JP4774571B2 - Binder for printing ink and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は印刷インキ用バインダーおよびその製造法に関する。更に詳しくは、出版グラビアインキに好適な印刷インキ用バインダーおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、雑誌、週刊誌、その他の素材に適用されるグラビア印刷インキにおいては、そのバインダーとして、ロジン系化合物と金属化合物との反応生成物（樹脂酸金属塩）が多量に使用されており、該バインダーを含有してなるグラビア印刷インキは、印刷時の紙への転移性、印刷後の乾燥性、印刷物の光沢、高速印刷への対応の点では十分な性能を有している。
【０００３】
しかしながら、従来のバインダーからなるグラビア印刷インキでは、当該インキ中の成分である有機溶剤（代表的にはトルエン）が印刷後の印刷物中に少量残留し、これが印刷工場での臭気の原因となり労働環境を悪化させている。
【０００４】
残留溶剤量を削減させる最も有力な方法は、樹脂のトルエン溶液粘度を高めるインキ中に含まれる樹脂や顔料といった固形分の量を減少させることである。固形分量を減少させることにより、インキ表面の溶剤分子の占める面積が拡大し、さらに溶剤分子を牽引する樹脂分子および顔料表面が少なくなるため、溶剤の脱離性は向上するものの、単に固形分量を削減しただけでは光沢が低下したり、いわゆる泳ぎ現象が発生するなど印刷物の品質が悪化するため、実用性のあるインキとすることができない。したがって、樹脂のトルエン溶液粘度の高粘度化手段を適切に選択する必要がある。
【０００５】
また、残留溶剤量に関係する因子として樹脂の融点も挙げられる。一般に樹脂の融点が高いほど溶剤離脱性が向上するが、融点が高くなりすぎると、インキ皮膜中での溶剤の移動性が低下するため残留溶剤量が増加する傾向がある。逆に融点が低いほどインキ皮膜中での溶剤の移動性は高くなり、残留溶剤量は減少する。樹脂酸金属塩の融点を低下させる方法としては、第一に樹脂酸塩の金属含有量を減量する方法が考えられるが、この場合樹脂酸金属塩のトルエン溶液粘度が低下してしまう。トルエン溶液粘度の低下を防ぐには、樹脂酸金属塩の金属含有量を減らして融点を低下させ、多価金属による造塩反応以外の手段によってトルエン溶液粘度を高めるといった方法も考えられるが、この場合には金属含有量が少ないためにトルエンとの親和性が高い樹脂酸を多く含むため、残留溶剤量を削減することができない。
【０００６】
また、樹脂酸金属塩に低分子量成分を添加したり、樹脂酸に柔軟な構造を有する成分を反応させることなど種々公知の手段により単純に樹脂の融点を低下させることもできるが、多くの場合印刷物の光沢が低下したり、印刷物に泳ぎが発生するなど印刷物の品質を維持することができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の樹脂酸金属塩と比較して、印刷物中に残留する溶剤（代表的にはトルエン）量を大幅に削減し、印刷物の臭気を低減することのできる新規な樹脂酸金属塩を主成分とする印刷インキ用バインダー、および該バインダーの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンおよび多価アルコールとからなる樹脂酸部分エステル化物と、金属化合物とを造塩反応させてなる樹脂酸金属塩、ならびに炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する成分からなる樹脂酸金属塩組成物を主成分とする印刷インキ用バインダー；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンと多価アルコールおよび炭素数１０以上のアルキル鎖もしくはアルケニル鎖を有する有機酸または脂肪族アミンを反応させて得られる反応生成物と、金属化合物とを造塩反応させて得られる樹脂酸金属塩からなる印刷インキ用バインダー；樹脂酸金属塩を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、当該樹脂酸金属塩が、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン、（ｂ）多価アルコールからなる樹脂酸部分エステル化物（１）、（ｃ３）炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する有機酸および金属化合物（２）とを造塩反応させてなる樹脂酸金属塩からなる印刷インキ用バインダーを用いることにより印刷物中の残留溶剤量が大幅に削減され、なおかつ紙への転移性、光沢などの印刷物の品質が損なわれないことを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、樹脂酸金属塩を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、当該樹脂酸金属塩が、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンおよび（ｂ）多価アルコールとからなる樹脂酸部分エステル化物（１）と、金属化合物（２）とを造塩反応させてなる樹脂酸金属塩（３）、ならびに（ｃ１）炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する成分を構成成分とする樹脂酸金属塩組成物（４）を含有してなる印刷インキ用バインダー；樹脂酸金属塩を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、当該樹脂酸金属塩が、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン、（ｂ）多価アルコールおよび（ｃ２）炭素数１０以上のアルキル鎖もしくはアルケニル鎖を有する有機酸（ただし、分子中にスルホン酸（塩）基、及びカルボキシル基またはアルキルエステル基を有する化合物を除く）または脂肪族アミンとからなる反応生成物（３´）と、金属化合物（２）とを造塩反応させてなる樹脂酸金属塩（５）であることを特徴とする印刷インキ用バインダー；樹脂酸金属塩を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、当該樹脂酸金属塩が、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン、（ｂ）多価アルコールからなる樹脂酸部分エステル化物（１）、（ｃ３）炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する有機酸（ただし、分子中にスルホン酸（塩）基、及びカルボキシル基またはアルキルエステル基を有する化合物を除く）および金属化合物（２）とを造塩反応させてなる樹脂酸金属塩（６）であることを特徴とする印刷インキ用バインダー、さらには当該印刷インキ用バインダーの製造法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂酸金属塩組成物（４）は（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンおよび（ｂ）多価アルコールとからなる樹脂酸部分エステル化物（１）と、金属化合物（２）とを造塩反応させてなる樹脂酸金属塩（３）ならびに（ｃ１）炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する成分を構成成分とする。
【００１１】
本発明の印刷インキ用バインダーの製造に用いる樹脂酸部分エステル化物（１）は（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン（以下（ａ）成分という）のカルボキシル基の一部と（ｂ）多価アルコール（以下（ｂ）成分という）の水酸基とをエステル化反応させることにより得られる。
【００１２】
本発明に用いられる（ａ）成分は、ロジン類にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を付加させることにより得られる。ロジン類としては、たとえば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンや不均化ロジン、重合ロジン等があげられ、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。ロジン類をα，β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性する方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００１３】
（ｂ）成分としては特に制限されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、ソルビトール、アルカノールアミンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる（ｃ１）炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する成分（以下（ｃ１）成分という）としては炭素数が１０以上のものであれば特に制限されず公知のものが使用でき、炭素数が１５以上のものがより好ましい。炭素数が１０より小さいアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する成分を用いる場合には、光沢が低下し、泳ぎが発生により印刷物の品質が悪化するために好ましくない。例えば、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、硬化ひまし油脂肪酸、マレイン化大豆油脂肪酸などの脂肪酸、ダイマー酸、トリマー酸などの重合脂肪酸、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ステアリルプロピレンジアミン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンオクタデシルアミンなどの脂肪族アミン、ラウリンアミド、ミスチリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪酸アミド等があげられる。
【００１５】
（ｃ１）成分の使用量は、樹脂酸部分エステル化物（１）の合計重量に対して７〜２０重量％程度とすることが好ましい。（ｃ１）成分の使用量が７重量％未満の場合、残留溶剤量の削減効果が得られず、光沢の低下、泳ぎが発生しやすくなり印刷物の品質が悪化するおそれがある。また、２０重量％を超える場合には当該バインダーからなる印刷インキにより印刷された印刷物の耐ブロッキング性が悪化する。
【００１６】
樹脂酸金属塩を得るのに使用する金属化合物（２）としては、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などの各種金属の酸化物、水酸化物、有機酸塩類などが挙げられる。これらのうち、好ましいものとしては水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛などを例示できる。
【００１７】
本発明では、得られるバインダーの顔料分散性やインキ組成物の光沢を向上させたり、更にはバインダー中の金属分の導入量を高め乾燥性および溶剤離脱性を改良する観点から、金属化合物を２種類使用することが好ましい。また、１種類の金属化合物を反応させた場合には、通常カルボキシル基に対する金属導入量が７０％をこえると反応物が結晶化しゲル化するおそれがあるが、２種以上とすることでゲル化を防ぎ、金属導入量を高めることができ、そのため得られる印刷インキ用バインダーの乾燥性を向上させることができるからである。本発明では特にカルシウム−亜鉛、マグネシウム−亜鉛、カルシウム−マグネシウム−亜鉛などの組合せが好ましい。なお、使用金属の割合はカルシウムおよび／またはマグネシウムは導入金属の合計量に対して３０〜７０％程度、亜鉛は３０〜７０％程度の範囲で使用される。
【００１８】
該金属化合物（２）の使用量は、樹脂酸部分エステル化物（１）に含まれる（ｂ）成分とのエステル結合に関与していないカルボキシル基に対して７０当量％程度以上、好ましくは８０当量％以上である。該範囲に満たない場合は、トルエン溶液粘度を高粘度化させることが困難となるため、インキ中の固形分量を低減することが困難となる。また乾燥性、光沢およびインキの経時安定性が低下する可能性があり、さらには本発明における印刷インキ用バインダーの残留溶剤削減効果もトルエンとの親和性向上により減少するおそれがある。
【００１９】
本発明の樹脂組成物たる樹脂酸部分エステル化物（１）は、例えばロジンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とを反応させ（ａ）成分とし、さらに（ｂ）成分を加え部分エステル化を行なう方法、またはロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、（ｂ）成分を加え反応させることにより得られる。反応温度は通常１５０〜３００℃程度であり、一般的に溶融下で実施される。該反応に際しての各原料の使用量は、得られるインキ用バインダーの諸性能および樹脂のトルエン溶液粘度を考慮して適宜決定される。例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の使用量はロジンに対して通常は１〜３０重量％程度、多価アルコール使用量はロジンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基に対して１〜３０当量％程度とされる。多価アルコールの使用量が１当量％未満では、多価アルコールによるエステル化で得られる残留溶剤削減の効果が小さくなり、また、樹脂のトルエン溶液の高粘度化が困難となる。一方、３０当量％を超えると、インキとした際に光沢、経時安定性が低下するおそれがあり、また、樹脂酸金属塩の金属含有量が低下するために、残留溶剤削減効果も劣る傾向がある。
【００２０】
一般的に造塩反応は溶融法または溶液法で行われるが、金属含有量を高くするためには溶液法により造塩反応を行うことが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂酸金属塩（３）は樹脂酸部分エステル化物（１）を有機溶剤に溶解させ、溶液状態にて金属化合物と反応させることにより得られる。反応温度は１００℃程度以下が適当であり、好ましくは５０〜８５℃である。最終的には還流脱水を行い反応を完結する。反応温度が１００℃より高い場合は水および共存する有機溶剤の蒸発が起こりやすく、反応が十分進行しないおそれがある。一方、５０℃未満では反応の進行が著しく遅くなるため製造に時間を要し、また、未反応金属化合物が存存しやすくなる。該造塩反応に要する時間は特に制限されないが、通常は０．５〜１０時間程度、好ましくは２〜７時間である。なお、上記造塩反応は、水の存在下で行うことが好ましいため、反応内容物を突沸させないように、反応熱を制御して行う必要がある。なお、水は樹脂酸部分エステル化物（１）の重量に対して０．１〜２０重量％程度使用することが好ましく、０．５〜１０重量％とすることがさらに好ましい。該反応系で使用する有機溶剤としては、水に対する溶解度の低いものであれば、特に制限されない。代表的なものとしては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などがあげられる。かかる有機溶剤は単独もしくは二種以上の混合使用でも差し支えない。
【００２２】
樹脂酸金属塩組成物（４）の製造方法としては特に制限されないが、通常樹脂酸金属塩（３）の溶液中に（ｃ１）成分を添加することにより得られる。
【００２３】
上記のようにして樹脂酸金属塩組成物（４）を含有する印刷インキ用バインダーが得られる。なお、該樹脂酸金属塩組成物（４）の固形分の融点は１４０〜２００℃程度であることが好ましい。なお、本発明における融点とは微小融点測定器を用いて測定した値である。すなわち減圧しながら加熱することにより得られた印刷バインダー中の固形分をプレパラートではさみ、微小融点測定器にて溶融する様子を観察し、サンプル透過光が８０％以上となったときの値を融点とした。当該融点が２００℃を超える場合には樹脂中での溶剤の移動性が低くなり、残留溶剤量が多くなるおそれがあり、１４０℃未満の場合には、印刷インキとして使用した際、汚れが生じたり、印刷直後の印刷物にブロッキングなどが発生するおそれがある。また、得られた樹脂のトルエン溶液粘度を０．２０Ｐａ・ｓ程度に調整した際の固形分が５０％程度以下であることが好ましい。固形分が５０％を超える場合には固形分低下にともなう残留溶剤削減効果が得られ難い。
【００２４】
本発明の樹脂酸金属塩（５）は（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ２）炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する有機酸または脂肪族アミン成分（ただし、分子中にスルホン酸（塩）基、及びカルボキシル基またはアルキルエステル基を有する化合物を除く）（以下（ｃ２）成分という）とからなる反応生成物（３´）と、金属化合物（２）とを造塩反応させることにより得られる。
【００２５】
（ｃ２）成分としては、例えば、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、硬化ひまし油脂肪酸、マレイン化大豆油脂肪酸などの脂肪酸、ダイマー酸、トリマー酸などの重合脂肪酸、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ステアリルプロピレンジアミン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンオクタデシルアミンなどの脂肪族アミンなどがあげられる。
【００２６】
（ｃ２）成分の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計重量に対して７〜２０重量％程度とすることが好ましい。（ｃ２）成分の使用量が７重量％未満の場合、残留溶剤量の削減効果が得られず、光沢の減少、泳ぎの発生により印刷物の品質も悪化する。また、２０重量％を超える場合には当該バインダーからなる印刷インキにより印刷された印刷物の耐ブロッキング性が悪化する。
【００２７】
反応生成物（３´）は（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ２）成分を反応させることによって得られる。この際反応させる順序は特に問われず、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させた後に（ｃ２）成分を反応させても良く、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を同時に反応させてもよい。また、（ａ）成分を製造する際に同時に（ｂ）成分および（ｃ２）成分を反応させることもできる。反応温度は特に制限されないが、通常は１５０〜３００℃程度である。該反応に用いられる各原料の使用量は得られるインキ用バインダーの諸性質および樹脂のトルエン溶液粘度を考慮して適宜決定される。通常（ａ）成分および（ｃ２）成分のカルボン酸のカルボキシル基の合計に対して（ｂ）成分を１〜３０重量％程度とするのが好ましい。多価アルコールの使用量が１当量％未満では、多価アルコールによるエステル化で得られる残留溶剤削減の効果が小さくなり、また、樹脂のトルエン溶液粘度０．２０Ｐａ・ｓ程度とした時の不揮発分を５０％程度以下とすることが困難である。一方、３０当量％を超えると、インキとした際に光沢、経時安定性が低下するおそれがあり、また、樹脂酸金属塩の金属含有量が低下するために、残留溶剤削減効果も劣る傾向がある。
【００２８】
このようにして得られた反応生成物（３´）を前記金属化合物（２）と前記造塩反応と同様の操作をすることにより樹脂酸金属塩が得られる。すなわち有機溶剤に反応生成物を溶解させ、水の存在下または不在下に、金属化合物（２）と反応温度１００℃程度以下、好ましくは５０〜８５℃で造塩反応させることにより得られる。なお、金属化合物（２）の使用量は、反応生成物（３´）に含まれる（ｂ）成分とのエステル結合に関与していないカルボキシル基に対して７０当量％程度、好ましくは８０当量％以上である。
【００２９】
上記のようにして樹脂酸金属塩（５）を含有する印刷インキ用バインダーが得られる。樹脂酸金属塩（５）の融点は１４０〜２００℃程度であることが好ましい。当該融点が２００℃を超える場合には樹脂中での溶剤の移動性が低くなり、残留溶剤量が多くなるおそれがあり、１４０℃未満の場合には、印刷インキとして使用した際、汚れが生じたり、印刷直後の印刷物にブロッキングなどが発生するおそれがある。また、得られた樹脂のトルエン溶液粘度を０．２０Ｐａ・ｓ程度に調整した際の固形分が５０％程度以下であることが好ましい。５０％を超える場合には固形分低下にともなう残留溶剤削減効果が得られ難い。なお、樹脂酸金属塩（５）を主成分とする印刷インキ用バインダーに前記（ｃ１）成分を添加することもできる。
【００３０】
本発明の樹脂酸金属塩（６）は、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン、（ｂ）多価アルコールからなる樹脂酸部分エステル化物（１）、（ｃ３）炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する有機酸（ただし、分子中にスルホン酸（塩）基、及びカルボキシル基またはアルキルエステル基を有する化合物を除く）（以下（ｃ３）成分という）および金属化合物（２）とを造塩反応させることにより得られる。
【００３１】
（ｃ３）成分としてはラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、硬化ひまし油脂肪酸、マレイン化大豆油脂肪酸などの脂肪酸、ダイマー酸、トリマー酸などの重合脂肪酸などが挙げられる。
【００３２】
（ｃ３）成分の使用量は、樹脂酸部分エステル化物（１）の合計重量に対して７〜２０重量％程度とすることが好ましい。（ｃ３）成分の使用量が７重量％未満の場合、残留溶剤量の削減効果が得られず、印刷効果も悪化する。また、２０重量％を超える場合には当該バインダーからなる印刷インキにより印刷された印刷物の耐ブロッキング性が悪化する。
【００３３】
前記樹脂酸部分エステル化物（１）と（ｃ３）成分および前記金属化合物（２）との造塩反応は前記条件により、同様に行うことができる。すなわち有機溶剤に樹脂酸部分エステル化物（１）と（ｃ３）成分を溶解させ、水の存在下、金属化合物（２）と反応開始温度１００℃以下、好ましくは５０〜８５℃で造塩反応させることにより得られる。なお、造塩反応に用いられる金属化合物（２）の使用量は、樹脂酸部分エステル化物（１）中、（ｂ）成分とのエステル結合に関与していないカルボキシル基および（ｃ３）成分に含まれるカルボキシル基の合計に対して７０当量％以上、好ましくは８０当量％以上である。
【００３４】
上記のようにして樹脂酸金属塩（６）を含有する印刷インキ用バインダーが得られる。なお、該樹脂酸金属塩（６）の融点は１４０〜２００℃程度であることが好ましい。当該融点が２００℃を超える場合には樹脂中での溶剤の移動性が低くなり、残留溶剤量が多くなるおそれがあり、１４０℃未満の場合には、印刷インキとして使用した際、汚れが生じたり、印刷直後の印刷物にブロッキングなどが発生するおそれがある。また、得られた樹脂のトルエン溶液粘度を０．２０Ｐａ・ｓに調整した際の固形分が５０％以下であることが好ましい。５０％を超える場合には固形分低下にともなう残留溶剤削減効果が得られ難い。なお、樹脂酸金属塩（６）を主成分とする印刷インキ用バインダーに前記（ｃ１）成分を添加することもできる。
【００３５】
上述のようにして得られた樹脂酸金属塩組成物（４）溶液、樹脂酸金属塩（５）溶液および樹脂酸金属塩（６）溶液は、そのまま印刷インキ用バインダーとして使用することが可能であるが、場合によっては顔料分散剤、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤を加えて所望の印刷インキ用バインダーを調製することもできる。印刷インキ組成物の性能の観点から判断して、当該バインダーの不揮発分および粘度が適宜に決定されるが、それぞれ３０〜６５重量％、０．０３５〜１Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲が一般的である。当該バインダーの不揮発分が３０％未満である場合は、インキ組成物中の樹脂酸金属塩の量が少なくなり、インキ光沢が低下する傾向がある。また、６５％を超える場合は、インキからの溶剤離脱性が低下し、十分な乾燥性が得られにくくなる。当該粘度が０．０３５Ｐａ・ｓ未満の場合は、実用的な粘度のインキ組成物を調製することができず、また１Ｐａ・ｓを超える場合にはバインダーおよびインキのハンドリング上の支障をきたしやすくなる。本発明の印刷インキ用バインダーを用いて印刷インキ組成物を調製するにあたっては、該バインダーを必要に応じて有機溶剤に溶解して粘度調整したのち、各種公知の顔料、ワックス、添加剤等を混練すればよい。なお、本発明の目的を逸脱しない範囲で、公知の樹脂酸金属塩を併用してもよい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、従来の樹脂酸金属塩と比較して、印刷物中に残留する有機溶剤量を大幅に削減し印刷物の臭気を低減することのできる、新規な樹脂酸金属塩を主成分とする印刷インキ用バインダー、および印刷インキ組成物、特に出版グラビア印刷インキ組成物を提供することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に、製造例、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は重量基準である。
【００３８】
実施例１（樹脂酸金属塩組成物（４）を含有する印刷インキ用バインダーの製造）
攪拌機、温度計、冷却管、分水器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸２７部を添加し、２００℃で１時間反応し、ついで、ジペンタエリスリトール４部を加え２５０℃にて１時間エステル化を行った。トルエン１１６０部を加えて該樹脂を溶解し、酸化亜鉛４４．８部、酢酸カルシウム２部および水１０部を添加し、７５℃にて１時間保温した後、水酸化カルシウム７６．１部加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上の温度で１時間保温した。以上の様にして得られた樹脂酸金属塩溶液を１０５℃まで冷却し、ステアリン酸アミド１２０部を加え、不揮発分４７％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物Ａを得た。樹脂組成物Ａの不揮発成分の融点は１６６℃であった。
【００３９】
実施例２（樹脂酸金属塩（５）を含有する印刷インキ用バインダーの製造）
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸２７部を添加し、２００℃で１時間反応し、ついで、ジペンタエリスルトール４部と大豆油脂肪酸（商品名 ＴＯＥＮＯＬ１１２５、当栄ケミカル株式会社製）１１０部を加え２５０℃にて１時間エステル化を行った。トルエン１４２０部を加えて該樹脂を溶解し、酸化亜鉛４６．６部、酢酸カルシウム２部および水１０部を添加し、７５℃にて１時間保温した後、水酸化カルシウム９２．６部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上で１時間保温し、不揮発分４６％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物Ｂを得た。樹脂組成物Ｂの不揮発成分の融点は１９１℃であった。
【００４０】
実施例３（樹脂酸金属塩（６）を含有する印刷インキ用バインダーの製造）
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸２７部を添加し、２００℃で１時間反応し、ついで、ジペンタエリスルトール４部を加え２５０℃にて１時間エステル化を行った。トルエン１４００部を加えて該樹脂を溶解し、大豆油脂肪酸（商品名 ＴＯＥＮＯＬ１１２５、当栄ケミカル株式会社製）１００部、酸化亜鉛４５．０、酢酸カルシウム２部および水１０部を添加し７５℃にて１時間保温した後、水酸化カルシウム９０．０部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上の温度で１時間保温し、不揮発分４８％、粘度０．２Ｐａ・ｓの樹脂組成物Ｃを得た。樹脂組成物Ｃの不揮発成分の融点は１８５℃であった。
【００４１】
比較例１
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸４６部を添加し、２００℃で１時間反応した。トルエン９３５部を加えて該樹脂を溶解し、酸化亜鉛３８．０部、酢酸カルシウム２部および水３０部を添加し、１時間保温した後、水酸化マグネシウム７６．０部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水をしながら加熱昇温し１１０℃以上の温度で２時間保温し、不揮発分５４％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物Ｄを得た。樹脂組成物Ｄの不揮発成分の融点は２５０℃であった。
【００４２】
比較例２
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸２７部を添加し、２００℃で１時間反応し、ついで、ジペンタエリスルトール４部を加え２５０℃にて１時間エステル化を行った。トルエン１４００部を加え該樹脂を溶解し、酸化亜鉛４１．５、酢酸カルシウム２部および水１０部を添加し７５℃にて１時間保温した後、水酸化カルシウム８２．９部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上で１時間保温し、不揮発分４４％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物Ｅを得た。樹脂組成物Ｅの不揮発成分の融点は２３０℃であった。
【００４３】
比較例３
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸２７部を添加し、２００℃で１時間反応し、ついで、ジペンタエリスルトール４部を加え２５０℃にて１時間エステル化を行った。トルエン１４４０部を加えて該樹脂およびアクリル樹脂（商品名 ＪＯＮＲＥＺ Ｈ２７０４、Ｗｅｓｔｖａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、酸価４０、軟化点１４０℃、重量平均分子量１４，０００）８０部を溶解し、酸化亜鉛４２．２、酢酸カルシウム２部および水１０部を添加し７５℃にて１時間保温した後、水酸化カルシウム８４．４部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上の温度で１時間保温し、不揮発分４５％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物Ｆを得た。樹脂組成物Ｆの不揮発成分の融点は１８０℃であった。
【００４４】
比較例４
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸２７部を添加し、２００℃で１時間反応し、ついで、ジペンタエリスルトール４部を加え２５０℃にて１時間エステル化を行った。トルエン１３００部を加え該樹脂を溶解した後、ｎ−ノナン酸１００部、酸化亜鉛３９．７部、酢酸カルシウム２部および水１０部を添加し７５℃にて１時間保温した後、水酸化カルシウム７９．５部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上で１時間保温し、不揮発分４７％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物Ｇを得た。樹脂組成物Ｇの不揮発成分の融点は１８５℃であった。
【００４５】
インキ性能評価
実施例１〜３、比較例１〜４で得られた樹脂組成物（Ａ〜Ｃ、Ｄ〜Ｇ）のトルエン溶液の粘度を３５ｍＰａ・ｓ／２０℃に調整後、それぞれの樹脂溶液８８部に紅顔料（カーミン６Ｂ）を１２部混合し、サンドミルを用いて１時間混練りし、更にトルエンを追加し、粘度８５ｍＰａ・ｓ／２０℃の紅グラビアインキを得た。また、上記において、カーミン６Ｂに代えて、黄顔料（ベンジジンイエロー）を使用した他は同様にして、黄グラビアインキを得た。得られた紅インキ７点および黄インキ７点につき、それぞれ簡易グラビア印刷機を用いてコート紙に印刷し、転移性および光沢を目視により下記基準で５段階評価した。残留溶剤量については印刷２時間後の印刷物中の残留溶剤量をヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフィー：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製 ５８９０、サンプラー：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製 １９３９５Ａ）にて測定し、同時に測定した標準品（比較例１）を１００とした場合の相対量として表した。
◎：非常に良好 ○：良好、△：普通、×：劣る ××：非常に劣る
【００４６】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物（実施例１〜３）は、残留溶剤量が少なく、光沢、転移性に優れる。すなわち、汎用されている樹脂酸金属塩から調製される印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物（比較例１）と比較した場合にも、光沢、転移性は遜色が無く、残留溶剤量は大きく削減されている。本発明の印刷インキ用バインダーより調製される印刷インキは、単にトルエン溶液粘度０．２０Ｐａ・ｓ時の不揮発分を減少させた樹脂酸金属塩から調製されるバインダー（比較例２）と比較して、残留溶剤量は少なく、光沢、転移性に優れる。また、本発明によらず、別の方法にて融点を低下させたバインダー（比較例３）の場合、残留溶剤量については本発明のバインダーと同程度に削減されるものの、光沢および転移性の点で本発明のバインダーに劣る。同様に、炭素数１０以下のアルキル鎖を優する有機酸を使用したバインダー（比較例４）の場合にも、残留溶剤量については本発明のバインダーと同程度に削減されるものの、光沢の点で本発明のバインダーに劣る。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a printing ink binder and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a printing ink binder suitable for publishing gravure ink and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in gravure printing inks applied to magazines, weekly magazines, and other materials, a large amount of reaction products (resin acid metal salts) of rosin compounds and metal compounds are used as binders. The gravure printing ink containing the binder has sufficient performance in terms of transferability to paper during printing, drying after printing, gloss of printed matter, and high-speed printing.
[0003]
However, in conventional gravure printing inks composed of binders, a small amount of organic solvent (typically toluene), which is a component of the ink, remains in the printed material after printing, which causes odors in the printing factory and the working environment. Is worsening.
[0004]
The most powerful method for reducing the amount of residual solvent is to reduce the amount of solids such as resin and pigment contained in the ink that increases the viscosity of the toluene solution of the resin. By reducing the solid content, the area occupied by the solvent molecules on the ink surface is expanded, and the resin molecules and pigment surfaces that pull the solvent molecules are reduced. If the ink is simply reduced, the quality of the printed matter deteriorates, such as a decrease in gloss or a so-called swimming phenomenon, so that the ink cannot be made practical. Therefore, it is necessary to appropriately select a means for increasing the viscosity of the resin in toluene solution.
[0005]
Another factor related to the amount of residual solvent is the melting point of the resin. In general, the higher the melting point of the resin, the better the solvent detachability. However, if the melting point becomes too high, the mobility of the solvent in the ink film decreases, and the residual solvent amount tends to increase. Conversely, the lower the melting point, the higher the solvent mobility in the ink film and the lower the amount of residual solvent. As a method for lowering the melting point of the resin acid metal salt, firstly, a method of reducing the metal content of the resin acid salt is conceivable, but in this case, the viscosity of the resin acid metal salt in toluene solution is lowered. In order to prevent a decrease in the viscosity of the toluene solution, a method may be considered in which the metal content of the resin acid metal salt is reduced to lower the melting point and the viscosity of the toluene solution is increased by means other than a salt-forming reaction with a polyvalent metal. In some cases, the amount of residual solvent cannot be reduced because it contains a large amount of resin acid having a high affinity with toluene because the metal content is low.
[0006]
In addition, it is possible to simply lower the melting point of the resin by various known means such as adding a low molecular weight component to the resin acid metal salt or reacting a resin acid with a component having a flexible structure. It is not possible to maintain the quality of the printed material, for example, the gloss of the printed material is reduced or the printed material is swollen.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a novel resin acid metal salt that can greatly reduce the amount of solvent (typically toluene) remaining in the printed matter and reduce the odor of the printed matter, as compared with conventional resin acid metal salts. It is in providing the binder for printing ink which has as a main component, and the manufacturing method of this binder.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have produced a resin acid partial esterified product comprising an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin and a polyhydric alcohol, and a metal compound. Resin acid metal salt obtained by salt reaction and resin acid metal salt composition comprising a component having an alkyl chain or alkenyl chain having 10 or more carbon atoms as a main component; binder for printing ink; α, β-ethylenically unsaturated Resin obtained by salt-forming a reaction product obtained by reacting a carboxylic acid-modified rosin with a polyhydric alcohol and an organic acid or aliphatic amine having an alkyl chain or alkenyl chain having 10 or more carbon atoms and a metal compound Printing ink binder comprising an acid metal salt; in a printing ink binder mainly comprising a resin acid metal salt, the resin acid metal salt is ( ) Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid modified rosin, (b) resin acid partial esterified product comprising polyhydric alcohol (1), (c3) organic acid and metal having alkyl chain or alkenyl chain having 10 or more carbon atoms By using a binder for printing ink comprising a resin acid metal salt obtained by salt-forming reaction with compound (2), the amount of residual solvent in the printed material is greatly reduced, and the printed matter such as transferability to paper and gloss can be reduced. We found that quality is not impaired.
[0009]
That is, the present invention provides a printing ink binder comprising a resin acid metal salt as a main component, wherein the resin acid metal salt is (a) an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin and (b) a polyhydric alcohol. A resin acid metal salt (3) obtained by salt-reacting a resin acid partial esterified product (1) and a metal compound (2), and (c1) an alkyl chain or alkenyl chain having 10 or more carbon atoms Binder for printing ink comprising resin acid metal salt composition (4) comprising component as component; binder for printing ink comprising resin acid metal salt as main component, wherein the resin acid metal salt is (a) α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin, (b) polyhydric alcohol, and (c2) organic acid having an alkyl chain or alkenyl chain having 10 or more carbon atoms (Excluding compounds having sulfonic acid (salt) group and carboxyl group or alkyl ester group in the molecule) Or a resin acid metal salt (5) obtained by salt-forming a reaction product (3 ') comprising an aliphatic amine and a metal compound (2); a resin ink binder; In the binder for printing ink having a metal salt as a main component, the resin acid metal salt is (a) an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin, and (b) a resin acid partial esterified product comprising a polyhydric alcohol ( 1), (c3) an organic acid having an alkyl chain or alkenyl chain having 10 or more carbon atoms (Excluding compounds having sulfonic acid (salt) group and carboxyl group or alkyl ester group in the molecule) And a resin acid metal salt (6) obtained by subjecting a metal compound (2) to a salt-forming reaction, and further relates to a method for producing the printing ink binder.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Resin acid metal salt composition (4) of the present invention comprises (a) a resin acid partially esterified product (1) comprising α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin and (b) a polyhydric alcohol, and a metal compound. The resin acid metal salt (3) obtained by subjecting (2) to a salt-forming reaction and (c1) a component having an alkyl chain or alkenyl chain having 10 or more carbon atoms are used as constituent components.
[0011]
The resin acid partially esterified product (1) used for the production of the printing ink binder of the present invention comprises (a) a part of the carboxyl group of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin (hereinafter referred to as component (a)). (B) It is obtained by esterifying a hydroxyl group of a polyhydric alcohol (hereinafter referred to as component (b)).
[0012]
The component (a) used in the present invention can be obtained by adding an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid to rosins. Examples of rosins include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, disproportionated rosin, and polymerized rosin. Examples of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, and unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. The method for modifying rosins with α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and known methods can be used.
[0013]
The component (b) is not particularly limited. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, 1,2,6-hexane. Examples include triol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, alkanolamine and the like.
[0014]
The component (c1) having an alkyl chain or alkenyl chain having 10 or more carbon atoms (hereinafter referred to as (c1) component) used in the present invention is not particularly limited as long as it has 10 or more carbon atoms, and a known one is used. And those having 15 or more carbon atoms are more preferred. When a component having an alkyl chain or alkenyl chain having a carbon number of less than 10 is used, the gloss is lowered, and the quality of the printed matter is deteriorated due to swimming, which is not preferable. For example, fatty acids such as lauric acid, myristylic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, coconut oil fatty acid, linseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, hardened castor oil fatty acid, maleated soybean oil fatty acid, dimer Polymerized fatty acids such as acid and trimer acid, laurylamine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, distearylamine, N-methylstearylamine, N, N-dimethylstearylamine, dimethyloleylamine, dilaurylmonomethylamine, stearylpropylenediamine, Aliphatic amines such as hexadecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethyleneoctadecylamine, N, N-dipolyoxyethyleneoctadecylamine, laurinamide, myristylamide, Michin acid amide, stearic acid amide, such as a fatty acid amide such as oleic acid amides.
[0015]
(C1) It is preferable that the usage-amount of a component shall be about 7 to 20 weight% with respect to the total weight of resin acid partial esterification thing (1). When the amount of the component (c1) used is less than 7% by weight, the effect of reducing the residual solvent amount cannot be obtained, the gloss is likely to be lowered and swimming is likely to occur, and the quality of the printed matter may be deteriorated. Moreover, when it exceeds 20 weight%, the blocking resistance of the printed matter printed with the printing ink which consists of the said binder deteriorates.
[0016]
Examples of the metal compound (2) used to obtain the resin acid metal salt include oxides, hydroxides, and organic acid salts of various metals such as calcium, magnesium, and zinc. Among these, preferable examples include calcium hydroxide, calcium acetate, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, zinc oxide, and zinc acetate.
[0017]
In the present invention, from the viewpoint of improving the pigment dispersibility of the obtained binder and the gloss of the ink composition, and further improving the drying property and solvent detachability by increasing the amount of metal component in the binder, It is preferable to use types. In addition, when one kind of metal compound is reacted, the reaction product may crystallize and gel when the amount of metal introduced to the carboxyl group exceeds 70%. This is because the amount of metal introduced can be prevented and the drying property of the resulting printing ink binder can be improved. In the present invention, combinations of calcium-zinc, magnesium-zinc, calcium-magnesium-zinc and the like are particularly preferable. In addition, as for the ratio of the metal used, calcium and / or magnesium are used in the range of about 30 to 70% with respect to the total amount of introduced metals, and zinc is used in the range of about 30 to 70%.
[0018]
The amount of the metal compound (2) used is about 70 equivalent% or more, preferably 80 equivalents relative to the carboxyl group not involved in the ester bond with the component (b) contained in the resin acid partial esterified product (1). % Or more. If it is less than this range, it will be difficult to increase the viscosity of the toluene solution, and it will be difficult to reduce the solid content in the ink. Moreover, there is a possibility that the drying property, gloss and stability of ink with time may be lowered, and further, the residual solvent reducing effect of the printing ink binder in the present invention may be reduced by improving the affinity with toluene.
[0019]
The resin acid partially esterified product (1), which is the resin composition of the present invention, is prepared by reacting, for example, rosin with an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid as component (a), and further adding component (b) for partial esterification. Or by adding and reacting rosin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, component (b). The reaction temperature is usually about 150 to 300 ° C., and is generally carried out under melting. The amount of each raw material used in the reaction is appropriately determined in consideration of the performances of the obtained ink binder and the toluene solution viscosity of the resin. For example, the amount of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid used is usually about 1 to 30% by weight based on rosin, and the amount of polyhydric alcohol used is rosin and the carboxyl group of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid. To about 1 to 30 equivalent%. When the amount of the polyhydric alcohol used is less than 1 equivalent%, the effect of reducing the residual solvent obtained by esterification with the polyhydric alcohol becomes small, and it becomes difficult to increase the viscosity of the toluene solution of the resin. On the other hand, when it exceeds 30 equivalent%, there is a risk that gloss and stability over time may be lowered when ink is used, and the metal content of the resin acid metal salt is lowered, so that the residual solvent reducing effect tends to be inferior. is there.
[0020]
In general, the salt formation reaction is performed by a melting method or a solution method, but in order to increase the metal content, the salt formation reaction is preferably performed by a solution method.
[0021]
The resin acid metal salt (3) of the present invention can be obtained by dissolving the resin acid partially esterified product (1) in an organic solvent and reacting with a metal compound in a solution state. The reaction temperature is suitably about 100 ° C. or less, preferably 50 to 85 ° C. Finally, reflux dehydration is performed to complete the reaction. If the reaction temperature is higher than 100 ° C., water and coexisting organic solvent are likely to evaporate, and the reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the temperature is lower than 50 ° C., the progress of the reaction is remarkably slow, so that time is required for production, and unreacted metal compounds are likely to exist. The time required for the salt formation reaction is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 7 hours. In addition, since it is preferable to perform the said salt formation reaction in presence of water, it is necessary to carry out by controlling reaction heat so that the reaction content may not be bumped. In addition, it is preferable to use about 0.1-20 weight% of water with respect to the weight of resin acid partial esterification thing (1), and it is more preferable to set it as 0.5-10 weight%. The organic solvent used in the reaction system is not particularly limited as long as it has a low solubility in water. Typical examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; alicyclic organic solvents such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone And ketone solvents. Such organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of a resin acid metal salt composition (4), Usually, it obtains by adding (c1) component in the solution of a resin acid metal salt (3).
[0023]
The binder for printing inks containing the resin acid metal salt composition (4) is obtained as described above. In addition, it is preferable that melting | fusing point of solid content of this resin acid metal salt composition (4) is about 140-200 degreeC. The melting point in the present invention is a value measured using a minute melting point measuring device. In other words, the solid content in the printing binder obtained by heating while reducing the pressure was sandwiched between the preparations, and observed to melt with a minute melting point measuring device, and the value when the sample transmitted light was 80% or higher was determined as the melting point. It was. If the melting point exceeds 200 ° C., the mobility of the solvent in the resin may be reduced, and the amount of residual solvent may increase. If the melting point is less than 140 ° C., stains will occur when used as printing ink. Or blocking may occur in the printed material immediately after printing. Moreover, it is preferable that solid content when the toluene solution viscosity of the obtained resin is adjusted to about 0.20 Pa · s is about 50% or less. When the solid content exceeds 50%, it is difficult to obtain the residual solvent reducing effect accompanying the solid content reduction.
[0024]
The resin acid metal salt (5) of the present invention comprises (a) component, (b) component and (c2) organic acid or aliphatic amine component having an alkyl chain or alkenyl chain having 10 or more carbon atoms. (Excluding compounds having sulfonic acid (salt) group and carboxyl group or alkyl ester group in the molecule) (Hereinafter referred to as the component (c2)) and a metal compound (2) to obtain a salt formation reaction.
[0025]
As the component (c2), for example, lauric acid, mytilic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, coconut oil fatty acid, linseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, hardened castor oil fatty acid, maleated large Fatty acids such as soybean oil fatty acids, polymerized fatty acids such as dimer acid and trimer acid, laurylamine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, distearylamine, N-methylstearylamine, N, N-dimethylstearylamine, dimethyloleylamine, dilauryl Examples thereof include aliphatic amines such as monomethylamine, stearylpropylenediamine, hexadecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene octadecylamine, and N, N-dipolyoxyethyleneoctadecylamine.
[0026]
The amount of component (c2) used is preferably about 7 to 20% by weight based on the total weight of component (a) and component (b). When the amount of component (c2) used is less than 7% by weight, the effect of reducing the residual solvent amount cannot be obtained, and the quality of the printed matter is also deteriorated due to the decrease in gloss and the occurrence of swimming. Moreover, when it exceeds 20 weight%, the blocking resistance of the printed matter printed with the printing ink which consists of the said binder deteriorates.
[0027]
The reaction product (3 ′) is obtained by reacting the component (a), the component (b) and the component (c2). In this case, the order of reaction is not particularly limited, and the component (c2) may be reacted after reacting the component (a) and the component (b). The component (a), the component (b) and the component (c) may be reacted. You may make it react simultaneously. Moreover, (b) component and (c2) component can also be made to react simultaneously when manufacturing (a) component. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually about 150 to 300 ° C. The amount of each raw material used in the reaction is appropriately determined in consideration of the properties of the obtained ink binder and the viscosity of the toluene solution of the resin. Usually, it is preferable that the component (b) is about 1 to 30% by weight based on the total of carboxyl groups of the carboxylic acid of the component (a) and the component (c2). When the amount of polyhydric alcohol used is less than 1 equivalent%, the effect of reducing residual solvent obtained by esterification with polyhydric alcohol is reduced, and the non-volatile content when the viscosity of the toluene solution of the resin is about 0.20 Pa · s. Is less than about 50%. On the other hand, when it exceeds 30 equivalent%, there is a risk that gloss and stability over time may be lowered when ink is used, and the metal content of the resin acid metal salt is lowered, so that the residual solvent reducing effect tends to be inferior. is there.
[0028]
A resin acid metal salt can be obtained by subjecting the reaction product (3 ′) thus obtained to the metal compound (2) and the same salt-forming reaction. That is, it is obtained by dissolving the reaction product in an organic solvent and subjecting it to a salt formation reaction with the metal compound (2) at a reaction temperature of about 100 ° C. or less, preferably 50 to 85 ° C. in the presence or absence of water. In addition, the usage-amount of a metal compound (2) is about 70 equivalent% with respect to the carboxyl group which is not concerned with the ester bond with (b) component contained in reaction product (3 '), Preferably it is 80 equivalent%. That's it.
[0029]
A binder for printing ink containing the resin acid metal salt (5) is obtained as described above. The melting point of the resin acid metal salt (5) is preferably about 140 to 200 ° C. If the melting point exceeds 200 ° C., the mobility of the solvent in the resin may be reduced, and the amount of residual solvent may increase. If the melting point is less than 140 ° C., stains will occur when used as printing ink. Or blocking may occur in the printed material immediately after printing. Moreover, it is preferable that solid content when the toluene solution viscosity of the obtained resin is adjusted to about 0.20 Pa · s is about 50% or less. If it exceeds 50%, it is difficult to obtain the residual solvent reduction effect due to the decrease in the solid content. In addition, the said (c1) component can also be added to the binder for printing ink which has a resin acid metal salt (5) as a main component.
[0030]
Resin acid metal salt (6) of the present invention comprises (a) α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin, (b) resin acid partially esterified product consisting of polyhydric alcohol (1), (c3) carbon number Organic acids having 10 or more alkyl or alkenyl chains (Excluding compounds having sulfonic acid (salt) group and carboxyl group or alkyl ester group in the molecule) (Hereinafter referred to as the component (c3)) and the metal compound (2) are obtained by salt-forming reaction.
[0031]
As component (c3), lauric acid, mytilic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, coconut oil fatty acid, linseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, hydrogenated castor oil fatty acid, maleated soybean oil fatty acid, etc. And fatty acid, dimer acid, polymerized fatty acid such as trimer acid, and the like.
[0032]
(C3) It is preferable that the usage-amount of a component shall be about 7 to 20 weight% with respect to the total weight of resin acid partial esterification thing (1). When the amount of component (c3) used is less than 7% by weight, the effect of reducing the residual solvent amount cannot be obtained, and the printing effect is also deteriorated. Moreover, when it exceeds 20 weight%, the blocking resistance of the printed matter printed with the printing ink which consists of the said binder deteriorates.
[0033]
The salt formation reaction between the resin acid partial esterified product (1), the component (c3) and the metal compound (2) can be carried out in the same manner under the above conditions. That is, the resin acid partial esterified product (1) and the component (c3) are dissolved in an organic solvent, and in the presence of water, a salt-forming reaction is performed with the metal compound (2) at a reaction start temperature of 100 ° C. or lower, preferably 50 to 85 ° C. Can be obtained. In addition, the usage-amount of the metal compound (2) used for salt-forming reaction is contained in the carboxyl group and (c3) component which are not concerned with the ester bond with (b) component in resin acid partial esterification product (1). It is 70 equivalent% or more, preferably 80 equivalent% or more based on the total of carboxyl groups.
[0034]
A binder for printing ink containing the resin acid metal salt (6) is obtained as described above. In addition, it is preferable that melting | fusing point of this resin acid metal salt (6) is about 140-200 degreeC. If the melting point exceeds 200 ° C., the mobility of the solvent in the resin may be reduced, and the amount of residual solvent may increase. If the melting point is less than 140 ° C., stains will occur when used as printing ink. Or blocking may occur in the printed material immediately after printing. Moreover, it is preferable that solid content when the toluene solution viscosity of the obtained resin is adjusted to 0.20 Pa · s is 50% or less. If it exceeds 50%, it is difficult to obtain the residual solvent reduction effect due to the decrease in the solid content. In addition, the said (c1) component can also be added to the binder for printing ink which has a resin acid metal salt (6) as a main component.
[0035]
The resin acid metal salt composition (4) solution, resin acid metal salt (5) solution and resin acid metal salt (6) solution obtained as described above can be used as they are as binders for printing ink. In some cases, desired binders for printing inks can be prepared by adding additives such as pigment dispersants, surfactants and antistatic agents. Judging from the viewpoint of the performance of the printing ink composition, the non-volatile content and viscosity of the binder are appropriately determined, but the ranges of 30 to 65% by weight and 0.035 to 1 Pa · s (25 ° C.) are generally used, respectively. Is. When the non-volatile content of the binder is less than 30%, the amount of the resin acid metal salt in the ink composition decreases, and the ink gloss tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 65%, the solvent releasability from the ink is lowered and it becomes difficult to obtain a sufficient drying property. When the viscosity is less than 0.035 Pa · s, an ink composition having a practical viscosity cannot be prepared, and when it exceeds 1 Pa · s, the handling of the binder and ink tends to be hindered. . In preparing a printing ink composition using the printing ink binder of the present invention, the binder is dissolved in an organic solvent as necessary to adjust the viscosity, and then kneaded with various known pigments, waxes, additives, and the like. do it. In addition, you may use together a well-known resin acid metal salt in the range which does not deviate from the objective of this invention.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, compared to conventional resin acid metal salts, printing based on a novel resin acid metal salt that can significantly reduce the amount of organic solvent remaining in the printed material and reduce the odor of the printed material. Ink binders and printing ink compositions, particularly published gravure printing ink compositions, can be provided.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% are based on weight.
[0038]
Example 1 (Production of binder for printing ink containing resin acid metal salt composition (4))
To a flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe, water separator and nitrogen gas introduction pipe, 1000 parts of tall oil rosin was charged and heated and melted, and then 27 parts of fumaric acid was added and reacted at 200 ° C. for 1 hour, Subsequently, 4 parts of dipentaerythritol was added and esterification was performed at 250 ° C. for 1 hour. 1160 parts of toluene was added to dissolve the resin, 44.8 parts of zinc oxide, 2 parts of calcium acetate and 10 parts of water were added, and the mixture was kept at 75 ° C. for 1 hour, and then 76.1 parts of calcium hydroxide was added. After performing the reaction for a period of time, the temperature was raised while heating under reflux with a decanter, and the temperature was kept at 110 ° C. or higher for 1 hour. The resin acid metal salt solution obtained as described above was cooled to 105 ° C., 120 parts of stearamide was added, and a resin composition A having a nonvolatile content of 47% and a viscosity of 0.20 Pa · s was obtained. The melting point of the non-volatile component of the resin composition A was 166 ° C.
[0039]
Example 2 (Production of binder for printing ink containing resin acid metal salt (5))
In a flask similar to that in Example 1, 1000 parts of tall oil rosin was charged and heated and melted. Then, 27 parts of fumaric acid was added and reacted at 200 ° C. for 1 hour, and then 4 parts of dipentaerythritol and soybean oil fatty acid. (Product name: TOENOL 1125, manufactured by Toei Chemical Co., Ltd.) 110 parts were added and esterification was performed at 250 ° C. for 1 hour. 1420 parts of toluene is added to dissolve the resin, 46.6 parts of zinc oxide, 2 parts of calcium acetate and 10 parts of water are added, and the mixture is kept at 75 ° C. for 1 hour, and then 92.6 parts of calcium hydroxide is added. After reacting for 1 hour, the temperature was raised while refluxing and dehydrating with a decanter, and the temperature was kept at 110 ° C. or higher for 1 hour to obtain a resin composition B having a nonvolatile content of 46% and a viscosity of 0.20 Pa · s. The melting point of the non-volatile component of the resin composition B was 191 ° C.
[0040]
Example 3 (Production of binder for printing ink containing resin acid metal salt (6))
To the same flask as in Example 1, 1000 parts of tall oil rosin was charged and heated and melted. Then, 27 parts of fumaric acid was added and reacted at 200 ° C. for 1 hour, and then 4 parts of dipentaerythritol was added and 250 ° C. For 1 hour. Add 1400 parts of toluene to dissolve the resin, add 100 parts of soybean oil fatty acid (trade name TOENOL1125, Toei Chemical Co., Ltd.), 45.0 zinc oxide, 2 parts of calcium acetate and 10 parts of water to 75 ° C. And then heated for 9 hours while refluxing and dehydrating with a decanter, and kept at a temperature of 110 ° C. or more for 1 hour, with a nonvolatile content of 48%, A resin composition C having a viscosity of 0.2 Pa · s was obtained. The melting point of the non-volatile component of the resin composition C was 185 ° C.
[0041]
Comparative Example 1
In a flask similar to that in Example 1, 1000 parts of tall oil rosin was charged and melted by heating, and then 46 parts of fumaric acid was added and reacted at 200 ° C. for 1 hour. Add 935 parts of toluene to dissolve the resin, add 38.0 parts of zinc oxide, 2 parts of calcium acetate and 30 parts of water and incubate for 1 hour, then add 76.0 parts of magnesium hydroxide and react for 1 hour. Then, the mixture was heated while heating under reflux with a decanter and kept at a temperature of 110 ° C. or higher for 2 hours to obtain a resin composition D having a nonvolatile content of 54% and a viscosity of 0.20 Pa · s. The melting point of the non-volatile component of the resin composition D was 250 ° C.
[0042]
Comparative Example 2
To the same flask as in Example 1, 1000 parts of tall oil rosin was charged and heated and melted. Then, 27 parts of fumaric acid was added and reacted at 200 ° C. for 1 hour, and then 4 parts of dipentaerythritol was added and 250 ° C. For 1 hour. Add 1400 parts of toluene to dissolve the resin, add 41.5 parts of zinc oxide, 2 parts of calcium acetate and 10 parts of water and incubate at 75 ° C. for 1 hour, then add 82.9 parts of calcium hydroxide and react for 1 hour. Then, the mixture was heated and heated at 110 ° C. or higher for 1 hour while refluxing and dehydrating with a decanter to obtain a resin composition E having a nonvolatile content of 44% and a viscosity of 0.20 Pa · s. The melting point of the non-volatile component of the resin composition E was 230 ° C.
[0043]
Comparative Example 3
To the same flask as in Example 1, 1000 parts of tall oil rosin was charged and heated and melted. Then, 27 parts of fumaric acid was added and reacted at 200 ° C. for 1 hour, and then 4 parts of dipentaerythritol was added and 250 ° C. For 1 hour. 1440 parts of toluene was added to dissolve 80 parts of the resin and acrylic resin (trade name: JONREZ H2704, manufactured by Westvaco Chemicals, acid value: 40, softening point: 140 ° C., weight average molecular weight: 14,000), and zinc oxide: 42.2; After 2 parts of calcium acetate and 10 parts of water were added and kept at 75 ° C. for 1 hour, 84.4 parts of calcium hydroxide was added and reacted for 1 hour, and then heated to 110 ° C. while refluxing and dehydrating in a decanter. The mixture was kept at the above temperature for 1 hour to obtain a resin composition F having a nonvolatile content of 45% and a viscosity of 0.20 Pa · s. The melting point of the non-volatile component of the resin composition F was 180 ° C.
[0044]
Comparative Example 4
To the same flask as in Example 1, 1000 parts of tall oil rosin was charged and heated and melted. Then, 27 parts of fumaric acid was added and reacted at 200 ° C. for 1 hour, and then 4 parts of dipentaerythritol was added and 250 ° C. For 1 hour. After adding 1300 parts of toluene and dissolving the resin, 100 parts of n-nonanoic acid, 39.7 parts of zinc oxide, 2 parts of calcium acetate and 10 parts of water were added and kept at 75 ° C. for 1 hour, followed by calcium hydroxide. After adding 79.5 parts and reacting for 1 hour, the temperature was raised while refluxing and dehydrating with a decanter, and the temperature was kept at 110 ° C. or higher for 1 hour to obtain a resin composition G having a nonvolatile content of 47% and a viscosity of 0.20 Pa · s. Obtained. The melting point of the non-volatile component of the resin composition G was 185 ° C.
[0045]
Ink performance evaluation
After adjusting the viscosity of the toluene solutions of the resin compositions (A to C and D to G) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 to 35 mPa · s / 20 ° C., each resin solution was added to 88 parts. 12 parts of red pigment (Kermin 6B) was mixed, kneaded for 1 hour using a sand mill, and further toluene was added to obtain a red gravure ink having a viscosity of 85 mPa · s / 20 ° C. Further, in the above, a yellow gravure ink was obtained in the same manner except that a yellow pigment (benzidine yellow) was used instead of Carmine 6B. The obtained 7 points of red ink and 7 points of yellow ink were each printed on a coated paper using a simple gravure printing machine, and the transferability and gloss were visually evaluated according to the following criteria in 5 stages. Regarding the residual solvent amount, the residual solvent amount in the printed material after 2 hours of printing was measured by head space gas chromatography (gas chromatography: Hewlett Packard 5890, sampler: Hewlett Packard 19395A), and simultaneously measured standard It was expressed as a relative amount when the product (Comparative Example 1) was 100.
◎: Very good ○: Good, △: Normal, ×: Inferior XX: Very inferior
[0046]
[Table 1]
As apparent from Table 1, the binder for printing ink and the printing ink composition (Examples 1 to 3) of the present invention have a small amount of residual solvent and are excellent in gloss and transferability. That is, even when compared with a printing ink binder and printing ink composition (Comparative Example 1) prepared from a widely used resin acid metal salt, gloss and transferability are inferior, and the amount of residual solvent is greatly reduced. Has been. The printing ink prepared from the printing ink binder of the present invention is simply compared with a binder prepared from a resin acid metal salt having a reduced non-volatile content at a toluene solution viscosity of 0.20 Pa · s (Comparative Example 2). Residual solvent amount is small, and gloss and transferability are excellent. In addition, in the case of the binder (Comparative Example 3) whose melting point was lowered by another method irrespective of the present invention, the residual solvent amount was reduced to the same extent as the binder of the present invention, but gloss and transferability were reduced. This is inferior to the binder of the present invention. Similarly, in the case of a binder (Comparative Example 4) using an organic acid superior to an alkyl chain having 10 or less carbon atoms, the residual solvent amount is reduced to the same extent as the binder of the present invention, but the point of gloss is high. Inferior to the binder of the present invention.
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