JP4762401B2

JP4762401B2 - Polyarylene sulfide resin composition

Info

Publication number: JP4762401B2
Application number: JP2000195763A
Authority: JP
Inventors: 豊坪倉; 亘小坂; 一広奥山; 信之兒島
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: JP2002012762A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、成形品の離型性と機械的特性のバランスの改善されたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性および電気絶縁性を有している。そこで、このポリアリーレンスルフィド樹脂は、自動車部品や、電気・電子機器、化学機器の部品などの成形材料に広く用いられている。また、このポリアリーレンスルフィド樹脂は、ガラス繊維などの繊維状強化剤を配合することによって、その機械的強度をさらに高めることができると共に対コスト物性比が良好になることから、これら繊維状強化剤を配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、より高い耐熱性や機械的強度の要求される成形品の素材として用いられている。
【０００３】
ところで、これらポリアリーレンスルフィド樹脂やポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、その成形金型などの金属との親和性が高く、また溶融状態から固化する際の収縮率が小さいため、成形品の金型からの離型性に劣るという難点がある。そこで、このポリアリーレンスルフィド樹脂の成形品の金型からの離型性を向上させるため、各種の離型剤が提案されている。例えば、特開昭５４−１６２７５２号公報においては、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸リチウムなどの脂肪酸金属塩が提案され、特開昭５８−７４７５１号公報においてはグリセロールトリステアレートやペンタエリスリトールテトラステアレートなど多価アルコールと脂肪酸とのエステル、特開平９−５９５１３号公報においては多価脂肪族カルボン酸と一価脂肪族アルコールからなるエステル、さらに米国特許第４３９５５０９号明細書においてはＮ，Ｎ’−アルキレンビスアルカンアミドなどを用いる方法がそれぞれ提案されている。これら離型剤を用いると、成形品の金型からの離型性は向上するのであるが、これらポリアリーレンスルフィド樹脂やポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、その成形加工温度が高いことから、離型剤が分解してガスを発生し、成形品表面にいわゆるガス焼けを発生したり、機械的強度の低下を招くという問題を有している。
【０００４】
さらに、特開昭６０−２２９９４９号公報には、ポリアリーレンスルフィド樹脂に繊維状強化剤と低分子量ポリエチレンを配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提案されている。また、特開平８−２８３５７５号公報には、高分子量を有し、かつ非架橋構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂に、低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレンを配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提案されている。しかしながら、これら低分子量ポリオレフィンを配合すると、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の離型性は向上するが、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する耐熱性や難燃性、剛性、耐薬品性などの機械的特性や化学的特性の低下を招くようになる。このため、これら離型性と機械的特性や化学的特性とを共に満足する物性バランスの良好なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が得られるには至っていない。
【０００５】
このようなことから、ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来的に有する高い耐熱性や難燃性、剛性、耐薬品性などの機械的特性や化学的特性の低下を招くことなく、その成形加工時の成形品の金型からの離型性を向上させることのできる成形材料の開発が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来的に有している機械的特性や化学的特性の低下を招くことなく、その成形品の金型からの離型性を向上させることのできるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂に、充填剤および特定の性質を有する酸化ポリエチレンワックスを特定の配合割合において配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物によれば、上記目的を達成することができるということを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
〔１〕（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂３０〜７５質量％と、（ｂ）充填剤２５〜７０質量％との合計１００質量部に対して、（ｃ）酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ滴点が１２０℃以下である酸化ポリエチレンワックス０．０８〜１．０質量部を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
〔２〕（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂３５〜７０質量％と、（ｂ）充填剤３０〜６５質量％との合計１００質量部に対して、（ｃ）酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ滴点が１１０℃以下である酸化ポリエチレンワックス０．１〜０．８質量部を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、（ａ）成分のポリアリーレンスルフィド樹脂３０〜７５質量％と、（ｂ）成分の充填剤２５〜７０質量％との合計１００質量部に対して、（ｃ）成分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ滴点が１２０℃以下である酸化ポリエチレンワックス０．０８〜１．０質量部を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。
【００１０】
そして、この（ａ）成分として用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、その重合体鎖を構成する基本的な繰返し単位が、アリーレン基と硫黄原子から構成されている。このアリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、アルキル基置換フェニレン基、ハロゲン置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが挙げられる。
【００１１】
この（ａ）成分として用いるポリアリーレンスルフィド樹脂としては、これらアリーレン基の中でも、ｐ−フェニレン基を有するｐ−フェニレンスルフィド基を基本的構成単位とするポリフェニレンスルフィドが好適に用いられる。また、このｐ−フェニレンスルフィド基とｍ−フェニレンスルフィド基を有する共重合体も好適に用いられる。このポリフェニレンスルフィド共重合体においては、さらにｐ−フェニレンスルフィド基を有する繰返し単位の含有割合が７０モル％以上であり、かつこのｐ−フェニレンスルフィド基を有する繰返し単位とｍ−フェニレンスルフィド基を有する繰返し単位がブロック状に含有されているブロック共重合体が好適に用いられる。
【００１２】
このようなポリフェニレンスルフィドやポリフェニレンスルフィド共重合体は、公知の種々の製造方法によって製造されたものを用いることができる。例えば、２官能性のハロゲン化芳香族化合物を主体とする原料から縮重合することによって得られる実質的に線状構造の高分子量ポリフェニレンスルフィドが好適に用いられる。また、この２官能性のハロゲン化芳香族化合物と共に、３官能性のハロゲン化芳香族化合物などを用いて、重合体鎖中に部分的な分岐構造や架橋構造を形成させたポリフェニレンスルフィドやポリフェニレンスルフィド共重合体も好適に用いることができる。さらに、実質的に線状構造を有するポリフェニレンスルフィドに、熱架橋あるいは酸化架橋などの処理をして、その溶融粘度を調整したものを用いることもできる。そして、これら（ａ）成分として用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、その溶融粘度〔測定温度３１０℃、剪断速度１２００／秒〕が５０〜１０，０００ポイズ、好ましくは１００〜５，０００ポイズであるものが好適に用いられる。
【００１３】
つぎに、（ｂ）成分の充填剤には、繊維状充填剤が好適に用いられる。この繊維状充填剤としては、例えば、アラミド繊維などの有機繊維や、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ステンレス繊維、アルミニウム金属繊維、チタン金属繊維、銅金属繊維、真鍮繊維などの無機繊維が挙げられる。これら繊維状充填剤の中では、ガラス繊維、炭素繊維およびチタン酸カリ繊維が特に好ましい繊維状充填剤である。
【００１４】
また、これら繊維状充填剤に、粒状充填剤、板状充填剤を併用することができる。この粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイソウ土、ウォラストナイト、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられる。そして、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが挙げられる。このように、繊維状充填剤に、粒状充填剤や板状充填剤を併用すると、これを充填して得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形によって得られる成形品の機械的強度の向上と同時に、寸法安定性や電気的性質を向上させることができる。
【００１５】
そして、これら（ｂ）成分として用いる繊維状充填剤や、繊維状充填剤と併用する粒状充填剤や板状充填剤は、（ａ）成分のポリアリーレンスルフィド樹脂に配合するに先立ち、表面処理や収束処理を施すのが好ましい。このような表面処理剤や収束処理剤としては、公知のエポキシ系化合物やイソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物を使用すればよい。
【００１６】
つぎに、上記（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスについては、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ滴点が１２０℃以下であるものを用いる。この酸化ポリエチレンワックスは、エチレンの重合により製造されたものであってもよいし、高分子量ポリエチレンを熱分解して製造したものであってもよく、その分子量が１，０００〜６，０００程度であるもの、また、その密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³程度であるものが好ましい。
【００１７】
そして、この（ｃ）成分に用いる酸化ポリエチレンワックスの化学的性質が、ＡＳＴＭＤ１３８６に準拠して測定した酸価の値が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものを用いる。それは、この酸価の値が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるもの、すなわち、酸化されてカルボキシル基を有しているが、その酸化の度合いの低いものや、酸化処理されていないポリエチレンワックスを用いたのでは、充分な離型性が得られないことがあるからである。そして、この（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスの酸価の値は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものがより好ましい。なお、この（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスの酸価の値は高いものほど好ましいが、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が上限である。
【００１８】
また、この（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスのＡＳＴＭＤ１２７に準拠して測定した滴点が１２０℃以下であるものを用いる。これは、この滴点が１２０℃を超えるものでは、充分な離型性が得られないことがあるからである。そして、この（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスの滴点は、１１０℃以下であるものがさらに好ましい。なお、この酸化ポリエチレンワックスの滴点は低いものが好ましいのであるが、その下限は１００℃程度である。
【００１９】
したがって、この（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスとしては、その酸価の値が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ、その滴点が１１０℃以下であるものが特に好適に用いられる。
【００２０】
つぎに、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物における各成分の組成割合は、（ａ）成分のポリアリーレンスルフィド樹脂３０〜７５質量％と、（ｂ）成分の充填剤２５〜７０質量％との合計１００質量部に対して、（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスを０．０８〜１．０質量部とする。
【００２１】
ここで、（ａ）成分のポリアリーレンスルフィド樹脂の組成割合を３０〜７５質量％とするのは、（ａ）成分の組成割合が３０質量％未満であると、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の機械的強度の低下を招くほか、流動性が低下して成形加工性の低下も招くようになるからである。また、この（ａ）成分の組成割合が７５質量％を超えると、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の機械的強度、特に剛性が不足するようになるからである。そして、この（ａ）成分のポリアリーレンスルフィド樹脂の組成割合は、３５〜７０質量％であるものがさらに好ましい。
【００２２】
また、（ｂ）成分の充填剤の組成割合を２５〜７０質量％とするのは、この（ｂ）成分の組成割合が２５質量％未満であると、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の機械的強度、特に剛性が不足するようになるからである。また、この（ｂ）成分の組成割合が７０質量％を超えると、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の機械的強度の低下を招くほか、流動性が低下して成形加工性の低下も招くようになるからである。そして、この（ｂ）成分の充填剤の組成割合は、３０〜６５質量％であるものがさらに好ましい。
【００２３】
さらに、（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスの組成割合を、（ａ）、（ｂ）両成分の合計１００質量部に対して０．０８〜１．０質量部とするのは、この（ｃ）成分の組成割合が０．０８質量部未満であると、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形加工時の成形品の金型からの離型性の低下を招くようになる。また、この（ｃ）成分の組成割合が１．０質量部を超えると、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の特性、すなわち、繊維状充填剤で強化されたポリアリーレンスルフィド樹脂の本来的に有する機械的強度や化学的性質の低下を招くようになるからである。そして、この（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスの組成割合は、（ａ）、（ｂ）両成分の合計１００質量部に対して０．１〜０．８質量部とするのがより好ましい。
【００２４】
そこで、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物における各成分の組成割合については、（ａ）成分のポリアリーレンスルフィド樹脂３５〜７０質量％と、（ｂ）成分の充填剤３０〜６５質量％との合計１００質量部に対して、（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスを０．１〜０．８質量部であるものが、このポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形加工時の成形品の金型からの離型性と、ポリアリーレンスルフィド樹脂の本来的に有する機械的強度や化学的性質とのバランスにより優れることから特に好ましい。
【００２５】
そして、このポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造するにあたっては、公知の方法により行うことができる。例えば、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの混合機により、各原料成分および必要に応じて添加する各種添加剤を均一に混合した後、一軸押出機あるいは二軸押出機に供給して溶融混練し押出してペレット化する方法によることができる。この場合の溶融混練条件については、特に制約はなく、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融温度よりも５〜１００℃高い温度、より好ましくは１０〜６０℃高い温度とすればよい。また、添加剤としては、難燃剤や酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、核剤、発泡剤、着色剤などが用いられる。
【００２６】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
〔実施例１〕
（１）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造
原料の（ａ）成分として、３００℃における溶融粘度が１，０００ポイズのポリフェニレンスルフィド樹脂〔トープレン社製：Ｔ−３〕を用い、また（ｂ）成分の充填剤としては、繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラス繊維〔旭ファイバーグラス社製：ＣＳ０３ＪＡＦＴ５９１〕を用いた。そして、この（ａ）成分の使用割合は、これら（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して６０質量％とし、かつ（ｂ）成分の使用割合を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して４０質量％とした。
【００２８】
また、（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスとしては、酸価が１５〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ滴点が１００〜１０８℃である酸化ポリエチレンワックス〔クラリアントジャパン社製：ＨｏｓｔａｌｕｂＨ１２〕を用いた。そして、この（ｃ）成分の使用割合は、上記（ａ）、（ｂ）両成分の合計１００質量部に対して、０．２質量部とした。
【００２９】
これら３成分をヘンシェルミキサーにより均一に混合した後、二軸混練押出機に供給した。二軸混練押出機においてはシリンダー温度を３２０℃に設定して溶融混練し、ストランドに押出した後、冷却して切断することにより、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを得た。
【００３０】
（２）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の評価
▲１▼ 流動性の評価
上記（１）において得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の射出成形時の流動性を、スパイラルフローの長さにより評価した。
射出成形機としては、３０トン射出成形機〔東芝機械社製〕を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃、射出圧力１００ＭＰａの条件下に、厚み１ｍｍの試験片を作成し、その場合のスパイラルフローの長さを測定した。結果を第１表に示す。
【００３１】
▲２▼ 剛性の評価
上記（１）において得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物につき、その剛性の評価を、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠した曲げ強度および曲げ弾性率を測定することにより行った。結果を第１表に示す。
【００３２】
▲３▼ 耐衝撃性の評価
上記（１）において得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物につき、その耐衝撃性の評価を、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠した耐衝撃強度の測定により行った。結果を第１表に示す。
【００３３】
▲４▼ 離型性の評価
上記（１）において得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物につき、その成形品の金型からの離型性の評価をした。
射出成形機としては、５０トン射出成形機〔日本製鋼所社製〕を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃、冷却時間５秒の条件下に、成形品として、縦６０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの底板上の中央部に、高さ３０ｍｍ、外径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円筒を設けた形状を有する成形品を射出成形した。そして、この射出成形後、金型から成形品を取り出し、その射出成形品における円筒の根元部へのクラックの発生状況を目視によって判定した。この判定の基準は、下記のとおりとした。結果を第１表に示す。
【００３４】
イ．クラックの発生なし・・・・・・離型性良好（○）
ロ．微細なクラックが多少あり・・・離型性やや劣る（△）
ハ．多数のクラックが発生・・・・・離型性劣る（×）
【００３５】
〔実施例２〕
（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスの配合割合を０．１質量部とした他は、実施例１と同様にした。結果を第１表に示す。
【００３６】
〔実施例３〕
（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスとして、酸価が２２〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ滴点が１０２〜１０７℃である酸化ポリエチレンワックス〔クラリアントジャパン社製：Ｈｏｅ−ＷａｘＰＥＤ５２２〕を０．５質量部用いた他は、実施例１と同様にした。結果を第１表に示す。
【００３７】
〔比較例１〕
（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスの配合割合を０．０５質量部とした他は、実施例１と同様にした。結果を第１表に示す。
【００３８】
〔比較例２〕
（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスとして、実施例３で用いた酸化ポリエチレンワックスを、１．２質量部用いた他は、実施例１と同様にした。結果を第１表に示す。
【００３９】
〔比較例３〕
（ｃ）成分として用いる酸化ポリエチレンワックスに代えて、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ滴点が１１０〜１１５℃のポリエチレンワックス〔クラリアントジャパン社製：Ｈｏｅ−ＷａｘＰＥ８２０〕を０．２質量部用いた他は、実施例１と同様にした。結果を第１表に示す。
【００４０】
〔比較例４〕
（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスとして、酸価が１５〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ滴点が１２０〜１２５℃の酸化ポリエチレンワックス〔クラリアントジャパン社製：Ｈｏｅ−ＷａｘＰＥＤ１９１〕を０．２質量部用いた他は、実施例１と同様にした。結果を第１表に示す。
【００４１】
〔実施例４〕
（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂の使用割合を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して７０質量％とし、（ｂ）成分の充填剤の使用割合を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して３０質量％とし、これら（ａ）（ｂ）両成分１００質量部あたりの（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスの配合割合を０．３質量部とした他は、実施例１と同様にした。結果を第２表に示す。
【００４２】
〔実施例５〕
（ａ）成分として、３００℃における溶融粘度が３００ポイズのポリフェニレンスルフィド樹脂〔トープレン社製：Ｔ−１〕を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して５０質量％用い、（ｂ）成分として、実施例１で用いたガラス繊維を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して３０質量％、および粒状充填剤として炭酸カルシウム〔白石工業社製：Ｐ−３０〕を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して２０質量％用い、（ｃ）成分の酸化ポリエチレンワックスの配合割合を０．１質量部とした他は、実施例１と同様にした。結果を第２表に示す。
【００４３】
〔実施例６〕
（ａ）成分として、実施例５と同一のポリフェニレンスルフィド樹脂を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して４０質量％用い、（ｂ）成分として、実施例１で用いたガラス繊維を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して６０質量％用いた他は、実施例１と同様にした。結果を第２表に示す。
【００４４】
〔実施例７〕
（ａ）成分として、実施例５と同一のポリフェニレンスルフィド樹脂を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して３５質量％用い、（ｂ）成分として、実施例１で用いたガラス繊維を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して３５質量％、および実施例５と同一の炭酸カルシウムを（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して３０質量％用いた他は、実施例１と同様にした。結果を第２表に示す。
【００４５】
〔比較例５〕
（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂の使用割合を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して８０質量％とし、（ｂ）成分の充填剤の使用割合を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して２０質量％とした他は、実施例４と同様にした。結果を第２表に示す。
【００４６】
〔比較例６〕
（ａ）成分として、実施例５と同一のポリフェニレンスルフィド樹脂を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して２５質量％用い、（ｂ）成分として、実施例１で用いたガラス繊維を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して４０質量％、および実施例５と同一の炭酸カルシウムを（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対して３５質量％用いた他は、実施例７と同様にした。結果を第２表に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来的に有している機械的特性や化学的特性の低下を招くことなく、その成形品の金型からの離型性を向上させることのできるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition having an improved balance between mold release properties and mechanical properties.
[0002]
[Prior art]
The polyarylene sulfide resin has excellent heat resistance, flame retardancy, rigidity, chemical resistance and electrical insulation. Therefore, this polyarylene sulfide resin is widely used for molding materials such as parts for automobile parts, electrical / electronic equipment, and chemical equipment. In addition, this polyarylene sulfide resin can be further enhanced in mechanical strength by adding a fiber reinforcing agent such as glass fiber and has a good cost-to-cost property ratio. The polyarylene sulfide resin composition blended with is used as a raw material for molded products requiring higher heat resistance and mechanical strength.
[0003]
By the way, these polyarylene sulfide resins and polyarylene sulfide resin compositions have high affinity with metals such as molding dies, and also have a low shrinkage rate when solidified from a molten state. There is a difficulty that it is inferior to the releasability. In view of this, various mold release agents have been proposed in order to improve the mold release properties of the molded product of the polyarylene sulfide resin. For example, JP-A-54-162752 proposes fatty acid metal salts such as zinc stearate and lithium stearate, and JP-A-58-74751 discloses glycerol tristearate and pentaerythritol tetrastearate. Esters of polyhydric alcohols and fatty acids, in JP-A-9-59513, esters of polyvalent aliphatic carboxylic acids and monohydric aliphatic alcohols, and in US Pat. No. 4,395,509 N, N′-alkylene Each method using bisalkanamide has been proposed. When these mold release agents are used, the mold releasability of the molded product from the mold is improved. However, these polyarylene sulfide resins and polyarylene sulfide resin compositions have a high mold processing temperature, so that the mold release There is a problem that the agent decomposes to generate gas, so-called gas burning occurs on the surface of the molded article, and mechanical strength is reduced.
[0004]
Further, JP-A-60-229949 proposes a polyarylene sulfide resin composition in which a fibrous reinforcing agent and a low molecular weight polyethylene are blended with a polyarylene sulfide resin. JP-A-8-283575 proposes a polyarylene sulfide resin composition in which a low molecular weight polyethylene or a low molecular weight polypropylene is blended with a polyarylene sulfide resin having a high molecular weight and a non-crosslinked structure. Yes. However, when these low molecular weight polyolefins are blended, the releasability of the polyarylene sulfide resin composition is improved, but the mechanical properties and chemical properties such as heat resistance, flame retardancy, rigidity, and chemical resistance of the polyarylene sulfide resin are improved. Deterioration of the mechanical characteristics. For this reason, a polyarylene sulfide resin composition having a good balance of physical properties satisfying both the mold release property and the mechanical and chemical properties has not been obtained.
[0005]
For this reason, the polyarylene sulfide resin inherently has the high heat resistance, flame retardancy, rigidity, chemical resistance, and other mechanical and chemical properties, so that it can be molded during molding. Development of a molding material that can improve the releasability of the product from the mold is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a polyarylene sulfide that can improve the releasability of a molded product from a mold without deteriorating mechanical properties and chemical properties inherently possessed by the polyarylene sulfide resin. The object is to provide a resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a polyarylene sulfide resin is obtained by blending a polyarylene sulfide resin with a filler and an oxidized polyethylene wax having specific properties at a specific blending ratio. According to the composition, it has been found that the above object can be achieved, and the present invention has been completed based on these findings.
[0008]
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] (c) Acid value is 10 mgKOH / g or more with respect to a total of 100 parts by mass of (a) 30 to 75% by mass of polyarylene sulfide resin and (b) 25 to 70% by mass of filler, A polyarylene sulfide resin composition comprising 0.08 to 1.0 part by mass of oxidized polyethylene wax having a dropping point of 120 ° C. or less.
[2] (c) Acid value is 15 mgKOH / g or more with respect to 100 parts by mass in total of (a) 35 to 70% by mass of polyarylene sulfide resin and (b) 30 to 65% by mass of filler, A polyarylene sulfide resin composition comprising 0.1 to 0.8 parts by mass of oxidized polyethylene wax having a dropping point of 110 ° C. or less.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyarylene sulfide resin composition of the present invention has a total of 100 parts by mass of 30 to 75% by mass of the polyarylene sulfide resin as the component (a) and 25 to 70% by mass of the filler as the component (b). c) A polyarylene sulfide resin composition comprising 0.08 to 1.0 parts by mass of oxidized polyethylene wax having an acid value of 10 mgKOH / g or more and a dropping point of 120 ° C. or less.
[0010]
In the polyarylene sulfide resin used as the component (a), the basic repeating unit constituting the polymer chain is composed of an arylene group and a sulfur atom. Examples of the arylene group include p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, alkyl group-substituted phenylene group, halogen-substituted phenylene group, p, p′-biphenylene group, p, p′-diphenylene sulfone. Group, p, p′-diphenylene ether group, p, p′-diphenylenecarbonyl group, naphthalene group and the like.
[0011]
As the polyarylene sulfide resin used as the component (a), among these arylene groups, polyphenylene sulfide having a p-phenylene sulfide group having a p-phenylene group as a basic structural unit is preferably used. A copolymer having this p-phenylene sulfide group and m-phenylene sulfide group is also preferably used. In the polyphenylene sulfide copolymer, the content of the repeating unit having a p-phenylene sulfide group is 70 mol% or more, and the repeating unit having the p-phenylene sulfide group and the repeating unit having an m-phenylene sulfide group are included. A block copolymer containing units in a block form is preferably used.
[0012]
As such polyphenylene sulfide and polyphenylene sulfide copolymer, those produced by various known production methods can be used. For example, a high molecular weight polyphenylene sulfide having a substantially linear structure obtained by condensation polymerization from a raw material mainly composed of a bifunctional halogenated aromatic compound is preferably used. In addition, polyphenylene sulfide or polyphenylene sulfide in which a partial branched structure or a crosslinked structure is formed in a polymer chain by using a trifunctional halogenated aromatic compound together with the difunctional halogenated aromatic compound. A copolymer can also be suitably used. Furthermore, it is also possible to use a polyphenylene sulfide having a substantially linear structure, which has been subjected to treatment such as thermal crosslinking or oxidation crosslinking to adjust its melt viscosity. The polyarylene sulfide resin used as the component (a) has a melt viscosity (measuring temperature: 310 ° C., shear rate: 1200 / sec) of 50 to 10,000 poise, preferably 100 to 5,000 poise. Preferably used.
[0013]
Next, a fibrous filler is suitably used as the filler of component (b). Examples of the fibrous filler include organic fibers such as aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, asbestos fibers, silica fibers, silica alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, boron fibers, titanic acid. Examples thereof include inorganic fibers such as potash fiber, stainless steel fiber, aluminum metal fiber, titanium metal fiber, copper metal fiber, and brass fiber. Among these fibrous fillers, glass fibers, carbon fibers, and potassium titanate fibers are particularly preferred fibrous fillers.
[0014]
Moreover, a granular filler and a plate-shaped filler can be used together with these fibrous fillers. As this granular filler, carbon black, silica, quartz, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, Examples thereof include calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, silicon carbide, and silicon nitride. And as a plate-shaped filler, mica, glass flakes, various metal foils, etc. are mentioned. As described above, when a particulate filler or a plate-like filler is used in combination with the fibrous filler, the mechanical strength of the molded product obtained by molding the polyarylene sulfide resin composition obtained by filling the filler is increased. , Dimensional stability and electrical properties can be improved.
[0015]
The fibrous filler used as the component (b), and the granular filler and the plate-like filler used in combination with the fibrous filler are subjected to surface treatment or blending before blending with the polyarylene sulfide resin of the component (a). It is preferable to perform a convergence process. As such a surface treatment agent or convergence treatment agent, a known epoxy compound, isocyanate compound, silane compound, or titanate compound may be used.
[0016]
Next, the oxidized polyethylene wax as the component (c) is one having an acid value of 10 mgKOH / g or more and a dropping point of 120 ° C. or less. This oxidized polyethylene wax may be produced by polymerization of ethylene, or may be produced by thermally decomposing high molecular weight polyethylene, and has a molecular weight of about 1,000 to 6,000. Some are preferable, and those whose density is about 0.94 to 0.97 g / cm ³ .
[0017]
And the chemical property of the oxidation polyethylene wax used for this (c) component uses that whose value of acid value measured based on ASTM D1386 is 10 mgKOH / g or more. The acid value is less than 10 mgKOH / g, that is, oxidized and has a carboxyl group, but has a low degree of oxidation or non-oxidized polyethylene wax. This is because sufficient releasability may not be obtained. The acid value of the oxidized polyethylene wax as the component (c) is more preferably 15 mgKOH / g or more. The higher the acid value of the oxidized polyethylene wax of component (c), the better, but the upper limit is about 60 mgKOH / g.
[0018]
In addition, the (c) component polyethylene oxide having a dropping point measured in accordance with ASTM D127 of 120 ° C. or lower is used. This is because if the dropping point exceeds 120 ° C., sufficient releasability may not be obtained. The dropping point of the oxidized polyethylene wax as the component (c) is more preferably 110 ° C. or lower. The oxidized polyethylene wax preferably has a low dropping point, but the lower limit is about 100 ° C.
[0019]
Therefore, as this (c) component polyethylene oxide wax, those having an acid value of 15 mgKOH / g or more and a dropping point of 110 ° C. or less are particularly preferably used.
[0020]
Next, the composition ratio of each component in the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is 30 to 75% by mass of the (a) component polyarylene sulfide resin and 25 to 70% by mass of the (b) component filler. The total amount of 100 parts by mass of the component (c) polyethylene oxide wax is 0.08 to 1.0 part by mass.
[0021]
Here, the composition ratio of the polyarylene sulfide resin as the component (a) is set to 30 to 75 mass% because the composition ratio of the component (a) is less than 30 mass%, the resulting polyarylene sulfide resin composition This is because, in addition to lowering the mechanical strength, the fluidity is lowered and the molding processability is also lowered. Further, when the composition ratio of the component (a) exceeds 75% by mass, the resulting polyarylene sulfide resin composition has insufficient mechanical strength, particularly rigidity. The composition ratio of the polyarylene sulfide resin as the component (a) is more preferably 35 to 70% by mass.
[0022]
Further, the composition ratio of the filler of the component (b) is set to 25 to 70% by mass when the composition ratio of the component (b) is less than 25% by mass of the resulting polyarylene sulfide resin composition. This is because the mechanical strength, particularly the rigidity, becomes insufficient. In addition, when the composition ratio of the component (b) exceeds 70% by mass, the resulting polyarylene sulfide resin composition may be reduced in mechanical strength, and may be deteriorated in fluidity and moldability. Because it becomes. The composition ratio of the filler of component (b) is more preferably 30 to 65% by mass.
[0023]
Furthermore, it is this (c) that the composition ratio of the oxidized polyethylene wax of component (c) is 0.08 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of both components (a) and (b). When the composition ratio of the component is less than 0.08 parts by mass, the release property of the molded product from the mold during the molding process of the resulting polyarylene sulfide resin composition is reduced. Further, when the composition ratio of the component (c) exceeds 1.0 part by mass, the characteristics of the resulting polyarylene sulfide resin composition, that is, the inherent property of the polyarylene sulfide resin reinforced with a fibrous filler. This is because the mechanical strength and chemical properties are lowered. The composition ratio of the oxidized polyethylene wax as the component (c) is more preferably 0.1 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a total of both components (a) and (b).
[0024]
Then, about the composition ratio of each component in the polyarylene sulfide resin composition of this invention, it is 35-70 mass% of (a) component polyarylene sulfide resin, and 30-65 mass% of (b) component fillers. What is 0.1 to 0.8 parts by mass of the oxidized polyethylene wax of component (c) with respect to 100 parts by mass in total is from the mold of the molded product at the time of molding the polyarylene sulfide resin composition. This is particularly preferable because of its excellent balance between releasability and inherent mechanical strength and chemical properties of the polyarylene sulfide resin.
[0025]
And in producing this polyarylene sulfide resin composition, it can carry out by a well-known method. For example, each raw material component and various additives to be added as necessary are uniformly mixed by a mixer such as a tumbler or a Henschel mixer, then supplied to a single screw extruder or twin screw extruder, melt-kneaded, extruded, and pelletized. It can depend on the method. There are no particular restrictions on the melt-kneading conditions in this case, and for example, the temperature may be 5 to 100 ° C., more preferably 10 to 60 ° C. higher than the melting temperature of the polyarylene sulfide resin. In addition, flame retardants, antioxidants, UV inhibitors, lubricants, nucleating agents, foaming agents, coloring agents and the like are used as additives.
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0027]
[Example 1]
(1) As a component (a) of a raw material for producing a polyphenylene sulfide resin composition, a polyphenylene sulfide resin (T-3) having a melt viscosity of 1,000 poise at 300 ° C. is used. As the filler, glass fiber having a fiber diameter of 10 μm and a length of 3 mm [manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd .: CS03JAFT591] was used. And the usage rate of this (a) component shall be 60 mass% with respect to the sum total of these (a) component and (b) component, and the usage rate of (b) component is made into (a) component and (b) It was 40 mass% with respect to the sum total with a component.
[0028]
Further, as the oxidized polyethylene wax of component (c), an oxidized polyethylene wax having an acid value of 15 to 19 mg KOH / g and a dropping point of 100 to 108 ° C. [manufactured by Clariant Japan: Hostalub H12] was used. And the usage-amount of this (c) component was 0.2 mass part with respect to a total of 100 mass parts of said (a) and (b) both components.
[0029]
These three components were uniformly mixed by a Henschel mixer and then supplied to a twin-screw kneading extruder. In a biaxial kneader-extruder, the temperature of the cylinder was set to 320 ° C., melt-kneaded, extruded into strands, cooled and cut to obtain polyphenylene sulfide resin composition pellets.
[0030]
(2) Evaluation of polyphenylene sulfide resin composition {circle around (1)} Evaluation of fluidity The fluidity at the time of injection molding of the polyphenylene sulfide resin composition obtained in the above (1) was evaluated by the length of spiral flow.
As the injection molding machine, a 30-ton injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used, and a test piece having a thickness of 1 mm was prepared under conditions of a cylinder temperature of 320 ° C., a mold temperature of 135 ° C., and an injection pressure of 100 MPa. The length of the spiral flow was measured. The results are shown in Table 1.
[0031]
(2) Evaluation of rigidity The rigidity of the polyphenylene sulfide resin composition obtained in (1) above was evaluated by measuring the bending strength and bending elastic modulus in accordance with ASTM D790. The results are shown in Table 1.
[0032]
(3) Evaluation of impact resistance The polyphenylene sulfide resin composition obtained in the above (1) was evaluated for impact resistance by measuring the impact resistance according to ASTM D256. The results are shown in Table 1.
[0033]
(4) Evaluation of releasability With respect to the polyphenylene sulfide resin composition obtained in the above (1), the releasability from the mold of the molded product was evaluated.
As an injection molding machine, a 50-ton injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) was used, and under the conditions of a cylinder temperature of 320 ° C., a mold temperature of 135 ° C., and a cooling time of 5 seconds, the molded product was 60 mm long and 80 mm wide. A molded product having a shape in which a cylinder having a height of 30 mm, an outer diameter of 20 mm, and a thickness of 2 mm was provided at the center on a 3 mm thick bottom plate was injection molded. Then, after this injection molding, the molded product was taken out from the mold, and the occurrence of cracks at the base of the cylinder in the injection molded product was visually determined. The criteria for this determination were as follows. The results are shown in Table 1.
[0034]
I. No cracks occurred ... Good mold release (○)
B. There are some fine cracks ... Slightly inferior in moldability (△)
C. Many cracks occurred .... Releasability is poor (×)
[0035]
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the blending ratio of the oxidized polyethylene wax of component (c) was 0.1 parts by mass. The results are shown in Table 1.
[0036]
Example 3
(C) 0.5 parts by mass of oxidized polyethylene wax having an acid value of 22 to 28 mgKOH / g and a dropping point of 102 to 107 ° C. [manufactured by Clariant Japan: Hoe-WaxPED522] as the oxidized polyethylene wax of component (c) Other than using, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0037]
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the blending ratio of the oxidized polyethylene wax of component (c) was 0.05 parts by mass. The results are shown in Table 1.
[0038]
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1.2 parts by mass of the oxidized polyethylene wax used in Example 3 was used as the oxidized polyethylene wax of component (c). The results are shown in Table 1.
[0039]
[Comparative Example 3]
(C) In place of the oxidized polyethylene wax used as the component, 0.2 parts by mass of polyethylene wax having an acid value of 0 mg KOH / g and a dropping point of 110 to 115 ° C. [manufactured by Clariant Japan: Hoe-WaxPE820] was used. Was the same as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0040]
[Comparative Example 4]
(C) As an oxidized polyethylene wax as a component, an oxidized polyethylene wax having an acid value of 15 to 19 mg KOH / g and a dropping point of 120 to 125 ° C. [manufactured by Clariant Japan: Hoe-WaxPED191] is used for 0.2 parts by mass. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0041]
Example 4
The proportion of the polyphenylene sulfide resin used as the component (a) is 70% by mass with respect to the total of the components (a) and (b), and the proportion of the filler used as the component (b) is (a) and (b) )) 30% by mass with respect to the total of the components, and (c) the component (c) per 100 parts by mass of the component (c) The blended proportion of the oxidized polyethylene wax was 0.3 parts by mass. Same as Example 1. The results are shown in Table 2.
[0042]
Example 5
As the component (a), a polyphenylene sulfide resin [Toprene: T-1] having a melt viscosity at 300 ° C. of 300 poise is used in an amount of 50% by mass based on the total of the components (a) and (b). ) As a component, 30% by mass of the glass fiber used in Example 1 with respect to the total of the component (a) and the component (b), and calcium carbonate [Shiraishi Kogyo Co., Ltd .: P-30] as a granular filler. The same procedure as in Example 1 was performed, except that 20% by mass was used with respect to the total of component (a) and component (b), and the blending ratio of the oxidized polyethylene wax of component (c) was 0.1 parts by mass. The results are shown in Table 2.
[0043]
Example 6
As the component (a), 40% by mass of the same polyphenylene sulfide resin as in Example 5 is used with respect to the total of the components (a) and (b), and the glass fiber used in Example 1 as the component (b). Was used in the same manner as in Example 1 except that 60% by mass was used with respect to the total of the components (a) and (b). The results are shown in Table 2.
[0044]
Example 7
As the component (a), 35% by mass of the same polyphenylene sulfide resin as in Example 5 is used with respect to the total of the components (a) and (b), and the glass fiber used in Example 1 as the component (b). Was 35% by mass with respect to the total of component (a) and component (b), and 30% by mass of the same calcium carbonate as in Example 5 was used with respect to the total of component (a) and component (b). Others were the same as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0045]
[Comparative Example 5]
The proportion of the polyphenylene sulfide resin used as the component (a) is 80% by mass relative to the total of the components (a) and (b), and the proportion of the filler used as the component (b) is defined as (a) and (b). ) The same as in Example 4 except that the content was 20% by mass relative to the total of the components. The results are shown in Table 2.
[0046]
[Comparative Example 6]
As the component (a), 25% by mass of the same polyphenylene sulfide resin as in Example 5 is used with respect to the total of the components (a) and (b), and the glass fiber used in Example 1 as the component (b). Was used in an amount of 40% by mass with respect to the sum of the components (a) and (b), and 35% by mass of the same calcium carbonate as in Example 5 was used with respect to the sum of the components (a) and (b). Others were the same as in Example 7. The results are shown in Table 2.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, the polyarylene sulfide resin can improve the releasability from the mold of the molded product without deteriorating the mechanical properties and chemical properties inherently possessed by the polyarylene sulfide resin. An arylene sulfide resin composition can be provided.

Claims

(C) Acid value is 15 mgKOH / g or more and 60 mg KOH / g or less with respect to a total of 100 parts by mass of (a) 35 to 70% by mass of polyarylene sulfide resin and (b) 30 to 65% by mass of filler. A polyarylene sulfide resin composition comprising 0.1 to 0.8 parts by mass of oxidized polyethylene wax having a dropping point of 100 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.