parts, more preferably in the range of 0.2 to 3 parts by weight. If the blending amount is less than the above range, sufficient performance is not imparted, and if the blending amount exceeds the above range, gelation occurs at the time of melt processing and molding is not preferable.
本発明のポリエステルエラストマ樹脂成形品は、上記（Ａ）と（Ｂ）成分を必須成分とするが、更に、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができ、例えば、公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエステル系、芳香族アミン系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等の耐光剤、顔料、染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、および離型剤などを任意に含有せしめることができる。 The polyester elastomer resin molded product of the present invention contains the above components (A) and (B) as essential components, and various additives can be added as long as the object of the present invention is not impaired. Known hindered phenol-based, phosphite-based, thioester-based, aromatic amine-based antioxidants, benzophenone-based, benzotriazole-based, hindered amine-based light-proofing agents, pigments, dyes and other colorants, antistatic agents, A conductive agent, a flame retardant, a reinforcing agent, a filler, a plasticizer, a release agent, and the like can be optionally contained.
本発明のポリエステルエラストマ樹脂成形品は、上述したように、上記（Ａ）および（Ｂ）成分を、必要に応じて各種添加剤を加え溶融混練して得ることができ、例えば、下記ａ〜ｇの方法などを採用することができる。 As described above, the polyester elastomer resin molded article of the present invention can be obtained by melt-kneading the above-mentioned components (A) and (B) with various additives as required. For example, the following a to g The method of etc. can be adopted.
ａ.ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）にドライブレンドし、事前に溶融混合することなく射出成形する方法。 a. A method in which the polyisocyanate compound (B) is dry-blended with the polyetherester block copolymer (A) and injection molded without prior melt mixing.
ｂ.ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を熱可塑性樹脂に配合したマスターバッチペレットを、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）にドライブレンドし、事前に溶融混合することなく射出成形する方法。なお、マスターバッチペレットに使用する熱可塑性樹脂は、特に何ら制限を受けるものではないが、ポリエーテルエステルブロック共重合体との相溶性が良好なものが好ましい。 b. A method in which a master batch pellet in which a polyisocyanate compound (B) is blended with a thermoplastic resin is dry-blended with the polyether ester block copolymer (A) and injection-molded without prior melt mixing. The thermoplastic resin used for the masterbatch pellet is not particularly limited, but preferably has good compatibility with the polyetherester block copolymer.
ｃ.ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合した原料をスクリュー型押出機に供給し、溶融混練する方法。 c. A method in which a raw material in which the polyisocyanate compound (B) is blended with the polyetherester block copolymer (A) is supplied to a screw type extruder and melt kneaded.
ｄ.スクリュー型押出機にポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）を供給して溶融し、更に他の供給口からポリイソシアネート化合物（Ｂ）を供給し、溶融混練する方法。 d. A method in which the polyether ester block copolymer (A) is supplied to a screw type extruder and melted, and the polyisocyanate compound (B) is further supplied from another supply port, followed by melt kneading.
ｅ.ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を熱可塑性樹脂に配合したマスターバッチペレットを、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）に配合した原料をスクリュー型押出機に供給し、溶融混練する方法。なお、マスターバッチペレットに使用する熱可塑性樹脂は、特に何ら制限を受けるものではないが、ポリエーテルエステルブロック共重合体との相溶性が良好なものが好ましい。 e. A method in which a master batch pellet in which a polyisocyanate compound (B) is blended in a thermoplastic resin is fed to a screw-type extruder and a raw material blended in the polyether ester block copolymer (A) is melt kneaded. The thermoplastic resin used for the masterbatch pellet is not particularly limited, but preferably has good compatibility with the polyetherester block copolymer.
ｆ.ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合した原料を、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機に供給して溶融混練した後、スクリュー型押出機に供給してペレット化する方法。 f. After the raw material in which the polyisocyanate compound (B) is blended with the polyether ester block copolymer (A) is supplied to a kneader such as a roll, kneader, Banbury mixer, etc., and melt kneaded, A method of supplying and pelletizing.
ｇ.ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合した原料を、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機に供給し、溶融混練した後に取り出し、冷却後、粉砕する方法。 g. A raw material in which the polyisocyanate compound (B) is blended with the polyether ester block copolymer (A) is supplied to a kneader such as a roll, kneader, Banbury mixer, etc., taken out after melt kneading, cooled, pulverized how to.
本発明のポリエステルエラストマ樹脂成形品は、上記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）０．０５〜１０重量部を配合してなるものであるが、ＪＩＳ Ｋ７２１８に記載されたＡ法に適用しうる成形品上に、ＪＩＳ Ｋ７２１８に記載されたＡ法にしたがって、中空円筒状の金属を荷重をかけて回転させた時の滑り摩耗において、試験速度ｖを０．５ｍ／ｓ、試験荷重Ｐを５０Ｎ、滑り距離Ｌを３ｋｍ、の条件とした時、比摩耗量が以下の式（１）を満たし、かつＡＳＴＭ Ｄ−２２４０にしたがって測定した硬度（ショアＤ）が以下の式（２）を満たし、かつＢＳ規格９０３にしたがって測定した反発弾性率が以下の式（３）を満たし、かつＡＳＴＭ Ｄ−６２４にしたがいタイプＣのダイを使用して２ｍｍ厚さの試験片で測定した引裂強さが以下の式（４）を満たすことが必要である。 The polyester elastomer resin molded article of the present invention is obtained by blending 0.05 to 10 parts by weight of the polyisocyanate compound (B) with 100 parts by weight of the polyether ester block copolymer (A). However, in the sliding wear when a hollow cylindrical metal is rotated under a load in accordance with the method A described in JIS K7218 on the molded product applicable to the method A described in JIS K7218, Hardness measured according to ASTM D-2240, with specific wear amount satisfying the following formula (1) when the speed v is 0.5 m / s, the test load P is 50 N, and the sliding distance L is 3 km. (Shore D) satisfies the following formula (2), and the rebound resilience measured according to the BS standard 903 satisfies the following formula (3) and conforms to ASTM D-624. It is necessary that the tear strength measured with a 2 mm thick test piece using a large type C die satisfy the following formula (4).
式Ｖｘ＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／（ρ・１０００）｝／（Ｐ・Ｌ）≦０．５・・・（１）
（ただし、Ｖｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の比摩耗量（ｍｍ3／（Ｎ・ｋｍ））、Ｗａ，Ｗｂはそれぞれポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品である試験片の試験前，試験後の質量（ｍｇ）、Ｗａ−Ｗｂは摩耗量（ｍｇ）、ρはポリエステルエラストマ樹脂組成物の密度（ｋｇ／ｍ3）と定義する。）
式５≧Ｈｘ−Ｈｏ≧０・・・（２）
（ただし、Ｈｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の硬度（ショアＤ）、Ｈｏはポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合していないポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の硬度（ショアＤ）と定義する。）
式１０≧Ｒｘ−Ｒｏ＞０．５・・・（３）
（ただし、Ｒｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の反発弾性率（％）、Ｒｏはポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合していないポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の反発弾性率（％）と定義する。）
式５０≧Ｔｘ−Ｔｏ＞１・・・（４）
（ただし、Ｔｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の引裂強さ（ｋＮ／ｍ）、Ｔｏはポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合していないポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の引裂強さ（ｋＮ／ｍ）と定義する。）
Formula Vx = {(Wa−Wb) / (ρ · 1000)} / (P · L) ≦ 0.5 (1)
(However, Vx is the specific wear amount of the polyester elastomer resin composition (mm 3 / (N · km)), and Wa and Wb are the molded articles made of the polyester elastomer resin composition, respectively, before and after the test. (Mass (mg), Wa-Wb is the wear amount (mg), and ρ is defined as the density (kg / m 3 ) of the polyester elastomer resin composition.)
Formula 5 ≧ Hx−Ho ≧ 0 (2)
(However, Hx is defined as the hardness (Shore D) of the polyester elastomer resin composition, and Ho is defined as the hardness (Shore D) of the polyether ester block copolymer (A) not blended with the polyisocyanate compound (B)). )
Formula 10 ≧ Rx−Ro> 0.5 (3)
(However, Rx is defined as the rebound resilience (%) of the polyester elastomer resin composition, and Ro is defined as the rebound resilience (%) of the polyether ester block copolymer (A) not containing the polyisocyanate compound (B)). To do.)
Formula 50 ≧ Tx−To> 1 (4)
(Where Tx is the tear strength (kN / m) of the polyester elastomer resin composition, and To is the tear strength (kN / m) of the polyether ester block copolymer (A) not blended with the polyisocyanate compound (B). m).)
本発明のポリエステルエラストマ樹脂成形品は、上記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）０．０５〜１０重量部を配合してなり、かつ上記式（１）、上記式（２）、上記式（３）、および上記式（４）をすべて満たすことが必要であり、それにより、柔軟かつ高い反発弾性を備え、強靭で耐傷つき性と耐衝撃性に優れ、さらに圧縮永久歪みの小さいポリエステルエラストマ樹脂組成物を提供することができる。このため、得られる成形品は、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形品などに有用である。さらに、パッキン、ガスケット、クッション、衝撃吸収構造体、フード、カバー、およびシートなどにも適している。 The polyester elastomer resin molded article of the present invention is formed by blending 0.05 to 10 parts by weight of the polyisocyanate compound (B) with respect to 100 parts by weight of the polyether ester block copolymer (A). It is necessary to satisfy the formula (1), the formula (2), the formula (3), and the formula (4), thereby providing a flexible and high resilience, strong, scratch-resistant and It is possible to provide a polyester elastomer resin composition which is excellent in impact properties and has a small compression set. For this reason, the obtained molded product is useful for automobiles, electronic / electrical devices, precision devices, and various molded products for general consumer goods. Furthermore, it is also suitable for packings, gaskets, cushions, shock absorbing structures, hoods, covers, and seats.
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
なお、以下、部および反発弾性率以外の％はすべて質量基準である。また、例中に示されるポリエステルエラストマ樹脂成形品の物性は次のように測定した。 Hereinafter, “%” other than part and rebound resilience are all based on mass. Moreover, the physical properties of the polyester elastomer resin molded product shown in the examples were measured as follows.
［融点］
差動走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。
[Melting point]
Using a differential scanning calorimeter (DSC-910, manufactured by Du Pont), the top temperature of the melting peak when heated at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere was measured.
［溶融粘度指数（ＭＦＲ値）］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって荷重２１６０ｇで測定した。
[Melt viscosity index (MFR value)]
Measured according to ASTM D-1238 at a load of 2160 g.
［表面硬度］
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０にしたがって測定した硬度（ショアＤ硬度）。
[surface hardness]
Hardness measured according to ASTM D-2240 (Shore D hardness).
［反発弾性率］
ＢＳ規格９０３にしたがって測定した。
[Rebound resilience]
Measured according to BS standard 903.
［比重］
ＡＳＴＭ Ｄ−７９２にしたがって測定した。
[specific gravity]
Measured according to ASTM D-792.
［引裂強さ］
ＡＳＴＭ Ｄ−６２４にしたがって測定した。ダイはタイプＣを用い、２ｍｍ厚さの試験片で測定した。
[Tear strength]
Measured according to ASTM D-624. The die was a type C and measured with a test piece having a thickness of 2 mm.
［摩耗量と比摩耗量］
ＪＩＳ Ｋ７２１８に記載されたＡ法に適用しうる直径４０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を成形した。摩耗摩擦試験機((株)オリエンテック社製ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮ／Ｆ型）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７２１８に記載されたＡ法にしたがい、その成形品上に中空円筒状の金属を荷重をかけて回転させて滑り摩耗試験を行った。試験速度ｖを０．５ｍ／ｓ、試験荷重Ｐを５０Ｎ、滑り距離Ｌを３ｋｍ、の条件とし、耐摩耗性として比摩耗量を求めた。この比摩耗量は式Ｖｘ＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／（ρ・１０００）｝／（Ｐ・Ｌ）から算出した。ここで、Ｖｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の比摩耗量（ｍｍ3／（Ｎ・ｋｍ））、Ｗａ，Ｗｂはそれぞれポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品を使用した試験片の試験前，試験後の質量（ｍｇ）であり、Ｗａ−Ｗｂは摩耗量である。ρはポリエステルエラストマ樹脂組成物の密度（ｋｇ／ｍ3）と定義される。このうち、密度ρ（ｋｇ／ｍ3）は比重／１０００で算出される値を使用した。
[Amount of wear and specific wear]
A disc having a diameter of 40 mm and a thickness of 3 mm applicable to the method A described in JIS K7218 was formed. Using a wear friction tester (EFM-III-EN / F type manufactured by Orientec Co., Ltd.), load a hollow cylindrical metal on the molded product according to method A described in JIS K7218. And the sliding wear test was conducted. The specific wear amount was determined as the wear resistance under the conditions that the test speed v was 0.5 m / s, the test load P was 50 N, and the sliding distance L was 3 km. This specific wear amount was calculated from the formula Vx = {(Wa−Wb) / (ρ · 1000)} / (P · L). Here, Vx is the specific wear amount (mm 3 / (N · km)) of the polyester elastomer resin composition, and Wa and Wb are before and after the test of the test piece using the molded article made of the polyester elastomer resin composition, respectively. (Wa-Wb) is the amount of wear. ρ is defined as the density (kg / m 3 ) of the polyester elastomer resin composition. Among these, the density ρ (kg / m 3 ) used was a value calculated by specific gravity / 1000.
［耐傷つき性］
縦１４０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を成形した。ＪＩＳ Ｌ０８４９に記載された摩擦試験機Ｉ型（クロックメーター）を使用し、摩擦用白綿布としてカナキン３号を用い、摩擦子に９Ｎの荷重をかけ、試験片１００ｍｍ間を１０秒間に１０回、摩擦子を水平往復運動させた。摩擦面を肉眼で観察して、傷の有無を確認し、以下のように判定した。
◎：全く傷がない。
○：ほとんど傷がない。
△：かすかに傷がある。
×：明確に傷がある。
[Scratch resistance]
A test piece having a length of 140 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2 mm was molded. Using a friction tester type I (clock meter) described in JIS L0849, using Kanaki No. 3 as a white cotton cloth for friction, applying a load of 9N to the friction element, 10 times between 100 mm of test pieces, 10 times, The friction element was reciprocated horizontally. The friction surface was observed with the naked eye to confirm the presence or absence of scratches, and was determined as follows.
A: There is no scratch.
○: There is almost no scratch.
Δ: Slightly scratched
×: Clearly scratched.
［引張衝撃強さ］
ＪＩＳ Ｋ７１６０にしたがって、ノッチ付き１形試験片を用いて引張衝撃強さを測定した。クロスヘッドは支持枠に静止して装着するＡ法とした。
[Tensile impact strength]
According to JIS K7160, tensile impact strength was measured using a notched type 1 test piece. The crosshead was A method in which the crosshead was mounted stationary on the support frame.
［耐高速面衝撃性］
縦１２５ｍｍ、横７５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を成形した。サーボパルサー ＥＨＦ−Ｕ２Ｈ−２０Ｌを使用し、−４０℃で、衝突速度１８ｍ／秒にて、高速面衝撃試験を実施し、破壊が延性破壊か、脆性破壊かを調べた。
[High-speed surface impact resistance]
A test piece having a length of 125 mm, a width of 75 mm, and a thickness of 2 mm was molded. Using a servo pulser EHF-U2H-20L, a high-speed surface impact test was conducted at −40 ° C. and a collision speed of 18 m / sec to investigate whether the fracture was a ductile fracture or a brittle fracture.
［圧縮永久歪み］
直径２９ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状の成形品を得た。この成形品を２５％圧縮させた状態で７０℃×２２時間の熱処理をした。歪み量と圧縮量の比から圧縮永久歪みを算出した。同様に、１００℃×７０時間の熱処理においても測定した。
[Compression set]
A cylindrical molded product having a diameter of 29 mm and a thickness of 10 mm was obtained. The molded product was heat-treated at 70 ° C. for 22 hours in a state compressed by 25%. The compression set was calculated from the ratio between the strain amount and the compression amount. Similarly, it was measured in a heat treatment at 100 ° C. for 70 hours.
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）］
参考例１および参考例２に示したように重合し、ペレタイズしたポリエーテルエステルブロック重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）を用いた。
[Polyether ester block copolymer (A)]
Polyether ester block polymers (A-1) and (A-2) polymerized and pelletized as shown in Reference Example 1 and Reference Example 2 were used.
［参考例１］
テレフタル酸４１９部、１，４−ブタンジオール４０９部および数平均分子量が約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（デュポン社製“テラタン”１４００）４７６部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。
[Reference Example 1]
419 parts of terephthalic acid, 409 parts of 1,4-butanediol and 476 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol (“Tertan” 1400 manufactured by DuPont) having a number average molecular weight of about 1400 together with 2 parts of titanium tetrabutoxide in a helical ribbon type The reaction vessel equipped with a stirring blade was charged and heated at 190 to 225 ° C. for 3 hours to conduct esterification while distilling the reaction water out of the system.
この反応混合物に“イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノ−ル系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合を行わせてポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）を得た。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングしてペレット化した。このペレットの融点は１９５℃で、２２０℃で測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は１８ｇ／１０分、硬度は４７ショアＤ、比重１．１５、であった。 After adding 0.75 parts of “Irganox” 1010 (hindered phenol antioxidant manufactured by Ciba Geigy Co.) to this reaction mixture, the temperature was raised to 245 ° C., and then the pressure in the system was increased to 27 Pa over 40 minutes. The polyether ester block copolymer (A-1) was obtained by carrying out the polymerization for 2 hours and 40 minutes under these conditions. The obtained polymer was discharged into water as a strand and cut into pellets. The melting point of this pellet was 195 ° C., the melt viscosity index (MFR) measured at 220 ° C. was 18 g / 10 minutes, the hardness was 47 Shore D, and the specific gravity was 1.15.
［参考例２］
テレフタル酸４４４部、１，４−ブタンジオール３８６部および数平均分子量が約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（保土谷化学(株)製ＰＴＧ１４００ＳＮ）４３９部を使用した以外は、参考例１と同様にして重合、カッティングして、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−２）を得た。このペレットの融点は１９９℃、２２０℃で測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は１６ｇ／１０分、硬度は５０ショアＤ、比重１．１７、であった。
[Reference Example 2]
Reference Example 1 except that 444 parts of terephthalic acid, 386 parts of 1,4-butanediol and 439 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol (PTG1400SN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) having a number average molecular weight of about 1400 were used. Polymerization and cutting were carried out in the same manner to obtain a polyether ester block copolymer (A-2). The melting point of this pellet was 199 ° C., the melt viscosity index (MFR) measured at 220 ° C. was 16 g / 10 min, the hardness was 50 Shore D, and the specific gravity was 1.17.
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
実施例および比較例において使用したポリイソシアネート化合物は、以下のとおりである。
Ｂ−１：日本ポリウレタン工業(株)製”ミリオネート”ＭＴ
（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート）
Ｂ−２：日本ポリウレタン工業(株)製”コロネート”ＨＸ
（ヘキサメチレンジイソシアネートを３量体化したイソシアヌレート構造を有 するポリイソシアネート）
Ｂ−３：日本ポリウレタン工業(株)製”ミリオネート”ＭＲ−４００
（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、一分子中にイソシアネート 基が３個以上のイソシアネートを７１％以上含有）
[Polyisocyanate compound (B)]
The polyisocyanate compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.
B-1: "Millionate" MT manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
(Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate)
B-2: “Coronate” HX manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
(Polyisocyanate having an isocyanurate structure obtained by trimerizing hexamethylene diisocyanate)
B-3: “Millionate” MR-400 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
(Polymethylene polyphenyl polyisocyanate, 71% or more of isocyanate having 3 or more isocyanate groups in one molecule)
［実施例２、比較例５］
８０℃で３時間の熱風乾燥を施したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレットに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、表１に示したような配合比でＶ−ブレンダーを用いてドライブレンドし、住友重機械工業(株)製ネオマット１５０／７５ＳＹＣＡＰ−Ｍ型住友−ネスタール射出成形機のホッパーに供給した。ドライブレンドされた混合物はホッパーから成形機内に供給され、２４０℃に設定されたシリンダー内で溶融混練され、それから５０℃に設定された金型キャビティー内に射出成形された。このような方法で、直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状成形品を得た。２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した後、摩耗量を測定した。また、別途、各々の試験片を用意して、表面硬度、反発弾性率、引裂強さを測定した。結果を表１に併記する。摩耗量の値から式（１）の比摩耗量を求めるとともに、後述の比較例１および２で測定したポリイソシアネート（Ｂ）を配合していないポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の表面硬度、反発弾性率、引裂強さの値から、式（２）〜式（４）の値を求めた。さらに、耐傷つき性、引張衝撃強さ、耐高速面衝撃性、圧縮永久歪みを評価した。結果を表２に示す。
[Example 2, Comparative Example 5 ]
The polyisocyanate compound (B) is dried on the pellets of the polyether ester block copolymer (A) subjected to hot air drying at 80 ° C. for 3 hours using a V-blender at a blending ratio as shown in Table 1. Blended and supplied to the hopper of a Neomat 150 / 75SYCAP-M type Sumitomo-Nestal injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. The dry blended mixture was fed into the molding machine from the hopper, melt kneaded in a cylinder set at 240 ° C., and then injection molded into a mold cavity set at 50 ° C. By such a method, a disk-shaped molded product having a diameter of 100 mm and a thickness of 3 mm was obtained. After leaving at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, the amount of wear was measured. Separately, each test piece was prepared, and surface hardness, impact resilience, and tear strength were measured. The results are also shown in Table 1. The specific hardness of the formula (1) is determined from the value of the amount of wear, and the surface hardness of the polyether ester block copolymer (A) not blended with the polyisocyanate (B) measured in Comparative Examples 1 and 2 described later. From the values of rebound resilience and tear strength, the values of formulas (2) to (4) were obtained. Furthermore, scratch resistance, tensile impact strength, high-speed surface impact resistance, and compression set were evaluated. The results are shown in Table 2.
［実施例５、比較例６］
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を、各々共重合ポリエステル樹脂に配合してポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の含有量を、各々３０重量％とした２種類のマスターバッチペレットを用意した。８０℃で３時間の熱風乾燥を施したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレットと、３種類のマスターバッチペレットを、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合比が表１に示したような配合比となるようにＶ−ブレンダーを用いてドライブレンドし、住友重機械工業(株)製ネオマット１５０／７５ＳＹＣＡＰ−Ｍ型住友−ネスタール射出成形機のホッパーに供給した。ドライブレンドされた混合物はホッパーから成形機内に供給され、２４０℃に設定されたシリンダー内で溶融混練され、それから５０℃に設定された金型キャビティー内に射出成形された。このような方法で、直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状成形品を得た。２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した後、摩耗量を測定した。また、別途、各々の試験片を用意して、表面硬度、反発弾性率、引裂強さを測定した。結果を表１に併記する。摩耗量の値から式（１）の比摩耗量を求めるとともに、後述の比較例１および２で測定したポリイソシアネート（Ｂ）を配合していないポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の表面硬度、反発弾性率、引裂強さの値から、式（２）〜式（４）の値を求めた。さらに、耐傷つき性、引張衝撃強さ、耐高速面衝撃性、圧縮永久歪みを評価した。結果を表２に示す。
[ Example 5, Comparative Example 6 ]
Each of the polyisocyanate compounds (B-1) and (B-2) is blended with the copolymerized polyester resin so that the contents of the polyisocyanate compounds (B-1) and (B-2) are 30% by weight, respectively. Two types of master batch pellets were prepared. Polyether ester block copolymer (A) pellets subjected to hot air drying at 80 ° C. for 3 hours, and three kinds of master batch pellets, polyether ester block copolymer (A), and polyisocyanate compound (B )) Is dry blended using a V-blender so that the blending ratio is as shown in Table 1, and the neomat 150 / 75SYCAP-M type Sumitomo-Nestal injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Supplied to the hopper. The dry blended mixture was fed into the molding machine from the hopper, melt kneaded in a cylinder set at 240 ° C., and then injection molded into a mold cavity set at 50 ° C. By such a method, a disk-shaped molded product having a diameter of 100 mm and a thickness of 3 mm was obtained. After leaving at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, the amount of wear was measured. Separately, each test piece was prepared, and surface hardness, impact resilience, and tear strength were measured. The results are also shown in Table 1. The specific hardness of the formula (1) is determined from the value of the amount of wear, and the surface hardness of the polyether ester block copolymer (A) not blended with the polyisocyanate (B) measured in Comparative Examples 1 and 2 described later. From the values of rebound resilience and tear strength, the values of formulas (2) to (4) were obtained. Furthermore, scratch resistance, tensile impact strength, high-speed surface impact resistance, and compression set were evaluated. The results are shown in Table 2.
［実施例９］
８０℃で３時間の熱風乾燥を施したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレットと、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、表３に示したような配合比でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで三条ネジタイプのスクリューを有する二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練してペレット化し、ポリエステルエラストマ樹脂組成物を得た。これらのペレットを８０℃で３時間の熱風乾燥を施した後、住友重機械工業(株)製ネオマット１５０／７５ＳＹＣＡＰ−Ｍ型住友−ネスタール射出成形機のホッパーに供給した。ドライブレンドされた混合物はホッパーから成形機内に供給され、２４０℃に設定されたシリンダー内で溶融混練され、それから５０℃に設定された金型キャビティー内に射出成形された。このような方法で、直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状成形品を得た。２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した後、摩耗量を測定した。また、別途、各々の試験片を用意して、表面硬度、反発弾性率、引裂強さを測定した。結果を表３に併記する。摩耗量の値から式（１）の比摩耗量を求めるとともに、後述の比較例１および２で測定したポリイソシアネート（Ｂ）を配合していないポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の、表面硬度、反発弾性率、引裂強さの値から、式（２）〜式（４）の値を求めた。さらに、耐傷つき性、引張衝撃強さ、耐高速面衝撃性、圧縮永久歪みを評価した。結果を表４に示す。
[Example 9 ]
Mix the pellets of the polyether ester block copolymer (A) that has been dried with hot air at 80 ° C. for 3 hours and the polyisocyanate compound (B) using a V-blender at a compounding ratio as shown in Table 3. Then, using a twin screw extruder having a diameter of 45 mm and a triple thread type screw, it was melt-kneaded at 230 ° C. and pelletized to obtain a polyester elastomer resin composition. These pellets were dried with hot air at 80 ° C. for 3 hours, and then supplied to a hopper of a neomat 150 / 75SYCAP-M type Sumitomo-Nestal injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. The dry blended mixture was fed into the molding machine from the hopper, melt kneaded in a cylinder set at 240 ° C., and then injection molded into a mold cavity set at 50 ° C. By such a method, a disk-shaped molded product having a diameter of 100 mm and a thickness of 3 mm was obtained. After leaving at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, the amount of wear was measured. Separately, each test piece was prepared, and surface hardness, impact resilience, and tear strength were measured. The results are also shown in Table 3. The surface of the polyether ester block copolymer (A) not containing the polyisocyanate (B) measured in Comparative Examples 1 and 2 to be described later, while obtaining the specific wear amount of the formula (1) from the value of the wear amount From the values of hardness, rebound resilience, and tear strength, the values of Formula (2) to Formula (4) were obtained. Furthermore, scratch resistance, tensile impact strength, high-speed surface impact resistance, and compression set were evaluated. The results are shown in Table 4.
［実施例１１］
８０℃で３時間の熱風乾燥を施したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレットを、平行に並んだ二本のブレードを有するニーダー中で２４０℃で２．５分間の溶融混練を行って溶融し、ここに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、表３に示したような配合比になるように供給して、さらに、２４０℃で２．５分間の溶融混練を行いポリエステルエラストマ樹脂組成物を得た。溶融混練物を取り出し、粉砕機で粉砕した後、プレス成形してプレスシートを得た。このプレスシートを用いて摩耗量、表面硬度、反発弾性率、引裂強さを測定した。結果を表３に併記する。摩耗量の値から式（１）の比摩耗量を求めるとともに、後述の比較例１および２で測定したポリイソシアネート（Ｂ）を配合していないポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の、表面硬度、反発弾性率、引裂強さの値から、式（２）〜式（４）の値を求めた。さらに、耐傷つき性、引張衝撃強さ、耐高速面衝撃性、圧縮永久歪みを評価した。結果を表４に示す。
[Example 11 ]
The polyether ester block copolymer (A) pellets that had been dried with hot air at 80 ° C. for 3 hours were melt-kneaded at 240 ° C. for 2.5 minutes in a kneader having two blades arranged in parallel. The polyisocyanate compound (B) is supplied so as to have a blending ratio as shown in Table 3, and further melt kneaded at 240 ° C. for 2.5 minutes to obtain a polyester elastomer resin composition I got a thing. The melt-kneaded product was taken out, pulverized with a pulverizer, and press-molded to obtain a press sheet. Using this press sheet, the wear amount, surface hardness, rebound resilience, and tear strength were measured. The results are also shown in Table 3. The surface of the polyether ester block copolymer (A) not containing the polyisocyanate (B) measured in Comparative Examples 1 and 2 to be described later, while obtaining the specific wear amount of the formula (1) from the value of the wear amount From the values of hardness, rebound resilience, and tear strength, the values of Formula (2) to Formula (4) were obtained. Furthermore, scratch resistance, tensile impact strength, high-speed surface impact resistance, and compression set were evaluated. The results are shown in Table 4.
［比較例１〜２］
ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレットを、８０℃×３時間熱風乾燥した後、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）をドライブレンドすることなく住友重機械工業(株)製ネオマット１５０／７５ＳＹＣＡＰ−Ｍ型住友−ネスタール射出成形機のホッパーに供給し、５０℃に設定された金型キャビティー内に射出成形した。このような方法で、直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状成形品を得た。２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した後、摩耗量を測定して比摩耗量を求めた。また、別途、各々の試験片を用意して、表面硬度、反発弾性率、引裂強さを測定した。さらに、耐傷つき性、引張衝撃強さ、耐高速面衝撃性、圧縮永久歪みを評価した。結果を表４に示す。
[Comparative Examples 1-2]
After the pellets of the polyetherester block copolymer (A) are dried with hot air at 80 ° C. for 3 hours, the polyisocyanate compound (B) is not dry blended and manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Neomat 150 / 75SYCAP-M The mold was supplied to a hopper of a Sumitomo-Nestal injection molding machine and injection molded into a mold cavity set at 50 ° C. By such a method, a disk-shaped molded product having a diameter of 100 mm and a thickness of 3 mm was obtained. After being allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, the wear amount was measured to determine the specific wear amount. Separately, each test piece was prepared, and surface hardness, impact resilience, and tear strength were measured. Furthermore, scratch resistance, tensile impact strength, high-speed surface impact resistance, and compression set were evaluated. The results are shown in Table 4.
［比較例３］
８０℃で３時間の熱風乾燥を施したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレットを、平行に並んだ二本のブレードを有するニーダー中で２４０℃で２．５分間の溶融混練を行って溶融した。ここに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、表４に示したような配合比になるように供給して、さらに、２４０℃での溶融混練を行おうと試みたところ、急速なゲル化を生じて樹脂組成物がブレードに巻き付いた。ブレードに巻き付いた樹脂組成物をブレードから剥ぎ取って調べたところ、不溶かつ不融で、成形加工性を有しておらず、物性を測定することができなかった。
[Comparative Example 3]
The polyether ester block copolymer (A) pellets that had been dried with hot air at 80 ° C. for 3 hours were melt-kneaded at 240 ° C. for 2.5 minutes in a kneader having two blades arranged in parallel. And melted. Here, the polyisocyanate compound (B) was supplied so as to have a blending ratio as shown in Table 4, and when an attempt was made to perform melt kneading at 240 ° C., rapid gelation occurred. The resin composition was wound around the blade. When the resin composition wound around the blade was peeled off from the blade and examined, it was insoluble and infusible, did not have molding processability, and physical properties could not be measured.
［比較例４］
８０℃で３時間の熱風乾燥を施したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレットと、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、表４に示したような配合比でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで三条ネジタイプのスクリューを有する二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練してペレット化し、ポリエステルエラストマ樹脂組成物を得た。これらのペレットを８０℃で３時間の熱風乾燥を施した後、住友重機械工業(株)製ネオマット１５０／７５ＳＹＣＡＰ−Ｍ型住友−ネスタール射出成形機のホッパーに供給した。ドライブレンドされた混合物はホッパーから成形機内に供給され、２４０℃に設定されたシリンダー内で溶融混練され、それから５０℃に設定された金型キャビティー内に射出成形された。このような方法で、直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状成形品を得た。２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した後、摩耗量を測定した。また、別途、各々の試験片を用意して、表面硬度、反発弾性率、引裂強さを測定した。結果を表３に併記する。摩耗量の値から式（１）の比摩耗量を求めるとともに、後述の比較例１および２で測定したポリイソシアネート（Ｂ）を配合していないポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の、表面硬度、反発弾性率、引裂強さの値から、式（２）〜式（４）の値を求めた。さらに、耐傷つき性、引張衝撃強さ、耐高速面衝撃性、圧縮永久歪みを評価した。結果を表４に示す。
[Comparative Example 4 ]
Mix the pellets of the polyether ester block copolymer (A) that has been dried with hot air at 80 ° C. for 3 hours and the polyisocyanate compound (B) using a V-blender at a blending ratio as shown in Table 4. Then, using a twin screw extruder having a diameter of 45 mm and a triple thread type screw, it was melt-kneaded at 230 ° C. and pelletized to obtain a polyester elastomer resin composition. These pellets were dried with hot air at 80 ° C. for 3 hours, and then supplied to a hopper of a neomat 150 / 75SYCAP-M type Sumitomo-Nestal injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. The dry blended mixture was fed into the molding machine from the hopper, melt kneaded in a cylinder set at 240 ° C., and then injection molded into a mold cavity set at 50 ° C. By such a method, a disk-shaped molded product having a diameter of 100 mm and a thickness of 3 mm was obtained. After leaving at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, the amount of wear was measured. Separately, each test piece was prepared, and surface hardness, impact resilience, and tear strength were measured. The results are also shown in Table 3. The surface of the polyether ester block copolymer (A) not containing the polyisocyanate (B) measured in Comparative Examples 1 and 2 to be described later, while obtaining the specific wear amount of the formula (1) from the value of the wear amount From the values of hardness, rebound resilience, and tear strength, the values of Formula (2) to Formula (4) were obtained. Furthermore, scratch resistance, tensile impact strength, high-speed surface impact resistance, and compression set were evaluated. The results are shown in Table 4.
以上の結果より、実施例２、５、９、１１に示した本発明のポリエステルエラストマ樹脂成形品は、柔軟性と高い反発弾性率を備え、強靱で耐傷つき性および耐衝撃性に優れ、さらに圧縮永久歪みが小さい。これに対し、比較例１および２に示したポリエーテルエステルブロック共重合体のみを使用した場合は、柔軟で反発弾性は大きかったが、傷がつきやすく、引張衝撃強さが低く、耐高速面衝撃性にも劣り、強靱ではなかった。圧縮永久歪みも大きかった。 From the above results, the polyester elastomer resin molded products of the present invention shown in Examples 2, 5, 9, and 11 have flexibility and high rebound resilience, toughness, excellent scratch resistance, and impact resistance. Low compression set. On the other hand, when only the polyether ester block copolymer shown in Comparative Examples 1 and 2 was used, it was flexible and had a large impact resilience, but was easily scratched, had a low tensile impact strength, and had a high speed resistance. It was inferior in impact and was not tough. The compression set was also large.
本発明のポリエステルエラストマ樹脂成形品は、柔軟で高い反発弾性を備え、強靱で耐傷つき性および耐衝撃性に優れ、さらに圧縮永久歪みが小さいという特性を有していることから、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形品などに有用である。
The polyester elastomer resin molded product of the present invention is flexible, has high resilience, is tough, excellent in scratch resistance and impact resistance, and has low compression set. It is useful for electrical equipment, precision equipment, and various molded articles for general consumer goods.
Claims (1)
Ｖｘ＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／（ρ・１０００）｝／（Ｐ・Ｌ）≦０．５・・・（１）
（ただし、Ｖｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の比摩耗量（ｍｍ３／（Ｎ・ｋｍ））、Ｗａ，Ｗｂはそれぞれポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品である試験片の試験前，試験後の質量（ｍｇ）、Ｗａ−Ｗｂは摩耗量（ｍｇ）、ρはポリエステルエラストマ樹脂組成物の密度（ｋｇ／ｍ３）と定義する。）
５≧Ｈｘ−Ｈｏ≧０・・・（２）
（ただし、Ｈｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の硬度（ショアＤ）、Ｈｏはポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合していないポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の硬度（ショアＤ）と定義する。）
１０≧Ｒｘ−Ｒｏ≧０．５・・・（３）
（ただし、Ｒｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の反発弾性率（％）、Ｒｏはポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合していないポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の反発弾性率（％）と定義する。）
５０≧Ｔｘ−Ｔｏ≧１・・・（４）
（ただし、Ｔｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の引裂強さ（ｋＮ／ｍ）、Ｔｏはポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合していないポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の引裂強さ（ｋＮ／ｍ）と定義する。） Polyether ester block copolymer composed mainly of a high melting crystalline polymer segment (a) mainly composed of crystalline aromatic polyester units and a low melting polymer segment (b) mainly composed of aliphatic polyether units. A molded article comprising a polyester elastomer resin composition comprising 0.05 to 10 parts by weight of a polyisocyanate (B) having an isocyanurate structure in which hexamethylene diisocyanate is trimerized with respect to 100 parts by weight of the blend (A). In accordance with the A method described in JIS K7218, the hollow cylindrical metal is rotated and loaded with a load on a molded article applicable to the A method described in JIS K7218. When the test speed v is 0.5 m / s, the test load P is 50 N, and the sliding distance L is 3 km. The abrasion amount satisfies the following formula (1), the hardness (Shore D) measured according to ASTM D-2240 satisfies the following formula (2), and the impact resilience measured according to the BS standard 903 is Polyester elastomer characterized by satisfying formula (3) and having a tear strength measured with a 2 mm-thick test piece using a type C die according to ASTM D-624. Plastic molded product .
Vx = {(Wa−Wb) / (ρ · 1000)} / (P · L) ≦ 0.5 (1)
(Where, Vx is the specific wear amount of the polyester elastomer resin composition (mm3 / (N · km)), and Wa and Wb are the masses before and after the test of the test piece which is a molded article made of the polyester elastomer resin composition, respectively. (Mg), Wa-Wb is defined as the wear amount (mg), and ρ is defined as the density (kg / m3) of the polyester elastomer resin composition.
5 ≧ Hx−Ho ≧ 0 (2)
(However, Hx is defined as the hardness (Shore D) of the polyester elastomer resin composition, and Ho is defined as the hardness (Shore D) of the polyether ester block copolymer (A) not blended with the polyisocyanate compound (B)). )
10 ≧ Rx−Ro ≧ 0.5 (3)
(However, Rx is defined as the rebound resilience (%) of the polyester elastomer resin composition, and Ro is defined as the rebound resilience (%) of the polyether ester block copolymer (A) not containing the polyisocyanate compound (B)). To do.)
50 ≧ Tx−To ≧ 1 (4)
(Where Tx is the tear strength (kN / m) of the polyester elastomer resin composition, and To is the tear strength (kN / m) of the polyether ester block copolymer (A) not blended with the polyisocyanate compound (B). m).)
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