JP4738718B2 - Liquid crystal media - Google Patents

Description

および１種または２種以上の式ＩＡで表わされる化合物：
【００１９】
【化１４】

【００２０】
（各式中、各基は、下記の意味を有する：
Ｒ¹および Ｒ²は、それぞれ相互に独立し、水素であり、もしくは炭素原子１〜１５個を有し、ハロゲン化されている、または未置換のアルキル基であり、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂ 基は、それぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、
Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ相互に独立し、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ₅、ＳＣＮまたはＮＣＳであり、もしくはそれぞれ６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基であり、
【００２１】
Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ相互に独立し、−ＣＦ₂Ｏ−、ＯＣＦ₂−または単結合であり、ただしＺ¹≠Ｚ²であり、
【化１５】

であり、
Ｌ^1-6は、それぞれ相互に独立し、ＨまたはＦである）
を含有することを特徴とする液晶媒体である。
【００２２】
式ＩおよびＩＡで表わされる化合物は、広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用することができる；しかしながら、式Ｉおよび式ＩＡで表わされる化合物はまた、別種の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変えることができ、および／またはそのしきい値電圧および／またはその粘度を最適にすることができる。
式Ｉおよび式ＩＡで表わされる化合物は、純粋な状態で無色であり、また電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
【００２３】
Ｒ¹および／またはＲ²がアルキル基および／またはアルコキシ基である場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好適例には、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシがあり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシであることができる。
【００２４】
オキサアルキル基は好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、もしくは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００２５】
Ｒ¹および／またはＲ²がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ₂基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ（prop）−１−またはプロプ−２−エニル（enyl）、ブト（but）−１−、−２−または−３−エニル、ペント（pent）−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ(hex)−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト（hept）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト（oct）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン（non）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、もしくはデク（dec）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００２６】
Ｒ¹および／またはＲ²がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ₂基が−Ｏ−により置き換えられており、および１個のＣＨ₂基が−ＣＯ−により置き換えられている場合、これらは好ましくは、隣接している。従って、これらの基はアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有する。これらの基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜６個を有する。従って、これらの基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）プチルである。
【００２７】
Ｒ¹および／またはＲ²がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ₂基が未置換または置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられおり、および隣接するＣＨ₂基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子４〜１２個を有する。従って、これらの基は特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルまたは９−メタアクリロイルオキシノニルである。
【００２８】
Ｒ¹および／またはＲ²がアルキル基またはアルケニル基であって、１個のＣＮまたはＣＦ₃により置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ₃による置換は、いずれか所望の位置であることができる。
Ｒ¹および／またはＲ²がアルキル基またはアルケニル基であって、少なくとも１個のハロゲンにより置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状であり、またハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換されている場合、ハロゲンは好ましくは、Ｆである。生成する基はまた、過フッ素化されている基を包含する。１個の置換基を有する場合、このフッ素または塩素置換基は、いずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
【００２９】
分枝鎖状側鎖基Ｒ¹および／またはＲ²を有する化合物は、慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光学活性である場合、カイラルドープ剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない鎖分枝を有する。好適分枝鎖状基Ｒ¹および／またはＲ²は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。
【００３０】
Ｒ¹および／またはＲ²がアルキル基であって、この基中に存在する２個または３個以上のＣＨ₂基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられている場合、この基は、直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、分枝鎖状であって、炭素原子３〜１２個を有する。従って、この基は特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００３１】
式ＩおよびＩＡで表わされる化合物は、刊行物（例えば、非特許文献３参照）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件下に製造することができる。本明細書には詳細に記載されていないが、それ自体は公知である変法を用いることもできる。式ＩＡで表わされる化合物は、刊行物から公知である（例えば、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照）。
本発明はまた、電気光学ディスプレイ（特に、フレームとともにセルを形成している２枚の面平行外側基板、外側基板上の各画素を切換えるための集積非線型素子、およびセル内に位置している正の誘電異方性および大きい比抵抗を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）に関し、およびこれらの媒体の電気光学用途における使用に関する。
【００３２】
本発明による液晶混合物は、利用できるパラメーター範囲の格別の拡大を可能にする。
透明点、低温における粘度、熱および紫外線安定性、ならびに誘電異方性の達成される組合せは、従来技術からの従来の混合物に比較して、はるかに優れている。
公知刊行物に開示されている混合物と比較して（例えば、特許文献３参照）、本発明による混合物は、より高い透明点、小さいγ₁値および１００℃における非常に大きいＶＨＲ値を有する。本発明による混合物は、３．３および２．５Ｖ駆動装置を備えたノートブック型ＰＣ装置用のＴＮ−ＴＦＴ混合物として有利に適している。
【００３３】
高い透明点、低温におけるネマティック相および同時に、大きい△εにかかわる要件は、従来では、不適当な程度に達成されていたのみであった。例えばＺＬＩ−３１１９などの混合物は匹敵する透明点および匹敵する好ましい粘度を有するが、これらの△εは＋３であるのみである。
別種の混合物系は、匹敵する粘度および△ε値を有するが、６０℃の領域の透明点を有するのみである。
【００３４】
本発明による液晶混合物は、−２０℃、好ましくは−３０℃、特に好ましくは−４０℃にまで低下したネマティック相を保有しながら、６０℃以上、好ましくは６５℃以上、特に好ましくは７０℃以上の透明点を得ることができると同時に、≧６、好ましくは≧８の誘電異方性値△?および大きい比抵抗値の獲得を可能にし、これにより優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを得ることを可能にする。特に、本混合物は低い動作電圧を有するという特徴を有する。ＴＮしきい値電圧は、２．０Ｖ以下、好ましくは１．５Ｖ以下、特に好ましくは＜１．３Ｖである。
【００３５】
本発明による混合物の成分を適当に選択することによってまた、その他の有利な性質を保有しながら、より高いしきい値電圧においてより高い透明点（例えば、１１０℃以上）を得ることができ、またはより低いしきい値電圧においてより低い透明点を得ることができる。同様に、粘度を対応して僅かに高めると、大きい△ε値を有し、従って低いしきい値電圧を有する混合物を得ることができる。
【００３６】
本発明によるＭＬＣディスプレイは、グーチ（Gooch）およびタリイ（Tarry）の第一次透過率極小値で好ましく動作する（非特許文献４および非特許文献５参照）。この場合、特に好ましい電気光学的性質、例えば特性曲線の大きい急峻度およびコントラストの小さい角度依存性に加えて（特許文献１参照）、第二次透過率極小値において、類似ディスプレイにおけるしきい値電圧と同一のしきい値電圧において、より小さい誘電異方性でも充分である。これは、シアノ化合物を含有する混合物の場合に比較して、本発明による混合物を使用することによって、第一次極小値で格別に大きい比抵抗値を得ることを可能にする。各成分およびそれらの重量割合を適当に選択することによって、ＭＬＣディスプレイの既定の層厚さに要求される複屈折率の設定に、当業者は簡単で常習的方法を用いることができる。
【００３７】
本混合物の２０℃における流動粘度Ｖ₂₀は好ましくは、＜６０ｍｍ²／秒、特に好ましくは＜５０ｍｍ²／秒である。本発明による混合物の２０℃における回転粘度γ₁は、好ましくは＜１６０ｍＰａ・秒、特に好ましくは＜１５０ｍＰａ・秒である。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０°、特に少なくとも１００°である。この範囲は好ましくは、少なくとも−２０°から＋８０°まで拡大される。
液晶ディスプレイには、短い応答時間が望まれる。これは特に、ビデオ再生することができるディスプレイに適用される。この種のディスプレイの場合、長くて１６ｍｓの応答時間（合計：ｔ_on＋ｔ_off）が要求される。この応答時間の上限は、像リフレッシュ周波数（image refresh frequency）によって決定される。
【００３８】
電圧保持率（ＨＲ）の測定値は、式Ｉおよび式ＩＡで表わされる化合物を含有する本発明による混合物が、式ＩＡで表わされる化合物の代わりに、例えば式：
【化１６】

で表わされるシアノフェニルシクロヘキサン化合物または式：
【化１７】

で表わされるエステル化合物を含有する類似混合物に比較して、温度の上昇に伴うＨＲの減少を格別に小さくすることが証明された（非特許文献６、非特許文献７および非特許文献８参照）。
本発明による混合物の紫外線安定性はまた、格別に良好である。すなわち、これらの混合物は紫外線に露光しても、ＨＲの格別に小さい減少を示す。
【００３９】
式Ｉは好ましくは、下記化合物を包含する：
【化１８】

【００４０】
【化１９】

【００４１】
【化２０】

【００４２】
【化２１】

【００４３】
上記各式中、Ｒ¹は請求項１に定義されているとおりである。Ｒ¹は好ましくは、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−C₄Ｈ₉、ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁、ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃、ＣＨ₂＝ＣＨ、ＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨまたは３−アルケニルである。
少なくとも１種の式Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−８および／またはＩ−１１で表わされる化合物を含有する本発明による媒体は好ましいものとして挙げられ、それぞれ少なくとも１種の式Ｉ−２で表わされる化合物を含有する媒体は特に好ましい。
特に好適な式ＩＡで表わされる化合物は、式ＩＡ−１〜ＩＡ−２５で表わされる化合物である：
【００４４】
【化２２】

【００４５】
【化２３】

【００４６】
【化２４】

【００４７】
【化２５】

【００４８】
上記各式中、Ｒ²は上記定義のとおりである。
これらの好適化合物の中で、式ＩＡ−１、ＩＡ−２、ＩＡ−３、ＩＡ−４およびＩＡ−１５で表わされる化合物、特に式ＩＡ−１およびＩＡ−２で表わされる化合物が特に好適な化合物として挙げられる。
式ＩＡおよび式ＩＡ−１〜ＩＡ−２４で表わされる化合物中に存在するＲ²は、好ましくはＨであり、また炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキル、特にＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−C₄Ｈ₉、ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁、ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃、ｎ−Ｃ₇Ｈ₁₅であり、さらにまた１Ｅ−または３−アルケニル、特にＣＨ₂＝ＣＨ、ＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂またはＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂である。
【００４９】
式ＩＡで表わされる化合物は、刊行物に開示されている（例えば、特許文献５および特許文献６参照）。
好適態様を以下に示す：
−媒体は、１種、２種または３種以上の式ＩＡ−１〜ＩＡ−２４からなる群から選択される化合物を含有する；
−媒体は好ましくは、１種または２種以上、好ましくは２種または３種の式Ｉ−２および式ＩＡ−１５で表わされる化合物（同族化合物）をそれぞれ含有する；
−媒体は好ましくは、１種または２種以上、好ましくは２種または３種の式Ｉ−２および式ＩＡ−３で表わされる化合物（同族化合物）をそれぞれ含有する；
−媒体は、１種または２種以上の一般式ＩＩ〜ＶＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する：
【００５０】
【化２６】

【００５１】
上記各式中、各基は、下記に定義されているとおりである：
Ｒ⁰は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルであり、
Ｘ⁰は、ＦまたはＣｌであり、もしくはそれぞれ６個までの炭素原子を有するハロゲン化されているアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基またはアルコキシ基であり、
Ｚ⁰は、−Ｃ₂Ｆ₄−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＯＣＨ₂−または−ＣＨ₂Ｏ−であり、
Ｙ¹〜Ｙ⁴は、それぞれ相互に独立し、ＨまたはＦであり、
ｒは、０または１である。
式ＩＶで表わされる化合物は、好ましくは下記化合物である：
【００５２】
【化２７】

【００５３】
−媒体は、1種または２種以上の一般式ＶＩＩ〜ＸＩＩＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する：
【化２８】

【００５４】
上記各式中、Ｒ⁰、Ｘ⁰、Ｙ¹およびＹ²は、それぞれ相互に独立し、請求項４に定義されているとおりである。Ｙ³はＨまたはＦである。Ｘ⁰は好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃またはＯＣＨＦ₂である。Ｒ⁰は好ましくは、それぞれ６個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである。
媒体は、１種または２種以上の下記式Ｅａ〜Ｅｄで表わされるエステル化合物をさらに含有する：
【００５５】
【化２９】

【００５６】
上記各式中、Ｒ⁰は請求項４に定義されているとおりである。
−式Ｅａ〜Ｅｄで表わされる化合物の割合は、好ましくは１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％である；
−混合物中の式ＩＡおよび式Ｉ〜ＶＩで表わされる化合物の総割合は全体として、少なくとも５０重量％である；
−混合物中の式Ｉで表わされる化合物の割合は全体として、５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である；
−混合物中の式ＩＡで表わされる化合物の割合は全体として、５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である；
−混合物中の式ＩＩ〜ＶＩで表わされる化合物の割合は全体として、３０〜８０重量％である；
【００５７】
【化３０】

【００５８】
−媒体は、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖまたは式ＶＩで表わされる化合物を含有する；
−Ｒ⁰は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルである；
−媒体は基本的に、式ＩＡ、式Ｉ〜ＶＩおよび式ＸＩＩＩで表わされる化合物からなる；
−媒体は、好ましくは下記一般式ＸＩＶ〜ＸＶＩＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する：
【００５９】
【化３１】

【００６０】
上記各式中、Ｒ⁰およびＸ⁰は上記定義のとおりであり、および１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい。この１，４−フェニレン環は好ましくは、１個または２個以上のフッ素原子により置換されている。
−媒体は、１種または２種以上の下記式ＸＶＩＩＩで表わされる化合物をさらに含有する：
【００６１】
【化３２】

【００６２】
式中、Ｒ⁰、Ｘ⁰、Ｙ¹およびＹ²は、上記定義のとおりである。
−媒体は、１種、２種、３種または４種以上、好ましくは２種または３種の下記式で表わされる化合物をさらに含有する：
【化３３】

【００６３】
上記各式中、“alkyl”および“alkyl^＊”は、下記定義のとおりである。
本発明の混合物中の式Ｏ１および／またはＯ２で表わされる化合物の割合は、好ましくは５〜１０重量％である。
−媒体は、好ましくは式ＩＶａで表わされる化合物を５〜３５重量％の割合で含有する。
−媒体は好ましくは、１種、２種または３種の式ＩＶａにおいて、Ｘ⁰がＦまたはＯＣＦ₃である化合物を含有する。
−媒体は好ましくは、１種または２種以上の式ＩＩａ〜ＩＩｇで表わされる化合物を含有する：
【００６４】
【化３４】

【００６５】
上記各式中、Ｒ⁰は上記定義のとおりである。式ＩＩａ〜ＩＩｇで表わされる化合物において、Ｒ⁰は好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルであり、さらにまたｎ−ヘキシルまたはｎ−ヘプチルであることができる。
−（Ｉ＋ＩＡ）：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ）重量比は好ましくは、１：１０〜１０：１である。
−媒体は基本的に、一般式ＩＡおよび式Ｉ〜ＸＩＩＩからなる群から選択される化合物からなる。
−混合物中の、式ＩＶｂおよび／または式ＩＶｃにおいて、Ｘ⁰がフッ素であり、およびＲ⁰がＣ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ₅またはｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁である化合物の割合は全体として、２〜２０重量％、特に２〜１５重量％である。
−媒体は好ましくは、１種、２種または３種、さらにまた４種の下記式Ｈ１〜Ｈ１８（ｎ＝１−１２）からなる群から選択される化合物の同族化合物を含有する：
【００６６】
【化３５】

【００６７】
【化３６】

【００６８】
【化３７】

【００６９】
−媒体は、好ましくは下記一般式ＸＶＩ〜ＸＩＸからなる群から選択される化合物をさらに含有する：
【化３８】

【００７０】
上記各式中、Ｒ⁰およびＸ⁰は上記定義のとおりであり、および１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい。この１，４−フェニレン環は好ましくは、１個または２個以上のフッ素原子により置換されている。
−媒体は、好ましくは下記式ＲＩ〜ＲＶＩＩＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する：
【００７１】
【化３９】

【００７２】
上記各式中、
Ｒ⁰は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
Ｙ¹は、ＨまたはＦであり、
alkylおよびalkyl^＊は、それぞれ相互に独立し、炭素原子１〜９個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基であり、
alkenylおよびalkenyl^＊は、それぞれ相互に独立し、９個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルケニル基である。
−媒体は好ましくは、１種または２種以上の下記式で表わされる化合物を含有する：
【００７３】
【化４０】

【００７４】
上記各式中、ｎおよびｍはそれぞれ、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であり、好ましくはｎおよびｍは、１、２、３、４、５または６である。
−媒体は、１種、２種または３種以上の下記式ＡＮ１〜ＡＮ１１で表わされる縮合環を有する化合物をさらに含有する：
【００７５】
【化４１】

【００７６】
【化４２】

【００７７】
上記各式中、Ｒ⁰は上記定義のとおりである。
慣用の液晶材料と、特に１種または２種以上の式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖおよび／または式ＶＩで表わされる化合物と混合されている式Ｉおよび式ＩＡで表わされる化合物は、比較的少ない割合でさえも、しきい値電圧の低下および大きいＶＨＲ値（１００℃）をもたらすと同時に、低いスメクティック−ネマティック転移温度を有する広いネマティック相を生じさせ、従って保存寿命を改良することが見出された。１種または２種以上の式Ｉおよび式ＩＡで表わされる化合物に加えて、１種または２種以上の式ＩＶで表わされる化合物、特に式ＩＶａにおいて、Ｘ⁰がＦまたはＯＣＦ₃である化合物を含有する混合物は、好ましいものとして挙げられる。式ＩＡおよび式Ｉ〜ＶＩで表わされる化合物は、無色であり、安定であり、また相互におよび他の液晶材料と容易に混和する。
【００７８】
「alkyl」または「alkyl^＊」の用語は、炭素原子１〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基を包含し、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。炭素原子２〜５個を有する基は一般に好適である。
「alkenyl」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。好適アルケニル基には、Ｃ₂−Ｃ₇−１Ｅ−アルケニル、Ｃ₄−Ｃ₇−３Ｅ−アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₇−４−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₇−５−アルケニルおよびＣ₇−６−アルケニル、特にＣ₂−Ｃ₇−１Ｅ−アルケニル、Ｃ₄−Ｃ₇−３Ｅ−アルケニルおよびＣ₅−Ｃ₇−４−アルケニルがある。特に好適なアルケニル基の例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は一般に、好適である。
【００７９】
「フルオロアルキル」の用語は好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素も除外されない。
「オキサアルキル」の用語は好ましくは、式Ｃ_nＨ_2n+1−Ｏ−（ＣＨ₂）_mで表わされる直鎖状基（式中、ｎおよびｍは、それぞれ相互に独立し、１〜６である）を包含する。好ましくは、ｎ＝１であり、およびｍ＝１〜６である。
【００８０】
Ｒ⁰およびＸ⁰の意味を適当に選択することによって、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻度などを所望の様相で改変することができる。一例として、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、より短いアドレス時間、改良されたネマティック相形成傾向および弾性定数Ｋ₃₃（ベンド）とＫ₁₁（スプレイ）とのより大きい比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、より低いしきい値電圧およびより小さいＫ₃₃／Ｋ₁₁値をもたらす。
【００８１】
−ＣＨ₂ＣＨ₂−基は一般に、１個の共有結合に比較して、大きいＫ₃₃／Ｋ₁₁値をもたらす。大きいＫ₃₃／Ｋ₁₁値は、例えば９０°のねじれを有するＴＮセルにおいて、より平坦な透過特性曲線（中間調が得られる）を容易にし、またＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセルにおいて、より急峻な透過特性曲線（より大きい時分割比が得られる）を助長し、またその逆も生じる。
式Ｉで表わされる化合物、式ＩＡで表わされる化合物および式ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩで表わされる化合物の最適重量比は、所望の性質、式Ｉ、式ＩＡ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖおよび／または式ＶＩで表わされる成分の選択および存在することができる別の成分の選択に実質的に依存する。前記範囲内の適当な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【００８２】
本発明よる混合物中の式ＩＡおよび式Ｉ〜ＸＩＩＩで表わされる化合物の総量に制限はない。従って、これらの混合物は、１種または２種以上の追加の成分を含有することができ、これにより種々の性質を最適にすることができる。しかしながら、アドレス時間およびしきい値電圧に対して見出される効果は一般に、式ＩＡおよび式Ｉ〜ＸＩＩＩで表わされる化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
特に好適な態様において、本発明による媒体は、式ＩＩ〜ＶＩ（好ましくは、式ＩＩ、式ＩＩＩおよび／または式ＩＶ、特に式ＩＶａ）において、Ｘ⁰がＦ、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ₂、ＯＣＦ＝ＣＦ₂またはＯＣＦ₂−ＣＦ₂Ｈである化合物を含有する。式Ｉで表わされる化合物と式ＩＡで表わされる化合物との好ましい相乗効果は、特に有利な性質をもたらす。特に、式Ｉで表わされる化合物、式ＩＡで表わされる化合物および式ＩＶａで表わされる化合物を含有する混合物は、それらの低いしきい値電圧の点で際立っている。
【００８３】
本発明による媒体に使用することができる式ＩＡおよび式Ｉ〜ＸＶＩＩＩおよびそれらの付属式で表わされる化合物はそれぞれ、公知であるか、または公知化合物と同様に製造することができる。
偏光板、電極基板および表面処理された電極からの本発明によるＭＬＣディスプレイの構造は、この種のディスプレイに慣用の構造に相当する。ここで、「慣用の構造」の用語は広く解釈されるべきであり、また誘導型および改変型のＭＬＣディスプレイの全部を包含し、特にポリ−ＳｉＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を包含する。
【００８４】
しかしながら、本発明によるディスプレイとねじれネマティックセルに基づく慣用のディスプレイとの間の重要な差違は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法で製造することができる。一般に、主成分を構成する成分中に、有利には高められた温度において、少量で用いられる諸成分の所望量を溶解させる。有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の諸成分の溶液を混合し、充分に混合した後、次いで溶媒を、例えば蒸留により、再度除去することができる。
【００８５】
誘電体はまた、当業者にとって公知であり、刊行物に開示されている追加の添加剤を含有することができる。一例として、０〜１５％の多色染料、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および／またはカイラルドープ剤を添加することができる。
Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクティック相を表わし、ＳcはスメクティックＣ相を表わし、Ｎはネマティック相を表わし、およびＩはアイソトロピック相を表わす。
【００８６】
Ｖ₁₀は１０％透過率（基板表面に対して垂直の視野角）にかかわる電圧を表わす。ｔ_onはＶ₁₀の数値の２．０倍に相当する動作電圧におけるスイッチ−オン時間を表わし、またｔ_offはスイッチ−オフ時間を表わす。△ｎは光学異方性を表わす。△εは誘電異方性を表わす（△ε＝ε_‖−ε_⊥、ここでε_‖は分子縦軸に対して平行の誘電率を表わし、およびε_⊥はそこに垂直な誘電率を表わす）。電気光学データは、別段の記載がないかぎり、ＴＮセルにおいて第一次極小値で（すなわち、０．５μｍのｄ・△ｎ値で）、２０℃において測定した。光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃において測定した。
【００８７】
本特許出願書および下記例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は下記表ＡおよびＢに従い達成される。基Ｃ_nＨ_2n+1およびＣ_mＨ_2m+1は全部が、ｎ個またはｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖状アルキル基である；ここでｎおよびｍは整数であり、好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２である。表Ｂのコードは、自明である。表Ａには、基本構造にかかわる頭文字のみが示されている。各場合、この基本構造にかかわる頭文字の後に、ダッシュにより分離して、置換基Ｒ^{1 ＊}、Ｒ^{2 ＊}、Ｌ^１＊、Ｌ^{2 ＊}およびＬ^{3 ＊}に関するコードが示されている。
【００８８】
【表１】

【００８９】
好適混合物成分を表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：
【化４３】

【００９０】
【化４４】

【００９１】
【化４５】

【００９２】
【化４６】

【００９３】
表Ｂ：
【化４７】

【００９４】
【化４８】

【００９５】
【化４９】

【００９６】
【化５０】

【００９７】
【化５１】

【００９８】
【化５２】

【００９９】
式Ｉで表わされる化合物および式ＩＡで表わされる化合物に加えて、少なくとも１種、２種、３種または４種の表Ｂからの化合物を含有する液晶混合物は、特に好ましいものとして挙げられる。
表Ｃ：
表Ｃは、本発明による混合物に一般に添加することができるドープ剤を示す。
【０１００】
【化５３】

【０１０１】
【化５４】

【０１０２】
表Ｄ：
本発明による混合物に添加することができる安定剤の例を下記に示す：
【化５５】

【０１０３】
【化５６】

【０１０４】
【化５７】

【０１０５】
【化５８】

【０１０６】
【実施の態様】
下記例は、本発明を説明しようとするものであり、制限を示すものではない。本明細書全体をとおして、パーセンテージは重量パーセントである。全部の温度は摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃｌ．ｐ．は透明点を表わす。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相、およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは転移温度である。△ｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、△εは誘電異方性を表わし（１ｋＨｚ、２０℃）、および流動粘度Ｖ₂₀（ｍｍ²／秒）は２０℃で測定した。回転粘度γ₁（ｍＰａ・秒）はまた、２０℃で測定した。
【０１０７】
例Ｍ１
【表２】

【０１０８】
例Ｍ２
【表３】

【０１０９】
例Ｍ３
【表４】

【０１１０】
比較例（特許文献３の３７頁からの例）
【表５】

【０１１１】
例Ｍ４
【表６】

【０１１２】
例Ｍ５
【表７】

【０１１３】
例Ｍ６
【表８】

【０１１４】
例Ｍ７
【表９】

【０１１５】
例Ｍ８
【表１０】

【０１１６】
例Ｍ９
【表１１】

【０１１７】
例Ｍ１０
【表１２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal medium, its use in electro-optical applications, and a display containing this medium.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystals are in principle used as dielectrics in display devices. This is because the optical properties of such materials can be changed by the applied voltage. Electro-optical devices based on liquid crystals are widely known to those skilled in the art and can be based on various effects. Examples of such devices include cells with dynamic scattering, DAP (aligned phase deformation) cells, guest / host cells, TN cells with twisted nematic structures, STN (super twisted nematic) cells, SBE (super birefringence). Effect) cell and OMI (optical mode interference) cell. Most conventional display devices are based on the Schadt-Helfrich effect and have a twisted nematic structure.
[0003]
The liquid crystal material must have good chemical stability and stability to heat, and good stability to electric fields and electromagnetic radiation. Furthermore, the liquid crystal material should have a low viscosity and must provide a short address time, a low threshold voltage and a large contrast in the cell.
[0004]
The liquid crystal must also have a suitable mesophase, for example a nematic or cholesteric mesophase for the cell, at normal operating temperatures, ie in the widest possible temperature range from room temperature to room temperature. Since liquid crystals are generally used as a mixture of a plurality of components, it is important that these components are easily miscible with each other. Still other properties, such as conductivity, dielectric anisotropy and optical anisotropy, must meet various requirements depending on the cell type and field of application. As an example, a material for a cell having a twisted nematic structure must have positive dielectric anisotropy and low electrical conductivity.
[0005]
As an example, in the case of a matrix liquid crystal display (MLC display) with integrated nonlinear elements for switching each pixel, a large positive dielectric anisotropy, a wide nematic phase, a relatively small birefringence, a very large specific resistance, A medium with good UV and temperature stability and low vapor pressure is desired.
This type of matrix liquid crystal display is known. An example of a non-linear element that can be used to switch each pixel is an active element (ie, a transistor). This element is also represented by the term “active matrix” and can be divided into two types:
1. MOS (metal oxide semiconductor) or another diode on a silicon wafer as substrate.
2. Thin film transistors (TFTs) on a glass plate as a substrate.
[0006]
When single crystal silicon is used as the substrate material, the size of the display is limited because problems arise in the joint even if various partial displays are modularly assembled.
In the case of the more promising type 2, which is preferred, the electro-optic effect used is usually the TN effect. This effect has differences between the two technologies: TFTs containing compound semiconductors such as CdSe or TFTs based on polycrystalline or amorphous silicon. Special research is being conducted on a global scale for the latter technique.
[0007]
The TFT matrix is applied to the inner surface of one glass plate of the display, while the inner surface of the other glass plate carries a transparent counter electrode. Compared to the size of the pixel electrode, the TFT is very small and has almost no detrimental effect on the image. This technology can also be extended to a full color compatible display so that each filter is located opposite to a switchable pixel.
A TFT display normally operates as a TN cell with crossed polarizing plates in the transmitted light and is illuminated from the back side.
[0008]
As used herein, the term MLC display encompasses all matrix displays with integrated nonlinear elements. In other words, in addition to the active matrix, displays with passive elements such as varistors or diodes (MIM = metal-insulator-metal) are included.
This type of MLC display is particularly suitable for TV applications (eg, pocket television receivers) or computer applications (laptop type) or advanced information displays for automobile or aircraft construction. In addition to the problems related to the angle dependency of the contrast and the response time, the MLC display has a problem due to an insufficiently high specific resistance value of the liquid crystal mixture (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
[0009]
As the specific resistance value decreases, the contrast of the MLC display decreases, and the afterimage erasing problem may occur. The specific resistance value of the liquid crystal mixture is generally reduced throughout the life of the MLC display due to its interaction with the inner surface of the MLC display, so a large (initial) resistance value is required to obtain an acceptable operating life. Very important. In particular, in the case of a low voltage mixture, it has heretofore been impossible to obtain a very large specific resistance value. It is also important to minimize this increase in resistance after temperature rise and exposure to heating and / or UV radiation. The low temperature properties of the mixtures from the prior art are also particularly disadvantageous. Even at low temperatures, it is required that no crystallization and / or smectic phase be formed and that the temperature dependence on the viscosity be as small as possible. However, prior art MLC displays do not meet current requirements.
[0010]
Therefore, it has a wide operating temperature range, a short response time even at low temperatures, and a low threshold voltage, and at the same time has a very large resistivity value and does not have or has these drawbacks. There is a continuing high demand for MLC displays, even if it is reduced.
In addition to liquid crystal displays using backside illumination, i.e., liquid crystal displays that operate by transmission and, if desired, semi-transmission, there is particular interest in reflective liquid crystal displays. These reflective liquid crystal displays use ambient light for information display. Therefore, these displays consume significantly less energy than a backlight type liquid crystal display having a corresponding size and resolution. Since the TN effect is characterized by a very good contrast, this type of reflective liquid crystal display can be easily read even under bright ambient conditions. This is already known as a simple reflective TN display, for example as used in watches and pocket calculators.
[0011]
However, this principle can also be applied to active matrix type displays with high quality and high resolution, such as TFT displays. In this case, as in the case of a conventional transmission type TFT-TN display, in order to obtain a small optical retardation (d · Δn), it is necessary to use a liquid crystal having a low birefringence index (Δn). is there. This small optical retardation brings about a viewing angle dependency with low contrast that is normally allowed (see Patent Document 1). Since the effective layer thickness through which light passes is almost twice as large as that of the transmissive display having the same layer thickness, the reflective display has a smaller birefringence than the transmissive display. The use of liquid crystals is even more important.
[0012]
In the case of a TN (Shut-Helfrich) cell, a medium is desired that promotes the following advantages:
-Expanded nematic phase range (especially even when dropping to low temperatures)
-Stable storage even at low temperatures
-Drive capability at ultra-low temperature (outdoor use, automobile, aircraft)
-Increased resistance to UV radiation (longer lifetime)
-Small optical birefringence (Δn) for reflective displays.
[0013]
Media that could be utilized from the prior art cannot achieve these benefits while possessing other parameters simultaneously.
In the case of super twist (STN) cells, media that are capable of greater time sharing characteristics and / or lower threshold voltage and / or wider nematic phase range (especially at low temperatures) are desired. Further expansion of the range of parameters available for this purpose (clearing point, smectic-nematic transition or melting point, viscosity, dielectric parameter, elastic parameter) is particularly desirable.
[0014]
[Patent Document 1]
German Patent No. 3022818 (DE30222818)
[Patent Document 2]
West German Patent Application No. 4006921 (DE-A-4006921)
[Patent Document 3]
European Patent Application No. 1046693 (EP-A 1046693A1)
[Patent Document 4]
European Patent Application No. 1046694 (EP-A 1046694 A1)
[Patent Document 5]
European Patent No. 0334911 (EP0334911B1)
[Patent Document 6]
International publication 01/25370 pamphlet (WO01 / 25370)
[0015]
[Non-Patent Document 1]
Togashi, S. (TOGASHHI, S.), Sekiguchi, Kei. (SEKIGUCHI, K), Tanabe, H. (TANABE, H), Yamamoto, e. (YAMAMOTO, E), Sorimachi, Kei. (SORIMACHI, K), Tajima, e. (TAJIMA, E.), Watanabe, H. (WATANABE, H), Shimizu, H. (SHIMIZU, H), Proc. Eurodisplay (Proc. Eurodisplay) 84, September 1984, “A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings” (A 210-288 Matrix LCD Controlled Stage Diode Rings), page 141 et seq. (Paris)
[Non-Patent Document 2]
Stromer, M. (STROMER, M), Proc. Eurodisplay 84, September 1984, "Design of Thin Film Transistor Addressing of Television Liquid Crystal Display" (Design of Thin Film TranscrisdDress 45, United States), Design of Thin Film Transistor Addressing of Television Liquid Crystal Display. Since then, Paris
[Non-Patent Document 3]
By Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart
[Non-Patent Document 4]
Sea. H. G. H. Gooch and H. A. By T.A. Tarry, Electron. Let. (Electron. Lett.), 10, 2-4, 1974
[Non-Patent Document 5]
Sea. H. G. H. Gooch and H. A. By T.A. Tarry, Apple. Fis. (Appl. Phys.), 8, 1575-1584, 1975.
[Non-Patent Document 6]
S. S. Matsumoto et al., Liquid Crystals, 5, 1320 (1989)
[Non-Patent Document 7]
Kay. Niwa et al., Proc. Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, 304 (1984)
[Non-Patent Document 8]
Gee. Weber et al., Liquid Crystals, 5, 1381 (1989)
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is not to have the above-mentioned drawbacks, or to the extent that they are small, and preferably has a very low threshold voltage and at the same time a large numerical value for the voltage holding ratio (VHR). In particular, it is to provide a liquid crystal medium for MLC, TN or STN displays.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
It has now been found that this problem can be achieved when the medium according to the invention is used in a display.
Accordingly, the present invention relates to a liquid crystal medium based on a mixture of polar compounds having positive dielectric anisotropy, the liquid crystal medium comprising one or more ester compounds of the formula I:
[0018]
Embedded image

And one or more compounds of the formula IA:
[0019]
Embedded image

[0020]
(In each formula, each group has the following meaning:
  R¹and R²Are independently of one another, hydrogen or have 1 to 15 carbon atoms and are halogenatedOrUnsubstituted alkyl groups, one or more CH present in these groups₂The groups are independent of each other, and oxygen atoms are not directly bonded to each other, and —C≡C—, —CH= CH-, -O-, -CO-O- or -O-CO- may be substituted,
  X¹And X²Are independent of each other, F, Cl, CN, SF_Five, SCN or NCS, or a halogenated alkyl group, halogenated alkenyl group, halogenated alkoxy group or halogenated alkenyloxy group each having up to 6 carbon atoms,
[0021]
Z¹And Z²Are independent of each other, and -CF₂O-, OCF₂-Or a single bond, but Z¹≠ Z²And
Embedded image

And
L^1-6Are independent of each other and are H or F)
It is a liquid crystal medium characterized by containing.
[0022]
The compounds of the formulas I and IA have a wide range of applications. By selecting substituents, these compounds can be used as substrates that primarily constitute liquid crystal media; however, compounds of Formula I and Formula IA can also be used as liquid crystal substrates from other compounds. In addition, for example, the dielectric anisotropy and / or optical anisotropy of this kind of dielectric can be changed and / or its threshold voltage and / or its viscosity can be optimized.
The compounds of formula I and formula IA are colorless in the pure state and form a liquid-crystalline mesophase in a temperature range that is preferably located for electro-optical applications. These compounds are stable to chemicals, heat and light.
[0023]
R¹And / or R²When is an alkyl group and / or an alkoxy group, this group can be linear or branched. This group is preferably straight-chain and has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms, so that preferred examples include ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl. , Heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexyloxy or heptyloxy, and also methyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyl It can be oxy, dodecyloxy, tridecyloxy or tetradecyloxy.
[0024]
The oxaalkyl group is preferably linear 2-oxapropyl (= methoxymethyl), 2-(= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxa With octyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, or 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl is there.
[0025]
R¹And / or R²Is an alkyl group and one CH present in the group₂Where a group is replaced by -CH = CH-, the group can be linear or branched. This group is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. Thus, this group is in particular vinyl, prop-1- or prop-2-enyl, but-1-, -2- or -3-enyl, pent-1- , -2-, -3- or -4-enyl, hex-1-, -2-, -3-, -4- or -5-enyl, hept-1-, -2- , -3-, -4-, -5 or -6-enyl, oct-1-, -2-, -3-, -4-, -5, -6 or -7-enyl , Non-1-, -2-, -3-, -4-, -5, -6, -7- or -8-enyl, or dec-1-, -2- , -3-, -4-, -5, -6, -7-, -8- or -9-enyl.
[0026]
R¹And / or R²Is an alkyl group and one CH present in the group₂The group is replaced by -O- and 1 CH₂When groups are replaced by -CO-, they are preferably adjacent. Accordingly, these groups contain an acyloxy group —CO—O— or an oxycarbonyl group —O—CO—. These groups are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms. Thus, these groups are in particular acetoxy, propionyloxy, butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetoxymethyl, propionyloxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetoxyethyl, 2-propionyloxyethyl. 2-butyryloxyethyl, 3-acetoxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetoxybutyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxycarbonyl Methyl, butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) Ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl or 4- (methoxycarbonyl) heptyl.
[0027]
R¹And / or R²Is an alkyl group and one CH present in the group₂A group is replaced by unsubstituted or substituted -CH = CH-, and adjacent CH₂If a group is replaced by CO or CO-O or O-CO, this group can be straight-chain or branched. This group is preferably straight-chain and has 4 to 12 carbon atoms. Thus, these groups are in particular acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8- Acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxydecyl, methacryloyloxymethyl, 2-methacryloyloxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6 -Methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl or 9-methacryloyloxynonyl.
[0028]
R¹And / or R²Is an alkyl group or an alkenyl group, and one CN or CF_ThreeWhen substituted by this group is preferably straight-chain. CN or CF_ThreeSubstitution with can be at any desired position.
R¹And / or R²When is an alkyl or alkenyl group and is substituted by at least one halogen, this group is preferably straight-chain and the halogen is preferably F or Cl. When polysubstituted, the halogen is preferably F. The resulting groups also include groups that are perfluorinated. When having one substituent, the fluorine or chlorine substituent can be in any desired position, but is preferably in the ω-position.
[0029]
Branched side group R¹And / or R²The compound having an is important in some cases because it has good solubility in a conventional liquid crystal substrate, but is particularly important as a chiral dopant when these are optically active. This type of smectic compound is suitable as a component of a ferroelectric material.
Such branched groups generally have no more than one chain branch. Preferred branched group R¹And / or R²Are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexyloxy, 1-methylhexyloxy and 1-methylheptyl It is oxy.
[0030]
R¹And / or R²Is an alkyl group and two or more CH present in the group₂Where a group is replaced by -O- and / or -CO-O-, the group can be linear or branched. This group is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms. Thus, this group is in particular biscarboxymethyl, 2,2-biscarboxyethyl, 3,3-biscarboxypropyl, 4,4-biscarboxybutyl, 5,5-biscarboxypentyl, 6,6-biscarboxyhexyl. 7,7-biscarboxyheptyl, 8,8-biscarboxyoctyl, 9,9-biscarboxynonyl, 10,10-biscarboxydecyl, bis (methoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) ethyl 3,3-bis (methoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (methoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis (methoxycarbonyl) pentyl, 6,6-bis (methoxycarbonyl) hexyl, 7,7-bis (Methoxycarbonyl) heptyl, 8,8-bis (methoxycarbonyl) octyl, Sus (ethoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (ethoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (ethoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (ethoxycarbonyl) butyl or 5,5-bis (ethoxycarbonyl) hexyl It is.
[0031]
The compounds represented by the formulas I and IA can be produced by a method known per se as described in a publication (for example, see Non-Patent Document 3) under known reaction conditions suitable for the reaction. . Although not described in detail here, it is also possible to use variants that are known per se. The compounds of the formula IA are known from publications (see, for example, Patent Document 2, Patent Document 3 and Patent Document 4).
The present invention also resides within an electro-optic display (particularly two plane-parallel outer substrates forming a cell with a frame, an integrated non-linear element for switching each pixel on the outer substrate, and the cell. STN or MLC displays with nematic liquid crystal mixtures having positive dielectric anisotropy and large resistivity) and the use of these media in electro-optic applications.
[0032]
The liquid-crystal mixtures according to the invention allow an exceptional expansion of the available parameter range.
The achieved combination of clearing point, low temperature viscosity, thermal and UV stability, and dielectric anisotropy is much better compared to conventional mixtures from the prior art.
Compared to the mixtures disclosed in known publications (see, for example, US Pat.₁Value and a very high VHR value at 100 ° C. The mixture according to the invention is advantageously suitable as a TN-TFT mixture for notebook PC devices with 3.3 and 2.5 V drives.
[0033]
The requirement for a high clearing point, a nematic phase at low temperature and at the same time a large Δε has heretofore only been achieved to an inappropriate extent. For example, mixtures such as ZLI-3119 have comparable clearing points and comparable favorable viscosities, but their Δε is only +3.
Another type of mixture system has comparable viscosity and Δε values, but only a clearing point in the region of 60 ° C.
[0034]
The liquid crystal mixture according to the present invention has a nematic phase lowered to −20 ° C., preferably −30 ° C., particularly preferably −40 ° C., and is preferably 60 ° C. or higher, preferably 65 ° C. or higher, particularly preferably 70 ° C. or higher. The clearing point can be obtained, and at the same time, it is possible to obtain a dielectric anisotropy value Δ? Of ≧ 6, preferably ≧ 8, and a large specific resistance value, thereby obtaining an excellent STN and MLC display. To. In particular, the mixture has the characteristic of having a low operating voltage. The TN threshold voltage is 2.0V or less, preferably 1.5V or less, particularly preferably <1.3V.
[0035]
By appropriately selecting the components of the mixture according to the invention, it is also possible to obtain a higher clearing point (for example above 110 ° C.) at higher threshold voltages, while retaining other advantageous properties, or A lower clearing point can be obtained at a lower threshold voltage. Similarly, a corresponding increase in viscosity can result in a mixture having a large Δε value and thus a low threshold voltage.
[0036]
The MLC display according to the present invention preferably operates with Gooch and Tarry primary transmission minimums (see Non-Patent Document 4 and Non-Patent Document 5). In this case, in addition to particularly preferable electro-optical properties, such as a large steepness of the characteristic curve and a small angle dependency of the contrast (see Patent Document 1), the threshold voltage in a similar display is obtained at the secondary transmittance minimum value. A smaller dielectric anisotropy is sufficient at the same threshold voltage. This makes it possible to obtain a particularly large specific resistance value at the primary minimum value by using the mixture according to the invention compared to the case of a mixture containing a cyano compound. By appropriately selecting the components and their weight proportions, one skilled in the art can use simple and routine methods to set the birefringence required for a given layer thickness of the MLC display.
[0037]
Flow viscosity V of this mixture at 20 ° C₂₀Is preferably <60 mm²/ Second, particularly preferably <50 mm²/ Sec. Rotational viscosity γ at 20 ° C. of the mixture according to the invention₁Is preferably <160 mPa · s, particularly preferably <150 mPa · s. The nematic phase range is preferably at least 90 °, in particular at least 100 °. This range preferably extends at least from -20 ° to + 80 °.
For liquid crystal displays, a short response time is desired. This applies in particular to displays that can play video. For this type of display, a response time of up to 16 ms (total: t_on+ T_off) Is required. The upper limit of this response time is determined by the image refresh frequency.
[0038]
The measured voltage holding ratio (HR) indicates that the mixture according to the invention containing the compounds of formula I and formula IA is replaced by, for example, the formula:
Embedded image

A cyanophenylcyclohexane compound represented by the formula:
Embedded image

It was proved that the decrease in HR accompanying the increase in temperature was remarkably reduced as compared with a similar mixture containing an ester compound represented by (see Non-Patent Document 6, Non-Patent Document 7 and Non-Patent Document 8). .
The UV stability of the mixtures according to the invention is also exceptionally good. That is, these mixtures show a particularly small decrease in HR even when exposed to ultraviolet light.
[0039]
Formula I preferably includes the following compounds:
Embedded image

[0040]
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[0041]
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[0042]
Embedded image

[0043]
In each of the above formulas, R¹Is as defined in claim 1. R¹Is preferably H, CH_Three, C₂H_Five, N-C_ThreeH₇, N-C_FourH₉, N-C_FiveH₁₁, N-C₆H₁₃, CH₂= CH, CH_ThreeCH = CH or 3-alkenyl.
Media according to the invention containing at least one compound of the formulas I-1, I-2, I-8 and / or I-11 are mentioned as preferred, each with at least one formula I-2 A medium containing the represented compound is particularly preferred.
Particularly preferred compounds of formula IA are those of formula IA-1 to IA-25:
[0044]
Embedded image

[0045]
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[0046]
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[0047]
Embedded image

[0048]
In each of the above formulas, R²Is as defined above.
Among these preferred compounds, the compounds of formula IA-1, IA-2, IA-3, IA-4 and IA-15, particularly the compounds of formula IA-1 and IA-2 are particularly preferred. As a compound.
R present in compounds of formula IA and formulas IA-1 to IA-24²Is preferably H and is a linear alkyl having 1 to 7 carbon atoms, in particular CH_Three, C₂H_Five, N-C_ThreeH₇, N-C_FourH₉, N-C_FiveH₁₁, N-C₆H₁₃, N-C₇H₁₅And also 1E- or 3-alkenyl, in particular CH₂= CH, CH_ThreeCH = CH, CH₂= CHCH₂CH₂Or CH_ThreeCH = CH-CH₂CH₂It is.
[0049]
The compound represented by the formula IA is disclosed in publications (see, for example, Patent Document 5 and Patent Document 6).
Preferred embodiments are shown below:
The medium contains one, two or more compounds selected from the group consisting of formulas IA-1 to IA-24;
The medium preferably contains one or more, preferably two or three compounds of the formulas I-2 and IA-15 (homologous compounds), respectively;
The medium preferably contains one or more, preferably two or three, compounds of the formula I-2 and formula IA-3 (cognate compounds), respectively;
The medium further contains a compound selected from the group consisting of one or more general formulas II to VI:
[0050]
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[0051]
In each of the above formulas, each group is as defined below:
R⁰Are n-alkyl, oxaalkyl, fluoroalkyl or alkenyl each having up to 9 carbon atoms;
X⁰Is F or Cl, or a halogenated alkyl, alkenyl, alkenyloxy or alkoxy group each having up to 6 carbon atoms;
Z⁰Is -C₂F_Four-, -CF = CF-, -C₂H_Four-,-(CH₂)_Four-, -CF₂O-, -OCF₂-, -OCH₂-Or -CH₂O-
Y¹~ Y^FourAre independent of each other and are H or F;
r is 0 or 1;
The compound of formula IV is preferably the following compound:
[0052]
Embedded image

[0053]
The medium further comprises a compound selected from the group consisting of one or more general formulas VII to XIII:
Embedded image

[0054]
In each of the above formulas, R⁰, X⁰, Y¹And Y²Are mutually independent and as defined in claim 4. Y^ThreeIs H or F. X⁰Is preferably F, Cl, CF_Three, OCF_ThreeOr OCHF₂It is. R⁰Are preferably alkyl, oxaalkyl, fluoroalkyl or alkenyl each having up to 6 carbon atoms.
The medium further contains one or more ester compounds represented by the following formulas Ea to Ed:
[0055]
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[0056]
In each of the above formulas, R⁰Is as defined in claim 4.
The proportion of compounds of the formulas Ea to Ed is preferably 10 to 30% by weight, in particular 15 to 25% by weight;
The total proportion of compounds of the formula IA and formulas I to VI in the mixture as a whole is at least 50% by weight;
The proportion of compounds of the formula I in the mixture as a whole is 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight;
The proportion of compounds of the formula IA in the mixture as a whole is 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight;
The proportion of compounds of the formulas II to VI in the mixture as a whole is 30 to 80% by weight;
[0057]
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[0058]
The medium contains a compound of formula II, formula III, formula IV, formula V or formula VI;
-R⁰Is a linear alkyl or alkenyl having 2 to 7 carbon atoms;
The medium essentially consists of compounds of the formula IA, formulas I to VI and formula XIII;
The medium preferably further comprises a compound selected from the group consisting of the following general formulas XIV to XVII:
[0059]
Embedded image

[0060]
In each of the above formulas, R⁰And X⁰Is as defined above, and the 1,4-phenylene ring may be substituted by CN, chlorine or fluorine. This 1,4-phenylene ring is preferably substituted by one or more fluorine atoms.
The medium further contains one or more compounds of the following formula XVIII:
[0061]
Embedded image

[0062]
Where R⁰, X⁰, Y¹And Y²Is as defined above.
The medium further comprises one, two, three or more, preferably two or three, compounds of the following formula:
Embedded image

[0063]
In the above formulas, “alkyl” and “alkyl”^*"" Is as defined below.
The proportion of compounds of the formula O1 and / or O2 in the mixture according to the invention is preferably 5 to 10% by weight.
The medium preferably contains from 5 to 35% by weight of the compound of the formula IVa.
The medium is preferably one, two or three of formula IVa X⁰Is F or OCF_ThreeContaining the compound.
The medium preferably contains one or more compounds of the formulas IIa to IIg:
[0064]
Embedded image

[0065]
In each of the above formulas, R⁰Is as defined above. In the compounds of the formulas IIa to IIg, R⁰Is preferably H, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl or n-pentyl, and can also be n-hexyl or n-heptyl.
The-(I + IA) :( II + III + IV + V + VI) weight ratio is preferably 1:10 to 10: 1.
The medium consists essentially of a compound selected from the group consisting of general formula IA and formulas I to XIII.
In formula IVb and / or formula IVc in the mixture, X⁰Is fluorine, and R⁰Is C₂H_Five, N-C_ThreeH₇, N-C_FourH_FiveOr n-C_FiveH₁₁The overall proportion of the compound is 2 to 20% by weight, in particular 2 to 15% by weight.
The medium preferably contains a homologous compound of a compound selected from the group consisting of 1, 2 or 3 and also 4 of the following formulas H1 to H18 (n = 1-12):
[0066]
Embedded image

[0067]
Embedded image

[0068]
Embedded image

[0069]
The medium preferably further comprises a compound selected from the group consisting of the following general formulas XVI to XIX:
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[0070]
In each of the above formulas, R⁰And X⁰Is as defined above, and the 1,4-phenylene ring may be substituted by CN, chlorine or fluorine. This 1,4-phenylene ring is preferably substituted by one or more fluorine atoms.
The medium preferably further comprises a compound selected from the group consisting of the following formulas RI to RVIII:
[0071]
Embedded image

[0072]
In each of the above formulas,
R⁰Are n-alkyl, oxaalkyl, fluoroalkyl, alkenyloxy or alkenyl each having up to 9 carbon atoms;
Y¹Is H or F;
alkyl and alkyl^*Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms,
alkenyl and alkenyl^*Are each independently a straight-chain or branched alkenyl group having up to 9 carbon atoms.
The medium preferably contains one or more compounds of the following formula:
[0073]
Embedded image

[0074]
In the above formulas, n and m are 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, respectively, and preferably n and m are 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
The medium further contains one, two or more compounds having a condensed ring represented by the following formulas AN1 to AN11:
[0075]
Embedded image

[0076]
Embedded image

[0077]
In each of the above formulas, R⁰Is as defined above.
Compounds of formula I and formula IA mixed with conventional liquid crystal materials, in particular with one or more compounds of formula II, formula III, formula IV, formula V and / or formula VI Even a relatively small percentage can result in a lower nematic voltage phase and a large VHR value (100 ° C.) while at the same time producing a wide nematic phase with a low smectic-nematic transition temperature and thus improving the shelf life. It was found. In addition to one or more compounds of formula I and formula IA, one or more compounds of formula IV, in particular formula IVa, X⁰Is F or OCF_ThreeA mixture containing the compound is preferably mentioned. The compounds of formula IA and formulas I to VI are colorless, stable and easily miscible with each other and with other liquid crystal materials.
[0078]
"Alkyl" or "alkyl^*The term "includes straight-chain and branched alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms, in particular the straight-chain groups methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl. . Groups having 2 to 5 carbon atoms are generally preferred.
The term “alkenyl” includes straight-chain and branched alkenyl groups having 2-7 carbon atoms, especially straight-chain groups. Preferred alkenyl groups include C₂-C₇-1E-alkenyl, C_Four-C₇-3E-alkenyl, C_Five-C₇-4-alkenyl, C₆-C₇-5-alkenyl and C₇-6-alkenyl, in particular C₂-C₇-1E-alkenyl, C_Four-C₇-3E-alkenyl and C_Five-C₇There is -4-alkenyl. Examples of particularly suitable alkenyl groups include vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4- Examples include pentenyl, 4Z-hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like. Groups having up to 5 carbon atoms are generally preferred.
[0079]
The term “fluoroalkyl” is preferably a linear group with a terminal fluorine, ie fluoromethyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorohexyl and 7- Includes fluoroheptyl. However, other positions of fluorine are not excluded.
The term “oxaalkyl” is preferably the formula C_nH_{2n + 1}-O- (CH₂)_mEmbedded image (wherein n and m are each independently 1 to 6). Preferably n = 1 and m = 1-6.
[0080]
R⁰And X⁰By appropriately selecting the meaning of, the address time, the threshold voltage, the steepness of the transmission characteristic curve, and the like can be modified in a desired manner. As an example, 1E-alkenyl groups, 3E-alkenyl groups, 2E-alkenyloxy groups and the like generally have shorter address times, improved nematic phase formation tendency and elastic constant K compared to alkyl and alkoxy groups.₃₃(Bend) and K₁₁Yields a larger ratio with (spray). 4-alkenyl groups, 3-alkenyl groups, etc. generally have lower threshold voltages and lower K as compared to alkyl and alkoxy groups.₃₃/ K₁₁Bring value.
[0081]
-CH₂CH₂The group is generally larger K compared to one covalent bond₃₃/ K₁₁Bring value. Big K₃₃/ K₁₁The value facilitates a flatter transmission characteristic curve (halftone is obtained), for example, in a TN cell with a 90 ° twist, and a steeper transmission characteristic curve (greater in the STN, SBE and OMI cells) A split ratio is obtained) and vice versa.
The optimum weight ratio of the compound of formula I, the compound of formula IA, and the compound of formula II + III + IV + V + VI is the desired property, Formula I, Formula IA, Formula II, Formula III, Formula IV, Formula V and / or It depends substantially on the choice of the component of formula VI and the choice of another component that can be present. An appropriate mixing ratio within the above range can be easily determined from case to case.
[0082]
There is no limit to the total amount of compounds of the formula IA and formulas I to XIII in the mixture according to the invention. Accordingly, these mixtures can contain one or more additional components, which can optimize various properties. However, the effects found on address time and threshold voltage are generally greater with higher total concentrations of compounds of Formula IA and Formulas I-XIII.
In a particularly preferred embodiment, the medium according to the invention is a compound of formulas II to VI (preferably formula II, formula III and / or formula IV, in particular formula IVa)⁰Is F, OCF_Three, OCHF₂, F, OCH = CF₂, OCF = CF₂Or OCF₂-CF₂Contains compounds that are H. The favorable synergistic effect of the compound of formula I and the compound of formula IA results in particularly advantageous properties. In particular, the compounds containing the compounds of the formula I, the compounds of the formula IA and the compounds of the formula IVa stand out in terms of their low threshold voltage.
[0083]
The compounds of formula IA and formulas I to XVIII and their auxiliary formulas which can be used in the medium according to the invention are each known or can be prepared analogously to known compounds.
The structure of the MLC display according to the invention from the polarizing plate, the electrode substrate and the surface-treated electrodes corresponds to the structure customary for this type of display. Here, the term “conventional structure” is to be interpreted broadly and encompasses all inductive and modified MLC displays, in particular matrix display elements based on poly-Si TFTs or MIMs.
[0084]
However, an important difference between the display according to the invention and a conventional display based on twisted nematic cells is in the selection of the liquid crystal parameters of the liquid crystal layer.
Liquid crystal mixtures which can be used according to the invention can be prepared in a manner which is customary per se. In general, the desired amounts of the various components used in small amounts are dissolved in the components making up the principal component, preferably at elevated temperature. After mixing the solutions of the components in an organic solvent such as acetone, chloroform or methanol and mixing well, the solvent can then be removed again, for example by distillation.
[0085]
The dielectric may also contain additional additives that are known to those skilled in the art and disclosed in publications. As an example, 0-15% of multicolor dyes, stabilizers, antioxidants, UV absorbers and / or chiral dopants can be added.
C represents a crystalline phase, S represents a smectic phase, Sc represents a smectic C phase, N represents a nematic phase, and I represents an isotropic phase.
[0086]
V_TenRepresents the voltage for 10% transmission (viewing angle perpendicular to the substrate surface). t_onIs V_TenRepresents the switch-on time at an operating voltage corresponding to 2.0 times the numerical value of t._offRepresents the switch-off time. Δn represents optical anisotropy. Δε represents dielectric anisotropy (Δε = ε_‖−ε_⊥Where ε_‖Represents the dielectric constant parallel to the molecular longitudinal axis, and ε_⊥Represents the dielectric constant perpendicular to it). Electro-optical data were measured at 20 ° C. in the TN cell at the primary minimum (ie, d · Δn value of 0.5 μm) unless otherwise noted. Optical data were measured at 20 ° C. unless otherwise noted.
[0087]
In this patent application and the following examples, the structure of the liquid crystal compound is indicated by an acronym, and the conversion to the chemical formula is achieved according to Tables A and B below. Group C_nH_{2n + 1}And C_mH_{2m + 1}Are all linear alkyl groups each having n or m carbon atoms; where n and m are integers, preferably 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 , 8, 9, 10, 11 or 12. The codes in Table B are self-explanatory. In Table A, only the initial letters relating to the basic structure are shown. In each case, after the initial letters associated with this basic structure, separated by a dash, the substituent R^{1 *}, R^{2 *}, L^{1 *}, L^{2 *}And L^{Three *}The code for is shown.
[0088]
[Table 1]

[0089]
Preferred mixture components are shown in Tables A and B.
Table A:
Embedded image

[0090]
Embedded image

[0091]
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[0092]
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[0093]
Table B:
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[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
In addition to the compounds of the formula I and the compounds of the formula IA, liquid crystal mixtures containing at least one, two, three or four compounds from Table B are mentioned as being particularly preferred.
Table C:
Table C shows the dopants that can generally be added to the mixtures according to the invention.
[0100]
Embedded image

[0101]
Embedded image

[0102]
Table D:
Examples of stabilizers that can be added to the mixture according to the invention are given below:
Embedded image

[0103]
Embedded image

[0104]
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[0105]
Embedded image

[0106]
Embodiment
The following examples are intended to illustrate the invention and are not meant to be limiting. Throughout this specification, percentages are percentages by weight. All temperatures are given in degrees Celsius. m. p. Represents the melting point, cl. p. Represents a clearing point. Furthermore, C = crystalline state, N = nematic phase, S = smectic phase, and I = isotropic phase. The data between these symbols is the transition temperature. Δn represents optical anisotropy (589 nm, 20 ° C.), Δε represents dielectric anisotropy (1 kHz, 20 ° C.), and flow viscosity V₂₀(Mm²/ Second) was measured at 20 ° C. Rotational viscosity γ₁(MPa · sec) was also measured at 20 ° C.
[0107]
Example M1
[Table 2]

[0108]
Example M2
[Table 3]

[0109]
Example M3
[Table 4]

[0110]
Comparative example(Example from page 37 of Patent Document 3)
[Table 5]

[0111]
Example M4
[Table 6]

[0112]
Example M5
[Table 7]

[0113]
Example M6
[Table 8]

[0114]
Example M7
[Table 9]

[0115]
Example M8
[Table 10]

[0116]
Example M9
[Table 11]

[0117]
Example M10
[Table 12]

Claims (16)

A liquid crystal medium based on a mixture of polar compounds having positive dielectric anisotropy,
One or more ester compounds of the formula I:

And one or more compounds of the formula IA:

(In each formula, each group has the following meaning:
R ¹ and R ² are each independently hydrogen and are hydrogen or have 1 to 15 carbon atoms and are halogenated or unsubstituted alkyl groups present in these groups One or two or more CH ₂ groups are independent of each other and oxygen atoms are not directly bonded to each other, and —C≡C—, —CH═CH—, —O—, —CO—O— Or may be replaced by -O-CO-,
X ¹ is a halogenated alkoxy group having up to 6 carbon atoms;
X ² is F, Cl, CN, SF ₅ , SCN or NCS, or a halogenated alkyl group, halogenated alkenyl group, halogenated alkoxy group or halogenated alkenyloxy group each having up to 6 carbon atoms. Yes,
Z ¹ is a single bond,
Z ² is —CF ₂ O—,

And
L ^{1 to} L ⁶ are independent of each other and are H or F)
The liquid crystal medium according to claim 1, wherein the proportion of the compound represented by formula IA in the mixture is 5 to 40% by weight as a whole. The compound of formula I is such that at least one of L ³ and L ⁴ is F
The liquid crystal medium according to claim 1, wherein the liquid crystal medium is a compound. The compound represented by Formula I is X ¹ is OCF ₃
The liquid crystal medium according to claim 1, wherein the liquid crystal medium is a compound. In the compound of formula I, at least one of L ³ and L ⁴ is F, and X ¹ is OCF ₃
The liquid crystal medium according to claim 2, wherein the liquid crystal medium is a compound. The compound of formula IA is

The liquid crystal medium according to claim 1, wherein the liquid crystal medium is a compound that is The compound of formula IA is such that X ² is F
The liquid crystal medium according to claim 1, wherein the liquid crystal medium is a compound that is The compound of formula IA is

The liquid crystal medium according to claim 1, wherein the liquid crystal medium is a compound that is A liquid crystal medium according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it contains one, two or more compounds of the formulas IA1 to IA25.

In each of the above formulas, R ² is as defined in claim 1. The liquid crystal medium according to claim 1, comprising one or more compounds represented by any of formulas I-2, I-3, and I-5. :

In each of the above formulas, R ¹ is as defined in claim 1. The liquid crystal according to any one of claims 1 to 9, further comprising a compound selected from the group consisting of one or more general formulas II, III, IV, V and VI. Medium:

In the above formulas, each group has the following meaning:
R ⁰ is hydrogen or n-alkyl, oxaalkyl, fluoroalkyl or alkenyl each having up to 9 carbon atoms;
X ⁰ is F or Cl, or a halogenated alkyl group, a halogenated alkenyl group or a halogenated alkoxy group each having up to 6 carbon atoms;
Z ⁰ _{is, -C 2 F 4, -CF =} CF -, - C 2 H 4 -, - (CH 2) 4 -, - CF 2 O-, OCF 2 -, - OCH 2 - or -CH ₂ O −
Y ^{1 to} Y ⁴ are each independently H or F,
r is 0 or 1;   11. Liquid crystal medium according to claim 10, wherein the proportion of the compounds of the formula IA and formulas I to VI in the mixture as a whole is at least 50% by weight. The liquid crystal medium according to claim 10 or 11, further comprising one or more compounds represented by the formulas Ea to Ed.

In the above formulas, R ⁰ is as defined in claim 10. 13. Liquid crystal medium according to any one of claims 10 to 12, characterized in that it contains one or more compounds of the formulas IIa to IIg.

In the above formulas, R ⁰ is as defined in claim 10. The liquid crystal medium according to any one of claims 1 to 13, comprising one or more compounds represented by the following formulas:

In each of the above formulas,
R ⁰ ′ is n-alkyl, oxaalkyl, fluoroalkyl, alkenyloxy or alkenyl each having up to 9 carbon atoms;
Y ¹ is H or F;
alkyl and alkyl * are each independently a linear or branched alkyl group having up to 9 carbon atoms;
Alkenyl and alkenyl * are each independently a linear or branched alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms.   Use of the liquid crystal medium according to any one of claims 1 to 14 in an electro-optical application.   An electro-optic liquid crystal display containing the liquid crystal medium according to claim 1.