JP4739602B2 - Novel (meth) acrylic acid ester and curable composition containing the (meth) acrylic acid ester - Google Patents

Description

【０００８】
本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは、式（２）（式（２）中、Ｒは分岐があっても良い炭素数１〜６の低級アルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４の分岐があっても良いアルキレン基であり、ａおよびｂは、それぞれ０から１０までの整数で、ａ＋ｂの平均値は２〜１０であり、好ましくは２〜４である）で表される化合物と（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させることにより得ることができる。
【０００９】
【化３】

【００１０】
式（２）で表される化合物としては、例えば後記式（３）で表される２，４’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンがある。この式（３）の化合物は、後記式（４）で表される２，４’−ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン（市販品としては、日華化学(株)製ＢＰＳ−２４がある）とエチレンオキサイドより公知の方法を用いて合成することができる。このとき、式（４）の化合物１モルに対しエチレンオキサイドを３モル以上用いれば、ａ＋ｂが３以上のものが得られる。また、このエチレンオキサイドの代わりにプロピレンオキサイドを用いれば、式（２）においてＲの炭素数が３のものを得ることができる。このように、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド等のエポキシ化合物の種類を変えたりモル数を変えることにより、式（２）で表される化合物を得ることができる。
【００１１】
【化４】

【００１２】
【化５】

【００１３】
式（２）で表される化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応の条件は、特に制約されるものではないが、一般的にｐ−トルエンスルホン酸や硫酸等のエステル化触媒を用い、有機溶媒類の存在下、７０℃〜１５０℃の温度で反応させることにより得ることができる。このとき、ハイドロキノンのようなラジカル重合禁止剤の存在下で行うのが好ましい。（メタ）アクリル酸の使用割合は、式（２）で表される化合物１モルに対して１〜５モルが好ましく、２．１〜４モルがより好ましい。
【００１４】
前記のエステル化触媒としては、原料として用いる（メタ）アクリル酸よりも酸性度が大きいものであれば特に制限されないが、好ましいものとしては、塩酸、臭化水素酸、硫酸およびリン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸およびギ酸等の有機酸またはそれらの塩、陽イオン交換樹脂等の固体酸、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化第二鉄および塩化第二銅等のルイス酸、並びに活性白土等を挙げることができる。これらの中でも、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
エステル化触媒の使用量は、一般的なエステル化反応における使用量と同じで良く、本発明の化合物１モルに対して、０．０００１〜０．２モルが好ましく、０．００５〜０．１モルがより好ましい。
【００１５】
上記ラジカル重合禁止剤としては、ラジカルを捕捉しうる化合物であれば特に制限されないが、好ましいものとして、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、エトキシハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコールおよび次亜リン酸等、従来より知られている通常のラジカル重合禁止剤が使用可能である。これらのラジカル重合禁止剤は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。通常は、（メタ）アクリル酸に対して１０〜１００００ｐｐｍの範囲で使用することが好ましく、１００〜５０００ｐｐｍがより好ましい。
【００１６】
上記有機溶媒としては、原料として使用される（メタ）アクリル酸と反応するもの、例えば、アルコール類やアミン類等以外のものであれば、特に限定しない。しかし、本発明においては、反応の進行に伴って生成する水を反応系外に留去することによって反応が促進されることから、系内で生成した水を系外に容易に留去できる溶媒、すなわち水に不溶でありなおかつ水と共沸するような有機溶媒が好ましい。このようなものの例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタン等を挙げることができる。これらの中で水と近い沸点を有し水と共沸し、しかも安価で比較的環境への負荷が少ないトルエンが特に好ましく使用できる。
有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常は（メタ）アクリル酸と式（２）で表される化合物との合計１００質量部に対して、２００質量部以下であり、好ましくは５０〜１００質量部である。
【００１７】
エステル化反応は、通常７０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１３５℃の範囲で行われる。反応は通常、常圧下で行われるが、用いる有機溶媒の沸点によっては、反応温度が合成に適した温度範囲内になるように加圧または減圧下で行っても良い。
本発明において反応時間は特に限定されるものではないが、通常、１〜２０時間の範囲で行われる。
【００１８】
エステル化反応終了後、反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を加えて反応系中のエステル化触媒や未反応の（メタ）アクリル酸等を中和した後に、有機溶媒層と水層とを分離し、得られた有機溶媒層から有機溶媒を減圧留去するか、または得られた有機溶媒層をそのまま、もしくは得られた有機溶媒層を濃縮した後に、得られたジ（メタ）アクリル酸エステル含有有機溶媒に対しこの溶解性が低い溶媒を加えて析出する方法によってジ（メタ）アクリル酸エステルを回収することもできる。
析出に用いる溶媒としては、メタノール、エタノールやイソプロパノール等の低級脂肪族アルコール等が挙げられ、これら以外にもｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタン等のような非極性溶媒も使用できる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合した溶媒を用いても良い。
【００１９】
本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは、その硬化物が硬化性、表面硬度および耐熱性に優れ、また硬化時の収縮率が小さく、なおかつ液体のため取扱いが容易であり、紫外線および電子線等の活性エネルギー線ならびに熱による硬化型組成物の成分として有用である。
【００２０】
本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルまたはこれを含む組成物は、活性エネルギー線の照射により光ラジカル重合させて硬化させ、インキ、塗料およびレジスト分野等で使用することができる。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線や電子線等を挙げることができる。特に特別な装置を必要とせず簡便であるため、可視光線または紫外線が好ましい。可視光線または紫外線硬化型組成物とする場合は，組成物に光重合開始剤を配合することができる。なお、電子線による硬化型組成物とする場合は、重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
【００２１】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタールおよびベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトンおよび４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。なお、光重合開始剤を配合する場合は、本発明のジ（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００２２】
光重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミンおよびトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルまたはこれを含む組成物は、加熱硬化させ使用することもできる。このとき、熱重合開始剤を配合してもよい。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、特に有機過酸化物およびアゾ系開始剤等が好ましい。有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドやｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタンやアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、有機過酸化物は、還元剤と組み合わせることによりレドックス重合させることも可能である。
これら熱重合開始剤の使用量としては、本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルまたはこれを含む組成物１００質量部に対して、１０質量部を超えないことが好ましい。熱重合開始剤を用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては光重合開始剤と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００２４】
今まで述べてきたように、本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは、光ラジカル重合性モノマーまたは熱ラジカル重合性モノマーとして単独で使用することもでき、また他のラジカル重合性モノマーと併用もしくはその他成分と併用して組成物として使用することもできる。
本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルまたはこれを含む組成物は、必要に応じてさらに顔料、染料、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えばヒンダードアミン等）、酸化防止剤、重合防止剤、帯電防止剤、密着性改良剤（例えば各種ポリマー類）、無機フィラーおよび有機フィラー等を添加することもできる。
本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルまたはこれを含む組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射方法は一般的な方法を用いることができる。また、本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルまたはこれを含む組成物を熱重合型組成物として使用する場合、一般的な熱重合の方法を用いることができる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお，以下においての「部」は、質量部を示す。
【００２６】
○実施例１
式（３）で表される化合物（日華化学（株）製、品名Ｘ−０３８５）１２３部、アクリル酸６３部、トルエン１８６部、ｐ−トルエンスルホン酸７．４部、メチルハイドロキノン０．２部をディーンスタークトラップ（水分離器）、冷却管、温度計および攪拌棒を備えた５００ｍＬ容量の３つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら加熱した。エステル化反応中の生成水はトルエンとともに共沸させて除き、水が１３．８部生成した時点で反応を停止した。反応温度は１２０〜１４０℃であった。反応液は、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、４％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄した。この洗浄した反応液から溶媒を減圧除去し、式（５）で表されるアクリル酸エステルを１３７部得た。
【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
式（５）は室温において液体で、この粘度（２５℃）は６１０Ｐａ・ｓであり、また合成反応中および後処理の過程で結晶化することはなかった。式（５）について高分解能核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ）による測定を行なった結果を下記に示す（この測定は、基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒は重クロロホルムを用いて測定した）。
【００３０】
式（５）の¹Ｈ−ＮＭＲデータ

【００３１】
○比較例１
式（６）で表される化合物（日華化学(株)製、品名ＳＥＯ−２）１２３部、アクリル酸６３部、トルエン１８６部、ｐ−トルエンスルホン酸７．４部、メチルハイドロキノン０．２部をディーンスタークトラップ（水分離器）、冷却管、温度計および攪拌棒を備えた５００ｍＬ容量の３つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら加熱した。エステル化反応中の生成水はトルエンとともに共沸させて除き、水が１３．８部生成した時点で反応液を冷却した。反応温度は１２０〜１４０℃であった。反応液をトルエンで希釈した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、４％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄した。この洗浄した反応液から溶媒を減圧除去し、式（７）で表されるアクリル酸エステルを１９２部得た。得られたアクリル酸エステルは白色固体であった。式（７）について高分解能核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ）による測定を行なった結果を下記に示す（この測定は、基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒は重クロロホルムを用いて測定した）。
【００３２】
【化８】

【００３３】
【化９】

【００３４】
式（７）の¹Ｈ−ＮＭＲデータ

【００３５】
○実施例２、比較例２および比較例３
紫外線硬化型組成物を調製し、この硬化処理を行って、性能を評価した。
表１の配合組成に従い（表において組成欄の数字は質量部である）作製した組成物をバーコーターを用いて鉄板上に塗布（厚さ１０μｍ）した。その後、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを照射して（照射量９３ｍＪ／ｃｍ²）硬化させた。
【００３６】
【表１】

【００３７】
○物性評価
表１により作製した組成物は、下記評価方法により、塗布性、硬化性、鉛筆硬度、ガラス転移温度（以下Ｔｇという）および硬化収縮率等を測定し、この結果を表２に記載した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
○評価方法
１）塗布性
調製した組成物をバーコーターを用いて厚さ１０μｍに鉄板上に塗布したときの塗布性能を評価した。
２）硬化性試験
調製した組成物をバーコーターで鉄板上に塗布（厚さ１０μｍ）した後、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを照射し（照射量９３ｍＪ／ｃｍ²）、硬化するまでの照射量（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。
３）鉛筆硬度
硬化性試験で作製した硬化物の表面硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定した。
４）Ｔｇ
粘弾性スペクトルの測定により得られるｔａｎδの値が極大（振動周波数１０Ｈｚ）となる温度をＴｇとした。
５）硬化収縮率
２５℃における組成物の比重とその硬化物比重を測定し、硬化収縮率を求めた。
【００４０】
上記表２の評価結果から明らかなように、本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルを用いた組成物は、液状のため取扱いが容易であり、またその硬化物は、硬化性、表面硬度および耐熱性に優れ、また硬化収縮率が小さい。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは、液状のため取扱いが容易であり、その硬化物の表面硬度と耐熱性に優れ、また硬化収縮率が小さく、紫外線や電子線等により硬化する組成物の成分として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a di (meth) acrylate ester whose cured product is excellent in curability, heat resistance and surface hardness.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Conventionally, a (meth) acrylic acid ester having a plurality of (meth) acrylic groups has been used in the fields of inks, paints and resists as an active energy ray-curable composition such as ultraviolet rays and electron beams. In general, physical properties required for (meth) acrylic acid esters in these fields are fast curability, high hardness, and high heat resistance.
[0003]
Di (meth) acrylic as an alkylene oxide adduct of 4,4′-di (hydroxyphenyl) -2,2-propane (bisphenol A) having a bisphenol skeleton as a (meth) acrylic ester having excellent curability so far Although there was an acid ester, there is a drawback that the heat resistance of the cured product is poor. On the other hand, a (meth) acrylic acid ester having 3 or more (meth) acrylic groups is excellent in heat resistance, but has a problem of high cure shrinkage.
[0004]
Number of moles of alkylene oxide added in (meth) acrylic acid esters such as 4,4′-di ((meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) sulfone and 4,4′-di ((meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) sulfide Those with a small amount are solid at room temperature and are not easy to handle.
The present inventors have conducted intensive research to find a (meth) acrylic acid ester that is easy to handle in a liquid and has excellent curability, heat resistance, and surface hardness of the cured product.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have found that a novel di (meth) acrylate having a specific structure is effective, and completed the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, acryloyl or methacryloyl is (meth) acryloyl, acrylic or methacrylic group is (meth) acrylic group, acrylic acid ester or methacrylic acid ester is (meth) acrylic acid ester, acrylic acid or Methacrylic acid is represented as (meth) acrylic acid or the like.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a di (meth) acrylic acid ester represented by the formula (1) (in the formula (1), R is a lower alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be branched, preferably 2 carbon atoms. An alkylene group which may have ˜4 branches, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, a and b are each an integer from 0 to 10, and the average value of a + b is 2 to 10, Preferably it is 2-4.
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
The di (meth) acrylic acid ester of the present invention is represented by formula (2) (in formula (2), R is a lower alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be branched, preferably 2 to 4 carbon atoms. A and b are each an integer from 0 to 10, and the average value of a + b is 2 to 10, preferably 2 to 4). And (meth) acrylic acid can be obtained by an esterification reaction.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
Examples of the compound represented by the formula (2) include 2,4′-di (hydroxyethoxyphenyl) sulfone represented by the following formula (3). The compound of the formula (3) is 2,4′-di (hydroxyphenyl) sulfone represented by the following formula (4) (commercially available product is BPS-24 manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and ethylene. It can be synthesized from oxide using a known method. At this time, if 3 mol or more of ethylene oxide is used per 1 mol of the compound of the formula (4), a compound having a + b of 3 or more can be obtained. If propylene oxide is used in place of this ethylene oxide, a compound having 3 carbon atoms in R in formula (2) can be obtained. Thus, the compound represented by Formula (2) can be obtained by changing the kind of epoxy compounds, such as ethylene oxide or propylene oxide, or changing the number of moles.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
The conditions for the esterification reaction between the compound represented by the formula (2) and (meth) acrylic acid are not particularly limited, but generally an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid is used. It can be obtained by reacting at a temperature of 70 ° C. to 150 ° C. in the presence of organic solvents. At this time, it is preferable to carry out in the presence of a radical polymerization inhibitor such as hydroquinone. 1-5 mol is preferable with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (2), and, as for the usage-amount of (meth) acrylic acid, 2.1-4 mol is more preferable.
[0014]
The esterification catalyst is not particularly limited as long as it has a higher acidity than (meth) acrylic acid used as a raw material, but preferred are inorganic substances such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and phosphoric acid. Acids, organic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, oxalic acid and formic acid or their salts, solid acids such as cation exchange resins, zinc chloride, tin chloride, ferric chloride and chlorinated acid Examples include Lewis acids such as dicopper and activated clay. Among these, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid or sodium p-toluenesulfonate is preferable.
The amount of the esterification catalyst used may be the same as the amount used in a general esterification reaction, and is preferably 0.0001 to 0.2 mol, and 0.005 to 0.1 mol per mol of the compound of the present invention. Mole is more preferred.
[0015]
The radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound capable of scavenging radicals. Preferred examples include hydroquinone, methoxyhydroquinone, ethoxyhydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, t-butylcatechol, and hypophosphorous acid. Conventional radical polymerization inhibitors known in the art can be used. These radical polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more. Usually, it is preferable to use in the range of 10-10000 ppm with respect to (meth) acrylic acid, and 100-5000 ppm is more preferable.
[0016]
The organic solvent is not particularly limited as long as it is a substance that reacts with (meth) acrylic acid used as a raw material, such as alcohols or amines. However, in the present invention, the reaction is promoted by distilling off the water generated as the reaction proceeds to the outside of the reaction system, so that the water generated inside the system can be easily distilled out of the system. That is, an organic solvent that is insoluble in water and azeotropes with water is preferable. Examples of such include benzene, toluene, xylene, cumene, dichloroethane, trichloroethane, n-hexane and n-heptane. Of these, toluene, which has a boiling point close to that of water and azeotropes with water, is inexpensive and has a relatively low environmental load, can be particularly preferably used.
Although the usage-amount of an organic solvent is not specifically limited, Usually, it is 200 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of the compound represented by (meth) acrylic acid and Formula (2), Preferably it is 50-100 mass parts.
[0017]
The esterification reaction is usually carried out in the range of 70 to 150 ° C, preferably about 100 to 135 ° C. The reaction is usually carried out under normal pressure, but depending on the boiling point of the organic solvent used, the reaction may be carried out under pressure or reduced pressure so that the reaction temperature is within the temperature range suitable for synthesis.
In the present invention, the reaction time is not particularly limited, but is usually 1 to 20 hours.
[0018]
After completion of the esterification reaction, an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added to the reaction mixture to neutralize the esterification catalyst and unreacted (meth) acrylic acid in the reaction system, and then an organic solvent layer and an aqueous layer The organic solvent was distilled off under reduced pressure from the obtained organic solvent layer, or the obtained organic solvent layer was used as it was or after the obtained organic solvent layer was concentrated, and the resulting di (meth) acrylic was obtained. The di (meth) acrylic acid ester can also be recovered by a method in which a solvent having low solubility is added to the acid ester-containing organic solvent and precipitated.
Examples of the solvent used for the precipitation include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol. Besides these, nonpolar solvents such as n-hexane and n-heptane can also be used. These may be used singly or a solvent in which two or more kinds are mixed may be used.
[0019]
The di (meth) acrylic acid ester of the present invention has a cured product that is excellent in curability, surface hardness and heat resistance, has a small shrinkage during curing, and is easy to handle because it is liquid. It is useful as a component of a curable composition by active energy rays such as heat.
[0020]
The di (meth) acrylic acid ester of the present invention or a composition containing the same can be cured by photoradical polymerization by irradiation with active energy rays, and can be used in the fields of inks, paints and resists. Examples of active energy rays include visible light, ultraviolet rays, and electron beams. In particular, visible light or ultraviolet light is preferable because it does not require a special device and is simple. When a visible light or ultraviolet curable composition is used, a photopolymerization initiator can be added to the composition. In addition, when setting it as the curable composition by an electron beam, it is not necessary to mix | blend a polymerization initiator.
[0021]
Specific examples of the photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin propyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1, Acetophenones such as 1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone; 2 Anthraquinones such as methyl anthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropyl Thioxanthones such as thioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone and 4-benzoyl-4′-methyl Benzophenones such as diphenyl sulfide; and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In addition, when mix | blending a photoinitiator, 0.05-12 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of di (meth) acrylic acid ester of this invention, More preferably, it is 0.1-5 mass parts. is there.
[0022]
A photosensitizer can be used in combination with the photopolymerization initiator as necessary. Examples of the photosensitizer include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethylamine, and triethanolamine.
[0023]
The di (meth) acrylic acid ester of the present invention or a composition containing the same can be cured by heating and used. At this time, a thermal polymerization initiator may be blended.
Various compounds can be used as the thermal polymerization initiator, and organic peroxides and azo initiators are particularly preferable. Specific examples of the organic peroxide include 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid , T-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl 2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2, 5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t- Butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide Id, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3 Examples include 3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide.
Specific examples of the azo compound include 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile. Azodi-t-octane and azodi-t-butane.
These may be used alone or in combination of two or more. The organic peroxide can be redox polymerized by combining with a reducing agent.
The amount of the thermal polymerization initiator used is preferably not more than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the di (meth) acrylic acid ester of the present invention or a composition containing the same. When a thermal polymerization initiator is used, it may be carried out in accordance with conventional means of radical thermal polymerization. In some cases, it is used in combination with a photopolymerization initiator, and after photocuring, thermal curing is performed for the purpose of further improving the reaction rate. It can also be done.
[0024]
As described so far, the di (meth) acrylic acid ester of the present invention can be used alone as a photoradical polymerizable monomer or a thermal radical polymerizable monomer, or used in combination with other radical polymerizable monomers or It can also be used as a composition in combination with other components.
The di (meth) acrylic acid ester of the present invention or a composition containing the same further contains a pigment, a dye, a release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a light stabilizer (such as a hindered amine), and an antioxidant as necessary. Further, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, an adhesion improver (for example, various polymers), an inorganic filler, an organic filler, and the like can be added.
When the di (meth) acrylic acid ester of the present invention or a composition containing the same is used as an active energy ray-curable composition, a general method may be used for irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. it can. Moreover, when using the di (meth) acrylic acid ester of this invention or the composition containing this as a heat polymerization type composition, the method of a general heat polymerization can be used.
[0025]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “part” means part by mass.
[0026]
○ Example 1
123 parts of a compound represented by formula (3) (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., product name X-0385), 63 parts of acrylic acid, 186 parts of toluene, 7.4 parts of p-toluenesulfonic acid, 0.2 of methylhydroquinone The portion was charged into a 500 mL three-necked flask equipped with a Dean-Stark trap (water separator), a condenser, a thermometer, and a stirring rod, and heated with stirring. The water produced during the esterification reaction was removed by azeotropy with toluene, and the reaction was stopped when 13.8 parts of water was produced. The reaction temperature was 120-140 ° C. The reaction solution was neutralized with a 10% aqueous sodium hydroxide solution and then washed with a 4% aqueous ammonium sulfate solution. The solvent was removed under reduced pressure from the washed reaction solution to obtain 137 parts of an acrylate ester represented by the formula (5).
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
[Chemical 7]

[0029]
Formula (5) is a liquid at room temperature, and its viscosity (25 ° C.) is 610 Pa · s, and it did not crystallize during the synthesis reaction and during the post-treatment. The results of measurement by high resolution nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR, 270 MHz) for the formula (5) are shown below (this measurement is performed using tetramethylsilane as a reference substance and deuterated chloroform as a solvent). did).
[0030]
¹ H-NMR data of formula (5)

[0031]
○ Comparative Example 1
123 parts of a compound represented by formula (6) (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., product name SEO-2), 63 parts of acrylic acid, 186 parts of toluene, 7.4 parts of p-toluenesulfonic acid, 0.2 of methylhydroquinone The portion was charged into a 500 mL three-necked flask equipped with a Dean-Stark trap (water separator), a condenser, a thermometer, and a stirring rod, and heated with stirring. The water produced during the esterification reaction was removed by azeotropy with toluene, and the reaction liquid was cooled when 13.8 parts of water was produced. The reaction temperature was 120-140 ° C. The reaction solution was diluted with toluene, neutralized with 10% aqueous sodium hydroxide solution, and washed with 4% aqueous ammonium sulfate solution. The solvent was removed from the washed reaction solution under reduced pressure to obtain 192 parts of an acrylate ester represented by the formula (7). The resulting acrylic ester was a white solid. The results of measurement by high resolution nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR, 270 MHz) for the formula (7) are shown below (this measurement uses tetramethylsilane as a reference substance and the solvent is deuterated chloroform). did).
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
[Chemical 9]

[0034]
¹ H-NMR data of formula (7)

[0035]
Example 2, Comparative Example 2 and Comparative Example 3
An ultraviolet curable composition was prepared, this curing treatment was performed, and the performance was evaluated.
The composition prepared according to the composition shown in Table 1 (the number in the composition column in the table is part by mass) was applied on an iron plate (thickness: 10 μm) using a bar coater. Thereafter, it was cured by irradiation with a high-pressure mercury lamp having a lamp output of 80 W / cm (irradiation amount: 93 mJ / cm ² ).
[0036]
[Table 1]

[0037]
○ The composition prepared from the physical property evaluation table 1 was measured for coating properties, curability, pencil hardness, glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg), cure shrinkage ratio, and the like by the following evaluation methods. did.
[0038]
[Table 2]

[0039]
Evaluation method 1) Coating property The coating performance when the prepared composition was coated on an iron plate to a thickness of 10 µm using a bar coater was evaluated.
2) Curability test After the prepared composition was applied onto an iron plate with a bar coater (thickness 10 μm), it was irradiated with a high-pressure mercury lamp with an output of 80 W / cm (irradiation amount 93 mJ / cm ² ) and irradiated until it was cured. The amount (mJ / cm ² ) was determined.
3) The surface hardness of the cured product prepared in the pencil hardness curability test was measured according to JIS K 5400.
4) Tg
The temperature at which the value of tan δ obtained by measurement of the viscoelastic spectrum becomes a maximum (vibration frequency 10 Hz) was defined as Tg.
5) Curing shrinkage The specific gravity of the composition at 25 ° C. and the specific gravity of the cured product were measured to determine the curing shrinkage.
[0040]
As is apparent from the evaluation results in Table 2 above, the composition using the di (meth) acrylic acid ester of the present invention is easy to handle because it is liquid, and the cured product has a curability, surface hardness and Excellent heat resistance and low cure shrinkage.
[0041]
【The invention's effect】
The di (meth) acrylic acid ester of the present invention is easy to handle because it is liquid, has excellent surface hardness and heat resistance of the cured product, has a small curing shrinkage, and is cured by ultraviolet rays, electron beams, etc. It is useful as a component of

Claims (3)

Di (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (1).

(In Formula (1), R is a lower alkylene group which may be branched, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, a and b are each an integer from 0 to 10, and the average value of a + b Is 2-10). A curable composition comprising the di (meth) acrylic acid ester according to claim 1. The curable composition according to claim 2, further comprising a radical polymerization initiator.