JP4763450B2 - Moist heat resistant conductive composite fiber - Google Patents

Moist heat resistant conductive composite fiber

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JP4763450B2 JP2005375240A JP2005375240A JP4763450B2 JP 4763450 B2 JP4763450 B2 JP 4763450B2 JP 2005375240 A JP2005375240 A JP 2005375240A JP 2005375240 A JP2005375240 A JP 2005375240A JP 4763450 B2 JP4763450 B2 JP 4763450B2
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Description

本発明は、ポリエステル系樹脂の導電性成分と非導電性成分とからなる導電性複合繊維であって、湿熱処理後の電気抵抗値の低下や強度の低下が少なく、制電作業着、ユニフォームなどの衣料用途や、カーテンなどのインテリア用途及び産業資材用途として好適に用いることができる耐湿熱性導電性複合繊維に関するものである。   The present invention is a conductive composite fiber composed of a conductive component and a non-conductive component of a polyester-based resin, and there is little decrease in electrical resistance value or strength after wet heat treatment, antistatic work clothes, uniforms, etc. The present invention relates to a heat-and-moisture resistant conductive conjugate fiber that can be suitably used for clothing, interiors such as curtains, and industrial materials.

ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等の疎水性ポリマーからなる繊維は、機械特性、耐薬品性、耐候性等の多くの長所を有しており、衣料のみならず産業資材用途にも広く用いられている。しかしこれらの繊維は摩擦等による静電気の発生が著しいため、空気中の粉塵を吸引して美観を低下させたり、人体への電撃を与えて不快感を与えたり、さらにはスパークによる電子機器への障害や、引火性物質への引火爆発等の問題を引き起こす場合があり、これらの問題を解決するために導電性を付与するための多くの研究がなされてきた。   Fibers made of hydrophobic polymers such as polyester, polyamide, and polyolefin have many advantages such as mechanical properties, chemical resistance, and weather resistance, and are widely used not only for clothing but also for industrial materials. However, since these fibers generate significant static electricity due to friction, etc., they attract air dust to lower the aesthetics, give an electric shock to the human body, and cause discomfort. Problems such as obstacles and flammable explosions on flammable substances can be caused, and many studies have been conducted to impart conductivity to solve these problems.

特許文献1には、導電性カーボンブラックや金属粉等の導電性粒子を含有する導電性成分を非導電性ポリマーで包み込んだ芯鞘型の複合繊維が記載されている。このような芯鞘型の複合繊維であれば、導電性粒子は繊維の内部のみに存在するので、操業時のトラブルは生じにくく、操業性よく得ることが可能であった。しかしながら、導電性粒子が繊維内部のみに存在するため、導電性能は不十分であった。   Patent Document 1 describes a core-sheath type composite fiber in which a conductive component containing conductive particles such as conductive carbon black and metal powder is wrapped with a nonconductive polymer. With such a core-sheath type composite fiber, the conductive particles are present only inside the fiber, so troubles during operation are unlikely to occur, and it is possible to obtain good operability. However, since the conductive particles exist only inside the fibers, the conductive performance is insufficient.

一方、特許文献2には、導電性粒子を含有する導電性成分を鞘部に配した芯鞘型の導電性複合繊維が記載されている。このような導電性複合繊維は、特許文献1に記載の繊維と比較すると、操業時のトラブルは生じやすいものであったが、導電性能はかなり満足できるものであった。   On the other hand, Patent Document 2 describes a core-sheath type conductive composite fiber in which a conductive component containing conductive particles is arranged in a sheath part. Compared with the fiber described in Patent Document 1, such a conductive conjugate fiber was prone to trouble during operation, but the conductivity performance was quite satisfactory.

また、近年、導電性繊維は、クリーンルームでの作業用ユニフォームや医療用のユニフォーム等に用いられている。このような用途においては、オートクレーブにより滅菌処理が繰り返し施される。上記したような鞘部に導電性成分を配したような導電性複合繊維であると、滅菌処理を繰り返し行うことで導電性成分にクラックが生じ、さらには導電性成分の欠落が生じるという問題があり、滅菌処理後の導電性能の低下、繊維の劣化による強度の低下が生じていた。   In recent years, conductive fibers have been used in clean room work uniforms, medical uniforms, and the like. In such applications, sterilization is repeatedly performed by an autoclave. When the conductive composite fiber is such that the conductive component is arranged in the sheath as described above, there is a problem that the conductive component is cracked by repeating the sterilization treatment, and further the conductive component is missing. There was a decrease in the conductive performance after sterilization, and a decrease in strength due to fiber deterioration.

以上のように、オートクレーブによる湿熱処理を施す用途において、繊維表面のクラックや導電性成分の欠落が生じにくく、導電性能の低下、繊維の劣化による強度低下が少なく、長期間使用しても十分な導電性能を有している導電性繊維は未だ開発されていない。
特開平09−143821号公報 WO2002/075030号公報
As described above, in applications where wet heat treatment is performed by an autoclave, cracks in the fiber surface and lack of conductive components are unlikely to occur, and there is little decrease in electrical conductivity and strength due to fiber deterioration, which is sufficient for long-term use. Conductive fibers having conductive performance have not been developed yet.
JP 09-143821 A WO2002 / 075030

本発明は、上記のような問題点を解決するもので、十分な導電性能を有しており、滅菌処理等の湿熱処理後も導電性能及び強度の低下が少なく、クリーンルーム用や医療用の作業用ユニフォーム等の衣料用途や、カーテンなどのインテリア用途及び資材用途に好適に用いることができる耐湿熱性導電性複合繊維を提供することを技術的な課題とするものである。   The present invention solves the problems as described above, has sufficient conductive performance, and has little decrease in conductive performance and strength even after wet heat treatment such as sterilization treatment, and is used for clean room and medical work. It is a technical problem to provide a heat-and-moisture resistant conductive composite fiber that can be suitably used for clothing such as uniforms for clothing, interior use such as curtains, and material use.

本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。   The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of studies to solve the above problems.

すなわち、本発明は、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸のうち少なくとも一成分を5〜20モル%共重合したポリエチレンテレフタレートからなる非導電性成分と、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸のうち少なくとも一成分を5〜40モル%共重合したポリブチレンテレフタレートからなり、かつ、導電性粒子を含有する導電性成分とで構成され、導電性成分の少なくとも一部が繊維表面に露出している形状を呈している導電性複合繊維であって、導電性複合繊維中にアンチモン化合物及びリン化合物が下記式(1)〜(2)を同時に満足する量含有されており、かつ、電気抵抗値が1×10Ω〜1×10Ω/cm、湿熱処理(121℃で25時間処理)後の導電性能低下率が20以下、湿熱処理(121℃で25時間処理)後の強度保持率が70%以上であることを特徴とする耐湿熱性導電性複合繊維。
(1)0.5×10-4≦〔Sb〕≦3.0×10-4
(2)0.1×10-4≦〔P〕≦20.0×10-4
なお、〔Sb〕はアンチモン化合物の含有量、〔P〕はリン化合物の含有量を表し、
単位は「モル/酸成分モル」である。
That is, the present invention is a non-conductive component comprising polyethylene terephthalate copolymerized with 5 to 20 mol% of at least one component among isophthalic acid, cyclohexanedimethanol and cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, cyclohexanedimethanol, cyclohexanedicarboxylic acid. It is composed of polybutylene terephthalate copolymerized with 5 to 40 mol% of at least one component and containing conductive particles, and at least a part of the conductive component is exposed on the fiber surface. A conductive composite fiber having a shape in which the antimony compound and the phosphorus compound are contained in the conductive composite fiber in such an amount that simultaneously satisfies the following formulas (1) to (2), and the electrical resistance value: 1 × 10 4 Ω to 1 × 10 7 Ω / cm, conductivity after wet heat treatment (treated at 121 ° C. for 25 hours) A moist heat resistant conductive composite fiber characterized by having a performance degradation rate of 20 or less and a strength retention after wet heat treatment (treated at 121 ° C. for 25 hours) of 70% or more.
(1) 0.5 × 10 −4 ≦ [Sb] ≦ 3.0 × 10 −4
(2) 0.1 × 10 −4 ≦ [P] ≦ 20.0 × 10 −4
In addition, [Sb] represents the content of the antimony compound, [P] represents the content of the phosphorus compound,
The unit is “mol / acid component mol”.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の導電性複合繊維(以下、耐湿熱性導電性複合繊維を略称する)は、ポリエステル系樹脂からなる非導電性成分と、導電性粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる導電性成分とで構成されるものである。本発明の導電性複合繊維の複合形態について図面を用いて説明する。図1〜3は、本発明の導電性複合繊維の繊維の長手方向に対して垂直に切断した横断面形状を示す模式図である。   The conductive composite fiber of the present invention (hereinafter abbreviated as heat and heat resistant conductive composite fiber) is composed of a nonconductive component made of a polyester resin and a conductive component made of a polyester resin containing conductive particles. It is what is done. The composite form of the conductive conjugate fiber of the present invention will be described with reference to the drawings. 1-3 is a schematic diagram showing a cross-sectional shape cut perpendicularly to the longitudinal direction of the fiber of the conductive conjugate fiber of the present invention.

本発明の導電性複合繊維は、導電性成分の少なくとも一部が繊維表面に露出しているものである。
図1に示すように、導電性成分が繊維表面の全体を覆っているもの、つまり、鞘部が導電性成分、芯部が非導電性成分の芯鞘形状のものや、図2に示すような、導電性成分の一部が繊維表面に露出している形状のものが挙げられる。繰り返し湿熱処理を施した場合に、導電性複合繊維にクラックの発生や脱落が生じにくい形状としては、繊維表面の一部を導電性成分が覆っている図2や図3の形状のものが好ましい。
In the conductive conjugate fiber of the present invention, at least a part of the conductive component is exposed on the fiber surface.
As shown in FIG. 1, the conductive component covers the entire fiber surface, that is, the sheath is a conductive component and the core is a non-conductive component in a core-sheath shape, or as shown in FIG. 2. In addition, a shape in which a part of the conductive component is exposed on the fiber surface can be mentioned. The shape of FIG. 2 and FIG. 3 in which a conductive component covers a part of the fiber surface as the shape in which cracking and falling off of the conductive composite fiber are difficult to occur when repeated wet heat treatment is performed. .

導電性成分の一部が繊維表面に露出し、繊維表面の一部を導電性成分が覆っている形状のものとしては、図2(a)〜(d)に示すように、略三角形状の導電性成分が非導電性成分中に存在しており、導電性成分の一部(略三角形状の一辺)が繊維表面に露出しているようなものが挙げられる。導電性成分の形状は特に限定されるものではなく、四角形や半円形状のものであってもよい。   As shown in FIGS. 2A to 2D, a part of the conductive component is exposed on the fiber surface and a part of the fiber surface is covered with the conductive component. A conductive component is present in a non-conductive component, and a part of the conductive component (one side of a substantially triangular shape) is exposed on the fiber surface. The shape of the conductive component is not particularly limited, and may be quadrangular or semicircular.

図2(a)は、導電性成分の数が1個で繊維表面に露出している箇所が1箇所であるもの、(b)は導電性成分の数が2個で繊維表面に露出している箇所が2箇所、(c)は導電性成分の数が3個で繊維表面に露出している箇所が3箇所、(d)は導電性成分の数が4個で繊維表面に露出している箇所が4箇所であるものの例である。   FIG. 2 (a) shows that the number of the conductive components is one and the portion exposed on the fiber surface is one, and (b) shows that the number of the conductive components is two and exposed on the fiber surface. There are two places, (c) is three places where the number of conductive components is exposed on the fiber surface, and (d) is four places where the number of conductive components is exposed on the fiber surface. This is an example where there are four locations.

導電性成分の繊維表面に露出している箇所は2〜20箇所が好ましく、中でも3〜8箇所であることが好ましい。導電性成分の繊維表面に露出している箇所が1箇所であると、繊維表面に露出している部分が湿熱処理後、着用等による負荷を受けた時にクラックが生じたり、破損、欠落すると、導電性能が不十分となり、当初の導電性能を維持できなくなる場合がある。一方、導電性成分の繊維表面に露出している箇所が20箇所を超える場合は、繊維表面への露出部分が多くなり、湿熱処理後のクラックや欠落が生じやすくなる。   As for the location exposed to the fiber surface of an electroconductive component, 2-20 locations are preferable, and it is preferable that it is 3-8 locations especially. When the portion exposed on the fiber surface of the conductive component is one place, the portion exposed on the fiber surface is subjected to a wet heat treatment, and when cracks occur or are damaged or missing, In some cases, the conductive performance becomes insufficient, and the original conductive performance cannot be maintained. On the other hand, when the number of the exposed portions of the conductive component on the fiber surface exceeds 20, the exposed portion on the fiber surface increases, and cracks and missing after the wet heat treatment tend to occur.

このため、導電性成分の繊維表面への露出の割合は、円周の3/4以下、中でも1/2以下とすることが好ましく、より好ましくは1/3〜1/10である。円周の1/10未満となると、導電性能が不十分となりやすく、好ましくない。   For this reason, the ratio of exposure of the conductive component to the fiber surface is preferably 3/4 or less of the circumference, more preferably 1/2 or less, and more preferably 1/3 to 1/10. When it is less than 1/10 of the circumference, the conductive performance tends to be insufficient, which is not preferable.

さらに、本発明の導電性複合繊維の形状として、導電性成分の繊維表面に露出している部分が2箇所以上あり、かつ導電性成分が繊維中心部付近を連通する形状を呈していることが好ましい。その一例としては、図3(a)〜(c)に示すようなものが挙げられる。   Furthermore, as the shape of the conductive conjugate fiber of the present invention, there are two or more portions exposed on the fiber surface of the conductive component, and the conductive component has a shape communicating with the vicinity of the fiber center portion. preferable. As an example, the ones shown in FIGS.

図3(a)は、導電性成分が繊維の中心部付近を通って一直線状に配置されているものであり、繊維表面に露出している部分が2箇所のものである。(b)は、導電性成分が繊維の中心部付近を通って十字形状に配置されており、繊維表面に露出している部分が4箇所のものである。(c)は、導電性成分が繊維の中心部付近を通って三方に分かれた形状に配置されており、繊維表面に露出している部分が3箇所のものである。   In FIG. 3A, the conductive component is arranged in a straight line through the vicinity of the center of the fiber, and there are two portions exposed on the fiber surface. In (b), the conductive component is arranged in a cross shape through the vicinity of the center of the fiber, and there are four portions exposed on the fiber surface. In (c), the conductive component is arranged in a shape divided into three sides through the vicinity of the center of the fiber, and there are three portions exposed on the fiber surface.

このように、導電性成分が繊維中心部付近を連通し、かつ繊維表面に2箇所以上露出していることにより、繊維表面に多数の導電性の接点が存在し、かつそれらの接点間が中心部を介して導通することにより電気の流れが多方向で可能となるので、導電性に優れた繊維とすることができる。このため、中でも導電性成分の繊維表面に露出している部分が3箇所以上とすることが好ましい。ただし、露出している部分の箇所が増えると、繊維表面への露出部分が多くなり、滅菌処理後のクラックや欠落が生じやすくなるため、中でも3〜8箇所とすることが好ましい。   As described above, the conductive component communicates in the vicinity of the center of the fiber and is exposed at two or more positions on the fiber surface, so that there are a large number of conductive contacts on the fiber surface, and the center between the contacts is present. Since electrical flow is possible in multiple directions by conducting through the section, a fiber having excellent conductivity can be obtained. For this reason, it is preferable that the part exposed to the fiber surface of an electroconductive component shall be 3 or more places especially. However, when the number of exposed portions increases, the exposed portion on the fiber surface increases, and cracks and omissions after sterilization are likely to occur.

また、導電性成分の繊維表面への露出の割合は、前記と同様の理由で、円周の3/4以下、中でも1/2以下とすることが好ましく、より好ましくは1/3〜1/10である。   Further, the ratio of exposure of the conductive component to the fiber surface is preferably 3/4 or less, more preferably 1/2 or less, more preferably 1/3 to 1/1 of the circumference for the same reason as described above. 10.

また、本発明の複合繊維においては、非導電性成分と導電性成分の複合比率は、非導電性成分が60〜90質量%、導電性成分が40〜10質量%とすることが好ましく、より好ましくは非導電性成分が70〜85質量%、導電性成分が30〜15質量%である。導電性成分の複合比率が10質量%未満では、導電性性能が十分でない場合があり、一方、導電性成分の複合比率が40質量%を超えると、強伸度特性等の糸質性能が劣ったり、操業時のトラブルや滅菌処理後のクラックが生じやすくなる。   In the composite fiber of the present invention, the composite ratio of the nonconductive component and the conductive component is preferably 60 to 90% by mass for the nonconductive component and 40 to 10% by mass for the conductive component. Preferably, the non-conductive component is 70 to 85% by mass and the conductive component is 30 to 15% by mass. When the composite ratio of the conductive component is less than 10% by mass, the conductive performance may not be sufficient. On the other hand, when the composite ratio of the conductive component exceeds 40% by mass, the yarn quality performance such as the strong elongation property is inferior. Or troubles during operation and cracks after sterilization.

そして、本発明の導電性複合繊維は、導電性能として、電気抵抗値が1×10Ω/cm〜1×107Ω/cmであり、中でも1×10Ω/cm〜1×10Ω/cmであることが好ましい。複合繊維の電気抵抗値が1×107Ω/cmを超えると、使用する用途によっては、導電性能が不十分となる。導電性複合繊維の電気抵抗値が1×107Ω/cm以下であると、得られた織編物を通常の環境下で使用した場合に、織編物の帯電をほとんどなくすことが可能となる。一方、1×10Ω/cm未満にしようとすると、導電性粒子をポリマーに多量に含有させることが必要となり、繊維物性に悪影響を及ぼすばかりか、紡糸、延伸時にトラブルが生じやすくなる。 The conductive composite fiber of the present invention, as the conductive performance, the electric resistance value is 1 × 10 4 Ω / cm~1 × 10 7 Ω / cm, inter alia 1 × 10 4 Ω / cm~1 × 10 6 It is preferably Ω / cm. When the electrical resistance value of the composite fiber exceeds 1 × 10 7 Ω / cm, the conductive performance becomes insufficient depending on the application to be used. When the electrical resistance value of the conductive conjugate fiber is 1 × 10 7 Ω / cm or less, when the obtained woven or knitted fabric is used in a normal environment, the knitted or knitted fabric can be hardly charged. On the other hand, if it is attempted to make it less than 1 × 10 4 Ω / cm, it is necessary to contain a large amount of conductive particles in the polymer, which not only adversely affects the physical properties of the fiber but also easily causes troubles during spinning and stretching.

なお、本発明における導電性複合繊維の電気抵抗値は、AATCC76法に準じて以下のようにして測定するものである。導電性複合繊維(マルチフィラメントもしくは単糸のいずれでもよい)を長さ方向に15cm程度にカットして、10サンプルを採取する。このサンプルの両端の表面にケラチンクリームを塗布し、この表面部分を金属端子に接続し、試料測定長10cmにて、50Vの直流電流を印加して電流値を測定し、下記式で電気抵抗値を算出する。算出した10個のサンプルの電気抵抗値の相加平均値とする。
電気抵抗値=E/(I×L)
E:電圧(V) I:測定電流(A) L:測定長(cm)
In addition, the electrical resistance value of the conductive conjugate fiber in the present invention is measured as follows according to the AATCC76 method. Conductive conjugate fiber (which may be either multifilament or single yarn) is cut to about 15 cm in the length direction, and 10 samples are collected. Apply keratin cream to the surface of both ends of this sample, connect this surface part to a metal terminal, apply a 50V direct current with a sample measurement length of 10 cm, and measure the current value. Is calculated. The arithmetic average value of the calculated electric resistance values of 10 samples is used.
Electric resistance value = E / (I × L)
E: Voltage (V) I: Measurement current (A) L: Measurement length (cm)

次に、本発明の導電性複合繊維の湿熱処理(121℃で25時間処理)後の性能について説明する。湿熱処理後の導電性能低下率が20以下であり、強度保持率が70%以上である。上記したような繊維の形状とし、さらには、アンチモン化合物及びリン化合物を特定量含有する導電性複合繊維とすることにより、カルボキシル末端基濃度の低いものとすることができ、滅菌処理等の湿気処理を繰り返し行っても、その前後での導電性能の低下及び強度の低下がほとんどない繊維とすることが可能である。   Next, the performance after the wet heat treatment (treatment at 121 ° C. for 25 hours) of the conductive conjugate fiber of the present invention will be described. The rate of decrease in conductive performance after wet heat treatment is 20 or less, and the strength retention is 70% or more. By adopting the shape of the fiber as described above, and further by using a conductive composite fiber containing a specific amount of an antimony compound and a phosphorus compound, the carboxyl end group concentration can be reduced, and moisture treatment such as sterilization treatment Even if it repeats, it can be set as the fiber which hardly has the fall of the electroconductive performance and the intensity | strength before and behind that.

通常、病院等で使用される手術着や白衣、食品工場のユニフォーム等では高圧の蒸気による滅菌処理が定期的に(繰り返し)施される。その時の蒸気処理、すなわち湿熱処理温度は121℃〜135℃で、処理時間としては15分〜5分程度が滅菌に必要とされる時間として一般的である。   Usually, sterilization with high-pressure steam is performed periodically (repeatedly) on surgical clothes, lab coats, food factory uniforms, etc. used in hospitals. Steam treatment at that time, that is, wet heat treatment temperature is 121 ° C. to 135 ° C., and the treatment time is generally about 15 to 5 minutes as the time required for sterilization.

121℃での湿熱処理(1回)に要する時間は通常15分程度であることから、本発明においては、100回分の湿熱処理に相当する25時間処理を行うことで処理前後の導電性能と強度の低下の程度をみる指標とするものである。   Since the time required for the wet heat treatment (once) at 121 ° C. is usually about 15 minutes, in the present invention, the conductive performance and strength before and after the treatment are performed by performing a 25 hour treatment corresponding to 100 wet heat treatments. It is used as an index to see the degree of decrease in

まず、本発明の導電性複合繊維における湿熱処理(121℃で25時間処理)後の導電性能低下率は以下のようにして算出するものである。
導電性能低下率=(Y/X)
X:導電性複合繊維の湿熱処理前の電気抵抗値(Ω/cm)
Y:導電性複合繊維の湿熱処理後の電気抵抗値(Ω/cm)
First, the rate of decrease in conductive performance after wet heat treatment (treated at 121 ° C. for 25 hours) in the conductive conjugate fiber of the present invention is calculated as follows.
Conductive performance degradation rate = (Y / X)
X: Electrical resistance value of conductive composite fiber before wet heat treatment (Ω / cm)
Y: Electrical resistance value after wet heat treatment of conductive composite fiber (Ω / cm)

本発明の導電性複合繊維は、導電性能低下率が20以下であり、中でも10以下であることが好ましい。通常、導電性能低下率が100を超えると、滅菌処理等の湿熱処理により電気抵抗値が大きく低下する繊維となり、処理前には導電性能を有していたとしても、処理後には導電性能を有していないものとなり、耐久性に劣り、各用途において十分に導電性能が発揮できないものとなる。20以下であることにより、ほとんど導電性能の低下がなく、非常に耐久性に優れたものとなる。   The conductive conjugate fiber of the present invention has a conductive performance reduction rate of 20 or less, and preferably 10 or less. Normally, when the rate of decrease in conductivity performance exceeds 100, the fiber becomes a fiber whose electric resistance value is greatly reduced by wet heat treatment such as sterilization treatment. Even if it has conductivity performance before treatment, it has conductivity performance after treatment. In other words, the durability is inferior and the conductive performance cannot be sufficiently exhibited in each application. By being 20 or less, there is almost no deterioration in the conductive performance, and the durability is extremely excellent.

さらに、本発明の導電性複合繊維における湿滅処理後の強度保持率は、繊維の引張強度をJIS−L1013 引張強さ及び伸び率の標準時試験に従い、定速伸張形の試験機を用い、つかみ間隔20cmで測定する。次に、湿熱処理を121℃、25時間行った後、再度同様の方法で繊維の強度を求める。そして、以下のようにして算出するものである。
強度保持率(%)=(S/M)×100
S:導電性複合繊維の湿熱処理後の引張強度(cN/dtex)
M:導電性複合繊維の湿熱処理前の引張強度(cN/dtex)
Furthermore, the strength retention after the moisture treatment in the conductive conjugate fiber of the present invention is determined by grasping the tensile strength of the fiber using a constant speed extension type tester according to the standard time test of tensile strength and elongation rate of JIS-L1013. Measure at an interval of 20 cm. Next, after performing wet heat treatment at 121 ° C. for 25 hours, the strength of the fiber is obtained again by the same method. And it calculates as follows.
Strength retention (%) = (S / M) × 100
S: Tensile strength (cN / dtex) after wet heat treatment of conductive composite fiber
M: Tensile strength of conductive composite fiber before wet heat treatment (cN / dtex)

強度保持率は70%以上、中でも75%以上であることが好ましい。常法で得られた繊維では、強度保持率は50%以下になってしまう。この場合、滅菌処理を繰り返すうちに、強度の低下が大きくなり、着用による負荷でダメージを受けて、繊維が切断したり、品位が悪くなると同時に導電性能も低下する。強度保持率が70%以上であることで、湿熱処理後もほとんど強度の低下のない優れた性能のものが得られる。   The strength retention is preferably 70% or more, more preferably 75% or more. In the fiber obtained by a conventional method, the strength retention becomes 50% or less. In this case, as the sterilization process is repeated, the decrease in strength increases, and damage is caused by a load caused by wearing, so that the fibers are cut or the quality deteriorates, and at the same time, the conductive performance also decreases. When the strength retention is 70% or more, an excellent performance with almost no decrease in strength can be obtained even after wet heat treatment.

そして、本発明の導電性複合繊維は繊維中にアンチモン化合物及びリン化合物が下記式(1)〜(2)を同時に満足する量含有するものである。これにより、本発明の導電性複合繊維は耐湿熱性を有するものとなり、上記のような湿熱処理後の導電性能低下率や強度保持率を有するものとなり、さらには、色調にも優れたものとなる。   And the electroconductive composite fiber of this invention contains the amount which an antimony compound and a phosphorus compound satisfy | fill simultaneously following formula (1)-(2) in a fiber. As a result, the conductive conjugate fiber of the present invention has resistance to moist heat, has the conductivity reduction rate and strength retention after the wet heat treatment as described above, and has excellent color tone. .

アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン等が挙げられ、中でも重縮合触媒活性、得られるポリエステル繊維の物性及びコストの点から、三酸化アンチモンを用いることが好ましい。   Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony chloride, and antimony acetate. Among them, antimony trioxide is preferably used from the viewpoint of polycondensation catalytic activity, physical properties of the resulting polyester fiber and cost.

アンチモン化合物の特徴としては十分な重縮合活性を示すが、重縮合反応後期で熱分解促進する作用がある。しかるに、多量に添加すると、ポリエステル中のカルボキシル末端基量が増加し、耐湿熱性能が低下した繊維となる。   The antimony compound is characterized by a sufficient polycondensation activity, but has the effect of promoting thermal decomposition in the latter stage of the polycondensation reaction. However, when it is added in a large amount, the amount of carboxyl end groups in the polyester increases, resulting in a fiber with reduced wet heat resistance.

アンチモン化合物の添加量は十分な重縮合反応速度が発揮される範囲で少なくする必要があるため、ポリエステル繊維中のアンチモン化合物の含有量は(1)式を満足するものとする。   Since it is necessary to reduce the addition amount of the antimony compound within a range where a sufficient polycondensation reaction rate is exhibited, the content of the antimony compound in the polyester fiber satisfies the formula (1).

繊維中のアンチモン化合物の含有量は(1)式で定める範囲のうち、中でも、0.8×10-4≦〔Sb〕≦2.5×10-4とすることが好ましい。(1)式で定める値より少ない場合は、十分な重縮合活性を示さず、重縮合反応時間が長くなるため熱分解反応が進行し、カルボキシル末端基濃度が高くなり、耐湿熱性が劣るものとなる。 The content of the antimony compound in the fiber is preferably 0.8 × 10 −4 ≦ [Sb] ≦ 2.5 × 10 −4 among the range defined by the formula (1). When the value is less than the value determined by the formula (1), the polycondensation activity is not exhibited, and the polycondensation reaction time is prolonged, so that the thermal decomposition reaction proceeds, the carboxyl end group concentration is increased, and the heat and moisture resistance is poor. Become.

一方、繊維中のアンチモン化合物の含有量が(1)式で定める値より多い場合は、ポリエステルの色調を悪化させるばかりではなく、さらに、熱分解反応も促進されるため、
カルボキシル末端基濃度が高くなり、耐湿熱性が劣るものとなる。
On the other hand, when the content of the antimony compound in the fiber is larger than the value determined by the formula (1), not only the color tone of the polyester is deteriorated, but also the thermal decomposition reaction is promoted.
The carboxyl end group concentration becomes high and the heat and humidity resistance becomes poor.

本発明のポリエステル繊維は、アンチモン化合物に加えて、リン化合物も含有していることが重要である。繊維中のリン化合物の含有量は(2)式を満足する量とすることが必要であり、中でも0.5×10-4≦〔P〕≦10.0×10-4とすることが好ましい。リン化合物としては、リン酸又はそのエステルから誘導されたリン酸又はそのエステル(モノ−、ジ−及びトリ−エステル)が好ましく、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル及びリン酸トリス−2−ヒドロキシエチル等が挙げられる。 It is important that the polyester fiber of the present invention contains a phosphorus compound in addition to the antimony compound. The content of the phosphorus compound in the fiber needs to satisfy the formula (2), and preferably 0.5 × 10 −4 ≦ [P] ≦ 10.0 × 10 −4 . As the phosphorus compound, phosphoric acid or its ester (mono-, di- and tri-ester) derived from phosphoric acid or its ester is preferable, and specifically, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate. And tris-2-hydroxyethyl phosphate and the like.

リン化合物は、アンチモン化合物によるポリエステル繊維の色調の悪化を抑制するばかりでなく、熱分解を抑制する効果がある。繊維中のリン化合物の含有量が(2)式で定める値より少ない場合は、これらの効果が不十分となり、式(1)を満足していたとしても、繊維の色調を十分に良好にし、耐湿熱特性を向上させることが困難となる。一方、繊維中のリン化合物の含有量が(2)式で定める値より多い場合は、重縮合反応時にポリエステル系内が酸性となることにより、副反応物であるエーテル結合が生成するため、耐湿熱性が劣るばかりでなく強度も低下する。   The phosphorus compound not only suppresses deterioration of the color tone of the polyester fiber due to the antimony compound, but also has an effect of suppressing thermal decomposition. When the content of the phosphorus compound in the fiber is less than the value determined by the formula (2), these effects become insufficient, and even if the formula (1) is satisfied, the color tone of the fiber is sufficiently improved, It becomes difficult to improve the wet heat resistance. On the other hand, when the content of the phosphorus compound in the fiber is larger than the value determined by the formula (2), the inside of the polyester system becomes acidic during the polycondensation reaction, thereby forming an ether bond as a side reaction product. Not only is the thermal properties inferior, but the strength also decreases.

本発明の導電性複合繊維においては、アンチモン化合物、リン化合物の含有量を適切な量(式(1)〜(2)で示す量)としたことによって、耐湿熱性能が向上した繊維を得ることができたものである。   In the conductive conjugate fiber of the present invention, by obtaining the content of the antimony compound and the phosphorus compound as appropriate amounts (amounts represented by the formulas (1) to (2)), a fiber having improved moisture and heat resistance can be obtained. Was made.

そして、さらに本発明の繊維においては、上記の効果を十分に奏するためには、アンチモン化合物とリン化合物の含有量が式(3)式を同時に満足することが好ましい。
(3)〔P〕/〔Sb〕≧0.2
上記したように、リン化合物は、アンチモン化合物によるポリエステル繊維の色調の悪化、熱分解作用を抑制する効果を奏するものであるため、アンチモン化合物との割合を示す式(3)を満足することが好ましい。
Further, in the fiber of the present invention, it is preferable that the contents of the antimony compound and the phosphorus compound satisfy the formula (3) at the same time in order to sufficiently exhibit the above effects.
(3) [P] / [Sb] ≧ 0.2
As described above, since the phosphorus compound has an effect of suppressing the deterioration of the color tone of the polyester fiber by the antimony compound and the thermal decomposition action, it is preferable to satisfy the formula (3) indicating the ratio with the antimony compound. .

つまり、本発明の導電性複合繊維においては、ポリマーの重縮合反応時にアンチモン化合物、及びリン化合物を添加し、重縮合反応させることが好ましい。そして、本発明においては、これらの化合物の繊維中の含有量が式(1)〜(2)を同時に満足するものとし、さらに好ましくは、式(3)を同時に満足するものとする。   That is, in the conductive conjugate fiber of the present invention, it is preferable to add an antimony compound and a phosphorus compound during the polycondensation reaction of the polymer to cause the polycondensation reaction. And in this invention, content in the fiber of these compounds shall satisfy Formula (1)-(2) simultaneously, More preferably, Formula (3) shall be satisfied simultaneously.

通常、カルボキシル末端基濃度の低い耐湿熱性に優れた繊維を得るためには、ポリエステルの重縮合反応において、溶融重合と固相重合を行う必要があるが、上記のように重縮合反応時にアンチモン化合物及びリン化合物を添加することによって、溶融重合のみでカルボキシル末端基濃度が低い本発明の導電性複合繊維を構成する耐湿熱性に優れたポリエステルを得ることができるものである。   Usually, in order to obtain fibers with low carboxyl end group concentration and excellent heat and moisture resistance, it is necessary to carry out melt polymerization and solid phase polymerization in the polyester polycondensation reaction. Further, by adding a phosphorus compound, it is possible to obtain a polyester excellent in wet heat resistance constituting the conductive conjugate fiber of the present invention having a low carboxyl end group concentration only by melt polymerization.

本発明の導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度は、25geq/t以下とすることが好ましく、中でも20geq/t以下、さらには18geq/t以下であることが好ましい。カルボキシル末端基濃度が25geq/tを超えて高くなると、耐湿熱性に劣るものとなり、導電性能低下率や強度保持率を満足しないものとなりやすい。   The carboxyl end group concentration of the conductive conjugate fiber of the present invention is preferably 25 geq / t or less, more preferably 20 geq / t or less, and further preferably 18 geq / t or less. When the carboxyl end group concentration is higher than 25 geq / t, it becomes inferior in heat-and-moisture resistance, and tends to fail to satisfy the rate of decrease in conductivity performance and strength retention.

本発明における導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度は、導電性複合繊維 0.1gをベンジルアルコール10mlに溶解し、この溶液にクロロホルム10mlを加えた後、1/10規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めるものである。   In the present invention, the carboxyl end group concentration of the conductive conjugate fiber is as follows: 0.1 g of conductive conjugate fiber is dissolved in 10 ml of benzyl alcohol, 10 ml of chloroform is added to this solution, and then 1/10 N potassium hydroxide benzyl alcohol solution is used. It is determined by titration.

また、本発明の導電性複合繊維中には、アンチモン化合物やリン化合物以外の化合物を含有していてもよい。例えば、重縮合触媒として用いられる、チタン化合物やコバルト化合物等が挙げられる。   Further, the conductive composite fiber of the present invention may contain a compound other than the antimony compound and the phosphorus compound. Examples thereof include titanium compounds and cobalt compounds used as polycondensation catalysts.

チタン化合物としては、テトラn-ブチルチタネート、テトラn-プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等が用いられるが、重縮合触媒活性、得られる繊維の物性の点から、テトラn-ブチルチタネートが好ましい。   As the titanium compound, tetra n-butyl titanate, tetra n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetraethyl titanate, etc. are used, and tetra n-butyl titanate is preferable from the viewpoint of polycondensation catalytic activity and physical properties of the resulting fiber. .

また、コバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コバルト等が挙げられるが、得られる繊維の物性の点から、酢酸コハ゛ルトが好ましい。   Examples of the cobalt compound include cobalt acetate, cobalt chloride, and cobalt benzoate. Cobalt acetate is preferable from the viewpoint of physical properties of the obtained fiber.

なお、本発明の導電性複合繊維中のアンチモン化合物、リン化合物の含有量は、導電性複合繊維をアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成型体に形成し、蛍光X線測定装置(理学電機工業株式会社製3270型)に供して、定量分析するものである。   The content of the antimony compound and phosphorus compound in the conductive composite fiber of the present invention is such that the conductive composite fiber is heated and melted on an aluminum plate and then formed into a molded body having a flat surface by a compression press machine. This is subjected to quantitative analysis using a line measuring device (Model 3270 manufactured by Rigaku Corporation).

次に、本発明の導電性複合繊維を構成する各成分について説明する。まず、非導電性成分について説明する。   Next, each component which comprises the electroconductive composite fiber of this invention is demonstrated. First, the nonconductive component will be described.

非導電性成分のポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)を用いることが必要である。
It is necessary to use polyethylene terephthalate (PET) as the non-conductive component polyester-based resin .

共重合成分としては、イソフタル酸(IPA)、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)のうち少なくとも一成分を共重合したPETであり、その共重合量は5〜20モル%であり、中でも5〜10モル%とすることが好ましい。
As a copolymerization component, it is PET which copolymerized at least one component among isophthalic acid (IPA), cyclohexanedimethanol (CHDM), and cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) , The copolymerization amount is 5-20 mol%. Of these, 5 to 10 mol% is preferable.

非導電性成分を上記共重合成分を共重合したPETとすることにより、導電性成分との相溶性が向上するばかりでなく、重縮合反応時の反応温度を下げることができ、さらには、紡糸時の温度も下げることができる。したがって、重縮合反応時、紡糸時のポリマーの熱分解反応を抑制することができるので、耐湿熱性に優れた導電性複合繊維を得ることが可能となる。   By making the non-conductive component a PET copolymerized with the above copolymer component, not only the compatibility with the conductive component is improved, but also the reaction temperature during the polycondensation reaction can be lowered. The temperature of the hour can also be lowered. Therefore, since the thermal decomposition reaction of the polymer at the time of polycondensation reaction and spinning can be suppressed, it is possible to obtain a conductive composite fiber having excellent moisture and heat resistance.

共重合量が5モル%未満では、通常のPETと比較して融点があまり下がらないので、重縮合反応温度、紡糸温度を低下させることができず、耐湿熱性の向上効果が不十分となりやすい。共重合量が20モル%を超えると、繊維中の非晶領域が多くなるため、操業性が悪くなるばかりでなく、加水分解反応を受けやすい構造となるため、耐湿熱性能が低下しやすくなる。   If the copolymerization amount is less than 5 mol%, the melting point does not drop much compared to ordinary PET, so the polycondensation reaction temperature and spinning temperature cannot be lowered, and the effect of improving the heat and moisture resistance tends to be insufficient. When the copolymerization amount exceeds 20 mol%, the amorphous region in the fiber increases, so that not only the operability is deteriorated, but also a structure that is susceptible to hydrolysis reaction, so that the heat-and-moisture resistance performance tends to be lowered. .

次に、導電性成分について説明する。導電性成分のポリエステル系樹脂としては、PBTを用いることが必要であり、これを単独あるいは共重合したものも用いることができる。
Next, the conductive component will be described. As the polyester resin of the conductive component, it is necessary to use PBT, and it is also possible to use a single or copolymerized one.

PBTは非常に結晶性の高い樹脂であることから、含有された導電性粒子がより均一に配列されるので、導電性に優れ(電気抵抗値が低く)、長さ方向に均一な導電性を有する繊維とすることができる。
PBT is a resin with very high crystallinity, so the contained conductive particles are arranged more uniformly, so it has excellent conductivity (low electrical resistance) and uniform conductivity in the length direction. It can be set as the fiber which has.

さらには、導電性成分はIPA、CHDM、CHDAのうち少なくとも一成分が共重合されている共重合PBTとすることが必要である。
Further, the conductive component needs to be a copolymerized PBT in which at least one component of IPA, CHDM, and CHDA is copolymerized .

このような共重合PBTとすることにより、導電性成分と導電性粒子との相溶性(表面濡れ性)を向上させることができ、導電性粒子の含有量を増加させることができるので、優れた導電性能を有するものとすることができる。さらにはポリマーの柔軟性が向上し、紡糸延伸工程をスムーズに行うことができ、導電性粒子の配列状態を向上させることができるので、導電性に優れ(電気抵抗値が低く)、長さ方向に均一な導電性を有する繊維を得ることが可能となる。   By using such a copolymerized PBT, compatibility (surface wettability) between the conductive component and the conductive particles can be improved, and the content of the conductive particles can be increased. It can have electrical conductivity. Furthermore, the flexibility of the polymer is improved, the spinning and drawing process can be carried out smoothly, and the arrangement state of the conductive particles can be improved, so that the conductivity is excellent (low electric resistance value) and the length direction. It is possible to obtain a fiber having uniform conductivity.

共重合成分として、CHDM、CHDA、IPAのいずれか一種を用いる場合、もしくはこれらを複数種併用する場合ともに、共重合量は5〜40モル%とすることが必要であり、中でも10〜30モル%とすることが好ましい。共重合量が5モル%未満では、上記したような導電性粒子との相溶性(表面濡れ性)の向上効果、ポリマーの柔軟性の向上効果、耐久性の向上効果が不十分となる。一方、40モル%を超えると、ポリマー自体が完全に非晶性になるため、導電性粒子のポリマー中への分散が困難となる。 As a copolymer component, CHDM, CHDA, when using any type of IPA, or both if these in combination plural kinds, copolymerization amount is required to be 5 to 40 mol%, among them 10 to 30 mol % Is preferable. When the copolymerization amount is less than 5 mol%, the effect of improving the compatibility (surface wettability) with the conductive particles as described above, the effect of improving the flexibility of the polymer, and the effect of improving the durability are insufficient. On the other hand, if it exceeds 40 mol%, the polymer itself becomes completely amorphous, so that it is difficult to disperse the conductive particles in the polymer.

共重合量が5モル%未満では、導電性粒子との相溶性(表面濡れ性)の向上効果が得られ難く、導電性粒子の混入量の増加やポリマーの柔軟性向上効果が少ないものとなる。一方、40モル%を超えると、ポリマー自体が完全に非晶性となるため、導電性粒子をポリマー中に分散させることが困難となりやすい。   If the copolymerization amount is less than 5 mol%, it is difficult to obtain the effect of improving the compatibility (surface wettability) with the conductive particles, and the effect of increasing the amount of mixed conductive particles and improving the flexibility of the polymer will be small. . On the other hand, if it exceeds 40 mol%, the polymer itself becomes completely amorphous, and thus it is difficult to disperse the conductive particles in the polymer.

また、導電性成分の固有粘度(IV)は、0.5〜0.8とすることが好ましい。IVが0.5未満であると、ポリマーの流動性は上がり、ポリマー中への導電性粒子の分散性は向上するが、その後の造粒性が悪化し、ペレット化することが困難となりやすい。IVが0.8を超えるとポリマーの流動性・結晶性が悪化して、導電性能が劣るものとなりやすく、電気抵抗値が高くなりやすい。   The intrinsic viscosity (IV) of the conductive component is preferably 0.5 to 0.8. When IV is less than 0.5, the fluidity of the polymer is increased and the dispersibility of the conductive particles in the polymer is improved, but the subsequent granulation property is deteriorated, and it is difficult to form a pellet. When IV exceeds 0.8, the fluidity and crystallinity of the polymer deteriorates, the conductivity performance tends to be inferior, and the electric resistance value tends to increase.

導電性成分に含有される導電性粒子としては、カーボンブラックや金属粉末(銀、ニッケル、銅、鉄、錫あるいはこれらの合金等)、硫化銅、沃化銅、硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属化合物が挙げられる。また、酸化錫に酸化アンチモンを少量添加したり、酸化亜鉛に酸化アルミニウムを少量添加して導電性粒子としたものも挙げられる。   The conductive particles contained in the conductive component include carbon black, metal powder (silver, nickel, copper, iron, tin, or alloys thereof), copper sulfide, copper iodide, zinc sulfide, cadmium sulfide, and other metals. Compounds. In addition, a small amount of antimony oxide may be added to tin oxide, or a small amount of aluminum oxide may be added to zinc oxide to form conductive particles.

さらには、酸化チタンの表面に酸化錫をコーティングし、酸化アンチモンを混合焼成し、導電性粒子としたものも用いることができる。
中でも好ましいものは、導電性繊維の性能向上として汎用的に使用され、他の金属粒子と比較し、ポリマー流動性を阻害しにくいカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック等)である。
Furthermore, it is also possible to use a conductive particle obtained by coating the surface of titanium oxide with tin oxide and mixing and baking antimony oxide.
Among these, carbon black (acetylene black, ketjen black, etc.) that is generally used for improving the performance of conductive fibers and hardly inhibits the polymer fluidity as compared with other metal particles.

また、導電性粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、平均粒径が1μm以下のものとすることが好ましい。1μmを超えると、導電性粒子のポリマー中への分散性が悪くなりやすく、導電性能や強伸度特性の低下した繊維となりやすい。   The particle size of the conductive particles is not particularly limited, but it is preferable that the average particle size is 1 μm or less. When it exceeds 1 μm, the dispersibility of the conductive particles in the polymer tends to be deteriorated, and the fiber tends to have a deteriorated conductive performance and high elongation property.

導電性成分における導電性粒子の含有量については、導電性粒子の種類、導電性能、粒子径、粒子の連鎖形成能及び用いるポリマーの特質によって適宣選択すればよいが、導電性成分中の5〜40質量%とすることが好ましく、さらに好ましくは10〜30質量%である。含有量が5質量%未満では、導電性能が不十分になる場合があり、また、40質量%を超えると、導電性粒子のポリマー中への均一な分散が難しくなるので好ましくない。   The content of the conductive particles in the conductive component may be appropriately selected depending on the type of conductive particles, conductive performance, particle diameter, particle chain-forming ability, and characteristics of the polymer used. It is preferable to set it as -40 mass%, More preferably, it is 10-30 mass%. If the content is less than 5% by mass, the conductive performance may be insufficient, and if it exceeds 40% by mass, it is difficult to uniformly disperse the conductive particles in the polymer.

さらに、導電性成分及び非導電性成分中には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合成分として、1,3−プロパンジオール、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸、キシリレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等を含有してもよい。また、目的に応じて、ワックス類、ポリアルキレンオキシド類、各種界面活性剤、有機電解質等の分散剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、艶消剤、着色剤、顔料、流動性改善剤、その他の添加剤を加えることもできる。   Further, in the conductive component and the non-conductive component, 1,3-propanediol, sebacic acid, dimer acid, dodecanedioic acid, xylylene are included as other copolymerization components as long as the effects of the present invention are not impaired. Glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol and the like may be contained. Depending on the purpose, waxes, polyalkylene oxides, various surfactants, organic electrolytes and other dispersants and antioxidants, UV absorbers and other stabilizers, matting agents, colorants, pigments, fluidity An improving agent and other additives can also be added.

そして、本発明においては、導電性成分と非導電性成分の少なくとも一方を上記のようなアンチモン化合物及びリン化合物を特定量含有するポリマーとすることで、導電性複合繊維中のアンチモン化合物及びリン化合物の含有量が前記(1)〜(2)式さらには(3)式を満足するものとすることが可能である。中でも非導電性成分を上記のようなアンチモン化合物及びリン化合物を特定量含有するポリマーとすることで、繰り返し湿熱処理を施しても導電性成分にクラックが生じにくくなり、導電性粒子の欠落や脱落も生じにくくなり、従来の繊維にはない耐湿熱性能を有する導電性繊維とすることができる。   In the present invention, at least one of the conductive component and the non-conductive component is a polymer containing a specific amount of the antimony compound and the phosphorus compound as described above, whereby the antimony compound and the phosphorus compound in the conductive composite fiber. The content of can satisfy the above formulas (1) to (2) and further the formula (3). In particular, the non-conductive component is a polymer containing a specific amount of the antimony compound and the phosphorus compound as described above, so that the conductive component is less likely to crack even after repeated wet heat treatment, and the conductive particles are missing or dropped off. And conductive fibers having heat-and-moisture resistance not found in conventional fibers can be obtained.

なお、図1に示すように導電性成分が鞘部となる芯鞘形状のものや、図2に示すような導電性成分の繊維表面への露出が一部のものでも、露出の割合が多いものでは、繊維表面の導電性成分が湿熱処理によりダメージを受けやすいので、導電性成分と非導電成分の両方をアンチモン化合物及びリン化合物を特定量含有するポリエステルとすることが好ましい。   In addition, even if the conductive component has a core-sheath shape in which the conductive component is a sheath as shown in FIG. 1 or the conductive component is partially exposed to the fiber surface as shown in FIG. Since the conductive component on the fiber surface is easily damaged by wet heat treatment, it is preferable that both the conductive component and the non-conductive component are polyesters containing a specific amount of an antimony compound and a phosphorus compound.

さらに、これらの導電性成分と非導電性成分のポリエステル系樹脂は、カルボキシル末端基濃度が25geq/t以下、中でも20geq/t以下、さらには18geq/t以下であることが好ましい。   Furthermore, the polyester resin of these conductive component and non-conductive component preferably has a carboxyl end group concentration of 25 geq / t or less, particularly 20 geq / t or less, and more preferably 18 geq / t or less.

導電性成分や非導電性成分のカルボキシル末端基濃度が25geq/tを超えて高くなると、導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度も高くなり、耐湿熱性に劣るものとなりやすい。   When the carboxyl end group concentration of the conductive component and the non-conductive component is higher than 25 geq / t, the carboxyl end group concentration of the conductive composite fiber is also increased, and the heat and moisture resistance tends to be poor.

なお、導電性成分と非導電性成分のカルボキシル末端基濃度は、導電性成分又は非導電性成分 0.1gをベンジルアルコール10mlに溶解し、この溶液にクロロホルム10mlを加えた後、1/10規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めるものである。   The carboxyl end group concentration of the conductive component and the non-conductive component is 1/10 specified after dissolving 0.1 g of the conductive component or non-conductive component in 10 ml of benzyl alcohol and adding 10 ml of chloroform to this solution. It is determined by titration with a potassium hydroxide benzyl alcohol solution.

このように、導電性成分や非導電性成分のカルボキシル末端基濃度を低くする方法としては、アンチモン化合物及びリン化合物を重縮合反応時に添加する方法に加えて、紡糸時に末端封鎖剤を添加する方法、溶融重合時の重合条件(触媒量、温度等)を調整変更する方法等を採用してもよい。   Thus, as a method of lowering the carboxyl end group concentration of the conductive component and the non-conductive component, in addition to the method of adding the antimony compound and the phosphorus compound at the polycondensation reaction, the method of adding the end-capping agent at the time of spinning Alternatively, a method of adjusting and changing the polymerization conditions (amount of catalyst, temperature, etc.) at the time of melt polymerization may be employed.

末端封鎖剤の具体例としては、N,N'-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)カルボジイミドなどのカルボジイミド化合物、フェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物などが挙げられる。   Specific examples of the end-capping agent include carbodiimide compounds such as N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, and epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether.

つまり、本発明の導電性複合繊維においては、導電性成分と非導電性成分のいずれか一方をアンチモン化合物及びリン化合物を含有することにより、カルボキシル末端基濃度を低くしたポリエステルとし、他方の成分を上記のような末端封鎖剤を添加したり、重合条件を調整することによりカルボキシル末端基濃度を低くしたポリエステルとしてもよい。   That is, in the conductive conjugate fiber of the present invention, either one of the conductive component and the nonconductive component is a polyester having a low carboxyl end group concentration by containing an antimony compound and a phosphorus compound, and the other component is It is good also as polyester which made the carboxyl end group density | concentration low by adding the above terminal blockers or adjusting polymerization conditions.

本発明の導電性複合繊維は、複数本からなるマルチフィラメントとしても、単糸のみで用いるモノフィラメントとしてもよく、また、長繊維でも短繊維としてもよい。   The conductive conjugate fiber of the present invention may be a multifilament composed of a plurality of fibers, a monofilament used only with a single yarn, or may be a long fiber or a short fiber.

次に、本発明の導電性複合繊維の製造方法について説明する。
導電性成分、非導電性成分のポリエステルは、通常の重縮合反応を行うことにより得ることができる。そして、導電性成分と非導電性成分の少なくとも一方のポリエステルの重縮合反応時にアンチモン化合物及びリン化合物を含有させ、溶融重合を行い、カルボキシル末端基濃度を低下させたポリエステル成分とする。このようにして得られた導電性成分と非導電性成分とを、乾燥等の処理を行ってチップ化し、通常の二成分系の複合溶融紡糸装置を用いて複合紡糸する。このとき、非導電性成分や導電性成分の形状や配置位置については、紡糸口金形状を種々変更することにより、所望の断面形状の複合繊維とする。そして、得られた糸条を延伸、熱処理することによって、本発明の導電性複合繊維を得ることができる。
Next, the manufacturing method of the electroconductive composite fiber of this invention is demonstrated.
The conductive component and non-conductive component polyester can be obtained by carrying out a conventional polycondensation reaction. Then, an antimony compound and a phosphorus compound are included during the polycondensation reaction of at least one polyester of the conductive component and the nonconductive component, and melt polymerization is performed to obtain a polyester component having a reduced carboxyl end group concentration. The conductive component and the non-conductive component thus obtained are subjected to a treatment such as drying to form a chip, and composite spinning is performed using an ordinary two-component composite melt spinning apparatus. At this time, about the shape and arrangement position of a nonelectroconductive component or a conductive component, it is set as the composite fiber of desired cross-sectional shape by changing a spinneret shape variously. And the electroconductive composite fiber of this invention can be obtained by extending | stretching and heat-processing the obtained thread | yarn.

なお、導電性成分を得る方法としては、ベースとなるポリマーの重合段階で導電性粒子を添加する方法や、導電性粒子を後加工でポリマーに添加して溶融混練する方法があるが、用いるポリマーによっては重合段階での添加が困難なものもあるので、後加工で溶融混練する方法が好ましい。   In addition, as a method for obtaining the conductive component, there are a method of adding conductive particles in the polymerization stage of the base polymer, and a method of adding conductive particles to the polymer by post-processing and melt-kneading, but the polymer used Some of them are difficult to add at the polymerization stage, and therefore, a melt-kneading method is preferable in post-processing.

本発明の導電性複合繊維は、電気抵抗値が低く、十分な導電性能と強度を有しており、滅菌処理等の湿熱処理後も導電性能及び強度の低下が少ない。このため、湿熱処理を繰り返し行うような各種の用途において好適に使用することが可能となり、制電効果を求められ、かつ滅菌処理等の湿熱処理を繰り返し行う必要のある、クリーンルーム用や医療用の作業用ユニフォーム等の衣料用途や、カーテンなどのインテリア用途及び資材用途に好適に用いることができる。   The conductive conjugate fiber of the present invention has a low electrical resistance value, has sufficient conductive performance and strength, and has little decrease in conductive performance and strength even after wet heat treatment such as sterilization treatment. For this reason, it can be suitably used in various applications such as repeated wet heat treatments, is required for antistatic effects, and needs to be repeatedly subjected to wet heat treatments such as sterilization, for clean rooms and medical use. It can be suitably used for apparel applications such as work uniforms, interior applications such as curtains, and material applications.

次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の値の測定及び評価は以下のように行った。
1.導電性複合繊維の電気抵抗値、導電性能低下率、強度保持率
前記した方法に従って、測定、算出した。なお、得られた導電性複合繊維を用いて筒編地を作成した後に、界面活性剤(日華化学製 サンモールFL)を1g/lの濃度で使用し、80℃、30分間精練処理を行った後に、130℃、30分間熱水で処理を行う。この後、湿熱処理として、該筒編地に高圧蒸気滅菌器(平山製作所製 HV−50)を用いて121℃で25時間連続して処理を行った。筒編地を作成する前の導電性複合繊維の電気抵抗値を湿熱処理前の電気抵抗値とし、湿熱処理後の筒編地を解編して取り出した導電性複合繊維の電気抵抗値を湿熱処理後の電気抵抗値とした。
2.導電性複合繊維中のアンチモン化合物、コバルト化合物、リン化合物の含有量
前記の方法で測定した。
3.カルボキシル末端基濃度
導電性成分、非導電性成分及び導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度は、前記の方法で測定した。
Next, the present invention will be described specifically by way of examples. In addition, measurement and evaluation of various values in the examples were performed as follows.
1. The electrical resistance value, the conductive performance reduction rate, and the strength retention rate of the conductive conjugate fiber were measured and calculated according to the method described above. In addition, after making a cylindrical knitted fabric using the obtained conductive conjugate fiber, a surfactant (Nikko Chemical's Sunmol FL) was used at a concentration of 1 g / l, and scouring treatment was performed at 80 ° C. for 30 minutes. After the treatment, it is treated with hot water at 130 ° C. for 30 minutes. Thereafter, as wet heat treatment, the cylindrical knitted fabric was continuously treated at 121 ° C. for 25 hours using a high-pressure steam sterilizer (HV-50 manufactured by Hirayama Seisakusho). The electrical resistance value of the conductive composite fiber before creating the tubular knitted fabric is taken as the electrical resistance value before the wet heat treatment, and the electrical resistance value of the conductive composite fiber taken out by weaving the tubular knitted fabric after the wet heat treatment is wet. The electrical resistance value after the heat treatment was used.
2. Content of antimony compound, cobalt compound and phosphorus compound in conductive composite fiber Measured by the above method.
3. Carboxyl end group concentration The carboxyl end group concentration of the conductive component, non-conductive component and conductive composite fiber was measured by the method described above.

実施例1
導電性成分として、極限粘度(フェノールと四塩化エタンとの等質量混合液を溶媒とし、温度20℃で測定した)0.75、カルボキシル末端基濃度が25geq/tのPBT(実質的にブチレンテレフタレート繰り返し単位が100モル%)に、導電性粒子として、平均粒径0.2 μm のカーボンブラック(導電性成分中の27質量%となる量)を溶融混練したものを用い、常法によりチップ化して導電性成分とした。
また、非導電成分としては、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びその低重合体(BHET)の存在するエステル化反応缶に、モル比1/1.6 のテレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、温度 250℃、圧力0.05kg/cm2 、滞留時間8時間の条件でエステル化反応を行い、エステル化反応率が95%のBHETを連続的に得た。このBHET50kgを重合槽に移送し、265 ℃に加熱し、触媒として三酸化アンチモンをポリエステルを構成する酸成分1モルに対し1.0×10-4モルと、リン化合物としてリン酸トリエチルをポリエステルを構成する酸成分1モルに対し0.5×10-4モル添加した。その後、徐々に減圧し、265 ℃で最終的に 0.1tollの減圧下で 3.5時間重縮合反応(溶融重合のみ)を行い、極限粘度(フェノールと四塩化エタンとの等質量混合液を溶媒とし、温度20℃で測定した)0.64、カルボキシル末端基濃度が9.0geq/t のPETを得、常法によりチップ化した。これを非導電性成分とした。
次に、単糸の横断面形状が図2(c)となるように設計された紡糸口金を用いて、導電性成分と非導電性成分のチップを供給し、通常の複合紡糸装置より紡糸温度295℃、導電性成分の複合比率20質量%となるように紡糸し、冷却、オイリングしながら3000m/分の速度で巻き取り、43dtex/2fの未延伸糸を得た。そして、この未延伸糸を90℃の熱ローラを介して1.53倍に延伸し、さらに、190℃のヒートプレートで熱処理を行った後に巻き取り、図2(c)の断面形状を呈する28dtex/2の導電性複合繊維を得た。
Example 1
PBT (substantially butylene terephthalate) with an intrinsic viscosity of 0.75 (measured at a temperature of 20 ° C. using an equimolar mixture of phenol and ethane tetrachloride as a solvent) and a carboxyl end group concentration of 25 geq / t as a conductive component 100% by mole of repeating unit) and carbon black having an average particle diameter of 0.2 μm (amount to be 27% by mass in the conductive component) as the conductive particles are melt-kneaded, and then converted into chips by a conventional method. Sex ingredient.
As a non-conductive component, a slurry of terephthalic acid and ethylene glycol having a molar ratio of 1 / 1.6 is continuously added to an esterification reaction can in which bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and its low polymer (BHET) are present. The esterification reaction was conducted under the conditions of a temperature of 250 ° C., a pressure of 0.05 kg / cm 2 and a residence time of 8 hours, and BHET having an esterification reaction rate of 95% was continuously obtained. 50 kg of this BHET is transferred to a polymerization tank and heated to 265 ° C., and antimony trioxide as a catalyst is 1.0 × 10 −4 mol per 1 mol of the acid component constituting the polyester, and triethyl phosphate as the phosphorus compound constitutes the polyester. 0.5 × 10 −4 mol was added to 1 mol of the acid component. After that, the pressure was gradually reduced, and finally a polycondensation reaction (melt polymerization only) was carried out at 265 ° C. under a reduced pressure of 0.1 toll for 3.5 hours. The intrinsic viscosity (equal mass mixture of phenol and ethane tetrachloride was used as a solvent, PET (measured at a temperature of 20 ° C.) of 0.64 and a carboxyl end group concentration of 9.0 geq / t was obtained and chipped by a conventional method. This was made into the nonelectroconductive component.
Next, using a spinneret designed so that the cross-sectional shape of the single yarn is as shown in FIG. 2 (c), the chips of the conductive component and the non-conductive component are supplied, and the spinning temperature from a normal composite spinning device. Spinning was performed at 295 ° C. so that the composite ratio of conductive components was 20% by mass, and winding was performed at a speed of 3000 m / min while cooling and oiling to obtain 43 dtex / 2f undrawn yarn. Then, the undrawn yarn was drawn 1.53 times through a 90 ° C. heat roller, further heat treated with a heat plate at 190 ° C., and wound up to give 28 dtex having the cross-sectional shape of FIG. / 2 conductive composite fiber was obtained.

実施例2
導電性成分として、極限粘度0.65、カルボキシル末端基濃度24geq/tでイソフタル酸を15mol%共重合した共重合ポリブチレンテレフタレート(共重合PBT)に平均粒径0.2μmのカーボンブラックを導電成分中の30質量%となるように、溶融混練したものを用い、常法によりチップ化して導電性成分とした。
また、非導電性成分として、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びその低重合体(BHET)の存在するエステル化反応缶に、モル比1/1.6 のテレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、温度 250℃、圧力0.05kg/cm2 、滞留時間8時間の条件でエステル化反応を行い、エステル化反応率が95%のBHETを連続的に得た。このBHET50kgを重合槽に移送し、イソフタル酸とエチレングリコールのスラリーをイソフタル酸が8モル%となるように投入した後、265 ℃に加熱し、触媒として三酸化アンチモンをポリエステルを構成する酸成分1モルに対し1.0×10-4モルと、リン化合物としてリン酸トリエチルをポリエステルを構成する酸成分1モルに対し0.5×10-4モル添加した。その後、徐々に減圧し、265 ℃で最終的に 0.1tollの減圧下で 4.0時間重縮合反応(溶融重合のみ)を行い、極限粘度(フェノールと四塩化エタンとの等質量混合液を溶媒とし、温度20℃で測定した)0.64、カルボキシル末端基濃度が11.0geq/t のイソフタル酸8モル%共重合PETを得、常法によりチップ化した。これを非導電性成分とした以外は実施例1と同様に行い、導電性複合繊維を得た。
Example 2
As a conductive component, carbon black having an average particle size of 0.2 μm was added to a copolymerized polybutylene terephthalate (copolymerized PBT) obtained by copolymerizing 15 mol% of isophthalic acid with an intrinsic viscosity of 0.65 and a carboxyl end group concentration of 24 geq / t. A melt-kneaded product was used to make a chip by a conventional method to obtain a conductive component.
In addition, a slurry of terephthalic acid and ethylene glycol having a molar ratio of 1 / 1.6 is continuously added to an esterification reaction vessel in which bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and its low polymer (BHET) are present as non-conductive components. The esterification reaction was conducted under the conditions of a temperature of 250 ° C., a pressure of 0.05 kg / cm 2 and a residence time of 8 hours, and BHET having an esterification reaction rate of 95% was continuously obtained. 50 kg of this BHET was transferred to a polymerization tank, and a slurry of isophthalic acid and ethylene glycol was added so that isophthalic acid would be 8 mol%, then heated to 265 ° C., and antimony trioxide as a catalyst was an acid component 1 constituting the polyester 1.0 × 10 −4 mol per mol, and 0.5 × 10 −4 mol of triethyl phosphate as a phosphorus compound was added to 1 mol of the acid component constituting the polyester. After that, the pressure was gradually reduced, and finally the polycondensation reaction (melt polymerization only) was carried out at 265 ° C under a reduced pressure of 0.1 toll for 4.0 hours. The intrinsic viscosity (equal mass mixture of phenol and ethane tetrachloride was used as the solvent, An isophthalic acid 8 mol% copolymerized PET (measured at a temperature of 20 ° C.) of 0.64 and a carboxyl end group concentration of 11.0 geq / t was obtained and chipped by a conventional method. A conductive conjugate fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that this was a non-conductive component.

実施例3〜7
導電性成分、非導電性成分中の共重合成分の種類と共重合量を表1に示すように変更し、併せて表1に示す値のものとした以外は実施例2と同様に行い、導電性複合繊維を得た。
Examples 3-7
Conductive component, the type of copolymerization component in the non-conductive component and the amount of copolymerization were changed as shown in Table 1, and the same as in Example 2 except that the values shown in Table 1 were combined. A conductive conjugate fiber was obtained.

実施例8
単糸の横断面形状が図3(c)となるように設計された紡糸口金を用いた以外は実施例1と同様にして行い、図3(c)の断面形状を呈する28dtex/2の導電性複合繊維を得た。
Example 8
Conducted in the same manner as in Example 1 except that a spinneret designed so that the cross-sectional shape of the single yarn is as shown in FIG. 3C was used, and a 28 dtex / 2 conductive material having the cross-sectional shape shown in FIG. A functional composite fiber was obtained.

実施例9〜14
単糸の横断面形状が図3(c)となるように設計された紡糸口金を用いた以外は、それぞれ実施例2〜7と同様にして行い、図3(c)の断面形状を呈する28dtex/2の導電性複合繊維を得た。
Examples 9-14
The same procedure as in Examples 2 to 7 except that a spinneret designed so that the cross-sectional shape of the single yarn is as shown in FIG. / 2 conductive composite fiber was obtained.

比較例1
単糸の横断面形状が図4に示すような芯鞘型となるように設計された紡糸口金を用い、導電性成分を芯部、非導電性成分を鞘部に配した以外は実施例3と同様に行って、導電性複合繊維を得た。
Comparative Example 1
Example 3 except that a spinneret designed so that the cross-sectional shape of the single yarn is a core-sheath type as shown in FIG. 4 is used, and the conductive component is arranged in the core and the non-conductive component is arranged in the sheath. In the same manner as above, a conductive conjugate fiber was obtained.

比較例2、3
非導電性成分の化合物添加量を表1の値に変更した以外は、実施例3と同様に行って、導電性複合繊維を得た。
Comparative Examples 2 and 3
Except having changed the compound addition amount of the nonelectroconductive component into the value of Table 1, it carried out similarly to Example 3 and obtained the electroconductive composite fiber.

実施例1〜14、比較例1〜3で得られた導電性複合繊維の各種の値の測定結果を表1に示す。   Table 1 shows the measurement results of various values of the conductive conjugate fibers obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3.

表1から明らかなように、実施例1〜14の導電性複合繊維は、湿熱処理前後の電気抵抗値ともに低く、導電性能低下率も低く、導電性能に優れていた。また、湿熱処理前後の強度ともに高く、強度保持率も高く、糸質性能にも優れていた。
一方、比較例1の導電性複合繊維は、芯鞘形状で芯部にのみ導電性成分が配されていたため、導電性能が不十分なものであった。また、比較例2、3の導電性複合繊維は、複合繊維中の化合物添加量が本発明の範囲から外れるため、カルボキシル末端基濃度が高く、耐湿熱性能を有しておらず、湿熱処理後は電気抵抗値が高く、強度が低下し、導電性能低下率が高く、強度保持率も低いものとなった。
As is clear from Table 1, the conductive composite fibers of Examples 1 to 14 had low electrical resistance values before and after wet heat treatment, low conductivity performance reduction rate, and excellent electrical conductivity performance. Further, the strength before and after the wet heat treatment was high, the strength retention was high, and the yarn quality was excellent.
On the other hand, the conductive conjugate fiber of Comparative Example 1 had a core-sheath shape, and a conductive component was disposed only in the core portion, so that the conductive performance was insufficient. In addition, the conductive conjugate fibers of Comparative Examples 2 and 3 have a high carboxyl end group concentration and do not have heat-and-moisture resistance because the compound addition amount in the conjugate fiber is out of the scope of the present invention. Has a high electrical resistance value, a low strength, a high rate of decrease in conductive performance, and a low strength retention.

本発明の導電性複合繊維の一実施態様を示す、繊維の長手方向に対して垂直に切断した横断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram cut | disconnected perpendicularly | vertically with respect to the longitudinal direction of the fiber which shows one embodiment of the electroconductive composite fiber of this invention. 本発明の導電性複合繊維の他の実施態様を示す、繊維の長手方向に対して垂直に切断した横断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram cut | disconnected perpendicularly | vertically with respect to the longitudinal direction of the fiber which shows the other embodiment of the electroconductive composite fiber of this invention. 本発明の導電性複合繊維の他の実施態様を示す、繊維の長手方向に対して垂直に切断した横断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram cut | disconnected perpendicularly | vertically with respect to the longitudinal direction of the fiber which shows the other embodiment of the electroconductive composite fiber of this invention. 従来の導電性複合繊維の一実施態様を示す、繊維の長手方向に対して垂直に切断した横断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram cut | disconnected perpendicularly | vertically with respect to the longitudinal direction of the fiber which shows one embodiment of the conventional electroconductive composite fiber.

Claims (3)

イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸のうち少なくとも一成分を5〜20モル%共重合したポリエチレンテレフタレートからなる非導電性成分と、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸のうち少なくとも一成分を5〜40モル%共重合したポリブチレンテレフタレートからなり、かつ、導電性粒子を含有する導電性成分とで構成され、導電性成分の少なくとも一部が繊維表面に露出している形状を呈している導電性複合繊維であって、導電性複合繊維中にアンチモン化合物及びリン化合物が下記式(1)〜(2)を同時に満足する量含有されており、かつ、電気抵抗値が1×10Ω〜1×10Ω/cm、湿熱処理(121℃で25時間処理)後の導電性能低下率が20以下、湿熱処理(121℃で25時間処理)後の強度保持率が70%以上であることを特徴とする耐湿熱性導電性複合繊維。
(1)0.5×10-4≦〔Sb〕≦3.0×10-4
(2)0.1×10-4≦〔P〕≦20.0×10-4
なお、〔Sb〕はアンチモン化合物の含有量、〔P〕はリン化合物の含有量を表し、
単位は「モル/酸成分モル」である。
A non-conductive component made of polyethylene terephthalate copolymerized with 5 to 20 mol% of at least one component among isophthalic acid, cyclohexanedimethanol and cyclohexanedicarboxylic acid, and at least one component among isophthalic acid, cyclohexanedimethanol and cyclohexanedicarboxylic acid. It is composed of 5 to 40 mol% copolymerized polybutylene terephthalate and is composed of a conductive component containing conductive particles, and has a shape in which at least a part of the conductive component is exposed on the fiber surface. The conductive conjugate fiber contains an antimony compound and a phosphorus compound that satisfy the following formulas (1) to (2) at the same time, and has an electric resistance of 1 × 10 4 Ω. ~1 × 10 7 Ω / cm, conductivity degradation rate after wet heat treatment (121 ° C. in 25 hours) is 20 or less, Moist heat conductive composite fiber characterized by heat treatment (121 ° C. in 25 hours) after the strength retention rate of 70% or more.
(1) 0.5 × 10 −4 ≦ [Sb] ≦ 3.0 × 10 −4
(2) 0.1 × 10 −4 ≦ [P] ≦ 20.0 × 10 −4
In addition, [Sb] represents the content of the antimony compound, [P] represents the content of the phosphorus compound,
The unit is “mol / acid component mol”.
導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度が25geq/t以下である請求項1記載の耐湿熱性導電性複合繊維。 The wet heat resistant conductive conjugate fiber according to claim 1, wherein the carboxyl end group concentration of the conductive conjugate fiber is 25 geq / t or less. 非導電性成分と導電性成分の少なくとも一方が、カルボキシル末端基濃度が25geq/t以下である請求項1又は2記載の耐湿熱性導電性複合繊維。 The wet heat resistant conductive composite fiber according to claim 1 or 2, wherein at least one of the non-conductive component and the conductive component has a carboxyl end group concentration of 25 geq / t or less.
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