JP4748848B2 - Process for producing 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone and its (meth) acrylic acid ester - Google Patents

Description

で表される５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得る５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの製造法を提供する。
【０００６】
この製造法は、反応生成物をアルカリ水と有機溶媒とを用いた抽出操作に供し、有機溶媒層から５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを回収する工程を含んでいてもよい。また、反応生成物を脂肪族炭化水素を含む溶媒を用いた晶析操作に供し、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを結晶として回収する工程を含んでいてもよい。
【０００７】
本発明は、また、上記の方法により５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得、得られた５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させて、下記式（２）
【化４】

（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表される５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得る５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの製造法を提供する。
【０００８】
なお、本明細書において、「過酸化物」を広義に用い、狭義のペルオキシド、ヒドロペルオキシドのほか、ペルオキソ酸又はその塩、過酸又はその塩なども含む意味に用いる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［反応原料］
５−ノルボルネン−２−カルボン酸は下記式（３）で表され、カルボキシル基の立体的な位置関係により、立体異性体としてエンド体とエキソ体が存在する。
【化５】

本発明では、反応原料としてエンド体の比率が７０モル％以上である５−ノルボルネン−２−カルボン酸又はそのエステルを用いる。エンド体の比率が７０モル％未満では、目的化合物である５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（δ−ヒドロキシノルボルナンラクトン）の収率が著しく低下する。なお、エンド体の比率が極めて高いものは精製等にコストがかかるので、工業的な見地からは、エンド体の比率が７０〜９０モル％、特に７５〜８５％程度が好ましい。
【００１０】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル等のアルキルエステル（例えば、Ｃ_1-4アルキルエステル）；シクロヘキシルエステル等のシクロアルキルエステル；フェニルエステル等のアリールエステル；ベンジルエステル等のアラルキルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
［反応試剤］
本発明では、前記５−ノルボルネン−２−カルボン酸又はそのエステルを、（ｉ）Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＭｎから選択された金属元素を含む金属化合物の存在下で過酸化水素と反応させるか、（ii）前記金属元素を含む過酸化物と反応させるか、又は（iii）有機過酸と反応させる。
【００１２】
前記（ｉ）における金属化合物としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＭｎから選択された金属元素を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、酸化物、前記金属元素を含むオキソ酸又はその塩、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、過酸化物、錯体（無機錯体及び有機錯体）、有機金属化合物などが挙げられる。これらの金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１３】
前記酸化物としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ₂、ＷＯ₃など）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃など）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅など）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₇など）、前記金属を含む複合酸化物などが挙げられる。
【００１４】
オキソ酸には、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸等のほか、イソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸；リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデンサン、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等の前記金属元素と他の金属元素等とからなるヘテロポリ酸が含まれる。ヘテロポリ酸における他の金属元素等として、リン又はケイ素、特にリンが好ましい。
【００１５】
オキソ酸の塩としては、前記オキソ酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；遷移金属塩などが挙げられる。オキソ酸の塩（例えば、ヘテロポリ酸の塩）は、カチオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンに置換した塩であってもよい。
【００１６】
過酸化物としては、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸（例えば、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソバナジウム酸など）、ペルオキソ酸の塩（前記ペルオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）、過酸（過マンガン酸など）、過酸の塩（前記過酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）などが挙げられる。
【００１７】
前記金属化合物の使用量は、例えば、反応に用いる５−ノルボルネン−２−カルボン酸又はそのエステル１モルに対して、０．０００１〜２モル程度、好ましくは０．０００５〜０．５モル程度、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。
【００１８】
前記（ｉ）において、過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。
【００１９】
過酸化水素の使用量は、反応に用いる５−ノルボルネン−２−カルボン酸又はそのエステル１モルに対して、例えば０．９〜５モル程度、好ましくは０．９〜３モル程度、さらに好ましくは０．９５〜２モル程度である。
【００２０】
前記（ｉ）の場合の活性種は前記金属を含む過酸化物又はペルオキシラジカルであると推測される。
【００２１】
前記（ii）における過酸化物としては、上記の過酸化物と同様のものを使用できる。過酸化物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。過酸化物の使用量は、例えば、反応に用いる５−ノルボルネン−２−カルボン酸又はそのエステル１モルに対して、０．８〜２モル程度、好ましくは０．９〜１．５モル程度、さらに好ましくは０．９５〜１．２モル程度である。
【００２２】
前記（iii）における有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸などが挙げられる。有機過酸は平衡過酸（例えば、平衡過ギ酸、平衡過酢酸等）であってもよい。すなわち、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素とを組み合わせて用い、系内で対応する有機過酸を生成させてもよい。平衡過酸を用いる場合、触媒として、硫酸などの強酸を少量添加してもよい。
【００２３】
有機過酸の使用量は、例えば、反応に用いる５−ノルボルネン−２−カルボン酸又はそのエステル１モルに対して、０．８〜２モル程度、好ましくは０．９〜１．５モル程度、さらに好ましくは０．９５〜１．２モル程度である。
【００２４】
上記の（ｉ）〜（iii）の中でも、反応の選択性が高い点、副反応や精製工程の煩雑化の起因となりやすい有機酸が副生しない点、不均一系で反応させることにより反応試剤の除去を簡易化できる点等から、（ｉ）の方法が特に好ましい。
【００２５】
［反応］
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；水などが挙げられる。これらの溶媒は１種で、又は２種以上混合して用いられる。なお、不均一系で反応を行う場合には、溶媒として水、又は水を含む溶媒を用いる場合が多い。
【００２６】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には０〜１００℃程度、好ましくは１０〜６０℃程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００２７】
上記反応により、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンが生成する。この反応では、まず５−ノルボルネン−２−カルボン酸又はそのエステルの二重結合のエポキシ化が起こり、引き続き、エポキシ環の開環を伴う分子内環化反応が進行して目的の５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンが生成するものと推測される。また、この時、エキソ体の５−ノルボルネン−２−カルボン酸又はそのエステルの含有量の多い原料を用いると、環化反応が進行せず、目的の５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの収率が大きく低下するものと推察される。
【００２８】
なお、５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエステルを基質として用いた場合には、エステルに対応するアルコールが副生する。反応で生成した５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００２９】
好ましい分離精製法では、反応生成物をアルカリ水と有機溶媒とを用いた抽出操作に供し、有機溶媒層から５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを回収する工程及び／又は反応生成物を脂肪族炭化水素を含む溶媒を用いた晶析操作に供し、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを結晶として回収する工程を含む。
【００３０】
抽出操作で用いるアルカリ水としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属水酸化物水溶液、炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ金属炭酸塩水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などのアルカリ金属炭酸水素塩水溶液などが挙げられる。アルカリ水中のアルカリ濃度は、アルカリの種類によっても異なるが、一般には０．５〜４０重量％程度、好ましくは１〜１５重量％程度である。
【００３１】
抽出操作で用いる有機溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチルなどのエステル；これらの混合溶媒などが例示される。好ましい有機溶媒には、酢酸エチルなどのエステルなどが含まれる。
【００３２】
アルカリ水と有機溶媒とを用いた抽出操作により、未反応のエキソ体の５−ノルボルネン−２−カルボン酸やそのエポキシ化誘導体等のカルボキシル基を含有する副生物などを効率よく除去することができる。
【００３３】
晶析操作において晶析溶媒として用いる脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素が挙げられる。晶析溶媒としては、脂肪族炭化水素のみを用いてもよく、脂肪族炭化水素と、前記抽出操作で用いる有機溶媒として例示した溶媒などとを組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
この晶析操作により、高純度の５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを結晶として得ることができる。
【００３５】
［５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの製造］
５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン［δ−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナンラクトン］は、上記の方法により得られた５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンと、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより得ることができる。
【００３６】
より具体的には、例えば、（１）５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンに、必要に応じてトリエチルアミン、ピリジン等の塩基の存在下、（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物などの（メタ）アクリル酸の活性な反応性誘導体を反応させたり、（２）５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンに、エステル交換触媒の存在下、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを反応させたり、（３）５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを、強酸の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させることにより、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを製造できる。これらの方法における反応条件は、通常のエステル製造法と同様である。なお、反応の際、重合を抑制するため、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤や酸素を導入することもできる。
【００３７】
上記の方法の中でも、（３）の方法が収率や操作性等の点で好ましい。この方法において、（メタ）アクリル酸の使用量は、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１モルに対して、例えば１〜１０モル程度の範囲で適宜選択できる。この方法で用いる強酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｔ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；強酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。強酸の使用量は、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１００重量部に対して、例えば０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１２重量部程度である。前記（３）の方法では、反応速度を速めるため、副生する水を共沸蒸留等により留去しつつ反応を進行させるのが好ましい。共沸溶媒として、例えば、トルエン等を使用できる。
【００３８】
反応で生成した５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。なお、晶析の際に用いる晶析溶媒としては、例えば、イソプロピルエーテル等の鎖状エーテル類を少なくとも含有する溶媒が好ましい。
【００３９】
こうして得られた５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンは感光性樹脂等の機能性材料の原料や、医薬、農薬等の精密化学品の原料などとして使用できる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン及びその（メタ）アクリル酸エステルを高い収率で効率よく製造できる。従って、本発明の方法は工業的な製造法として極めて有用である。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエンド体とエキソ体の比率はガスクロマトグラフィー法により求めた。
【００４２】
実施例１
滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコに５−ノルボルネン−２−カルボン酸（純度９８．５％、そのうちエンド体の比率８２％、エキソ体の比率１８％）２００ｇ（１．４５モル）、タングステン酸２７ｇ、水６３３ｇを入れ、攪拌しながら５０℃まで昇温し、内温を５０〜６０℃に制御しながら、滴下ロートから３０重量％過酸化水素水１７３ｇ（１．５２モル）を２時間かけて滴下した。その後、５０〜５５℃で５時間攪拌を続けた。反応液を室温まで冷却し、１０重量％亜硫酸ソーダ（Ｎａ₂ＳＯ₃）水溶液５００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターにて水を８７０ｍｌ留出させ、次いで濃縮液を１０重量％炭酸ソーダ水溶液で中和した。中和後の液を酢酸エチル１３００ｇで２回抽出し、酢酸エチル層を合わせてロータリーエバポレーターにて濃縮後、ｎ−ヘキサンを１５０ｍｌ添加混合した。析出した結晶を濾過後、乾燥することにより、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを１４３ｇ（０．９３モル）得た。５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの収率は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸基準で６４．１％であり、エンド体の５−ノルボルネン−２−カルボン酸基準では７８．２％であった。
【００４３】
実施例２
滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコに５−ノルボルネン−２−カルボン酸（純度９８．５％、そのうちエンド体の比率８２％、エキソ体の比率１８％）２００ｇ（１．４５モル）、酢酸８６０ｇ、硫酸７ｇを入れ、攪拌しながら５０℃まで昇温し、内温を５０〜６０℃に制御しながら、滴下ロートから３０重量％過酸化水素水１７３ｇ（１．５２モル）を２時間かけて滴下した。その後、５０〜５５℃で５時間攪拌を続けた。反応液を室温まで冷却し、３０重量％苛性ソーダ水溶液１５３ｇを添加して中和した。中和後の液を酢酸エチル５５０ｇで２回抽出し、酢酸エチル層に１０重量％亜硫酸ソード水溶液５００ｇを加えて、攪拌した後分液させた。有機層に１０重量％炭酸ソーダ水溶液４６０ｇを加えて中和処理し、分液させた。水層を酢酸エチル９９０ｇで抽出した。酢酸エチル層を前記中和液の抽出で得られた酢酸エチル層と混合し、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。濃縮液にｎ−ヘキサンを１５０ｍｌ添加混合した。析出した結晶を濾過後、乾燥することにより、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを１３０ｇ（０．８４モル）得た。５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの収率は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸基準で５８．３％であり、エンド体の５−ノルボルネン−２−カルボン酸基準では７１．１％であった。
【００４４】
比較例１
原料として、エンド体の比率が６０％、エキソ体の比率が４０％である５−ノルボルネン−２−カルボン酸を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、結晶として得られた５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの量は１００ｇ（０．６５モル）であり、収率は４５％であった。
【００４５】
実施例３
塔頂に凝縮器及びデカンターを備えた１０段の多孔板式バッチ蒸留塔の塔底の蒸留缶に、実施例１の方法で得られた５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１００ｇ（０．６５モル）、メタクリル酸１４０ｇ（１．６３モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．９ｇ、硫酸６ｇ、トルエン４００ｇを仕込み、５％の酸素を含んだ窒素ガスを４０ｍｌ／分で流通させ、副生する水を留去しつつ反応を行った。塔頂のデカンターから約１１ｍｌの水が留出した時点で蒸留を終了した。蒸留缶の液を室温まで冷却し、トルエン２５０ｇを加えた。この混合液を水１０００ｍｌで洗浄後、１０重量％炭酸ソーダ水溶液１０００ｍｌ、１０重量％食塩水１０００ｍｌ及び水１０００ｍｌで順次洗浄した。洗浄後のトルエン層をロータリーエバポレーターで濃縮後、イソプロピルエーテルを加えたところ結晶が析出した。結晶を濾過後、３０ｍｌのイソプロピルエーテルでリンスし、乾燥させ、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを９８．２ｇ（０．４４モル）得た。収率は６７％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone and its (meth) acrylic acid ester useful as raw materials for functional polymers such as photosensitive resins, raw materials for pharmaceuticals, agricultural chemicals and other fine chemicals. Relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 142 (1999) 333-338 includes the presence of methyltrioxorhenium, A method of reacting 5-norbornene-2-carboxylic acid with hydrogen peroxide has been proposed. However, since this method uses expensive and toxic rhenium, it is not an industrially advantageous method. In addition, there is no known industrially satisfactory method for producing the (meth) acrylic acid ester of 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an industrially advantageous production method capable of efficiently producing 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone and its (meth) acrylic acid ester in a high yield.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have reacted 5-norbornene-2-carboxylic acid or an ester thereof having a specific stereoisomer ratio in a specific range with a specific peroxide. As a result, it was found that the corresponding 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone can be efficiently produced in a high yield, and the present invention was completed.
[0005]
That is, the present invention relates to 5-norbornene-2-carboxylic acid or an ester thereof in which the ratio of the endo form is 70 mol% or more, (i) a metal compound containing a metal element selected from W, Mo, V and Mn is reacted with hydrogen peroxide in the presence of, or (ii) the is reacted with a peroxide containing a metal element, the following formula (1)
[Chemical 3]

A process for producing 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone is obtained.
[0006]
This production method may include a step of subjecting the reaction product to an extraction operation using alkaline water and an organic solvent and recovering 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone from the organic solvent layer. The reaction product may be subjected to a crystallization operation using a solvent containing an aliphatic hydrocarbon, and may include a step of collecting 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone as crystals.
[0007]
The present invention also provides 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone by the above method , and the resulting 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone is converted to (meth) acrylic acid or a reactive derivative thereof. With the following formula (2)
[Formula 4]

(R represents a hydrogen atom or a methyl group)
The manufacturing method of 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornane carbolactone which obtains 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornane carbolactone represented by these is provided.
[0008]
In this specification, “peroxide” is used in a broad sense, and in addition to peroxide and hydroperoxide in a narrow sense, it is used to mean a peroxo acid or a salt thereof, a peracid or a salt thereof, and the like.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Reaction raw materials]
5-Norbornene-2-carboxylic acid is represented by the following formula (3), and an endo isomer and an exo isomer are present as stereoisomers depending on the steric positional relationship of the carboxyl group.
[Chemical formula 5]

In the present invention, 5-norbornene-2-carboxylic acid or an ester thereof in which the ratio of the endo form is 70 mol% or more is used as a reaction raw material. When the ratio of the endo form is less than 70 mol%, the yield of 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone (δ-hydroxynorbornane lactone), which is the target compound, is significantly reduced. In addition, since a thing with a very high ratio of an end body requires cost for refinement | purification etc., the ratio of an end body is 70-90 mol% from an industrial viewpoint, Especially about 75-85% is preferable.
[0010]
Examples of esters of 5-norbornene-2-carboxylic acid include alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, s-butyl ester, and t-butyl ester (for example, C _1-4 alkyl ester); cycloalkyl ester such as cyclohexyl ester; aryl ester such as phenyl ester; aralkyl ester such as benzyl ester, etc., but is not limited thereto.
[0011]
[Reaction reagent]
In the present invention, the 5-norbornene-2-carboxylic acid or its ester is reacted with hydrogen peroxide in the presence of (i) a metal compound containing a metal element selected from W, Mo, V and Mn, (Ii) reacting with a peroxide containing the metal element or (iii) reacting with an organic peracid.
[0012]
The metal compound in (i) is not particularly limited as long as it is a compound containing a metal element selected from W, Mo, V and Mn. For example, an oxide, an oxo acid containing the metal element or a salt thereof, Examples thereof include sulfides, halides, oxyhalides, borides, carbides, silicides, nitrides, phosphides, peroxides, complexes (inorganic complexes and organic complexes), and organometallic compounds. These metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the oxide include tungsten oxide (WO ₂ , WO ₃ etc.), molybdenum oxide (MoO ₂ , MoO ₃ etc.), vanadium oxide (VO, V ₂ O ₃ , VO ₂ , V ₂ O ₅ etc.), Manganese oxides (MnO, Mn ₂ O ₃ , Mn ₃ O ₄ , MnO ₂ , Mn ₂ O _7, etc.), complex oxides containing the above metals, and the like can be mentioned.
[0014]
Oxo acids include tungstic acid, molybdic acid, vanadic acid, manganic acid, and other isopolyacids such as isopolytungstic acid, isopolymolybdic acid, isopolyvanadate; phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdenum sun And heteropolyacids composed of the above metal elements such as silicomolybdic acid and phosphovanadmolybdic acid and other metal elements. As the other metal element in the heteropolyacid, phosphorus or silicon, particularly phosphorus is preferable.
[0015]
Examples of the salt of oxo acid include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt of oxo acid; alkaline earth metal salts such as magnesium salt, calcium salt and barium salt; ammonium salt; transition metal salt and the like. The salt of an oxo acid (for example, a salt of a heteropoly acid) may be a salt in which a part of the hydrogen atom corresponding to the cation is replaced with another cation.
[0016]
Peroxides include peroxides, hydroperoxides, peroxo acids (eg, peroxotungstic acid, peroxomolybdic acid, peroxovanadate, etc.), peroxoacid salts (alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts of the above-mentioned peroxo acids) Salts, transition metal salts, etc.), peracids (permanganate, etc.), peracid salts (alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, transition metal salts, etc. of the peracids).
[0017]
The amount of the metal compound used is, for example, about 0.0001 to 2 mol, preferably about 0.0005 to 0.5 mol, relative to 1 mol of 5-norbornene-2-carboxylic acid or an ester thereof used in the reaction. More preferably, it is about 0.001-0.2 mol.
[0018]
In the above (i), pure hydrogen peroxide may be used as hydrogen peroxide. However, from the viewpoint of handleability, it is usually diluted with an appropriate solvent such as water (for example, 30% by weight peroxidation). Hydrogen water).
[0019]
The amount of hydrogen peroxide used is, for example, about 0.9 to 5 mol, preferably about 0.9 to 3 mol, more preferably about 1 mol of 5-norbornene-2-carboxylic acid or ester thereof used in the reaction. It is about 0.95 to 2 mol.
[0020]
The active species in the case of (i) is presumed to be a peroxide or a peroxy radical containing the metal.
[0021]
As a peroxide in said (ii), the thing similar to said peroxide can be used. Peroxides can be used alone or in combination of two or more. The amount of peroxide used is, for example, about 0.8 to 2 mol, preferably about 0.9 to 1.5 mol, per 1 mol of 5-norbornene-2-carboxylic acid or its ester used in the reaction. More preferably, it is about 0.95-1.2 mol.
[0022]
Examples of the organic peracid in (iii) include performic acid, peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, and the like. The organic peracid may be an equilibrium peracid (eg, equilibrium formic acid, equilibrium peracetic acid, etc.). That is, for example, organic acids such as formic acid and acetic acid may be used in combination with hydrogen peroxide to generate the corresponding organic peracid in the system. When using an equilibrium peracid, a small amount of a strong acid such as sulfuric acid may be added as a catalyst.
[0023]
The amount of the organic peracid used is, for example, about 0.8 to 2 mol, preferably about 0.9 to 1.5 mol, relative to 1 mol of 5-norbornene-2-carboxylic acid or ester thereof used in the reaction. More preferably, it is about 0.95-1.2 mol.
[0024]
Among the above (i) to (iii), the reaction reagent is highly reactive, the organic acid that tends to cause side reactions and complicated purification steps is not generated as a by-product, and the reaction reagent by reacting in a heterogeneous system. The method (i) is particularly preferable from the viewpoint that the removal of can be simplified.
[0025]
[reaction]
The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent include alcohols such as t-butyl alcohol; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, and 1,2-dichloroethane; aromatic hydrocarbons such as benzene; and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane. Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; linear or cyclic ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran An ester such as ethyl acetate; an organic acid such as acetic acid; water and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more. In the case of performing the reaction in a heterogeneous system, water or a solvent containing water is often used as a solvent.
[0026]
Although reaction temperature can be suitably selected in view of reaction rate and reaction selectivity, it is generally about 0 to 100 ° C, preferably about 10 to 60 ° C. The reaction may be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
[0027]
The above reaction produces 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone. In this reaction, first, epoxidation of a double bond of 5-norbornene-2-carboxylic acid or an ester thereof occurs, and subsequently, an intramolecular cyclization reaction involving the opening of an epoxy ring proceeds, and the desired 5-hydroxy- It is estimated that 2,6-norbornanecarbolactone is produced. At this time, if a raw material having a high content of exo 5-norbornene-2-carboxylic acid or ester thereof is used, the cyclization reaction does not proceed, and the desired 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone is obtained. It is inferred that the yield of is greatly reduced.
[0028]
When an ester of 5-norbornene-2-carboxylic acid is used as a substrate, alcohol corresponding to the ester is by-produced. The 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone produced by the reaction is separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof. it can.
[0029]
In a preferred separation and purification method, the reaction product is subjected to an extraction operation using alkaline water and an organic solvent, and 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone is recovered from the organic solvent layer and / or the reaction product is used. It includes a step of subjecting to a crystallization operation using a solvent containing an aliphatic hydrocarbon and recovering 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone as crystals.
[0030]
Examples of the alkaline water used in the extraction operation include alkali metal hydroxide aqueous solutions such as sodium hydroxide aqueous solution, alkali metal carbonate aqueous solutions such as sodium carbonate aqueous solution, alkali metal hydrogen carbonate aqueous solutions such as sodium hydrogen carbonate aqueous solution, and the like. It is done. The alkali concentration in the alkaline water varies depending on the type of alkali, but is generally about 0.5 to 40% by weight, preferably about 1 to 15% by weight.
[0031]
Examples of the organic solvent used in the extraction operation include aromatic hydrocarbons such as toluene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; esters such as ethyl acetate. These mixed solvents are exemplified. Preferred organic solvents include esters such as ethyl acetate.
[0032]
By an extraction operation using alkaline water and an organic solvent, by-products containing a carboxyl group such as unreacted exo-form 5-norbornene-2-carboxylic acid and epoxidized derivatives thereof can be efficiently removed. .
[0033]
Examples of the aliphatic hydrocarbon used as a crystallization solvent in the crystallization operation include linear or branched aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, isohexane, heptane, octane, isooctane, decane, and dodecane. . As the crystallization solvent, only aliphatic hydrocarbons may be used, and aliphatic hydrocarbons and solvents exemplified as the organic solvent used in the extraction operation may be used in combination.
[0034]
By this crystallization operation, high-purity 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone can be obtained as crystals.
[0035]
[Production of 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone]
5- (Meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone [δ- (meth) acryloyloxynorbornanelactone] is obtained by combining 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone obtained by the above method with (meth ) It can be obtained by reacting with acrylic acid or a reactive derivative thereof.
[0036]
More specifically, for example, (1) (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid chloride in 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone, if necessary, in the presence of a base such as triethylamine or pyridine. In the presence of a transesterification catalyst, (2) 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone is reacted with an active reactive derivative of (meth) acrylic acid such as acid halide or (meth) acrylic anhydride. (3) reacting (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, or (3) reacting 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone with (meth) acrylic acid in the presence of a strong acid. Can produce 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone. The reaction conditions in these methods are the same as in the usual ester production method. In addition, in order to suppress superposition | polymerization in the case of reaction, superposition | polymerization inhibitors, such as hydroquinone monomethyl ether, and oxygen can also be introduce | transduced.
[0037]
Among the above methods, the method (3) is preferable in terms of yield and operability. In this method, the amount of (meth) acrylic acid used can be appropriately selected within a range of, for example, about 1 to 10 moles with respect to 1 mole of 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone. Examples of strong acids used in this method include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and t-toluenesulfonic acid; Examples include strongly acidic ion exchange resins. The amount of the strong acid used is, for example, about 0.1 to 15 parts by weight, preferably about 1 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone. In the method (3), in order to increase the reaction rate, it is preferable to proceed the reaction while distilling off by-product water by azeotropic distillation or the like. As the azeotropic solvent, for example, toluene or the like can be used.
[0038]
The 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone produced by the reaction is separated by a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof. Can be separated and purified. In addition, as a crystallization solvent used in the crystallization, for example, a solvent containing at least a chain ether such as isopropyl ether is preferable.
[0039]
The 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone thus obtained can be used as a raw material for functional materials such as photosensitive resins and a raw material for fine chemicals such as pharmaceuticals and agricultural chemicals.
[0040]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone and its (meth) acrylic acid ester can be efficiently produced in high yield. Therefore, the method of the present invention is extremely useful as an industrial production method.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the ratio of the endo isomer and exo isomer of 5-norbornene-2-carboxylic acid was determined by a gas chromatography method.
[0042]
Example 1
A flask equipped with a dropping funnel and a stirrer was charged with 200 g (1.45 mol) of 5-norbornene-2-carboxylic acid (purity 98.5%, of which 82% of endo isomer and 18% of exo isomer), 27 g of tungstic acid. Then, 633 g of water was added, the temperature was raised to 50 ° C. while stirring, and 173 g (1.52 mol) of 30 wt% hydrogen peroxide water was added from the dropping funnel over 2 hours while controlling the internal temperature to 50-60 ° C. It was dripped. Thereafter, stirring was continued at 50 to 55 ° C. for 5 hours. After cooling the reaction solution to room temperature and adding 500 g of 10 wt% sodium sulfite (Na ₂ SO ₃ ) aqueous solution, 870 ml of water was distilled off on a rotary evaporator, and then the concentrated solution was neutralized with 10 wt% sodium carbonate aqueous solution. did. The neutralized solution was extracted twice with 1300 g of ethyl acetate, the ethyl acetate layers were combined and concentrated with a rotary evaporator, and then 150 ml of n-hexane was added and mixed. The precipitated crystals were filtered and dried to obtain 143 g (0.93 mol) of 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone. The yield of 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone was 64.1% based on 5-norbornene-2-carboxylic acid, and 78.2% based on endo-norbornene-2-carboxylic acid. Met.
[0043]
Example 2
In a flask equipped with a dropping funnel and a stirrer, 200 g (1.45 mol) of 5-norbornene-2-carboxylic acid (purity 98.5%, of which the ratio of endo isomer 82%, exo isomer 18%), acetic acid 860 g, 7 g of sulfuric acid was added, the temperature was raised to 50 ° C. while stirring, and 173 g (1.52 mol) of 30% by weight hydrogen peroxide solution was dropped from the dropping funnel over 2 hours while controlling the internal temperature to 50-60 ° C. did. Thereafter, stirring was continued at 50 to 55 ° C. for 5 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and neutralized by adding 153 g of a 30 wt% aqueous sodium hydroxide solution. The neutralized solution was extracted twice with 550 g of ethyl acetate, 500 g of 10 wt% sodium sulfite aqueous solution was added to the ethyl acetate layer, and the mixture was stirred and separated. The organic layer was neutralized by adding 460 g of a 10% by weight aqueous sodium carbonate solution and separated. The aqueous layer was extracted with 990 g of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was mixed with the ethyl acetate layer obtained by the extraction of the neutralized solution, and concentrated by a rotary evaporator. To the concentrate, 150 ml of n-hexane was added and mixed. The precipitated crystals were filtered and dried to obtain 130 g (0.84 mol) of 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone. The yield of 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone was 58.3% based on 5-norbornene-2-carboxylic acid, and 71.1% based on endo 5-norbornene-2-carboxylic acid. Met.
[0044]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that 5-norbornene-2-carboxylic acid having an endo isomer ratio of 60% and an exo isomer ratio of 40% was used as a raw material. As a result, the amount of 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone obtained as crystals was 100 g (0.65 mol), and the yield was 45%.
[0045]
Example 3
In a distillation can at the bottom of a 10-stage perforated plate batch distillation column equipped with a condenser and a decanter at the top, 100 g of 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone obtained by the method of Example 1 (0. 65 mol), 140 g (1.63 mol) of methacrylic acid, 0.9 g of hydroquinone monomethyl ether, 6 g of sulfuric acid and 400 g of toluene, nitrogen gas containing 5% oxygen was circulated at 40 ml / min, and by-produced water The reaction was carried out while distilling off. The distillation was completed when about 11 ml of water was distilled from the decanter at the top of the column. The liquid in the distillation can was cooled to room temperature, and 250 g of toluene was added. The mixture was washed with 1000 ml of water, and then washed successively with 1000 ml of a 10% by weight aqueous sodium carbonate solution, 1000 ml of 10% by weight brine and 1000 ml of water. The toluene layer after washing was concentrated with a rotary evaporator, and then isopropyl ether was added to precipitate crystals. The crystals were filtered, rinsed with 30 ml of isopropyl ether and dried to obtain 98.2 g (0.44 mol) of 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone. The yield was 67%.

Claims (4)

Peroxidation of 5-norbornene-2-carboxylic acid or an ester thereof in which the proportion of endo-form is 70 mol% or more in the presence of (i) a metal compound containing a metal element selected from W, Mo, V and Mn is reacted with hydrogen, or (ii) the is reacted with a peroxide containing a metal element, the following formula (1)

A process for producing 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone, characterized by obtaining 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone represented by the formula:   The 5-hydroxy-2, 2-hydroxy-2, according to claim 1, comprising a step of subjecting the reaction product to an extraction operation using alkaline water and an organic solvent, and recovering 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone from the organic solvent layer. A method for producing 6-norbornanecarbolactone.   The 5-hydroxy- of claim 1 or 2, comprising a step of subjecting the reaction product to a crystallization operation using a solvent containing an aliphatic hydrocarbon and recovering 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone as crystals. A method for producing 2,6-norbornanecarbolactone. A 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone is obtained by the method according to any one of claims 1 to 3, and the obtained 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone is converted into (meth) acrylic acid. Or by reacting with a reactive derivative thereof, the following formula (2)

5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone represented by (R represents a hydrogen atom or a methyl group) is obtained. Production method of carbolactone.