JP4761055B2 - The pattern forming method - Google Patents

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本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工、特に波長193nmのArFエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水等の液体を挿入する液浸フォトリソグラフィーにおけるパターンの形成方法に関する。 The present invention, fine processing in the manufacturing process of semiconductor devices, especially ArF excimer laser having a wavelength of 193nm as a light source, a method of forming a pattern in a liquid immersion photolithography for feeding a liquid such as water between the projection lens and the wafer.

近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。 In recent years, with the higher integration and operating speeds in LSI, in which miniaturization of a pattern rule is required, the current light exposure has been used as a general technique, the intrinsic resolution by the wavelength of a light source limits approaching. レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のg線(436nm)もしくはi線(365nm)を光源とする光露光が広く用いられた。 As the exposure light used during resist pattern formation, light exposure to a mercury lamp of g-line (436 nm) or i-line (365 nm) as a light source is widely used. 更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、64Mビット(加工寸法が0.25μm以下)DRAM(ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー)以降の量産プロセスには、露光光源としてi線(365nm)に代わって短波長のKrFエキシマレーザー(248nm)が利用された。 As a means for further miniaturization, is the effective method for shorter wavelength of exposure light, 64M bit (processing dimension is less 0.25 [mu] m) DRAM mass production process (dynamic random access memory) or later , i-ray as the exposure light source KrF excimer laser having a shorter wavelength on behalf of (365nm) (248nm) was utilized. しかし、更に微細な加工技術(加工寸法が0.2μm以下)を必要とする集積度256M及び1G以上のDRAMの製造には、より短波長の光源が必要とされ、10年ほど前からArFエキシマレーザー(193nm)を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。 However, for the fabrication of DRAM integration 256M and 1G or more requiring a finer patterning technology (processing feature size 0.2μm or less) it is required shorter wavelength light source, ArF excimer for the past 10 years Photography using a laser (193nm) have been under active investigation. 当初ArFリソグラフィーは180nmノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、KrFエキシマリソグラフィーは130nmノードデバイス量産まで延命され、ArFリソグラフィーの本格適用は90nmノードからである。 Initially ArF lithography was supposed to be applied from a device for manufacturing a 180nm node, KrF excimer lithography survived to the 130nm node device production, full application of ArF lithography from 90nm node. 更に、NAを0.9にまで高めたレンズと組み合わせて65nmノードデバイスの検討が行われている。 Furthermore, study of 65nm node device is performed in conjunction with a lens having an increased numerical aperture (NA) of 0.9. 次の45nmノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長157nmのF 2リソグラフィーが候補に挙がった。 The following 45nm node devices which required an advancement to reduce the wavelength of exposure light, F 2 lithography wavelength 157nm became a candidate. しかしながら、投影レンズに高価なCaF 2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、F 2リソグラフィーの先送りと、ArF液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された(非特許文献1:Proc. SPIE Vol. 4690 xxix)。 However, scanners cost of by using a large amount of expensive CaF 2 single crystal projection lens, change of the optical system expensive, hard pellicles are introduced due to the extremely low durability of soft pellicles, various, and the etch resistance reduction of the resist the problem, the postponement of F 2 lithography and the early introduction of ArF immersion lithography were advocated (non-Patent Document 1:.. Proc SPIE Vol 4690 xxix).

ArF液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。 In ArF immersion lithography, it is filled with water has been proposed between the projection lens and the wafer. 193nmにおける水の屈折率は1.44であり、NA1.0以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はNAを1.44にまで上げることができる。 Refractive index of water at 193nm is 1.44, it can be patterned using NA1.0 more lenses, theoretically it is possible to increase the NA to 1.44. NAの向上分だけ解像力が向上し、NA1.2以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで45nmノードの可能性が示されている(非特許文献2:Proc. SPIE Vol. 5040 p724)。 And resolution is improved by an increment of NA, the possibility of 45nm node is shown by a combination of NA1.2 or more lenses and a strong resolution enhancement technology (non-patent document 2:.. Proc SPIE Vol 5040 p724).

ここで、ウエハーと投影レンズの間に水を挿入することによって、ウエハーエッジや裏面に水が回り込む問題が考えられる。 Here, by inserting the water between the wafer and the projection lens, water from flowing problem it can be considered to the wafer edge and backside. 装置の汚染を防ぐために、スピンコート時にウエハーの裏面やエッジの溶媒によるクリーニングが必要である。 To prevent contamination of the device, it is necessary to clean with a solvent of the back surface and edge of the wafer during spin coating. しかしながら、特にウエハーエッジに親水性の高い基板面が露出すると、この部分に水が付着してとれなくなる。 However, especially when high substrate surface to the wafer edge hydrophilic are exposed, water in this portion can not be taken to adhere. この場合、基板面に付着した水を取り除くための余分なプロセスが必要になるし、ウエハーについた水が露光ステージ以外に付着すれば装置トラブルの原因にもなる。 In this case, an extra process for removing water adhering to the substrate surface is required, the water attached to the wafers also cause device trouble if attached to the non-exposure stage. 撥水性の高い保護膜をエッジのクリーニングなしで使うことも考えられるが、エッジ部分からの装置の汚染の可能性を考えると現実的ではない。 It is conceivable to use a high protection film repellent without cleaning edge, not practical considering the possibility of contamination of the apparatus from the edge portion. 基板自体の撥水性を高める必要がある。 It is necessary to increase the water repellency of the substrate itself.

ウエハー表面の撥水性を高める方法として、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)のベーパープライムによるウエハー表面処理が広く行われている。 As a method for increasing the water repellency of the wafer surface, the wafer surface treatment by vapor prime hexamethyldisilazane (HMDS) has been widely. しかしながら、HMDS処理は元々は液浸露光を想定したものではなく、更に撥水性を高めるウエハー処理法を開発する必要がある。 However, HMDS processing is originally not assuming the immersion exposure, there is a need to develop a wafer processing method to further enhance the water repellency.

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、露光後、ウエハーエッジや裏面に水の残存や回り込みを防止して良好な液浸リソグラフィーを可能とするパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, after the exposure, and to provide a pattern forming method to prevent residual or wraparound water wafer edge or the back surface to enable good immersion lithography .

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、水との接触角が75度以上となるように撥水性を高めた基板を用いること、この場合、撥水性を高める手段として、特にフッ素で置換されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤を適用することによって撥水性を高めた基板を用いることにより、ウエハーエッジや裏面に露光後において水の残存や回り込みがないことを知見し、本発明をなすに至った。 The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, the use of a board with an improved water repellency such that the contact angle with water of 75 degrees or more, in this case, means for increasing the water repellency as, in particular, by using a circuit board with an improved water repellency by applying the silylating agent having substituted alkyl or alkenyl group with fluorine, the absence remaining or wraparound water after exposure to wafer edges and the back surface was findings, the present invention has been accomplished.

即ち、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。 That is, the present invention provides a pattern forming process described below.
請求項1: According to claim 1:
基板上に形成されたレジスト膜を液中で露光する液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記基板として、下記一般式(1)、(2)又は(3)で示されるフッ素で置換されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤で処理された水との接触角が75度以上の高撥水性基板を用いることを特徴とするパターン形成方法。 In the pattern forming method according to the immersion lithography for exposing a resist film formed on a substrate in the liquid, as the substrate, the following general formula (1), which is substituted by fluorine represented by (2) or (3) alkyl patterning process contact angle with water that has been treated with a silylating agent having a group or alkenyl group is characterized by using a high water-repellent substrate of more than 75 degrees.

(ここで、一般式(1)中、R 1 〜R 3 、R 5 〜R 7 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数6〜10のアリール基であって、R 1 〜R 3 及びR 5 〜R 7 の内少なくとも1つはフッ素で置換されている。R 4 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は−SiR 1 2 3 である。あるいは、R 2 とR 6 は結合して環を形成してもよい。aは1〜10の整数である。 (Wherein in formula (1), R 1 ~R 3 , R 5 ~R 7 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, having 2 to 10 carbon atoms straight, branched or cyclic alkenyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, at least one of R 1 to R 3 and R 5 to R 7 is substituted by fluorine .R 4 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, or -SiR 1 R 2 R 3. Alternatively, R 2 and R 6 are combined to form a ring which may .a is an integer of from 1 to 10.
一般式(2)中、R 8 は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で少なくとも1個以上のフッ素原子を含む。 In the general formula (2), R 8 include a hydrogen atom, or a straight, at least one fluorine atom in the branched or cyclic alkyl group. 9 、R 10 、R 11 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数2〜10のアルケニル基であり、フッ素で置換されていてもよい。 R 9, R 10, R 11 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or straight linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, fluorine may be substituted. b及びcは1〜3の整数であり、b+c=4である。 b and c is an integer of 1 to 3, a b + c = 4.
一般式(3)中、R 12 は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で少なくとも1個以上のフッ素原子を含む。 In the general formula (3), R 12 comprises a hydrogen atom, or a straight, at least one fluorine atom in the branched or cyclic alkyl group. 13 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数2〜10のアルケニル基であり、フッ素で置換されていてもよい。 R 13 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, optionally substituted with fluorine it may be. Xは酸素原子又はCH 2 である。 X is an oxygen atom or a CH 2. d及びeは1〜3の整数であり、d+e=4である。 d and e is an integer of 1 to 3, a d + e = 4. )
請求項 According to claim 2:
基板表面を、フッ素で置換されたアルキル基又はアルケニル基を有する上記シリル化剤及びフッ素非置換のアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤との混合シリル化剤で処理することによって高撥水性とした基板を用いることを特徴とする請求項1記載のパターン形成方法。 The substrate surface, and the high water-repellent by treatment with a mixed silylating agent and a silylating agent having the silylating agent and a fluorine-unsubstituted alkyl or alkenyl group having a fluorine-substituted alkyl or alkenyl group the pattern forming method according to claim 1, wherein the use of the substrate.
請求項3 According to claim 3:
フッ素非置換のアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤が、下記一般式(4)、(5)又は(6)で示されるものである請求項2記載のパターン形成方法。 Fluorinated silylating agent having an unsubstituted alkyl group or alkenyl group is represented by the following general formula (4), (5) or the pattern forming method of the are according to claim 2, wherein those represented by (6).

(ここで、一般式(4)中、R 21 〜R 23 、R 25 〜R 27 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数6〜10のアリール基である。R 24 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は−SiR 21 22 23 である。あるいは、R 22 とR 26 は結合して環を形成してもよい。aは1〜10の整数である。 (Where in the general formula (4), R 21 ~R 23 , R 25 ~R 27 is hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, having 2 to 10 carbon atoms straight, branched or cyclic alkenyl group, or an aryl group having a carbon number of 6 to 10 .R 24 is hydrogen, a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or - SiR 21 is R 22 R 23. Alternatively, R 22 and R 26 are optionally bonded to form a ring .a is an integer of from 1 to 10.
一般式(5)中、R 28 は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。 In the general formula (5), R 28 is a hydrogen atom, or a straight, a branched or cyclic alkyl group. 29 、R 30 、R 31 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数2〜10のアルケニル基である。 R 29, R 30, R 31 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or straight chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. b及びcは1〜3の整数であり、b+c=4である。 b and c is an integer of 1 to 3, a b + c = 4.
一般式(6)中、R 32 は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。 In the general formula (6), R 32 is a hydrogen atom, or a straight, a branched or cyclic alkyl group. 33 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数2〜10のアルケニル基である。 R 33 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Xは酸素原子又はCH 2 である。 X is an oxygen atom or a CH 2. d及びeは1〜3の整数であり、d+e=4である。 d and e is an integer of 1 to 3, a d + e = 4. )
請求項 According to claim 4:
液浸リソグラフィーが、180〜250nmの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項1乃至のいずれか1項記載のパターン形成方法。 Immersion lithography using an exposure wavelength in the range of 180 to 250 nm, the projection lens and the pattern forming method of any one of claims 1 to 3 is obtained by inserting the water during the wafer.
請求項5 Claim 5:
レジスト膜上にトップコートとしてレジスト保護膜を形成した請求項1乃至4のいずれか1項記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to any one of claims 1 to 4 to form a resist protective film as a top coat on the resist film.

本発明の液浸リソグラフィーによるパターン形成方法は、撥水性を高めた基板を用いることによって、ウエハーエッジや裏面に露光後において水の残存や回り込みを防ぐことができる。 The pattern forming method according to the immersion lithography of the present invention, by using the circuit board with an improved water repellency, residual or wraparound of water after exposure to wafer edges and back surface can be prevented.

本発明のパターン形成方法は、典型的には、基板上にレジスト膜を形成し、好ましくはその上にレジスト保護膜(トップコート)を形成後、KrF又はArF液浸リソグラフィーによって水等の液中(好ましくは水中)で露光し、露光後、ポストエクスポジュアベーク(PEB)を行い、必要によっては上記レジスト保護膜を除去し、次いで現像液で現像を行うという、液浸リソグラフィーによってレジストパターンを形成するものである。 The pattern forming method of the present invention is typically, a resist film is formed on the substrate, preferably after forming a resist protective film (topcoat) thereon, in a liquid such as water by KrF or ArF immersion lithography (preferably in water) and exposed in, after exposure, subjected to post-exposure Jua bake (PEB), is by the need to remove the resist protective film, and then of performing development with a developer to form a resist pattern by immersion lithography it is intended to. この場合、レジスト膜は、基板上に直接形成しても、反射防止膜、下層膜、珪素含有中間膜等を介して形成してもよい。 In this case, the resist film, be formed directly on the substrate, the antireflection film, the underlying film may be formed through the silicon-containing intermediate film. 例えば基板上に、有機反射防止膜、フォトレジスト膜、場合によってはレジスト保護膜を塗布、形成する。 For example on a substrate, the organic antireflection film, a photoresist film, coated with a resist protective film in some cases, forming. 塗布はスピンコート法が一般的に用いられる。 Coating, spin coating method is generally used. 有機反射防止膜の代わりに、マルチレイヤープロセスに用いられる有機下層膜、珪素含有中間膜の順に塗布、形成し、その上にフォトレジストを塗布、形成してもよい。 Instead of the organic anti-reflection film, an organic underlayer film used in the multilayer process, applied in order of the silicon-containing intermediate film, formed, applying a photoresist thereon, may be formed. また、レジスト保護膜の除去は、レジスト膜の現像と同時に行うことができる。 Further, removal of the resist protective film can be performed resist film simultaneously with development of. 上述した液浸リソグラフィーの方法、条件は、公知の方法、条件を採用し得るが、180〜250nmの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入したものが好ましい。 The method of the above-mentioned liquid immersion lithography, conditions in a known manner, but may be employed conditions, using an exposure wavelength in the range of 180 to 250 nm, it is preferable that the insertion of the water between the projection lens and the wafer. またレジスト材料、レジスト保護膜形成材料等の材料も公知のものを使用でき、これらに限定されるものではない。 The resist material, the resist protective film forming material such materials can be used any known, but not limited thereto.

この場合、本発明においては、レジスト膜上にレジスト保護膜(トップコート)を形成することが好ましいが、このトップコート用のポリマーとしては、αトリフルオロメチル基を有するアルコールのポリマーやカルボキシル基をアルカリ溶解性基として有するポリマーをベースポリマーとすることができる。 In this case, in the present invention, it is preferable to form a resist protective film (top coat) on the resist film, the polymer for the top coat, an alcohol of the polymer and carboxyl groups of the α-trifluoromethyl group it can be a polymer having the alkali soluble group as a base polymer. 具体的には下記に例示することができる。 Specifically, it can be exemplified below.

本発明は、上記のような液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記基板として、水との接触角が75度以上、好ましくは80度以上の高撥水性基板を使用するものである。 The present invention provides a pattern formation method according to the immersion lithography as described above, as the substrate, the contact angle with water of 75 degrees or more, preferably using a high water-repellent substrate of more than 80 degrees.
ここで、基板材料としては、Si、SiO 2 、SiON、SiN、p−Si、α−Si、W、W−Si、Al、Cu、Al−Si等、種々の低絶縁(Low−k)膜及びそのストッパー膜を用いることができる。 Here, as the substrate material, Si, SiO 2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si , etc., various low dielectric (Low-k) film and it can be used the stopper film.

本発明においては、このような基板を撥水処理して撥水性を高めた基板を使用するものであるが、撥水処理方法としては、特にフッ素で置換されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤を適用することによって撥水性を高めた基板を用いることが好ましい。 Silyl In the present invention, such a substrate is to use a substrate which is treated water repellent enhanced water repellency, having a water-repellent treatment method, an alkyl group or an alkenyl group, especially substituted by fluorine it is preferable to use a circuit board with an improved water repellency by applying the agent. なお、上述したように、基板が水を効率よく弾くためには水との接触角が75度以上であることが必要であるが、より好ましくは80度以上である。 As described above, since the substrate is play efficiently water is contact angle with water is required to be not less than 75 degrees, more preferably not less than 80 degrees. また、その上限は制限されないが、通常120度以下、特に110度以下である。 The upper limit is not limited, normally less than 120 degrees, or less, especially 110 °.

ここで、フッ素で置換されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤は下記一般式(1)、(2)、(3)から選ばれるものであることが好ましい。 Here, a silylating agent having a fluorine-substituted alkyl or alkenyl group is represented by the following general formula (1), (2), it is preferable that are selected from (3).

(一般式(1)中、R 1 〜R 3 、R 5 〜R 7は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数6〜10のアリール基であって、R 1 〜R 3及びR 5 〜R 7の内少なくとも1つはフッ素で置換されている。R 4は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は−SiR 123である。あるいは、R 2とR 6は結合して環を形成してもよい。aは1〜10の整数である。 (In the general formula (1), R 1 ~R 3 , R 5 ~R 7 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, straight-chain having 2 to 10 carbon atoms , branched or cyclic alkenyl group, or an aryl group having a carbon number of 6 to 10, R 1 to R 3 and at least one .R 4 substituted with fluorine of R 5 to R 7 is hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, or -SiR 1 R 2 R 3. Alternatively, R 2 and R 6 may form a ring. a is an integer of 1 to 10.
一般式(2)中、R 8は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で少なくとも1個以上のフッ素原子を含む。 In the general formula (2), R 8 include a hydrogen atom, or a straight, at least one fluorine atom in the branched or cyclic alkyl group. 9 、R 10 、R 11は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数2〜10のアルケニル基であり、フッ素で置換されていてもよい。 R 9, R 10, R 11 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or straight linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, fluorine may be substituted. b及びcは1〜3の整数であり、b+c=4である。 b and c is an integer of 1 to 3, a b + c = 4.
一般式(3)中、R 12は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で少なくとも1個以上のフッ素原子を含む。 In the general formula (3), R 12 comprises a hydrogen atom, or a straight, at least one fluorine atom in the branched or cyclic alkyl group. 13は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数2〜10のアルケニル基であり、フッ素で置換されていてもよい。 R 13 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, optionally substituted with fluorine it may be. Xは酸素原子又はCH 2である。 X is an oxygen atom or a CH 2. d及びeは1〜3の整数であり、d+e=4である。 d and e is an integer of 1 to 3, a d + e = 4. )

ここで、炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, octyl group, decyl group and the like. 炭素数2〜10のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。 The alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group and the like. 炭素数6〜10のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。 The aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group. また、R 2とR 6が結合してR 2 、R 6がそれぞれ結合する珪素原子、更にはこれら珪素原子間に介在する窒素原子等と環を形成する場合、R 2 、R 6は合わせて−(NR 4 )−を形成する。 Further, when R 2, R 6 attached R 2 and R 6 are each bonded to a silicon atom, and further to form a ring nitrogen atom intervening between the silicon atom, R 2, R 6 is combined with - (NR 4) - to form a. なお、aは1〜10の整数であるが、好ましくは1〜8である。 Incidentally, a is is an integer of 1 to 10, preferably 1-8. 更に、炭素数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 Further, the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
また、上記式において、R 1 〜R 3 、R 6 〜R 8は互いに同一であっても異なっていてもよく、R 4 、R 8 、R 12 、更にはR 9 〜R 11 、R 13がそれぞれ複数個の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。 In the above formulas, R 1 ~R 3, R 6 ~R 8 may be the being the same or different, R 4, R 8, R 12, furthermore R 9 ~R 11, R 13 is each case of a plurality, may be the same or different from each other.

なお、一般式(2)で示される化合物は特開平11−72922号公報、一般式(3)で示される化合物は特開平9−102458号公報に提案されている。 The compound represented by the general formula (2) Japanese Patent Laid-Open 11-72922 discloses a compound represented by the general formula (3) is proposed in JP-A-9-102458.

一般式(1)で示される化合物は、具体的には下記に例示することができる。 Compound represented by the general formula (1) are derived are given below.

一般式(2)で示される化合物は、具体的には下記に例示することができる。 Compound represented by the general formula (2) are derived are given below.

一般式(3)で示される化合物は、具体的には下記に例示することができる。 Compound represented by the general formula (3) can be derived are given below.

また、上記フッ素化されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤に、フッ素化されていない(フッ素非置換の)アルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤を混合した混合シリル化剤で処理することもできる。 Further, to process the silylating agent having the fluorinated alkyl group or alkenyl group, with non-fluorinated (fluorine-substituted) alkyl groups or mixed silylating agent mixed with silylating agent having an alkenyl group it is also possible. この場合、フッ素非置換のアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤としては、上記式(1)〜(3)において、R 1 〜R 13のいずれもがフッ素非置換のものが挙げられ、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ビスエチルジメチルジシラザン、ビスプロピルジメチルジシラザン等が挙げられる。 In this case, the fluorine as the silylating agent having an unsubstituted alkyl group or alkenyl group, the above formula (1) to (3), none of R 1 to R 13 are exemplified those fluorine-substituted, for example, hexamethyldisilazane, hexaethyl disilazane, bis ethyl dimethyl disilazane, and a bis dimethyl disilazane or the like.

このような混合シリル化剤を使用する場合、フッ素化されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤とフッ素非置換のアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤との混合比は、混合シリル化剤中、フッ素化されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤の質量割合が0.1〜100%、より好ましくは1〜100%、更に好ましくは5〜100%である。 When using such a mixture silylating agent, mixing ratio of the silylating agent with a silylating agent and a fluorine-unsubstituted alkyl or alkenyl group having a fluorinated alkyl group or an alkenyl group, mixed silylated dosage, the weight ratio of the silylating agent having a fluorinated alkyl group or alkenyl group 0.1 to 100%, more preferably 1% to 100%, more preferably from 5 to 100%. なお、フッ素非置換のアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤は、これを配合する場合、混合シリル化剤中0.1〜99.9%、特に1〜99%、とりわけ5〜95%とすることが好ましい。 Incidentally, the silylating agent having a fluorine-substituted alkyl group or an alkenyl group, when formulating this 0.1 to 99.9% in mixed silylating agent, in particular 1-99%, and especially 5% to 95% it is preferable to.

本発明のパターン形成方法におけるフッ素化されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤又は上記混合シリル化剤による基板の処理方法としては、シリル化剤が液体の場合は、シリル化剤溶液を窒素などでバブリングした気体を基板に吹き付けるベーパープライム法が一般的に用いられる。 As the processing method of a substrate with silylating agent or the mixed silylating agent having a fluorinated alkyl group or alkenyl group in the pattern forming method of the present invention, when the silylating agent is a liquid, nitrogen silylating agent solution vapor prime method of blowing bubbling gas, etc. to the substrate is generally used. 処理時間は3〜500秒の範囲が好ましく、このときに基板をホットプレートなどで30〜300℃の範囲で加熱してもよい。 Treatment time is preferably in the range of 3 to 500 seconds, the substrate in this case a hot plate or the like may be heated in the range of 30 to 300 ° C.. また、シリル化剤が固体の場合は溶媒に溶解させてスピンコート法で処理してもよい。 It may also be treated with a spin coating method if silylating agent is a solid dissolved in a solvent. シリル化する前に30〜400℃の範囲で3〜500秒間ベークして基板表面の水分や吸着成分を蒸発させることによってシリル化の効率を上げることができる。 It can increase the efficiency of silylated by evaporating the water and adsorbed components of 3 to 500 seconds baked to the substrate surface in the range of 30 to 400 ° C. before silylation.

本発明のシリル化剤は、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルケニル基を有しているので、フッ素化アルキル基を有するレジスト保護膜の密着性に優れる特徴も有している。 Silylating agent of the present invention has a fluorinated alkyl group or fluorinated alkenyl group, also has features excellent adhesion of the resist protective film having a fluorinated alkyl group.
更に、本発明のフッ素化されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤は、フッ素化されていないアルキル基あるいはアルケニル基を有するシリル化剤と混合させてシリル化することもできる。 Furthermore, silylating agents having a fluorinated alkyl group or alkenyl group of the invention may also be silylated by mixing with a silylating agent having an alkyl or alkenyl group that is not fluorinated. フルオロアルキル基とアルキル基を共存させることによって、更に撥水性を上げることが可能になる(XXIV FATIPEC Congress Book.、Vol.B, p15−38 (1997))。 By the coexistence of fluoroalkyl and alkyl groups and further it is possible to increase the water repellency (XXIV FATIPEC Congress Book., Vol.B, p15-38 (1997)).

即ち、図1(A)に示すように、トップコート(レジスト保護膜)1をSi基板2に塗布し、エッジクリーニングを行い、水に浸すとトップコート1とSi基板2の界面に水が進入し、トップコート1の剥離が起きる。 That is, as shown in FIG. 1 (A), coated with a top coat (resist protective film) 1 a Si substrate 2, performs edge cleaning, surfactant in water ingress topcoat 1 and the Si substrate 2 when immersed in water and, peeling of the top coat 1 occurs. しかしながら、基板の撥水性処理を行うと、図1(B)のようにトップコート1の剥離は起こらなくなる。 However, when the water-repellency treatment of the substrate, peeling of the topcoat 1 as shown in FIG. 1 (B) does not occur. 通常、レジスト膜3だけでなく、反射防止膜4や下層膜、珪素含有中間膜からの水への溶出を防止するためには、図1(C)に示されるように、トップコート1がこれら全ての層を覆う積層構造が有効であるが、そうすると、Si基板とトップコートとの密着性が問題となる。 Usually, the resist film 3 as well, the antireflection film 4 and the lower film, in order to prevent the dissolution in water of the silicon-containing intermediate film, as shown in FIG. 1 (C), the top coat 1 these Although multilayer structure that covers all layers is effective, Then, adhesion between the Si substrate and the top coat is a problem. しかしながら、本発明のシリル化方法によって作製された撥水性の高い基板は、トップコートの剥離を防止できる特徴も併せ持つ。 However, high substrate water-repellent made by silylation process of this invention, it also has features that can prevent separation of the top coat. なお、図中5は水を示す。 In FIG. 5 shows the water.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, examples and comparative examples, the present invention will be described in detail, the present invention is not intended to be limited to the following examples.

[実施例、比較例] Examples and Comparative Examples
Si基板上にレジスト保護膜をスピンコートし、100℃で60秒間ベークした後、50nm膜厚の保護膜を形成した。 Si was spin-coated resist protective film on the substrate, after baking for 60 seconds at 100 ° C., to form a protective film of 50nm thickness. なお、レジスト保護膜としては、下記のトップコート用ポリマーを使用した。 As the resist protective film, it was used topcoat polymer below.

この場合、Si基板を200℃で60秒間加熱し、実施例として1,3−ビス(3,3,3−トリフルオロプロピル)テトラメチルジシラザン、4−ジメチル(3,3,3−トリフルオロメチルプロピル)シロキシ−3−ペンテン−2−オン、イソプロペノキシ−3,3,3−トリフルオロプロピルジメチルシラン、1,3−ビス(3,3,3−トリフルオロプロピル)テトラメチルジシラザンとヘキサメチルジシラザン(HMDS)の混合物(混合比(質量比)=50:50)、比較例としてヘキサメチルジシラザン(HMDS)を、窒素でバブリングしながら基板100℃に加熱して60秒間ベーパープライムした。 In this case, by heating for 60 seconds, the Si substrate at 200 ° C., as in Example 1,3-bis (3,3,3-trifluoropropyl) tetramethyldisilazane, 4-dimethylaminopyridine (3,3,3-trifluoro methylpropyl) siloxy-3-penten-2-one, isopropenoxy 3,3,3-trifluoropropyl dimethylsilane, 1,3-bis (3,3,3-trifluoropropyl) tetramethyl disilazane and hexamethyl mixtures of disilazane (HMDS) (mixing ratio (mass ratio) = 50: 50), hexamethyldisilazane (HMDS) as a comparative example, bubbled with 60 seconds vapor primed by heating the substrate 100 ° C. while nitrogen.

ウエハー上に約1μLの水滴を滴下し、接触角を測定した。 Was dropped about 1μL of water droplets on the wafer, the contact angle was measured. シラン処理有り無しの200mmウエハー上全面に純水を垂らし、200rpmで30秒間回転させ、水がウエハー上から無くなるかどうかを確認した。 Dropped pure water to 200mm wafer over the entire surface with and without silane treatment was rotated for 30 seconds at 200 rpm, water was confirmed whether eliminated from the wafer. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

上記に示すトップコート用ポリマー1gをイソブチルアルコール50gに溶解させ、トップコート溶液を作製した。 The polymer 1g topcoat shown above was dissolved in isobutyl alcohol 50 g, to prepare a topcoat solution. 上記基板にトップコートを回転塗布し、ウエハーエッジ部分の幅5mmをPGMEA(プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート)溶液でクリーニングし、100℃で60秒間プリベークを行い、膜厚50nmのトップコート膜を作製した。 Was spin coated a top coat to the substrate, cleaning the width 5mm wafer edge portion in PGMEA (propylene glycol-1-monomethyl ether 2-acetate) solution for 60 seconds pre-bake at 100 ° C., the top having a thickness of 50nm to prepare a coat film. 次に、ウエハーエッジ部分に水を垂らし、60秒間放置してトップコート膜の密着性を目視で観察した。 Next, dropped water to the wafer edge was visually observed adhesion of the top coat film was left for 60 seconds. その結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

基板上にトップコート(レジスト保護膜)を形成して水に浸漬した状態の一部省略断面図で、(A)は非処理基板を用いた例、(B)は本発明のシリル化処理基板を用いた例、(C)は同シリル化処理基板上に反射防止膜、レジスト膜、トップコートを順次形成した例である。 On a substrate to form a topcoat (resist protective film) in fragmentary sectional view of a state immersed in water, (A) is an example using untreated substrate, (B) silylating substrate of the present invention example using, (C) is an anti-reflection film in the silylation treatment on the substrate, the resist film is an example of sequentially forming a topcoat.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 トップコート 2 Si基板 3 レジスト膜 4 反射防止膜 5 水 1 Topcoat 2 Si substrate 3 resist film 4 antireflection film 5 Water

Claims (5)

  1. 基板上に形成されたレジスト膜を液中で露光する液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記基板として、下記一般式(1)、(2)又は(3)で示されるフッ素で置換されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤で処理された水との接触角が75度以上の高撥水性基板を用いることを特徴とするパターン形成方法。 In the pattern forming method according to the immersion lithography for exposing a resist film formed on a substrate in the liquid, as the substrate, the following general formula (1), which is substituted by fluorine represented by (2) or (3) alkyl patterning process contact angle with water that has been treated with a silylating agent having a group or alkenyl group is characterized by using a high water-repellent substrate of more than 75 degrees.

    (ここで、一般式(1)中、R 1 〜R 3 、R 5 〜R 7 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数6〜10のアリール基であって、R 1 〜R 3 及びR 5 〜R 7 の内少なくとも1つはフッ素で置換されている。R 4 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は−SiR 1 2 3 である。あるいは、R 2 とR 6 は結合して環を形成してもよい。aは1〜10の整数である。 (Wherein in formula (1), R 1 ~R 3 , R 5 ~R 7 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, having 2 to 10 carbon atoms straight, branched or cyclic alkenyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, at least one of R 1 to R 3 and R 5 to R 7 is substituted by fluorine .R 4 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, or -SiR 1 R 2 R 3. Alternatively, R 2 and R 6 are combined to form a ring which may .a is an integer of from 1 to 10.
    一般式(2)中、R 8 は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で少なくとも1個以上のフッ素原子を含む。 In the general formula (2), R 8 include a hydrogen atom, or a straight, at least one fluorine atom in the branched or cyclic alkyl group. 9 、R 10 、R 11 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数2〜10のアルケニル基であり、フッ素で置換されていてもよい。 R 9, R 10, R 11 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or straight linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, fluorine may be substituted. b及びcは1〜3の整数であり、b+c=4である。 b and c is an integer of 1 to 3, a b + c = 4.
    一般式(3)中、R 12 は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で少なくとも1個以上のフッ素原子を含む。 In the general formula (3), R 12 comprises a hydrogen atom, or a straight, at least one fluorine atom in the branched or cyclic alkyl group. 13 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数2〜10のアルケニル基であり、フッ素で置換されていてもよい。 R 13 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, optionally substituted with fluorine it may be. Xは酸素原子又はCH 2 である。 X is an oxygen atom or a CH 2. d及びeは1〜3の整数であり、d+e=4である。 d and e is an integer of 1 to 3, a d + e = 4. )
  2. 基板表面を、フッ素で置換されたアルキル基又はアルケニル基を有する上記シリル化剤及びフッ素非置換のアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤との混合シリル化剤で処理することによって高撥水性とした基板を用いることを特徴とする請求項1記載のパターン形成方法。 The substrate surface, and the high water-repellent by treatment with a mixed silylating agent and a silylating agent having the silylating agent and a fluorine-unsubstituted alkyl or alkenyl group having a fluorine-substituted alkyl or alkenyl group the pattern forming method according to claim 1, wherein the use of the substrate.
  3. フッ素非置換のアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤が、下記一般式(4)、(5)又は(6)で示されるものである請求項2記載のパターン形成方法。 Fluorinated silylating agent having an unsubstituted alkyl group or alkenyl group is represented by the following general formula (4), (5) or the pattern forming method of the are according to claim 2, wherein those represented by (6).

    (ここで、一般式(4)中、R 21 〜R 23 、R 25 〜R 27 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数6〜10のアリール基である。R 24 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は−SiR 21 22 23 である。あるいは、R 22 とR 26 は結合して環を形成してもよい。aは1〜10の整数である。 (Where in the general formula (4), R 21 ~R 23 , R 25 ~R 27 is hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, having 2 to 10 carbon atoms straight, branched or cyclic alkenyl group, or an aryl group having a carbon number of 6 to 10 .R 24 is hydrogen, a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or - SiR 21 is R 22 R 23. Alternatively, R 22 and R 26 are optionally bonded to form a ring .a is an integer of from 1 to 10.
    一般式(5)中、R 28 は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。 In the general formula (5), R 28 is a hydrogen atom, or a straight, a branched or cyclic alkyl group. 29 、R 30 、R 31 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数2〜10のアルケニル基である。 R 29, R 30, R 31 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or straight chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. b及びcは1〜3の整数であり、b+c=4である。 b and c is an integer of 1 to 3, a b + c = 4.
    一般式(6)中、R 32 は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。 In the general formula (6), R 32 is a hydrogen atom, or a straight, a branched or cyclic alkyl group. 33 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数2〜10のアルケニル基である。 R 33 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Xは酸素原子又はCH 2 である。 X is an oxygen atom or a CH 2. d及びeは1〜3の整数であり、d+e=4である。 d and e is an integer of 1 to 3, a d + e = 4. )
  4. 液浸リソグラフィーが、180〜250nmの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項1乃至のいずれか1項記載のパターン形成方法。 Immersion lithography using an exposure wavelength in the range of 180 to 250 nm, the projection lens and the pattern forming method of any one of claims 1 to 3 is obtained by inserting the water during the wafer.
  5. レジスト膜上にトップコートとしてレジスト保護膜を形成した請求項1乃至4のいずれか1項記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to any one of claims 1 to 4 to form a resist protective film as a top coat on the resist film.
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