JP4737652B2

JP4737652B2 - Decorative sheet

Info

Publication number: JP4737652B2
Application number: JP09991898A
Authority: JP
Inventors: さとみ貞末
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2018-03-30
Also published as: JPH11277682A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の床面、壁面、天井等の内装、家具用部材、建具等の表面化粧並びに冷蔵庫、テレビキャビネット等の電気製品の表面化粧、及び車両内装等に使用される化粧シートの改良に関するもので、特に、特に防水性が要求される用途に使用される化粧シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築物の壁、天井等の内装、家具、キャビネット等の表面装飾材として用いられる化粧シートは、その基材シートにポリ塩化ビニルシートが多く使用されている。
例えば、ポリ塩化ビニルシートに木目模様等を印刷し、これに透明なポリ塩化ビニルシートを積層したものや、更に、透明なポリ塩化ビニルシートにエンボス加工を施したものがある。
また、ポリ塩化ビニルシートに代わるものとして、ポリエチレン（以下ＰＥとする）、ポリプロピレン（以下ＰＰとする）等のポリオレフィン系樹脂シートを使用した化粧シートが提案されている（特開昭５４ー６２２５５号公報参照）。
また、含浸紙に木目模様等を印刷し、これに透明なポリ塩化ビニルシートを積層したものやハードコート層を設けて化粧シートとしたものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記ポリ塩化ビニルシートを用いた化粧シートにあっては、耐熱性が不足するとか、表面の耐汚染性が悪い、耐スクラッチ性が劣る、防水性が不十分である、という問題点がある。
また、ポリオレフィン系樹脂シートを用いた化粧シートにあっては、▲１▼透明性が不足する、▲２▼耐熱性が不足する、▲３▼耐候性が悪い、▲４▼印刷やラミネート時のインキ、接着剤との接着力が不足する、▲５▼耐スクラッチ性が劣る、等の問題点がある。
また、印刷基材シートに含浸紙を用い、これにポリ塩化ビニルシートを積層した化粧シートにあっては、水や水蒸気に対するバリヤー性が十分でないため、化粧シートを木質等の基体に貼着した場合、外部からの水分が化粧シートを通して基体（木質）に移行し、化粧シートが膨潤して剥離を生じることがある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、化粧シートの構成を以下のようにした。紙からなる基材シートの一方の面に絵柄層、及び電離放射線硬化性樹脂からなるハードコート層を順に設けた化粧シートにおいて、前記基材シートの他方の面にポリオレフィン系樹脂からなる防水性バリヤー層を設けたことを特徴とする化粧シートとした。また、前記ハードコート層と前記絵柄層との間に、ポリオレフィン系樹脂からなる防水性バリヤー層を設けたことを特徴とする化粧シートとした。また、前記紙からなる基材シートが含浸紙であることを特徴とする化粧シートとした。
【０００５】
即ち、絵柄層を設けた基材シートの裏面（絵柄層の反対側）に防水性バリヤー層を積層しているので、化粧シートを木質基体等に貼着した場合でも、基体（木質）への外部からの水分移行がなくなり、高湿の場合でも水分によって化粧シートが剥離することがなくなり、更に、絵柄層及び電離放射線硬化性樹脂からなるハードコート層を設けることにより、防水性に優れ、且つ耐汚染性、耐スクラッチ性、耐熱性、耐候性等のよい化粧シートにして、上記問題点を解決した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照にしながら本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の化粧シートの一例を示した模式断面図である。
図２は本発明の化粧シートの別の態様で、基材シートにポリオレフィン系樹脂シートを用いたときの模式断面図である。
図３は本発明の化粧シートの更に別の態様で、絵柄層を設けた印刷基材シートが中間にあるときの模式断面図である。
図４は本発明の化粧シートを作製するときの説明図である。
図５は本発明の化粧シートの別の態様で、基材シートにポリオレフィン系樹脂シートを用いて化粧シートを作製するときの説明図である。
図６は本発明の化粧シート更に別の態様で、印刷基材シートが中間にあるときの化粧シートを作製するときの説明図である。
図７は実施例１により化粧シートを作製するときの説明図であり、図８は実施例２により化粧シートを作製するときの説明図であり、図９は実施例３により化粧シートを作製するときの説明図であり、図１０は実施例４により化粧シートを作製するときの説明図である。
【０００７】
本発明の化粧シートは、図１に示すように、基本的には、基材シート１１、絵柄層１２、防水性バリヤー層１３、ハードコート層１４から構成される。
また、基材シートにポリオレフィン系樹脂シート（以下ＰＯシートとする）を用いた場合は、ＰＯシートに防水性があるため、図２に示すように、ＰＯシート１３ａの上に直接絵柄層１２を設け、その上にハードコート層１４を形成して化粧シート１とすることもできる。
更に、図３に示すように、絵柄層１２を印刷した印刷基材シート１１ａの裏面（絵柄層の反対側）にＰＯシート１３ａ（又はＰＯフィルム）を積層し、絵柄層１２の上にハードコート層１４を設けて化粧シート１とすることもできる。
【０００８】
以下に、本発明の化粧シートの製造方法について説明する。
先ず、図４（ａ）に示すように、基材シート１１として、含浸紙やプラスチックシートを用いて、この基材シート１１に、グラビア印刷等により木目柄等を印刷して絵柄層１２を形成する。
次に、図４（ｂ）に示すように、前記絵柄層１２を設けた基材シート１１の絵柄層１２側に、ＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン系樹脂（以下ＰＯ樹脂とする）を押出しコーティングして防水性バリヤー層１３を形成する。
防水性バリヤー層１３を設ける方法としては、ＰＥ、ＰＰ等の押出しコーティングの他に、ＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン樹脂をインフレーション法や押出し法等によりフィルム（又はシート）を作製し、そのフィルムをドライラミネーション法等によりラミネートして、防水性バリヤー層１３を形成することもできる。
次いで、図４（ｃ）に示すように、上記防水性バリヤー層１３の上に電離放射線硬化性樹脂をコーティングして未硬化の電離放射線硬化性樹脂層を形成し、これに電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂層を硬化してハードコート層１４を形成する。
電離放射線硬化性樹脂としては、一般的には、紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂が使用される。電離放射線硬化性樹脂については後述する。
【０００９】
次に、基材シートとして、ＰＯシートを用いる場合について説明する。
先ず、ポリオレフィン樹脂を用いて押出し法等公知の方法により、ＰＯシートを作製する。ＰＯシートは透明シート又は着色シートのいずれも使用できるが、被着体に貼着したとき被着体の表面が隠蔽できるように、不透明な着色シートが多く用いられる。
【００１０】
ＰＯシートには、図５（ａ）に示すように、印刷インキの接着性、又は、被着体に接着するときの接着剤との接着性を向上させるために、その両面にプライマー層１５が設けられる。
次いで、そのプライマー層１５の上に木目柄等の絵柄をグラビア印刷して、図５（ａ）に示すように、ＰＯシート１３ａの片面に絵柄層１２を設ける。
更に、絵柄層１２の上に、前述のように、電離放射線硬化性樹脂からなるハードコート層１４を形成して、図５（ｂ）に示すように、化粧シート１を作製する。
【００１１】
また、本発明の別の態様として、印刷基材シートが中間層になる場合について説明する。
先ず、印刷基材シートとして含浸紙を用いて、図６（ａ）に示すように、含浸紙１１ａの片面に木目柄等をグラビア印刷して絵柄層１２を設ける。
次に、図６（ｂ）に示すように、絵柄層１２を設けた含浸紙１１ａの裏面（絵柄層１２と反対側）に、押出しコーティングによりＰＯシート１３ａ（又はＰＯフィルム）をラミネートする。次いで、このＰＯシート１３の裏面（含浸紙１１ａと反対側）にはプライマー層１５を形成する。
尚、絵柄層１２を設けた含浸紙１１ａにＰＯシート１３ａ（又はＰＯフィルム）をラミネートする場合、予めインフレーション法や押出し法等によりＰＯシート１３ａを作製しておき、このＰＯシート１３ａをドライラミネーション法等により、絵柄層１２を設けた含浸紙１１ａに接着剤を介してラミネートして、ＰＯシート１３ａを設けることもできる。
更に、図６（ｃ）に示すように、含浸紙１１ａの絵柄層１２面に電離放射線硬化性樹脂からなるハードコート層１４を形成して化粧シート１を作製する。
【００１２】
本発明に用いられる基材シートの材質としては、紙、プラスチック、金属箔等が使用される。
例えば、紙、プラスチックシート、不織布、金属箔等のシート状のものが使用できるが、柔軟性を有するシート状のものが、製造工程において、巻取状態で連続生産が可能であるので好ましい。
通常、シート状のものを使用する場合、シートの厚さは５０〜２００μｍが好ましい。より好ましくは１００μ程度である。
【００１３】
基材シートとして用いられる紙としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、コート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙、紙に樹脂を含浸した含浸紙、紙にポリ塩化ビニル樹脂をゾル又はドライラミネートした所謂ビニル壁紙原反、等が挙げられる。
また、紙類似シートとしては、ガラス繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維、等の無機繊維質、ポリエステル、ビニロン等の合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等がある。
【００１４】
基材シートとして用いられるプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ビニロン等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート・イソフタレート共重合体等のポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、三酢酸セルロース、セロハン等のセルロース系樹脂、ポリスチ、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂シート、又はフィルムの単体、又は、これらのフィルム（又はシート）の積層体が挙げられる。
【００１５】
また、金属箔としては、アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等の金属箔、或いは紙、プラスチックフィルム、金属箔等の各素材の複合体、等が使用できる。
【００１６】
本発明の基材シートとして、プラスチックシート（又はフィルム）を用いる場合、シートは、透明シート、着色透明シート、着色不透明シートのいずれのシートも使用されるが、被着体の表面を隠蔽して、化粧シートの絵柄を忠実に表現するためには、不透明な着色シートが好ましい。
着色シートを作製するには、先ず、上記樹脂に着色剤、無機充填剤等を添加して着色樹脂混合物を作り、次にこの着色樹脂混合物を用いてカレンダー法等の公知の方法に従って製膜して、不透明な着色シートを作製する。
シートの厚さは５０〜２００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１００μｍ程度である。
【００１７】
上記着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真鍮等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。
【００１８】
本発明に用いられる防水性バリヤー層の樹脂としては、水蒸気透過率の小さいポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等が使用できるが、本発明においては、加工上の点からポリオレフィン樹脂が好適である。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテンー１共重合体、プロピレン・ブテンー１共重合体、ポリブテン一１、ブテンー１・プロピレン・エチレン・３元共重合体、ブテンー１・ヘキセンー１・オクテンー１・３元共重合体、ポリメチルペンテン等の樹脂単独又は２種以上混合したものが挙げられる。
【００１９】
また、柔軟性、加工性を向上させる目的で、上記樹脂にエラストマー成分をブレンドして用いることができる。
エラストマー成分としては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。
尚、この内、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、単独でもポリオレフィン系熱可塑性樹脂として使用できる。
エラストマーとしては各種ゴム類が挙げられ、ゴム類としては、ジエン系ゴム、水素添加ジエンゴム、オレフィン系共重合体ゴム等であるが、中でも水素添加ジエン系ゴムが好ましい。
水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂の結晶化を抑え、柔軟性、透明性をアップさせる役割がある。
【００２０】
基材シートには、片面に印刷等により絵柄層が形成される。
絵柄層としては、印刷による印刷模様、エンボス加工によるエンボス模様、ヘアライン加工による凹凸模様があり、更に、凹凸模様の凹部に公知のワイピング加工法によって着色インキを充填して絵柄層を形成することもできる。
印刷絵柄層とては、木目柄、石目柄、布目柄、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、各種抽象模様、或いは全面ベタ印刷等がある。
全面ベタ印刷の隠蔽層は化粧シートを貼付する被着体の表面状態によって省略されることがある。
【００２１】
絵柄印刷のインキとしては、基材の材質や形態によって異なるが、一般的には、硝化綿、酢酸セルロース、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の単独重合体、又は他のモノマーとの重合体をビヒクルとし、これと通常の顔料、染料等の着色剤、体質顔料、硬化剤、添加剤、溶剤等からなるインキが使用される。
【００２２】
絵柄の印刷としては、グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷、活版印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、静電印刷、インクジェット印刷等通常の印刷方式が使用できる。
もしくは、別に離型性シート上に一旦絵柄模様を形成して転写シートを作成し、得られた転写シートからの転写印刷方式によって模様印刷を転写して設けてもよい。
また、印刷模様の代りに、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を真空蒸着、スパッタリング等によって、基材に、金属薄膜を全面又は部分的に形成して絵柄層とすることもできる。
【００２３】
基材シートの表面には、印刷インキ、ハードコート層（電離放射線硬化性樹脂層）との接着力を向上、又は化粧シートを被着体に接着するときの接着剤との接着力を向上のために、コロナ放電処理、プラズマ処理、易接着層の形成等の易接着性処理が施される。
特に、基材シートとしてポリオレフィン系樹脂を使用した場合、ポリオレフィン系樹脂は極性基をもたいないため、易接着性処理が必要である。
易接着層（プライマー層或いはアンカー層ともいう）としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の樹脂を溶媒に溶解した塗工液が使用されるが、特にポリウレタン樹脂を用いたものが望ましい。
上記樹脂を溶媒に溶解した塗工液を、公知の方法で塗布、乾燥して易接着層とする。
【００２４】
本発明におけるハードコート層を形成する樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂（常温硬化型樹脂、二液反応硬化型樹脂を含む）等の従来公知の化粧シートの架橋樹脂として使用されている樹脂が利用できる。
しかし、本発明のハードコート層としては、電離放射線硬化性樹脂が、硬化速度が速く作業性も良好であり、且つ柔軟性や硬度等の樹脂の物性を容易に調整できる等の点で好ましい。
更に、電離放射線硬化性樹脂は柔軟性基材シートを用いた場合、シート状の化粧シートを効率よく連続生産できるので、本発明には好適である。
【００２５】
本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂は、化粧シートの用途に応じて適宜選定される。
電離放射線硬化性樹脂は未硬化の状態で塗工した後、電離放射線等で塗膜を硬化させるものであるが、その架橋密度によって硬化塗膜の物性が変化する。
即ち、架橋密度が高くなるほど硬化塗膜の耐摩耗性は向上するが、柔軟性は低下する。そのため、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度は、化粧シートの用途に応じて耐摩耗性と柔軟性のどちらを重視するかによって、適宜調整する必要がある。
【００２６】
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基又はチオールを２個以上有する単量体、プレポリマー、オリゴマー、及び／又はポリマーを適宜混合した、電離放射線により硬化可能な組成物が使用される。
尚、ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基の意味で用いており、以下同様の意味で用いるものとする。
ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、電子線又は紫外線が用いられる。
【００２７】
前記プレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。
分子量としては、通常２５０〜１０，０００程度のものが用いられる。ラジカル重合性不飽和基を有するポリマーとしては、上記ポリマーの重合度を１０，０００程度以上としたものが用いられる。
【００２８】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。
【００２９】
カチオン重合性官能基を有する単量体の例としては、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体が利用できる。チオール基を有する単量体の例としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。
【００３０】
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体の例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
電離放射線硬化性樹脂に用いられる単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル酸（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等がある。
【００３３】
以上の化合物を必要に応じ１種もしくは２種以上混合して用いるが、電離放射線硬化性樹脂に通常の塗工適性を付与するために、前記プレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記単量体及び／又はポリチオールを９５重量％以下とすることが好ましい。
【００３４】
単量体の選定に際しては、硬化物の可撓性が要求される場合は塗工適性上支障の無い範囲で単量体の量を少なめにしたり、１官能又は２官能アクリレート単量体を用い比較的低架橋密度の構造とする。又、硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等を要求される場合には塗工適性上支障の無い範囲で単量体の量を多めにしたり、３官能以上のアクリレート系単量体を用い高架橋密度の構造とするのが好ましい。１、２官能単量体と３官能以上の単量体を混合し塗工適性と硬化物の物性とを調整することも出来る。
【００３５】
以上の様な１官能アクリレート系単量体としては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。２官能アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が、３官能以上のアクリレート系単量体としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、電離放射線硬化型樹脂中に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
尚、これらの光重合開始剤の添加量としては、該電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
【００３７】
基材シートの表面には、上記のように、絵柄層を形成した後、電離放射線硬化性樹脂を用いて、公知のコーティング方法にてハードコート層を形成する。
電離放射線硬化性樹脂には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、充填剤、光重合開始剤、溶剤等を加えて塗工組液を調製し、この塗工液を用いて基材シートの表面に、直接コーティング法、又は転写コーティング法にてコーティングする。
一般に、基材シートの材質として、塗工液が浸透しない材質を使用した場合は、直接コーティング法、又は転写コーティング法のいずれを使用してもよいが、塗工液が浸透する基シートや表面に凹凸のある基材シート、又は、塗膜厚みに均一性を出す必要がある場合や、ハードコート層の耐摩耗性を均一にする必要がある場合は、転写コーティング法の方が望ましい。
【００３８】
直接コーティング法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ディップコート、シルクスクリーンコートによるベタコート、ワイヤーバーコート、コンマコート、スプレーコート、フロートコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。その中でもグラビアコートが好ましい。
【００３９】
電離放射線硬化性樹脂を硬化させる電離放射線照射装置としては、紫外線照射装置や電子線照射装置が用いられる。
紫外線照射装置としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が使用される。
電子線照射装置としては、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が用いられる。
【００４０】
そして、電子線を照射する場合、加速電圧１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶで照射し、吸収線量としては、通常、１〜３００ｋＧｙ（キログレイ）程度である。吸収線量が１ｋＧｙ未満では、塗膜の硬化が不十分となり、又、照射量が３００ｋＧｙを超えると硬化した塗膜及び基材が黄変したり、損傷したりする。
また、紫外線照射の場合、その照射量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲
が好ましい。
紫外線照射量が５０ｍＪ／ｃｍ²未満では、塗膜の硬化が不十分となり、また、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ²を超えると硬化した塗膜が黄変したりする。
電離放射線の照射方法として、先ず紫外線を照射して電離放射線硬化性樹脂を少なくとも表面が指触乾燥する程度以上に硬化させ、而る後に、電子線を照射して塗膜を完全に硬化させる方法もある。
【００４１】
本発明の化粧シートは、各種被着体に貼着して、所定の成形加工等を施して、各種用途に用いることができる。
例えば、壁、天井、床等の建築物の内装、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車両の内装、航空機の内装、窓硝子の化粧等に利用できる。
そのために、化粧シートが直接被着体に接着できない場合は、適当な易接着層又は接着剤層を介して被着体に接着する。
しかし、化粧シートが熱融着等で被着体に接着可能な場合は、易接着層又は接着剤層は省略してもよい。
【００４２】
被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、シート（或いはフィルム）、或いは各種立体形状物品（成形品）が対象となる。
例えば、射出成形品等の曲面を有する成形品に対しても、本発明の化粧シートを接着することができる。
被着体として、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属板、アクリル、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂からなるシート（又はフィルム）又は成形品が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
基材シートとして、坪量３０ｇ／ｍ²の含浸紙（（株）興人製）を用いて、グラビア印刷により木目柄を印刷して、図７（ａ）に示すように、含浸紙１１ａに絵柄層１２を形成した。
次いで、図７（ｂ）に示すように、前記絵柄層を設けた含浸紙１１ａの絵柄層１２側に、ポリエチレン（日本ユニカー（株）製）をＴダイから押出し、エクストルージョン法によって厚さ５μｍのＰＥフィルム１３ｃをラミネートして、印刷積層シート２を作製した。
ＰＥフィルムをエクストルージョン法により押し出す場合、公知の方法によってＰＥフィルム１３ｃの両面にコロナ放電処理を施した。
【００４４】
次に、上記印刷積層シート２のＰＥフィルム１３ｃ側に、電子線硬化性樹脂（大日精化工業（株）製）をグラビアリバース方式によりコーティングし、図７（ｃ）に示すように、塗布量が乾物として１０ｇ／ｍ²になるように、未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂを形成した。
次いで、電子線照射装置を用いて、加速電圧１７５ｋｅＶにて、吸収線量が５０ｋＧｙ（キログレイ）になるように、未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂに電子線１６を照射して、電子線硬化性樹脂を完全に硬化させて表面に硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｃ（ハードコート層１４に相当）を形成し、図７（ｄ）に示すような化粧シート１を作製した。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様に、図８（ａ）に示すように、含浸紙１１ａに絵柄層１２を形成した。
次いで、図８（ｂ）に示すように、前記絵柄層を設けた含浸紙１１ａの裏面（絵柄層１２と反対側）に、ポリエチレン（日本ユニカー（株）製）をＴダイから押出し、エクストルージョン法によって厚さ２０μｍのＰＥフィルム１３ｃをラミネートして、印刷積層シート２を作製した。
ＰＥフィルムをエクストルージョン法により押し出す場合、公知の方法によってＰＥフィルムの含浸紙との接触面にコロナ放電処理を施した。
次に、上記印刷積層シート２の絵柄層１２側に、実施例１と同様に、電子線硬化性樹脂をグラビアリバース方式によりコーティングし、図８（ｃ）に示すように、塗布量が乾物として１０ｇ／ｍ²になるように、未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂを形成した。
次いで、実施例１と同様に、未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂに電子線１６を照射して電子線硬化性樹脂を硬化し、硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｃを形成して、図８（ｄ）に示すような化粧シート１を作製した。
【００４６】
（実施例３）
基材シートとして、高密度ポリエチレンをベースにして、これに熱可塑性エラストマーとしてスチレン−ブタジエンゴムを３０重量％、無機充填剤として炭酸カルシウム１０重量％、着色顔料として弁柄とカーボンブラックを５重量％、熱安定剤及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を５重量％、を添加したブレンド物をカレンダー製膜法によって製膜し、厚さ１００μｍの不透明な着色シート（以下着色ＰＥシート１３ｂとする）を得た。
この着色ＰＥシート１３ｂは防水性に優れているため、防水性バリヤー層を兼ねることになる。
【００４７】
図９（ａ）に示すように、この着色ＰＥシート１３ｂの両面に、ウレタン系２液硬化型プライマー液（昭和インク工業（株）製) を塗布してプライマー層１５を形成した。
次いで、プライマー層１５を形成した着色ＰＥシート１３ｂの片面に、図９（ｂ）に示すように、ポリウレタン系２液硬化型白色インキ（昭和インク工業（株）製) を用いて白色のベタ印刷層１２ａを形成し、その上に、塩化ビニルー酢酸ビニル系インキ（昭和インク工業（株）製) を用いて柾目柄をグラビア印刷して絵柄層１２を設けて、印刷ＰＥシート３を作製した。
【００４８】
次に、印刷ＰＥシート３の絵柄層１２の上に、実施例１と同様に、電子線硬化性樹脂をグラビアリバース方式によりコーティングし、図９（ｃ）に示すように、塗布量が乾物として１０ｇ／ｍ²になるように、未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂを形成し、更に、未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂに電子線１６を照射して硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｃを形成して、図９（ｄ）に示すような化粧シート１を作製した。
【００４９】
（実施例４）
実施例２と同様に、含浸紙１１ａに絵柄層１２を形成し、この絵柄層を設けた基材シート１１ａの裏面（絵柄層１２と反対側）に、ポリエチレンをエクストルージョン法によってコーティングし、図１０（ａ）に示すように、印刷積層シート２を得た。ＰＥフィルム１３ｃの厚さは実施例２と同様に２０μｍとした。
トした。
次いで、積層印刷シート２の両面に、図１０（ｂ）に示すように、ウレタン系２液硬化型プライマー液（昭和インク工業（株）製) を塗布してプライマー層１５を形成した。
【００５０】
次に、前記プライマー層１５を形成した積層印刷シート２の絵柄層１２側に、アイソタクティックポリプロピレン５０重量％とアタクティックポリプロピレン５０重量％のブレンドポリプロピレンに、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を３０００ｐｐｍ、光安定剤としてヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を５０００ｐｐｍを添加したブレンドポリプロピレンを、エクストルージョン法によってコーティングし、図１０（ｃ）に示すように、防水性バリヤー層としてＰＰフィルム１３ｄを積層した。
【００５１】
更に、上記積層シートのＰＰフィルム１３ｄ面に、ウレタン系２液硬化型プライマー液（昭和インク工業（株）製）を塗布してプライマー層１５を形成した後、実施例２と同様に、電子線硬化性樹脂をコーティングし、これを電子線照射により硬化して硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｃを形成して、図１０（ｄ）に示すような化粧シート１を作製した。
【００５２】
【発明の効果】
従来、印刷基材シートに含浸紙を用い、これにポリ塩化ビニルシートを積層した化粧シートにあっては、水分に対するバリヤー性が十分でないため、化粧シートを木質等の基体に貼着した場合、外部から水分が化粧シートを通して基体（木質）に移行し、化粧シートが膨潤して剥離を生じることがあった。
しかし、本発明の化粧シートは、絵柄層を設けた基材シートと最表面のハードコート層の間にＰＥやＰＰ等のポリオレフィン系樹脂からなる防水性バリヤー層を設けるか、又は、絵柄層を設けた基材シートの裏面（絵柄層の反対側）に防水性バリヤー層を積層しているので、化粧シートを木質基体等に貼着した場合でも、基体（木質）への外部からの水分移行がなくなり、高湿の場合でも水分によって化粧シートが剥離することがなくなる。
また、最表面のハードコート層として紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等の電離放射線硬化性樹脂を使用したので、ポリオレフィン系樹脂を用いたときの欠点である、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐熱性、耐候性等を改良することができた。
更に、基材シートに防水性に優れたＰＥやＰＰ等のポリオレフィン系樹脂シートを使用し、その上に、絵柄層及び電離放射線硬化性樹脂からなるハードコート層を設けることにより、防水性に優れ、且つ耐汚染性、耐スクラッチ性、耐熱性、耐候性の良い化粧シートを得られるので、被着体としてあらゆる材質の基体に対して、高温多湿の場合でも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の化粧シートの別の態様で、基材シートにポリオレフィン系樹脂シートを用いたときの模式断面図である。
【図３】本発明の化粧シートの更に別の態様で、絵柄層を設けた印刷基材シートが中間にあるときの模式断面図である。
【図４】本発明の化粧シートを作製するときの説明図である。
【図５】本発明の化粧シート別の態様で、基材シートにポリオレフィン系樹脂シートを用いて化粧シートを作製するときの説明図である。
【図６】本発明の化粧シート更に別の態様で、印刷基材シートが中間にあるときの化粧シートを作製するときの説明図である。
【図７】実施例１により化粧シートを作製するときの説明図である。
【図８】実施例２により化粧シートを作製するときの説明図である。
【図９】実施例３により化粧シートを作製するときの説明図である。
【図１０】実施例４により化粧シートを作製するときの説明図である。
【符号の説明】
１化粧シート
２印刷積層シート
３印刷ＰＥシート
１１基材シート
１１ａ印刷基材シート（含浸紙）
１２絵柄層
１２ａベタ印刷層
１３防水性バリヤー層
１３ａＰＯシート
１３ｂ着色ＰＥシート
１３ｃＰＥフィルム
１３ｄＰＰフィルム
１４ハードコート層
１４ｂ未硬化の電子線硬化性樹脂層
１４ｃ硬化した電子線硬化性樹脂層
１５プライマー層
１６電子線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet used for interiors such as floor surfaces, wall surfaces, and ceilings of buildings, surface decorations for furniture members, joinery and the like, surface decorations for electrical products such as refrigerators and TV cabinets, and vehicle interiors. The present invention relates to an improvement, and particularly relates to a decorative sheet used for applications requiring waterproofness.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a decorative sheet used as an interior decoration such as a wall of a building or a ceiling, furniture, a surface decoration material such as a cabinet, is often used as a base sheet.
For example, there are prints in which a wood grain pattern or the like is printed on a polyvinyl chloride sheet and a transparent polyvinyl chloride sheet is laminated thereon, and further, a transparent polyvinyl chloride sheet is embossed.
As a substitute for the polyvinyl chloride sheet, a decorative sheet using a polyolefin resin sheet such as polyethylene (hereinafter referred to as PE) or polypropylene (hereinafter referred to as PP) has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 54-62255). See the official gazette).
In addition, there are prints made of wood grain or the like printed on impregnated paper and laminated with a transparent polyvinyl chloride sheet, or those provided with a hard coat layer as a decorative sheet.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The decorative sheet using the polyvinyl chloride sheet has problems such as insufficient heat resistance, poor surface contamination resistance, poor scratch resistance, and insufficient waterproofness.
In addition, in the decorative sheet using the polyolefin resin sheet, (1) transparency is insufficient, (2) heat resistance is insufficient, (3) weather resistance is poor, (4) printing or laminating. There are problems such as insufficient adhesive strength with ink and adhesive, and (5) poor scratch resistance.
In addition, the decorative sheet in which impregnated paper is used as the printing base sheet and the polyvinyl chloride sheet is laminated thereon has insufficient barrier property against water and water vapor, so the decorative sheet is adhered to a substrate such as wood. In some cases, moisture from the outside moves to the base (woody) through the decorative sheet, and the decorative sheet may swell and cause peeling.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
To solve the above problem, make-up Sheet The configuration of was as follows. A decorative sheet in which a picture layer and a hard coat layer made of an ionizing radiation curable resin are sequentially provided on one side of a base sheet made of paper, and a waterproof barrier made of a polyolefin resin on the other side of the base sheet A decorative sheet characterized by providing a layer . Also, A decorative sheet comprising a waterproof barrier layer made of a polyolefin resin between the hard coat layer and the pattern layer. . Also, A base sheet made of the paper is an impregnated paper. .
[0005]
That is, Since the waterproof barrier layer is laminated on the back side of the base sheet with the pattern layer (opposite side of the pattern layer), even when the decorative sheet is attached to a wooden base, etc., the exterior to the base (wood) Moisture transfer is eliminated and the decorative sheet will not peel off due to moisture even in high humidity Furthermore, by providing a hard coat layer composed of a pattern layer and an ionizing radiation curable resin, the above-mentioned problem can be obtained by making the decorative sheet excellent in waterproofness and having good stain resistance, scratch resistance, heat resistance, weather resistance, etc. The point was solved.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the decorative sheet of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the decorative sheet of the present invention when a polyolefin resin sheet is used as the base sheet.
FIG. 3 is still another aspect of the decorative sheet of the present invention, and is a schematic cross-sectional view when the printing base material sheet provided with a pattern layer is in the middle.
FIG. 4 is an explanatory diagram when producing the decorative sheet of the present invention.
FIG. 5 is another embodiment of the decorative sheet of the present invention, and is an explanatory view when a decorative sheet is produced using a polyolefin resin sheet as a base sheet.
FIG. 6 is still another embodiment of the decorative sheet according to the present invention, and is an explanatory diagram for producing a decorative sheet when the printing base sheet is in the middle.
7 is an explanatory diagram when a decorative sheet is produced according to Example 1, FIG. 8 is an explanatory diagram when a decorative sheet is produced according to Example 2, and FIG. 9 is an illustrative diagram when a decorative sheet is produced according to Example 3. FIG. 10 is an explanatory diagram when a decorative sheet is produced according to Example 4.
[0007]
As shown in FIG. 1, the decorative sheet of the present invention basically includes a base sheet 11, a pattern layer 12, a waterproof barrier layer 13, and a hard coat layer 14.
Further, when a polyolefin resin sheet (hereinafter referred to as PO sheet) is used as the base sheet, the PO sheet is waterproof, so as shown in FIG. 2, the pattern layer 12 is directly formed on the PO sheet 13a. The decorative sheet 1 may be formed by providing a hard coat layer 14 thereon.
Further, as shown in FIG. 3, a PO sheet 13a (or PO film) is laminated on the back surface (opposite side of the pattern layer) of the printing substrate sheet 11a on which the pattern layer 12 is printed, and a hard coat is formed on the pattern layer 12. It is also possible to provide the decorative sheet 1 by providing the layer 14.
[0008]
Below, the manufacturing method of the decorative sheet of this invention is demonstrated.
First, as shown in FIG. 4 (a), an impregnated paper or a plastic sheet is used as the base sheet 11, and the pattern layer 12 is formed on the base sheet 11 by printing a wood grain pattern by gravure printing or the like. To do.
Next, as shown in FIG. 4B, a polyolefin resin such as PE or PP (hereinafter referred to as PO resin) is extrusion coated on the pattern layer 12 side of the base sheet 11 provided with the pattern layer 12. Thus, the waterproof barrier layer 13 is formed.
As a method of providing the waterproof barrier layer 13, a film (or sheet) is prepared by using an inflation method, an extrusion method or the like from a polyolefin resin such as PE or PP in addition to an extrusion coating such as PE or PP. The waterproof barrier layer 13 can also be formed by lamination by a lamination method or the like.
Next, as shown in FIG. 4 (c), an ionizing radiation curable resin is coated on the waterproof barrier layer 13 to form an uncured ionizing radiation curable resin layer, which is irradiated with ionizing radiation. Then, the ionizing radiation curable resin layer is cured to form the hard coat layer 14.
As the ionizing radiation curable resin, generally, an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin is used. The ionizing radiation curable resin will be described later.
[0009]
Next, a case where a PO sheet is used as the base sheet will be described.
First, a PO sheet is prepared by a known method such as an extrusion method using a polyolefin resin. As the PO sheet, either a transparent sheet or a colored sheet can be used, but an opaque colored sheet is often used so that the surface of the adherend can be concealed when it is attached to the adherend.
[0010]
As shown in FIG. 5 (a), the PO sheet has primer layers 15 on both sides in order to improve the adhesiveness of the printing ink or the adhesive when adhering to the adherend. Provided.
Next, a pattern such as a grain pattern is gravure-printed on the primer layer 15 to provide the pattern layer 12 on one side of the PO sheet 13a as shown in FIG.
Further, as described above, the hard coat layer 14 made of an ionizing radiation curable resin is formed on the pattern layer 12 to produce the decorative sheet 1 as shown in FIG.
[0011]
Moreover, the case where a printing base material sheet becomes an intermediate | middle layer as another aspect of this invention is demonstrated.
First, using the impregnated paper as a printing base sheet, as shown in FIG. 6A, a pattern layer 12 is provided by gravure printing on one side of the impregnated paper 11a.
Next, as shown in FIG. 6B, a PO sheet 13a (or PO film) is laminated by extrusion coating on the back surface of the impregnated paper 11a provided with the pattern layer 12 (the side opposite to the pattern layer 12). Next, a primer layer 15 is formed on the back surface of the PO sheet 13 (on the side opposite to the impregnated paper 11a).
When the PO sheet 13a (or PO film) is laminated on the impregnated paper 11a provided with the pattern layer 12, the PO sheet 13a is prepared in advance by an inflation method, an extrusion method, or the like, and this PO sheet 13a is dry-laminated. For example, the PO sheet 13a can be provided by laminating the impregnated paper 11a provided with the pattern layer 12 with an adhesive.
Further, as shown in FIG. 6C, the decorative sheet 1 is prepared by forming a hard coat layer 14 made of an ionizing radiation curable resin on the surface of the pattern layer 12 of the impregnated paper 11a.
[0012]
As the material of the base sheet used in the present invention, paper, plastic, metal foil, or the like is used.
For example, a sheet-like material such as paper, a plastic sheet, a non-woven fabric, or a metal foil can be used, but a flexible sheet-like material is preferable because continuous production is possible in a wound state in the manufacturing process.
Usually, when using a sheet-like thing, the thickness of a sheet | seat has preferable 50-200 micrometers. More preferably, it is about 100 μm.
[0013]
Paper used as the base sheet is thin paper, kraft paper, titanium paper, linter paper, paperboard, gypsum board paper, fine paper, coated paper, sulfate paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, Japanese paper, resin on paper And impregnated paper impregnated with paper, so-called vinyl wallpaper original fabric in which a polyvinyl chloride resin is sol or dry laminated on paper.
In addition, as the paper-like sheet, non-woven fabric or woven fabric made of inorganic fiber such as glass fiber, asbestos, potassium titanate fiber, alumina fiber, silica fiber, carbon fiber, etc., or synthetic resin such as polyester, vinylon, etc. There is.
[0014]
Plastics used as the base sheet include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, Ethylene / vinyl alcohol copolymer, vinyl resins such as vinylon, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate / isophthalate copolymer, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate , Acrylic resins such as polybutyl acrylate, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane, polystyrene, polycarbonate, polyaliphatic Over DOO, single synthetic resin sheet, or a film of polyimide or the like, or a laminate of these films (or sheets) can be mentioned.
[0015]
Moreover, as metal foil, metal foil, such as aluminum, iron, copper, stainless steel, or the composite of each raw material, such as paper, a plastic film, and metal foil, etc. can be used.
[0016]
When a plastic sheet (or film) is used as the substrate sheet of the present invention, any of a transparent sheet, a colored transparent sheet, and a colored opaque sheet is used as the sheet, but the surface of the adherend is concealed. In order to faithfully express the pattern of the decorative sheet, an opaque colored sheet is preferable.
In order to prepare a colored sheet, first, a colorant, an inorganic filler, and the like are added to the resin to form a colored resin mixture, and then the colored resin mixture is used to form a film according to a known method such as a calendar method. To produce an opaque colored sheet.
The thickness of the sheet is preferably in the range of 50 to 200 μm, more preferably about 100 μm.
[0017]
Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, and carbon black, isoindolinone, Hansa yellow A, quinacridone, permanent red 4R, phthalocyanine blue, and the like. Organic pigments or dyes, metal pigments such as aluminum and brass, pearlescent pigments made of foil powder such as titanium dioxide-coated mica and basic zinc carbonate, and the like are used.
[0018]
As the resin for the waterproof barrier layer used in the present invention, a polyolefin resin, a fluororesin, or the like having a low water vapor transmission rate can be used. In the present invention, a polyolefin resin is preferable from the viewpoint of processing.
Examples of polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, propylene / butene-1 copolymer, polybutene-1, butene-1 / propylene / ethylene / ternary copolymer, Examples thereof include resins such as butene-1, hexene-1, octene-1, ternary copolymer, polymethylpentene, or a mixture of two or more resins.
[0019]
In addition, for the purpose of improving flexibility and workability, the resin can be blended with an elastomer component.
Examples of the elastomer component include thermoplastic elastomers such as polyolefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, and polyester-based thermoplastic elastomers.
Of these, the polyolefin-based thermoplastic elastomer can be used alone or as a polyolefin-based thermoplastic resin.
Examples of elastomers include various rubbers. Examples of rubbers include diene rubbers, hydrogenated diene rubbers, and olefin copolymer rubbers. Among these, hydrogenated diene rubbers are preferable.
The hydrogenated diene rubber is formed by adding a hydrogen atom to at least a part of a double bond of a diene rubber molecule, and has a role of suppressing crystallization of the polyolefin resin and improving flexibility and transparency.
[0020]
A pattern layer is formed on one side of the base sheet by printing or the like.
As the pattern layer, there are a printing pattern by printing, an embossing pattern by embossing, and a concavo-convex pattern by hairline processing, and further, the pattern layer can be formed by filling colored ink in a concave portion of the concavo-convex pattern by a known wiping method. it can.
Examples of the printed pattern layer include a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, characters, symbols, various abstract patterns, and a full-color printing.
The concealing layer for the whole surface solid printing may be omitted depending on the surface state of the adherend to which the decorative sheet is attached.
[0021]
Ink for pattern printing varies depending on the material and form of the substrate, but in general, such as nitrified cotton, cellulose acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, urethane resin, acrylic resin, polyester resin, etc. A homopolymer or a polymer with another monomer is used as a vehicle, and an ink composed of this and a normal colorant such as a pigment or dye, an extender pigment, a curing agent, an additive, a solvent, or the like is used.
[0022]
As the printing of the pattern, ordinary printing methods such as gravure printing, intaglio printing, offset printing, letterpress printing, flexographic printing, silk screen printing, electrostatic printing, and inkjet printing can be used.
Alternatively, a separate pattern may be formed once on the releasable sheet to create a transfer sheet, and the pattern print may be transferred by a transfer printing method from the obtained transfer sheet.
Further, instead of the printed pattern, a metal film such as aluminum, chrome, gold, silver, copper or the like can be formed into a picture layer by forming a metal thin film entirely or partially on the substrate by vacuum deposition, sputtering, or the like. .
[0023]
The surface of the base sheet is improved in adhesion with printing ink and hard coat layer (ionizing radiation curable resin layer), or with adhesive when adhering a decorative sheet to an adherend. Therefore, easy-adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, and formation of an easy-adhesion layer is performed.
In particular, when a polyolefin-based resin is used as the base sheet, the polyolefin-based resin does not have a polar group, and thus requires easy adhesion treatment.
Easy adhesion layer (also called primer layer or anchor layer) is made of acrylic resin, urethane resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, polyester resin, polyurethane resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. A coating solution dissolved in a solvent is used, and those using a polyurethane resin are particularly desirable.
A coating solution obtained by dissolving the resin in a solvent is applied and dried by a known method to form an easy-adhesion layer.
[0024]
As a resin for forming a hard coat layer in the present invention, it is used as a cross-linked resin for conventionally known decorative sheets such as ionizing radiation curable resins or thermosetting resins (including room temperature curable resins and two-component reaction curable resins). Can be used.
However, as the hard coat layer of the present invention, an ionizing radiation curable resin is preferable in that it has a high curing speed and good workability, and the physical properties of the resin such as flexibility and hardness can be easily adjusted.
Furthermore, when a flexible base sheet is used, the ionizing radiation curable resin is suitable for the present invention because it can efficiently produce a sheet-like decorative sheet.
[0025]
The ionizing radiation curable resin used in the present invention is appropriately selected according to the use of the decorative sheet.
The ionizing radiation curable resin is applied in an uncured state and then cured with ionizing radiation or the like. The physical properties of the cured coating film change depending on the crosslink density.
That is, the higher the crosslink density, the better the wear resistance of the cured coating film, but the lower the flexibility. Therefore, the crosslinking density of the ionizing radiation curable resin needs to be adjusted as appropriate depending on which of wear resistance and flexibility is important according to the use of the decorative sheet.
[0026]
Specifically, as the ionizing radiation curable resin, a radically polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group, a cation polymerizable functional group such as an epoxy group, or a thiol is included in the molecule. A composition that can be cured by ionizing radiation, in which one or more monomers, prepolymers, oligomers, and / or polymers are appropriately mixed is used.
Here, the (meth) acryloyl group is used in the meaning of an acryloyl group or a methacryloyl group, and hereinafter the same meaning is used.
Here, the ionizing radiation means one having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, and usually an electron beam or an ultraviolet ray is used.
[0027]
Examples of the prepolymer and oligomer include unsaturated polyesters such as a condensation product of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol, polyester methacrylates, polyether methacrylate, polyol methacrylate, methacrylates such as melamine methacrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate Acrylates such as urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, and melamine acrylate, and cationic polymerization type epoxy compounds.
The molecular weight is usually about 250 to 10,000. As the polymer having a radically polymerizable unsaturated group, a polymer having a polymerization degree of about 10,000 or more is used.
[0028]
Examples of the prepolymer having a cationic polymerizable functional group include prepolymers of epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins and novolak type epoxy resins, and vinyl ether type resins such as aliphatic vinyl ethers and aromatic vinyl ethers.
[0029]
As an example of the monomer having a cationic polymerizable functional group, the prepolymer monomer having the cationic polymerizable functional group can be used. Examples of the monomer having a thiol group include trimethylolpropane trithioglycolate and dipentaerythritol tetrathioglycolate.
[0030]
Examples of monomers having a radically polymerizable unsaturated group include monofunctional monomers of (meth) acrylate compounds such as methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. Etc.
[0031]
Examples of polyfunctional monomers having radically polymerizable unsaturated groups include diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
[0032]
Examples of monomers used in ionizing radiation curable resins include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate. Acrylates such as butyl acrylate, methoxybutyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc. Methacrylic acid esters, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, -2- (N, N-dibenzylamino) ethyl acrylate , Methacrylic acid (N, N-dimethyla B) Substituted amino alcohol esters of unsaturated acids such as methyl and acrylic acid-2- (N, N-didiethylamino) propyl, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol di Compounds such as acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol acrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, etc. Polyfunctional compounds and / or polythiol compounds having two or more thiol groups in the molecule, such as trimethylolpropane tri There are thioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol tetrathioglycol and the like.
[0033]
The above compounds are used alone or as a mixture of two or more if necessary. In order to impart ordinary coating suitability to the ionizing radiation curable resin, the prepolymer or oligomer is added in an amount of 5% by weight or more, and the single amount. The body and / or polythiol is preferably 95% by weight or less.
[0034]
When selecting the monomer, if the flexibility of the cured product is required, the amount of the monomer is reduced within the range that does not hinder the suitability of coating, or a monofunctional or bifunctional acrylate monomer is used. A structure with a relatively low crosslink density. In addition, when the heat resistance, hardness, solvent resistance, etc. of the cured product are required, the amount of the monomer is increased within a range that does not hinder coating suitability, or an acrylate monomer having three or more functions is added. It is preferable to use a high crosslink density structure. It is also possible to adjust the coating suitability and the physical properties of the cured product by mixing a monofunctional monomer and a trifunctional or higher monomer.
[0035]
Examples of the monofunctional acrylate monomers as described above include 2-hydroxy acrylate, 2-hexyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and the like. Examples of bifunctional acrylate monomers include ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate. Examples of trifunctional or higher acrylate monomers include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, and dipenta Examples include erythritol hexaacrylate.
[0036]
When the ionizing radiation curable resin is cured with ultraviolet rays or visible light, a photopolymerization initiator is added to the ionizing radiation curable resin. In the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether and the like can be used alone or in combination as a photopolymerization initiator. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. be able to.
In addition, the addition amount of these photopolymerization initiators is about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin.
[0037]
After forming the pattern layer on the surface of the base sheet as described above, a hard coat layer is formed by a known coating method using an ionizing radiation curable resin.
To the ionizing radiation curable resin, if necessary, a thermoplastic resin, a filler, a photopolymerization initiator, a solvent, etc. are added to prepare a coating assembly liquid, and the surface of the substrate sheet is prepared using this coating liquid. Further, the coating is performed by a direct coating method or a transfer coating method.
In general, when a material that does not penetrate the coating liquid is used as the material of the base sheet, either the direct coating method or the transfer coating method may be used, but the base sheet or surface through which the coating liquid penetrates may be used. The transfer coating method is more desirable when it is necessary to provide uniformity in the thickness of the substrate sheet or the thickness of the coating film, or when it is necessary to make the wear resistance of the hard coat layer uniform.
[0038]
Direct coating methods include gravure coat, gravure reverse coat, gravure offset coat, spinner coat, roll coat, reverse roll coat, kiss coat, dip coat, solid coat by silk screen coat, wire bar coat, comma coat, spray coat, float coat Flow-through coating, brush coating, spray coating and the like can be used. Of these, gravure coating is preferred.
[0039]
As the ionizing radiation irradiation apparatus for curing the ionizing radiation curable resin, an ultraviolet irradiation apparatus or an electron beam irradiation apparatus is used.
As the ultraviolet irradiation device, for example, a light source such as an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, a metal halide lamp, or the like is used.
As the electron beam irradiation device, various electron beam accelerators such as a Cockloftwald type, a bandegraph type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used.
[0040]
And when irradiating an electron beam, it irradiates with acceleration voltage 100-1000 KeV, Preferably it is 100-300 KeV, and as an absorbed dose, it is about 1-300 kGy (kilo gray) normally. When the absorbed dose is less than 1 kGy, the coating film is insufficiently cured, and when the irradiation dose exceeds 300 kGy, the cured coating film and the substrate are yellowed or damaged.
In the case of ultraviolet irradiation, the irradiation amount is 50 to 1000 mJ / cm. ² Range
Is preferred.
UV irradiation amount is 50mJ / cm ² If it is less than 1, the curing of the coating film becomes insufficient, and the irradiation amount is 1000 mJ / cm. ² If it exceeds 1, the cured coating will turn yellow.
As a method of irradiating with ionizing radiation, first, the ultraviolet ray is irradiated to cure the ionizing radiation curable resin at least to the extent that the surface is dry to the touch, and then the electron beam is irradiated to completely cure the coating film. There is also.
[0041]
The decorative sheet of the present invention can be used for various purposes by sticking to various adherends and applying a predetermined molding process or the like.
For example, interior decorations of buildings such as walls, ceilings, floors, surface decorations of furniture such as window frames, doors, handrails, surface decorations of furniture or cabinets of light electric / OA equipment, interiors of vehicles such as automobiles and trains, aircraft It can be used for interior decoration and window glass makeup.
Therefore, when the decorative sheet cannot be directly adhered to the adherend, it is adhered to the adherend via an appropriate easy adhesion layer or adhesive layer.
However, when the decorative sheet can be bonded to the adherend by heat fusion or the like, the easy-adhesion layer or the adhesive layer may be omitted.
[0042]
As the adherend, plate materials such as flat plates and curved plates of various materials, sheets (or films), or various three-dimensional articles (molded products) are targeted.
For example, the decorative sheet of the present invention can be bonded to a molded product having a curved surface such as an injection molded product.
As adherends, wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF), etc., wood fiber board, etc., metal board such as iron, aluminum, acrylic, polycarbonate, ethylene / acetic acid Examples thereof include a sheet (or film) or a molded article made of a resin such as a vinyl copolymer, ethylene vinyl acetate, polyester, polystyrene, polyolefin, ABS, phenol resin, polyvinyl chloride, cellulose resin, or rubber.
[0043]
【Example】
Below, based on an Example, this invention is demonstrated still in detail.
Example 1
As a base sheet, basis weight 30g / m ² A wood grain pattern was printed by gravure printing using an impregnated paper (manufactured by Kojin Co., Ltd.) to form a pattern layer 12 on the impregnated paper 11a as shown in FIG.
Next, as shown in FIG. 7 (b), polyethylene (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was extruded from a T-die onto the pattern layer 12 side of the impregnated paper 11a provided with the pattern layer, and the thickness was 5 μm by the extrusion method. The PE laminate 13c was laminated to produce a printed laminated sheet 2.
When extruding the PE film by the extrusion method, corona discharge treatment was performed on both sides of the PE film 13c by a known method.
[0044]
Next, an electron beam curable resin (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) is coated on the PE film 13c side of the printed laminated sheet 2 by the gravure reverse method, and the coating amount is as shown in FIG. 7 (c). 10g / m as dry matter ² Thus, an uncured electron beam curable resin layer 14b was formed.
Next, using an electron beam irradiation device, the uncured electron beam curable resin layer 14b is irradiated with the electron beam 16 at an acceleration voltage of 175 keV so that the absorbed dose is 50 kGy (kilo gray), and electron beam curing is performed. An electron beam curable resin layer 14c (corresponding to the hard coat layer 14) cured completely on the surface of the curable resin was formed to produce a decorative sheet 1 as shown in FIG.
[0045]
(Example 2)
As in Example 1, as shown in FIG. 8A, the pattern layer 12 was formed on the impregnated paper 11a.
Next, as shown in FIG. 8 (b), polyethylene (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) is extruded from a T-die on the back surface (the side opposite to the pattern layer 12) of the impregnated paper 11a provided with the pattern layer, and is extruded. A PE laminate 13c having a thickness of 20 μm was laminated by the method to produce a printed laminated sheet 2.
When extruding the PE film by the extrusion method, the contact surface of the PE film with the impregnated paper was subjected to corona discharge treatment by a known method.
Next, as in Example 1, the electron beam curable resin is coated on the pattern layer 12 side of the printed laminated sheet 2 by the gravure reverse method, and the coating amount is as dry matter as shown in FIG. 10 g / m ² Thus, an uncured electron beam curable resin layer 14b was formed.
Next, as in Example 1, the uncured electron beam curable resin layer 14b is irradiated with the electron beam 16 to cure the electron beam curable resin, thereby forming a cured electron beam curable resin layer 14c. A decorative sheet 1 as shown in FIG.
[0046]
(Example 3)
The base sheet is based on high-density polyethylene, 30% by weight of styrene-butadiene rubber as a thermoplastic elastomer, 10% by weight of calcium carbonate as an inorganic filler, and 5% by weight of petals and carbon black as coloring pigments. A blend obtained by adding 5% by weight of a heat stabilizer and a hindered amine radical scavenger was formed by a calendering method to obtain an opaque colored sheet having a thickness of 100 μm (hereinafter referred to as colored PE sheet 13b). .
Since this colored PE sheet 13b is excellent in waterproofness, it also serves as a waterproof barrier layer.
[0047]
As shown in FIG. 9A, a primer layer 15 was formed by applying a urethane two-component curable primer solution (manufactured by Showa Ink Industry Co., Ltd.) on both surfaces of the colored PE sheet 13b.
Next, as shown in FIG. 9B, white solid printing is performed on one side of the colored PE sheet 13b on which the primer layer 15 has been formed using polyurethane-based two-component curable white ink (manufactured by Showa Ink Industries Co., Ltd.). The layer 12a was formed, and the pattern layer 12 was provided by gravure printing a square pattern using vinyl chloride-vinyl acetate based ink (manufactured by Showa Ink Industries Co., Ltd.) to produce a printed PE sheet 3.
[0048]
Next, an electron beam curable resin is coated on the pattern layer 12 of the printed PE sheet 3 by the gravure reverse method in the same manner as in Example 1, and as shown in FIG. 10 g / m ² Then, an uncured electron beam curable resin layer 14b is formed, and further, an uncured electron beam curable resin layer 14b is irradiated with an electron beam 16 and cured to form an electron beam curable resin layer 14c. Thus, a decorative sheet 1 as shown in FIG.
[0049]
Example 4
As in Example 2, the pattern layer 12 is formed on the impregnated paper 11a, and the back surface (the side opposite to the pattern layer 12) of the base sheet 11a provided with this pattern layer is coated with polyethylene by the extrusion method. As shown to 10 (a), the printing lamination sheet 2 was obtained. The thickness of the PE film 13c was 20 μm as in Example 2.
I did.
Next, as shown in FIG. 10 (b), a urethane-based two-component curable primer solution (manufactured by Showa Ink Industry Co., Ltd.) was applied to both surfaces of the laminated printing sheet 2 to form a primer layer 15.
[0050]
Next, on the pattern layer 12 side of the laminated printing sheet 2 on which the primer layer 15 is formed, a blend polypropylene of 50% by weight of isotactic polypropylene and 50% by weight of atactic polypropylene, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber as an ultraviolet absorber. Was blended by the extrusion method, and PP film 13d was laminated as a waterproof barrier layer, as shown in FIG. 10 (c).
[0051]
Furthermore, after applying a urethane type two-component curable primer solution (manufactured by Showa Ink Industry Co., Ltd.) to the PP film 13d surface of the laminated sheet to form the primer layer 15, an electron beam is applied in the same manner as in Example 2. The decorative sheet 1 as shown in FIG. 10D was prepared by coating a curable resin and forming an electron beam curable resin layer 14c which was cured by electron beam irradiation and cured.
[0052]
【The invention's effect】
Conventionally, in a decorative sheet using impregnated paper as a printing substrate sheet and laminated with a polyvinyl chloride sheet, since the barrier property against moisture is not sufficient, when the decorative sheet is attached to a substrate such as wood, In some cases, moisture moves from the outside through the decorative sheet to the base (woody), and the decorative sheet swells to cause peeling.
However, in the decorative sheet of the present invention, a waterproof barrier layer made of a polyolefin resin such as PE or PP is provided between the base sheet provided with the pattern layer and the hard coat layer on the outermost surface, or the pattern layer is provided. Since a waterproof barrier layer is laminated on the back side of the base material sheet (opposite the pattern layer), moisture transfer from the outside to the base material (woody material) even when the decorative sheet is attached to a wooden base material, etc. The decorative sheet will not peel off due to moisture even in high humidity.
In addition, since ionizing radiation curable resins such as UV curable resins and electron beam curable resins are used as the outermost hard coat layer, contamination and scratch resistance are disadvantages when polyolefin resins are used. , Heat resistance, weather resistance, etc. could be improved.
Furthermore, using a polyolefin-based resin sheet such as PE or PP with excellent waterproof properties on the base sheet, and providing a hard coat layer made of a pattern layer and ionizing radiation curable resin on it, the waterproof property is excellent. In addition, since a decorative sheet having good stain resistance, scratch resistance, heat resistance, and weather resistance can be obtained, it can be used for a substrate of any material as an adherend even when it is hot and humid.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view when a polyolefin resin sheet is used as a base sheet in another embodiment of the decorative sheet of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the decorative sheet according to the present invention when the printing base sheet provided with a pattern layer is in the middle.
FIG. 4 is an explanatory diagram when producing a decorative sheet of the present invention.
FIG. 5 is an explanatory view when a decorative sheet is produced using a polyolefin resin sheet as a base sheet in another embodiment of the decorative sheet of the present invention.
FIG. 6 is an explanatory diagram for producing a decorative sheet when the printing substrate sheet is in the middle in still another aspect of the decorative sheet of the present invention.
7 is an explanatory diagram when a decorative sheet is produced according to Example 1. FIG.
8 is an explanatory diagram when a decorative sheet is produced according to Example 2. FIG.
9 is an explanatory diagram when a decorative sheet is produced according to Example 3. FIG.
10 is an explanatory view when a decorative sheet is produced according to Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Makeup sheet
2 Printed laminated sheet
3 Printing PE sheet
11 Substrate sheet
11a Printing substrate sheet (impregnated paper)
12 Pattern layer
12a Solid printing layer
13 Waterproof barrier layer
13a PO sheet
13b Colored PE sheet
13c PE film
13d PP film
14 Hard coat layer
14b Uncured electron beam curable resin layer
14c Cured electron beam curable resin layer
15 Primer layer
16 electron beam

Claims

A decorative sheet in which a picture layer and a hard coat layer made of an ionizing radiation curable resin are sequentially provided on one side of a base sheet made of paper, and a waterproof barrier made of a polyolefin resin on the other side of the base sheet A decorative sheet provided with a layer.

The decorative sheet according to claim 1, wherein a waterproof barrier layer made of polyolefin resin is provided between the hard coat layer and the pattern layer.

The decorative sheet according to claim 1, wherein the base sheet made of paper is impregnated paper.