JP4742987B2 - Toner for electrophotography and image forming method - Google Patents
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Description
本発明は電子写真用トナー、該電子写真用トナーを用いた画像形成方法に関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner and an image forming method using the electrophotographic toner.
電子写真法とは、一般に光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで粉像として現像し必要に応じて紙などに該粉像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するものである。(米国特許第2297691号明細書、特公昭42−23910号公報、特公昭43−24748号公報等参照)
近年、分光された光で露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び/又は染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。
The electrophotographic method generally forms an electrostatic latent image of an electrostatic charge on a photoconductor containing a photoconductive substance by various means, and then develops the latent image as a powder image with toner and applies it to paper as necessary. After transferring the powder image, the powder image is fixed by heating, pressing, or solvent vapor. (See U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, etc.)
In recent years, an electrostatic latent image of an original is formed by exposure with spectral light, and this is developed with each color toner to obtain a colored copy image, or each color copy image is superimposed to obtain a full color copy image. A color copying method for obtaining the above has been put into practical use, and color toners of yellow, magenta, cyan, etc., in which pigments and / or dyes of various colors are dispersed in a binder resin, have been produced as color toners used for this.
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているがトナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪い為、透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。 Conventionally known organic pigments and dyes have been used as colorants used in electrophotographic toners, but each has various drawbacks. For example, organic pigments are generally superior in heat resistance and light resistance compared to dyes. However, since they exist in the form of particles dispersed in the toner, the hiding power is increased and the transparency is lowered. Further, since the dispersibility of the pigment is generally poor, the transparency is impaired, the saturation is lowered, and the color reproducibility of the image is hindered.
また、色重ねされたトナーのうち最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには、着色剤の分散性や着色力が必要となる。 In addition, in order to make it possible to visually confirm the color of the toner in the lowermost layer, the lowermost toner in the color-superposed toner is not hidden by the upper layer, and is fixed. In addition, the transparency of the toner is required, and in order to maintain the color reproducibility of the original, the dispersibility of the colorant and the coloring power are required.
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集2次粒子のない1次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段(特開平9−26673号公報参照)や、顔料粒子を結着樹脂、及び、外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段(特開平11−160914号公報参照)が提案されている。しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。 As a method of eliminating the disadvantages of the pigment, for example, by using a flushing method as a pigment dispersion method, the transparency of the pigment is improved by achieving a pigment dispersion diameter on the order of submicron with primary particles without aggregated secondary particles. Means for improving the charging property, fixing property and image uniformity by coating the pigment particles with a binder resin and an outer shell resin (Japanese Patent Laid-Open No. 11-160914). No. gazette) has been proposed. However, even in the case of outputting with the toner proposed in these cases, it is still difficult to obtain sufficient transparency in the case of the toner using pigment.
また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの3原色による減法混色により行うことができるが、現実には、熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。 In color image forming apparatuses, in principle, all color reproduction can be performed by subtractive color mixing using the three primary colors of yellow, magenta, and cyan. However, in reality, the spectrum when a pigment is dispersed in a thermoplastic resin is used. The range of color reproducibility and saturation are reduced by the color mixing characteristics when toners of different colors are superimposed on each other, so there are still many issues remaining to faithfully reproduce the color of the document. Yes.
一方、染料を用いたトナー(特許文献1参照)や染料と顔料を混合したトナー(特許文献2参照)などが公開されているが、一般に、染料を用いたトナー中で染料は、トナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため、透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。 On the other hand, a toner using a dye (see Patent Document 1) and a toner in which a dye and a pigment are mixed (see Patent Document 2) are publicly disclosed. Since it exists in a dissolved state in the resin, it has excellent transparency and saturation, but has the disadvantage that its light resistance and heat resistance are greatly inferior to those of pigments.
耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他に、トナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、且つ、定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着しオフセット現象を引き起こすという問題があった。染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えばマゼンタトナーとしてある特定のアントラキノン系染料やキレート染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段(特許文献3、4参照)や、ポリマー樹脂とカラー染料を含むコアをポリマーで被覆するカプセル封入トナーが提案されている(特許文献5参照)。
Concerning heat resistance, in addition to the decrease in density due to the decomposition of the dye, when the toner image is fixed with a heat roller, the dye tends to sublime and cause contamination inside the machine, and the dye dissolves in the silicone oil used for fixing. In the end, however, there is a problem of causing an offset phenomenon by fusing to a heating roll. As a proposal for eliminating these disadvantages of dyes, for example, means for achieving both light resistance, sublimation and color reproducibility by using a specific anthraquinone dye or chelate dye as magenta toner (see
しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、染料使用トナーの場合、未だ十分な耐熱性(昇華性)、耐光性を得ることは困難であり、キレート染料に使用されている金属の中には安全性に問題のあるもの(ニッケルやコバルト)も多く、これらの諸条件を満足するトナーの開発が望まれている。
本発明の目的は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、熱可塑性樹脂への良好な着色を可能とし、耐光性、透明性および色再現性に優れ、帯電性にも優れた電子写真用トナー及び画像形成方法を提供することにある。 The object of the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, enables favorable coloring of thermoplastic resins, excellent light resistance, transparency and color reproducibility, and excellent charging properties. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic toner and an image forming method.
本発明の目的は以下の構成により達成される。 The object of the present invention is achieved by the following configurations.
1.染料を着色成分として含有する電子写真用トナーにおいて、該染料が下記一般式(1)で表される化合物及びエノレートアニオンを少なくとも1つの配位子として有する銅化合物を含有する金属キレート染料であることを特徴とする電子写真用トナー。 1. In the electrophotographic toner containing a dye as a coloring component, the dye is a metal chelate dye containing a compound represented by the following general formula (1) and a copper compound having an enolate anion as at least one ligand. An electrophotographic toner characterized by the above.
(式中R1は芳香族炭素環または芳香族複素環を表し、Z1 は−N=、Z2は−C(R2)=を表し、R2は水素原子または置換基を表す。A 1 は単環式の5〜6員の芳香族炭素環または芳香族複素環を表し、これらの芳香族炭素環または芳香族複素環は更に置換基を有していてもよい。)
2.前記一般式(1)において、R 2 が5〜6員の芳香族炭素環または芳香族複素環であることを特徴とする前記1に記載の電子写真用トナー。
(.A wherein R 1 represents an aromatic carbocyclic or aromatic heterocyclic, Z 1 is -N =, Z 2 is -C (R 2) = represents, R 2 is representing a hydrogen atom or a substituent 1 represents a monocyclic 5- to 6-membered aromatic carbocyclic ring or aromatic heterocyclic ring, and these aromatic carbocyclic ring or aromatic heterocyclic ring may further have a substituent.
2. 2. The electrophotographic toner according to 1 above, wherein in the general formula (1) , R 2 is a 5- or 6-membered aromatic carbocyclic ring or aromatic heterocyclic ring.
3.熱可塑性樹脂中に前記一般式(1)で表される化合物を少なくとも1つの配位子として有する金属キレート染料を固体分散物として含有することを特徴とする前記1又は2に記載の電子写真用トナー。 3 . 3. The electrophotographic apparatus as described in 1 or 2 above, wherein the thermoplastic resin contains a metal chelate dye having at least one ligand of the compound represented by the general formula (1) as a solid dispersion. toner.
4.静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして前記1〜3の何れか1項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。 4 . In step and at least includes an image forming method step of transferring onto a transfer material a toner image formed by development for developing an electrostatic image formed on an electrostatic image bearing member with toner, any of the 1-3 as the toner An image forming method using the electrophotographic toner according to claim 1.
即ち、本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、前記一般式(1)で表されるような特定構造を有する化合物を少なくとも1つの配位子として有する金属キレート染料を着色成分として含有する電子写真用トナーであり、これらの構成で、優れた色再現性、透明性、帯電性及び特に優れた耐光性を示す電子写真用トナー及び画像形成方法を得られることを見出した。 That is, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the metal chelate dye has a compound having a specific structure represented by the general formula (1) as at least one ligand. An electrophotographic toner containing a coloring component, and with these constitutions, an electrophotographic toner and an image forming method exhibiting excellent color reproducibility, transparency, chargeability and particularly excellent light resistance can be obtained. I found it.
本発明による電子写真用トナー及び画像形成方法は、熱可塑性樹脂への良好な着色を可能とし、耐光性、透明性および色再現性に優れ、帯電性にも優れた効果を有する。 The electrophotographic toner and the image forming method according to the present invention enable good coloring of a thermoplastic resin, have excellent light resistance, transparency, color reproducibility, and excellent charging properties.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
まず、前記一般式一般式(1)で表される化合物について説明する。 First, the compound represented by the general formula (1) will be described.
一般式(1)において、R1は芳香族炭素環または芳香族複素環を表す。
R1で表される芳香族炭素環または芳香族複素環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾイミダゾール環等を挙げることができる。好ましくはベンゼン環、ピリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、フラン環であり、最も好ましくはベンゼン環である。
In the general formula (1), R 1 represents an aromatic carbocyclic ring or an aromatic heterocyclic ring.
Specific examples of the aromatic carbocycle or aromatic heterocycle represented by R 1 include, for example, a benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrazole ring, imidazole ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, Thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole, oxazole ring, isoxazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, tetrazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, benzothiazole ring, benzoisothiazole ring, benzoxazole ring, benzoisoxazole ring Benzopyrazole ring, benzimidazole ring and the like. Preferred are a benzene ring, a pyridine ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a thiophene ring, and a furan ring, and most preferred is a benzene ring.
これらの環は、ハロゲン原子及び置換基を有してもよく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられるが、中でも塩素原子が好ましい。
置換基としてはR1で表される置換基は特に制限はないが、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、芳香族炭素環基(例えば、フェニ基、ナフチル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルケニル基(例えば、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等)、アルキルスルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基等)、アリールスルフィニル基(例えば、フェニルスルフィニル基等)、ホスホノ基、アシル基(アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基ベンゼンスルホンアミド基等)、シアノ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、イミド基、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基ベンゼンスルホンアミド基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。
These rings may have a halogen atom and a substituent, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, a chlorine atom is preferable.
The substituent represented by R 1 is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group). Group, dodecyl group, trifluoromethyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aromatic carbocyclic group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), acylamino group (eg, acetylamino group) , Benzoylamino group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkenyl group (eg, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1- Methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 4-hexenyl group Group, cyclohexenyl group, etc.), halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom etc.), alkynyl group (eg propargyl group etc.), heterocyclic group (eg pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, Imidazolyl group etc.), alkylsulfonyl group (eg methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group etc.), arylsulfonyl group (eg phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group etc.), alkylsulfinyl group (eg methylsulfinyl group etc.), aryl Sulfinyl group (eg, phenylsulfinyl group), phosphono group, acyl group (acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group, etc.), carbamoyl group (eg, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, butylaminocarbonyl) Group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexyl) Aminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), sulfonamide groups (for example, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), cyano Group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), heterocyclic oxy group Siloxy group, acyloxy group (eg, acetyloxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfonic acid group, sulfonic acid salt, aminocarbonyloxy group, amino group (eg, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino) Group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, etc.), anilino group (for example, phenylamino group, chlorophenylamino group, toluidino group, anisidino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), imide group Ureido groups (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), alkoxycarbonyl Amino group (for example, methoxycarbonylamino group, benzenesulfonamide group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group, etc.), heterocyclic ring Examples thereof include thio group, thioureido group, carboxyl group, carboxylic acid salt, hydroxyl group, mercapto group, nitro group and the like.
置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、及びアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基が更に好ましい。 As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, an acylamino group, a carbamoyl group, an acyloxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable, and an alkyl group and an alkoxy group are more preferable.
Z1 は−N=、Z2は−C(R2)=を表し、R2は水素原子または置換基を表す。R2で表される置換基は、前記R1が置換可能な置換基と同様の基を挙げることができ、更に同様の置換基によって置換されていてもよい。 Z 1 is -N =, Z 2 is -C (R 2) = represents, R 2 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by R 2 include the same groups as the substituent that R 1 can substitute, and may be further substituted with the same substituent.
R2としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭素環基、アルケニル基及び複素環基が好ましく、芳香族炭素環基、アルキル基、複素環基が更に好ましく、最も好ましくは、芳香族炭素環基、複素環基である。 R 2 is, for example, preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic carbocyclic group, an alkenyl group and a heterocyclic group, more preferably an aromatic carbocyclic group, an alkyl group or a heterocyclic group, most preferably an aromatic group. A carbocyclic group and a heterocyclic group;
芳香族炭素環基、複素環基として、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾイミダゾール環等を挙げることができるが、好ましくはベンゼン環、ピリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、フラン環であり、最も好ましくはベンゼン環である。 As aromatic carbocyclic group and heterocyclic group, for example, benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrazole ring, imidazole ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole, oxazole Ring, isoxazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, tetrazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, benzothiazole ring, benzoisothiazole ring, benzoxazole ring, benzoisoxazole ring, benzopyrazole ring, benzimidazole ring, etc. Among them, preferred are a benzene ring, a pyridine ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a thiophene ring and a furan ring, and most preferred is a benzene ring.
また、前記一般式(1)において、Z 1 が−N=であり、Z2が−C(R2)=である。 Further, in the general formula (1), Z 1 is -N =, Z 2 is -C (R 2) is =.
前記一般式(1)において、A1は単環式の5〜6員の芳香族炭素環または芳香族複素環を表し、これらの芳香族炭素環または芳香族複素環は更に置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), A 1 represents a monocyclic 5 to 6-membered aromatic carbocycle or aromatic heterocycle, and these aromatic carbocycle or aromatic heterocycle further has a substituent. It may be.
芳香族炭素環および芳香族複素環の具体例としては、例えばベンゼン環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環等を挙げることができる。好ましくはベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環であり、最も好ましくは、チオフェン環である。これらの環は置換基を有してもよく、置換基としては前記R1と同様の基を挙げることができ、好ましくは、アミノ基であり、最も好ましくは、ジアルキルアミノ基である。 Specific examples of the aromatic carbocycle and aromatic heterocycle include, for example, benzene ring, pyridine ring, pyrazole ring, imidazole ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole, oxazole. And a ring, an isoxazole ring, an oxadiazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a thiophene ring, and a furan ring. A benzene ring, a pyridine ring, a thiophene ring, a furan ring and a thiazole ring are preferred, and a thiophene ring is most preferred. These rings may have a substituent, and examples of the substituent include the same groups as R 1 described above, preferably an amino group, and most preferably a dialkylamino group.
前記一般式(1)が金属キレート染料の配位子となる為に、R1、A1、R2の少なくとも1つがキレート可能な基を有することが好ましく、中でもR2がキレート可能な基を有することが更に好ましい。キレート可能な基とは、例えば、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アミド基、カルボキシ基、複素環基等の各基を挙げることができる。 In order for the general formula (1) to be a ligand of a metal chelate dye, it is preferable that at least one of R 1 , A 1 and R 2 has a chelatable group, and among them, R 2 is a chelatable group. More preferably, it has. Examples of the chelatable group include a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, an anilino group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a sulfamoyl group, a sulfonamido group, a carbamoyl group, Examples thereof include amide groups, carboxy groups, and heterocyclic groups.
好ましくはアルコキシ基、アミノ基、複素環基、スルホンアミド基であり、最も好ましくは、アルコキシ基である。また、キレート可能な複素環基の例としては、イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾロン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、テトラヒドロキノリン環、クロマン環、チオクロマン環、ベンゾキナゾロン環、ベンゾチアジアジン環等が挙げられる。好ましくは、ピリジン環、ピラジン環である。これらの複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては前記R1が置換可能な置換基と同様の基を挙げることができ、更に同様の置換基によって置換されていてもよい。 An alkoxy group, an amino group, a heterocyclic group, and a sulfonamide group are preferable, and an alkoxy group is most preferable. Examples of heterocyclic groups that can be chelated include imidazole ring, pyrazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinazolone ring, benzothiazole. Ring, benzoxazole ring, benzimidazole ring, tetrahydroquinoline ring, chroman ring, thiochroman ring, benzoquinazolone ring, benzothiadiazine ring and the like. Of these, a pyridine ring and a pyrazine ring are preferable. These heterocyclic groups may have a substituent, and examples of the substituent include the same groups as the substituent that R 1 can be substituted, and may be further substituted with the same substituent. .
前記一般式(1)で表される化合物を少なくとも1つの配位子として有する金属キレート染料は、好ましくは下記一般式(2)で表される。 The metal chelate dye having the compound represented by the general formula (1) as at least one ligand is preferably represented by the following general formula (2).
一般式(2)において、Mは金属イオンを表し、Lは陰イオンを表し、mは1〜3の整数を表し、nは0〜3の整数を表す。R1、Z1、Z2、A1は前記一般式(1)におけるR1、Z1、Z2、A1と同義である。 In the general formula (2), M represents a metal ion, L represents an anion, m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 0 to 3. R 1, Z 1, Z 2 , A 1 has the same meaning as R 1, Z 1, Z 2 , A 1 in the general formula (1).
一般式(2)において、Mで表される金属イオンとしては、VIII族、Ib族、IIb族、IIIa族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族の金属原子から選ばれ、好ましくは2価の遷移金属イオンである。具体的にはNi、Cu、Co、Cr、Zn、Fe、Pd、Ptの2価の金属イオンが挙げられ、更に好ましくはCu、Co、Znの2価の金属イオンが挙げられ、特に好ましくはCuの2価の金属イオンである。 In the general formula (2), the metal ion represented by M is selected from metal atoms of Group VIII, Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IVa, Group Va, Group VIa, Group VIIa, preferably 2 It is a valent transition metal ion. Specific examples include divalent metal ions of Ni, Cu, Co, Cr, Zn, Fe, Pd, and Pt, more preferably divalent metal ions of Cu, Co, and Zn, and particularly preferably. It is a divalent metal ion of Cu.
本発明において、一般式(2)で表される金属キレート染料を得るためには、M(L)nで表される金属含有化合物と、前記一般式(1)で表される化合物とを、溶液中で溶解、混合することによって得ることが出来るが、一般式(2)において、Lで表される陰イオンとしては、エノレート(アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート)、ハロゲンイオン(フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイドなど)、水酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、テトラアルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、PF6−、BF4−、SbF6−等が挙げられるが、好ましくは、エノレートアニオンであり、最も好ましくは、下記一般式(3)で表されるエノレートアニオンである。 In the present invention, in order to obtain a metal chelate dye represented by the general formula (2), a metal-containing compound represented by M (L) n and a compound represented by the general formula (1), It can be obtained by dissolving and mixing in a solution. In the general formula (2), examples of the anion represented by L include enolate (acetylacetonate, hexafluoroacetylacetonate), halogen ion (fluoride, Chloride, bromide, iodide, etc.), hydroxide ion, sulfite ion, sulfate ion, alkylsulfonate ion, arylsulfonate ion, nitrate ion, nitrite ion, carbonate ion, perchlorate ion, alkylcarboxylate ion, arylcarboxyl acid ion, tetraalkyl borate, Sarishineto, benzoate, PF 6 -, BF 4 - , bF 6 - and others as mentioned, is preferably a enolate anion, and most preferably enolate anion represented by the following general formula (3).
一般式(3)において、E1及びE2はハメットの置換基定数(σp値)が0.1以上0.9以下の電子吸引性基を表し、R5はアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表し、置換基を有していてもよい。 In the general formula (3), E 1 and E 2 each represent an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant (σp value) of 0.1 or more and 0.9 or less, and R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring. Represents a group, an alkoxy group, or an amino group, and may have a substituent.
E1及びE2で表されるσp値が0.1以上0.9以下の置換基について説明する。ここでいうハメットの置換基定数σpの値としては、Hansch,C.Leoらの報告(例えば、J.Med.Chem.16、1207(1973);ibid.20、304(1977))に記載の値を用いるのが好ましい。 A substituent having a σp value represented by E 1 and E 2 of 0.1 or more and 0.9 or less will be described. As the value of Hammett's substituent constant σp here, Hansch, C .; It is preferable to use the values described in the report of Leo et al. (For example, J. Med. Chem. 16, 1207 (1973); ibid. 20, 304 (1977)).
例えば、σpの値が0.10以上の置換基または原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基(例えば、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル)、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基(例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル)、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基(例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、2−クロロフェニルカルバモイル)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル)、置換芳香族基(例えば、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、2,4−ジメタンスルホニルフェニル、2−トリフルオロメチルフェニル)、複素環残基(例えば、2−ベンゾオキサゾリル、2−ベンズチアゾリル、1−フェニル−2−ベンズイミダゾリル、1−テトラゾリル)、アゾ基(例えば、フェニルアゾ)、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキ
シ)、アシロキシ基(例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ)、アリールスルホニルオキシ基(例えば、ベンゼンスルホニルオキシ)、ホスホリル基(例えば、ジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル)などが挙げられる。
For example, as a substituent or atom having a value of σp of 0.10 or more, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen-substituted alkyl group (for example, trichloromethyl, trifluoromethyl, Chloromethyl, trifluoromethylthiomethyl, trifluoromethanesulfonylmethyl, perfluorobutyl), aliphatic / aromatic or heterocyclic acyl groups (eg formyl, acetyl, benzoyl), aliphatic / aromatic or heterocyclic sulfonyl groups (eg , Trifluoromethanesulfonyl, methanesulfonyl, benzenesulfonyl), a carbamoyl group (eg, carbamoyl, methylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, 2-chlorophenylcarbamoyl), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, Xyloxycarbonyl, diphenylmethylcarbonyl), substituted aromatic groups (eg, pentachlorophenyl, pentafluorophenyl, 2,4-dimethanesulfonylphenyl, 2-trifluoromethylphenyl), heterocyclic residues (eg, 2-benzooxa Zolyl, 2-benzthiazolyl, 1-phenyl-2-benzimidazolyl, 1-tetrazolyl), azo group (eg, phenylazo), ditrifluoromethylamino group, trifluoromethoxy group, alkylsulfonyloxy group (eg, methanesulfonyloxy) ), Acyloxy groups (eg acetyloxy, benzoyloxy), arylsulfonyloxy groups (eg benzenesulfonyloxy), phosphoryl groups (eg dimethoxyphosphonyl, diphenylphosphoryl), sulfamoyl groups (eg For example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl) Is mentioned.
またσpの値が0.35以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、フッ素置換アルキル基(例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロブチル)、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル)、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基(例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、2−クロロ−フェニルカルバモイル)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル)、フッ素またはスルホニル基置換芳香族基(例えば、ペンタフルオロフェニル、2,4−ジメタンスルホニルフェニル)、複素環残基(例えば、1−テトラゾリル)、アゾ基(例えば、フェニルアゾ)、アルキルスルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ)、ホスホリル基(例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリル)、スルファモイル基などが挙げられる。 Examples of the substituent having a σp value of 0.35 or more include a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a fluorine-substituted alkyl group (for example, trifluoromethyl, perfluorobutyl), an aliphatic / aromatic or heterocyclic acyl group. (Eg, acetyl, benzoyl, formyl), aliphatic / aromatic or heterocyclic sulfonyl groups (eg, trifluoromethanesulfonyl, methanesulfonyl, benzenesulfonyl), carbamoyl groups (eg, carbamoyl, methylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, 2-chloro) -Phenylcarbamoyl), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, diphenylmethylcarbonyl), fluorine or sulfonyl group substituted aromatic group (eg pentafluorophenyl, 2,4-dimethanesulfonyl) Phenyl), heterocyclic residues (eg 1-tetrazolyl), azo groups (eg phenylazo), alkylsulfonyloxy groups (eg methanesulfonyloxy), phosphoryl groups (eg dimethoxyphosphoryl, diphenylphosphoryl), sulfamoyl groups, etc. Is mentioned.
σpの値が0.60以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基(例えば、トリフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)などが挙げられる。 Examples of the substituent having a value of σp of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, an aliphatic / aromatic or heterocyclic sulfonyl group (for example, trifluoromethanesulfonyl, difluoromethanesulfonyl, methanesulfonyl, benzenesulfonyl) and the like. It is done.
E1及びE2として好ましくはハロゲン化アルキル基(特にフッ素置換アルキル基)、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。Rの好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基またはアルコキシ基である。 E 1 and E 2 are preferably a halogenated alkyl group (particularly a fluorine-substituted alkyl group), a carbonyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyloxy group, and the like. Preferable substituents for R include an alkyl group, an alkoxy group, and an amino group, and more preferably an alkyl group or an alkoxy group.
以下にエノレートアニオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。 Specific examples of the enolate anion are shown below, but the present invention is not limited thereto.
以下、前記一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定される事はない。 Hereinafter, although the specific example of a compound represented by the said General formula (1) is shown, this invention is not limited by the following specific examples.
本発明に係る前記一般式(1)で表される化合物は、例えば、特開平10−265690号、同6−250357号の各公報、特開昭64−63194号、特開平2−208094号、同3−205189号、同2−265791号、同2−310087号、同4−91987号、特開平4−13774号、特開平3−275767号の各公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができ、前記一般式(1)で表される化合物を配位子として有する金属キレート染料は特開2000−191934号公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。 Examples of the compound represented by the general formula (1) according to the present invention include, for example, JP-A Nos. 10-265690 and 6-250357, JP-A No. 64-63194, JP-A No. 2-208094, Conventional methods described in JP-A-3-205189, JP-A-2-265911, JP-A-2-310087, JP-A-4-91987, JP-A-4-13774, JP-A-3-275767, etc. The metal chelate dye that can be synthesized with reference to the compound represented by the general formula (1) as a ligand is referred to a conventionally known method described in JP-A No. 2000-191934. Can be synthesized.
以下に、本発明に係る前記一般式(2)で表される金属キレート染料の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定される事はない。 Specific examples of the metal chelate dye represented by the general formula (2) according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
以下に具体的に、前記一般式(1)で表される本発明に係る色素配位子、及び一般式(2)で表される金属キレート色素の合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としてはこれらに限定されない。
〔合成例1〕
(D−83の合成)
Specific examples of the method for synthesizing the dye ligand according to the present invention represented by the general formula (1) and the metal chelate dye represented by the general formula (2) are shown below. Can be synthesized in the same manner, and the synthesis method is not limited thereto.
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of D-83)
中間体1:1.10g、中間体2:1.45gにトルエン:50mlとピペリジン:0.51gを攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら4時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、D−83:1.92gを得た。MASS、1H−NMR、IRスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。 To an intermediate 1: 1.10 g and an intermediate 2: 1.45 g, toluene: 50 ml and piperidine: 0.51 g are added with stirring, heated to reflux, and reacted for 4 hours while dehydrating through an ester tube. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated, purified by column chromatography, and recrystallized from acetonitrile to obtain D-83: 1.92 g. The product was identified by MASS, 1 H-NMR, and IR spectrum, and confirmed to be the target product.
〔合成例2〕
(D−29の合成)
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of D-29)
中間体3:1.76g、中間体2:1.45gにトルエン:50mlとピペリジン:0.51gを攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら4時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、D−29:2.21gを得た。MASS、1H−NMR、IRスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。 Intermediate 3: 1.76 g, Intermediate 2: 1.45 g, toluene: 50 ml and piperidine: 0.51 g are added with stirring, heated to reflux, and reacted for 4 hours while dehydrating through an ester tube. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated, purified by column chromatography, and recrystallized from acetonitrile to obtain D-29: 2.21 g. The product was identified by MASS, 1 H-NMR, and IR spectrum, and confirmed to be the target product.
〔合成例3〕
(D−30の合成)
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of D-30)
中間体3:1.76g、中間体4:1.60gにトルエン:50mlとピペリジン:0.51gを攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら4時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、D−30:2.13gを得た。MASS、1H−NMR、IRスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。 Intermediate 3: 1.76 g and Intermediate 4: 1.60 g are added with toluene: 50 ml and piperidine: 0.51 g with stirring, heated to reflux, and reacted for 4 hours while dehydrating through an ester tube. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated, purified by column chromatography, and recrystallized from acetonitrile to obtain D-30: 2.13 g. The product was identified by MASS, 1 H-NMR, and IR spectrum, and confirmed to be the target product.
〔合成例4〕
(D−84の合成)
[Synthesis Example 4]
(Synthesis of D-84)
中間体1:1.10g、中間体5:1.35gにトルエン:50mlとピペリジン:0.51gを攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら4時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、D−84:1.96gを得た。MASS、1H−NMR、IRスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。 To an intermediate of 1.10 g and an intermediate of 5: 1.35 g, toluene: 50 ml and piperidine: 0.51 g are added with stirring, heated to reflux, and reacted for 4 hours while dehydrating through an ester tube. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated, purified by column chromatography, and recrystallized from acetonitrile to obtain D-84: 1.96 g. The product was identified by MASS, 1 H-NMR, and IR spectrum, and confirmed to be the target product.
本発明のトナーに用いられる金属キレート染料は、油溶性染料であることが好ましく、油溶性染料とは、通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、本発明においては水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。金属キレート染料が油溶性染料であった場合、染料の添加方法として、液中乾燥法によって染料の固体分散物を作製しトナー中に含有させたり、乳化重合体を凝集剤で凝集させる段階に染料を添加しトナーを着色したり、単量体を重合させる段階で染料を添加、重合し、トナーを作製するなど、種々の方法を用いてトナーを作成することが可能となる。 The metal chelate dye used in the toner of the present invention is preferably an oil-soluble dye. The oil-soluble dye is usually soluble in water and soluble in an organic solvent having no water-soluble group such as carboxylic acid or sulfonic acid. Although it is an insoluble dye, in the present invention, a dye that exhibits oil solubility by forming a water-soluble dye with a long-chain base is also included. When the metal chelate dye is an oil-soluble dye, the dye is added at a stage where a solid dispersion of the dye is prepared by drying in liquid and contained in the toner, or the emulsion polymer is aggregated with a flocculant. The toner can be produced using various methods such as adding a color to the toner and adding a dye at the stage of polymerizing the monomer and polymerizing the toner.
また、トナー中の熱可塑性樹脂と染料の相溶性が十分であった場合には、染料は該熱可塑性樹脂中を拡散し、染料の微粒子本来の粒径以上の大きさを持った着色部分(色素雲)が該熱可塑性樹脂中に形成される為、トナーの単色における透明性、更には、重ね合わせにおける透明性も向上すると考えられる。 Further, when the compatibility between the thermoplastic resin and the dye in the toner is sufficient, the dye diffuses in the thermoplastic resin and a colored portion having a size larger than the original particle size of the dye particles ( Dye cloud) is formed in the thermoplastic resin, so that it is considered that the transparency of the single color of the toner and the transparency in the superposition are also improved.
本発明の電子写真用トナーに用いられる前記一般式(1)で表される化合物を配位子とする金属キレート化合物は、特定の化合物単独で使用してもよく、また構造の異なったものを複数種混合して用いてもよい。 The metal chelate compound having the compound represented by the general formula (1) used in the electrophotographic toner of the present invention as a ligand may be used alone or in a different structure. You may mix and use multiple types.
また、本発明の効果に影響を与えない範囲で、従来の電子写真用トナーに用いることのできる色素を、本発明における前記一般式(1)で表される化合物を配位子とする金属キレート染料と併用してもよい。 In addition, a metal chelate having a ligand represented by the compound represented by the general formula (1) in the present invention as a dye that can be used in a conventional electrophotographic toner within a range that does not affect the effects of the present invention. You may use together with dye.
(染料分散の説明)
本発明の電子写真用トナーは、熱可塑性樹脂中に前記一般式(1)で表される化合物を少なくとも1つの配位子として有する金属キレート染料を固体分散物として含有することが好ましく、熱可塑性樹脂中に金属キレート染料を固体分散物として含有させる為には、例えば、金属キレート染料のみ、もしくは、金属キレート染料と樹脂を酢酸エチル、トルエンなどの水非混和性有機溶剤中に溶解(或いは分散)し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去する液中乾燥法により得た着色微粒子分散体を(熱可塑性)ラテックス樹脂と凝集させることにより得ることができる。乳化分散器は限定されないが 例えば超音波分散器、高速攪拌型分散器等が用いられる。
(Description of dye dispersion)
The electrophotographic toner of the present invention preferably contains a metal chelate dye having a compound represented by the general formula (1) as at least one ligand as a solid dispersion in a thermoplastic resin. In order to contain the metal chelate dye in the resin as a solid dispersion, for example, the metal chelate dye alone or the metal chelate dye and the resin are dissolved (or dispersed) in a water-immiscible organic solvent such as ethyl acetate or toluene. ), And after emulsifying and dispersing in water, the colored fine particle dispersion obtained by a submerged drying method for removing the organic solvent can be obtained by agglomerating with a (thermoplastic) latex resin. Although the emulsifying disperser is not limited, for example, an ultrasonic disperser, a high-speed stirring disperser or the like is used.
前記金属キレート染料の固体分散物は、粒径10nmから100nmの小粒子であることが好ましく、より好ましくは、10nmから80nmの小粒子である。固体分散物が小粒径、単分散であることにより光の散乱が抑えられ、光を遮断する隠蔽性粒子を無くすことができる。これらの効果によりトナーの単色における透明性が向上し染料の付着量に対し大幅に彩度を向上させることが可能となった。 The solid dispersion of the metal chelate dye is preferably a small particle having a particle size of 10 nm to 100 nm, and more preferably a small particle having a particle size of 10 nm to 80 nm. When the solid dispersion has a small particle size and monodispersion, light scattering is suppressed, and concealing particles that block light can be eliminated. With these effects, the transparency of the single color of the toner is improved, and it is possible to greatly improve the saturation with respect to the amount of attached dye.
一方、染料固体を界面活性剤と混合し媒体型攪拌機を用いて微粒化して得た着色微粒子分散体を(熱可塑性)ラテックス樹脂と凝集させることにより得ることもできる。
液中乾燥法による固体分散物は球に近い形状をしておりバインダーとの密着性が上がり界面散乱が抑えられる形となりより好ましい。
On the other hand, a colored fine particle dispersion obtained by mixing a dye solid with a surfactant and atomizing with a medium type stirrer can be obtained by agglomerating with a (thermoplastic) latex resin.
A solid dispersion obtained by a submerged drying method has a shape close to a sphere, and is more preferable because it has improved adhesion to a binder and can suppress interfacial scattering.
本発明で言う着色微粒子分散体とは、染料を着色成分として含有していれば、着色成分のみから成る微粒子であっても良いし、着色成分と界面活性剤、もしくは、着色成分と界面活性剤と樹脂、更には、他の添加剤を含有する微粒子であっても良い。着色成分である染料の他に樹脂や添加剤を同時に使用することで、様々な性能を有する着色微粒子を得ることができる。 The colored fine particle dispersion referred to in the present invention may be fine particles consisting of only a colored component, or a colored component and a surfactant, or a colored component and a surfactant, as long as it contains a dye as a colored component. And fine particles containing resin, and other additives. By simultaneously using a resin and an additive in addition to a dye as a coloring component, colored fine particles having various performances can be obtained.
更に、図1で示す様な着色微粒子が外殻樹脂(シェル)で被覆されている場合、例えば、該着色微粒子に有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に、染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、後から樹脂微粒子中に染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。 Further, when the colored fine particles as shown in FIG. 1 are coated with an outer shell resin (shell), for example, a resin dissolved in an organic solvent is gradually dropped into the colored fine particles, and the resin is added simultaneously with the precipitation. By adsorbing to the core surface, colored fine particles having a core-shell structure can be obtained. Alternatively, for example, an aqueous dispersion of resin fine particles is formed in advance by emulsion polymerization, an organic solvent solution in which a dye is dissolved is mixed with the aqueous dispersion of resin fine particles, and the resin fine particles are impregnated with the dye afterwards. It can be obtained by various methods such as a method of forming a shell using colored fine particles as a core.
本発明において、コアシェル構造とは組成の異なる2種以上の樹脂や染料が粒子中に相分離して存在する形態を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェルを形成している樹脂の一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。更にコア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上の組成の異なる層を含む3層以上の多層構造を持つものであってもよい。 In the present invention, the core-shell structure means a form in which two or more kinds of resins or dyes having different compositions are present in phase separation in the particles. Therefore, the shell portion may not only cover the core portion completely, but may cover a portion of the core portion. Further, a part of the resin forming the shell may form a domain or the like in the core particle. Furthermore, it may have a multilayer structure of three or more layers including another layer having a different composition in the middle between the core part and the shell part.
(界面活性剤)
金属キレート染料の乳化に際しては、必要に応じて、通常のアニオン系乳化剤(界面活性剤)、及び/又はノニオン系乳化剤(界面活性剤)を用いることができる。
(Surfactant)
In emulsifying the metal chelate dye, a normal anionic emulsifier (surfactant) and / or a nonionic emulsifier (surfactant) can be used as necessary.
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。 Examples of the normal nonionic emulsifier include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, and sorbitan monolaurate. Sorbitan higher fatty acid esters such as sorbitan monostearate and sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, etc. Higher fatty acid esters of glycerin such as polyoxyethylene higher fatty acid esters, oleic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride Class, polyoxyethylene - polyoxypropylene - and the like block copolymer.
また上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。 Examples of the usual anionic emulsifier include higher fatty acid salts such as sodium oleate, alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, polyethoxyethylene lauryl ether sulfate. Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, sodium monooctyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate And alkylsulfosuccinic acid ester salts, and derivatives thereof.
本発明の電子写真用トナー中の該金属キレート染料は、粒径10nmから100nmの小粒子であることが好ましく、小粒径、単分散であることにより光の散乱が抑えられ、また光を遮断する隠蔽性粒子を無くすことができる。 The metal chelate dye in the electrophotographic toner of the present invention is preferably a small particle having a particle size of 10 nm to 100 nm. Light scattering is suppressed and the light is blocked by the small particle size and monodispersion. It is possible to eliminate the concealing particles.
また、本発明においては染料が分子状態でなくいくつかの粒子が凝集した固体状態である方がマイグレーションが抑えられ、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。 Further, in the present invention, migration is suppressed when the dye is not in a molecular state but in a solid state in which some particles are aggregated. There is no worry of sublimation or oil contamination.
(熱可塑性ラテックス樹脂)
熱可塑性ラテックス樹脂とは、金属キレート染料、もしくは、着色微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。さらに、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば3次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する熱可塑性樹脂としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
(Thermoplastic latex resin)
The thermoplastic latex resin is preferably a metal chelate dye or a thermoplastic resin that has high adhesion to colored fine particles, and is particularly preferably a solvent-soluble one. Further, if the polymer precursor is soluble in a solvent, a curable resin that forms a three-dimensional structure can also be used. As the thermoplastic resin, those generally used as a binder resin for a toner are used without particular limitation. For example, styrene resins, acrylic resins such as alkyl acrylates and alkyl methacrylates, and styrene acrylic copolymer resins. Polyester resin, silicon resin, olefin resin, amide resin, epoxy resin, etc. are preferably used, but in order to improve transparency and color reproducibility of superimposed images, transparency is high and melting characteristics are high. Resins with low viscosity and high sharp melt properties are required. As the thermoplastic resin having such characteristics, a styrene resin, an acrylic resin, and a polyester resin are suitable.
また、数平均分子量(Mn)が3000〜6000、好ましくは3500〜5500、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが2〜6、好ましくは2.5〜5.5、ガラス転移点が50〜70℃、好ましくは55〜70℃及び軟化温度が90〜110℃、好ましくは90〜105℃である樹脂を使用することが望ましい。 The number average molecular weight (Mn) is 3000 to 6000, preferably 3500 to 5500, and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2 to 6, preferably 2.5 to 5. 5. It is desirable to use a resin having a glass transition point of 50 to 70 ° C., preferably 55 to 70 ° C. and a softening temperature of 90 to 110 ° C., preferably 90 to 105 ° C.
熱可塑性樹脂の数平均分子量が3000より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し(折り曲げ定着性が悪化し)、6000より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。 If the number average molecular weight of the thermoplastic resin is less than 3000, the image portion is peeled off when a full-color solid image is folded, resulting in an image defect (bending fixability is deteriorated). And the fixing strength decreases.
また、Mw/Mnが2より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、6より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。また、ガラス転移点が50℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、70℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が90℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、110℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。 If Mw / Mn is less than 2, high temperature offset is likely to occur. If Mw / Mn is greater than 6, sharp melt characteristics at the time of fixing deteriorate, and the translucency of toner and color mixing at the time of full color image formation decrease. End up. Further, if the glass transition point is lower than 50 ° C., the heat resistance of the toner becomes insufficient, and toner aggregation tends to occur during storage. Color mixing at the time of image formation is reduced. Further, when the softening temperature is lower than 90 ° C., high temperature offset tends to occur. When the softening temperature is higher than 110 ° C., fixing strength, translucency, color mixing property, and gloss of a full color image are deteriorated.
(トナー)
本発明の電子写真用トナーにおいては上記の熱可塑性ラテックス樹脂および前記一般式(1)で表される化合物を少なくとも1つの配位子として有する金属キレート染料、もしくは、該金属キレート染料を含有する着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されるものではない。
(toner)
In the electrophotographic toner of the present invention, a metal chelate dye having at least one ligand of the above-described thermoplastic latex resin and the compound represented by the general formula (1), or a color containing the metal chelate dye In addition to the fine particles, known charge control agents, offset preventive agents, and the like can be used. The charge control agent is not particularly limited.
カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素4級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭53−127726号公報、特開昭62−145255号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては例えば特開平2−201378号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平2−221967号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平3−1162号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂(結着樹脂)100質量部に対して0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5.0質量部使用することが望ましい。 As the negative charge control agent used for the color toner, a colorless, white or light color charge control agent that does not adversely affect the color tone and translucency of the color toner can be used. For example, a zinc or chromium metal complex of a salicylic acid derivative, A calixarene compound, an organic boron compound, a fluorine-containing quaternary ammonium salt compound or the like is preferably used. Examples of the salicylic acid metal complex include those described in JP-A Nos. 53-127726 and 62-145255, and examples of calixarene compounds include those described in JP-A No. 2-201378. However, as the organic boron compound, for example, those described in JP-A-2-221967 can be used, and as the organic boron compound, for example, those described in JP-A-3-1162 can be used. When such a charge control agent is used, it is desirable to use 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (binder resin).
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂(結着樹脂)100質量部に対して0.5〜5質量部、好ましくは1〜3質量部が望ましい。これは添加量が0.5質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、5質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。 There are no particular restrictions on the anti-offset agent. For example, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polypropylene wax, carnauba wax, sazol wax, rice wax, candelilla wax, jojoba oil wax, honey Wax wax or the like can be used. The added amount of such wax is 0.5 to 5 parts by mass, preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (binder resin). This is because if the addition amount is less than 0.5 parts by mass, the effect of the addition is insufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, the translucency and color reproducibility deteriorate.
本発明のトナーは上記した熱可塑性樹脂(結着樹脂)、前記一般式(1)で表される化合物を少なくとも1つの配位子として有する金属キレート染料およびその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。 The toner of the present invention uses the above-described thermoplastic resin (binder resin), a metal chelate dye having the compound represented by the general formula (1) as at least one ligand, and other desired additives, It can be produced by other known methods such as kneading / pulverization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, emulsion dispersion granulation method, encapsulation method and the like.
これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コストおよび製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。 Among these production methods, the emulsion polymerization method is preferred from the viewpoints of production cost and production stability in consideration of the reduction in the toner particle size accompanying the increase in image quality.
乳化重合法は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、pH調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明のトナー粒子は、体積平均粒径を4〜10μm、好ましくは6〜9μmに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。 In the emulsion polymerization method, the thermoplastic resin emulsion produced by emulsion polymerization is mixed with a dispersion of toner particle components such as other colored fine particles, and the repulsive force of the particle surface generated by pH adjustment and the cohesive force due to the addition of an electrolyte are added. Toner particles are produced by slowly agglomerating while maintaining a balance, performing aggregation while controlling the particle size and particle size distribution, and simultaneously controlling the fusion and shape between the fine particles by heating and stirring. The toner particles of the present invention preferably have a volume average particle diameter of 4 to 10 μm, preferably 6 to 9 μm, from the viewpoint of high-definition image reproducibility.
本発明のトナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー100質量部に対して0.05〜5質量部、好ましくは0.1〜3質量部用いることが望ましい。 In the toner of the present invention, a post-treatment agent can be added and mixed from the viewpoint of imparting toner fluidity and improving cleaning properties, and is not particularly limited. Examples of such post-treatment agents include inorganic oxide fine particles such as silica fine particles, alumina fine particles, and titania fine particles, inorganic stearate compound fine particles such as aluminum stearate fine particles and zinc stearate fine particles, and strontium titanate and titanium. Inorganic titanate compound fine particles such as zinc oxide can be used, and it is possible to use single or different additives in combination. These fine particles are desirably used after being surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil, etc. from the viewpoints of environmental stability and heat-resistant storage stability. On the other hand, it is desirable to use 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass.
本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる2成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない1成分現像用トナーとして使用可能である。 The toner of the present invention can be used as a two-component developing toner used by mixing with a carrier, or as a one-component developing toner not using a carrier.
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より2成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。 As the carrier used in combination with the toner of the present invention, conventionally known carriers can be used as a carrier for two-component development. For example, a carrier made of magnetic particles such as iron or ferrite, such a magnetic material. A resin-coated carrier in which particles are coated with a resin, a binder-type carrier in which magnetic fine powder is dispersed in a binder resin, or the like can be used.
これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂(グラフト樹脂)またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は20〜100μm、好ましくは20〜60μmのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。 Among these carriers, a silicone resin, a copolymer resin (graft resin) of an organopolysiloxane and a vinyl monomer, or a resin-coated carrier using a polyester resin can be used as a coating resin, such as toner spent. From the viewpoint, a carrier coated with a resin obtained by reacting an isocyanate with a copolymer resin of an organopolysiloxane and a vinyl monomer is particularly preferable from the viewpoint of durability, environmental stability, and spent resistance. . As the vinyl monomer, it is necessary to use a monomer having a substituent such as a hydroxyl group reactive with isocyanate. In addition, it is preferable to use a carrier having a volume average particle size of 20 to 100 μm, preferably 20 to 60 μm from the viewpoint of ensuring high image quality and preventing carrier fogging.
(画像形成方法)
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。
(Image forming method)
Next, an image forming method using the toner of the present invention will be described.
本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。 In the present invention, the image forming method is not particularly limited. For example, a method of forming a plurality of images on a photosensitive member and transferring them in a batch, a method of sequentially transferring images formed on the photosensitive member to a transfer belt, etc. are not particularly limited, but more preferably a plurality of images on the photosensitive member. This image is formed and transferred at once.
この方式は、感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後、第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。 In this method, the photosensitive member is uniformly charged and exposed according to the first image, and then the first development is performed to form a first toner image on the photosensitive member.
ついで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。 Next, the photosensitive member on which the first image is formed is uniformly charged, and exposure according to the second image is given, and second development is performed to form a second toner image on the photosensitive member.
さらに、第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し第三の画像に応じた露光を与え、第三回目の現像を行い、感光体上に第三のトナー像を形成させる。 Further, the photosensitive member on which the first and second images are formed is uniformly charged, exposed according to the third image, and subjected to the third development to form a third toner image on the photosensitive member. .
さらに、第一、第二及び第三の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。 Further, the photosensitive member on which the first, second, and third images are formed is uniformly charged to give exposure according to the fourth image, and the fourth development is performed, and the fourth toner image is formed on the photosensitive member. To form.
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第三回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。 For example, a full color toner image is formed on the photosensitive member by developing the first time with yellow, the second time with magenta, the third time with cyan, and the fourth time with black toner.
その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、さらに画像支持体に定着し、画像を形成する。 Thereafter, the image formed on the photoreceptor is collectively transferred to an image support such as paper, and further fixed on the image support to form an image.
本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が1回ですみ、画像品質を高くすることができる。 In this method, the images formed on the photoconductor are collectively transferred to paper or the like to form an image. Therefore, unlike the so-called intermediate transfer method, the number of times of transfer that causes image disturbance is one. The image quality can be improved by using only once.
感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。
又、前記した如く、現像方式としては、像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については、非接触現像方式が好ましい。
As a method for developing on the photoreceptor, non-contact development is preferable because a plurality of developments are necessary. In addition, a method in which an alternating electric field is applied during development is also a preferable method.
Further, as described above, the non-contact development method is preferable as the development method for forming a superimposed color image on the image forming body and transferring it collectively.
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は15〜100μm、より好ましくは25〜60μmのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。 The volume average particle size of the carrier that can be used as the two-component developer is 15 to 100 μm, more preferably 25 to 60 μm. The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン/アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。 The carrier is preferably further coated with a resin, or a so-called resin dispersion type carrier in which magnetic particles are dispersed in the resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene / acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used.
また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン/アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。 The resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and known resins can be used. For example, styrene / acrylic resin, polyester resin, fluorine resin, phenol resin, etc. are used. Can do.
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。 A preferred fixing method used in the present invention is a so-called contact heating method. In particular, typical examples of the contact heating method include a heat roll fixing method and a pressure contact heating fixing method in which fixing is performed by a rotating pressure member including a heating element fixedly arranged.
(画像)
本発明のトナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明のトナーが、定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。
(image)
In image formation in which development, transfer, and fixing are performed using the toner of the present invention, the state of transfer to fixing is such that the toner of the present invention transferred onto a transfer material is discolored even after fixing. Without being adhered to the surface of the paper in a state of being dispersed in the toner particles.
本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の染料を含むにもかかわらず、染料がトナー粒子の表面に遊離しない(移行しない)ため、従来のように染料をそのまま熱可塑性樹脂(トナー結着樹脂)中に分散、もしくは、溶解して得られた染料がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である、
1.帯電量が低い、
2.高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい(環境依存性)、
3.着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、などを払拭することができる。
In the present invention, since the colored fine particles are dispersed in the toner particles as described above, the toner particles contain a high concentration of the dye, but the dye is not released to the surface of the toner particles (does not migrate). This is a problem of a toner in which a dye obtained by dispersing or dissolving a dye as it is in a thermoplastic resin (toner binder resin) as in the past is exposed on the surface of the toner particles.
1. Low charge,
2. Large difference in charge between high temperature and high humidity and low temperature and low humidity (environment-dependent)
3. For example, it is possible to eliminate the variation in the charge amount of each color toner when using pigments of cyan, magenta, yellow, and black as in the case of full color image recording.
また、転写材への熱定着の際、着色剤である染料の着色微粒子外への移行(着色微粒子表面への露出)が起こらない為、一般的な染料を使用したトナーにおいて問題となる、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じることはない。 In addition, when heat-fixing to a transfer material, the dye as a colorant does not migrate out of the colored fine particles (exposed to the surface of the colored fine particles). There is no dye sublimation or oil contamination during fixing.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。尚、本文中《部》とは《質量部》を表わす。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, the embodiment of this invention is not limited to these. In the text, “part” means “part by mass”.
《トナーの作製》
下記表1に示す着色剤を用いて、各々、下記に示すトナーの製造方法を用いてトナーを作製した。
<Production of toner>
Using the colorants shown in Table 1 below, toners were prepared using the toner production methods shown below.
(製造方法1)
粉砕法
ポリエステル樹脂100部、着色剤8部、ポリプロピレン樹脂(ビスコール550P、三洋化成製)3部とを、混合、練肉、粉砕、分級し粉末を得た。更にこの粉末100部と、シリカ微粒子R805(粒子径12nm、疎水化度60、日本エアロジル社製)1.0部とをヘンシェルミキサーで混合し、粉砕法トナーを得た。
(Manufacturing method 1)
Pulverization method 100 parts of a polyester resin, 8 parts of a colorant, and 3 parts of a polypropylene resin (Biscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei) were mixed, kneaded, pulverized and classified to obtain a powder. Further, 100 parts of this powder and 1.0 part of silica fine particles R805 (particle size 12 nm, hydrophobization degree 60, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed with a Henschel mixer to obtain a pulverized toner.
(製造方法2)重合法1−(常法)
着色剤20gを、ドデシル硫酸ナトリウム5gを純水200ml中に溶解した溶液中に添加し、撹拌及び超音波を付与することにより着色剤の水分散液と、低分子量ポリプロピレン(数平均分子量=3200)を熱を加えながら界面活性剤により固形分濃度が30質量%となるように水中に乳化させた乳化分散液を調製した。
(Production Method 2) Polymerization Method 1- (Conventional Method)
20 g of a colorant is added to a solution obtained by dissolving 5 g of sodium dodecyl sulfate in 200 ml of pure water, and an aqueous dispersion of the colorant and a low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 3200) are obtained by applying stirring and ultrasonic waves. An emulsified dispersion was prepared by emulsifying in water with a surfactant so that the solid concentration was 30% by mass.
上記着色剤分散液に低分子量ポリプロピレン乳化分散液60gを混合し、更にスチレン220g、n−ブチルアクリレート40g、メタクリル酸12g、及び連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン5.4g、脱気済み純水2000mlを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行ないながら70℃にて3時間保持し乳化重合を行った。 60 g of low molecular weight polypropylene emulsified dispersion is mixed with the above colorant dispersion, 220 g of styrene, 40 g of n-butyl acrylate, 12 g of methacrylic acid, 5.4 g of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, 2000 ml of degassed pure water Then, the emulsion polymerization was carried out by maintaining at 70 ° C. for 3 hours while stirring under a nitrogen stream.
得られた着色剤含有樹脂微粒子の分散液1000mlに対して、水酸化ナトリウムを加えてpH=7.0に調整の後に、2.7mol%塩化カリウム水溶液を270ml添加し、更にイソプロピルアルコール160ml及びエチレンオキサイド平均重合度が10であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル9.0gを純水67mlに溶解せしめて添加し、75℃に保持して6時間撹拌、反応を行った。得られた反応液を濾過・水洗し、更に乾燥・解砕して着色粒子を得た。 To 1000 ml of the resulting dispersion of the colorant-containing resin fine particles, sodium hydroxide was added to adjust the pH to 7.0, and then 270 ml of a 2.7 mol% aqueous potassium chloride solution was added. Further, 160 ml of isopropyl alcohol and ethylene 9.0 g of polyoxyethylene octylphenyl ether having an average degree of polymerization of oxide of 10 was added after being dissolved in 67 ml of pure water, and the reaction was carried out by stirring for 6 hours while maintaining at 75 ° C. The obtained reaction liquid was filtered and washed with water, and further dried and crushed to obtain colored particles.
この着色粒子とシリカ微粒子R805(粒子径12nm、疎水化度60、日本エアロジル社製)1.0部とをヘンシェルミキサーで混合し、重合法トナーを得た。 The colored particles and silica fine particles R805 (particle size 12 nm, hydrophobicity 60, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 1.0 part were mixed with a Henschel mixer to obtain a polymerization method toner.
(製造方法3)重合法2
(染料分散)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000mlのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤(ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム:SDS)7.08gをイオン交換水2760gに溶解させた界面活性剤溶液(水系媒体)を仕込み、窒素気流下230rpmの攪拌速度で攪拌しながら、内温を80℃に昇温させた。一方、離型剤として下記で表される化合物72.0gを、スチレン115.1g、n−ブチルアクリレート42.0g、メタクリル酸10.9gからなる単量体混合液に添加し、80℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。機械式分散機により、前記界面活性剤溶液(80℃)中に、前記単量体溶液(80℃)を混合分散させ、次いで、この分散液に、重合開始剤(過硫酸カリウム:KPS)0.84gをイオン交換水200gに溶解させた開始剤溶液を添加し、80℃にて3時間、加熱、攪拌することにより重合(第1段重合)を行い、ラテックスを調製した。
(Production Method 3) Polymerization Method 2
(Dye dispersion)
An interface in which 7.08 g of an anionic surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDS) was previously dissolved in 2760 g of ion-exchanged water in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a condenser, and a nitrogen introducing device. The activator solution (aqueous medium) was charged, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream. On the other hand, 72.0 g of a compound represented by the following as a release agent is added to a monomer mixture composed of 115.1 g of styrene, 42.0 g of n-butyl acrylate and 10.9 g of methacrylic acid, and heated to 80 ° C. A monomer solution was prepared by warming and dissolving. The monomer solution (80 ° C.) is mixed and dispersed in the surfactant solution (80 ° C.) by a mechanical disperser, and then the polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) 0 is added to the dispersion. An initiator solution prepared by dissolving .84 g in 200 g of ion-exchanged water was added, and polymerization (first stage polymerization) was performed by heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours to prepare a latex.
次いで、このラテックスに、重合開始剤(KPS)7.73gをイオン交換水240mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、15分経過後、80℃で、スチレン383.6g、n−ブチルアクリレート140.0g、メタクリル酸36.4g、tert−ドデシルメルカプタン13.7gからなる単量体混合液を126分間かけて滴下した。滴下終了後、60分にわたり加熱攪拌することにより重合(第2段重合)を行った後、40℃まで冷却しラテックスを得た。 Next, an initiator solution prepared by dissolving 7.73 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion exchange water was added to this latex, and after 15 minutes, at 80 ° C., 383.6 g of styrene and n-butyl acrylate 140 A monomer mixture composed of 0.0 g, methacrylic acid 36.4 g, and tert-dodecyl mercaptan 13.7 g was added dropwise over 126 minutes. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred for 60 minutes to perform polymerization (second stage polymerization), and then cooled to 40 ° C. to obtain a latex.
次に、18.0gの着色剤、及び720.0gの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記着色剤を完全溶解させた。次いで、5.94gのE−27Cを含む水溶液1200gを滴下して撹拌した後、クリアミックスWモーションCLM−0.8W(エムテクニック製)を用いて、300秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料分散液を得た。 Next, 18.0 g of the colorant and 720.0 g of ethyl acetate were placed in a separable flask, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and the mixture was stirred to completely dissolve the colorant. Next, 1200 g of an aqueous solution containing 5.94 g of E-27C was added dropwise and stirred, and then emulsified for 300 seconds using Clearmix W Motion CLM-0.8W (M Technique). Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a dye dispersion.
上記のようにして得られた染料分散液と、ラテックス1250gと、イオン交換水2000mlを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた5リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。 The dye dispersion obtained as described above, 1250 g of latex, and 2000 ml of ion-exchanged water were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a stirring device and stirred.
内温を30℃に調整した後、この溶液に5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを10.0に調整した。次いで、塩化マグネシウム6水和物52.6gをイオン交換水72mlに溶解した水溶液を、攪拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に昇温を開始し、この系を6分間かけて90℃まで昇温した(昇温速度=10℃/分)。その状態で、「コールターカウンターTA−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が6.5μmになった時点で、塩化ナトリウム115gをイオン交換水700mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度90℃±2℃にて6時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。 After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution to adjust the pH to 10.0. Next, an aqueous solution in which 52.6 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 72 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, temperature increase was started, and the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes (temperature increase rate = 10 ° C./min). In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”, and when the volume average particle size reached 6.5 μm, an aqueous solution in which 115 g of sodium chloride was dissolved in 700 ml of ion-exchanged water was added. Then, the particle growth was stopped, and the fusion was continued by heating and stirring at a liquid temperature of 90 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours.
その後、6℃/分の条件で30℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で10倍の量のイオン交換水(pH=3)に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を2回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、40℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)1質量%、疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)1.2質量%となる割合でそれぞれ添加後、この混合物の濃度が6%となるように、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径60μmのフェライトキャリアと混合し、重合法トナーを得た。 Then, it cooled to 30 degreeC on the conditions of 6 degreeC / min. Then, the associated particles are filtered from the dispersion liquid of the associated particles, and after being redispersed in ion exchange water (pH = 3) in an amount 10 times the mass ratio of the entire associated particles, After the process of filtering the associated particles from the washing water was repeated twice, the washing treatment was performed only with ion-exchanged water and dried with hot air at 40 ° C. to obtain colored particles. The colored particles thus obtained were mixed with 1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm, degree of hydrophobicity = 68), hydrophobic titanium oxide (number average primary particle size = 20 nm, degree of hydrophobicity = 63) After each addition at a ratio of 1.2% by mass, the mixture was mixed with a ferrite carrier having a volume average particle diameter of 60 μm coated with a silicone resin so that the concentration of the mixture was 6%, to obtain a polymerization method toner. .
《評価装置、条件》
実施例に於いては、以上のようにして得られたトナー1〜10の各々について、画像形成装置として、カラー複写機(KL−2010:コニカ社製)を用いて実写評価を行った。
<< Evaluation equipment and conditions >>
In each of the examples, each of the toners 1 to 10 obtained as described above was evaluated for actual photographs using a color copying machine (KL-2010: manufactured by Konica Corporation) as an image forming apparatus.
定着器としては、通常使用される熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状(内径=40mm、肉厚=1.0mm、全幅=310mm)の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)の厚み120μmのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄からなる円筒状(内径=40mm、肉厚=2.0mm)の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム(アスカーC硬度48、厚み2mm)で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを150Nの荷重により当接させて5.8mm幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を480mm/secに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン(20℃の粘度が10Pa・sのもの)を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した(設定温度175℃)。なお、シリコーンオイルの塗布量は0.1mg/A4とした。 As the fixing device, a commonly used heat roll fixing type was used. Specifically, a cylindrical (made of an inner diameter = 40 mm, wall thickness = 1.0 mm, total width = 310 mm) cored bar made of an aluminum alloy with a built-in heater in the center is coated with tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether. A heating roller is formed by coating with a 120 μm thick tube of coalescence (PFA), and the surface of a cylindrical core made of iron (inner diameter = 40 mm, wall thickness = 2.0 mm) is made of sponge silicone rubber (Asker C The pressure roller was configured by coating with a hardness of 48 and a thickness of 2 mm, and the heating roller and the pressure roller were brought into contact with each other with a load of 150 N to form a 5.8 mm wide nip. Using this fixing device, the linear velocity of printing was set to 480 mm / sec. Note that a web type supply system impregnated with polydiphenyl silicone (having a viscosity of 10 Pa · s at 20 ° C.) was used as a cleaning mechanism of the fixing device. The fixing temperature was controlled by the surface temperature of the heating roller (set temperature 175 ° C.). The amount of silicone oil applied was 0.1 mg / A4.
《評価項目、方法》
テストは本発明のカラートナーを用いた現像剤によって、上記記載の画像形成装置を用いて、紙及びOHP上に、それぞれ反射画像(紙上の画像)および透過画像(OHP画像)を作製し、以下に示す方法で(1)色域、(2)透明性、(3)帯電性、(4)耐光性を評価した。なお、トナー付着量は0.7±0.05(mg/cm2)の範囲で評価した。
<Evaluation items and methods>
In the test, a reflection image (an image on paper) and a transmission image (an OHP image) were prepared on the paper and the OHP, respectively, using the image forming apparatus described above with the developer using the color toner of the present invention. (1) Color gamut, (2) Transparency, (3) Chargeability, and (4) Light resistance were evaluated by the methods shown in (1). The toner adhesion amount was evaluated in the range of 0.7 ± 0.05 (mg / cm 2 ).
〔特性評価〕
(1)色再現性
コピー用紙上の単色画像の色再現性を10人のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。
(Characteristic evaluation)
(1) Color reproducibility The color reproducibility of a single color image on copy paper was evaluated according to the following evaluation criteria by visual evaluation using 10 monitors.
(評価基準)
◎:色再現性が特に優れている。
(Evaluation criteria)
A: Color reproducibility is particularly excellent.
○:色再現性に優れている。 ○: Excellent color reproducibility.
△:多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである。 (Triangle | delta): Although there is some color contamination, it is a level which is satisfactory practically.
×:色汚染大で画像品質上問題あり。 ×: Color contamination is large and there is a problem in image quality.
(2)透明性
画像の透明性については、透過画像(OHP画像)を作製し、定着された画像について、日立製作所製「330型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないOHPシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、650nmと550nmでの分光透過率の差を求め、OHP画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が70%以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。
(2) Transparency Concerning the transparency of the image, a transparent image (OHP image) was prepared, and for the fixed image, a reference is made to an OHP sheet on which toner is not supported by a “330 type automatic spectrophotometer” manufactured by Hitachi, Ltd. The visible spectral transmittance of the image was measured, the difference in spectral transmittance between 650 nm and 550 nm was determined, and the transparency of the OHP image was evaluated as follows. When this value is 70% or more, it can be determined that the film has good permeability.
(評価基準)
◎:90%以上
○:70%〜90%未満
×:70%未満
(3)帯電量の経時変化
現像剤をセットして1枚目の画像を出したときの帯電量をQa、100万枚の画像を出したときの帯電量をQbとし、Qb/Qaの値を下記評価基準に従って評価した。
(Evaluation criteria)
◎: 90% or more ○: 70% to less than 90% ×: less than 70% (3) Change in charge amount over time Qa is the charge amount when a developer is set and the first image is displayed, 1 million sheets The amount of charge when the image was taken was Qb, and the value of Qb / Qa was evaluated according to the following evaluation criteria.
(評価基準)
◎:0.9以上1.1未満
○:0.8以上0.9未満、又は1.1以上1.2未満
△:0.7以上0.8未満、又は1.2以上1.3未満
×:0.7未満又は1.3以上
(4)耐光性
スガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」(キセノンアークランプ、70000ルックス、24.0℃)による7日間の暴露試験を行った後、Macbeth Color−Eye7000により試験前の画像との色素残存率を測定し、比較した。
(Evaluation criteria)
◎: 0.9 or more and less than 1.1 ○: 0.8 or more and less than 0.9, or 1.1 or more and less than 1.2 Δ: 0.7 or more and less than 0.8, or 1.2 or more and less than 1.3 X: Less than 0.7 or 1.3 or more (4) Light resistance A 7-day exposure test was performed using “Xenon Long Life Weather Meter” (Xenon Arc Lamp, 70000 Lux, 24.0 ° C.) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Thereafter, the residual ratio of the dye with the image before the test was measured and compared with Macbeth Color-Eye7000.
(評価基準)
◎:90%以上
○:80%以上90%未満
△:70%以上80%未満
×:70%未満
結果を下記表2に示す。
(Evaluation criteria)
A: 90% or more B: 80% or more and less than 90% B: 70% or more and less than 80% X: less than 70% The results are shown in Table 2 below.
以上のように、本発明のトナー1〜10によれば、優れた色再現性、透明性、帯電性が得られ、特に耐光性の非常に優れた、画質の高い画像を形成することができる。 As described above, according to the toners 1 to 10 of the present invention, excellent color reproducibility, transparency, and chargeability can be obtained, and a high-quality image with particularly excellent light resistance can be formed. .
3 着色微粒子
4 樹脂
5 染料
6 内部(コア)
7 外殻樹脂(シェル)
3 Colored fine particles 4
7 Outer shell resin (shell)
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