JP4745601B2

JP4745601B2 - Triazine compound and organic electroluminescent device using the same

Info

Publication number: JP4745601B2
Application number: JP2003077388A
Authority: JP
Inventors: 克浩岩崎; 糸金辻; 浩樹吉崎; 崇人小山田; 千波矢安達; 博之雀部
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP2004284971A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なトリアジン化合物、その製造方法および該化合物を電子注入化合物とする有機発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の多様化に伴って、Cathode Ray Tube（いわゆるＣＲＴ）よりも低消費電力で空間占有面積の小さい平面型表示素子に関するニーズが高くなり、特に自発光型で表示が鮮明、かつエネルギー変換効率の高い有機ＥＬ素子に対する注目が集まり、様々な材料並びに有機発光素子の提案がなされてきた。
【０００３】
有機発光素子、特に有機電界素子（有機ＥＬ素子）は、通常、ガラスやプラスチックなどの透明基板上に陽極を設け、その上に正孔輸送、発光、電子輸送（電子注入）のための各種の有機薄膜層が積層され、更にその上に陰極が設けられた構造となっている。
かかる有機電界素子の両電極間に電圧を印加すると、正孔輸送、発光、電子輸送の各層に電流が流れ、発光層において正孔と電子の再結合により発光現象が生じ、発生した光のうち透明電極及び透明基板を厚さ方向に透過した光が外部に照射されて、１０Ｖ前後の電圧の印加により１００〜１００００カンデラ／ｍ^２といった極めて高輝度の発光が得られることから、次世代ディスプレイ素子の有力候補として注目されている。
【０００４】
このような有機電界発光素子において、従来型の殆どの有機ＥＬ素子においては発生した光の一部のみが透明な陽極側より照射されるが、その割合は、素子内の屈折率ｎに対し理論的には１／（２ｎ^２）であり、例えば屈折率ｎが１．５の場合、外部照射の割合はわずか２２％程度であって、残りの７８％近くは有機積層内やガラス基板を導波して金属面で吸収されるか、基板の端から放出され、極めて発光効率の悪いものである。
【０００５】
かかる発光効率を向上させるために、陽極、陰極ともにIndium−Tin−Oxide（以下「ＩＴＯ」と略記する。）からなる透明電極を用いた例も報告され、更には、ＩＴＯ電極を陽極とし、ビス-（α−ナフチルフェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）を正孔輸送層、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（いわゆるＡｌｑ_３）を電子輸送性発光層とし、その上に陰極としてＩＴＯ電極を製膜した透明有機電界素子も報告されている。
【０００６】
しかし、かかる素子においてはまだ発光効率の改善が十分でなく、更なる発光効率向上のために、上記の素子において、Ａｌｑ_３を発光層とし、該Ａｌｑ_３発光層とＩＴＯ電極との間に下記式で示される

２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１、１０−フェナンスロリン（バソクプロイン、以下、ＢＣＰと略記する）を電子輸送層とした有機薄膜層を形成させてなる透明有機電界素子も報告されている。（特許文献１参照）
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２-３３２５６７号公報
【０００８】
しかしながら、陽極および陰極の両電極を光透過度の高い透明ＩＴＯ電極とし、Ａｌｑ_３を電子輸送性発光層とすることにより素子内で発生した光を効率よく素子外部に取り出し、さらにはＢＣＰを電子輸送層として設けた場合には、発光効率をより向上させることはできるが、ＢＣＰは結晶化し易いために素子としての透明性が失われたリ、結晶化により電流が流れにくくなるため、結果として素子寿命が短くなるという問題があり、その改善が求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明者らは、透過率を損なうことなく発光を取り出すことが可能な透明な陽極および陰極、とりわけ両電極を光透過度の高いＩＴＯ電極として用いた有機ＥＬ素子において、上記のＡｌｑ_３を電子輸送性発光層とする場合およびＢＣＰを電子輸送層として使用する場合のそれぞれの問題点を同時に解決し、発光効率としてはＡｌｑ_３を発光層とする場合よりも高くなり、しかも、電子輸送層における電子注入材料として使用してもＢＣＰのように結晶化を生じることもなく、素子寿命に対する影響も少なく、電子輸送層として良好な製膜性を有する化合物を開発するとともに、該化合物を電子輸送層における電子注入化合物として用いた有機電界素子を開発すべく検討を行い、本発明に至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、下記一般式（１）

［式中、ｎは０ないし１であり、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なって、下記式
【化１】

（式中、環Ａは、Ｘが炭素原子または窒素原子、ｍが４ないし５の整数である５員環または６員環からなる芳香環を示す。Ｒ_４、Ｒ_５は水素原子または環Ａを構成する炭素原子に結合したアルキル基またはアルコキシル基を、ｗおよびｋはそれぞれ０ないし１を示す。また隣接して結合しているＲ_４およびＲ_５の末端同士が結合して、環Ａを構成する２個の炭素原子を共有する５員環または６員環を形成していてもよい。Ｒ_６は置換されていてもよいトリアジニル基を示す）を示し、Ｒ_３は前記Ｒ_１またはＲ_２と同一であるか、ｎ＝１である場合には置換されていてもよいトリアジニル基を示す。］
で表されるトリアジン化合物を、本発明の第２はその製造方法を、本発明の第３は該トリアジン化合物を有効成分とする有機発光素子を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で示される本発明のトリアジン化合物において、環Ａとしてはフェニル環、ピリジン環、シクロペンタジエン環が、アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルなどが、アルコキシル基としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブトキシなどがそれぞれ例示される。
また、隣接して結合しているＲ_４およびＲ_５の末端同士が結合して、環Ａを構成する２個の炭素原子を共有する５員環または６員環を形成している場合の例としては環Ａをあわせた全体としてキノリン環が挙げられる。
このような本発明のトリアジン化合物として、具体的には以下に示す化合物が例示される。
【００１２】
（化合物１）

【００１３】
（化合物２）

【００１４】
（化合物３）

【００１５】
（化合物４）

【００１６】
（化合物５）

【００１７】
（化合物６）

【００１８】
（化合物７）

【００１９】
（化合物８）

【００２０】
（化合物９）

【００２１】
（化合物１０）

【００２２】
本発明の上記一般式（１）で示されるトリアジン化合物は、例えば一般式（４）

で示されるシアノ化合物を塩基の存在下に反応させることにより容易に製造することができ、この方法は前記一般式（４）において、ｗ＝０である原料化合物を使用し、前記一般式（１）においてｎ＝０であるトリアジン化合物を製造する方法として特に好適である。
【００２３】
ここで、塩基としては水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、塩化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウムなどが好適に使用される。
【００２４】
塩基の使用量は反応条件によっても異なるが、一般には原料シアノ化合物に対して０．０１〜２モル倍の範囲であり、反応温度は原料化合物や溶媒を使用する場合にはその溶媒の種類などによっても異なり、それぞれの条件に応じて最適の温度が設定される。
【００２５】
尚、アルカリ金属アルコキシド特に、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどを使用する場合には対応するアルコール溶液として使用される。
その他、反応溶媒として反応に不活性な有機溶媒を適宜用いてもよい。
【００２６】
尚、前記一般式（１）において、ｎ＝1であるトリアジン化合物を製造する場合には、例えば、２−メチル−４−Ｒ_１−６−Ｒ_２−ｓ−トリアジン化合物と、置換基Ｒ_３に対応するアルデヒド化合物とを、例えば濃硫酸、酢酸などの存在下に脱水反応させることにより製造することができる。
【００２７】
かかる一般式（１）で示されるトリアジン化合物は有機発光素子、特に有機電界素子として有用である。
次に、本発明のトリアジン化合物を用いた有機電界素子について説明するが、本発明の有機電界素子の構造それ自体は特に限定されず、本発明のトリアジン化合物を電子注入材料として使用する限りにおいて、従来より公知の各種の有機電界素子に適用される。
【００２８】
図１は、本発明の有機電界素子の一実施形態を示す概念図である。
この例で示す有機電界素子は、透明基板（１）上に、透明な陽極（２ａ）、有機化合物からなる正孔輸送層（３）、有機化合物からなる発光層（４）、有機化合物からなる電子輸送層（５）および透明な陰極（２ｂ）が順次積層された構造からなっている。
【００２９】
ここで、透明基板としては通常ガラス、透明プラスチックなどが使用される。
また、この例においては、陽極（２ａ）としては厚さ１１０ｎｍ程度に積層された導電性材料であるＩＴＯが、正孔輸送層（３）として５０ｎｍ程度の厚さに成膜したα―ＮＰＤを含む有機化合物層が、発光層（４）として５０ｎｍ程度の厚さに成膜したＡｌｑ_３を含む有機化合物層が、電子輸送層（５）として１０ｎｍ程度の厚さに成膜した本発明の一般式（１）で示されるトリアジン化合物を含む有機化合物層がそれぞれ形成され、陰極（２ｂ）として１０ｎｍ程度の厚さに成膜したＩＴＯが積層されている。
【００３０】
尚、正孔輸送層および発光層として使用される化合物は前記例示化合物に限られず、従来から当該分野において使用されている各種の化合物が適宜使用され、また、各層にはそれぞれの目的に照らして当該化合物以外の他の有機化合物が含まれていてもよい。
同様に、上記各層の厚みについても、上記に限定されず、適宜最適の厚みとなるように設定される。
【００３１】
【発明の効果】
本願発明に特定する前記一般式（１）で示されるトリアジン化合物を、陽極および陰極の両電極が導電性材料である透明ＩＴＯ電極からなり、電子輸送層を構成する電子注入材料（電子注入化合物）として用いた有機電界素子は、発光効率としてはＡｌｑ_３を発光層とする場合よりも高くなり、しかも、電子輸送層における電子注入材料として使用してもＢＣＰのように結晶化を生じることもなく、素子寿命に対する影響も少ないなどの優れた効果を奏する。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものでないことはいうまでもない。
【００３３】
尚、以下の実施例において、発光能の測定にはアジレント・テクノロジー・インク社製のAgilent 4155C semiconductor parameter analyzerおよびニューポート社製のMulti-function optical meterを使用した。
【００３４】
実施例１
２，４，６−トリ（５−メチル−３−ピリジル）−ｓ−トリアジン（Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ）（化合物１）の合成
温度計を備えたガラス製フラスコに、３−シアノ−５−メチルピリジン２３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）と水素化ナトリウム０．４８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１３０℃に昇温した。６時間撹拌した後、８０℃に冷却し、撹拌下にメタノール１０ｇを加えた。この懸濁液を４０℃に冷却し、撹拌下に水１０ｇを加えて未反応の水素化ナトリウムを分解した。この懸濁液を濾過して得た固体に、水１００ｇとメタノール４０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この懸濁液を濾過し、得られた固体をエバポレーターを用いて乾燥し、Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺの淡黄色固体を２．８７ｇ（収率１２．０％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：２．５１（ｓ，９Ｈ）、８．６７（ｓ，３Ｈ）、８．６７（ｓ，３Ｈ），８．６８（ｓ，３Ｈ）、９．６７（ｓ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：１８．５、１３０．６、１３３．２、１３６．４、１４７．９、１５４．０、１７０．６
ＬＣＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：３５４［Ｍ＋］
λ_ｍａｘ（ＣＨＣｌ_３）：２５６ｎｍ、２８９ｎｍ
ＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔ：２７６℃
【００３５】
実施例２
２，４，６−トリ（６−メチル−３−ピリジル）−ｓ−トリアジン（Ｔ６Ｍ３ＰｙＴＺ）（化合物２）の合成
１ｌガラス製反応器に、２−メチル−５−シアノピリジン１１８．１４ｇ、メタノール２９５．４ｇを仕込み、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液２８９．４６ｇを４〜１２℃の間にて１．２５時間かけ滴下したのち、７７時間加熱還流させた。反応液の濃縮物に、水１０５０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。濾過後、濾残にトルエン６４ｇを加え、室温で１時間撹拌した。濾過後、濾残をトルエンで洗浄し減圧乾燥することにより、Ｔ６Ｍ３ＰｙＴＺ５．２４ｇ（収率４．４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：２．７１（ｓ，９Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，３Ｈ）、８．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ）、９．７８（ｓ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：２４．８、１２３．２、１２８．５、１３６．５、１５０．１、１６３．０、１７０．５
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３５４［Ｍ＋］
λ_ｍａｘ（ＣＨＣｌ_３）：２８７ｎｍ
ＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔ：２８１−２８３℃
【００３６】
実施例３
２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン（Ｔ２ＰｙＴＺ）（化合物３）の合成
温度計を備えたガラス製フラスコに、２−シアノピリジン２６．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）と塩化アンモニウム１．３４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とエチレングリコール２６ｇを仕込み、１５５℃から１６５℃で１２時間撹拌した。
この懸濁液を室温に冷却した後、濾過して得た固体に、１０７ｇの１０％硫酸水溶液と活性炭１８ｇを加えて室温で１時間撹拌した。これを濾過して活性炭を除いた後、アルカリで中和して析出した結晶を濾過してエバポレーターを用いて乾燥し、目的とするＴ２ＰｙＴＺの淡黄色固体を１７．１３ｇ（収率６５．４％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：７．５７（ｍ，３Ｈ）、７．９９（ｍ，３Ｈ）、８．８８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，３Ｈ）、８．９７（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：１２５．２、１２６．７、１３７．３、１５０．４、１５２．９、１７２．０
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３１２［Ｍ＋］
λ_ｍａｘ（ＣＨＣｌ_３）：２４９、２８２ｎｍ
ＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔ：２４６℃
【００３７】
実施例４
２，４，６−トリ（２−メトキシ−４−ピリジル）−ｓ−トリアジン（ＴＭＰｙＴＺ）（化合物４）の合成
５０ｍｌガラス製反応器に、２−メトキシ−４−シアノピリジン４．０２ｇ、メタノール１０．１ｇを仕込み、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液８．８７ｇを室温にて１．５時間かけ滴下したのち、１７時間加熱還流させた。濾過後、濾残をメタノールで洗浄した。得られた固体に、水１３．０ｇ、メタノール３．４ｇを加え、室温で１時間撹拌した。濾過後、濾残を水で洗浄し乾燥することで、固体１．０２ｇを得た。この固体に、メタノール１２．０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。濾過後、濾残を減圧乾燥することにより、目的とするＴＭＰｙＴＺ０．４１ｇ（収率１０．２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：４．０６（ｓ，９Ｈ）、７．９９（ｓ，３Ｈ）、８．０７（ｍ，３Ｈ）、８．４１（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：５３．９、１１０．５、１１５．２、１４５．３、１４８．０、１６５．２、１７１．０
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：４０２［Ｍ＋］
元素分析計算値：Ｃ，６２．７；Ｈ，４．５１；Ｎ，２０．９
測定値：Ｃ，６２．９；Ｈ，４．２９；Ｎ，２１．１
λ_ｍａｘ（ＣＨＣｌ_３）：２４９ｎｍ、３２６ｎｍ
ＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔ：２５９℃
【００３８】
実施例５
２，４，６−トリ（２−エトキシ−４−ピリジル）−ｓ−トリアジン（ＴＥＰｙＴＺ）（化合物５）の合成
２００ｍｌガラス製反応器に、２−クロロ−４−シアノピリジン１０．３９ｇ、エタノール４１．０ｇを仕込み、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液４３．４６ｇを室温にて１時間かけ滴下した。６時間加熱還流したのち、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１５．４３ｇを追加し、４時間加熱還流した。反応液を濾過し、濾残をエタノールで洗浄した。得られた固体に、水５０ｇを加え室温で３０分撹拌したのち、濾過を行い、濾残を水で洗浄した。この操作を２度行った。得られた固体をクロロホルム１３０ｇに溶かし、水２０ｇを加え撹拌した。分液後下層を濃縮することにより、ＴＥＰｙＴＺ１．１６ｇ（収率１０．４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：１．４８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，９Ｈ）、４．４７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）、７．９９（ｓ，３Ｈ）、８．０６（ｍ，３Ｈ）、８．３９（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：１４．７、６２．２、１１０．７、１１５．１、１４５．３、１４８．０、１６５．０、１７１．０ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：４４４［Ｍ＋］
λ_ｍａｘ（ＣＨＣｌ_３）：３２７ｎｍ、２４９ｎｍ
ＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔ：１８２−１８４℃
【００３９】
実施例６
２，４，６−トリ（２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−ピリジル）−ｓ−トリアジン（ＴＢＰｙＴＺ）（化合物６）の合成
３００ｍｌガラス製反応器に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２８．０５ｇ、テトラヒドロフラン１１０．９ｇを仕込み、撹拌しながら２−クロロ−４−シアノピリジン１３．８５ｇを室温にて加え、１８時間加熱還流した。反応液の濃縮物に、水２６３ｇを加え、室温で２時間撹拌し、濾過後、濾残を水で洗浄した。得られた固体にメタノール１７８ｇを加え、室温で２時間撹拌し、濾過後、濾残をメタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することにより、ＴＢＰｙＴＺ０．７９ｇ（収率４．５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：１．６７（ｓ，２７Ｈ）、７．９２（ｓ，３Ｈ）、８．０３（ｍ，３Ｈ）、８．３７（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：２８．７、８０．３、１１２．７、１１４．６、１４５．１、１４７．５、１６５．０、１７１．２ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：５２８［Ｍ＋］
λ_ｍａｘ（ＣＨＣｌ_３）：３２９ｎｍ、２５０ｎｍ
ＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔ：１９１℃
【００４０】
実施例７
２，４，６−トリ（２−キノリル）−ｓ−トリアジン（ＴＱＴＺ）（化合物７）の合成
３０ｍｌガラス製反応器に、２−キノリンカルボニトリル２．００ｇ、メタノール５．０ｇおよび２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．７６ｇを仕込み、窒素雰囲気下１９時間加熱還流させた。反応液の濃縮物に、ノルマルヘキサン５２ｇを加え、室温で４０分間撹拌した。濾過後、濾液にメタノールを加え撹拌したのち分液した。更に、下層にノルマルヘキサン１５ｇを加え、抽出、分液を行った。ノルマルヘキサン層を集め濃縮し、固体０．７５ｇを得た。得られた固体に、メタノール１０ｇ、無水酢酸０．５ｇを加え、室温で２日間撹拌した。反応液の濃縮物に水を加えたのち、４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下しｐＨ８．８とした。濾過後、濾残を水で洗浄し、得られた固体をメタノール１０ｇに溶解させた。しばらくして析出した結晶を濾過した。濾液から再度析出した結晶とを合わせ乾燥することにより、目的とするＴＱＴＺを０．１５ｇ（収率７．５％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：７．７０（ｍ，３Ｈ）、７．８６（ｍ，３Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ）、８．５０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，３Ｈ）、８．５３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，３Ｈ）、９．０６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：１２１．５、１２７．６、１２８．５、１２９．５、１３０．２、１３１．２、１３７．４、１４８．４、１５２．９、１７２．５
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：４６２［Ｍ＋］
元素分析計算値：Ｃ，７７．９；Ｈ，３．９２；Ｎ，１８．２
測定値：Ｃ，７７．１；Ｈ，３．８；Ｎ，１７．９
λ_ｍａｘ（ＣＨＣｌ_３）：２６５ｎｍ、３１９ｎｍ
ＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔ：２７８−２８１℃
【００４１】
実施例８
２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）ビス（４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン）（ＰＶＢＤＰＴＺ）（化合物８）の合成
温度計を備えたガラス製フラスコに、２−メチル−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン６．０ｇ（２４．２５ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド１．６３ｇ（１２．１５ｍｍｏｌ）および濃硫酸６０ｇを仕込み、６０℃で４．５日間撹拌した。その後反応液を水４８０ｇ中に加え、懸濁液を濾過して得た固体に、１８０ｇのメタノールを加え、室温で１時間撹拌した。この懸濁液を濾過して得た固体に、１８０ｇのクロロホルムを加え、室温で１時間撹拌した。この懸濁液を濾過し、得られた固体をエバポレーターを用いて乾燥した後、３５５℃、２０〜４８ＭＰａで昇華精製し、目的とするＰＶＢＤＰＴＺの黄色固体を５．７６ｇ（収率８０．０％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＦ_３ＣＯＯＤ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：７．５８（ｄ，Ｊ＝１５．４，２Ｈ）、７．７５（ｄｄ，Ｊ＝７．７，４Ｈ）、７．９０（ｄｄ，Ｊ＝７．５，８Ｈ）、７．９８（ｓ，４Ｈ）、８．６８（ｄ，Ｊ＝７．３，８Ｈ）、８．９３（ｄ，Ｊ＝１５．４，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＦ_３ＣＯＯＤ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：１１１．０、１１３．８、１１６．６、１１８．６、１１９．５、１３０．８、１３１．５、１３１．７、１３８．２、１５２．０、１６５．３、１７０．６
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：５９２［Ｍ＋］
元素分析計算値：Ｃ，８１．１；Ｈ，４．７３；Ｎ，１４．２
測定値：Ｃ，８０．８；Ｈ，４．７４；Ｎ，１４．２
λ_ｍａｘ（ＣＨＣｌ_３）：２７０ｎｍ、３６８ｎｍ
ＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔ：３００℃以上
【００４２】
実施例９
２，２’−（１，２−エチレン）ビス（４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン）（ＥＢＤＰＴＺ）（化合物９）の合成
温度計を備えたガラス製フラスコに、４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン２−アルデヒド３．１４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン３．５６ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）および酢酸１４．４ｇを仕込み、環流下４時間撹拌した。これに水２０ｇを加え、この懸濁液を濾過して得た固体に、５０ｇのメタノールを加え、室温で１時間撹拌した。この懸濁液を濾過して得た固体に３０ｇのクロロホルムを加え、室温で１時間撹拌した。この懸濁液を濾過して得た固体に再び３０ｇのクロロホルムを加え、室温で１時間撹拌した。この懸濁液を濾過し、得られた固体をエバポレーターを用いて乾燥し、目的とするＥＢＤＰＴＺの白色固体を３．３６ｇ（収率５７．０％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＦ_３ＣＯＯＤ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：７．８０（ｄｄ，Ｊ＝７．９，８Ｈ）、７．９７（ｄｄ，Ｊ＝７．５，４Ｈ）、８．７４（ｄ，Ｊ＝７．５，８Ｈ）、８．９４（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＦ_３ＣＯＯＤ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：１２３．０、１３０．７、１３１．５、１３６．３、１３８．７、１６３．３、１７１．３
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：４９０［Ｍ＋］
元素分析計算値：Ｃ，７８．４；Ｈ，４．４９；Ｎ，１７．１
測定値：Ｃ，７８．３；Ｈ，４．７５；Ｎ，１７．１
λ_ｍａｘ（ＣＨＣｌ_３）：２７７ｎｍ
ＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔ：３００℃以上
【００４３】
実施例１０
２−［２−（４−キノリル）ビニル］−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン（４ＱＤＰＴＺ）（化合物１０）の合成
温度計を備えたガラス製フラスコに、４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン２−アルデヒド５．２３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４−メチルキノリン３．４４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）および酢酸２４．０ｇを仕込み、１３５℃で２０時間撹拌した。これにメタノール４０ｇを加え、この懸濁液を濾過して得た固体に、６０ｇのメタノールを加え、室温で１時間撹拌した。この懸濁液を濾過し、得られた固体をエバポレーターを用いて乾燥し、目的とする４ＱＤＰＴＺの淡黄色固体を１．１８ｇ（収率１５．０％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：７．４２（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．５−７．６（ｍ，６Ｈ）、７．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６７（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．７０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、８．９５（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）、９．０５（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ：１１８．１、１２３．５、１２６．２、１２７．１、１２８．６、１２８．９、１２９．６、１３０．２、１３２．６、１３２．８、１３５．５、１３５．８、１４０．９、１４８．８、１５０．２、１７１．０、１７１．６
ＬＣＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：３８６［Ｍ＋］
λ_ｍａｘ（ＣＨＣｌ_３）：２７３ｎｍ、３２６ｎｍ
ＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔ：１７６℃
【００４４】
実施例１１
ＩＴＯ薄膜がコートされているガラス基板（三容真空工業株式会社製）の上に、真空蒸着法によりα−ＮＰＤを厚さ５０ｎｍになるように積層した。さらに、その上に発光層材料として厚さ５０ｎmのＡｌｑ_３層を形成し、その上に電子輸送層として実施例１で得たＴ５Ｍ３ＰｙＴＺ（化合物１）を１０ｎｍ蒸着し、最後に陰極としてＩＴＯ層を１００ｎｍ蒸着して素子を完成させた。
このデバイスに電圧を印加したところ良好な発光特性が得られ、最大外部量子効率０．４％が観測された。
また、この素子を２週間室内に放置しても、Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ層の結晶化による濁りは見られず、素子の透明性に変化は見られなかった。
【００４５】
実施例１２
実施例１１において、Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ（化合物１）の代わりに、Ｔ６Ｍ３ＰｙＴＺ（化合物２）を用いる以外は、実施例１１と同様にして素子を得た。
このデバイスに電圧を印加したところ良好な発光特性が得られ、最大外部量子効率０．３６％が観測された。
また、この素子を２週間室内に放置しても、Ｔ６Ｍ３ＰｙＴＺ層の結晶化による濁りは見られず、素子の透明性に変化は見られなかった。
【００４６】
実施例１３
実施例１１において、Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ（化合物１）の代わりに、ＴＭＰｙＴＺ（化合物４）を用いる以外は、実施例１１と同様にして素子を得た。
このデバイスに電圧を印加したところ良好な発光特性が得られ、最大外部量子効率０．３４％が観測された。
また、この素子を２週間室内に放置しても、ＴＭＰｙＴＺ層の結晶化による濁りは見られず、素子の透明性に変化は見られなかった。
【００４７】
実施例１４
実施例１１において、Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ（化合物１）の代わりに、ＴＥＰｙＴＺ（化合物５）を用いる以外は、実施例１１と同様にして素子を得た。
このデバイスに電圧を印加したところ良好な発光特性が得られ、最大外部量子効率０．２５％が観測された。
また、この素子を２週間室内に放置しても、ＴＥＰｙＴＺ層の結晶化による濁りは見られず、素子の透明性に変化は見られなかった。
【００４８】
実施例１５
実施例１１において、Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ（化合物１）の代わりに、ＴＢＰｙＴＺ（化合物６）を用いる以外は、実施例１１と同様にして素子を得た。
このデバイスに電圧を印加したところ良好な発光特性が得られ、最大外部量子効率０．３６％が観測された。
また、この素子を２週間室内に放置しても、ＴＢＰｙＴＺ層の結晶化による濁りは見られず、素子の透明性に変化は見られなかった。
【００４９】
実施例１６
実施例１１において、Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ（化合物１）の代わりに、ＰＶＢＤＰＴＺ（化合物８）を用いる以外は、実施例１１と同様にして素子を得た。
このデバイスに電圧を印加したところ良好な発光特性が得られ、最大外部量子効率０．０６％が観測された。
また、この素子を２週間室内に放置しても、ＰＶＢＤＰＴＺ層の結晶化による濁りは見られず、素子の透明性に変化は見られなかった。
【００５０】
比較例１
Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ層を電子輸送層として使用しない以外は実施例１１と同様にして素子を得た。
この素子を２週間室内に放置しても、素子の透明性に変化は見られなかったが、このデバイスに電圧を印加したところ、最大外部量子効率は０．０３％であった。
【００５１】
比較例２
実施例１１において、Ｔ５Ｍ３ＰｙＴＺ（化合物１）の代わりに、ＢＣＰを用いる以外は、実施例１１と同様にして素子を得た。
このデバイスに電圧を印加したところ、最大外部量子効率は０．３０％であったが、この素子を室内に放置したところ、２日後にはＢＣＰの結晶化による濁りが見られ、素子の透明性および発光能が損なわれていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界素子の一実施態様を示す概念図である。
【符号の説明】
１：透明基板
２ａ：陽極
３：正孔輸送層
４:発光層
５：電子輸送層
２ｂ：陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel triazine compound, a method for producing the same, and an organic light-emitting device using the compound as an electron injection compound.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the diversification of information equipment, there has been a growing need for flat display devices with lower power consumption and smaller space occupancy than Cathode Ray Tube (so-called CRT). Attention has been focused on organic EL elements with high conversion efficiency, and various materials and organic light-emitting elements have been proposed.
[0003]
Organic light-emitting elements, particularly organic electric field elements (organic EL elements), are usually provided with an anode on a transparent substrate such as glass or plastic, on which various kinds of materials for hole transport, light emission, and electron transport (electron injection) are provided. An organic thin film layer is laminated, and a cathode is further provided thereon.
When a voltage is applied between both electrodes of such an organic field element, a current flows in each of the hole transport, light emission, and electron transport layers, and a light emission phenomenon occurs due to recombination of holes and electrons in the light emitting layer. Light transmitted through the transparent electrode and the transparent substrate in the thickness direction is irradiated to the outside, and a voltage of about 10 V is applied to apply 100 to 10,000 candela / m ² Therefore, it has been attracting attention as a promising candidate for next-generation display elements.
[0004]
In such an organic electroluminescent device, only a part of the generated light is irradiated from the transparent anode side in most conventional organic EL devices, but the ratio is theoretically relative to the refractive index n in the device. 1 / (2n ² For example, when the refractive index n is 1.5, the ratio of external irradiation is only about 22%, and the remaining 78% is absorbed by the metal surface in the organic laminate or through the glass substrate. In other words, it is emitted from the edge of the substrate and has extremely low luminous efficiency.
[0005]
In order to improve the luminous efficiency, an example in which a transparent electrode made of Indium-Tin-Oxide (hereinafter abbreviated as “ITO”) is used for both the anode and the cathode has been reported. -(Α-naphthylphenylamino) biphenyl (NPD) is converted into a hole transport layer, tris (8-quinolinolato) aluminum complex (so-called Alq ₃ A transparent organic electric field element having an electron transporting light emitting layer and an ITO electrode formed thereon as a cathode has also been reported.
[0006]
However, in such a device, the luminous efficiency has not been improved sufficiently, and in order to further improve the luminous efficiency, in the above device, Alq ₃ As a light emitting layer, and the Alq ₃ It is shown by the following formula between the light emitting layer and the ITO electrode.

A transparent organic electric field element formed by forming an organic thin film layer using 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (basocuproin, hereinafter abbreviated as BCP) as an electron transport layer has also been reported. ing. (See Patent Document 1)
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2002-332567 A
[0008]
However, both the anode and cathode electrodes are transparent ITO electrodes with high light transmittance, and Alq ₃ By using as the electron transporting light emitting layer, the light generated in the device can be efficiently extracted outside the device, and when BCP is provided as the electron transporting layer, the light emission efficiency can be further improved. However, since the transparency of the element is lost because it is easy to crystallize, it becomes difficult for the current to flow due to crystallization, resulting in a problem that the element life is shortened.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
For this reason, the inventors of the present invention have a transparent anode and cathode that can take out light emission without impairing the transmittance, in particular, an organic EL element using both electrodes as ITO electrodes with high light transmittance. Alq above ₃ In the case of using an electron transporting light emitting layer and the case of using BCP as an electron transporting layer, the respective problems are solved simultaneously, and the luminous efficiency is Alq. ₃ In addition, when used as an electron injecting material in the electron transport layer, it does not cause crystallization like BCP, has little effect on the device life, and is excellent as an electron transport layer. Along with the development of a film-forming compound, studies were conducted to develop an organic electric field device using the compound as an electron injection compound in the electron transport layer, leading to the present invention.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The first of the present invention is the following general formula (1)

Wherein n is 0 to 1 and R ¹ And R ² Are the same or different,
[Chemical 1]

(In the formula, ring A represents an aromatic ring composed of a 5-membered ring or a 6-membered ring, wherein X is a carbon atom or a nitrogen atom, and m is an integer of 4 to 5. R ₄ , R ₅ Represents a hydrogen atom or an alkyl group or an alkoxyl group bonded to a carbon atom constituting ring A, and w and k each represents 0 to 1. Also adjacent R ₄ And R ₅ May be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring sharing two carbon atoms constituting the ring A. R ₆ Represents an optionally substituted triazinyl group), and R ₃ Is R ₁ Or R ₂ Or when n = 1, it represents an optionally substituted triazinyl group. ]
The third of the present invention provides an organic light-emitting device comprising the triazine compound as an active ingredient.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the triazine compound of the present invention represented by the general formula (1), the ring A is a phenyl ring, a pyridine ring, or a cyclopentadiene ring, and the alkyl group is methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, sec. -Or t-butyl and the like, and alkoxyl groups include methoxy, ethoxy, n- or iso-propoxy, n-, sec- or t-butoxy, respectively.
In addition, adjacent R ₄ And R ₅ Examples of the case in which the ends of each are bonded to form a 5-membered ring or 6-membered ring sharing the two carbon atoms constituting the ring A include the quinoline ring as a whole including the ring A. .
Specific examples of the triazine compound of the present invention include the following compounds.
[0012]
(Compound 1)

[0013]
(Compound 2)

[0014]
(Compound 3)

[0015]
(Compound 4)

[0016]
(Compound 5)

[0017]
(Compound 6)

[0018]
(Compound 7)

[0019]
(Compound 8)

[0020]
(Compound 9)

[0021]
(Compound 10)

[0022]
The triazine compound represented by the general formula (1) of the present invention is, for example, the general formula (4).

Can be easily produced by reacting the cyano compound represented by formula (1) in the presence of a base. This method uses a raw material compound in which w = 0 in the general formula (4), and the general formula (1) ) Is particularly suitable as a method for producing a triazine compound in which n = 0.
[0023]
Here, as the base, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, and alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide and potassium t-butoxide are used. An ammonium halide such as ammonium chloride is preferably used.
[0024]
Although the amount of the base used varies depending on the reaction conditions, it is generally in the range of 0.01 to 2 mol times the raw material cyano compound, and the reaction temperature is the kind of the solvent when using the raw material compound or solvent. The optimum temperature is set according to each condition.
[0025]
In addition, when using alkali metal alkoxide, especially sodium methoxide, sodium ethoxide, etc., it is used as a corresponding alcohol solution.
In addition, an organic solvent inert to the reaction may be appropriately used as the reaction solvent.
[0026]
In the case of producing a triazine compound in which n = 1 in the general formula (1), for example, 2-methyl-4-R ₁ -6-R ₂ -S-triazine compound and substituent R ₃ Can be produced by a dehydration reaction in the presence of concentrated sulfuric acid, acetic acid or the like.
[0027]
The triazine compound represented by the general formula (1) is useful as an organic light emitting device, particularly an organic electric field device.
Next, the organic electric field element using the triazine compound of the present invention will be described, but the structure itself of the organic electric field element of the present invention is not particularly limited, as long as the triazine compound of the present invention is used as an electron injection material. The present invention is applied to various conventionally known organic electric field elements.
[0028]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing one embodiment of the organic electric field element of the present invention.
The organic electric field element shown in this example comprises a transparent anode (2a), a hole transport layer (3) made of an organic compound, a light emitting layer (4) made of an organic compound, and an organic compound on a transparent substrate (1). The electron transport layer (5) and the transparent cathode (2b) are sequentially laminated.
[0029]
Here, glass, transparent plastic, etc. are usually used as the transparent substrate.
In this example, the anode (2a) is made of ITO, which is a conductive material laminated to a thickness of about 110 nm, and the hole transport layer (3) is an α-NPD formed to a thickness of about 50 nm. Alq containing organic compound layer formed as a light emitting layer (4) with a thickness of about 50 nm ₃ An organic compound layer containing a triazine compound represented by the general formula (1) of the present invention, in which an organic compound layer containing a film having a thickness of about 10 nm is formed as an electron transport layer (5), and a cathode (2b) As a result, ITO having a thickness of about 10 nm is laminated.
[0030]
The compounds used as the hole transport layer and the light emitting layer are not limited to the above exemplary compounds, and various compounds conventionally used in the field are used as appropriate, and each layer is in light of its purpose. Other organic compounds other than the compound may be contained.
Similarly, the thickness of each of the layers is not limited to the above, and is appropriately set to an optimum thickness.
[0031]
【The invention's effect】
The triazine compound represented by the general formula (1) specified in the present invention is an electron injection material (electron injection compound) that is composed of a transparent ITO electrode in which both an anode and a cathode are conductive materials and constitutes an electron transport layer. The organic electric field element used as the light emitting efficiency is Alq ₃ In addition, when used as an electron injecting material in the electron transporting layer, it does not cause crystallization like BCP, and has excellent effects such as little influence on the device lifetime. .
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, it cannot be overemphasized that this invention is not what is limited to these.
[0033]
In the following examples, an Agilent 4155C semiconductor parameter analyzer manufactured by Agilent Technologies Inc. and a Multi-function optical meter manufactured by Newport were used for the measurement of luminous ability.
[0034]
Example 1
Synthesis of 2,4,6-tri (5-methyl-3-pyridyl) -s-triazine (T5M3PyTZ) (Compound 1)
A glass flask equipped with a thermometer was charged with 23.7 g (0.2 mol) of 3-cyano-5-methylpyridine and 0.48 g (0.02 mol) of sodium hydride and stirred at 130 ° C. under a nitrogen stream. The temperature was raised to. After stirring for 6 hours, the mixture was cooled to 80 ° C., and 10 g of methanol was added with stirring. This suspension was cooled to 40 ° C., and 10 g of water was added with stirring to decompose unreacted sodium hydride. 100 g of water and 40 g of methanol were added to the solid obtained by filtering this suspension, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. This suspension was filtered, and the obtained solid was dried using an evaporator to obtain 2.87 g (yield 12.0%) of a pale yellow solid of T5M3PyTZ.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , Ppm) δ: 2.51 (s, 9H), 8.67 (s, 3H), 8.67 (s, 3H), 8.68 (s, 3H), 9.67 (s, 3H)
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ , Ppm) δ: 18.5, 130.6, 133.2, 136.4, 147.9, 154.0, 170.6
LCMS (ESI) m / z: 354 [M +]
λ _max (CHCl ₃ ): 256 nm, 289 nm
Melting Point: 276 ° C
[0035]
Example 2
Synthesis of 2,4,6-tri (6-methyl-3-pyridyl) -s-triazine (T6M3PyTZ) (compound 2)
A 1 l glass reactor was charged with 118.14 g of 2-methyl-5-cyanopyridine and 295.4 g of methanol, and 289.46 g of 28% sodium methoxide methanol solution was added at 4-12 ° C. over 1.25 hours. After dropwise addition, the mixture was heated to reflux for 77 hours. To the concentrate of the reaction solution, 1050 g of water was added and stirred at room temperature for 1 hour. After filtration, 64 g of toluene was added to the filter residue and stirred at room temperature for 1 hour. After filtration, the residue was washed with toluene and dried under reduced pressure to obtain 5.24 g (yield 4.4%) of T6M3PyTZ.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , Ppm) δ: 2.71 (s, 9H), 7.38 (d, J = 7.9 Hz, 3H), 8.83 (d, J = 7.8 Hz, 3H), 9.78 (s, 3H)
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ , Ppm) δ: 24.8, 123.2, 128.5, 136.5, 150.1, 163.0, 170.5
DIMS (EI) m / z: 354 [M +]
λ _max (CHCl ₃ ): 287 nm
Melting Point: 281-283 ° C
[0036]
Example 3
Synthesis of 2,4,6-tri (2-pyridyl) -s-triazine (T2PyTZ) (compound 3)
A glass flask equipped with a thermometer was charged with 26.0 g (0.25 mol) of 2-cyanopyridine, 1.34 g (0.025 mol) of ammonium chloride and 26 g of ethylene glycol, and stirred at 155 ° C. to 165 ° C. for 12 hours. .
After cooling this suspension to room temperature, 107 g of a 10% aqueous sulfuric acid solution and 18 g of activated carbon were added to the solid obtained by filtration and stirred at room temperature for 1 hour. This was filtered to remove the activated carbon, and then the crystals precipitated after neutralization with alkali were filtered and dried using an evaporator to give 17.13 g (yield: 65.4%) of the desired light yellow solid of T2PyTZ. )Obtained.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , Ppm) δ: 7.57 (m, 3H), 7.9 (m, 3H), 8.88 (d, J = 7.9 Hz, 3H), 8.97 (d, J = 4.4 Hz, 3H)
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ , Ppm) δ: 125.2, 126.7, 137.3, 150.4, 152.9, 172.0
DIMS (EI) m / z: 312 [M +]
λ _max (CHCl ₃ ): 249, 282 nm
Melting Point: 246 ° C
[0037]
Example 4
Synthesis of 2,4,6-tri (2-methoxy-4-pyridyl) -s-triazine (TMPyTZ) (compound 4)
A 50 ml glass reactor was charged with 4.02 g of 2-methoxy-4-cyanopyridine and 10.1 g of methanol, and 8.87 g of 28% sodium methoxide methanol solution was added dropwise at room temperature over 1.5 hours. Heated to reflux for hours. After filtration, the filter residue was washed with methanol. To the obtained solid, 13.0 g of water and 3.4 g of methanol were added and stirred at room temperature for 1 hour. After filtration, the residue was washed with water and dried to obtain 1.02 g of a solid. To this solid, 12.0 g of methanol was added and stirred at room temperature for 1 hour. After filtration, the filter residue was dried under reduced pressure to obtain 0.41 g of target TMPyTZ (yield 10.2%).
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , Ppm) δ: 4.06 (s, 9H), 7.99 (s, 3H), 8.07 (m, 3H), 8.41 (d, J = 5.3 Hz, 3H)
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ , Ppm) δ: 53.9, 110.5, 115.2, 145.3, 148.0, 165.2, 171.0
DIMS (EI) m / z: 402 [M +]
Elemental analysis Calculated values: C, 62.7; H, 4.51; N, 20.9
Measurement: C, 62.9; H, 4.29; N, 21.1
λ _max (CHCl ₃ ): 249 nm, 326 nm
Melting Point: 259 ° C
[0038]
Example 5
Synthesis of 2,4,6-tri (2-ethoxy-4-pyridyl) -s-triazine (TEPyTZ) (compound 5)
A 200 ml glass reactor was charged with 10.39 g of 2-chloro-4-cyanopyridine and 41.0 g of ethanol, and 43.46 g of a 20% sodium ethoxide ethanol solution was added dropwise at room temperature over 1 hour. After heating at reflux for 6 hours, 15.43 g of a 20% sodium ethoxide ethanol solution was added, and the mixture was heated to reflux for 4 hours. The reaction solution was filtered, and the residue was washed with ethanol. 50 g of water was added to the obtained solid and stirred at room temperature for 30 minutes, followed by filtration. The residue was washed with water. This operation was performed twice. The obtained solid was dissolved in 130 g of chloroform, and 20 g of water was added and stirred. After separation, the lower layer was concentrated to obtain 1.16 g of TEPyTZ (yield 10.4%).
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , Ppm) δ: 1.48 (t, J = 7.1 Hz, 9H), 4.47 (q, J = 7.1 Hz, 6H), 7.99 (s, 3H), 8.06 (m, 3H), 8.39 (d, J = 5.3 Hz, 3H)
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ , Ppm) δ: 14.7, 62.2, 110.7, 115.1, 145.3, 148.0, 165.0, 171.0 DIMS (EI) m / z: 444 [M +]
λ _max (CHCl ₃ ): 327 nm, 249 nm
Melting Point: 182-184 ° C
[0039]
Example 6
Synthesis of 2,4,6-tri (2-tert-butoxy-4-pyridyl) -s-triazine (TBPyTZ) (Compound 6)
A 300 ml glass reactor was charged with 28.05 g of potassium tert-butoxide and 110.9 g of tetrahydrofuran, 13.85 g of 2-chloro-4-cyanopyridine was added at room temperature with stirring, and the mixture was heated to reflux for 18 hours. To the concentrate of the reaction solution, 263 g of water was added, stirred at room temperature for 2 hours, filtered, and the residue was washed with water. 178 g of methanol was added to the obtained solid, stirred at room temperature for 2 hours, filtered, and the residue was washed with methanol. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 0.79 g (yield 4.5%) of TBPyTZ.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , Ppm) δ: 1.67 (s, 27H), 7.92 (s, 3H), 8.03 (m, 3H), 8.37 (d, J = 5.3 Hz, 3H)
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ , Ppm) δ: 28.7, 80.3, 112.7, 114.6, 145.1, 147.5, 165.0, 171.2 DIMS (EI) m / z: 528 [M +]
λ _max (CHCl ₃ ): 329 nm, 250 nm
Melting Point: 191 ° C
[0040]
Example 7
Synthesis of 2,4,6-tri (2-quinolyl) -s-triazine (TQTZ) (compound 7)
A 30 ml glass reactor was charged with 2.00 g of 2-quinolinecarbonitrile, 5.0 g of methanol, and 3.76 g of a 28% sodium methoxide methanol solution and heated to reflux for 19 hours under a nitrogen atmosphere. To the concentrate of the reaction solution, 52 g of normal hexane was added and stirred at room temperature for 40 minutes. After filtration, methanol was added to the filtrate and the mixture was stirred and separated. Further, 15 g of normal hexane was added to the lower layer, followed by extraction and liquid separation. The normal hexane layer was collected and concentrated to obtain 0.75 g of a solid. To the obtained solid, 10 g of methanol and 0.5 g of acetic anhydride were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 days. After adding water to the concentrate of the reaction solution, a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 8.8. After filtration, the filter residue was washed with water, and the resulting solid was dissolved in 10 g of methanol. After a while, the precipitated crystals were filtered. The crystals precipitated again from the filtrate were combined and dried to obtain 0.15 g (yield 7.5%) of the target TQTZ.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , Ppm) δ: 7.70 (m, 3H), 7.86 (m, 3H), 7.97 (d, J = 8.0 Hz, 3H), 8.50 (d, J = 8.6 Hz, 3H), 8.53 (d, J = 8.5 Hz, 3H), 9.06 (d, J = 8.5 Hz, 3H)
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ , Ppm) δ: 121.5, 127.6, 128.5, 129.5, 130.2, 131.2, 137.4, 148.4, 152.9, 172.5
DIMS (EI) m / z: 462 [M +]
Elemental analysis Calculated values: C, 77.9; H, 3.92; N, 18.2
Measurement: C, 77.1; H, 3.8; N, 17.9
λ _max (CHCl ₃ ): 265 nm, 319 nm
Melting Point: 278-281 ° C
[0041]
Example 8
Synthesis of 2,2 ′-(p-phenylenedivinylene) bis (4,6-diphenyl-s-triazine) (PVBDPTZ) (Compound 8)
A glass flask equipped with a thermometer was charged with 6.0 g (24.25 mmol) of 2-methyl-4,6-diphenyl-s-triazine, 1.63 g (12.15 mmol) of terephthalaldehyde and 60 g of concentrated sulfuric acid. Stir at 4.5 ° C. for 4.5 days. Thereafter, the reaction solution was added to 480 g of water, and 180 g of methanol was added to the solid obtained by filtering the suspension, followed by stirring at room temperature for 1 hour. 180 g of chloroform was added to the solid obtained by filtering this suspension, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The suspension was filtered, and the resulting solid was dried using an evaporator and purified by sublimation at 355 ° C. and 20 to 48 MPa to obtain 5.76 g (yield: 80.0%) of the target PVBDPTZ yellow solid. )Obtained.
¹ H-NMR (400 MHz, CF ₃ COOD, CDCl ₃ , Ppm) δ: 7.58 (d, J = 15.4, 2H), 7.75 (dd, J = 7.7, 4H), 7.90 (dd, J = 7.5, 8H), 7.98 (s, 4H), 8.68 (d, J = 7.3, 8H), 8.93 (d, J = 15.4, 2H)
¹³ C-NMR (100 MHz, CF ₃ COOD, CDCl ₃ , Ppm) δ: 111.0, 113.8, 116.6, 118.6, 119.5, 130.8, 131.5, 131.7, 138.2, 152.0, 165.3, 170 .6
DIMS (EI) m / z: 592 [M +]
Elemental analysis Calculated values: C, 81.1; H, 4.73; N, 14.2
Measurement: C, 80.8; H, 4.74; N, 14.2
λ _max (CHCl ₃ ): 270 nm, 368 nm
Melting Point: 300 ° C or higher
[0042]
Example 9
Synthesis of 2,2 ′-(1,2-ethylene) bis (4,6-diphenyl-s-triazine) (EBDPTZ) (Compound 9)
In a glass flask equipped with a thermometer, 3.14 g (12.0 mmol) of 4,6-diphenyl-s-triazine 2-aldehyde and 3.56 g of 2-methyl-4,6-diphenyl-s-triazine (14. 4 mmol) and 14.4 g of acetic acid were added and stirred under reflux for 4 hours. 20 g of water was added thereto, and 50 g of methanol was added to the solid obtained by filtering the suspension, followed by stirring at room temperature for 1 hour. 30 g of chloroform was added to the solid obtained by filtering this suspension, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 30 g of chloroform was again added to the solid obtained by filtering this suspension, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. This suspension was filtered, and the resulting solid was dried using an evaporator to obtain 3.36 g (yield 57.0%) of the target white solid of EBDDPTZ.
¹ H-NMR (400 MHz, CF ₃ COOD, CDCl ₃ , Ppm) δ: 7.80 (dd, J = 7.9, 8H), 7.97 (dd, J = 7.5, 4H), 8.74 (d, J = 7.5, 8H), 8.94 (s, 2H)
¹³ C-NMR (100 MHz, CF ₃ COOD, CDCl ₃ , Ppm) δ: 123.0, 130.7, 131.5, 136.3, 138.7, 163.3, 171.3
DIMS (EI) m / z: 490 [M +]
Elemental analysis Calculated values: C, 78.4; H, 4.49; N, 17.1
Measurement: C, 78.3; H, 4.75; N, 17.1
λ _max (CHCl ₃ ): 277 nm
Melting Point: 300 ° C or higher
[0043]
Example 10
Synthesis of 2- [2- (4-quinolyl) vinyl] -4,6-diphenyl-s-triazine (4QDPTZ) (Compound 10)
A glass flask equipped with a thermometer was charged with 5.23 g (20.0 mmol) of 4,6-diphenyl-s-triazine 2-aldehyde, 3.44 g (24.0 mmol) of 4-methylquinoline and 24.0 g of acetic acid. , And stirred at 135 ° C. for 20 hours. 40 g of methanol was added thereto, 60 g of methanol was added to the solid obtained by filtering the suspension, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. This suspension was filtered, and the obtained solid was dried using an evaporator to obtain 1.18 g (yield: 15.0%) of the intended light yellow solid of 4QDPTZ.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , Ppm) δ: 7.42 (d, J = 15.7 Hz, 1H), 7.5-7.6 (m, 6H), 7.65 (dd, J = 8.1 Hz, 1H), 7. 67 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 7.77 (dd, J = 8.1 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.31 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.70 (d, J = 6.8 Hz, 4H), 8.95 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 9.05 (d, J = 15.7 Hz, 1H)
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ , Ppm) δ: 118.1, 123.5, 126.2, 127.1, 128.6, 128.9, 129.6, 130.2, 132.6, 132.8, 135.5, 135 .8, 140.9, 148.8, 150.2, 171.0, 171.6
LCMS (ESI) m / z: 386 [M +]
λ _max (CHCl ₃ ): 273 nm, 326 nm
Melting Point: 176 ° C
[0044]
Example 11
Α-NPD was laminated to a thickness of 50 nm on a glass substrate (manufactured by Sanyo Vacuum Industries Co., Ltd.) coated with an ITO thin film by a vacuum deposition method. Further, an Alq having a thickness of 50 nm is formed thereon as a light emitting layer material. ₃ A layer was formed, and T5M3PyTZ (Compound 1) obtained in Example 1 as an electron transport layer was deposited thereon by 10 nm, and finally, an ITO layer was deposited by 100 nm as a cathode to complete the device.
When a voltage was applied to this device, good light emission characteristics were obtained, and a maximum external quantum efficiency of 0.4% was observed.
Further, even when this element was left indoors for 2 weeks, no turbidity due to crystallization of the T5M3PyTZ layer was observed, and no change was observed in the transparency of the element.
[0045]
Example 12
In Example 11, a device was obtained in the same manner as in Example 11 except that T6M3PyTZ (Compound 2) was used instead of T5M3PyTZ (Compound 1).
When a voltage was applied to this device, good light emission characteristics were obtained, and a maximum external quantum efficiency of 0.36% was observed.
Further, even when this element was left indoors for 2 weeks, no turbidity due to crystallization of the T6M3PyTZ layer was observed, and no change was observed in the transparency of the element.
[0046]
Example 13
In Example 11, a device was obtained in the same manner as in Example 11 except that TMPyTZ (Compound 4) was used instead of T5M3PyTZ (Compound 1).
When a voltage was applied to this device, good light emission characteristics were obtained, and a maximum external quantum efficiency of 0.34% was observed.
Further, even when this device was left indoors for 2 weeks, no turbidity due to crystallization of the TMPyTZ layer was observed, and no change in the transparency of the device was observed.
[0047]
Example 14
In Example 11, a device was obtained in the same manner as in Example 11 except that TEPyTZ (Compound 5) was used instead of T5M3PyTZ (Compound 1).
When a voltage was applied to this device, good light emission characteristics were obtained, and a maximum external quantum efficiency of 0.25% was observed.
Further, even when this element was left indoors for 2 weeks, no turbidity due to crystallization of the TEPyTZ layer was observed, and no change in the transparency of the element was observed.
[0048]
Example 15
In Example 11, a device was obtained in the same manner as in Example 11 except that TBPyTZ (Compound 6) was used instead of T5M3PyTZ (Compound 1).
When a voltage was applied to this device, good light emission characteristics were obtained, and a maximum external quantum efficiency of 0.36% was observed.
Further, even when this element was left indoors for 2 weeks, no turbidity due to crystallization of the TBPyTZ layer was observed, and no change was observed in the transparency of the element.
[0049]
Example 16
In Example 11, a device was obtained in the same manner as in Example 11 except that PVBDPTZ (Compound 8) was used instead of T5M3PyTZ (Compound 1).
When a voltage was applied to this device, good light emission characteristics were obtained, and a maximum external quantum efficiency of 0.06% was observed.
Further, even when this element was left indoors for 2 weeks, no turbidity due to crystallization of the PVBDPTZ layer was observed, and no change in the transparency of the element was observed.
[0050]
Comparative Example 1
A device was obtained in the same manner as in Example 11 except that the T5M3PyTZ layer was not used as the electron transport layer.
Even if this device was left indoors for 2 weeks, no change was observed in the transparency of the device, but when a voltage was applied to this device, the maximum external quantum efficiency was 0.03%.
[0051]
Comparative Example 2
In Example 11, a device was obtained in the same manner as in Example 11 except that BCP was used instead of T5M3PyTZ (Compound 1).
When voltage was applied to this device, the maximum external quantum efficiency was 0.30%. However, when this device was left indoors, turbidity due to crystallization of BCP was observed after 2 days, and the transparency of the device was observed. And the luminous ability was impaired.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing one embodiment of an organic electric field element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Transparent substrate
2a: Anode
3: Hole transport layer
4: Light emitting layer
5: Electron transport layer
2b: Cathode

Claims

Under following general formula

(In the formula, R ₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R ₅ represents an alkyl group or an alkoxy group .)
A triazine compound represented by:

Under following general formula

(In the formula, R ₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R ₅ represents an alkyl group or an alkoxy group .)
The method for producing a triazine compound according to claim 1, wherein the cyano compound represented by the above is reacted in the presence of a base.

An organic light emitting device comprising the triazine compound according to claim 1 as an active ingredient as an electron injection compound.

The organic light emitting device according to claim 3 , wherein the organic light emitting device is an organic electroluminescent device.

In the organic electroluminescence device in which an electron transport layer made of an organic compound is sandwiched between a pair of transparent electrodes composed of a transparent anode and a cathode, the electron injection compound in the electron transport layer is the triazine compound according to claim 1. An organic electroluminescent element characterized by the above.

6. The organic electroluminescent device according to claim 5, wherein the transparent anode and cathode are made of indium tin oxide.