JP4736231B2

JP4736231B2 - Method for producing pressure-sensitive adhesive composition

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Publication number: JP4736231B2
Application number: JP2001130929A
Authority: JP
Inventors: 隆光三国; 光郎酒谷; 耕一郎前田
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP2002322447A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導性の感圧接着性組成物および感圧接着シートに関する。詳しくは、優れた接着性、電気絶縁性、熱伝導性、難燃性および柔軟性を併せ持つ熱伝導性の感圧接着性組成物および感圧接着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子部品の中には動作時に発熱を伴うものがあり、熱を迅速に除去しないとその性能や寿命の低下を来すことになる。そのためＣＰＵ、発光素子等では、発熱による性能低下を防止するために、放熱ヒートシンクを取り付けている。熱伝導性部品へのヒートシンクの取り付けには、熱伝導効率の高い接着剤や接着シートが用いられる。かかる目的の接着剤や接着シートは、接着性、熱伝導性、電気絶縁性および難燃性を有していることが必要で、接着操作が容易であることも重要である。
米国特許第４７２２９６０号には、熱を生成する電気・電子部品をヒートシンクに取り付けるための熱伝導接着剤が開示されている。しかし、該接着剤を用いる方法は、部品とヒートシンクを固定した状態で接着剤を硬化させる必要があるため、作業性が悪いという欠点がある。特開平６−８８０６１号公報には、極性基含有アクリル系ポリマーとアルミニウムまたはチタンの酸化物もしくは窒化物を含有する感圧接着剤が提案されている。しかし、該接着剤は難燃性でない欠点を有している。特開平１１−２６９４３８号公報は、接着性を強めるために粘着性付与樹脂を含む感圧接着テープを教示しているが、高温で粘着力が低下する問題を有している。また、特開２０００−２８１９９７号公報では難燃剤を配合した感圧接着剤が提案されているが、難燃剤添加に伴う無機イオンが多量に存在するため、長期間経過すると接着持続性が低下する問題がある。
接着剤の接着力は、接着剤の粘着性と構造的強度に依存する。構造的強度を向上させるために、架橋性モノマーを共重合させる方法や、重合体に対してエポキシ系架橋剤やイソシアネート系架橋剤を反応さる手法が採用されている。そのため接着剤は剛直性を増してきている。
【０００３】
一方、従来知られている接着剤や接着シートは、いずれも厚さが２００μｍ以下の薄い状態で使用されている。それは、発熱体とヒートシンクの距離が短いと効率よく熱が伝達されるためである。
近年、接着工程の作業を簡素化するために、従来のように発熱体表面を平坦に仕上げてからヒートシンクに接着するのではなく、数１００μｍの凹凸のある発熱体表面や歪みのある発熱体表面のままヒートシンクに接着することや、歪みの大きい面に平坦化までに至らない程度の地ならし加工を施してヒートシンクに接着することが必要になってきた。そのため、厚膜でも十分な熱伝導性を有し、柔軟性があって接着対象物の表面形状に容易に追随して自ら変形して接着性と接着持続性とを有する接着剤や接着シートが求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた熱伝導性、電気絶縁性、接着力および難燃性を発揮するとともに、柔軟性を有して接着持続性のある感圧接着性組成物および感圧接着シートを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、イオン架橋構造を有するアクリル系ポリマーと水酸化アルミニウムを含有する組成物が上記目的を達成することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）（メタ）アクリレート系ポリマーと、金属水酸化物とを有する感圧接着性組成物であって、
前記（メタ）アクリレート系ポリマーが、イオン架橋構造を有し、
前記金属水酸化物が周期表第２族または第１３族の金属の水酸化物であり、
前記（メタ）アクリレート系ポリマー１００重量部に対する前記金属水酸化物の配合割合が５０〜２００重量部である感圧接着性組成物、
（２）上記（１）に記載の感圧接着性組成物が、基材の上に塗布されている感圧接着シート、および、
（３）上記（１）に記載の感圧接着性組成物が、基材の上に塗布されている発熱性電子製品用放熱シート、
を提供するものである。
また、本発明は、好ましい態様として、上記（１）〜（３）記載の感圧接着性組成物、感圧接着シートまたは発熱性電子製品用放熱シートにおいて、
（４）上記金属水酸化物の平均粒径が０．５〜２５０μｍであるもの、および、
（５）上記感圧接着性組成物のデュロ硬度が１０〜５０のもの、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の態様】
本発明で使用する（メタ）アクリレート（アクリレートまたはメタクリレートの意味。）系ポリマーは、炭素数が、通常、２〜１２、好ましくは４〜８のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマー単位が、ポリマーの全モノマー単位の、通常、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上占め、かつ、イオン架橋構造を含有するポリマーである。
【０００７】
上記（メタ）アクリレート系ポリマーを製造するための好ましいモノマーは、具体的には、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基中に環構造を有しないアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の環構造を含有するアルキル（メタ）アクリレートを２０重量％以上含有するポリマーを用いた接着性組成物は、デュロ硬度が１０より小さく、硬度が低すぎる接着層を与えるので好ましくない。
【０００８】
上記（メタ）アクリレート系ポリマーは、上記のモノマーの他に、それらと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸およびその無水物、メタクリル酸およびその無水物、イタコン酸およびその無水物、マレイン酸およびその無水物などのようなカルボン酸およびその無水物；炭素数１〜８のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル(メタ)アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の極性基含有モノマー等が挙げられる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー量に対して、通常、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２２重量％以下である。
【０００９】
本発明で使用する（メタ）アクリレート系ポリマーの重合方法としては、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合、隗状重合等の公知の重合方法が採用できる。
重合開始方法は、ラジカル開始剤を用いて加熱して開始する方法、光重合開始剤を用いる低強度紫外線を照射して開始する方法、電子線照射による方法等を任意に選択することができる。重合反応温度は限定されないが、通常、３０〜８０℃である。
【００１０】
（メタ）アクリレート系ポリマーにイオン架橋構造を含有させる方法として、特に限定されないが、例えば。多価金属の（メタ）アクリル酸塩を、上記（メタ）アクリレート系モノマーと共重合させる方法；（メタ）アクリレート系ポリマーに対して多価金属の（メタ）アクリル酸塩をラジカル開始剤と共に反応させる方法；金属アルコキシドを（メタ）アクリレート系モノマーの重合時に添加する方法；金属アルコキシドを（メタ）アクリレート系ポリマーに添加して加熱し、脱アルコール反応させて導入する方法；カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウム、ストロンチウム、クロム等の第１、２、１１および１２族の金属の酸化物または水酸化物、リン酸等の無機酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸等の有機酸の塩、水酸化アンモニウムおよびリン酸アンモニウム塩等を（メタ）アクリレート系ポリマーに添加して加熱してイオン架橋構造を導入する方法等が挙げられる。これらの多価金属塩等は、（メタ）アクリレート系ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部添加される。
【００１１】
また、乳化重合、分散重合、懸濁重合などの水性媒体で行う重合の場合の、水を利用したイオン架橋の導入法としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルなどのカルボキシル基含有モノマーを、アルキル（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部共重合させて得られたカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの水性分散液に、１〜３価のカチオン供給体を添加する方法によってもイオン架橋ポリマーを得ることができる。カチオン供給体としては、カリウム、ナトリウム、リチウム、アンモニウムイオンなどの１価イオン；スズ、銅、クロム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウムイオンなどの２価イオン；アルミニウムイオンなどの３価イオンなどを生成するイオン化合物が挙げられ、好ましくは、２価イオンまたは３価イオンを生成するイオン化合物である。カチオン供給体を添加した後は、噴霧乾燥で乾燥することが好ましい。
【００１２】
本発明で使用する（メタ）アクリレート系ポリマーには、上記のイオン架橋に加えて、共有結合による架橋構造を含有させてもよい。ポリマーに共有結合による架橋構造を導入するには、ラジカル開始剤または光重合開始剤を添加して（メタ）アクリレート系モノマーに架橋性モノマー共重合させる方法が一般的である。架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類などが挙げられる。
【００１３】
前記ラジカル開始剤としては、公知のものが使用できる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ラウロイルパーオキサイド、ベンソイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などがあり、これらは単独もしくは混合して、またはさらに酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などのような還元剤と併用したレドックス系として使用できる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物などを使用することもできる。
【００１４】
光重合開始剤の例としては、アシロインエーテル(例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインエチルエーテルおよびアニソインイソプロピルエーテル)、置換アシロインエーテル(例えば、α-ヒドロキシメチルベンゾインエチルエーテル)、マイケルケトン(４，４’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン)、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン(例えば、サルトマー社製のＫＢ−１またはチバ-ガイギー社製の「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）」６５１）などが含まれる。
上記ラジカル開始剤および光重合開始剤の配合量は、モノマー総量１００重量部あたり０．０１〜５重量部である。
【００１５】
（メタ）アクリレート系ポリマーの乳化重合、懸濁重合に用いられる乳化剤や分散剤は、通常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などに用いられるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルサルフェートナトリウムなどのアルコキシサルフェート塩；ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルおよびそのナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。乳化剤、分散剤の添加量は、モノマー総量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部程度である。
【００１６】
（メタ）アクリレート系ポリマーの重合を乳化重合、分散重合、懸濁重合などの水性分散液での重合反応によった場合は、重合後、スチーム凝固、アルコール凝固、塩析などによりクラムとし、濾過の後、バンドドライアー、ロータリーキルン、エクスパンジョンドライアーなどで乾燥して（メタ）アクリレート系ポリマーを得ることができる。また、（メタ）アクリレート系ポリマーをＴＨＦ不溶のポリマー１とＴＨＦ可溶のポリマー２の２種類重合する場合のポリマー１などのように、粘着性がないポリマーであれば噴霧乾燥、流動乾燥、フラッシュ乾燥などの乾燥機を使用することもできる。溶液重合によった場合も、スチーム凝固、メタノール凝固などによりクラムとすることができる。
【００１７】
本発明で使用する（メタ）アクリレート系ポリマ−は、イオン架橋構造を含有する。これにより、該ポリマーが接着剤として使用されるときに構造強度を発現して強靱な接着剤として機能することができる。
【００１８】
本発明の感圧接着性組成物（以下「接着剤」と記すことがある。）は、上記（メタ）アクリレート系ポリマーに、周期表第２族または第１３族の金属の水酸化物を配合して調製される。周期表第２族の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが、また、第１３族の金属としてはアルミニウム、ガリウム、インジウムなどが挙げられ、なかでもアルミニウムが好ましい。かかる金属の水酸化物の平均粒径は、遠心沈降法による個数基準の長さ平均径で、通常、０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍである。該金属水酸化物が小さすぎると熱伝導性が低下するおそれがあり、逆に大きすぎると難燃性が低下する可能性がある。また、粒子形状は、球状、針状またはフレーク状、あるいは不定形であってもよい。なお、該金属水酸化物の分散性を向上するため、それらの粒子表面をカップリング剤処理、ステアリン酸処理等を適宜行っても良い。
【００１９】
該金属水酸化物は、接着剤に難燃性および熱電導性を付与する作用を有する。
該金属水酸化物の配合量は、（メタ）アクリレート系ポリマー１００重量部あたり５０〜２００重量部、好ましくは８０〜１６０重量部、より好ましくは９０〜１４０重量部である。該金属水酸化物が少なすぎると感圧接着性組成物の難燃性および熱伝導性が低下するおそれがあり、逆に多すぎると接着力が低下する可能性がある。
【００２０】
本発明の感圧接着性組成物には、その凝集力を向上する目的で、必要に応じてエポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤またはキレート系架橋剤などの架橋剤を配合することもできる。
また、本発明の感圧接着性組成物には、柔軟性や粘着性を向上する目的で、必要に応じて改質用ポリマーを配合することも可能である。かかる改質用ポリマーとしては、ジシクロペンタジエン樹脂、水添ジシクロペンタジエン樹脂、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体およびそれらの変性体等があげられる。これらの改質ポリマーの添加量は、（メタ）アクリレート系ポリマー１００部未満である。１００部以上添加すると、１００℃以上の高温下で接着力が低下する。
【００２１】
本発明の感圧接着性組成物を調製するための、（メタ）アクリレート系ポリマーと金属水酸化物との混合方法は特に限定されない。ロール、ヘンシェル、ニーダー等を用いて乾燥した（メタ）アクリレート系ポリマーと金属水酸化物を混合する乾式混合法でも、攪拌機を有する容器中で有機溶媒の存在下で混合する湿式混合法でもよい。感圧接着性組成物の調製時に上記の、必要に応じて配合される熱伝導性無機粒子、架橋剤、改質用ポリマーなどは、このとき添加する。
【００２２】
本発明の感圧接着シートは、上記の感圧接着性組成物が基材の上に塗布されているものである。該感圧接着シートの製造方法としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等の合成樹脂フィルムやアルミニウム箔等からなる基材を剥離剤処理しておき、その上に上記の感圧接着性組成物をロールコーター、ドクターブレードなどで塗布し、該感圧接着性組成物が溶媒を含有している場合は溶媒を除去し、必要に応じて加熱または光等のエネルギー線を照射して架橋させて製造する。ポリマーが実質的に溶媒を含有しない場合は、押出機により感圧接着性組成物をシートとし、これを剥離剤処理を施した基材と合わせて巻き取る方法も可能である。
【００２３】
感圧接着シートの接着剤層の厚さは、通常、０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍである。接着剤層が薄すぎると発熱体表面に起伏がある場合に形状に追随させることが出来ないおそれがあり、また、厚すぎると熱伝導効率が低下し十分な放熱ができない可能性がある。
本発明の感圧接着シートは、接着剤層の硬度がデュロ硬度で１０〜５０であることが好ましく、１５〜４５であることがより好ましく、２０〜４０であることが特に好ましい。接着剤層のデュロ硬度が１０未満であると、ヒートシンクと発熱体とを取り付ける際に、接着剤層が容易に大きく変形し、それに伴って発熱体が大きく変形する可能性があるため好ましくない。またデュロ硬度が５０よりも大きいと、接着剤の柔軟性が欠け、接着剤を接着対象物の形状に追随できなくてヒートシンクと電子部品の接触が不十分となる可能性がある。
【００２４】
本発明の感圧接着性組成物は、ハイブリッドパッケージ、マルチチップモジュール、セラミック集積回路パッケージ、プラスチック集積回路パッケージ、金属集積回路パッケージ等の発熱性電気・電子部品のヒートシンクへの貼り付けの際に、両者間に介在させ、圧力を加えることにより、両者を容易に固定させることが可能である。
上記の用途においてさらに容易な操作で固定させる方法として、本発明の感圧接着シートの接着剤面を一方に、例えばヒートシンクに当接させておき、上記シートの基材を剥離した面に他の一方、例えばハイブリッドパッケージを当接して押し付けて接着させる方法が可能である。したがって該シートは発熱性電子製品用放熱シートとして好適である。
【００２５】
本発明の感圧接着性組成物および感圧接着シートを用いることにより、発熱体とヒートシンクとを容易に固定できる。これらの接着剤層は電気絶縁性および熱伝導性に優れる上に、柔軟性があって接着面の形状追随性が良いので接着後長期間経ても、また、高温下に置かれても大きな接着力が発現される。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、「部」および「％」は特記ない限り重量基準である。
試験法は以下によった。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
Ｍｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求めた。
（２）表面硬度
接着層の硬度は、厚さ２ｍｍのシートを３枚重ねて厚さを６ｍｍとし、デュロメーター硬さ（ＪＩＳＫ６２５３）で測定した。
【００２７】
（３）熱伝導性
室温で、迅速熱伝導率計〔ＱＴＭ―５００、京都電子工業社製〕により測定した。この値が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると熱伝導性が良いと判断される。
（４）電気絶縁性
エレクトロメーター〔Ｒ８３４０、アドバンテスト社製〕により、試料箱ＴＲ４２を用いて測定した。
（５）接着力
アルミ板に接着した２０ｍｍ×１００ｍｍのテープサンプルをのせ、ＰＥＴフィルムの上からＪＩＳＺ０２３７に記載された圧力装置で２ｋｇの荷重のローラーを５回往復させて接着した試験片を用い、１８０°方向に剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がして接着力を測定した。試験片は、測定前に恒温槽で常温と１００℃の各々で各３０分間置いてから測定した。
（６）難燃性
ＵＬ規格〔ＵＬ９４「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験方法」に準じて試験した。「ＶＴＭ−０」および「ＶＴＭ−１」は下記の基準による。
シート状の接着剤資料を円筒に入れ、３秒間の接炎を２回行い、下記評価を行った。同一試料種につき５枚づつ試験した。
燃焼クラス分類ＶＴＭ−０ＶＴＭ−１
各資料の残炎燃焼時間 ≦３０秒 ≦１０秒
５枚の試料の合計燃焼時間 ≦２５０秒 ≦５０秒
第２回接炎後の残炎時間と無炎燃焼時間の和 ≦６０秒 ≦３０秒
滴下物による綿への着火なしなし
クランプまでの残炎または無炎燃焼なしなし
【００２８】
実施例１
水酸化アルミニウム（Ｂ１０３，日本軽金属社製、平均粒径８μｍ）１１２部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」と記す。）１００部、メタクリル酸亜鉛１２部および過酸化物１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔パーヘキサ３Ｍ、日本油脂社製、１０時間半減温度９０．０℃〕０．１７部を均一に混合した後、深さ２ｍｍの金型内に、上下にＰＥＴフィルムを当てがって入れ、１０ＭＰａでプレスした。次いで、金型を１時間、温度１２０℃に制御して重合し、ポリマーフィルムＡを得た。重合転化率は９７％であった。
【００２９】
実施例２
反応容器に酢酸エチル３００部、２ＥＨＡ９０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と記す。）１０部およびベンゾイルパーオキサイド０．１部を入れ、攪拌しつつ温度８０℃にて４時間重合した。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾過後、９０℃にて２４時間減圧乾燥して流動性のあるポリマーｐを得た。ポリマーｐのＭｗは３５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
水酸化アルミニウム（Ｂ１０３）８０部、ポリマーｐ７０部、２ＥＨＡ３０部、メタクリル酸亜鉛１０部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．７部を均一に混合し、以後は実施例１と同様にして金型で重合してポリマーフィルムＢを得た。重合転化率は９９％であった。
【００３０】
実施例３
ポリマーｐを４５部、２ＥＨＡ４５部に減じ、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを１．９部、ＡＡ１０部を加えて均一に混合した他は実施例２と同様に行ってポリマーフィルムＣを得た。重合添加率は９９％であった。
【００３１】
比較例１
水酸化アルミニウム（Ｂ１０３）１００部、２ＥＨＡ１００部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．１５部を均一に混合した後、深さ２ｍｍの金型内に、上下にＰＥＴフィルムを当てがって入れてプレスした。次いで、金型ごと１時間、温度１２０℃に制御して重合し、ポリマーフィルムＤを得た。重合転化率は９７％であった。
【００３２】
比較例２
ポリマーｐを１００部と水酸化アルミニウム（Ｂ１０３）１００部を均一に混合した後、深さ２ｍｍの金型内に、上下にＰＥＴフィルムを当てがって入れてプレスし、ポリマーフィルムＥを得た。
【００３３】
比較例３
実施例１において、水酸化アルミニウムに代えて酸化アルミニウムを用いた他は実施例１と同様に行ってポリマーフィルムＦを得た。重合添加率は９８％であった。
ポリマーフィルムＡ〜Ｆについて試験した結果を表１に記す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１が示すように、イオン架橋したアクリレート系ポリマーを用いた本発明の感圧接着性組成物は熱伝導性があり、電気絶縁性、難燃性および接着力も十分で、また、適度の表面硬度を有して柔軟性があり、高温接着力（接着持続性）が大きかった（実施例１〜３）。
一方、イオン架橋を施していないアクリレート系ポリマーを配合した接着剤は接着力および高温接着力が低下した（比較例１、２）。また、実施例１と同様のイオン架橋ポリマーを用いても、水酸化アルミニウムの代りに酸化アルミニウムを配合した接着剤は燃焼してしまった（比較例３）。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、優れた電気絶縁性、難燃性および接着力を有し、柔軟性があって接着持続性の良い熱伝導性の感圧接着性組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet. Specifically, the present invention relates to a heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet that have excellent adhesion, electrical insulation, thermal conductivity, flame retardancy and flexibility.
[0002]
[Prior art]
Some electric and electronic parts generate heat during operation, and unless the heat is removed quickly, the performance and life of the electronic and electronic parts will be reduced. For this reason, CPUs, light emitting elements, and the like are provided with a heat dissipation heat sink in order to prevent performance degradation due to heat generation. For attaching the heat sink to the heat conductive component, an adhesive or an adhesive sheet having high heat conduction efficiency is used. The adhesive or adhesive sheet for this purpose needs to have adhesiveness, thermal conductivity, electrical insulation and flame retardancy, and it is also important that the adhesive operation is easy.
U.S. Pat. No. 4,722,960 discloses a thermally conductive adhesive for attaching an electrical / electronic component that generates heat to a heat sink. However, the method using the adhesive has a drawback that workability is poor because the adhesive needs to be cured in a state where the component and the heat sink are fixed. JP-A-6-88061 proposes a pressure-sensitive adhesive containing a polar group-containing acrylic polymer and an oxide or nitride of aluminum or titanium. However, the adhesive has the disadvantage that it is not flame retardant. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-269438 teaches a pressure-sensitive adhesive tape containing a tackifying resin in order to enhance the adhesiveness, but has a problem that the adhesive strength decreases at high temperatures. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-281997 proposes a pressure-sensitive adhesive containing a flame retardant. However, since a large amount of inorganic ions are present due to the addition of the flame retardant, adhesion persistence decreases after a long period of time. There's a problem.
The adhesive strength of the adhesive depends on the tackiness and structural strength of the adhesive. In order to improve the structural strength, a method of copolymerizing a crosslinkable monomer or a method of reacting an epoxy crosslinking agent or an isocyanate crosslinking agent with a polymer is employed. As a result, adhesives are becoming more rigid.
[0003]
On the other hand, conventionally known adhesives and adhesive sheets are all used in a thin state with a thickness of 200 μm or less. This is because heat is efficiently transferred when the distance between the heating element and the heat sink is short.
In recent years, in order to simplify the work of the bonding process, the surface of the heating element is not flattened and bonded to the heat sink as in the past, but the surface of the heating element with unevenness of several hundred μm or the distortion of the heating element surface It has become necessary to bond it to the heat sink as it is, or to apply a leveling process on the highly strained surface that does not lead to flattening to the heat sink. Therefore, an adhesive or adhesive sheet that has sufficient thermal conductivity even with a thick film, has flexibility, easily follows the surface shape of the object to be bonded, and deforms itself to have adhesiveness and adhesive durability. It has been demanded.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibit excellent thermal conductivity, electrical insulation, adhesive strength, and flame retardancy, and have flexibility and sustained adhesion. It is for the purpose.
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a composition containing an acrylic polymer having an ion-crosslinked structure and aluminum hydroxide achieves the above-mentioned object. Based on this, the present invention has been completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) A pressure-sensitive adhesive composition having a (meth) acrylate polymer and a metal hydroxide,
The (meth) acrylate polymer has an ionic crosslinking structure,
The metal hydroxide is a metal hydroxide of Group 2 or Group 13 of the Periodic Table;
A pressure-sensitive adhesive composition in which the compounding ratio of the metal hydroxide is 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymer;
(2) A pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive composition according to (1) is applied on a substrate, and
(3) A heat-dissipating sheet for a heat-generating electronic product in which the pressure-sensitive adhesive composition according to (1) is applied on a substrate,
Is to provide.
Moreover, the present invention provides, as a preferred embodiment, the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive sheet or the heat-radiating sheet for heat-generating electronic products described in (1) to (3) above
(4) The metal hydroxide having an average particle size of 0.5 to 250 μm, and
(5) The pressure-sensitive adhesive composition has a Duro hardness of 10 to 50,
Is to provide.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The (meth) acrylate (meaning acrylate or methacrylate) -based polymer used in the present invention has an acrylate or methacrylate monomer unit having an alkyl group usually having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms. It is a polymer containing 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 75% by weight or more of all monomer units, and containing an ionic cross-linked structure.
[0007]
Preferable monomers for producing the (meth) acrylate polymer are specifically butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) And alkyl (meth) acrylates having no ring structure in the alkyl group such as acrylate, decyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate. An adhesive composition using a polymer containing 20% by weight or more of an alkyl (meth) acrylate containing a ring structure such as isobornyl methacrylate or cyclohexyl methacrylate has an adhesive layer having a durometer of less than 10 and a hardness that is too low. Since it gives, it is not preferable.
[0008]
The (meth) acrylate-based polymer may be a copolymer with a monomer copolymerizable therewith in addition to the above-described monomer. Examples of the copolymerizable monomer include acrylic acid and its anhydride, methacrylic acid and its anhydride, itaconic acid and its anhydride, maleic acid and its anhydride, and the like; Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates having 8 alkyl groups; glycidyl (meth) acrylates; polar group-containing monomers such as polyethylene glycol (meth) acrylates. The amount of these copolymerizable monomers used is usually 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less, more preferably 22% by weight or less based on the total amount of monomers.
[0009]
As a polymerization method of the (meth) acrylate polymer used in the present invention, known polymerization methods such as emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and cage polymerization can be employed.
As the polymerization initiating method, a method of starting by heating using a radical initiator, a method of starting by irradiating low-intensity ultraviolet light using a photopolymerization initiator, a method of irradiating with an electron beam, and the like can be arbitrarily selected. The polymerization reaction temperature is not limited, but is usually 30 to 80 ° C.
[0010]
Although it does not specifically limit as a method of making an (meth) acrylate type polymer contain an ion crosslinked structure, For example ,. A method of copolymerizing a (meth) acrylate of a polyvalent metal with the above (meth) acrylate monomer; reacting a (meth) acrylate polymer with a polyvalent metal (meth) acrylate together with a radical initiator A method in which a metal alkoxide is added during polymerization of a (meth) acrylate monomer; a method in which a metal alkoxide is added to a (meth) acrylate polymer and heated to cause a dealcoholization reaction; potassium, sodium, lithium, Oxides or hydroxides of metals of Groups 1, 2, 11 and 12 such as cesium, strontium and chromium, inorganic acids such as phosphoric acid, salts of organic acids such as octylic acid, stearic acid and oleic acid, hydroxylation Add ammonium and ammonium phosphate salt to (meth) acrylate polymer and heat to ion bridge And a method of introducing the structure. These polyvalent metal salts and the like are usually added in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymer.
[0011]
In addition, in the case of polymerization carried out in an aqueous medium such as emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization or the like, examples of methods for introducing ionic crosslinking using water include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, monomethyl maleate An aqueous dispersion of a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer obtained by copolymerizing usually 0.1 to 5 parts by weight of a carboxyl group-containing monomer such as 100 parts by weight with an alkyl (meth) acrylate monomer In addition, an ion-crosslinked polymer can also be obtained by a method of adding a 1 to 3 valent cation donor. Cation donors include monovalent ions such as potassium, sodium, lithium, and ammonium ions; divalent ions such as tin, copper, chromium, calcium, magnesium, zinc, and strontium ions; and trivalent ions such as aluminum ions. An ionic compound that generates divalent ions or trivalent ions is preferable. After adding the cation supplier, it is preferable to dry by spray drying.
[0012]
In addition to the ionic crosslinking described above, the (meth) acrylate polymer used in the present invention may contain a crosslinked structure by a covalent bond. In order to introduce a crosslinked structure by a covalent bond into a polymer, a method in which a radical initiator or a photopolymerization initiator is added and a (meth) acrylate monomer is copolymerized with a crosslinkable monomer is generally used. Crosslinkable monomers include divinyl compounds such as divinylbenzene; dimethacrylic acid esters such as ethylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate; trimethacrylic acid esters such as trimethylolpropane trimethacrylate; polyethylene glycol diacrylate And diacrylic acid esters such as 1,3-butylene glycol diacrylate; triacrylic acid esters such as trimethylolpropane triacrylate; and dienes such as butadiene and isoprene.
[0013]
As the radical initiator, known ones can be used. For example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; hydrogen peroxide; lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, cumene hydroperoxide, etc. These can be used alone or in combination, or as a redox system in combination with a reducing agent such as acidic sodium sulfite, sodium thiosulfate, and ascorbic acid. 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), Azo compounds such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid); 2,2′-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride, 2, Amidine compounds such as 2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) and 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride can also be used.
[0014]
Examples of photopolymerization initiators include acyloin ethers (e.g., benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, anisoin ethyl ether and anisoin isopropyl ether), substituted acyloin ethers (e.g., α-hydroxymethylbenzoin ethyl ether), Michael ketone (4,4′-tetramethyldiaminobenzophenone), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (for example, KB-1 manufactured by Sartomer or “Irgacure” 651 manufactured by Ciba-Geigy) Is included.
The amount of the radical initiator and the photopolymerization initiator is 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of monomers.
[0015]
Emulsifiers and dispersants used in emulsion polymerization and suspension polymerization of (meth) acrylate polymers may be those used in ordinary emulsion polymerization methods, suspension polymerization methods, dispersion polymerization methods, etc. Specific examples include dodecyl. Alkyl aryl sulfonates such as sodium benzenesulfonate and sodium dodecylphenyl ether sulfonate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecyl sulfate; sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dihexyl sulfosuccinate; lauric acid Fatty acid salts such as sodium; alkoxy sulfate salts such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate; sodium lauryl sulfonate Alkyl sulfonates; alkyl ether phosphates and their sodium salts; nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers; gelatin, Examples include maleic anhydride-styrene copolymer, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 700 or more and a saponification degree of 75% or more. You may use together. The amount of emulsifier and dispersant added is usually about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
[0016]
When the polymerization of (meth) acrylate polymer is based on a polymerization reaction in an aqueous dispersion such as emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, etc., after polymerization, it is made into crumb by steam coagulation, alcohol coagulation, salting out, etc. Thereafter, it is dried with a band dryer, a rotary kiln, an expansion dryer or the like to obtain a (meth) acrylate polymer. Also, spray-drying, fluidized-drying, and flashing can be used for non-tacky polymers such as polymer 1 when polymerizing two types of (meth) acrylate polymers, THF-insoluble polymer 1 and THF-soluble polymer 2. A dryer such as a dryer can also be used. Also by solution polymerization, crumbs can be formed by steam coagulation, methanol coagulation or the like.
[0017]
The (meth) acrylate polymer used in the present invention contains an ionic crosslinked structure. Accordingly, when the polymer is used as an adhesive, it can exhibit structural strength and function as a tough adhesive.
[0018]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “adhesive”) is a compound of a metal of Group 2 or Group 13 of the periodic table added to the (meth) acrylate polymer. Prepared. Examples of the metal of group 2 of the periodic table include magnesium, calcium, strontium, and barium. Examples of the metal of group 13 include aluminum, gallium, and indium. Among these, aluminum is preferable. The average particle diameter of the metal hydroxide is a number average length average diameter by centrifugal sedimentation, and is usually 0.5 to 250 μm, preferably 1 to 100 μm, more preferably 10 to 70 μm. If the metal hydroxide is too small, the thermal conductivity may be reduced. Conversely, if the metal hydroxide is too large, the flame retardancy may be reduced. The particle shape may be spherical, needle-like or flake-like, or indefinite. In order to improve the dispersibility of the metal hydroxide, the surface of the particles may be appropriately subjected to a coupling agent treatment, a stearic acid treatment, or the like.
[0019]
The metal hydroxide has an effect of imparting flame retardancy and thermal conductivity to the adhesive.
The compounding amount of the metal hydroxide is 50 to 200 parts by weight, preferably 80 to 160 parts by weight, more preferably 90 to 140 parts by weight, per 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymer. If the amount of the metal hydroxide is too small, the flame retardancy and thermal conductivity of the pressure-sensitive adhesive composition may be reduced. On the other hand, if the amount is too large, the adhesive strength may be reduced.
[0020]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is blended with a crosslinking agent such as an epoxy-based crosslinking agent, an isocyanate-based crosslinking agent, an aziridine-based crosslinking agent or a chelate-based crosslinking agent as necessary for the purpose of improving the cohesive force. You can also
In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be blended with a modifying polymer as necessary for the purpose of improving flexibility and tackiness. Such modifying polymers include dicyclopentadiene resin, hydrogenated dicyclopentadiene resin, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer. And coalesced and modified products thereof. The amount of these modified polymers added is less than 100 parts of the (meth) acrylate polymer. When 100 parts or more are added, the adhesive strength decreases at a high temperature of 100 ° C. or higher.
[0021]
The method for mixing the (meth) acrylate polymer and the metal hydroxide for preparing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited. A dry mixing method in which a (meth) acrylate polymer dried using a roll, Henschel, a kneader or the like and a metal hydroxide are mixed, or a wet mixing method in which mixing is performed in the presence of an organic solvent in a container having a stirrer may be used. At the time of preparing the pressure-sensitive adhesive composition, the above-described heat conductive inorganic particles, a crosslinking agent, a modifying polymer, etc., which are blended as necessary, are added.
[0022]
In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is applied on a substrate. As a method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet, a base material made of a synthetic resin film such as polyester, polyimide or polycarbonate or an aluminum foil is treated with a release agent, and the pressure-sensitive adhesive composition is rolled onto the base material. When the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent, it is applied with a coater, doctor blade, etc., and the solvent is removed, and if necessary, it is crosslinked by irradiation with energy rays such as heating or light. . When the polymer does not substantially contain a solvent, a method is also possible in which the pressure-sensitive adhesive composition is formed into a sheet by an extruder and is wound together with a base material subjected to a release agent treatment.
[0023]
The thickness of the adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is usually 0.5 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm. If the adhesive layer is too thin, it may not be possible to follow the shape when the surface of the heating element has undulations, and if it is too thick, there is a possibility that the heat conduction efficiency decreases and sufficient heat dissipation cannot be performed.
In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the hardness of the adhesive layer is preferably 10 to 50, more preferably 15 to 45, and particularly preferably 20 to 40 in terms of duro hardness. If the durometer of the adhesive layer is less than 10, it is not preferable because the adhesive layer easily deforms greatly when the heat sink and the heating element are attached, and the heating element may be greatly deformed accordingly. On the other hand, if the durometer is greater than 50, the adhesive lacks flexibility, the adhesive cannot follow the shape of the object to be bonded, and the contact between the heat sink and the electronic component may be insufficient.
[0024]
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to a heat sink of a heat-generating electrical / electronic component such as a hybrid package, a multichip module, a ceramic integrated circuit package, a plastic integrated circuit package, or a metal integrated circuit package, By interposing between them and applying pressure, it is possible to fix both easily.
As a method of fixing by an easier operation in the above application, the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is brought into contact with one side, for example, a heat sink, and the other side of the base material of the sheet is peeled off. On the other hand, for example, a method can be used in which the hybrid package is brought into contact with and pressed to be bonded. Therefore, this sheet | seat is suitable as a heat radiating sheet for exothermic electronic products.
[0025]
By using the pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the heating element and the heat sink can be easily fixed. These adhesive layers are excellent in electrical insulation and thermal conductivity, and are flexible and have good conformity to the shape of the adhesive surface. Force is developed.
[0026]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. “Parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
The test method was as follows.
(1) Weight average molecular weight (Mw)
Mw was determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
(2) Surface hardness The hardness of the adhesive layer was measured by durometer hardness (JIS K 6253) by stacking 3 sheets of 2 mm thick to a thickness of 6 mm.
[0027]
(3) Thermal conductivity It was measured at room temperature with a rapid thermal conductivity meter [QTM-500, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.]. If this value is 0.3 W / m · K or more, it is determined that the thermal conductivity is good.
(4) Measured with an electrically insulating electrometer [R8340, manufactured by Advantest Corporation] using the sample box TR42.
(5) Adhesive strength A test piece adhered by placing a 20 mm × 100 mm tape sample adhered to an aluminum plate and reciprocating a roller with a load of 2 kg 5 times on the PET film with a pressure device described in JIS Z 0237. It was peeled off at a peeling speed of 50 mm / min in the 180 ° direction, and the adhesive force was measured. The test pieces were measured after being placed in a thermostat at room temperature and 100 ° C. for 30 minutes each before measurement.
(6) Tested according to the flame retardancy UL standard [UL94 “Method of Combustion Test of Plastic Materials for Equipment Parts”. “VTM-0” and “VTM-1” are based on the following criteria.
The sheet-like adhesive material was put into a cylinder, flame contact for 3 seconds was performed twice, and the following evaluation was performed. Five samples were tested for the same sample type.
Combustion class classification VTM-0 VTM-1
Afterflame burning time of each material ≦ 30 seconds ≦ 10 seconds Total burning time of 5 samples ≦ 250 seconds ≦ 50 seconds Sum of afterflame time after second flame contact and flameless burning time ≦ 60 seconds ≦ 30 seconds Ignition of cotton by dripping material None None After flame to clamp or flameless combustion None None [0028]
Example 1
112 parts of aluminum hydroxide (B103, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., average particle size 8 μm), 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter referred to as “2EHA”), 12 parts of zinc methacrylate and 1,1-bis peroxide After uniformly mixing 0.17 parts of (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane [Perhexa 3M, manufactured by NOF Corporation, 10 hour half-temperature 90.0 ° C.], gold having a depth of 2 mm The PET film was put on top and bottom in the mold and pressed at 10 MPa. Subsequently, the mold was polymerized by controlling the temperature at 120 ° C. for 1 hour to obtain a polymer film A. The polymerization conversion rate was 97%.
[0029]
Example 2
In a reaction vessel, 300 parts of ethyl acetate, 90 parts of 2EHA, 10 parts of acrylic acid (hereinafter referred to as “AA”) and 0.1 part of benzoyl peroxide were placed and polymerized at a temperature of 80 ° C. for 4 hours while stirring. The polymerization conversion rate was 97%. The obtained polymer was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered, and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 24 hours to obtain a fluid polymer p. The Mw of the polymer p was 350,000, and Mw / Mn was 3.8.
Uniformly 80 parts of aluminum hydroxide (B103), 70 parts of polymer p, 30 parts of 2EHA, 10 parts of zinc methacrylate and 0.7 part of 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane Thereafter, the mixture was polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer film B. The polymerization conversion rate was 99%.
[0030]
Example 3
The procedure was carried out except that 45 parts of polymer p was reduced to 45 parts of 2EHA, and 1.9 parts of 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 10 parts of AA were added and mixed uniformly. In the same manner as in Example 2, a polymer film C was obtained. The polymerization addition rate was 99%.
[0031]
Comparative Example 1
After uniformly mixing 100 parts of aluminum hydroxide (B103), 100 parts of 2EHA and 0.15 part of 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, a mold having a depth of 2 mm Inside, the PET film was put on top and bottom and pressed. Subsequently, the whole mold was polymerized by controlling at a temperature of 120 ° C. for 1 hour to obtain a polymer film D. The polymerization conversion rate was 97%.
[0032]
Comparative Example 2
After 100 parts of polymer p and 100 parts of aluminum hydroxide (B103) were uniformly mixed, a PET film was placed on top and bottom in a 2 mm deep mold and pressed to obtain polymer film E. .
[0033]
Comparative Example 3
In Example 1, a polymer film F was obtained in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide was used instead of aluminum hydroxide. The polymerization addition rate was 98%.
The results of testing on polymer films A to F are shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]

[0035]
As shown in Table 1, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention using an ion-crosslinked acrylate polymer has thermal conductivity, sufficient electrical insulation, flame retardancy, and adhesive strength, and an appropriate surface. It had hardness and was flexible, and high temperature adhesive strength (adhesion persistence) was large (Examples 1 to 3).
On the other hand, the adhesive compounded with an acrylate polymer not subjected to ionic cross-linking decreased in adhesive force and high-temperature adhesive force (Comparative Examples 1 and 2). Further, even when the same ion-crosslinked polymer as in Example 1 was used, the adhesive containing aluminum oxide instead of aluminum hydroxide burned (Comparative Example 3).
[0036]
【The invention's effect】
The present invention provides a heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition having excellent electrical insulation, flame retardancy and adhesive strength, flexibility and good adhesion durability.

Claims

Preparing a mixture containing a (meth) acrylate monomer, a (meth) acrylate of a polyvalent metal, and a hydroxide of a metal of Group 2 or Group 13 of the Periodic Table;
It contains a (meth) acrylic polymer having an ion-crosslinked structure and a metal hydroxide, which is obtained by copolymerizing the (meth) acrylate monomer and a (meth) acrylate of a polyvalent metal. A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition.

A (meth) acrylate-based polymer, a (meth) acrylate-based monomer, a (meth) acrylate of a polyvalent metal, a radical initiator, a metal hydroxide of Group 2 or Group 13 of the Periodic Table, Prepare a mixture containing
The (meth) acrylate-based polymer, the (meth) acrylate-based monomer, and a polyvalent metal (meth) acrylate are reacted with a radical initiator. A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic polymer and a metal hydroxide.