JP4753490B2 - Polymerization method of anionic polymerizable monomer - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン重合方法およびそれに用いる重合開始剤系に関する。さらに詳しくは、本発明は、アニオン重合性モノマーを、特定の有機アルミニウム化合物と、特定の有機窒素化合物および有機リン化合物から選ばれる化合物の存在下にアニオン重合する方法およびそのための重合開始剤系に関する。本発明による場合は、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いることなく、安全に且つ良好な操作性でアニオン重合を行って、目的とする重合体を高収率で且つ速やかに生産性良く製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
アニオン重合方法は、重合失活や連鎖移動などの副反応が少なく、いわゆるリビング重合性が高く、ポリマーの分子量制御およびブロック共重合体の設計を行うのに適した重合方法である。
通常、アニオン重合は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて行われる。しかしながら、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して工業的規模で重合体を製造する場合に、有機アルカリ金属化合物は水分との接触により発火の恐れのある禁水試薬であるため、その保存方法並びに取扱いに十分に注意する必要がある。また、重合体の製造工程において、重合後、酸による中和工程やアルカリ金属塩の除去工程が必要であり、それに伴い大量の廃水が排出されるなどの問題があった。
そこで、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を使用しないリビングアニオン重合方法の開発が望まれていた。
【０００３】
アニオン重合性モノマーを有機アルカリ金属を使用しないでアニオン重合する方法としては、以下▲１▼〜▲６▼の方法が知られている。
▲１▼ トリアルキルアルミニウムとルイス塩基からなる触媒系を用いて、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルをアニオン重合する方法［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１７５，２７７５−２７９３（１９７４）］。
▲２▼ メチル（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムとエナミン化合物からなる触媒系を用いて、メタクリル酸メチルをアニオン重合する方法［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３７，３６７１−３６７９（１９９９）］。
▲３▼ 有機アルミニウム化合物、フェノール類およびビスオキサゾリン化合物からなる触媒系を用いてメタクリル酸エステルをアニオン重合して高度な立体規則性を有するメタクリル酸エステル重合体を製造する方法（特開平１０−１３９８２２号公報）。
▲４▼ アンモニウムメタニドを重合開始剤として用いてメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルをアニオン重合する方法［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２７，１３７３−１３７４（１９８８）］。
▲５▼ 炭素数４以下のアルキル基またはアルコキシ基を有する有機アルミニウム化合物と三級フォスフィン化合物との混合物を重合開始剤として用いて、メタクリル酸エステルをアニオン重合して、分子量分布の狭いメタクリル酸エステル重合体およびそのブロック共重合体を製造する方法（特開平０１−０９０２０９号公報）。
▲６▼ ルイス酸触媒の存在下にケテンシリルアセタール系化合物を重合開始剤として用いて、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルをアニオン重合する方法［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３−１４８８（１９８７）］。
【０００４】
しかしながら、上記▲１▼〜▲４▼の重合方法は、いずれも、重合がリビング状態で進行しないため、ポリマーの分子量制御が困難であり、しかもブロック共重合体の製造には適していない。その上、上記▲１▼〜▲４▼の重合方法は、アクリル酸エステルのアニオン重合には適していない。
また、上記▲５▼の重合方法は、−７８℃という低温条件が必要であり、しかもアクリル酸エステルのリビング重合およびブロック共重合を行うことは不可能である。
そして、上記▲６▼の重合方法は、重合開始剤として用いるケテンシリルアセタール系化合物の合成および精製に煩雑な手間を要し、そのため工業的には制約が極めて大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アニオン重合性モノマーを、安全性および取り扱い性の点で問題のある有機アルカリ金属化合物を使用せずに、安全性および取り扱い性に優れる他の重合開始剤系を使用してアニオン重合する方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、上記▲５▼の従来方法におけるような極めて低い重合温度（−７８℃）を採用しなくても、それよりも高い重合温度で、高い重合速度および高いリビング性を保ちながら、各種の重合体やブロック共重合体を、高収率で生産性良く製造できるアニオン重合方法を提供することにある。
そして、本発明の目的は、上記した目的を達成するためのアニオン重合用の重合開始剤系を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、アニオン重合性モノマーを用いてアニオン重合するに当たって、特定の有機アルミニウム化合物と、特定の有機窒素化合物および有機リン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを組み合わせて重合開始剤系として用いると、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いなくても、アニオン重合を良好に進行させて、所定の重合度を有する重合体を、高い重合速度で且つ高収率で生産性よく製造できることを見出した。
また、本発明者らは、前記した特定の有機アルミニウム化合物と、特定の有機窒素化合物および有機リン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる重合開始剤系は、安全性および取り扱い性に優れており、しかも重合開始効率、重合速度、リビング性などに優れていることを見出した。
また、本発明者らは、前記した特定の有機アルミニウム化合物と、特定の有機窒素化合物および有機リン化合物から選ばれる少なくとも１種とからなる重合開始剤系を用いると、従来技術におけるような極めて低い重合温度を採用せずにそれよりも高い重合温度を採用しても、アニオン重合が良好に進行すること、さらには該重合開始剤系はブロック共重合体の製造に適していることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） アクリル酸エステルを、有機アルカリ金属化合物を使用せずに、式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香族環を示す）で表される化学構造を分子中に有する有機アルミニウム化合物（Ａ）と、窒素原子に直接結合した水素原子を持たず且つ窒素原子にアルキル基が結合している脂肪族アミンからなる有機窒素化合物（Ｂ１）の存在下に、アニオン重合することを特徴とするアクリル酸エステルの重合方法であって、前記有機アルミニウム化合物（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）；
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3 （Ｉ）
［式中、Ｒ1はイソブチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基および２，６−ジフェニルフェノキシ基から選ばれるアリールオキシ基であるか、或いはＲ2とＲ3が結合して２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールまたは２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から誘導されるアリーレンジオキシ基を形成している。］
で表される有機アルミニウム化合物である、アクリル酸エステルの重合方法である。
また、本発明は、
（２） 有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）とを予め混合または反応させてなる混合物または反応物の存在下にアニオン重合する前記（１）の重合方法；
（３） 有機アルミニウム化合物（Ａ）、有機窒素化合物（Ｂ１）およびアクリル酸エステルを予め混合または反応させてなる混合物または反応物の存在下にアニオン重合する前記（１）の重合方法；
（４） 有機窒素化合物（Ｂ１）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンおよび１−メチルピロリジンから選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（３）のいずれかの重合方法；および、
（５） 有機アルミニウム化合物（Ａ）が、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムである前記（１）〜（４）のいずれかの重合方法；
である。
【０００８】
そして、本発明は、
（６） 式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香族環を示す）で表される化学構造を分子中に有する有機アルミニウム化合物（Ａ）と、窒素原子に直接結合した水素原子を持たず且つ窒素原子にアルキル基が結合している脂肪族アミンからなる有機窒素化合物（Ｂ１）とからなる、有機アルカリ金属化合物を使用しない、アクリル酸エステルのアニオン重合用の重合開始剤系であって、前記有機アルミニウム化合物（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）；
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3 （Ｉ）
［式中、Ｒ1はイソブチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基および２，６−ジフェニルフェノキシ基から選ばれるアリールオキシ基であるか、或いはＲ2とＲ3が結合して２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールまたは２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から誘導されるアリーレンジオキシ基を形成している。］
で表される有機アルミニウム化合物である、アクリル酸エステルのアニオン重合用の重合開始剤系；
（７） 有機窒素化合物（Ｂ１）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンおよび１−メチルピロリジンから選ばれる少なくとも１種である前記（６）のアクリル酸エステルのアニオン重合用の重合開始剤系；および、
（８） 有機アルミニウム化合物（Ａ）が、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムである前記（６）または（７）のアクリル酸エステルのアニオン重合用の重合開始剤系；
である。
【０００９】
さらに、本発明は、
（９） 有機アルカリ金属化合物を使用せずに、式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香族環を示す）で表される化学構造を分子中に有する有機アルミニウム化合物（Ａ）と、窒素原子に直接結合した水素原子を持たず且つ窒素原子にアルキル基が結合している脂肪族アミンからなる有機窒素化合物（Ｂ１）の存在下にアクリル酸エステルを反応させ、それにより得られる反応物にメタクリル酸エステルを添加して当該反応物の存在下にアニオン重合することを特徴とする重合方法であって、前記有機アルミニウム化合物（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）；
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3 （Ｉ）
［式中、Ｒ1はイソブチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基および２，６−ジフェニルフェノキシ基から選ばれるアリールオキシ基であるか、或いはＲ2とＲ3が結合して２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールまたは２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から誘導されるアリーレンジオキシ基を形成している。］
で表される有機アルミニウム化合物である、重合方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香族環を示す）で表される化学構造を分子中に有する有機アルミニウム化合物（Ａ）と、窒素原子に直接結合した水素原子を持たない有機窒素化合物（Ｂ１）およびリン原子に直接結合した水素原子を持たない有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物を、重合開始剤系として用いて、アニオン重合性モノマーをアニオン重合させる。
【００１１】
本発明では、使用するアニオン重合性モノマーの種類などに応じて、前記した式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒで表される化学構造を分子中に有する有機アルミニウム化合物（Ａ）のうちから好適なものを選択することができるが、有機アルミニウム化合物（Ａ）としては、一般的に、下記の一般式（Ｉ）；
【００１２】
【化１】
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい１価の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリールオキシ基であるかまたはＲ2とＲ3が結合して置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）
で表される有機アルミニウム化合物［以下、「有機アルミニウム化合物（Ａ−Ｉ）」ということがある］；または下記の一般式（II）；
【００１３】
【化２】
ＡｌＲ4Ｒ5Ｒ6 （II）
（式中、Ｒ4は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい１価の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基である。）
で表される有機アルミニウム化合物（以下、「有機アルミニウム化合物（Ａ−II）」ということがある］を使用することが好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）および一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ5およびＲ6が、置換基を有していてもよい１価の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基である場合の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基などのＮ，Ｎ−二置換アミノ基などを挙げることができる。これらの基が有していてもよい置換基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；塩素、臭素などのハロゲン原子などを挙げることができる。
【００１５】
上記の一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が置換基を有していてもよいアリールオキシ基である場合の例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、アリールオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基などを挙げることができる。これらのアリールオキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン原子などの置換基を有することができる。
【００１６】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2とＲ3が結合して置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している場合の例としては、２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、(Ｒ)−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、(Ｓ)−(−)−１，１’−ビ−２−ナフトールなどから誘導される基を挙げることができる。これらのアリーレンジオキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン原子などの置換基を有することができる。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−Ｉ）では、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記で定義した基であれば、同じであっても、またはそれぞれ異なっていてもよい。また、一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−II）では、Ｒ5およびＲ6は上記で定義した基であれば、同じであっても、またはそれぞれ異なっていてもよい。
【００１８】
有機アルミニウム化合物（Ａ−Ｉ）の代表例としては、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソポロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等を挙げることができる。
【００１９】
有機アルミニウム化合物（Ａ−II）の代表例としては、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等を挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、有機アルミニウム化合物（Ａ）として、１種の有機アルミニウム化合物のみを用いても、または２種以上の有機アルミニウム化合物を併用してもよい。そのうちでも、本発明では、有機アルミニウム化合物（Ａ）として、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムが、高い重合速度、高いリビング性の点から好ましく用いられる。
【００２１】
本発明では、有機アルミニウム化合物（Ａ）の使用量は、使用するアニオン重合性モノマーの種類などに応じて調整し得るが、一般的には、モノマー、溶媒などを含む重合系１リットル当たり、１×１０-8〜５×１０-1モルであることが好ましく、１×１０-4〜１×１０-1モルであることがより好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ）の製法は特に限定されず、公知の手法に従って製造することができ、また市販のものを購入して使用してもよい。
【００２２】
本発明では、上記した有機アルミニウム化合物（Ａ）と共に、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる。
有機窒素化合物（Ｂ１）は、窒素原子に直接結合した水素原子を持たず且つ窒素原子に結合した有機基を有する有機窒素化合物であればいずれでもよく、例えば、窒素原子に直接結合した水素原子を持たない脂肪族アミン、芳香族アミンなどを挙げることができる。有機窒素化合物（Ｂ１）において、窒素原子に結合した有機基は、場合により酸素、硫黄、窒素、リン、ハロゲンなどのヘテロ原子を有していてもよい。そのうちでも、窒素に結合した有機基はアルキル基であることが好ましい。
【００２３】
有機窒素化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、１−（２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、２，２’−ジピリジル、２，４’−ジピリジル、４，４’−ジピリジル、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシエチルアミン、１−メチルピロリジン、１−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルフォリンなどを挙げることができる。
【００２４】
有機リン化合物（Ｂ２）は、リン原子に直接結合した水素原子を持たず且つリン原子に結合した有機基を有する有機リン化合物であればいずれでもよく、例えば、リン原子に直接結合した水素原子を持たないホスフィンなどを挙げることができる。有機リン化合物（Ｂ２）において、リン原子に結合した有機基は、場合により酸素、硫黄、窒素、リン、ハロゲンなどのヘテロ原子を有していてもよい。そのうちでも、リン原子に結合した有機基はアルキル基またはフェニル基などの一価芳香族基であることが好ましい。
有機リン化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明においては、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）のうちの１種のみを使用しても、または２種以上を使用してもよい。
そのうちでも、本発明では、有機窒素化合物（Ｂ１）として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、１−メチルピロリジン、有機リン化合物（Ｂ２）として、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルフォスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが、高い重合速度、高いリビング性の点から好ましく用いられる。
【００２６】
本発明において、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物の使用量は、アニオン重合性モノマーの種類などに応じて調整し得るが、一般的には、モノマー、溶媒などを含む重合系１リットル当たり、１×１０-8〜１モルであることが好ましく、１×１０-4〜１×１０-1モルであることがより好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ）と有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物の使用割合は、アニオン重合性モノマーの種類などに応じて調節し得るが、一般的には、［有機アルミニウム化合物（Ａ）］：［有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物］＝９５：５〜５：９５の質量比であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０の質量比であることがより好ましい。
【００２７】
有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物は、それぞれ別々に重合系に添加してもよく、或いは有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを予め混合または反応させて混合物または反応物を調製し、その混合物または反応物を反応系に添加してもよい。そのうちでも、予め混合または反応させた混合物または反応物を重合系に添加する後者の方法が、アニオン重合反応の円滑な進行、高い重合開始効率などの点から好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを予め混合した混合物を使用する場合は、重合に用いられるのと同種の有機溶媒中でこれらを混合し、その混合液を重合系に添加するのが好ましい。
また、有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを予め反応させた反応物を使用する場合は、重合に用いられるのと同種の有機溶媒中でこれらを必要により加熱して反応させ、その反応物を重合系に添加するのが好ましい。
【００２８】
またさらに、本発明においては、アニオン重合反応のより円滑な進行、より高い重合開始効率を得る観点から、有機アルミニウム化合物（Ａ）、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物、並びにアクリル酸エステルを予め混合または反応させて混合物または反応物を調製し、その混合物または反応物の存在下に更にアニオン重合性モノマーを添加し重合を継続させることができる。
予め混合または反応させる際に使用する前記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。また、アクリル酸エステルの量としては、目的とする重合体の構造に影響を与えない程度の少量でよく、例えば、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物に対して０．１〜１０モル倍量が用いられる。
有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物にさらにアクリル酸エステルを添加して予め混合または反応させてなる混合物または反応物を使用する場合は、重合開始効率が向上するため、この方法は、アクリル酸エステルを系内にさらに供給して重合を行う場合のみならず、メタクリル酸エステルなどの他のアニオン重合性モノマーを系内に供給して重合させる場合にも有効である。
【００２９】
本発明では、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用しないので、有機アルカリ金属化合物中の有機基がアニオン重合性モノマーの重合中または重合終了後に開始末端に結合しない。また、本発明では、有機アルミニウム化合物（Ａ）並びに有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物と共に、重合の開始末端には導入されない添加剤などを必要に応じて使用することができる。そのような添加剤としては、例えば、塩化リチウムなどの無機塩類、リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルコキシド化合物；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミドなど有機４級塩；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル化合物などを挙げることができる。
【００３０】
本発明では、アニオン重合性モノマーとして、従来からアニオン重合することが知られているモノマーのいずれもが使用でき、例えば、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸アミド、α，β−不飽和ケトン、α，β−不飽和ニトリル、２−ビニルピリジンなどの極性基を有するα，β−不飽和カルボニル系モノマー、２−ビニルピリジンなどの極性基を有するα，β−不飽和ニトリル系モノマー、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物などを挙げることができる。そのうちでも、本発明では、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸アミド、α，β−不飽和ケトンおよびα，β−不飽和ニトリルから選ばれる少なくとも１種のアニオン重合性モノマーが好適に用いられる。
【００３１】
α，β−不飽和カルボン酸エステルの好ましい例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸アリル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００３２】
α，β−不飽和カルボン酸アミドの好ましい例としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物を挙げることができる。
α，β−不飽和ケトンの好ましい例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどを挙げることができる。
α，β−不飽和ニトリルの好ましい例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明では、上記したアニオン重合性モノマーのうちの１種または２種以上を用いることができる。
本発明では、アニオン重合性モノマーの一部として、必要に応じて、ビニル基などの重合性基を分子中に２個以上有する多官能モノマーを使用することもできる。
上記のアニオン重合性モノマーの中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびアクリルアミドの少なくとも１種が特に好ましく用いられる。
【００３４】
使用するアニオン重合性モノマーは、必要に応じて、不活性気流下などで予め十分に乾燥処理しておくことが、重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。乾燥処理に当たっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナなどの脱水・乾燥剤が好ましく用いられる。
【００３５】
本発明におけるアニオン重合反応は、有機溶媒を用いないで行うことも可能であるが、重合温度の制御、重合系内の条件の均一化などが可能であって、重合を円滑に進行させ得る点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。
有機溶媒としては、薬品取り扱い時の安全性が比較的高く、廃水への混入が生じにくく、溶媒の回収精製が容易であるなどの点から、一般に、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、フタル酸ジメチルなどのエステル系溶媒などが好ましく用いられる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合に使用する有機溶媒は、予め脱気および脱水処理して精製しておくことが好ましい。
【００３６】
有機溶媒の使用量は、目的とする重合体の重合度、アニオン重合性モノマーの種類、使用する有機アルミニウム化合物（Ａ）の種類、有機窒素化合物（Ｂ１）および／または有機リン化合物（Ｂ２）の種類、有機溶媒の種類などに応じて調整し得るが、重合の円滑な進行、生成した重合体の分離取得のし易さ、廃液処理負担などの点から、一般的には、使用するモノマー１００質量部に対して、有機溶媒を１００〜１００００質量部の割合で用いることが好ましい。
【００３７】
重合系への有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物、並びにアニオン重合性モノマーの重合系への添加方法は特に制限されず、所望に応じて適宜好適な方法を採用することができる。そのうちでも、重合開始剤系として、上記したように、有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物を予め混合または反応させて混合物または反応物を調製しておき、その混合物または反応物を重合系に添加して重合を行うことが、アニオン重合反応の円滑な進行、高い重合開始効率などの点から好ましい。その際に、上記したように、重合開始剤系をなす前記混合物または反応物に少量のアクリル酸エステルを予め添加しておくと、アニオン重合反応がより円滑に進行し、より高い重合開始効率が得られる。
【００３８】
本発明において、２種以上のアニオン重合性モノマーを使用してアニオン重合を行った場合は、共重合体を得ることができる。その場合に、モノマーの添加方法、モノマーの種類の組合わせなどに応じて、ランダム、ブロック、テーパードブロックなどの任意の共重合形態の共重合体を製造することができる。本発明の重合方法による場合は、高いリビング性を発揮させることができるので、本発明の重合方法は、高いブロック化効率が要求されるブロック共重合体の製造に特に好適である。
【００３９】
本発明では、重合時の反応系の温度については特には限定されず、使用するアニオン重合性モノマーの種類などに応じて好適な温度条件を選択することができるが、多くの場合に、−６０℃〜＋１００℃の範囲内の温度が好ましく採用され、−４０℃〜＋５０℃の範囲内の温度がより好ましく採用される。
重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
さらに、反応系が均一になるように、十分な攪拌条件下に重合を行うことが好ましい。
【００４０】
本発明では重合の所要時間を選択することができるが、本発明による場合は、重合を高い速度で進行させることが可能である。
採用する諸条件にも依存するが、例えば、アニオン重合性モノマーとしてメタクリル酸エステルを使用する場合は、数分間以内で重合を完結させることも可能である。また、アニオン重合性モノマーとしてアクリル酸エステルを使用する場合は、数十秒間以内で重合を完結させることも可能である。
そのため、本発明では、その重合反応を、生産性が高く且つ冷却効率が良好ないわゆる“管型連続重合方法”で行うことも可能である。
【００４１】
本発明では、重合反応により目的とする重合体が形成された段階で、重合停止剤を反応混合物に添加することによって重合反応を停止させることができる。重合停止剤としては、例えばメタノール、酢酸、塩酸のメタノール溶液などのプロトン性化合物を使用することができる。重合停止剤の使用量は特に限定されるものではないが、一般には、使用した有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲内となる割合で用いることが好ましい。
重合を停止させた後の反応混合物からの重合体の分離取得方法は特に制限されず、公知の方法に準じた任意の方法を採用することができる。例えば、反応混合物を重合体の貧溶媒に注いで重合体を沈殿させる方法、反応混合物から溶媒を留去して重合体を取得する方法などが採用可能である。
【００４２】
重合停止後の反応混合物から分離取得した重合体中に重合開始剤系として使用した有機アルミニウム化合物（Ａ）に由来する金属成分が残存していると、重合体やそれを用いた製品の物性の低下、透明性不良などを生じることがあるので、重合体の使用目的に応じては、有機アルミニウム化合物（Ａ）に由来する金属化合物を重合終了後に重合体から除去することが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ）の重合体からの除去方法としては、酸性水溶液を用いて重合体を洗浄する方法、イオン交換樹脂などの吸着剤を用いて重合体を清浄化する方法などが有効である。ここで、前記した酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液などを使用することができる。
【００４３】
本発明による場合は、任意の分子量の重合体を製造することができる。製造可能な重合体の分子量は広範囲にわたるが、一般には、数平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内の重合体を製造することが、得られる重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から好ましい。
さらに、本発明による場合は、分子量分布が狭く、分子量の均一性の高い重合体が得られ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値において１．５以下の重合体を製造することができる。ただし、アニオン重合性モノマーの重合系への添加速度、アニオン重合性モノマーの重合系内での拡散速度などを制御することにより、分子量分布の広い重合体を得ることもできる。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、使用した薬品は以下のようにして精製および調製した。また、薬品の移送および供給などの操作は、全て窒素またはアルゴン雰囲気下で行った。
（１）トルエン：
市販品を単蒸留し、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥を行ったものに金属ナトリウムを加え、使用の直前に真空蒸留したものを使用した。
（２）アクリル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸メチル：
市販品をＮａＨＳＯ4水溶液およびＮａＯＨ水溶液で洗浄後、蒸留したものに、水素化カルシウムを加え、使用の直前に真空蒸留したものを使用した。
（３）有機窒素化合物および有機リン化合物類：
市販品をそのまま使用するか、またはトルエン溶液として使用した。
（４）イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム：
市販のトリイソブチルアルミニウムを２倍モル量の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールのトルエン溶液に加え、一晩、加熱して反応させたものを、ヘプタン中で３回再結晶・精製し、トルエン溶液として使用した。
（５）トリイソブチルアルミニウム：
市販品をトルエン溶液として使用した。
【００４５】
以下の実施例および比較例において、アニオン重合性モノマーの重合転化率は、重溶媒として重水素化クロロホルムを用いて、反応液の1Ｈ−核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定によって求めた。また、ブロック共重合体のブロック効率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定により求めた。
また、反応液からの重合体の分離回収は、以下の方法で行った。
（１）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの回収（実施例１〜９）：
反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
（２）ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂｌｏｃｋ−ポリメタクリル酸メチルの回収（実施例１０）：
反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノールに注ぎ、沈殿する不溶分（固体状物質）を重合体として回収した。
また、得られた重合体の分子量（数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算分子量で求めた。
【００４６】
上記で用いた測定装置および条件は、以下のとおりである。
（１）1Ｈ−核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）：
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
（２）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：
・装置：Polymer Laboratories社製エバポレイティブ検出器「ＰＬ−ＥＭＤ９６０」を備えた島津製作所製の高速液体クロマトグラフ「ＨＰＬＣ１０Ａｖｐ」
・分離カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ社製「ＳＵＰＥＬＣＯＳＩＬ ＬＣ−３−Ｓｉ」
・溶離剤：酢酸エチルとシクロヘキサンの混合溶媒［測定開始後２分間は酢酸エチル：シクロヘキサン＝５０：５０（体積比）で一定とし、その後１８分間かけて酢酸エチル：シクロヘキサン＝５０：５０（体積比）から酢酸エチル：シクロヘキサン＝１００：０（体積比）まで組成比を変化させ、さらにその後１０分間は酢酸エチル：シクロヘキサン＝１００：０（体積比）で一定とした。］
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー社株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
【００４７】
《実施例１》
（１） １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４３．５ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン７４．７ｍｇを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了から１分後に無色となった。滴下終了より３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２） 上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は３５７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２０であった。
（３） 上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００４８】
《実施例２》
（１） １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４３．５ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン１４９．４ｍｇを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了から１分後に無色となった。滴下終了より３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２） 上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は２５２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２１であった。
（３） 上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００４９】
《実施例３》
（１） １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４３．５ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン７４．７ｍｇを加え、−４０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了から１０分後に無色となった。滴下終了より１３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２） 上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は８８５０であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．１９であった。
（３） 上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５０】
《実施例４》
（１） １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４３．５ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、およびＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミン３２．０ｍｇを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了から１分後に無色となった。滴下終了より３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２） 上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は４２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．３１であった。
（３） 上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５１】
《実施例５》
（１） １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４３．５ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、およびトリエチルアミン４４．０ｍｇを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了から３０分後に無色となった。滴下終了より３３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２） 上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は２１４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．４０であった。
（３） 上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５２】
《実施例６》
（１） １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４３．５ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、および１−メチルピロリジン３６．８ｍｇを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了数秒で無色となった。滴下終了より３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２） 上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は１７４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２３であった。
（３） 上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５３】
《実施例７》
（１） １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４２．７ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、およびトリフェニルホスフィンを０．４３ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液０．８４ｍｌを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了と同時に無色になった。滴下終了より３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２） 上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は６１２０であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．０８であった。
（３） 上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５４】
《実施例８》
（１） １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４１．１ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、および１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを０．４３ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液２．４ｍｌを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了と同時に無色になった。滴下終了より３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２） 上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は４３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．１４であった。
（３） 上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５５】
《実施例９》
（１） １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４２．６ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌ、およびトリシクトヘキシルホスフィンを０．４３ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液０．９１ｍｌを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了と同時に無色になった。滴下終了より３分後にメタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２） 上記（１）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は６３７０であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．１０であった。
（３） 上記（１）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノール：蒸留水＝９０：１０（質量比）の混合溶液に注ぎ、沈殿する不溶物（油状物質）として重合体を回収した。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５６】
《比較例１》
１００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４４．８ｍｌ、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン７４．７ｍｇを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。２時間後、モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は０％であった。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５７】
《比較例２》
１００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４３．５ｍｌ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液１．３ｍｌを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は黄色に着色した。２時間後、モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は０％であった。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５８】
《比較例３》
１００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４３．８ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．７８ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液０．９７ｍｌ、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン７４．７ｍｇを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は黄色に着色した。２時間後、モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は０％であった。
重合条件および重合結果を下記の表１に示す。
【００５９】
【表１】

Figure 0004753490
【００６０】
上記の表１にみるように、有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）または有機リン化合物（Ｂ２）の存在下にアニオン重合性モノマー（アクリル酸ｎ−ブチル）をアニオン重合した実施例１〜９では、従来よりも比較的高い重合温度（−２０℃または−４０℃）、および短い重合時間で、所定の分子量および分子量分布を有する重合体が高い重合転化率で得られている。
【００６１】
《実施例１０》
（１） １００ｍｌの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後、トルエン４２．２ｍｌ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを１．５６ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液２．６ｍｌ、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン７４．７ｍｇを加え、−２０℃に冷却した。これにアクリル酸ｎ−ブチル０．９８ｇを約１分かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了から１分後に無色となった。この時、モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（２） 上記（１）で生成した反応液の一部（１ｍｌ）について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は２３３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２３であった。得られたＧＰＣチャートを図１の（Ａ）に示す。また、上記した装置および条件を採用してＨＰＬＣ分析を行ったところ、図２の（Ａ）に示すチャートが得られた。
【００６２】
（３） 上記（１）で生成した反応液の残りの部分に、続いて−２０℃にてメタクリル酸メチル１．０３ｇを約１分かけて滴下した。溶液は黄色に着色した。−２０℃にて１時間攪拌した後、室温に昇温したところ、約２時間後に無色となった。メタノールを０．２ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。モノマーの重合転化率を反応液の1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた結果、重合転化率は１００％であった。
（４） 上記（３）で生成した反応液の一部について、トルエン溶媒を除去して得られた重合体（ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂｌｏｃｋ−ポリメタクリル酸メチル）のポリスチレン換算分子量を、上記した装置および条件を採用してＧＰＣ法で求めた結果、そのＭｎ（数平均分子量）は４３７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．０９であった。得られたＧＰＣチャートを図１の（Ｂ）に示す。また、上記した装置および条件を採用してＨＰＬＣ分析を行ったところ、図２の（Ｂ）に示すチャートが得られた。ブロック効率をＨＰＬＣ法から求めた結果、ブロック効率は９９％以上であった。
（５） 上記（３）で生成した反応液を３％硫酸水溶液で分液洗浄後、有機相をメタノールに注ぎ、沈殿する不溶物（固体状物質）を重合体として回収した。
【００６３】
【発明の効果】
アニオン重合性モノマーを、上記した有機アルミニウム化合物（Ａ）と有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下でアニオン重合する本発明の重合方法による場合は、安全性に欠け、取り扱い性に劣り、しかも重合後に中和処理や塩の除去が必要であった従来汎用されてきた有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用しなくても、アニオン重合が良好に進行して、所定の重合度を有する重合体を、高い重合速度で且つ高収率で生産性よく製造することができる。
有機アルミニウム化合物（Ａ）と有機窒素化合物（Ｂ１）および有機リン化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる本発明の重合開始剤系は、安全性および取り扱い性に優れており、しかも重合開始効率、重合速度、リビング性などの重合成績に優れている。
本発明による場合は、従来技術におけるような極めて低い重合温度を採用せずにそれよりも高い重合温度を採用しても、アニオン重合が良好に進行する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１０の工程（１）で得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルのＧＰＣチャート（Ａ）と、実施例１０の工程（３）で得られたポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂｌｏｃｋ−ポリメタクリル酸メチルのＧＰＣチャート（Ｂ）を示す図である。
【図２】実施例１０の工程（１）で得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルのＨＰＬＣチャート（Ａ）と、実施例１０の工程（３）で得られたポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂｌｏｃｋ−ポリメタクリル酸メチルのＨＰＬＣチャート（Ｂ）を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an anionic polymerization method and a polymerization initiator system used therefor. More specifically, the present invention relates to a method for anionic polymerization of an anion polymerizable monomer in the presence of a specific organoaluminum compound and a compound selected from a specific organic nitrogen compound and an organic phosphorus compound, and a polymerization initiator system therefor . In the case of the present invention, an anionic polymerization is performed safely and with good operability without using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, and a target polymer is rapidly produced with high yield and high productivity. can do.
[0002]
[Prior art]
The anionic polymerization method is a polymerization method that has few side reactions such as polymerization deactivation and chain transfer, has high so-called living polymerizability, and is suitable for controlling the molecular weight of a polymer and designing a block copolymer.
Usually, anionic polymerization is performed using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator. However, when a polymer is produced on an industrial scale using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, the organic alkali metal compound is a water-inhibiting reagent that may ignite upon contact with moisture. Careful attention to methods and handling is required. Further, in the production process of the polymer, after the polymerization, a neutralization step with an acid and a removal step of the alkali metal salt are necessary, and accordingly, a large amount of waste water is discharged.
Therefore, development of a living anionic polymerization method that does not use an organic alkali metal compound as a polymerization initiator has been desired.
[0003]
The following methods (1) to (6) are known as methods for anionic polymerization of an anion polymerizable monomer without using an organic alkali metal.
(1) A method of anionic polymerization of acrylonitrile and methyl methacrylate using a catalyst system comprising a trialkylaluminum and a Lewis base [Makromol. Chem. 175, 2775-2793 (1974)].
(2) A method of anionic polymerization of methyl methacrylate using a catalyst system composed of methyl (2,6-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum and an enamine compound [Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 37, 3671-3679 (1999)].
(3) A method for producing a methacrylic acid ester polymer having a high degree of stereoregularity by anionic polymerization of a methacrylic acid ester using a catalyst system comprising an organoaluminum compound, a phenol and a bisoxazoline compound (JP-A-10-139822). Issue gazette).
(4) A method of anionic polymerization of methacrylic acid ester and acrylic acid ester using ammonium methanide as a polymerization initiator [Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27, 1373-1374 (1988)].
(5) Methacrylic acid ester having a narrow molecular weight distribution by anionic polymerization of methacrylic acid ester using a mixture of an organoaluminum compound having an alkyl group or alkoxy group having 4 or less carbon atoms and a tertiary phosphine compound as a polymerization initiator A method for producing a polymer and a block copolymer thereof (JP-A-01-090209).
(6) A method of anionic polymerization of a methacrylic acid ester and an acrylic acid ester using a ketene silyl acetal compound as a polymerization initiator in the presence of a Lewis acid catalyst [Macromolecules, 20, 1473-1488 (1987)].
[0004]
However, none of the above polymerization methods (1) to (4) is difficult to control the molecular weight of the polymer because the polymerization does not proceed in a living state, and is not suitable for the production of a block copolymer. In addition, the polymerization methods (1) to (4) are not suitable for anionic polymerization of acrylic esters.
The polymerization method (5) requires a low temperature condition of −78 ° C., and it is impossible to perform living polymerization and block copolymerization of an acrylate ester.
The above polymerization method (6) requires complicated labor for the synthesis and purification of the ketene silyl acetal compound used as a polymerization initiator, and is therefore extremely limited industrially.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to use an anion polymerizable monomer without using an organic alkali metal compound that is problematic in terms of safety and handling, and using another polymerization initiator system that is excellent in safety and handling. It is to provide a method for anionic polymerization.
Further, the object of the present invention is to achieve a high polymerization rate and high living property at a higher polymerization temperature without employing an extremely low polymerization temperature (−78 ° C.) as in the conventional method of (5) above. An object of the present invention is to provide an anionic polymerization method capable of producing various polymers and block copolymers with high yield and high productivity while maintaining the same.
And the objective of this invention is providing the polymerization initiator system for anionic polymerization for achieving the above-mentioned objective.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, when anionic polymerization is performed using an anion polymerizable monomer, a specific organoaluminum compound and at least one compound selected from a specific organic nitrogen compound and an organophosphorus compound are used in combination as a polymerization initiator system. The present inventors have found that a polymer having a predetermined degree of polymerization can be produced at a high polymerization rate and in a high yield with high yield without using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator. It was.
In addition, the inventors of the present invention are excellent in safety and handling properties because the polymerization initiator system comprising the above-described specific organoaluminum compound and at least one compound selected from the specific organic nitrogen compound and the organic phosphorus compound. In addition, the inventors have found that the polymerization initiation efficiency, the polymerization rate, and the living property are excellent.
In addition, when the present inventors use a polymerization initiator system composed of the above-mentioned specific organoaluminum compound and at least one selected from a specific organic nitrogen compound and an organophosphorus compound, it is extremely low as in the prior art. Even when a higher polymerization temperature is employed without employing a polymerization temperature, it is found that anionic polymerization proceeds well, and that the polymerization initiator system is suitable for the production of a block copolymer, The present invention was completed based on these findings.
[0007]
That is, the present invention
(1) Organic aluminum having a chemical structure represented by the formula: Al—O—Ar (wherein Ar represents an aromatic ring) in the molecule without using an organic alkali metal compound. Anionic polymerization is performed in the presence of a compound (A) and an organic nitrogen compound (B1) composed of an aliphatic amine having no hydrogen atom directly bonded to a nitrogen atom and having an alkyl group bonded to the nitrogen atom. Wherein the organoaluminum compound (A) is represented by the following general formula (I):
AlR 1 R 2 R Three (I)
[Wherein R 1 Is Isobutyl group And R 2 And R Three Are each independently a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,4-di-t-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butylphenoxy group. An aryloxy group selected from a group, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenoxy group and 2,6-diphenylphenoxy group Or R 2 And R Three Are combined to form an aryleneoxy group derived from 2,2′-biphenol, 2,2′-methylenebisphenol or 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) . ]
It is the polymerization method of acrylic ester which is the organoaluminum compound represented by these.
The present invention also provides:
(2) The polymerization method of the above (1), in which anionic polymerization is performed in the presence of a mixture or a reaction product obtained by mixing or reacting the organoaluminum compound (A) and the organonitrogen compound (B1) in advance;
(3) The polymerization method of the above (1), in which anionic polymerization is performed in the presence of a mixture or a reaction product obtained by mixing or reacting an organoaluminum compound (A), an organic nitrogen compound (B1) and an acrylate ester in advance;
(4) The organic nitrogen compound (B1) is at least one selected from N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethylethylamine, triethylamine and 1-methylpyrrolidine. A polymerization method according to any one of the above (1) to (3); and
(5) The polymerization method according to any one of (1) to (4), wherein the organoaluminum compound (A) is isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum;
It is.
[0008]
And this invention,
(6) An organoaluminum compound (A) having a chemical structure represented by the formula: Al-O-Ar (wherein Ar represents an aromatic ring) in the molecule, and a hydrogen atom bonded directly to a nitrogen atom. A polymerization initiator system for anionic polymerization of an acrylate ester, which does not use an organic alkali metal compound, and comprises an organic nitrogen compound (B1) comprising an aliphatic amine having no nitrogen atom and an alkyl group bonded to the nitrogen atom. The organoaluminum compound (A) is represented by the following general formula (I):
AlR 1 R 2 R Three (I)
[Wherein R 1 Is Isobutyl group And R 2 And R Three Are each independently a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,4-di-t-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butylphenoxy group. An aryloxy group selected from a group, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenoxy group and 2,6-diphenylphenoxy group Or R 2 And R Three Are combined to form an aryleneoxy group derived from 2,2′-biphenol, 2,2′-methylenebisphenol or 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) . ]
A polymerization initiator system for anionic polymerization of acrylic acid ester, which is an organoaluminum compound represented by:
(7) The organic nitrogen compound (B1) is at least one selected from N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethylethylamine, triethylamine and 1-methylpyrrolidine. A polymerization initiator system for anionic polymerization of the acrylic ester of (6) above; and
(8) Polymerization for anionic polymerization of acrylic acid ester of (6) or (7) above, wherein the organoaluminum compound (A) is isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum Initiator system;
It is.
[0009]
Furthermore, the present invention provides
(9) An organoaluminum compound (A) having in its molecule a chemical structure represented by the formula: Al-O-Ar (wherein Ar represents an aromatic ring) without using an organic alkali metal compound; A reaction obtained by reacting an acrylate ester in the presence of an organic nitrogen compound (B1) comprising an aliphatic amine having no hydrogen atom directly bonded to the nitrogen atom and having an alkyl group bonded to the nitrogen atom To things Methacrylic acid ester And anionic polymerization in the presence of the reaction product, wherein the organoaluminum compound (A) is represented by the following general formula (I):
AlR 1 R 2 R Three (I)
[Wherein R 1 Is Isobutyl group And R 2 And R Three Are each independently a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,4-di-t-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butylphenoxy group. An aryloxy group selected from a group, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenoxy group and 2,6-diphenylphenoxy group Or R 2 And R Three Are combined to form an aryleneoxy group derived from 2,2′-biphenol, 2,2′-methylenebisphenol or 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) . ]
A polymerization method which is an organoaluminum compound represented by Is .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the present invention, an organoaluminum compound (A) having a chemical structure represented by the formula: Al—O—Ar (wherein Ar represents an aromatic ring) in the molecule, and a hydrogen atom directly bonded to a nitrogen atom An anionic polymerizable monomer using at least one compound selected from an organic nitrogen compound (B1) having no hydrogen atom and an organic phosphorus compound (B2) having no hydrogen atom directly bonded to a phosphorus atom as a polymerization initiator system Anionic polymerization is performed.
[0011]
In the present invention, depending on the type of anionic polymerizable monomer to be used, a suitable one of the organoaluminum compounds (A) having a chemical structure represented by the formula: Al—O—Ar in the molecule is used. As the organoaluminum compound (A), generally, the following general formula (I):
[0012]
[Chemical 1]
AlR 1 R 2 R Three (I)
(Wherein R 1 Is a monovalent saturated hydrocarbon group which may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a substituent An aryloxy group or an N, N-disubstituted amino group optionally having R, 2 And R Three Each independently represents an optionally substituted aryloxy group or R 2 And R Three Are bonded to form an aryleneoxy group which may have a substituent. )
Or an organoaluminum compound represented by the following [hereinafter sometimes referred to as “organoaluminum compound (AI)”];
[0013]
[Chemical 2]
AlR Four R Five R 6 (II)
(Wherein R Four Represents an aryloxy group which may have a substituent, and R Five And R 6 Are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group that may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, or an alkoxy that may have a substituent. Group or an N, N-disubstituted amino group. )
It is preferable to use an organoaluminum compound represented by the following (hereinafter sometimes referred to as “organoaluminum compound (A-II)”).
[0014]
In the above general formula (I) and general formula (II), R 1 , R Five And R 6 Is a monovalent saturated hydrocarbon group which may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent or N , N-disubstituted amino groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl Group, 3-methylbutyl group, n-octyl group, alkyl group such as 2-ethylhexyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; aryl group such as phenyl group; aralkyl group such as benzyl group; methoxy group, ethoxy group, iso Alkoxy groups such as propoxy group and t-butoxy group; N such as dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group and bis (trimethylsilyl) amino group , And the like N- disubstituted amino group. Examples of the substituent which these groups may have include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group and t-butoxy group; halogen atoms such as chlorine and bromine.
[0015]
In the above general formulas (I) and (II), R 1 , R 2 , R Three And R Four Examples of the aryloxy group which may have a substituent include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,4-di- t-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenoxy group, Examples include 2,6-diphenylphenoxy group, 1-naphthoxy group, 2-naphthoxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, aryloxy group, 7-methoxy-2-naphthoxy group, and the like. These aryloxy groups can have a substituent such as an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a t-butoxy group, and a halogen atom such as chlorine and bromine.
[0016]
In the above general formula (I), R 2 And R Three Examples of the case where is bonded to form an aryleneoxy group which may have a substituent include 2,2′-biphenol, 2,2′-methylenebisphenol, 2,2′-methylenebis ( 6-t-butyl-4-methylphenol), (R)-(+)-1,1′-bi-2-naphthol, (S)-(−)-1,1′-bi-2-naphthol, etc. The group derived from can be mentioned. These arylenedioxy groups can have a substituent such as an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a t-butoxy group, and a halogen atom such as chlorine and bromine.
[0017]
In the organoaluminum compound (AI) represented by the general formula (I), R 1 , R 2 And R Three Can be the same or different as long as they are the groups defined above. In the organoaluminum compound (A-II) represented by the general formula (II), R Five And R 6 Can be the same or different as long as they are the groups defined above.
[0018]
Representative examples of the organoaluminum compound (AI) include ethylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, ethylbis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, ethyl [ 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenoxy)] aluminum, isobutylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-) t-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2′-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenoxy)] aluminum, n-octylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum N-octylbis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, n-octyl [2,2′-methyl Bis (6-t-butyl-4-methylphenoxy)] aluminum, methoxybis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, methoxybis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, Methoxy [2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenoxy)] aluminum, ethoxybis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, ethoxybis (2,6-di-) t-butylphenoxy) aluminum, ethoxy [2,2′-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenoxy)] aluminum, isopropoxybis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum , Isoporopoxybis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, isopropo Xyl [2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenoxy)] aluminum, t-butoxybis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, t-butoxybis (2, 6-di-t-butylphenoxy) aluminum, t-butoxy [2,2′-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenoxy)] aluminum, tris (2,6-di-t-butyl-4- Examples thereof include methylphenoxy) aluminum and tris (2,6-diphenylphenoxy) aluminum.
[0019]
Representative examples of the organoaluminum compound (A-II) include diethyl (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, diethyl (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, diisobutyl ( 2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, diisobutyl (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, di-n-octyl (2,6-di-t-butyl-4-methyl) Phenoxy) aluminum, di-n-octyl (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum and the like.
[0020]
In the present invention, as the organoaluminum compound (A), only one kind of organoaluminum compound may be used, or two or more kinds of organoaluminum compounds may be used in combination. Among them, in the present invention, as the organoaluminum compound (A), diisobutyl (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methyl) is used. Phenoxy) aluminum is preferably used from the viewpoint of high polymerization rate and high living property.
[0021]
In the present invention, the amount of the organoaluminum compound (A) used can be adjusted according to the type of anionic polymerizable monomer to be used, etc., but in general, it is 1 per liter of a polymerization system containing monomers, solvents and the like. × 10 -8 ~ 5x10 -1 Mole is preferred, 1 × 10 -Four ~ 1x10 -1 More preferably, it is a mole.
The manufacturing method of an organoaluminum compound (A) is not specifically limited, It can manufacture in accordance with a well-known method, and may purchase and use a commercially available thing.
[0022]
In the present invention, at least one compound selected from the organic nitrogen compound (B1) and the organic phosphorus compound (B2) is used together with the organic aluminum compound (A).
The organic nitrogen compound (B1) may be any organic nitrogen compound that does not have a hydrogen atom directly bonded to a nitrogen atom and has an organic group bonded to the nitrogen atom. For example, a hydrogen atom directly bonded to a nitrogen atom Examples thereof include aliphatic amines and aromatic amines that are not present. In the organic nitrogen compound (B1), the organic group bonded to the nitrogen atom may optionally have a heteroatom such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, or halogen. Among them, the organic group bonded to nitrogen is preferably an alkyl group.
[0023]
Specific examples of the organic nitrogen compound (B) include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tri-n-octylamine, Tri-2-ethylhexylamine, tribenzylamine, triallylamine, N, N-dimethylethylamine, N, N-diisopropylethylamine, N, N-dimethylisopropylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline N, N-dimethylallylamine, N, N-diethylmethylamine, N, N-diisopropylmethylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N, N ′, N′-tetra Methyldiaminomethane, N, , N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraisopropylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl -1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, 1,1 , 4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, hexamethylenetetramine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3- Diaminopropane, 1- (2-dimethylaminoethyl) -4-methylpiperazine, N, N′-dimethylpiperazine, pyridine, 2,2′-dipyridyl, 2,4′-dipyridyl, 4,4′-dipyridyl, , N- dimethyl-2-methoxyethyl amine, 1-methylpyrrolidine, 1-methylpiperidine, and the like N- methylmorpholine.
[0024]
The organic phosphorus compound (B2) may be any organic phosphorus compound that does not have a hydrogen atom directly bonded to the phosphorus atom and has an organic group bonded to the phosphorus atom. For example, a hydrogen atom directly bonded to the phosphorus atom The phosphine which does not have can be mentioned. In the organic phosphorus compound (B2), the organic group bonded to the phosphorus atom may optionally have a heteroatom such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, or halogen. Among them, the organic group bonded to the phosphorus atom is preferably a monovalent aromatic group such as an alkyl group or a phenyl group.
Specific examples of the organic phosphorus compound (B) include triethylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, and the like.
[0025]
In the present invention, only one of the organic nitrogen compound (B1) and the organic phosphorus compound (B2) may be used, or two or more may be used.
Among them, in the present invention, as the organic nitrogen compound (B1), N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethylethylamine, 1-methylpyrrolidine, organic phosphorus compound ( As B2), tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, and 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane are preferably used from the viewpoint of high polymerization rate and high living property.
[0026]
In the present invention, the amount of at least one compound selected from the organic nitrogen compound (B1) and the organic phosphorus compound (B2) can be adjusted according to the type of anionic polymerizable monomer, etc. 1 × 10 per liter of polymerization system containing monomer, solvent, etc. -8 Preferably 1 mol to 1 × 10 -Four ~ 1x10 -1 More preferably, it is a mole.
The use ratio of at least one compound selected from the organoaluminum compound (A), the organic nitrogen compound (B1), and the organophosphorus compound (B2) can be adjusted according to the type of anion polymerizable monomer, etc. [Organic aluminum compound (A)]: [At least one compound selected from organic nitrogen compound (B1) and organophosphorus compound (B2)] = 95: 5 to 5:95 in mass ratio. Preferably, the mass ratio is 80:20 to 20:80.
[0027]
The organoaluminum compound (A) and at least one compound selected from the organic nitrogen compound (B1) and the organophosphorus compound (B2) may be separately added to the polymerization system, or the organoaluminum compound (A). And at least one compound selected from the organic nitrogen compound (B1) and the organic phosphorus compound (B2) are mixed or reacted in advance to prepare a mixture or reactant, and the mixture or reactant is added to the reaction system. May be. Among these, the latter method in which a mixture or a reaction product that has been mixed or reacted in advance is added to the polymerization system is preferable from the viewpoint of smooth progress of the anionic polymerization reaction, high polymerization initiation efficiency, and the like.
When using a mixture in which the organoaluminum compound (A) and at least one compound selected from the organic nitrogen compound (B1) and the organophosphorus compound (B2) are mixed in advance, the same kind of organic as that used for the polymerization is used. It is preferable to mix these in a solvent and add the mixture to the polymerization system.
In addition, when a reaction product obtained by reacting an organoaluminum compound (A) with at least one compound selected from an organic nitrogen compound (B1) and an organophosphorus compound (B2) in advance is used, it is used for polymerization. It is preferable that these are reacted by heating in the same kind of organic solvent as necessary, and the reaction product is added to the polymerization system.
[0028]
Furthermore, in the present invention, from the viewpoint of obtaining a smoother anionic polymerization reaction and higher polymerization initiation efficiency, the organic aluminum compound (A), the organic nitrogen compound (B1), and the organic phosphorus compound (B2) are selected. At least one compound and an acrylic ester can be mixed or reacted in advance to prepare a mixture or a reaction product, and an anion polymerizable monomer can be further added in the presence of the mixture or reaction product to continue the polymerization.
As the acrylic ester used when mixing or reacting in advance, alkyl acrylate is preferably used. The amount of the acrylic ester may be a small amount that does not affect the structure of the target polymer. For example, at least one selected from the organic nitrogen compound (B1) and the organic phosphorus compound (B2) An amount of 0.1 to 10 mol times the compound is used.
A mixture or reaction product obtained by adding an acrylic ester to an organoaluminum compound (A) and at least one compound selected from an organic nitrogen compound (B1) and an organophosphorus compound (B2) and mixing or reacting them in advance. When used, since the polymerization initiation efficiency is improved, this method is not only used in the case where polymerization is carried out by further supplying an acrylate ester into the system, but other anionic polymerizable monomers such as methacrylic acid esters are incorporated in the system. It is also effective when it is fed to the polymer and polymerized.
[0029]
In the present invention, since the organic alkali metal compound is not used as a polymerization initiator, the organic group in the organic alkali metal compound is not bonded to the start terminal during or after the polymerization of the anionic polymerizable monomer. Further, in the present invention, an additive that is not introduced into the initiation terminal of polymerization is required together with at least one compound selected from the organic aluminum compound (A), the organic nitrogen compound (B1), and the organic phosphorus compound (B2). Can be used according to. Examples of such additives include inorganic salts such as lithium chloride, alkoxide compounds such as lithium methoxyethoxy ethoxide and potassium t-butoxide; organic quaternary salts such as tetraethylammonium chloride and tetraethylphosphonium bromide; diethyl ether, 1, Examples include ether compounds such as 2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane.
[0030]
In the present invention, any of conventionally known anion-polymerizable monomers can be used as the anionic polymerizable monomer, such as α, β-unsaturated carboxylic acid ester, α, β-unsaturated carboxylic acid amide. , Α, β-unsaturated ketone, α, β-unsaturated nitrile, α, β-unsaturated carbonyl monomer having a polar group such as 2-vinylpyridine, α, β having a polar group such as 2-vinylpyridine -Unsaturated nitrile monomers, lactone compounds such as ε-caprolactone, and the like. Among them, in the present invention, at least one anion selected from α, β-unsaturated carboxylic acid ester, α, β-unsaturated carboxylic acid amide, α, β-unsaturated ketone and α, β-unsaturated nitrile. A polymerizable monomer is preferably used.
[0031]
Preferred examples of α, β-unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, allyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. Benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, glycidyl acrylate, trimethoxysilylpropyl acrylate, methoxyethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, etc. Acrylic acid esters of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, allyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, Such as benzyl tacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, glycidyl methacrylate, trimethoxysilylpropyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, etc. Methacrylic acid ester; α-alkoxy acrylic acid ester such as methyl α-methoxyacrylate and methyl α-ethoxyacrylate; Crotonic acid ester such as methyl crotonate and ethyl crotonate; 3-alkoxy such as 3-methoxyacrylic acid ester Examples thereof include acrylic acid esters.
[0032]
Preferable examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid amide include acrylamide compounds such as N-isopropylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N, N-diethylacrylamide.
Preferable examples of the α, β-unsaturated ketone include methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, methyl isopropenyl ketone, ethyl isopropenyl ketone and the like.
Preferable examples of the α, β-unsaturated nitrile include acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0033]
In the present invention, one or more of the above-described anionic polymerizable monomers can be used.
In the present invention, a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups such as a vinyl group in the molecule can be used as a part of the anion polymerizable monomer, if necessary.
Among the above anionic polymerizable monomers, at least one of acrylic acid ester, methacrylic acid ester and acrylamide is particularly preferably used.
[0034]
It is preferable that the anionic polymerizable monomer to be used is sufficiently dried in advance under an inert air flow as necessary from the viewpoint of allowing the polymerization reaction to proceed smoothly. In the drying treatment, a dehydrating / drying agent such as calcium hydride, molecular sieves or activated alumina is preferably used.
[0035]
The anionic polymerization reaction in the present invention can be carried out without using an organic solvent. However, the polymerization temperature can be controlled, the conditions in the polymerization system can be made uniform, and the polymerization can proceed smoothly. Therefore, it is preferably performed in an organic solvent.
Generally, organic solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, and methylcyclohexane are used because they are relatively safe when handling chemicals, are unlikely to be mixed into wastewater, and are easy to recover and purify the solvent. Hydrogen solvents; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride; ester solvents such as ethyl acetate and dimethyl phthalate are preferably used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
The organic solvent used for the polymerization is preferably purified by deaeration and dehydration in advance.
[0036]
The amount of the organic solvent used is the degree of polymerization of the target polymer, the type of anion polymerizable monomer, the type of the organic aluminum compound (A) used, the organic nitrogen compound (B1) and / or the organic phosphorus compound (B2). Although it can be adjusted according to the type, type of organic solvent, etc., in general, from the viewpoint of smooth progress of polymerization, ease of separation and acquisition of the produced polymer, waste liquid treatment burden, etc. It is preferable to use the organic solvent at a ratio of 100 to 10,000 parts by mass with respect to parts by mass.
[0037]
The method of adding the organoaluminum compound (A) to the polymerization system, at least one compound selected from the organic nitrogen compound (B1) and the organic phosphorus compound (B2), and the anionic polymerizable monomer to the polymerization system is particularly limited. Instead, a suitable method can be appropriately adopted as desired. Among them, as described above, as a polymerization initiator system, an organoaluminum compound (A) and at least one compound selected from an organic nitrogen compound (B1) and an organophosphorus compound (B2) are mixed or reacted in advance. It is preferable to prepare a mixture or a reaction product and add the mixture or the reaction product to the polymerization system to carry out the polymerization in view of smooth progress of the anionic polymerization reaction, high polymerization initiation efficiency, and the like. At that time, as described above, if a small amount of acrylic ester is added in advance to the mixture or reaction product forming the polymerization initiator system, the anionic polymerization reaction proceeds more smoothly, and higher polymerization initiation efficiency is achieved. can get.
[0038]
In the present invention, when anionic polymerization is carried out using two or more kinds of anionic polymerizable monomers, a copolymer can be obtained. In that case, a copolymer in an arbitrary copolymerization form such as random, block, tapered block, etc. can be produced according to the monomer addition method, the combination of the types of monomers, and the like. In the case of the polymerization method of the present invention, high living property can be exhibited, and therefore the polymerization method of the present invention is particularly suitable for the production of a block copolymer that requires high blocking efficiency.
[0039]
In the present invention, the temperature of the reaction system at the time of polymerization is not particularly limited, and a suitable temperature condition can be selected according to the type of anionic polymerizable monomer to be used. A temperature within the range of from ° C to + 100 ° C is preferably employed, and a temperature within the range of from -40 ° C to + 50 ° C is more preferably employed.
The polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
Furthermore, it is preferable to carry out the polymerization under sufficient stirring conditions so that the reaction system becomes uniform.
[0040]
In the present invention, the time required for polymerization can be selected, but in the case of the present invention, the polymerization can proceed at a high rate.
For example, when a methacrylic acid ester is used as the anionic polymerizable monomer, the polymerization can be completed within several minutes, although it depends on various conditions to be employed. In addition, when an acrylate ester is used as the anion polymerizable monomer, the polymerization can be completed within several tens of seconds.
Therefore, in the present invention, the polymerization reaction can be carried out by a so-called “tubular continuous polymerization method” with high productivity and good cooling efficiency.
[0041]
In the present invention, the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator to the reaction mixture when the target polymer is formed by the polymerization reaction. As the polymerization terminator, for example, a protic compound such as methanol, acetic acid, or a hydrochloric acid methanol solution can be used. Although the usage-amount of a polymerization terminator is not specifically limited, Generally 1-100 with respect to 1 mol of at least 1 sort (s) of compounds chosen from the used organic nitrogen compound (B1) and organic phosphorus compound (B2). It is preferable to use it in a ratio that falls within the molar range.
The method for separating and obtaining the polymer from the reaction mixture after stopping the polymerization is not particularly limited, and any method according to a known method can be adopted. For example, a method of pouring the reaction mixture into a poor solvent of the polymer to precipitate the polymer, a method of distilling off the solvent from the reaction mixture, and obtaining the polymer can be employed.
[0042]
If the metal component derived from the organoaluminum compound (A) used as the polymerization initiator system remains in the polymer obtained by separation from the reaction mixture after the polymerization is stopped, the physical properties of the polymer and the product using the same Decrease, poor transparency, and the like may occur. Therefore, depending on the intended use of the polymer, it is preferable to remove the metal compound derived from the organoaluminum compound (A) from the polymer after completion of the polymerization.
Effective methods for removing the organoaluminum compound (A) from the polymer include a method of washing the polymer using an acidic aqueous solution, and a method of cleaning the polymer using an adsorbent such as an ion exchange resin. . Here, examples of the acidic aqueous solution include hydrochloric acid, sulfuric acid aqueous solution, nitric acid aqueous solution, acetic acid aqueous solution, propionic acid aqueous solution, and citric acid aqueous solution.
[0043]
In the case of the present invention, a polymer having an arbitrary molecular weight can be produced. Although the molecular weight of the polymer that can be produced is wide, in general, it is possible to produce a polymer having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000 in terms of handling properties, fluidity, mechanical properties, etc. of the obtained polymer. To preferred.
Furthermore, according to the present invention, a polymer having a narrow molecular weight distribution and high molecular weight uniformity can be obtained, and a polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 or less can be produced. However, a polymer having a wide molecular weight distribution can be obtained by controlling the rate of addition of the anionic polymerizable monomer to the polymerization system, the diffusion rate of the anionic polymerizable monomer in the polymerization system, and the like.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples and comparative examples, the chemicals used were purified and prepared as follows. Further, operations such as transfer and supply of chemicals were all performed in a nitrogen or argon atmosphere.
(1) Toluene:
A commercially available product was simply distilled, metal sodium was added to the product dried with molecular sieve 4A, and vacuum distilled immediately before use.
(2) n-butyl acrylate and methyl methacrylate:
Commercially available NaHSO Four After washing with an aqueous solution and an aqueous NaOH solution, calcium hydride was added to the distilled product and vacuum distilled immediately before use.
(3) Organic nitrogen compounds and organic phosphorus compounds:
A commercial product was used as it was or as a toluene solution.
(4) Isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum:
Commercially available triisobutylaluminum was added to a toluene solution of 2-fold molar amount of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and heated and reacted overnight, then recrystallized three times in heptane. -Purified and used as a toluene solution.
(5) Triisobutylaluminum:
A commercial product was used as a toluene solution.
[0045]
In the following examples and comparative examples, the polymerization conversion rate of the anionic polymerizable monomer is determined by using deuterated chloroform as a heavy solvent. 1 H-nuclear magnetic resonance ( 1 (H-NMR) measurement. The block efficiency of the block copolymer was determined by high performance liquid chromatography (HPLC) measurement.
Further, the separation and recovery of the polymer from the reaction solution was performed by the following method.
(1) Recovery of poly (n-butyl acrylate) (Examples 1 to 9):
After separating and washing the reaction solution with a 3% sulfuric acid aqueous solution, the organic phase was poured into a mixed solution of methanol: distilled water = 90: 10 (mass ratio), and the polymer was recovered as an insoluble precipitate (oily substance).
(2) Recovery of poly (n-butyl acrylate-block) -poly (methyl methacrylate) (Example 10):
After separating and washing the reaction solution with a 3% aqueous sulfuric acid solution, the organic phase was poured into methanol, and the precipitated insoluble matter (solid substance) was recovered as a polymer.
Moreover, the molecular weight (number average molecular weight Mn and weight average molecular weight Mw) of the obtained polymer was calculated | required with the polystyrene conversion molecular weight by the gel permeation chromatography (GPC).
[0046]
The measurement apparatus and conditions used above are as follows.
(1) 1 H-nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR):
・ Device: JEOL Nuclear Magnetic Resonance Device “JNM-LA400”
・ Deuterated solvent: Deuterated chloroform
(2) High performance liquid chromatography (HPLC):
Apparatus: High-performance liquid chromatograph “HPLC10Avp” manufactured by Shimadzu Corporation equipped with an evaporative detector “PL-EMD960” manufactured by Polymer Laboratories
Separation column: “SUPELCOSIL LC-3-Si” manufactured by SUPELCO
Eluent: Mixed solvent of ethyl acetate and cyclohexane [2 minutes after the start of measurement, ethyl acetate: cyclohexane = 50: 50 (volume ratio) is constant, then ethyl acetate: cyclohexane = 50: 50 (volume ratio over 18 minutes) ) To ethyl acetate: cyclohexane = 100: 0 (volume ratio), and then, for 10 minutes, ethyl acetate: cyclohexane = 100: 0 (volume ratio) was kept constant. ]
-Eluent flow rate: 1.0 ml / min
-Column temperature: 40 ° C
(3) Gel permeation chromatography (GPC):
-Equipment: GPC equipment "HLC-8020" manufactured by Tosoh Corporation
Separation column: “TSKgel GMHXL”, “G4000HXL” and “G5000HXL” manufactured by Tosoh Corporation are connected in series.
・ Eluent: Tetrahydrofuran
-Eluent flow rate: 1.0 ml / min
-Column temperature: 40 ° C
[0047]
Example 1
(1) The inside of a 100 ml Schlenk tube with a three-way cock was degassed and purged with argon, and then 43.5 ml of toluene and isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum were added to a concentration of 0. Toluene solution 1.3 ml containing 78 mmol and N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine 74.7 mg were added and cooled to −20 ° C. N-butyl acrylate 0.98g was dripped at this over about 1 minute. The solution initially colored yellow and became colorless 1 minute after the end of the addition. The polymerization reaction was stopped by adding 0.2 ml of methanol 3 minutes after the completion of the dropping. The polymerization conversion rate of the monomer 1 As a result of obtaining by H-NMR measurement, the polymerization conversion rate was 100%.
(2) For a part of the reaction solution produced in (1) above, the polystyrene conversion molecular weight of the polymer (poly (n-butyl acrylate)) obtained by removing the toluene solvent was used as described above. As a result, the Mn (number average molecular weight) was 35700 and the Mw / Mn (molecular weight distribution) was 1.20.
(3) After separating and washing the reaction solution produced in (1) above with a 3% sulfuric acid aqueous solution, the organic phase is poured into a mixed solution of methanol: distilled water = 90: 10 (mass ratio) and precipitated insoluble matter (oil) The polymer was recovered as a substance.
The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1 below.
[0048]
Example 2
(1) The inside of a 100 ml Schlenk tube with a three-way cock was degassed and purged with argon, and then 43.5 ml of toluene and isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum were added to a concentration of 0. Toluene solution 1.3 ml containing 78 mmol and N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine 149.4 mg were added and cooled to −20 ° C. N-butyl acrylate 0.98g was dripped at this over about 1 minute. The solution initially colored yellow and became colorless 1 minute after the end of the addition. The polymerization reaction was stopped by adding 0.2 ml of methanol 3 minutes after the completion of the dropping. The polymerization conversion rate of the monomer 1 As a result of obtaining by H-NMR measurement, the polymerization conversion rate was 100%.
(2) For a part of the reaction solution produced in (1) above, the polystyrene conversion molecular weight of the polymer (poly (n-butyl acrylate)) obtained by removing the toluene solvent was used as described above. As a result, the Mn (number average molecular weight) was 25200 and the Mw / Mn (molecular weight distribution) was 1.21.
(3) After separating and washing the reaction solution produced in (1) above with a 3% sulfuric acid aqueous solution, the organic phase is poured into a mixed solution of methanol: distilled water = 90: 10 (mass ratio) and precipitated insoluble matter (oil) The polymer was recovered as a substance.
The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1 below.
[0049]
Example 3
(1) The inside of a 100 ml Schlenk tube with a three-way cock was degassed and replaced with argon. Toluene solution 1.3 ml containing 78 mmol and N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine 74.7 mg were added and cooled to −40 ° C. N-butyl acrylate 0.98g was dripped at this over about 1 minute. The solution was initially colored yellow and became colorless 10 minutes after the end of the addition. The polymerization reaction was stopped by adding 0.2 ml of methanol 13 minutes after the completion of the dropping. The polymerization conversion rate of the monomer 1 As a result of obtaining by H-NMR measurement, the polymerization conversion rate was 100%.
(2) For a part of the reaction solution produced in (1) above, the polystyrene conversion molecular weight of the polymer (poly (n-butyl acrylate)) obtained by removing the toluene solvent was used as described above. As a result, the Mn (number average molecular weight) was 8850 and the Mw / Mn (molecular weight distribution) was 1.19.
(3) After separating and washing the reaction solution produced in (1) above with a 3% sulfuric acid aqueous solution, the organic phase is poured into a mixed solution of methanol: distilled water = 90: 10 (mass ratio) and precipitated insoluble matter (oil) The polymer was recovered as a substance.
The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1 below.
[0050]
Example 4
(1) The inside of a 100 ml Schlenk tube with a three-way cock was degassed and replaced with argon. Toluene solution 1.3 ml containing 78 mmol and N, N-dimethylethylamine 32.0 mg were added and cooled to -20 ° C. N-butyl acrylate 0.98g was dripped at this over about 1 minute. The solution initially colored yellow and became colorless 1 minute after the end of the addition. The polymerization reaction was stopped by adding 0.2 ml of methanol 3 minutes after the completion of the dropping. The polymerization conversion rate of the monomer 1 As a result of obtaining by H-NMR measurement, the polymerization conversion rate was 100%.
(2) For a part of the reaction solution produced in (1) above, the polystyrene conversion molecular weight of the polymer (poly (n-butyl acrylate)) obtained by removing the toluene solvent was used as described above. As a result, the Mn (number average molecular weight) was 42000, and Mw / Mn (molecular weight distribution) was 1.31.
(3) After separating and washing the reaction solution produced in (1) above with a 3% sulfuric acid aqueous solution, the organic phase is poured into a mixed solution of methanol: distilled water = 90: 10 (mass ratio) and precipitated insoluble matter (oil) The polymer was recovered as a substance.
The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1 below.
[0051]
Example 5
(1) The inside of a 100 ml Schlenk tube with a three-way cock was degassed and replaced with argon. Toluene solution (1.3 ml) containing 78 mmol and triethylamine (44.0 mg) were added and cooled to -20 ° C. N-butyl acrylate 0.98g was dripped at this over about 1 minute. The solution initially colored yellow and became colorless 30 minutes after the end of the addition. The polymerization reaction was stopped by adding 0.2 ml of methanol 33 minutes after the completion of the dropping. The polymerization conversion rate of the monomer 1 As a result of obtaining by H-NMR measurement, the polymerization conversion rate was 100%.
(2) For a part of the reaction solution produced in (1) above, the polystyrene conversion molecular weight of the polymer (poly (n-butyl acrylate)) obtained by removing the toluene solvent was used as described above. As a result, the Mn (number average molecular weight) was 214000 and the Mw / Mn (molecular weight distribution) was 1.40.
(3) After separating and washing the reaction solution produced in (1) above with a 3% sulfuric acid aqueous solution, the organic phase is poured into a mixed solution of methanol: distilled water = 90: 10 (mass ratio) and precipitated insoluble matter (oil) The polymer was recovered as a substance.
The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1 below.
[0052]
Example 6
(1) The inside of a 100 ml Schlenk tube with a three-way cock was degassed and replaced with argon. Toluene solution 1.3 ml containing 78 mmol and 1-methylpyrrolidine 36.8 mg were added and cooled to -20 ° C. N-butyl acrylate 0.98g was dripped at this over about 1 minute. The solution initially colored yellow and became colorless within a few seconds after the addition. The polymerization reaction was stopped by adding 0.2 ml of methanol 3 minutes after the completion of the dropping. The polymerization conversion rate of the monomer 1 As a result of obtaining by H-NMR measurement, the polymerization conversion rate was 100%.
(2) For a part of the reaction solution produced in (1) above, the polystyrene conversion molecular weight of the polymer (poly (n-butyl acrylate)) obtained by removing the toluene solvent was used as described above. As a result, the Mn (number average molecular weight) was 17400 and the Mw / Mn (molecular weight distribution) was 1.23.
(3) After separating and washing the reaction solution produced in (1) above with a 3% sulfuric acid aqueous solution, the organic phase is poured into a mixed solution of methanol: distilled water = 90: 10 (mass ratio) and precipitated insoluble matter (oil) The polymer was recovered as a substance.
The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1 below.
[0053]
Example 7
(1) The inside of a 100 ml Schlenk tube with a three-way cock was deaerated and replaced with argon. Toluene solution 1.3 ml containing 78 mmol and 0.84 ml toluene solution containing 0.43 mmol of triphenylphosphine were added and cooled to −20 ° C. N-butyl acrylate 0.98g was dripped at this over about 1 minute. The solution initially colored yellow and became colorless upon completion of the addition. The polymerization reaction was stopped by adding 0.2 ml of methanol 3 minutes after the completion of the dropping. The polymerization conversion rate of the monomer 1 As a result of obtaining by H-NMR measurement, the polymerization conversion rate was 100%.
(2) For a part of the reaction solution produced in (1) above, the polystyrene conversion molecular weight of the polymer (poly (n-butyl acrylate)) obtained by removing the toluene solvent was used as described above. As a result, the Mn (number average molecular weight) was 6120 and the Mw / Mn (molecular weight distribution) was 1.08.
(3) After separating and washing the reaction solution produced in (1) above with a 3% sulfuric acid aqueous solution, the organic phase is poured into a mixed solution of methanol: distilled water = 90: 10 (mass ratio) and precipitated insoluble matter (oil) The polymer was recovered as a substance.
The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1 below.
[0054]
Example 8
(1) The inside of a 100 ml Schlenk tube with a three-way cock was degassed and replaced with argon, and then 41.1 ml of toluene and isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum were added to a concentration of 0.1. Toluene solution 1.3 ml containing 78 mmol and 2.4 ml toluene solution containing 0.43 mmol of 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane were added and cooled to −20 ° C. N-butyl acrylate 0.98g was dripped at this over about 1 minute. The solution initially colored yellow and became colorless upon completion of the addition. The polymerization reaction was stopped by adding 0.2 ml of methanol 3 minutes after the completion of the dropping. The polymerization conversion rate of the monomer 1 As a result of obtaining by H-NMR measurement, the polymerization conversion rate was 100%.
(2) For a part of the reaction solution produced in (1) above, the polystyrene conversion molecular weight of the polymer (poly (n-butyl acrylate)) obtained by removing the toluene solvent was used as described above. As a result, the Mn (number average molecular weight) was 4300 and the Mw / Mn (molecular weight distribution) was 1.14.
(3) After separating and washing the reaction solution produced in (1) above with a 3% sulfuric acid aqueous solution, the organic phase is poured into a mixed solution of methanol: distilled water = 90: 10 (mass ratio) and precipitated insoluble matter (oil) The polymer was recovered as a substance.
The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1 below.
[0055]
Example 9
(1) The inside of a 100 ml Schlenk tube with a three-way cock was degassed and replaced with argon, and then 42.6 ml of toluene and 0.1% of isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum were added. 1.3 ml of a toluene solution containing 78 mmol and 0.91 ml of a toluene solution containing 0.43 mmol of triocthexylphosphine were added and cooled to −20 ° C. N-butyl acrylate 0.98g was dripped at this over about 1 minute. The solution initially colored yellow and became colorless upon completion of the addition. The polymerization reaction was stopped by adding 0.2 ml of methanol 3 minutes after the completion of the dropping. The polymerization conversion rate of the monomer 1 As a result of obtaining by H-NMR measurement, the polymerization conversion rate was 100%.
(2) For a part of the reaction solution produced in (1) above, the polystyrene conversion molecular weight of the polymer (poly (n-butyl acrylate)) obtained by removing the toluene solvent was used as described above. As a result, the Mn (number average molecular weight) was 6370 and the Mw / Mn (molecular weight distribution) was 1.10.
(3) After separating and washing the reaction solution produced in (1) above with a 3% sulfuric acid aqueous solution, the organic phase is poured into a mixed solution of methanol: distilled water = 90: 10 (mass ratio) and precipitated insoluble matter (oil) The polymer was recovered as a substance.
The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1 below.
[0056]
<< Comparative Example 1 >>
After degassing the inside of a 100 ml Schlenk tube with a three-way cock and replacing with argon, 44.8 ml of toluene and 74.7 mg of N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine were added, Cooled to -20 ° C. N-butyl acrylate 0.98g was dripped at this over about 1 minute. After 2 hours, the polymerization conversion of the monomer was 1 As a result of determination by H-NMR measurement, the polymerization conversion was 0%.
The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1 below.
[0057]
<< Comparative Example 2 >>
The inside of a 100 ml Schlenk tube with a three-way cock was degassed and replaced with argon, and then 43.5 ml of toluene and 0.78 mmol of isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum Toluene solution 1.3 ml was added and cooled to -20 ° C. N-butyl acrylate 0.98g was dripped at this over about 1 minute. The solution was colored yellow. After 2 hours, the polymerization conversion of the monomer was 1 As a result of determination by H-NMR measurement, the polymerization conversion was 0%.
The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1 below.
[0058]
<< Comparative Example 3 >>
After degassing the inside of a 100 ml Schlenk tube with a three-way cock and replacing with argon, 43.8 ml of toluene, 0.97 ml of a toluene solution containing 0.78 mmol of triisobutylaluminum, and N, N, N ′, N ′ ', N ″ -pentamethyldiethylenetriamine (74.7 mg) was added, and the mixture was cooled to −20 ° C. N-butyl acrylate 0.98g was dripped at this over about 1 minute. The solution was colored yellow. After 2 hours, the polymerization conversion of the monomer was 1 As a result of determination by H-NMR measurement, the polymerization conversion was 0%.
The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1 below.
[0059]
[Table 1]
Figure 0004753490
[0060]
As shown in Table 1 above, anionic polymerization of an anionic polymerizable monomer (n-butyl acrylate) in the presence of an organoaluminum compound (A) and an organonitrogen compound (B1) or organophosphorus compound (B2) In Examples 1 to 9, a polymer having a predetermined molecular weight and molecular weight distribution was obtained at a high polymerization conversion rate at a relatively higher polymerization temperature (-20 ° C or -40 ° C) and a shorter polymerization time than conventional. .
[0061]
Example 10
(1) The inside of a 100 ml Schlenk tube with a three-way cock was degassed and replaced with argon. Then, 42.2 ml of toluene and isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum 2.6 ml of a toluene solution containing 56 mmol and 74.7 mg of N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine were added and cooled to −20 ° C. N-butyl acrylate 0.98g was dripped at this over about 1 minute. The solution initially colored yellow and became colorless 1 minute after the end of the addition. At this time, the polymerization conversion rate of the monomer 1 As a result of obtaining by H-NMR measurement, the polymerization conversion rate was 100%.
(2) About a part (1 ml) of the reaction solution produced in the above (1), the molecular weight in terms of polystyrene of the polymer (poly (n-butyl acrylate)) obtained by removing the toluene solvent was determined using the above-mentioned apparatus and conditions. And Mn (number average molecular weight) was 23300, and Mw / Mn (molecular weight distribution) was 1.23. The obtained GPC chart is shown in FIG. Further, when the HPLC analysis was performed using the above-described apparatus and conditions, the chart shown in FIG. 2A was obtained.
[0062]
(3) Subsequently, 1.03 g of methyl methacrylate was added dropwise over about 1 minute to the remaining part of the reaction solution produced in (1) above at −20 ° C. The solution was colored yellow. After stirring at −20 ° C. for 1 hour, the mixture was warmed to room temperature, and became colorless after about 2 hours. The polymerization reaction was stopped by adding 0.2 ml of methanol. The polymerization conversion rate of the monomer 1 As a result of obtaining by H-NMR measurement, the polymerization conversion rate was 100%.
(4) About a part of reaction liquid produced | generated by said (3), the polystyrene conversion molecular weight of the polymer (poly (n-butyl acrylate-block-polymethyl methacrylate)) obtained by removing toluene solvent is the above-mentioned. As a result of using the apparatus and conditions determined by the GPC method, the Mn (number average molecular weight) was 43700, and the Mw / Mn (molecular weight distribution) was 1.09. The obtained GPC chart is shown in FIG. Further, when HPLC analysis was carried out using the above-described apparatus and conditions, a chart shown in FIG. 2B was obtained. As a result of obtaining the block efficiency from the HPLC method, the block efficiency was 99% or more.
(5) After separating and washing the reaction solution produced in (3) above with a 3% sulfuric acid aqueous solution, the organic phase was poured into methanol, and the precipitated insoluble matter (solid substance) was recovered as a polymer.
[0063]
【The invention's effect】
When the anionic polymerizable monomer is subjected to anionic polymerization in the presence of at least one compound selected from the above-described organoaluminum compound (A), organic nitrogen compound (B1), and organophosphorus compound (B2). Is a product that lacks safety, is inferior in handleability, and is capable of anionic polymerization without using a conventionally used organic alkali metal compound as a polymerization initiator. Proceeding well, a polymer having a predetermined degree of polymerization can be produced at high polymerization rate and high yield with high productivity.
The polymerization initiator system of the present invention comprising the organoaluminum compound (A) and at least one compound selected from the organic nitrogen compound (B1) and the organophosphorus compound (B2) is excellent in safety and handleability, Moreover, it is excellent in polymerization results such as polymerization initiation efficiency, polymerization rate and living property.
In the case of the present invention, anionic polymerization proceeds well even if a polymerization temperature higher than that is employed without employing a very low polymerization temperature as in the prior art.
[Brief description of the drawings]
1 is a GPC chart (A) of poly (n-butyl acrylate) obtained in step (1) of Example 10, and a poly (n-butyl acrylate-block) obtained in step (3) of Example 10. FIG. -It is a figure which shows the GPC chart (B) of polymethyl methacrylate.
2 is an HPLC chart (A) of poly (n-butyl acrylate) obtained in step (1) of Example 10, and poly (n-butyl acrylate-block) obtained in step (3) of Example 10. FIG. -It is a figure which shows the HPLC chart (B) of polymethyl methacrylate.

Claims (9)

アクリル酸エステルを、有機アルカリ金属化合物を使用せずに、式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香族環を示す）で表される化学構造を分子中に有する有機アルミニウム化合物（Ａ）と、窒素原子に直接結合した水素原子を持たず且つ窒素原子にアルキル基が結合している脂肪族アミンからなる有機窒素化合物（Ｂ１）の存在下に、アニオン重合することを特徴とするアクリル酸エステルの重合方法であって、前記有機アルミニウム化合物（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）；
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3 （Ｉ）
［式中、Ｒ1はイソブチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基および２，６−ジフェニルフェノキシ基から選ばれるアリールオキシ基であるか、或いはＲ2とＲ3が結合して２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールまたは２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から誘導されるアリーレンジオキシ基を形成している。］
で表される有機アルミニウム化合物である、アクリル酸エステルの重合方法。An organoaluminum compound having a chemical structure represented by the formula: Al—O—Ar (wherein Ar represents an aromatic ring) in the molecule without using an organic alkali metal compound (A And an organic nitrogen compound (B1) composed of an aliphatic amine having no hydrogen atom directly bonded to a nitrogen atom and having an alkyl group bonded to the nitrogen atom. A method for polymerizing an acid ester, wherein the organoaluminum compound (A) is represented by the following general formula (I):
AlR 1 R 2 R 3 (I)
[Wherein, R 1 is an isobutyl group , and R 2 and R 3 are each independently a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, a 2,4-dioxy group, -T-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenoxy group And an aryloxy group selected from 2,6-diphenylphenoxy groups, or R 2 and R 3 are bonded to each other to form 2,2′-biphenol, 2,2′-methylenebisphenol or 2,2′-methylenebis ( 6-t-butyl-4-methylphenol). ]
A method for polymerizing an acrylic ester, which is an organoaluminum compound represented by the formula: 有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機窒素化合物（Ｂ１）とを予め混合または反応させてなる混合物または反応物の存在下にアニオン重合する請求項１に記載の重合方法。  The polymerization method according to claim 1, wherein the anion polymerization is performed in the presence of a mixture or a reaction product obtained by mixing or reacting the organoaluminum compound (A) and the organonitrogen compound (B1) in advance. 有機アルミニウム化合物（Ａ）、有機窒素化合物（Ｂ１）およびアクリル酸エステルを予め混合または反応させてなる混合物または反応物の存在下にアニオン重合する請求項１に記載の重合方法。  The polymerization method according to claim 1, wherein the anionic polymerization is carried out in the presence of a mixture or a reaction product obtained by mixing or reacting the organoaluminum compound (A), the organic nitrogen compound (B1) and the acrylate ester in advance. 有機窒素化合物（Ｂ１）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンおよび１−メチルピロリジンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合方法。  The organic nitrogen compound (B1) is at least one selected from N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethylethylamine, triethylamine and 1-methylpyrrolidine. The polymerization method according to any one of 1 to 3. 有機アルミニウム化合物（Ａ）が、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合方法。  The polymerization method according to any one of claims 1 to 4, wherein the organoaluminum compound (A) is isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum. 式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香族環を示す）で表される化学構造を分子中に有する有機アルミニウム化合物（Ａ）と、窒素原子に直接結合した水素原子を持たず且つ窒素原子にアルキル基が結合している脂肪族アミンからなる有機窒素化合物（Ｂ１）とからなる、有機アルカリ金属化合物を使用しない、アクリル酸エステルのアニオン重合用の重合開始剤系であって、前記有機アルミニウム化合物（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）；
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3 （Ｉ）
［式中、Ｒ1はイソブチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基および２，６−ジフェニルフェノキシ基から選ばれるアリールオキシ基であるか、或いはＲ2とＲ3が結合して２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールまたは２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から誘導されるアリーレンジオキシ基を形成している。］
で表される有機アルミニウム化合物である、アクリル酸エステルをアニオン重合するための重合開始剤系。An organoaluminum compound (A) having a chemical structure represented by the formula: Al-O-Ar (wherein Ar represents an aromatic ring) in the molecule, a hydrogen atom directly bonded to a nitrogen atom, and A polymerization initiator system for anionic polymerization of an acrylate ester, using no organic alkali metal compound, comprising an organic nitrogen compound (B1) comprising an aliphatic amine having an alkyl group bonded to a nitrogen atom, The organoaluminum compound (A) is represented by the following general formula (I):
AlR 1 R 2 R 3 (I)
[Wherein, R 1 is an isobutyl group , and R 2 and R 3 are each independently a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, a 2,4-dioxy group, -T-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenoxy group And an aryloxy group selected from 2,6-diphenylphenoxy groups, or R 2 and R 3 are bonded to each other to form 2,2′-biphenol, 2,2′-methylenebisphenol or 2,2′-methylenebis ( 6-t-butyl-4-methylphenol). ]
A polymerization initiator system for anionic polymerization of an acrylic ester, which is an organoaluminum compound represented by the formula: 有機窒素化合物（Ｂ１）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンおよび１−メチルピロリジンから選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のアクリル酸エステルをアニオン重合するための重合開始剤系。  The organic nitrogen compound (B1) is at least one selected from N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethylethylamine, triethylamine and 1-methylpyrrolidine. 6. A polymerization initiator system for anionic polymerization of the acrylate ester according to 6. 有機アルミニウム化合物（Ａ）が、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムである請求項６または７に記載のアクリル酸エステルをアニオン重合するための重合開始剤系。  The polymerization initiator system for anionic polymerization of an acrylate ester according to claim 6 or 7, wherein the organoaluminum compound (A) is isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum. . 有機アルカリ金属化合物を使用せずに、式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香族環を示す）で表される化学構造を分子中に有する有機アルミニウム化合物（Ａ）と、窒素原子に直接結合した水素原子を持たず且つ窒素原子にアルキル基が結合している脂肪族アミンからなる有機窒素化合物（Ｂ１）の存在下にアクリル酸エステルを反応させ、それにより得られる反応物にメタクリル酸エステルを添加して当該反応物の存在下にアニオン重合することを特徴とする重合方法であって、前記有機アルミニウム化合物（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）；
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3 （Ｉ）
［式中、Ｒ1はイソブチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基および２，６−ジフェニルフェノキシ基から選ばれるアリールオキシ基であるか、或いはＲ2とＲ3が結合して２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールまたは２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から誘導されるアリーレンジオキシ基を形成している。］
で表される有機アルミニウム化合物である、重合方法。Without using an organic alkali metal compound, an organoaluminum compound (A) having a chemical structure represented by the formula: Al-O-Ar (wherein Ar represents an aromatic ring) in the molecule, and a nitrogen atom methacrylic the is reacted with acrylic acid ester in the presence of a directly bonded to alkyl group and the nitrogen atom does not have a hydrogen atom an aliphatic amine attached organic nitrogen compound (B1), reaction product obtained thereby It is a polymerization method characterized by adding an acid ester and anionic polymerization in the presence of the reactant, wherein the organoaluminum compound (A) is represented by the following general formula (I);
AlR 1 R 2 R 3 (I)
[Wherein, R 1 is an isobutyl group , and R 2 and R 3 are each independently a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, a 2,4-dioxy group, -T-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenoxy group And an aryloxy group selected from 2,6-diphenylphenoxy groups, or R 2 and R 3 are bonded to each other to form 2,2′-biphenol, 2,2′-methylenebisphenol or 2,2′-methylenebis ( 6-t-butyl-4-methylphenol). ]
The polymerization method which is the organoaluminum compound represented by these.
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