JP4741962B2 - Laminated polarizing film, retardation film, and liquid crystal display device - Google Patents
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Description
本発明は液晶表示装置の視野角特性改善に寄与する積層偏光フィルム、およびそれに用いられる位相差フィルム、およびそれらを用いた液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a laminated polarizing film that contributes to improving the viewing angle characteristics of a liquid crystal display device, a retardation film used therefor, and a liquid crystal display device using them.
近年、液晶表示装置の性能は向上し、特に垂直配向モードとインプレーンスイッチング(以下ＩＰＳと称する)モードは性能に優れているため、これらを用いた液晶テレビは従来のブラウン管テレビに置き換わりつつある。光学的異方性を有する光学フィルムである位相差フィルムは、これらの液晶表示装置の性能向上、特に視野角拡大に対して重要な役割を演じている。ＩＰＳモードは、従来から視野角拡大のための位相差フィルムを使用しなくても視野角が広いことが１つの特長であったものの、昨今の位相差フィルムを用いた光学設計技術に基づいた広視野角化技術の進歩により、他のモードとの差別化が困難になってきている。 In recent years, the performance of liquid crystal display devices has improved, and in particular, the vertical alignment mode and the in-plane switching (hereinafter referred to as IPS) mode are excellent in performance. Therefore, liquid crystal televisions using these are being replaced by conventional CRT televisions. A retardation film, which is an optical film having optical anisotropy, plays an important role in improving the performance of these liquid crystal display devices, particularly in widening the viewing angle. Although the IPS mode has conventionally had a wide viewing angle without using a retardation film for widening the viewing angle, it has a wide range based on the optical design technology using a retardation film. With the advance of viewing angle technology, it is difficult to differentiate from other modes.
ヨウ素等の２色性色素を含有する偏光フィルムは、それ自身に視野角の問題を有していることが知られている。これは２枚の偏光フィルムの吸収軸を直交させた場合、正面入射した光はほぼ透過させないが、吸収軸以外の方位角からの斜め入射光に対しては幾何学的な見かけの吸収軸のずれにより完全に光を遮断することが出来ないために生じる。ＩＰＳはこの偏光フィルムの視野角問題を解決しない限り広視野角化を実現することは困難である。 It is known that a polarizing film containing a dichroic dye such as iodine has a problem of viewing angle. This is because, when the absorption axes of the two polarizing films are orthogonal to each other, the light incident on the front surface is hardly transmitted, but the geometrical apparent absorption axis is not applied to obliquely incident light from an azimuth angle other than the absorption axis. This occurs because the light cannot be completely blocked by the shift. It is difficult for IPS to realize a wide viewing angle unless the viewing angle problem of the polarizing film is solved.
そのような背景の中で、ＩＰＳモードにおいてもより一層の視野角拡大を目指した、位相差フィルムを用いた光学設計技術の開発の必要性が高まっている。例えば、２軸性の位相差フィルムを用いて光学補償を行う方式が非特許文献１に記載されている。
In such a background, there is an increasing need for development of an optical design technique using a retardation film aiming at further expansion of the viewing angle even in the IPS mode. For example, Non-Patent
また、正の１軸性のＡプレートと正の１軸性のＣプレートを組み合わせることによる下記の非特許文献２に記載の偏光フィルムの視野角拡大技術を、ＩＰＳの視野角拡大に用いることも知られている。
In addition, the polarizing film viewing angle expansion technique described in Non-Patent
これらの広視野角化技術においては、位相差フィルムの屈折率異方性制御が重要であるが、例えば、位相差フィルムの面内に平行または直交し、互いに直交する３つの方向の主屈折率を制御し、具体的には、厚さ方向の主屈折率を、面内の２つの主屈折率のいずれか一方よりも大きく、かつ残りの一方よりも小さくすることで位相差フィルムの位相差の視野角依存性を小さくする技術が、下記特許文献１〜４に開示されている。また、面内に光学軸を有する正の１軸性光学フィルムと、面内に光学軸を有する負の１軸性光学フィルムを積層し、位相差フィルムの視野角依存性を改良する技術に関する提案が下記特許文献５に記載されている。
In these wide viewing angle technologies, it is important to control the refractive index anisotropy of the retardation film. For example, the main refractive indexes in three directions that are parallel or orthogonal to each other in the plane of the retardation film and orthogonal to each other. Specifically, the retardation of the retardation film is controlled by making the main refractive index in the thickness direction larger than one of the two main refractive indices in the plane and smaller than the remaining one. Techniques for reducing the viewing angle dependency are disclosed in the following
位相差フィルムとは偏光に対して位相差を与えることにより別の偏光状態を作り出す偏光変換素子の一種であり、本発明の正の略１軸性光学フィルム、負の光学フィルムは位相差フィルムの１種であると定義される。 A retardation film is a kind of polarization conversion element that creates another polarization state by giving a phase difference to polarized light. The positive substantially uniaxial optical film of the present invention and the negative optical film are those of a retardation film. It is defined as one type.
位相差フィルムと偏光フィルムは一般にロール状で別々の工程で作成され、それらの積層体を作成する際には、粘着剤等を介して何らかの手法で貼合される。位相差フィルムと偏光フィルムはロールツウロールで連続的に貼合されることが性能向上および生産性向上の観点から好ましい。ロールツウロール貼合による性能向上とは、例えば貼合角度の精度向上による偏光性能の向上を期待することができる。しかしながら、ＩＰＳ用の偏光フィルムの視野角拡大を目的とした偏光フィルムと位相差フィルムからなる積層偏光フィルムを作成する場合において、すべての部材をロールツウロールで貼合した積層偏光フィルムはいまだ実現されていない。これはロールツウロール貼合により積層偏光フィルムを実現する場合には、用いる位相差フィルムの材料や製造方法等により、作成可能な位相差フィルムの位相差値の制御範囲や光学軸制御方位が異なるため、公知文献にあるような偏光フィルムの視野角拡大方法を用いたところで、ロールツウロール貼合が可能でかつ視野角性能にも優れる積層偏光フィルムは実現できなかったためである。すなわち、ロールツウロール貼合を実現する新しい光学設計および新しい材料設計が、液晶ディスプレイの高性能化を実現するために望まれていたのである。 The retardation film and the polarizing film are generally formed in a roll and in separate steps, and when these laminates are prepared, they are bonded by some technique via an adhesive or the like. It is preferable from a viewpoint of performance improvement and productivity improvement that a retardation film and a polarizing film are continuously bonded by roll-to-roll. With the performance improvement by roll-to-roll bonding, for example, it can be expected to improve the polarization performance by improving the accuracy of the bonding angle. However, when creating a laminated polarizing film composed of a polarizing film and a retardation film for the purpose of expanding the viewing angle of a polarizing film for IPS, a laminated polarizing film in which all members are bonded with roll-to-roll is still realized. Not. In the case of realizing a laminated polarizing film by roll-to-roll bonding, the control range of the retardation value of the retardation film that can be produced and the optical axis control orientation differ depending on the material of the retardation film used, the manufacturing method, and the like. For this reason, when a viewing angle expansion method for a polarizing film as in known literature is used, a laminated polarizing film capable of roll-to-roll bonding and excellent viewing angle performance could not be realized. That is, a new optical design and a new material design that realize roll-to-roll bonding have been desired in order to realize high performance of liquid crystal displays.
本発明の目的は、液晶表示装置、特にＩＰＳモードの視野角を拡大し、かつ位相差フィルムと偏光フィルムをロールツウロールで貼合できる積層位相差フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device, particularly a laminated retardation film capable of expanding a viewing angle of an IPS mode and bonding a retardation film and a polarizing film with a roll-to-roll.
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討したところ、液晶表示装置、特にＩＰＳモードの視野角拡大を可能にし、かつ位相差フィルムと偏光フィルムをロールツウロールで貼合可能な積層位相差フィルムの補償構成、材料を新たに見出すことに成功した。 In view of the above circumstances, the present inventors have intensively studied. As a result, it is possible to enlarge the viewing angle of a liquid crystal display device, particularly an IPS mode, and to laminate a retardation film and a polarizing film with a roll-to-roll. We succeeded in finding a new compensation structure and materials.
すなわち本発明は以下の通りのものである。
〔１〕負の分子分極率異方性を有する熱可塑性高分子からなる負の略１軸性光学フィルム、正の分子分極率異方性を有する熱可塑性高分子からなる正の光学フィルム、及び偏光フィルムが少なくともこの順に積層されてなり、かつ、負の略１軸性光学フィルムの遅相軸と正の光学フィルムの遅相軸とが略平行でかつ偏光フィルムの吸収軸とはいずれも略直交である積層偏光フィルムにおいて、
負の略１軸性光学フィルムの高分子主鎖の主配向方向と偏光フィルムの吸収軸との位置関係が略平行であって、かつ、正の光学フィルムの高分子主鎖の主配向方向と偏光フィルムの吸収軸との位置関係が略垂直であり、
負の略１軸性光学フィルムの面内位相差値をＲ ＮＥＡ （λ）、正の光学フィルムの面内位相差値をＲ ＰＮＺ （λ）、および下記３つの屈折率で定義される正の光学フィルムの厚さ方向の配向指標をＮｚ（λ）とした場合、測定波長λが５５０ｎｍにおいて下記式（１）〜（３）の関係を満足する積層偏光フィルム。
５０≦Ｒ ＮＥＡ （λ）≦１７０ （１）
１０≦Ｒ ＰＮＺ （λ）≦１００ （２）
１≦Ｎｚ（λ）≦２ （３）
（ここで、Ｎｚ＝（ｎ ｘ −ｎ ｚ ）／（ｎ ｘ -ｎ ｙ ））であり、ｎ ｘ はフィルム面内における屈折率最大方位の屈折率、ｎ ｙ はフィルム面内における屈折率最大方位に直交する方位の屈折率、ｎ ｚ はフィルム面内に対して法線方向の屈折率を表わす。）
〔２〕負の略１軸性光学フィルムまたは正の光学フィルムまたはそれらの両方が位相差値の逆波長分散特性を有することを特徴とする上記請求項〔１〕記載の積層偏光フィルム。
〔３〕負の分子分極率異方性を有する熱可塑性高分子が、フルオレン骨格を有するポリカーボネートからなることを特徴とする上記〔１〕または〔２〕の積層偏光フィルム。
〔４〕正の分子分極率異方性を有する熱可塑性高分子が、非晶性ポリオレフィンを含むことを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕の積層偏光フィルム。
〔５〕上記非晶性ポリオレフィンが、ｉ)エチレンとノルボルネンからなる共重合体であり、ｉｉ)ノルボルネン単位の２連鎖部位（ダイアド）の立体規則性に関してメソ型とラセモ型の存在比率が[メソ型]／[ラセモ型]＞４である上記〔４〕の積層偏光フィルム。
〔６〕負の略１軸性光学フィルムが縦１軸延伸により作成され、かつ正の光学フィルムが横１軸延伸により作成されたことを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕の積層偏光フィルム。
〔７〕負の略１軸性光学フィルムおよび正の光学フィルムのフィルム面内における遅相軸が長尺方位と略直交し、かつ偏光フィルムの吸収軸は長尺方位と略平行にあるロール形状であることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕の積層偏光フィルム。
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕記載の積層偏光フィルムを具備したことを特徴とする液晶表示装置。
That is, the present invention is as follows.
[1] A negative substantially uniaxial optical film made of a thermoplastic polymer having negative molecular polarizability anisotropy, a positive optical film made of a thermoplastic polymer having positive molecular polarizability anisotropy, and The polarizing film is laminated at least in this order, the slow axis of the negative substantially uniaxial optical film and the slow axis of the positive optical film are substantially parallel, and both of the absorption axes of the polarizing film are approximately In the laminated polarizing film that is orthogonal,
The positional relationship between the main orientation direction of the polymer main chain of the negative substantially uniaxial optical film and the absorption axis of the polarizing film is substantially parallel, and the main orientation direction of the polymer main chain of the positive optical film is Ri substantially vertical der positional relationship between the absorption axis of the polarizing film,
The in-plane retardation value of the negative substantially uniaxial optical film is R NEA (λ), the in-plane retardation value of the positive optical film is R PNZ (λ), and a positive value defined by the following three refractive indexes: A laminated polarizing film satisfying the relationships of the following formulas (1) to (3) when the measurement wavelength λ is 550 nm when the alignment index in the thickness direction of the optical film is Nz (λ) .
50 ≦ R NEA (λ) ≦ 170 (1)
10 ≦ R PNZ (λ) ≦ 100 (2)
1 ≦ Nz (λ) ≦ 2 (3)
(Where, Nz = (n x -n z ) / (n x -n y)) is, n x is the refractive index of the refractive index maximum orientation in the film plane, n y is the maximum refractive index in the film plane The refractive index in the direction orthogonal to the direction, nz , represents the refractive index in the normal direction relative to the film plane. )
[2] negative substantially uniaxial optical film or the positive optical film or laminated polarizing film of the above claims [1] Symbol mounting, characterized in that both of them have reverse wavelength dispersion characteristics of retardation.
[ 3 ] The laminated polarizing film as described in [1] or [2] above, wherein the thermoplastic polymer having negative molecular polarizability anisotropy is made of polycarbonate having a fluorene skeleton.
[ 4 ] The laminated polarizing film of [1] to [ 3 ] above, wherein the thermoplastic polymer having positive molecular polarizability anisotropy contains amorphous polyolefin.
[ 5 ] The amorphous polyolefin is a copolymer of i) ethylene and norbornene, and ii) the meso-type and racemo-type abundance ratio of the meso-type and racemo-type in terms of stereoregularity of the two-chain site (dyad) of norbornene units. Type] / [Lacemo type]> 4 [ 4 ] laminated polarizing film.
[ 6 ] The laminated polarized light according to [1] to [ 5 ], wherein the negative substantially uniaxial optical film is prepared by longitudinal uniaxial stretching and the positive optical film is fabricated by lateral uniaxial stretching. the film.
[ 7 ] A roll shape in which the slow axis in the film plane of the negative substantially uniaxial optical film and the positive optical film is substantially perpendicular to the long azimuth, and the absorption axis of the polarizing film is substantially parallel to the long azimuth. The laminated polarizing film according to any one of [1] to [ 6 ] above.
[ 8 ] A liquid crystal display device comprising the laminated polarizing film described in [1] to [7].
本発明において、位相差フィルムとは偏光に対して位相差を与えることにより別の偏光状態を作り出す偏光変換素子の一種であり、本発明における負の略１軸性光学フィルム及び正の光学フィルムは位相差フィルムの１種であると定義される。
したがって、以下、負の略１軸性光学フィルム及び正の光学フィルムは、あわせて光学フィルムあるいは位相差フィルムということがある。
In the present invention, the retardation film is a kind of polarization conversion element that creates another polarization state by giving a phase difference to the polarized light, and the negative substantially uniaxial optical film and the positive optical film in the present invention are: It is defined as one type of retardation film.
Therefore, hereinafter, the negative substantially uniaxial optical film and the positive optical film may be collectively referred to as an optical film or a retardation film.
正の分子分極率異方性を有する熱可塑性高分子とは、幅自由の縦１軸延伸を行うことにより、延伸方向がフィルム面内において屈折率の最大方位となるものと本発明では定義される。一方、負の分子分極率異方性を有する熱可塑性高分子とは、幅自由１軸延伸によって延伸方向の垂直方位がフィルム面内において屈折率の最大方位となるものと本発明では定義する。 A thermoplastic polymer having positive molecular polarizability anisotropy is defined in the present invention as having a stretching direction that becomes the maximum azimuth of refractive index in the plane of the film by performing width-uniaxial longitudinal uniaxial stretching. The On the other hand, the thermoplastic polymer having negative molecular polarizability anisotropy is defined in the present invention as the one in which the vertical orientation in the stretching direction becomes the maximum orientation of the refractive index in the film plane by width-free uniaxial stretching.
負の略１軸性光学フィルムは下記式（４）のＮｚ値により、下記式（５）のように定義される。
ｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ） （４）
−０．２＜Ｎｚ＜０．２ （５）
The negative substantially uniaxial optical film is defined as the following formula (5) by the Nz value of the following formula (4).
z = (n x -n z) / (n x -n y) (4)
−0.2 <Nz <0.2 (5)
負の略１軸性光学フィルムとして好ましくは、−０．１＜Ｎｚ＜０．１、より好ましくは−０．０５＜Ｎｚ＜０．０５である。位相差値Ｒ、Ｎｚ、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは一般に波長に依存するが、本発明において特に記載が無ければ、測定波長５５０ｎｍで測定した値であるとする。また、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを三次元屈折率と本発明では呼ぶが、これらの定義は以下の通りとする。
ｎｘ:フィルム面内における屈折率最大方位の屈折率
ｎｙ:フィルム面内における屈折率最大方位に直交する方位の屈折率
ｎｚ:フィルム面に対して法線方向の屈折率
The negative substantially uniaxial optical film is preferably −0.1 <Nz <0.1, more preferably −0.05 <Nz <0.05. Retardation value R, Nz, n x, n y, n z is generally depend on the wavelength, unless otherwise stated in the present invention, and is a value measured at a measurement wavelength 550 nm. In addition, nx , ny , and nz are referred to as a three-dimensional refractive index in the present invention, and their definitions are as follows.
nx : refractive index in the maximum refractive index direction in the film plane ny : refractive index in the direction perpendicular to the maximum refractive index direction in the film plane nz : refractive index in the direction normal to the film plane
面内位相差値Ｒ（ｎｍ）は三次元屈折率を使用して以下のように定義する。
Ｒ＝(ｎｘ−ｎｙ)×ｄ （６）
ｄは厚み（ｎｍ）である。
一方、本発明における正の光学フィルムとは、下記式（７）により定義される。
Ｎｚ≧１ （７）
The in-plane retardation value R (nm) is defined as follows using a three-dimensional refractive index.
R = (n x -n y) × d (6)
d is the thickness (nm).
On the other hand, the positive optical film in the present invention is defined by the following formula (7).
Nz ≧ 1 (7)
負の略１軸性光学フィルム、正の光学フィルムの遅相軸が互いに略平行であるとは、それらの軸角度が±２°の範囲であることを意味し、軸角度として好ましくは±１°、より好ましくは±０．５°の範囲である。また、負の略１軸性光学フィルムおよび正の光学フィルムの遅相軸と、偏光フィルムの吸収軸が互いに略直交であるとは、それらの軸角度が９０±２°の範囲であることを意味し、軸角度として好ましくは９０±１°、より好ましくは９０±０．５°の範囲である。 That the slow axes of the negative substantially uniaxial optical film and the positive optical film are substantially parallel to each other means that the axial angle is within a range of ± 2 °, and the axial angle is preferably ± 1. °, more preferably within a range of ± 0.5 °. Further, the slow axis of the negative substantially uniaxial optical film and the positive optical film and the absorption axis of the polarizing film being substantially orthogonal to each other means that the axis angle is in the range of 90 ± 2 °. This means that the axial angle is preferably in the range of 90 ± 1 °, more preferably 90 ± 0.5 °.
偏光フィルムの視野角を改善し得る本発明の積層偏光フィルムをロールツウロールプロセスで形成することを可能にするためには、負の略１軸性光学フィルムの高分子主鎖の主配向方向と偏光フィルムの吸収軸が互いに略平行であって、かつ、正の光学フィルムの高分子主鎖の主配向方向と偏光フィルムの吸収軸が互いに略垂直であることが必要である。本発明で高分子主鎖の主配向方向とはフィルム面内の主配向方向であり、高分子主鎖が統計的に最も配向している方位であって、一般に屈折率、複屈折率測定等の光学的な測定手法と２色性赤外分光法の分子振動方向を解析する手法との組合せ等により方位を特定することが出来る。１軸延伸においては一般的に延伸方向が高分子主鎖の主配向方向になる。 In order to make it possible to form the laminated polarizing film of the present invention capable of improving the viewing angle of the polarizing film by a roll-to-roll process, the main orientation direction of the polymer main chain of the negative substantially uniaxial optical film and It is necessary that the absorption axes of the polarizing film are substantially parallel to each other, and the main alignment direction of the polymer main chain of the positive optical film and the absorption axis of the polarizing film are substantially perpendicular to each other. In the present invention, the main orientation direction of the polymer main chain is the main orientation direction in the film plane, and is the orientation in which the polymer main chain is statistically most orientated. Generally, refractive index, birefringence measurement, etc. The orientation can be specified by a combination of the above optical measurement method and the method of analyzing the molecular vibration direction of dichroic infrared spectroscopy. In uniaxial stretching, the stretching direction is generally the main orientation direction of the polymer main chain.
本発明の積層偏光フィルムの好ましい形状の１つは、性能向上の観点から負の略１軸性光学フィルムおよび正の光学フィルムの面内遅相軸がいずれも長尺方位と略直交し、かつ偏光フィルムの吸収軸は長尺方向に対して略平行方位に存在するロール状の積層偏光フィルムである。負の略１軸性光学フィルムおよび正の光学フィルムの面内遅相軸が長尺方位と略直交するというのは、角度で表現すると長尺方位を０°とした場合、面内遅相軸が９０±２°の範囲であることを意味し、軸角度として好ましくは９０±１°、より好ましくは９０±０．５°の範囲である。また、同様に偏光フィルムの面内吸収軸は長尺方向に対して略平行方位にあるという意味は、角度で表現すると長尺方位を０°とした場合、吸収軸が±２°の範囲であることを意味し、軸角度として好ましくは±１°、より好ましくは±０．５°の範囲である。 One of the preferred shapes of the laminated polarizing film of the present invention is that, from the viewpoint of improving the performance, the negative substantially uniaxial optical film and the in-plane slow axis of the positive optical film are both substantially orthogonal to the longitudinal direction, and The absorption axis of the polarizing film is a roll-shaped laminated polarizing film that exists in a direction substantially parallel to the longitudinal direction. The in-plane slow axis of the negative substantially uniaxial optical film and the positive optical film is substantially orthogonal to the long direction. In terms of angle, when the long direction is 0 °, the in-plane slow axis Is in the range of 90 ± 2 °, and the axial angle is preferably 90 ± 1 °, more preferably 90 ± 0.5 °. Similarly, the in-plane absorption axis of the polarizing film is in a direction substantially parallel to the long direction. In terms of angle, when the long direction is 0 °, the absorption axis is within ± 2 °. This means that the axial angle is preferably ± 1 °, more preferably ± 0.5 °.
一般に広く用いられているヨウ素などの吸収２色性物質の分子配向により性能発現する偏光フィルムは、高い偏光度を得るために連続の縦１軸延伸により作成されるため、その吸収軸は長尺方向になる。したがって、本発明の積層偏光フィルムをロールツウロールで得るためには、負の略１軸性光学フィルムおよび正の光学フィルムのフィルム面内における遅相軸が長尺方位に対して略垂直であり、一方、偏光フィルムの吸収軸がいずれも略長尺方位にあることが好ましい。このような軸方位の状態を得る方法としては、負の略１軸性光学フィルムが縦１軸延伸で作成され、一方、正の光学フィルムが横１軸延伸で作成されることが好ましい。 In general, a polarizing film exhibiting performance by molecular orientation of an absorbing dichroic substance such as iodine, which is widely used, is formed by continuous longitudinal uniaxial stretching in order to obtain a high degree of polarization. Become a direction. Therefore, in order to obtain the laminated polarizing film of the present invention by roll-to-roll, the slow axis in the film plane of the negative substantially uniaxial optical film and the positive optical film is substantially perpendicular to the long direction. On the other hand, it is preferable that all of the absorption axes of the polarizing film are in a substantially long direction. As a method for obtaining such a state of axial orientation, it is preferable that a negative substantially uniaxial optical film is produced by longitudinal uniaxial stretching, while a positive optical film is produced by transverse uniaxial stretching.
本発明により偏光フィルムの視野角拡大を実現し、液晶表示装置、特にＩＰＳモードの液晶表示装置の視野角拡大を実現する積層偏光フィルムの高性能化を実現することができる。また、この積層偏光フィルムを液晶表示装置に利用することで液晶表示装置の視野角を拡大させることができるといった優れた効果を有する。 According to the present invention, the viewing angle of a polarizing film can be increased, and the performance of a laminated polarizing film that can increase the viewing angle of a liquid crystal display device, particularly an IPS mode liquid crystal display device, can be realized. Moreover, it has the outstanding effect that the viewing angle of a liquid crystal display device can be expanded by utilizing this laminated polarizing film for a liquid crystal display device.
より性能に優れた本発明の積層偏光フィルムを得るためには、負の略１軸性光学フィルムの面内位相差値をＲＮＥＡ（λ）は、好ましくは、
６０≦ＲＮＥＡ（λ）≦１６０ （８）
より好ましくは
７０≦ＲＮＥＡ（λ）≦１５０ （９）
さらに好ましくは、
８０≦ＲＮＥＡ（λ）≦１４０ （１０）
である。また、正の光学フィルムの面内位相差値、および下記３つの屈折率で定義される厚さ方向の配向指標は、好ましくは
１５≦ＲＰＮＺ（λ）≦９０ （１１）
かつ １．０５≦Ｎｚ（λ）≦１．７ （１２）
より好ましくは
２０≦ＲＰＮＺ（λ）≦８０ （１３）
かつ １．１≦Ｎｚ（λ）≦１．５ （１４）
さらに好ましくは、
２５≦ＲＰＮＺ（λ）≦７０ （１５）
かつ １．１５≦Ｎｚ（λ）≦１．４ （１６）
である。これらの範囲は偏光性能およびロールツウロールプロセス適合性等の観点から決定される。
In order to obtain the laminated polarizing film of the present invention having better performance, the in-plane retardation value of the negative substantially uniaxial optical film is preferably R NEA (λ),
60 ≦ R NEA (λ) ≦ 160 (8)
More preferably
70 ≦ R NEA (λ) ≦ 150 (9)
More preferably,
80 ≦ R NEA (λ) ≦ 140 (10)
It is. In addition, the in-plane retardation value of the positive optical film and the orientation index in the thickness direction defined by the following three refractive indices are preferably
15 ≦ R PNZ (λ) ≦ 90 (11)
And 1.05 ≦ Nz (λ) ≦ 1.7 (12)
More preferably
20 ≦ R PNZ (λ) ≦ 80 (13)
And 1.1 ≦ Nz (λ) ≦ 1.5 (14)
More preferably,
25 ≦ R PNZ (λ) ≦ 70 (15)
And 1.15 ≦ Nz (λ) ≦ 1.4 (16)
It is. These ranges are determined in terms of polarization performance and roll-to-roll process compatibility.
本発明の積層偏光フィルムにおいては、負の略１軸性光学フィルム、正の光学フィルムの少なくともいずれか一方が位相差値の逆波長分散特性を有することが好ましい。位相差値の逆波長分散特性とは、下記式（１７）を満足するものである。
Ｒ（λ１）＜Ｒ（λ２） （１７）
ただし、式（１７）においてＲは位相差値の絶対値であり、λは測定波長(nm)であり４００nm＜λ１＜λ２＜７００nmを満足するものとする。
In the laminated polarizing film of the present invention, it is preferable that at least one of a negative substantially uniaxial optical film and a positive optical film has a reverse wavelength dispersion characteristic of a retardation value. The reverse wavelength dispersion characteristic of the retardation value satisfies the following formula (17).
R (λ 1 ) <R (λ 2 ) (17)
In Equation (17), R is the absolute value of the phase difference value, λ is the measurement wavelength (nm), and satisfies 400 nm <λ 1 <λ 2 <700 nm.
少なくともいずれか一方が逆波長分散性を有することにより、積層偏光フィルムの偏光性能に対して広帯域性を与えることが可能で、液晶表示装置に適用した際の具体的な効果としては、透過率分散を広帯域化することにより視野角変化によるカラーシフトを抑制できるといったより優れた性能を発揮することができる。前記光学フィルムのうち、少なくとも一方が逆波長分散特性を有するだけでも効果が得られるが、より好ましくは両方が逆波長分散特性を有することである。 When at least one of them has reverse wavelength dispersion, it is possible to give a broadband property to the polarization performance of the laminated polarizing film. As a specific effect when applied to a liquid crystal display device, transmittance dispersion By making the bandwidth wider, it is possible to exhibit better performance such that color shift due to a change in viewing angle can be suppressed. Even if at least one of the optical films has reverse wavelength dispersion characteristics, an effect can be obtained, but more preferably, both have reverse wavelength dispersion characteristics.
逆分散特性として好ましくは下記式（１８）、（１９）を同時に満足することである。
０．５０＜Ｒ（４５０）/Ｒ（５５０）＜０．９９ （１８）
１．０１＜Ｒ（６５０）/Ｒ（５５０）＜１．５０ （１９）
（Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０），Ｒ（６５０）は測定波長４５０、５５０、６５０ｎｍで測定した位相差フィルムの面内の位相差値である。）
The inverse dispersion characteristics preferably satisfy the following expressions (18) and (19) at the same time.
0.50 <R (450) / R (550) <0.99 (18)
1.01 <R (650) / R (550) <1.50 (19)
(R (450), R (550), and R (650) are in-plane retardation values of the retardation film measured at measurement wavelengths of 450, 550, and 650 nm.)
本発明において用いられる位相差フィルムの材料は、成形性の観点等から熱可塑性高分子であることが必要であり、フィルムの成形温度において非結晶性であることが好ましい。 The material of the retardation film used in the present invention needs to be a thermoplastic polymer from the viewpoint of moldability, and is preferably non-crystalline at the film forming temperature.
分子分極率異方性が負である熱可塑性高分子としては、成形性、位相差制御性等の観点から非晶性高分子であることが好ましい。例えばポリカーボネート、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アモルファスポリオレフィン、ノルボルネン骨格を有するポリマー、有機酸置換セルロース系、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、オレフィンマレイミド、フェニル基を有する共重合オレフィンマレイミド、ポリスチレンとポリフェニレンオキサイドとのブレンド等が挙げられる。特に好ましくは分子分極率異方性が負である熱可塑性高分子が、フルオレン骨格を有するポリカーボネートからなることである。一般に負の分子分極率異方性を持たせるためには、側鎖方向に嵩高い分子団を有する必要があり、これはポリマーを脆くする。ポリカーボネートはそのカーボネート結合の回転自由度が高いため、構造に柔軟性を有しており、その結果、側鎖に嵩高い分子団を有していても機械的強度に優れ表示装置用の光学用フィルムとして最適なフィルムとなりえる。
フルオレン骨格は高分子主鎖に対して垂直に配向するため、大きな負の分子分極率異方性を取りうる。
The thermoplastic polymer having negative molecular polarizability anisotropy is preferably an amorphous polymer from the viewpoints of moldability, retardation controllability, and the like. For example, polycarbonate, polystyrene, syndiotactic polystyrene, amorphous polyolefin, polymer having norbornene skeleton, organic acid substituted cellulose, polyethersulfone, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, olefin maleimide, copolymerized olefin maleimide having phenyl group, A blend of polystyrene and polyphenylene oxide can be used. Particularly preferably, the thermoplastic polymer having negative molecular polarizability anisotropy is made of a polycarbonate having a fluorene skeleton. In general, in order to have negative molecular polarizability anisotropy, it is necessary to have a bulky molecular group in the side chain direction, which makes the polymer brittle. Polycarbonate has a flexible structure due to its high degree of freedom of rotation of the carbonate bond. As a result, it has excellent mechanical strength even if it has bulky molecular groups in the side chain. It can be an optimal film as a film.
Since the fluorene skeleton is oriented perpendicular to the polymer main chain, it can have a large negative molecular polarizability anisotropy.
フルオレン骨格を有するポリカーボネートの好ましい化学構造は下記式（Ｉ）で表される繰返し単位を含有するポリマーまたはポリマー混合物からなる。
ここで、Ｒ41〜Ｒ48は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基および炭素数１〜６の炭化水素−Ｏ−基よりなる群から選ばれる基であり、そしてＸは下記式（１）−１
ここで該ポリマーおよびポリマー混合物は上記式（Ｉ）で表される繰返し単位をそれぞれポリマーまたはポリマー混合物の全繰返し単位の５０〜９９モル％含有するものが好ましく、より好ましくは６０〜９５モル％、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。 Here, the polymer and the polymer mixture preferably contain 50 to 99 mol%, more preferably 60 to 95 mol% of the repeating units represented by the above formula (I), respectively, based on the total repeating units of the polymer or polymer mixture. More preferably, it is 70-90 mol%.
これらのフルオレン骨格を有するポリカーボネート材料は高いガラス転移点温度、ハンドリングや延伸成形性等の点で、本発明における位相差フィルムとして優れた物性を有する。 These polycarbonate materials having a fluorene skeleton have excellent physical properties as a retardation film in the present invention in terms of high glass transition temperature, handling, stretch moldability, and the like.
より好ましいポリカーボネート材料としては、上記式（Ｉ）で示される繰返し単位および下記式（ＩＩ）
上記式（ＩＩ）において、Ｒ49〜Ｒ5６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜２２の炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｙは下記式群のそれぞれで表わされる基： In the above formula (II), R 49 to R 56 are each independently at least one group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and Y represents the following formula: Groups represented by each of the groups:
上記したフルオレン骨格を有するポリカーボネート共重合体および／またはブレンドポリマーは公知の方法によって製造し得る。ポリカーボネートはジヒドロキシ化合物とホスゲンとの重縮合による方法、溶融重縮合法、固相重合法等により好適に製造される。ブレンドの場合は、相溶性ブレンドが好ましいが、完全に相溶しなくても成分間の屈折率を合わせれば成分間の光散乱を抑え、透明性を向上させることが可能である。 The above-mentioned polycarbonate copolymer and / or blend polymer having a fluorene skeleton can be produced by a known method. Polycarbonate is suitably produced by a polycondensation method of a dihydroxy compound and phosgene, a melt polycondensation method, a solid phase polymerization method or the like. In the case of blends, compatible blends are preferred, but even if they are not completely compatible, it is possible to suppress light scattering between components and improve transparency by matching the refractive index between components.
分子分極率異方性が正である熱可塑性高分子としては、成形性、位相差制御性等の観点から非晶性高分子であることが好ましい。そのような熱可塑性高分子としては、ポリカーボネート、有機酸置換セルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドからなる群から選択される少なくとも一種の熱可塑性高分子であることが好ましい。特に好ましくはノルボルネン骨格を有する非晶性ポリオレフィンであり、より好ましくはｉ)エチレンとノルボルネンからなる共重合体であり、ｉｉ)ノルボルネン単位の２連鎖部位（ダイアド）の立体規則性に関してメソ型とラセモ型の存在比率が[メソ型]／[ラセモ型]＞４である熱可塑性高分子である。 The thermoplastic polymer having positive molecular polarizability anisotropy is preferably an amorphous polymer from the viewpoint of moldability, retardation controllability, and the like. Such a thermoplastic polymer is at least selected from the group consisting of polycarbonate, organic acid-substituted cellulose, polyimide, polyamide, polyimide, polyester, polyetherketone, polyarylate, polyaryletherketone, polyamideimide, and polyesterimide. It is preferably a kind of thermoplastic polymer. Particularly preferred is an amorphous polyolefin having a norbornene skeleton, more preferred is i) a copolymer comprising ethylene and norbornene, and ii) meso-type and racemo with respect to the stereoregularity of the two-chain site (dyad) of norbornene units. It is a thermoplastic polymer in which the abundance ratio of the mold is [meso type] / [racemo type]> 4.
上記非晶性ポリオレフィンの好ましい構造等を以下に記す。好ましくはエチレンとノルボルネンとがビニル型重合した共重合体であり、以下で示される繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）からなるものである。
さらに本発明ではかかる共重合体のガラス転移点温度（Ｔｇ）が１００℃から１８０℃の範囲である。この共重合体は繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）の組成とガラス転移点温度がほぼ相関しており、そのモル比が（Ａ）／（Ｂ）＝６１／３９〜４０／６０の範囲にあることが好ましい。より好ましいガラス転移点温度の範囲は１２０℃から１６０℃の範囲であり、モル比（Ａ）／（Ｂ）＝５７／４３〜４６／５４の範囲である。かかる組成は１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることが出来る。 Furthermore, in the present invention, the glass transition temperature (Tg) of such a copolymer is in the range of 100 ° C to 180 ° C. In this copolymer, the composition of the repeating units (A) and (B) and the glass transition temperature are substantially correlated, and the molar ratio is in the range of (A) / (B) = 61/39 to 40/60. Preferably there is. A more preferable glass transition temperature range is from 120 ° C. to 160 ° C., and a molar ratio (A) / (B) = 57/43 to 46/54. Such a composition can be determined by 13 C-NMR measurement.
また上記共重合体は上記（Ａ）、（Ｂ）以外にも本発明の目的を損なわない範囲で他の共重合可能なビニルモノマーからなる繰り返し単位を少量含有していてもよい。かかる他のビニルモノマーとして具体的には、下記式（Ｃ）で表される環状オレフィン、 Moreover, the said copolymer may contain the repeating unit which consists of other copolymerizable vinyl monomers other than said (A) and (B) in the range which does not impair the objective of this invention. Specifically, as this other vinyl monomer, a cyclic olefin represented by the following formula (C),
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等の炭素数３〜１８のα−オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン等のシクロオレフィン等を挙げることが出来る。この中で炭素数３〜１８のα−オレフィンは共重合の際の分子量調節剤として用いることが出来、中でも１−ヘキセンが好適に用いられる。かかるその他のビニルモノマーは単独であるいは２種類以上組み合わせて用いてもよく、またその繰り返し単位が全体の１０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
C3-C18 α such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, etc. -Cycloolefins such as olefin, cyclobutene, cyclopentene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cyclooctene and the like. Among these, an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms can be used as a molecular weight regulator in the copolymerization, and 1-hexene is preferably used among them. Such other vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more, and the repeating unit is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less of the whole.
上記上記エチレンとノルボルネンの共重合体の分子量は、温度３０℃、濃度０．５ｇ／ｄＬのシクロヘキサン溶液にて測定した還元粘度ηｓｐ／ｃで、０．１〜１０ｄＬ／ｇの範囲内であり、０．３〜３ｄＬ／ｇであることがより好ましい。還元粘度ηｓｐ／ｃが０．１より小さいとフィルムが脆くなり好ましくなく、１０より大きいと溶融粘度が高くなりすぎてフィルムの溶融製膜が困難となる。 The molecular weight of the above copolymer of ethylene and norbornene is a reduced viscosity ηsp / c measured in a cyclohexane solution at a temperature of 30 ° C. and a concentration of 0.5 g / dL, and is in the range of 0.1 to 10 dL / g. More preferably, it is 0.3-3 dL / g. If the reduced viscosity ηsp / c is less than 0.1, the film becomes brittle, and if it is more than 10, the melt viscosity becomes too high, making it difficult to melt the film.
本発明では、共重合体１種類をそのまま用いても良いし、その組成や分子量が異なる共重合体２種類以上をブレンドして用いても良い。このようなブレンド体の場合には上記の好ましい組成や分子量とは、ブレンド体全体でのことを示す。かかるブレンド体を用いる場合は、相溶性の観点から共重合組成が近いものを用いることが好ましい。組成があまり離れている場合はブレンドにより相分離を起こす可能性があり、製膜時または延伸配向時にフィルムが白化する恐れがある。 In the present invention, one type of copolymer may be used as it is, or two or more types of copolymers having different compositions and molecular weights may be blended and used. In the case of such a blend, the above preferred composition and molecular weight indicate the entire blend. When using such a blend, it is preferable to use a copolymer having a close copolymer composition from the viewpoint of compatibility. When the composition is too far, phase separation may occur due to blending, and the film may be whitened during film formation or stretching orientation.
一般にエチレン−ノルボルネン共重合体は、重合方法、用いる触媒、組成等によるが、いずれの場合においてもノルボルネン成分の連鎖部位がある程度存在している。ビニル重合タイプのノルボルネン成分の２連鎖部位（以下、ＮＮダイアド）における立体規則性については下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位（メソ型）と下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位（ラセモ型）の２通りの立体異性体があることが知られている。 In general, an ethylene-norbornene copolymer depends on a polymerization method, a catalyst to be used, a composition, and the like, but in any case, a chain site of a norbornene component exists to some extent. Regarding the stereoregularity at the two-chain site (hereinafter referred to as NN dyad) of the norbornene component of the vinyl polymerization type, a repeating unit (meso type) represented by the following formula (D) and a repeating unit represented by the following formula (E) ( It is known that there are two stereoisomers of the racemo type).
本発明における共重合体ではかかる立体規則性に関して、メソ型とラセモ型の存在比率が[メソ型]／[ラセモ型]＞４（モル比）であるものを好ましく用いることができる。より好ましくは[メソ型]／[ラセモ型]＞６である。比率の上限については特に制限はなく、高いほど複屈折の発現性には好適であり好ましい。なおここでいうＮＮダイアド立体異性体の存在比率は、エチレン−ノルボルネン共重合体の立体規則性を解析した参考文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０，２７９（１９９９））から１３Ｃ−ＮＭＲで求めることが可能であり、本発明では重オルトジクロロベンゼン溶媒で測定した１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、[メソ型]／[ラセモ型]＝[１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２８．３ｐｐｍのピーク面積]／[１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２９．７ｐｐｍのピーク面積]で計算したものを指す。該比率が４以下と小さくなるほど、すなわちラセモ型の割合が多くなるほど複屈折の発現性が低くなるが、、もちろんフィルムの厚みを厚くする、延伸倍率を高くする、延伸温度を低くして延伸する等の手段により所望の位相差値を得られる場合もあるが、薄膜化、生産性等の観点から好ましくない。 With regard to the stereoregularity in the present invention, those having a meso-type and racemo-type abundance ratio of [meso-type] / [racemo-type]> 4 (molar ratio) can be preferably used. More preferably, [Meso type] / [Lacemo type]> 6. There is no restriction | limiting in particular about the upper limit of a ratio, and it is suitable and preferable for the expression of birefringence, so that it is high. The abundance ratio of the NN dyad stereoisomer here is determined by 13 C-NMR from a reference (Macromol. Rapid Commun. 20, 279 (1999)) analyzing the stereoregularity of the ethylene-norbornene copolymer. In the present invention, in 13 C-NMR measured with a heavy orthodichlorobenzene solvent, [meso type] / [racemo type] = [peak area of 28.3 ppm of 13 C-NMR spectrum] / [ 13 C -It is calculated by 29.7 ppm peak area of NMR spectrum. As the ratio is reduced to 4 or less, that is, as the ratio of the racemo type increases, birefringence develops. However, of course, the thickness of the film is increased, the stretching ratio is increased, and the stretching temperature is lowered. In some cases, a desired retardation value may be obtained by such means, but it is not preferable from the viewpoints of thinning and productivity.
また１３Ｃ−ＮＭＲによる解析では、全ノルボルネン成分量に対するＮＮダイアドの存在比率（モル分率）、すなわちノルボルネン成分がどのくらい連鎖構造を形成しているかを求めることも出来、本発明ではおよそ０．１〜０．６の範囲にある。ここでいうモル分率とは、[１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２８．３ｐｐｍのピーク面積＋１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２９．７ｐｐｍのピーク面積]／[全ノルボルネン成分の炭素原子１個分のピーク面積]で計算されるものである。 In the analysis by 13 C-NMR, the abundance ratio (molar fraction) of the NN dyad relative to the total amount of norbornene component, that is, how much the norbornene component forms a chain structure can be obtained. It is in the range of ~ 0.6. The molar fraction referred herein, [13 C-NMR peak area + 13 C-NMR peak area of 29.7ppm of the spectrum of 28.3ppm spectrum] / [peak area of one carbon atom of total norbornene component ] Is calculated.
本発明に用いるエチレン−ノルボルネン共重合体の製造方法としては、例えば、メタロセン触媒を用いてエチレンとノルボルネンを共重合する方法を好ましく挙げることが出来る。かかる際に用いるメタロセンは下記式（Ｆ） Preferred examples of the method for producing the ethylene-norbornene copolymer used in the present invention include a method of copolymerizing ethylene and norbornene using a metallocene catalyst. The metallocene used in this case is represented by the following formula (F)
ここで、配位子であるＲ２２とＲ２３が、同一の場合は中心金属Ｍに対してＣ２対称性を有し、異なる場合にはＣ１対称性を有するものが好ましい。Ｒ２２とＲ２３はシクロペンタジエニル基、インデニル基、そのアルキルまたはアリール置換体が好ましく、中心金属Ｍはジルコニウムであることが触媒活性の面で最も好ましい。Ｒ２４及びＲ２５は同一または異なっても良いが、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。Ｒ２６〜Ｒ２９は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基が好ましく、Ｒ２１としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの低級アルキレン基、イソプロピリデンなどのアルキリデン基、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレンなどの置換シリレン基を好ましく例示することが出来る。 Wherein, R 22 and R 23 is a ligand, if the same has C2 symmetry with respect to the central metal M, to be different from preferably has a C1 symmetry. R 22 and R 23 are preferably a cyclopentadienyl group, an indenyl group, an alkyl or aryl substituent thereof, and the central metal M is most preferably zirconium in terms of catalytic activity. R 24 and R 25 may be the same or different, but are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, particularly a chlorine atom. R 26 to R 29 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and as R 21 , a lower alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group, an alkylidene group such as isopropylidene, Preferred examples include substituted alkylene groups such as diphenylmethylene, silylene groups, and substituted silylene groups such as dimethylsilylene and diphenylsilylene.
好ましいメタロセンとして具体的には、イソプロピリデン−（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−[（３−メチル）シクロペンタジエニル]（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることが出来る。これらは単独で用いても、また２種類以上組み合わせて用いても良い。またメタロセンの助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物であるメチルアルミノキサン、あるいはイオン性ホウ素化合物とアルキルアルミニウム化合物の組み合わせ等、公知のものを用いることが出来る。 Specific preferred metallocenes include isopropylidene- (cyclopentadienyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene-[(3-methyl) cyclopentadienyl] (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene- (Cyclopentadienyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (1-indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene-bis (1-indenyl) zirconium dichloride, ethylene-bis (1-indenyl) zirconium dichloride, isopropyl Examples thereof include redene-bis (1-indenyl) zirconium dichloride. These may be used alone or in combination of two or more. As the metallocene promoter, a known catalyst such as methylaluminoxane, which is an organoaluminum oxy compound, or a combination of an ionic boron compound and an alkylaluminum compound can be used.
かかるメタロセン触媒を使用して、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いた公知の重合方法により目的の共重合体を重合することが出来、得られた共重合体をアルコール等の貧溶媒に再沈して洗浄する、あるいは触媒を吸着剤に吸着させる、なんらかの添加剤を加えて凝集させ析出させる等により溶液から濾別した後、溶媒を留去することにより単離することが出来る。 By using such a metallocene catalyst, the desired copolymer can be polymerized by a known polymerization method using a hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, cyclohexane, etc. It can be isolated by removing the solvent after removing it by washing by reprecipitation in a solvent, or by adsorbing the catalyst to the adsorbent, adding some additive to agglomerate and depositing, etc. .
上記共重合体の製造（合成）に際しては必要に応じて、「イルガノックス」１０１０、１０７６（チバガイギー製）等の公知の酸化防止剤、滑剤、可塑剤、界面活性化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤を加えてもよい。 In the production (synthesis) of the above-mentioned copolymer, known antioxidants such as “Irganox” 1010 and 1076 (manufactured by Ciba Geigy), lubricants, plasticizers, surfactants, ultraviolet absorbers, charging Additives such as inhibitors may be added.
本発明の位相差フィルムは、前記した熱可塑性高分子をフィルム状に製膜しその後延伸することにより製造することが出来る。
具体的な製膜方法としては、例えば溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法にて熱可塑性高分子の未延伸フィルムを製造し、ついで一軸あるいはニ軸延伸により延伸して製膜することが出来る。なかでも溶融押し出し法が生産性、経済性の面、また溶媒フリーという環境面からも好ましい。溶融押し出し法では、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。押し出し時の樹脂温度としては、該樹脂の流動性、熱安定性等を勘案して決められる。例えば熱可塑性高分子として、前記エチレン−ノルボルネン共重合体の場合には、２２０℃から３００℃の範囲で行うことが好ましい。２２０℃より低いと樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、また３００℃を超えると樹脂の分解劣化、ゲル化によりフィルムの透明性、均質性が損なわれる懸念が生じる。より好ましくは２２０℃から２８０℃の範囲である。溶融押し出し時の樹脂の酸化劣化を抑制するため、酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。また該共重合体を溶液キャスト方法で製膜する場合は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素系溶媒が好適に用いられる。これらの方法による未延伸フィルムの製膜においては出来るだけ厚みむらを小さくすることが好ましい。
The retardation film of the present invention can be produced by forming the aforementioned thermoplastic polymer into a film and then stretching it.
As a specific film forming method, for example, an unstretched film of a thermoplastic polymer is produced by a known method such as a solution casting method, a melt extrusion method, a heat pressing method, a calendar method, and then stretched by uniaxial or biaxial stretching. To form a film. Of these, the melt extrusion method is preferable from the viewpoint of productivity and economy, and from the viewpoint of solvent-free environment. In the melt extrusion method, a method in which a resin is extruded to a cooling roll using a T die is preferably used. The resin temperature at the time of extrusion is determined in consideration of the fluidity and thermal stability of the resin. For example, in the case of the ethylene-norbornene copolymer as the thermoplastic polymer, it is preferably performed in the range of 220 ° C to 300 ° C. If it is lower than 220 ° C., the melt viscosity of the resin becomes too high, and if it exceeds 300 ° C., there is a concern that the transparency and homogeneity of the film are impaired due to degradation and gelation of the resin. More preferably, it is in the range of 220 ° C to 280 ° C. In order to suppress oxidative degradation of the resin during melt extrusion, it is preferable to add an antioxidant. When the copolymer is formed into a film by a solution casting method, a hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, cyclohexane, decalin or the like is preferably used. In the production of an unstretched film by these methods, it is preferable to reduce the thickness unevenness as much as possible.
未延伸フィルム段階での厚みは、延伸後の位相差フィルムにおける所望の位相差値、厚みを勘案して決められるが、１０〜４００μｍの範囲であり、より好ましくは３０〜３００μｍの範囲、さらに好ましくは４０〜１５０μｍである。 The thickness in the unstretched film stage is determined in consideration of a desired retardation value and thickness in the stretched retardation film, but is in the range of 10 to 400 μm, more preferably in the range of 30 to 300 μm, and still more preferably. Is 40-150 μm.
かくして得られた未延伸フィルムを１軸あるいは２軸延伸することにより、本発明の位相差フィルムが得られる。延伸方法としては、例えばロール間で延伸する縦１軸延伸、テンターを用いる横１軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時２軸延伸、逐次２軸延伸など公知の方法を用いることが出来る。延伸温度は用いる熱可塑性高分子のガラス転移点付近がよく、例えば、熱可塑性高分子のガラス転移点温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲内であり、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲内である。 The retardation film of the present invention can be obtained by uniaxially or biaxially stretching the unstretched film thus obtained. As the stretching method, for example, a known method such as longitudinal uniaxial stretching between rolls, lateral uniaxial stretching using a tenter, simultaneous biaxial stretching combining them, or sequential biaxial stretching can be used. The stretching temperature is preferably in the vicinity of the glass transition point of the thermoplastic polymer to be used, for example, within the range of (Tg-20 ° C) to (Tg + 30 ° C) with respect to the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic polymer. Preferably, it is within the range of (Tg-10 ° C) to (Tg + 20 ° C).
負の略１軸性光学フィルムは縦１軸延伸で作成されることが好ましい。これにより長尺方位に略直交する方位に遅相軸を有するロール状の負の略１軸性光学フィルムを作成することができる。一方、正の光学フィルムは横１軸延伸で作成されることが好ましい。これにより、長尺方位に略直交する方位に遅相軸を有するロール状の正の光学フィルムを作成することが可能である。両者および長尺方位に吸収軸を有する偏光フィルムを用いれば、それらをロールツウロールで貼合することにより目的の積層偏光フィルムをロールツウロールで作成することが可能となる。 The negative substantially uniaxial optical film is preferably formed by longitudinal uniaxial stretching. Thereby, a roll-like negative substantially uniaxial optical film having a slow axis in an orientation substantially orthogonal to the long orientation can be produced. On the other hand, it is preferable that the positive optical film is produced by transverse uniaxial stretching. Thereby, it is possible to create a roll-shaped positive optical film having a slow axis in an orientation substantially perpendicular to the long orientation. If the polarizing film which has an absorption axis in both and a long azimuth | direction is used, it will become possible to create the target laminated polarizing film with a roll toe roll by bonding them with a roll toe roll.
本発明における光学フィルム中にはさらに、フェニルサリチル酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン、トリフェニルフォスフェート等の紫外線吸収剤や、色味を変えるためのブルーイング剤、酸化防止剤等の低分子の添加物を含有してもよい。 In the optical film of the present invention, UV absorbers such as phenyl salicylic acid, 2-hydroxybenzophenone, and triphenyl phosphate, and low molecular additives such as bluing agents and antioxidants for changing the color. You may contain.
本発明における偏光フィルムは、前記した偏光フィルムを保護するためのフィルム（以下保護フィルムということがある）としてセルロースアセテート等からなる一対のフィルムの間に、偏光フィルムを挟持した構成のものが好適に用いられる。偏光フィルムの偏光フィルムとしては、所定の偏光状態の光を得ることができる適宜なものを用いうる。就中、直線偏光状態の透過光を得ることのできるものが好ましい。偏光フィルムの例としては、ポリビニルアルコール系フィルムや部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムの如き親水性高分子フィルムにヨウ素および／または二色性染料を吸着させて延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物の如きポリエン配向フィルム等からなる偏光フィルムなどがあげられる。 The polarizing film in the present invention preferably has a structure in which a polarizing film is sandwiched between a pair of films made of cellulose acetate or the like as a film for protecting the polarizing film (hereinafter sometimes referred to as a protective film). Used. As a polarizing film of a polarizing film, the appropriate film which can obtain the light of a predetermined polarization state can be used. In particular, those capable of obtaining transmitted light in a linearly polarized state are preferable. Examples of polarizing films include adsorbing iodine and / or dichroic dyes on hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films. And a polarizing film made of a polyene oriented film such as a dehydrated product of polyvinyl alcohol or a dehydrochlorinated product of polyvinyl chloride.
偏光フィルムに偏光フィルム用保護フィルムが存在する場合には、その光学異方性はできるだけ小さいことが好ましく、具体的には面内位相差で１０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下であり、最も好ましくは５ｎｍ以下である。また、Ｒｔｈ（λ）は７０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以下、最も好ましく２０nm以下である。さらに、偏光フィルム用保護フィルムのフィルム面内における遅相軸は偏光フィルムの吸収軸と直交または平行であることが好ましく、平行であることが偏光フィルムの連続生産を行う上でより好ましい。偏光フィルム用保護フィルムとしは、例えばポリカーボネート系、ポリスチレン系、シンジオタクチックポリスチレン、アモルファスポリオレフィン系、ノルボルネン骨格を有するポリマー、有機酸置換セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ポリアリレート系、ポリエステル系、オレフィンマレイミド系、フェニル基を有する共重合オレフィンマレイミド系有機酸置換セルロース等が用いられるが、好ましくはセルロースアセテートである。 When a protective film for a polarizing film is present in the polarizing film, the optical anisotropy is preferably as small as possible. Specifically, the in-plane retardation is 10 nm or less, more preferably 7 nm or less, and most preferably 5 nm or less. Rth (λ) is preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less, and most preferably 20 nm or less. Furthermore, the slow axis in the film plane of the protective film for a polarizing film is preferably orthogonal or parallel to the absorption axis of the polarizing film, and more preferably parallel for continuous production of the polarizing film. Examples of the protective film for polarizing film include polycarbonate, polystyrene, syndiotactic polystyrene, amorphous polyolefin, polymer having norbornene skeleton, organic acid-substituted cellulose, polyethersulfone, polyarylate, polyester, olefin maleimide And a copolymerized olefin maleimide-based organic acid-substituted cellulose having a phenyl group are used, and cellulose acetate is preferred.
本発明の積層偏光フィルムにおいては、偏光フィルム用保護フィルムを省き、本発明の光学フィルムが偏光フィルム用保護フィルムを兼ねてもよい。このようにすることでより偏光フィルム用保護フィルムの光学異方性におけるばらつきの影響を排除することができ、光学性能を向上させることが可能になるといった利点も有する。 In the laminated polarizing film of the present invention, the polarizing film protective film may be omitted, and the optical film of the present invention may also serve as the polarizing film protective film. By doing in this way, the influence of the dispersion | variation in the optical anisotropy of the protective film for polarizing films can be excluded more, and it also has the advantage that it becomes possible to improve optical performance.
偏光フィルムと光学フィルムの積層に際しては、必要に応じて接着剤等を介して固定することができる。軸関係のズレ防止等の点からは接着固定することが好ましい。接着には、例えばポリビニルアルコール系、変性ポリビニルアルコール系、有機シラノール系、アクリル系やシリコーン系、ポリエステル系やポリウレタン系、ポリエーテル系やゴム系等の透明な接着剤を用いることができ、その種類については特に限定はない。光学特性の変化を防止する点などからは、硬化や乾燥の際に高温のプロセスを要しないものが好ましく、長時間の硬化処理や乾燥処理を要しないものが望ましい。また、加熱や加湿条件下に剥離等を生じないものが好ましい。 When laminating the polarizing film and the optical film, they can be fixed via an adhesive or the like as necessary. From the standpoint of preventing axial misalignment, it is preferable to bond and fix. For the adhesion, for example, a transparent adhesive such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, organic silanol, acrylic or silicone, polyester or polyurethane, polyether or rubber can be used. There is no particular limitation on. From the standpoint of preventing changes in optical properties, those that do not require high-temperature processes during curing and drying are preferred, and those that do not require long-time curing or drying treatments are desirable. Moreover, what does not produce peeling | exfoliation etc. on heating or humidification conditions is preferable.
偏光フィルム用保護フィルムとしてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を用いた場合、ＴＡＣと位相差フィルムの接着剤としては、（メタ）アクリル酸ブチルや（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルや（メタ）アクリル酸の如きモノマーを成分とする質量平均分子量が１０万以上で、ガラス転移温度が０℃以下のアクリル系ポリマーからなるアクリル系感圧接着剤が特に好ましく用いうる。またアクリル系感圧接着剤は、透明性や耐候性や耐熱性などに優れる点からも好ましい。 When triacetyl cellulose (TAC) is used as the protective film for the polarizing film, the adhesive between the TAC and the retardation film includes butyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and ( An acrylic pressure-sensitive adhesive composed of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more and a glass transition temperature of 0 ° C. or less, which contains a monomer such as (meth) acrylic acid, can be particularly preferably used. An acrylic pressure-sensitive adhesive is also preferable from the viewpoint of excellent transparency, weather resistance, heat resistance, and the like.
接着剤には、必要に応じて例えば天然物や合成物の樹脂類、ガラス繊維やガラスビーズ、金属粉やその他の無機粉末等からなる充填材や顔料、着色剤や酸化防止剤などの適宜な添加剤を配合することもできる。なお、上記の偏光フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム用保護フィルム、接着剤層などの各層は、例えばサリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理する方式などにより紫外線吸収機能をもたせることもできる。 Adhesives may be appropriately selected from fillers and pigments made of natural or synthetic resins, glass fibers and glass beads, metal powders and other inorganic powders, colorants, antioxidants, and the like as required. Additives can also be blended. In addition, each layer such as the above polarizing film, retardation film, polarizing film protective film, adhesive layer is, for example, a salicylic acid ester compound, a benzophenol compound, a benzotriazole compound, a cyanoacrylate compound, a nickel complex compound. An ultraviolet absorbing function can be provided by a method of treating with an ultraviolet absorber such as the above.
また、本発明の光学フィルムや積層偏光フィルムを液晶表示装置に用いることで、液晶表示装置、特にIPSモード液晶表示装置の視野角特性等を著しく向上させることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Further, by using the optical film or laminated polarizing film of the present invention for a liquid crystal display device, the viewing angle characteristics of the liquid crystal display device, particularly the IPS mode liquid crystal display device, can be remarkably improved.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（評価法）
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
(Evaluation method)
The material characteristic values and the like described in the present specification are obtained by the following evaluation methods.
（１）位相差値Ｒ（λ）（ｎｍ）、Ｒｔｈ（λ）値（ｎｍ）、Ｎｚの測定
複屈折Δｎとフィルムの厚さｄの積である位相差Ｒ（λ）値、Ｒｔｈ（λ）、Ｎｚは、分光エリプソメータである日本分光（株）製の商品名『Ｍ１５０』により測定した。Ｒ値は入射光線とフィルム表面が直交する状態で測定した。また、Ｎｚ、Ｒｔｈ値は入射光線とフィルム表面の角度を変えることにより、各角度での位相差値を測定し、公知の屈折率楕円体の式でカーブフィッチングすることにより三次元屈折率であるｎｘ，ｎｙ，ｎｚを求め、下記式（４）、（２０）に代入することにより求めた。
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ） （４）
Ｒｔｈ（λ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ （２０）
(1) Measurement of retardation value R (λ) (nm), Rth (λ) value (nm), Nz Phase difference R (λ) value, Rth (λ), which is the product of birefringence Δn and film thickness d ) And Nz were measured by a trade name “M150” manufactured by JASCO Corporation, which is a spectroscopic ellipsometer. The R value was measured with the incident light beam and the film surface orthogonal. In addition, the Nz and Rth values are obtained by measuring the phase difference value at each angle by changing the angle between the incident light beam and the film surface, and by curve fitting with a known refractive index ellipsoidal expression, It calculated | required by calculating | requiring a certain nx , ny , nz and substituting into following formula (4) and (20).
Nz = (n x -n z) / (n x -n y) (4)
Rth (λ) = {(n x + ny ) / 2−n z } × d (20)
（２）正の分子分極率異方性を有する熱可塑性高分子からなる正の光学フィルムの作製方法
(２−１)アモルファスポリオレフィン（ＡＰＯ）の場合
光学フィルムの樹脂材料としては、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名「ＴＯＰＡＳ」６０１３（メタロセン触媒でエチレンとノルボルネンを共重合したシクロオレフィンコポリマー、[メソ型]／[ラセモ型]＝０．３６／０．０４＝９、ＮＮダイアドの存在比率（モル分率）は０．４０、エチレン成分とノルボルネン成分のモル比は（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０、還元粘度ηｓｐ／ｃで０．８０ｄＬ／ｇ）を使用した。該熱可塑性高分子のペレットを２軸溶融押し出し機を用いて、幅１５ｃｍのＴダイから溶融押し出しし、冷却ローラーで連続的に巻き取ることにより製膜した。製膜条件としてシリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃、冷却ローラー温度１４５℃で行った。得られたフィルムはロール状で、フィルムは透明性、均質性に優れ表面性も良好であった。フィルム両端の幅２．５ｃｍの部分を除いて、厚みは平均１００μｍであった。ガラス転移点温度（Ｔｇ）は１３８℃、全光線透過率は９１．５％、ヘイズは０．３％であった。該フィルムを、連続のテンター方式の横１軸延伸を行い、延伸温度は１４５℃とし、延伸倍率を制御することにより表１記載のフィルムを得た。
(2) Method for producing a positive optical film comprising a thermoplastic polymer having positive molecular polarizability anisotropy
(2-1) Amorphous polyolefin (APO) As a resin material of the optical film, a trade name “TOPAS” 6013 (cycloolefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and norbornene with a metallocene catalyst, [meso type] / [Lacemo type] = 0.36 / 0.04 = 9, the abundance ratio (molar fraction) of NN dyad is 0.40, and the molar ratio of ethylene component to norbornene component is (A) / (B) = 50/50 The reduced viscosity ηsp / c was 0.80 dL / g). The thermoplastic polymer pellets were melt-extruded from a T-die having a width of 15 cm using a biaxial melt extruder and continuously wound with a cooling roller to form a film. Film forming conditions were a cylinder temperature of 260 ° C., a T die temperature of 270 ° C., and a cooling roller temperature of 145 ° C. The obtained film was roll-shaped, and the film was excellent in transparency and homogeneity, and the surface property was also good. The average thickness was 100 μm except for the 2.5 cm width portions at both ends of the film. The glass transition temperature (Tg) was 138 ° C., the total light transmittance was 91.5%, and the haze was 0.3%. The film was subjected to continuous tenter lateral uniaxial stretching, the stretching temperature was 145 ° C., and the stretching ratio was controlled to obtain the films shown in Table 1.
（２−２）共重合ポリカーボネートの場合
フルオレン骨格を有する共重合ポリカーボネートを用いた。ポリカーボネートの重合は公知のホスゲンを用いた界面重縮合法によって行われた。攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応槽に水酸化ナトリウム水溶液およびイオン交換水を仕込み、これに下記構造を有するモノマー［Ｋ］と［Ｌ］を６７対３３のモル比で溶解させ、少量のハイドロサルファイトを加えた。次にこれに塩化メチレンを加え、２０℃でホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。さらに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加えて乳化させた後、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間攪拌して反応を終了させた。反応終了後有機相分取し、塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比は仕込み量比とほぼ同様であった。
(2-2) Copolycarbonate A copolymer polycarbonate having a fluorene skeleton was used. The polymerization of the polycarbonate was performed by an interfacial polycondensation method using a known phosgene. A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with an aqueous sodium hydroxide solution and ion-exchanged water, and the monomers [K] and [L] having the following structure were dissolved in a molar ratio of 67:33, A small amount of hydrosulfite was added. Next, methylene chloride was added thereto, and phosgene was blown in at about 20 ° C. over about 60 minutes. Further, p-tert-butylphenol was added to emulsify, and then triethylamine was added and stirred at 30 ° C. for about 3 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, the organic phase was collected, and methylene chloride was evaporated to obtain a polycarbonate copolymer. The composition ratio of the obtained copolymer was almost the same as the charged amount ratio.
この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１８重量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムの膜厚は１３０μｍ、残留溶媒量は０．９重量％であった。このフィルムを延伸温度２２５℃とし、表１記載の位相差値が得られるように延伸倍率を設定して連続テンター方式の横１軸延伸することにより厚さ７５μｍの位相差フィルムを得た。 This copolymer was dissolved in methylene chloride to prepare a dope solution having a solid concentration of 18% by weight. A cast film was produced from this dope solution to obtain an unstretched film. The unstretched film had a thickness of 130 μm and a residual solvent amount of 0.9% by weight. The film was stretched at a temperature of 225 ° C., the stretching ratio was set so that the retardation values shown in Table 1 were obtained, and the film was stretched uniaxially by a continuous tenter method to obtain a retardation film having a thickness of 75 μm.
（３）負の分子分極率異方性を有する熱可塑性高分子からなる負の略1軸性光学フィルムの作製方法
（３−１）共重合ポリカーボネートの場合
フルオレン骨格を有する共重合ポリカーボネートを用いた。ポリカーボネートの重合は公知のホスゲンを用いた界面重縮合法によって行われた。攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応槽に水酸化ナトリウム水溶液およびイオン交換水を仕込み、これに上記および下記構造を有するモノマー［Ｋ］と［Ｍ］を８５対１５のモル比で溶解させ、少量のハイドロサルファイトを加えた。次にこれに塩化メチレンを加え、２０℃でホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。さらに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加えて乳化させた後、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間攪拌して反応を終了させた。反応終了後有機相分取し、塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比は仕込み量比とほぼ同様であった。
(3) Method for producing negative substantially uniaxial optical film made of thermoplastic polymer having negative molecular polarizability anisotropy (3-1) In the case of copolymer polycarbonate A copolymer polycarbonate having a fluorene skeleton was used. . The polymerization of the polycarbonate was performed by an interfacial polycondensation method using a known phosgene. A sodium hydroxide aqueous solution and ion-exchanged water are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and monomers [K] and [M] having the above and following structures are dissolved in a molar ratio of 85:15. A small amount of hydrosulfite was added. Next, methylene chloride was added thereto, and phosgene was blown in at about 20 ° C. over about 60 minutes. Further, p-tert-butylphenol was added to emulsify, and then triethylamine was added and stirred at 30 ° C. for about 3 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, the organic phase was collected, and methylene chloride was evaporated to obtain a polycarbonate copolymer. The composition ratio of the obtained copolymer was almost the same as the charged amount ratio.
この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１８重量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムの膜厚は１００μｍ、残留溶媒量は１．１重量％であった。このフィルムを延伸温度２２６℃とし、表１記載の位相差値が得られるように延伸倍率を設定して連続の縦１軸延伸をすることにより位相差フィルムを得た。 This copolymer was dissolved in methylene chloride to prepare a dope solution having a solid concentration of 18% by weight. A cast film was produced from this dope solution to obtain an unstretched film. The unstretched film had a thickness of 100 μm and the residual solvent amount was 1.1% by weight. The film was stretched at a temperature of 226 ° C., the stretching ratio was set so that the retardation values listed in Table 1 were obtained, and continuous longitudinal uniaxial stretching was performed to obtain a retardation film.
（３−２）ポリフェニレンオキサイドとポリスチレンのブレンドの場合
アタクチックポリスチレン(Ｍｎ=90900,Ｍｗ=243000)とポリ（２，６−ジメチル １，４−フェニレンオキサイド） (Ｍｎ=6200,Ｍｗ=42500)（ポリフェニレンオキサイドと称する。）を2軸溶融押出し機において混練し、透明フィルムを得た。このアタクチックポリスチレンとポリフェニレンオキサイドはそれぞれ７５重量％、２５重量％であるが、これらは相溶ブレンドであることを熱分析により確認している。
(3-2) In the case of blend of polyphenylene oxide and polystyrene Atactic polystyrene (Mn = 90900, Mw = 243000) and poly (2,6-
この未延伸フィルムの膜厚は１４０μｍであった。このフィルムを延伸温度１５０℃とし、表１記載の位相差値が得られるように延伸倍率を設定して連続の縦１軸延伸をすることによりフィルムを得た。 The film thickness of this unstretched film was 140 μm. This film was stretched at a temperature of 150 ° C., the stretching ratio was set so that the retardation values shown in Table 1 were obtained, and the film was obtained by continuous longitudinal uniaxial stretching.
（４）積層偏光フィルムにおける偏光フィルムの作製方法
市販の厚さ７５μｍのポリビニールアルコールフィルムを純水中で膨潤させ、ヨウ素とヨウ化カリウムの混合水溶液にて染色させた。その後、ほう酸による架橋及び４倍延伸を行い、５０℃にて乾燥させて厚さ２５μｍの偏光フィルムを作製した。これを２色性吸収性能を有する偏光フィルムとして用いた。
(4) Production method of polarizing film in laminated polarizing film A commercially available polyvinyl alcohol film having a thickness of 75 μm was swollen in pure water and dyed with a mixed aqueous solution of iodine and potassium iodide. Thereafter, crosslinking with boric acid and 4-fold stretching were performed, followed by drying at 50 ° C. to produce a polarizing film having a thickness of 25 μm. This was used as a polarizing film having dichroic absorption performance.
（５）液晶表示装置の視野角評価
株式会社日立製作所製のＩＰＳ液晶テレビである商品名『ＷＯＯＯ Ｗ３２ Ｌ７０００』に使用されている液晶セルから偏光フィルム、位相差フィルムをすべて剥離したものを液晶セルとした。これに以下に述べるような積層偏光フィルムをアクリル系粘着剤を用いて貼合し、視野角特性を評価した。以下の実施例、比較例における黒状態の透過率スペクトルは、入射角６０°、方位角４５°で測定したものである。方位角の定義は図１〜４に記載されている。また、極角は液晶表示装置表面の方線方向とのなす角と定義する。
(5) Viewing angle evaluation of liquid crystal display device All the polarizing film and retardation film are peeled off from the liquid crystal cell used in the trade name “WOOO W32 L7000” which is an IPS liquid crystal television manufactured by Hitachi, Ltd. It was. A laminated polarizing film as described below was bonded thereto using an acrylic pressure-sensitive adhesive, and the viewing angle characteristics were evaluated. The transmittance spectra in the black state in the following examples and comparative examples are measured at an incident angle of 60 ° and an azimuth angle of 45 °. The definition of the azimuth angle is described in FIGS. The polar angle is defined as an angle formed with the direction of the direction of the surface of the liquid crystal display device.
［実施例１］
（光源側の積層偏光フィルムの作製方法）
図１記載の光源側の積層偏光フィルムの作製においては、まず、液晶セルから見て偏光フィルムよりも外側にあり偏光フィルムの保護フィルムとして機能する、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムをケン化処理したものを、ポリビニルアルコールにグリオキザールを添加した接着剤を用いて偏光フィルムとラミネートによりロールツウロールで貼り合わせた。一方、前記した（２−１）の方法で作製した正の光学フィルムの表面にコロナ処理したものを、該保護フィルムの反対側の偏光フィルム面に水溶性ポリウレタン系接着剤を用いて同様に貼り合せた。次に前記した（３−１）の方法で作製した負の略１軸性光学フィルムにコロナ処理を施し、アクリル系粘着剤を用いて正の光学フィルム面とラミネートによりロールツウロールで貼り合せた。この積層偏光フィルムにおいては、負の略１軸性光学フィルムの高分子主鎖の主配向方向と偏光フィルムの吸収軸は平行であり、一方、正の光学フィルムの高分子主鎖の主配向方向と偏光フィルムの吸収軸は垂直である。
[Example 1]
(Method for producing laminated polarizing film on the light source side)
In the production of the laminated polarizing film on the light source side shown in FIG. 1, first, a saponification treatment is performed on a triacetyl cellulose film having a thickness of 80 μm that is outside the polarizing film as viewed from the liquid crystal cell and functions as a protective film for the polarizing film. The resulting product was bonded with a polarizing film and a laminate by a roll-to-roll using an adhesive in which glyoxal was added to polyvinyl alcohol. On the other hand, the surface of the positive optical film produced by the method (2-1) described above was corona-treated, and the same was applied to the polarizing film surface on the opposite side of the protective film using a water-soluble polyurethane adhesive. Combined. Next, the negative substantially uniaxial optical film produced by the above-described method (3-1) was subjected to corona treatment, and was bonded to the positive optical film surface and a roll by roll-to-roll using an acrylic adhesive. . In this laminated polarizing film, the main orientation direction of the polymer main chain of the negative substantially uniaxial optical film and the absorption axis of the polarizing film are parallel, while the main orientation direction of the polymer main chain of the positive optical film. The absorption axis of the polarizing film is vertical.
（観測者側の偏光フィルムの作製方法）
図１記載の観測者側の積層偏光フィルムの作製においては、まず、液晶セルから見て偏光フィルムよりも外側にあり偏光フィルムの保護フィルムとして機能する、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムをケン化処理したものを、ポリビニルアルコールにグリオキザールを添加した接着剤を用いて偏光フィルムとラミネートによりロールツウロールで貼り合わせた。一方、表１に記載した光学特性を有する厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ１）をケン化処理したものを、同じ方法で偏光フィルムの反対側の面に貼り合せた。
(Preparation method of polarizing film on the observer side)
In the production of the laminated polarizing film on the observer side shown in FIG. 1, first, a triacetyl cellulose film having a thickness of 80 μm, which is outside the polarizing film as viewed from the liquid crystal cell and functions as a protective film for the polarizing film, is saponified. What was processed was pasted together by a roll-to-roll with a polarizing film and a laminate using an adhesive in which glyoxal was added to polyvinyl alcohol. On the other hand, a saponified 80 μm-thick triacetylcellulose film (TAC1) having the optical properties shown in Table 1 was bonded to the opposite surface of the polarizing film by the same method.
（液晶表示装置の視野角評価）
図１記載の構成において、表１記載の特性を有する位相差フィルムを用いて液晶表示装置を作製して視野角特性の評価を行った。結果を図５に記す。図５からわかるように比較例のものと比べて透過率が格段に低く、特に人間の視感度の高い４５０〜６５０ｎｍにおいて透過率が０．５％未満であり、明らかに視野角拡大効果のあることが明らかとなった。また、目視にて黒状態を確認したところ、位相差フィルムを使用しなかったものよりも格段に見る角度によって輝度変化が小さく、視野角が著しく広がっていることが確認された。
(Evaluation of viewing angle of liquid crystal display)
In the configuration shown in FIG. 1, a liquid crystal display device was prepared using a retardation film having the characteristics shown in Table 1, and the viewing angle characteristics were evaluated. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 5, the transmittance is remarkably lower than that of the comparative example, and the transmittance is less than 0.5% particularly at 450 to 650 nm where human visibility is high, which clearly has a viewing angle widening effect. It became clear. In addition, when the black state was confirmed by visual observation, it was confirmed that the change in luminance was small and the viewing angle was remarkably widened depending on the angle viewed significantly from the case where no retardation film was used.
［実施例２］
（光源側の積層偏光フィルムの作製方法）
図２記載の光源側の積層偏光フィルムの作製においては、まず、液晶セルから見て偏光フィルムよりも外側にあり偏光フィルムの保護フィルムとして機能する、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムをケン化処理したものを、ポリビニルアルコールにグリオキザールを添加した接着剤を用いて偏光フィルムとラミネートによりロールツウロールで貼り合わせた。一方、表１に記載した光学特性を有する厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ２）をケン化処理したものを、同じ方法で偏光フィルムの反対側の面に貼り合せた。次に前記した（２−１）の方法で作製した正の光学フィルムにコロナ処理を施し、アクリル系粘着剤を用いてＴＡＣ２面とラミネートによりロールツウロールで貼り合せた。次に同様の方法を用いて前記した（３−１）の方法で作製した負の略１軸性光学フィルムと正の光学フィルムをロールツウロールで貼り合せた。この積層偏光フィルムにおいては、負の略１軸性光学フィルムの高分子主鎖の主配向方向と偏光フィルムの吸収軸は平行であり、一方、正の光学フィルムの高分子主鎖の主配向方向と偏光フィルムの吸収軸は垂直である。
[Example 2]
(Method for producing laminated polarizing film on the light source side)
In the production of the laminated polarizing film on the light source side shown in FIG. 2, first, a saponification treatment is performed on a triacetylcellulose film having a thickness of 80 μm that is outside the polarizing film as viewed from the liquid crystal cell and functions as a protective film for the polarizing film. The resulting product was bonded with a polarizing film and a laminate by a roll-to-roll using an adhesive in which glyoxal was added to polyvinyl alcohol. On the other hand, a saponified 80 μm thick triacetylcellulose film (TAC2) having the optical properties shown in Table 1 was bonded to the opposite surface of the polarizing film in the same manner. Next, the positive optical film produced by the above-described method (2-1) was subjected to corona treatment, and was bonded with a roll-to-roll by TAC2 surface and lamination using an acrylic adhesive. Next, the negative substantially uniaxial optical film produced by the method of (3-1) and the positive optical film were bonded together with a roll-to-roll using the same method. In this laminated polarizing film, the main orientation direction of the polymer main chain of the negative substantially uniaxial optical film and the absorption axis of the polarizing film are parallel, while the main orientation direction of the polymer main chain of the positive optical film. The absorption axis of the polarizing film is vertical.
（観測者側の偏光フィルムの作製方法）
実施例１と同様に作製した。
(Preparation method of polarizing film on the observer side)
It was produced in the same manner as in Example 1.
（液晶表示装置の視野角評価）
図２記載の構成において、表１記載の特性を有する位相差フィルムを用いて液晶表示装置を作製して視野角特性の評価を行った。結果を図５に記す。図５からわかるように比較例のものと比べて透過率が格段に低く、特に人間の視感度の高い４５０〜６５０ｎｍにおいて透過率が０．５％未満であり、明らかに視野角拡大効果のあることが明らかとなった。また、目視にて黒状態を確認したところ、位相差フィルムを使用しなかったものよりも格段に見る角度によって輝度変化が小さく、視野角が著しく広がっていることが確認された。
(Evaluation of viewing angle of liquid crystal display)
In the configuration shown in FIG. 2, a liquid crystal display device was prepared using a retardation film having the characteristics shown in Table 1, and the viewing angle characteristics were evaluated. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 5, the transmittance is remarkably lower than that of the comparative example, and the transmittance is less than 0.5% particularly at 450 to 650 nm where human visibility is high, which clearly has a viewing angle widening effect. It became clear. In addition, when the black state was confirmed by visual observation, it was confirmed that the change in luminance was small and the viewing angle was remarkably widened depending on the angle viewed significantly from the case where no retardation film was used.
［実施例３］
（積層偏光フィルムの作成方法）
表１記載の光学特性を有するフィルムを用いた以外は実施例１と同様に作製した。
[Example 3]
(Method for creating laminated polarizing film)
It was produced in the same manner as in Example 1 except that the film having the optical characteristics shown in Table 1 was used.
（液晶表示装置の視野角評価）
図１記載の構成において、表１記載の特性を有する位相差フィルムを用いて液晶表示装置を作製して視野角特性の評価を行った。結果を図５に記す。図５からわかるように比較例のものと比べて透過率が格段に低く、特に人間の視感度の高い４５０〜６５０ｎｍにおいて透過率が０．５％未満であり、明らかに視野角拡大効果のあることが明らかとなった。また、目視にて黒状態を確認したところ、位相差フィルムを使用しなかったものよりも格段に見る角度によって輝度変化が小さく、視野角が著しく広がっていることが確認された。
(Evaluation of viewing angle of liquid crystal display)
In the configuration shown in FIG. 1, a liquid crystal display device was prepared using a retardation film having the characteristics shown in Table 1, and the viewing angle characteristics were evaluated. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 5, the transmittance is remarkably lower than that of the comparative example, and the transmittance is less than 0.5% particularly at 450 to 650 nm where human visibility is high, which clearly has a viewing angle widening effect. It became clear. In addition, when the black state was confirmed by visual observation, it was confirmed that the change in luminance was small and the viewing angle was remarkably widened depending on the angle viewed significantly from the case where no retardation film was used.
［実施例４］
（光源側の積層偏光フィルムの作製方法）
図１記載の光源側の積層偏光フィルムの作製においては、まず、液晶セルから見て偏光フィルムよりも外側にあり偏光フィルムの保護フィルムとして機能する、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムをケン化処理したものを、ポリビニルアルコールにグリオキザールを添加した接着剤を用いて偏光フィルムとラミネートによりロールツウロールで貼り合わせた。一方、前記した（２−２）の方法で作製した正の光学フィルムの表面にコロナ処理したものを、該保護フィルムの反対側の偏光フィルム面に水溶性ポリウレタン系接着剤を用いて同様に貼り合せた。次に前記した（３−１）の方法で作製した負の略１軸性光学フィルムにコロナ処理を施し、アクリル系粘着剤を用いて正の光学フィルム面とラミネートによりロールツウロールで貼り合せた。この積層偏光フィルムにおいては、負の略１軸性光学フィルムの高分子主鎖の主配向方向と偏光フィルムの吸収軸は平行であり、一方、正の光学フィルムの高分子主鎖の主配向方向と偏光フィルムの吸収軸は垂直である。
[Example 4]
(Method for producing laminated polarizing film on the light source side)
In the production of the laminated polarizing film on the light source side shown in FIG. 1, first, a saponification treatment is performed on a triacetyl cellulose film having a thickness of 80 μm that is outside the polarizing film as viewed from the liquid crystal cell and functions as a protective film for the polarizing film. The resulting product was bonded with a polarizing film and a laminate by a roll-to-roll using an adhesive in which glyoxal was added to polyvinyl alcohol. On the other hand, the surface of the positive optical film produced by the method (2-2) described above is corona-treated, and the same is applied to the polarizing film surface on the opposite side of the protective film using a water-soluble polyurethane adhesive. Combined. Next, the negative substantially uniaxial optical film produced by the above-described method (3-1) was subjected to corona treatment, and was bonded to the positive optical film surface and a roll by roll-to-roll using an acrylic adhesive. . In this laminated polarizing film, the main orientation direction of the polymer main chain of the negative substantially uniaxial optical film and the absorption axis of the polarizing film are parallel, while the main orientation direction of the polymer main chain of the positive optical film. The absorption axis of the polarizing film is vertical.
（観測者側の偏光フィルムの作製方法）
実施例１と同様に作製した。
(Preparation method of polarizing film on the observer side)
It was produced in the same manner as in Example 1.
（液晶表示装置の視野角評価）
図１記載の構成において、表１記載の特性を有する位相差フィルムを用いて液晶表示装置を作製して視野角特性の評価を行った。結果を図５に記す。図５からわかるように比較例のものと比べて透過率が格段に低く、特に人間の視感度の高い４５０〜６５０ｎｍにおいて透過率が０．５％未満であり、明らかに視野角拡大効果があり、さらに透過率が広い波長帯域で低く広帯域性にも優れていることが明らかとなった。また、目視にて黒状態を確認したところ、位相差フィルムを使用しなかったものよりも格段に見る角度によって輝度変化および色変化が小さく、視野角が著しく広がっていることが確認された。
(Evaluation of viewing angle of liquid crystal display)
In the configuration shown in FIG. 1, a liquid crystal display device was prepared using a retardation film having the characteristics shown in Table 1, and the viewing angle characteristics were evaluated. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 5, the transmittance is remarkably lower than that of the comparative example, and the transmittance is less than 0.5% especially at 450 to 650 nm where human visibility is high, and there is a clear viewing angle widening effect. Furthermore, it has been clarified that the transmittance is low in a wide wavelength band and excellent in broadband characteristics. Further, when the black state was confirmed by visual observation, it was confirmed that the luminance change and the color change were small and the viewing angle was remarkably widened depending on the viewing angle as compared with the case where no retardation film was used.
［実施例５］
（光源側の積層偏光フィルムの作製方法）
図１記載の光源側の積層偏光フィルムの作製においては、まず、液晶セルから見て偏光フィルムよりも外側にあり偏光フィルムの保護フィルムとして機能する、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムをケン化処理したものを、ポリビニルアルコールにグリオキザールを添加した接着剤を用いて偏光フィルムとラミネートによりロールツウロールで貼り合わせた。一方、前記した（２−２）の方法で作製した正の光学フィルムの表面にコロナ処理したものを、該保護フィルムの反対側の偏光フィルム面に水溶性ポリウレタン系接着剤を用いて同様に貼り合せた。次に前記した（３−２）の方法で作製した負の略１軸性光学フィルムにコロナ処理を施し、アクリル系粘着剤を用いて正の光学フィルム面とラミネートによりロールツウロールで貼り合せた。この積層偏光フィルムにおいては、負の略１軸性光学フィルムの高分子主鎖の主配向方向と偏光フィルムの吸収軸は平行であり、一方、正の光学フィルムの高分子主鎖の主配向方向と偏光フィルムの吸収軸は垂直である。
[Example 5]
(Method for producing laminated polarizing film on the light source side)
In the production of the laminated polarizing film on the light source side shown in FIG. 1, first, a saponification treatment is performed on a triacetyl cellulose film having a thickness of 80 μm that is outside the polarizing film as viewed from the liquid crystal cell and functions as a protective film for the polarizing film. The resulting product was bonded with a polarizing film and a laminate by a roll-to-roll using an adhesive in which glyoxal was added to polyvinyl alcohol. On the other hand, the surface of the positive optical film produced by the method (2-2) described above is corona-treated, and the same is applied to the polarizing film surface on the opposite side of the protective film using a water-soluble polyurethane adhesive. Combined. Next, the negative substantially uniaxial optical film produced by the method (3-2) described above was subjected to corona treatment, and the positive optical film surface was laminated with a roll-to-roll using an acrylic pressure-sensitive adhesive. . In this laminated polarizing film, the main orientation direction of the polymer main chain of the negative substantially uniaxial optical film and the absorption axis of the polarizing film are parallel, while the main orientation direction of the polymer main chain of the positive optical film. The absorption axis of the polarizing film is vertical.
（観測者側の偏光フィルムの作製方法）
実施例１と同様に作製した。
(Preparation method of polarizing film on the observer side)
It was produced in the same manner as in Example 1.
（液晶表示装置の視野角評価）
図１記載の構成において、表１記載の特性を有する位相差フィルムを用いて液晶表示装置を作製して視野角特性の評価を行った。結果を図５に記す。図５からわかるように比較例のものと比べて透過率が格段に低く、特に人間の視感度の高い４５０〜６５０ｎｍにおいて透過率が０．５％未満であり、明らかに視野角拡大効果があり、さらに透過率が広い波長帯域で低く広帯域性にも著しく優れていることが明らかとなった。また、目視にて黒状態を確認したところ、位相差フィルムを使用しなかったものよりも格段に見る角度によって輝度変化および色変化が非常に小さく、視野角が著しく広がっていることが確認された。
(Evaluation of viewing angle of liquid crystal display)
In the configuration shown in FIG. 1, a liquid crystal display device was prepared using a retardation film having the characteristics shown in Table 1, and the viewing angle characteristics were evaluated. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 5, the transmittance is remarkably lower than that of the comparative example, and the transmittance is less than 0.5% especially at 450 to 650 nm where human visibility is high, and there is a clear viewing angle widening effect. Further, it was revealed that the transmittance is low in a wide wavelength band, and the broadband property is remarkably excellent. In addition, when the black state was confirmed by visual observation, it was confirmed that the luminance change and color change were very small and the viewing angle was remarkably widened depending on the viewing angle as compared with the case where the retardation film was not used. .
［比較例１］
（積層偏光フィルムの作製方法）
光源側の積層偏光フィルムにおける２枚の位相差フィルムの積層順番を図３のように変えた以外は、実施例１と同様に積層偏光フィルムを作製した。用いた光学フィルムの特性は表１記載の実施例１と同様である。
[Comparative Example 1]
(Method for producing laminated polarizing film)
A laminated polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the lamination order of the two retardation films in the laminated polarizing film on the light source side was changed as shown in FIG. The characteristics of the used optical film are the same as those of Example 1 shown in Table 1.
（液晶表示装置の視野角評価）
図３記載の構成において、表１記載の実施例１の特性を有する位相差フィルムを用いて液晶表示装置を作製して視野角特性の評価を行った。結果を図５に記す。図５からわかるように実施例のものと比べて透過率が高く、特に人間の視感度の高い４５０〜６５０ｎｍにおいて透過率が１％程度以上であり、視野角拡大効果が無いことがわかった。また、目視にて黒状態を確認したところ、実施例のものよりも格段に見る角度によって輝度変化および色変化が大きく、視野角に優れた液晶表示装置を作製することが困難であることがわかった。
(Evaluation of viewing angle of liquid crystal display)
In the configuration shown in FIG. 3, a liquid crystal display device was prepared using a retardation film having the characteristics of Example 1 shown in Table 1, and the viewing angle characteristics were evaluated. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 5, the transmittance is higher than that of the example, and the transmittance is about 1% or more at 450 to 650 nm where human visibility is particularly high. In addition, when the black state was visually confirmed, it was found that it was difficult to produce a liquid crystal display device that had a large change in luminance and color depending on the viewing angle, and an excellent viewing angle. It was.
［比較例２］
（偏光フィルムの作製方法）
表１記載の実施例１で用いたトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ１）を用いて、図４のように実施例１の観測者側の偏光フィルムを作製する方法と同様にして偏光フィルムを作製した。
[Comparative Example 2]
(Preparation method of polarizing film)
Using the triacetyl cellulose film (TAC1) used in Example 1 shown in Table 1, a polarizing film was produced in the same manner as in the method for producing the observer-side polarizing film of Example 1 as shown in FIG.
（液晶表示装置の視野角評価）
図４記載の構成を有する液晶表示装置を作製して視野角特性の評価を行った。結果を図５に記す。図５からわかるように実施例のものと比べて透過率が高く、特に人間の視感度の高い４５０〜６５０ｎｍにおいて透過率が１％程度以上であり、視野角が狭いことがわかった。
(Evaluation of viewing angle of liquid crystal display)
A liquid crystal display device having the configuration shown in FIG. 4 was produced and the viewing angle characteristics were evaluated. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 5, it was found that the transmittance was higher than that of the example, particularly at 450 to 650 nm where human visibility was high, and the transmittance was about 1% or more, and the viewing angle was narrow.
ＲＮＥＡ(４５０)、 ＲＮＥＡ(５５０)：負の略１軸性光学フィルムのそれぞれ測定波長４５０、５５０ｎｍにおける面内位相差値。
ＲＰＮＺ(４５０)、ＲＰＮＺ(５５０)：正の光学フィルムのそれぞれ測定波長４５０、５５０ｎｍにおける面内位相差値。
ＮｚＮＥＡ(５５０)、ＮｚＰＮＺ(５５０)：それぞれ負の略１軸性光学フィルム、正の光学フィルムの測定波長５５０ｎｍにおけるＮｚ値。
ＲＴＡＣ１(５５０)、ＲＴＡＣ２(５５０)：それぞれトリアセチルセルロースフィルム１および２の測定波長５５０ｎｍにおける面内位相差値。
ＲｔｈＴＡＣ１(５５０)、ＲｔｈＴＡＣ２(５５０)：それぞれトリアセチルセルロースフィルム１および２の測定波長５５０ｎｍにおけるＲｔｈ値。
R NEA (450), R NEA (550): In-plane retardation values at measurement wavelengths of 450 and 550 nm, respectively, of a negative substantially uniaxial optical film.
R PNZ (450), R PNZ (550): In-plane retardation values of the positive optical film at measurement wavelengths of 450 and 550 nm, respectively.
Nz NEA (550), Nz PNZ (550): Nz values at a measurement wavelength of 550 nm of a negative substantially uniaxial optical film and a positive optical film, respectively.
R TAC1 (550), R TAC2 (550): In-plane retardation values of the
Rth TAC1 (550), Rth TAC2 (550): Rth values of
本発明の積層偏光フィルムは、ロールツウロールプロセスによって作製することが可能なため、偏光変換性能およびその均一性に優れており、これらを液晶表示装置に用いることにより表示装置の高性能化、特に広視野角化を実現できる。 Since the laminated polarizing film of the present invention can be produced by a roll-to-roll process, it is excellent in polarization conversion performance and uniformity thereof. By using these in a liquid crystal display device, the performance of the display device is improved. Wide viewing angle can be realized.
１ 観測者側の偏光フィルム
２ 光源側の積層偏光フィルム（本発明の積層偏光フィルム）
３ 保護フィルム
４ 偏光フィルム
５ トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ１）
６ ＩＰＳ液晶セル
７ 負の略１軸性光学フィルム
８ 正の光学フィルム
９ 偏光フィルム
１０ 保護フィルム
１１ バックライト(光源)
１２ 吸収軸
１３ 遅相軸
１４ 遅相軸（液晶配向軸）
１５ 遅相軸
１６ 遅相軸
１７ 吸収軸
２１ 観測者側の偏光フィルム
２２ 光源側の積層偏光フィルム（本発明の積層偏光フィルム）
２３ 保護フィルム
２４ 偏光フィルム
２５ トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ１）
２６ ＩＰＳ液晶セル
２７ 負の略１軸性光学フィルム
２８ 正の光学フィルム
２９ トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ２）
３０ 偏光フィルム
３１ 保護フィルム
３２ バックライト(光源)
３３ 吸収軸
３４ 遅相軸
３５ 遅相軸（液晶配向軸）
３６ 遅相軸
３７ 遅相軸
３８ 遅相軸
３９ 吸収軸
４１ 観測者側の偏光フィルム
４２ 光源側の積層偏光フィルム（本発明の積層偏光フィルム）
４３ 保護フィルム
４４ 偏光フィルム
４５ トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ１）
４６ ＩＰＳ液晶セル
４７ 正の光学フィルム
４８ 負の略１軸性光学フィルム
４９ 偏光フィルム
５０ 保護フィルム
５１ バックライト(光源)
５２ 吸収軸
５３ 遅相軸
５４ 遅相軸（液晶配向軸）
５５ 遅相軸
５６ 遅相軸
５７ 吸収軸
６１ 観測者側の偏光フィルム
６２ 光源側の偏光フィルム
６３ 保護フィルム
６４ 偏光フィルム
６５ トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ１）
６６ ＩＰＳ液晶セル
６７ トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ２）
６８ 偏光フィルム
６９ 保護フィルム
７０ バックライト(光源)
７１ 吸収軸
７２ 遅相軸
７３ 遅相軸（液晶配向軸）
７４ 遅相軸
７５ 吸収軸
DESCRIPTION OF
3
6 IPS
12
15
23
26 IPS
30
33
36
43
46 IPS
52
55
66 IPS
68
71
74
Claims (8)
負の略１軸性光学フィルムの高分子主鎖の主配向方向と偏光フィルムの吸収軸との位置関係が略平行であって、かつ、正の光学フィルムの高分子主鎖の主配向方向と偏光フィルムの吸収軸との位置関係が略垂直であり、
負の略１軸性光学フィルムの面内位相差値をＲ ＮＥＡ （λ）、正の光学フィルムの面内位相差値をＲ ＰＮＺ （λ）、および下記３つの屈折率で定義される正の光学フィルムの厚さ方向の配向指標をＮｚ（λ）とした場合、測定波長λが５５０ｎｍにおいて下記式（１）〜（３）の関係を満足する積層偏光フィルム。
５０≦Ｒ ＮＥＡ （λ）≦１７０ （１）
１０≦Ｒ ＰＮＺ （λ）≦１００ （２）
１≦Ｎｚ（λ）≦２ （３）
（ここで、Ｎｚ＝（ｎ ｘ −ｎ ｚ ）／（ｎ ｘ -ｎ ｙ ））であり、ｎ ｘ はフィルム面内における屈折率最大方位の屈折率、ｎ ｙ はフィルム面内における屈折率最大方位に直交する方位の屈折率、ｎ ｚ はフィルム面内に対して法線方向の屈折率を表わす。） A negative substantially uniaxial optical film made of a thermoplastic polymer having negative molecular polarizability anisotropy, a positive optical film made of a thermoplastic polymer having positive molecular polarizability anisotropy, and a polarizing film They are laminated at least in this order, and the slow axis of the negative substantially uniaxial optical film is substantially parallel to the slow axis of the positive optical film, and the absorption axis of the polarizing film is substantially orthogonal. In the laminated polarizing film,
The positional relationship between the main orientation direction of the polymer main chain of the negative substantially uniaxial optical film and the absorption axis of the polarizing film is substantially parallel, and the main orientation direction of the polymer main chain of the positive optical film is Ri substantially vertical der positional relationship between the absorption axis of the polarizing film,
The in-plane retardation value of the negative substantially uniaxial optical film is R NEA (λ), the in-plane retardation value of the positive optical film is R PNZ (λ), and a positive value defined by the following three refractive indexes: A laminated polarizing film satisfying the relationships of the following formulas (1) to (3) when the measurement wavelength λ is 550 nm when the alignment index in the thickness direction of the optical film is Nz (λ) .
50 ≦ R NEA (λ) ≦ 170 (1)
10 ≦ R PNZ (λ) ≦ 100 (2)
1 ≦ Nz (λ) ≦ 2 (3)
(Where, Nz = (n x -n z ) / (n x -n y)) is, n x is the refractive index of the refractive index maximum orientation in the film plane, n y is the maximum refractive index in the film plane The refractive index in the direction orthogonal to the direction, nz , represents the refractive index in the normal direction relative to the film plane. )
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