JP4747249B2 - Process for producing 1,2-dimethylimidazole - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−ジメチルイミダゾールの製造法に関する。１，２−ジメチルイミダゾールは、ポリウレタン用触媒、エポキシ硬化剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンジアミンを原料とする従来知られている１，２−ジメチルイミダゾールの製造法としては、エチレンジアミンとアセトニトリルから得られる２−メチルイミダゾリンを脱水素して２−メチルイミダゾールとし、これをメチル化して１，２−ジメチルイミダゾールとする方法が知られている。この方法は原材料費が安いが、多段階を要するため反応時間が長くなるという欠点がある。また中間体の２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾールが固体であるため取り扱いが煩雑になる。２−メチルイミダゾールをエチレンジアミンと酢酸から製造する方法も知られているが（特開昭５４−１６４７２号公報）、１，２−ジメチルイミダゾールを得るには、この方法もさらにメチル化工程を必要とする。
【０００３】
一段で１，２−ジメチルイミダゾールを製造する方法として特開昭５６−６１３５９号公報にはグリオキザール、アセトアルデヒド、アンモニア、メチルアミンを使用する方法が記載されている。この方法はグリオキザール、アセトアルデヒド、メチルアミン等価格の高い原料を使用しており、また高希釈条件で実施する必要があるため生産性が低い等、工業的に満足できるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の様に、従来の１，２−ジメチルイミダゾールの製造法は、多段階を要する、原材料費が高い等工業的に十分満足できるものではない。したがって、原材料費の安いエチレンジアミンを使用し、一段階で１，２−ジメチルイミダゾールを製造する方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、１，２−ジメチルイミダゾールの製造法について鋭意検討した結果、エチレンジアミン、酢酸及びメタノールを酸化亜鉛及びニッケルの存在下、反応させることによって、１，２−ジメチルイミダゾールを一段階で製造できるという新規な事実を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、エチレンジアミン、酢酸及びメタノールを酸化亜鉛及びニッケル触媒存在下反応させることを特徴とする１，２−ジメチルイミダゾールの製造法である。
【０００７】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
本発明の方法において使用される触媒は酸化亜鉛及びニッケルである。酸化亜鉛とニッケルは混合して使用しても良いし、別々に使用しても良い。例えば固定床流通式の反応では、酸化亜鉛とニッケルを混合して充填しても良いし、上流側に酸化亜鉛を充填し、下流側にニッケルを充填しても良い。
【０００９】
酸化亜鉛はそのまま使用しても良いし、担体に担持して又は他の酸化物、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等と混合して使用しても良い。担体としては、シリカ、アルミナ等の酸化物、シリカ−アルミナ、珪藻土等の複合酸化物、活性炭、多孔質ガラス、セラミック等が使用できる。
【００１０】
酸化亜鉛には、活性亜鉛華、透明性亜鉛白等があるが、いずれを使用しても一向に差し支えない。
【００１１】
ニッケルとしては、金属が使用できる。金属ニッケルを例示するとラネーニッケル、安定化ニッケル、フレークニッケル等があるが、いずれを使用しても一向に差し支えない。ニッケルは担持しても担持しなくても使用できるが、担持する場合、担体としては、シリカ、アルミナ等の酸化物、シリカ−アルミナ、珪藻土等の複合酸化物、活性炭、多孔質ガラス、セラミック等が使用できる。またニッケルに、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、希土類元素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ等を加えても良い。
【００１２】
本発明の方法において使用される原料はエチレンジアミン、酢酸、メタノールである。エチレンジアミン、酢酸、メタノールは化学当量又はいずれかの過剰で反応を行うことができる。
【００１３】
本発明の方法において、反応温度は、反応速度の向上、アミン類の分解抑制及び１，２−ジメチルイミダゾールの収率向上のため、通常１５０〜５００℃の範囲で行われるが、１８０〜４００℃で行うことが更に好ましい。また酸化亜鉛とニッケルを混合せずに反応器に充填する場合、酸化亜鉛の部分とニッケルの部分の温度を変えることもできる。例えば酸化亜鉛の部分で５００℃で反応させ、ニッケルの部分で１５０℃とすることも可能である。
【００１４】
本発明の方法は通常気相で実施される。ここで気相とは、原料の全部又は一部を気体として触媒に供給し、反応させることを言う。原料の全部を液体で供給した場合は、１，２−ジメチルイミダゾールの収率が低下してしまう。
【００１５】
本発明の方法においては、溶媒を使用してもしなくても良い。溶媒としては、反応条件に不活性なものであれば特に制限なく使用できる。
【００１６】
また本発明の方法では、水素流通下で反応させることが好ましい。反応中に水素は副生するため、必ずしも水素を使用しなくても反応は進行するが、水素を供給しないと触媒の活性が十分に発揮できず、また触媒の寿命が短くなる。
【００１７】
本発明の方法は、連続反応で実施しても良いし、回分反応、半回分反応で実施しても良い。また固定床で流動床でも反応できる。
【００１８】
本発明の方法においては、目的の１，２−ジメチルイミダゾール以外に２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾールが副生するが、これらは回収して再び反応させることができる。
【００１９】
生成する１，２−ジメチルイミダゾールの精製方法に特に制限はなく、蒸留、晶析等一般に用いられている方法で容易に単離できる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明はエチレンジアミンから一段で１，２−ジメチルイミダゾールを製造する方法を提供するものであり、極めて有意義である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
酸化亜鉛をアルミナに１０重量％担持した触媒を２０ｍｌ、ニッケルをアルミナに２０重量％担持した触媒を１０ｍｌ、管状反応器に充填した。これに大気圧下、水素を１００ｍｌ／分の速度で供給しながら、４００℃に昇温し、２時間触媒を活性化した。温度を３５０℃に下げ、酢酸／エチレンジアミン／メタノール＝１／１／３（モル比）の原料を供給した。ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は５３０（／ｈ）とした。反応ガスを冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチレンジアミンの転化率は１００％であり、選択率９．６％で１，２−ジメチルイミダゾールが生成していた。
【００２３】
実施例２
酸化亜鉛をアルミナに１０重量％担持した触媒を３０ｍｌ、ニッケルをアルミナに２０重量％担持した触媒を１０ｍｌ、管状反応器に充填した。これに水素を１００ｍｌ／分の速度で供給しながら、酸化亜鉛触媒の部分を３３０℃、ニッケル触媒の部分を２５０℃に昇温し、酢酸／エチレンジアミン／メタノール＝１／１／３（モル比）の原料を供給した。ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は３５０（／ｈ）とした。反応ガスを冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチレンジアミンの転化率は１００％であり、選択率２１．１％で１，２−ジメチルイミダゾールが生成していた。
【００２４】
比較例１
ニッケル触媒を充填しなかった以外は実施例１と全く同じ条件で反応を実施した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチレンジアミンの転化率は１００％であり、２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾールのみが生成しており、１，２−ジメチルイミダゾールは生成していなかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing 1,2-dimethylimidazole. 1,2-dimethylimidazole is a useful compound as a catalyst for polyurethane and an epoxy curing agent.
[0002]
[Prior art]
As a conventionally known method for producing 1,2-dimethylimidazole using ethylenediamine as a raw material, 2-methylimidazoline obtained from ethylenediamine and acetonitrile is dehydrogenated to give 2-methylimidazole, which is methylated to 1, A method of making 2-dimethylimidazole is known. This method has a low raw material cost, but has a disadvantage that the reaction time becomes long because it requires multiple steps. Further, since the intermediates 2-methylimidazoline and 2-methylimidazole are solid, handling becomes complicated. Although a method for producing 2-methylimidazole from ethylenediamine and acetic acid is also known (Japanese Patent Laid-Open No. 54-16472), this method also requires a methylation step to obtain 1,2-dimethylimidazole. To do.
[0003]
As a method for producing 1,2-dimethylimidazole in one step, JP-A-56-61359 discloses a method using glyoxal, acetaldehyde, ammonia and methylamine. This method uses expensive raw materials such as glyoxal, acetaldehyde, methylamine, etc., and it is necessary to carry out under high dilution conditions, so that the productivity is low, so that it is not industrially satisfactory.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional method for producing 1,2-dimethylimidazole is not sufficiently industrially satisfactory, such as requiring many steps and high raw material costs. Accordingly, it has been desired to develop a method for producing 1,2-dimethylimidazole in one step using ethylenediamine having a low raw material cost.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest investigation on the production method of 1,2-dimethylimidazole, the present inventor produced 1,2-dimethylimidazole in one step by reacting ethylenediamine, acetic acid and methanol in the presence of zinc oxide and nickel. The present inventors have found a new fact that it is possible to complete the present invention.
[0006]
That is, the present invention is a process for producing 1,2-dimethylimidazole characterized by reacting ethylenediamine, acetic acid and methanol in the presence of zinc oxide and a nickel catalyst.
[0007]
The present invention is described in further detail below.
[0008]
The catalysts used in the process of the present invention are zinc oxide and nickel. Zinc oxide and nickel may be mixed and used separately. For example, in a fixed bed flow type reaction, zinc oxide and nickel may be mixed and filled, zinc oxide may be filled on the upstream side, and nickel may be filled on the downstream side.
[0009]
Zinc oxide may be used as it is, or may be supported on a support or mixed with other oxides such as silica, alumina, titania, zirconia and the like. As the carrier, oxides such as silica and alumina, composite oxides such as silica-alumina and diatomaceous earth, activated carbon, porous glass, ceramic and the like can be used.
[0010]
Zinc oxide includes activated zinc white and transparent zinc white, but any of them can be used.
[0011]
A metal can be used as nickel. Examples of metallic nickel include Raney nickel, stabilized nickel, flake nickel, etc., and any of them may be used. Nickel can be used regardless of whether it is supported or not. However, when supported, oxides such as silica and alumina, composite oxides such as silica-alumina and diatomaceous earth, activated carbon, porous glass, ceramic, etc. Can be used. Also, nickel, magnesium, calcium, chromium, manganese, rare earth elements, titanium, zirconium, niobium, molybdenum, tungsten, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, palladium, platinum, copper, silver, zinc, cadmium, mercury Aluminum, gallium, indium, tin, or the like may be added.
[0012]
The raw materials used in the method of the present invention are ethylenediamine, acetic acid, and methanol. Ethylenediamine, acetic acid, methanol can be reacted in chemical equivalents or in any excess.
[0013]
In the method of the present invention, the reaction temperature is usually in the range of 150 to 500 ° C. in order to improve the reaction rate, suppress the decomposition of amines, and improve the yield of 1,2-dimethylimidazole. More preferably, In addition, when charging the reactor without mixing zinc oxide and nickel, the temperature of the zinc oxide portion and the nickel portion can be changed. For example, the reaction can be performed at 500 ° C. in the zinc oxide portion and 150 ° C. in the nickel portion.
[0014]
The process according to the invention is usually carried out in the gas phase. Here, the gas phase means that all or part of the raw material is supplied as a gas to the catalyst and reacted. When all of the raw materials are supplied in liquid, the yield of 1,2-dimethylimidazole is reduced.
[0015]
In the method of the present invention, a solvent may or may not be used. Any solvent that is inert to the reaction conditions can be used without particular limitation.
[0016]
In the method of the present invention, the reaction is preferably performed under hydrogen flow. Since hydrogen is by-produced during the reaction, the reaction does not necessarily proceed without using hydrogen. However, unless hydrogen is supplied, the activity of the catalyst cannot be fully exhibited and the life of the catalyst is shortened.
[0017]
The method of the present invention may be carried out by continuous reaction, batch reaction or semi-batch reaction. Moreover, it can react also in a fluidized bed with a fixed bed.
[0018]
In the method of the present invention, 2-methylimidazoline and 2-methylimidazole are by-produced in addition to the target 1,2-dimethylimidazole, and these can be recovered and reacted again.
[0019]
There is no restriction | limiting in particular in the purification method of the 1, 2- dimethylimidazole to produce | generate, It can isolate easily by methods generally used, such as distillation and crystallization.
[0020]
【The invention's effect】
The present invention provides a method for producing 1,2-dimethylimidazole from ethylenediamine in one step, which is extremely significant.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
[0022]
Example 1
A tubular reactor was charged with 20 ml of a catalyst supporting 10% by weight of zinc oxide on alumina and 10 ml of a catalyst supporting 20% by weight of nickel on alumina. While supplying hydrogen at a rate of 100 ml / min under atmospheric pressure, the temperature was raised to 400 ° C. to activate the catalyst for 2 hours. The temperature was lowered to 350 ° C., and a raw material of acetic acid / ethylenediamine / methanol = 1/1/3 (molar ratio) was supplied. The gas space velocity (GHSV) was 530 (/ h). The reaction gas was cooled and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of ethylenediamine was 100%, and 1,2-dimethylimidazole was produced at a selectivity of 9.6%.
[0023]
Example 2
A tubular reactor was charged with 30 ml of a catalyst supporting 10% by weight of zinc oxide on alumina and 10 ml of a catalyst supporting 20% by weight of nickel on alumina. While supplying hydrogen to this at a rate of 100 ml / min, the temperature of the zinc oxide catalyst portion was raised to 330 ° C. and the nickel catalyst portion was raised to 250 ° C., and acetic acid / ethylenediamine / methanol = 1/1/3 (molar ratio). The raw material was supplied. The gas space velocity (GHSV) was 350 (/ h). The reaction gas was cooled and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of ethylenediamine was 100%, and 1,2-dimethylimidazole was produced at a selectivity of 21.1%.
[0024]
Comparative Example 1
The reaction was carried out under exactly the same conditions as in Example 1 except that the nickel catalyst was not charged. As a result of analysis by gas chromatography, the conversion rate of ethylenediamine was 100%, and only 2-methylimidazoline and 2-methylimidazole were produced, and 1,2-dimethylimidazole was not produced.
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