JP4736153B2 - Method for producing thermoplastic resin foam and polypropylene resin foam sheet - Google Patents

Description

【０００９】
上記数式２または３によれば、せん断歪み量γはｎ、Ｐｃもしくはτを制御することにより制御される。ｎは用いる熱可塑性樹脂固有の定数であり、Ｐｃは数式４に示される通り所望の発泡ガス濃度により定まる値である。τは上記数式５に示す通り、ｎ、ηもしくはせん断速度により制御される。せん断速度は下記数式８、数式９または数式１０で求められ、ダイリップ形状（ストランドダイ、サーキュラーダイ、Ｔダイ）、定数ｎ、吐出量Ｑにより制御される。

上記数式６、数式７または数式８において、Ｑは吐出量（単位：ｃｃ／ｓ）をそれぞれ表し、ｒはストランドダイの半径（単位：ｃｍ）を表し、ｒ₂ はサーキュラーダイの外リップの半径（単位：ｃｍ）を表し、ｒ₁ はサーキュラーダイの内リップの半径（単位：ｃｍ）を表す。ＷはＴダイのダイの幅（単位：ｃｍ）を表し、ｔはＴダイのリップ開度（単位：ｃｍ）を表す。
【００１０】
定数ｎは用いる熱可塑性樹脂に特有の値であり、温度の依存性は無視できるものとする。また、定数ηも用いる熱可塑性樹脂に特有の値であるが、これについては温度依存性を考慮する必要があることが知られている。
よってせん断歪み量γは、用いる熱可塑性樹脂および発泡倍率を固定すると、ダイリップ形状、吐出量Ｑおよび成形温度（樹脂温度）により制御される。
【００１１】
リップ形状の制御について述べると、Ｔダイでは容易であり、リップ開度ｔを幅Ｗ方向に多数設置されたヒートボルト等を利用して運転中に自動制御する装置が一般に知られている。ストランドダイやサーキュラーダイでは運転中における大幅な形状変更、自動制御はやや困難であり、初期に形状設定し、運転中は微調整することが好ましい。
【００１２】
吐出量Ｑについては、押出機や定量フィーダーのスクリュー回転数を変更することで容易に制御できる。また、ギアポンプを押出機とダイの間に設けることも有効である。ギアポンプを用いた場合、ギアポンプの回転数によって吐出量を容易に変更でき、かつ、ギアポンプ入り口の樹脂圧が一定となるようにスクリュー回転数に自動フィードバックして吐出安定化をはかることができる。
樹脂温度は押出機、アダプタ、ダイの温度設定を変更することで容易に制御できる。
【００１３】
定数ｎ、ηはキャピラリーレオメーター等で測定される。キャピラリーレオメーターを押出機やダイにバイパス接続し、ダイから製品を押出発泡しながら、インラインでキャピラリーレオメーターを用いて定数ｎ、ηを求め、リップ形状、吐出量、樹脂温度の制御にフィードバックすることも好適である。原料樹脂のロット間によるバラツキがある場合、インラインで各ロットの定数ｎ、ηを求め、生産条件にフィードバックできるため、より安定した生産が可能となる。
【００１４】
本発明において用いる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などやこれらの混合物などが挙げられ、前記の数式５における定数ｎが１．０＜ｎ≦２．４を満足する熱可塑性樹脂が好ましい。
【００１５】
定数ｎの意味について説明すると、せん断粘度とせん断速度の関係において、ｎは傾きに相当し、ｎが大きいほどせん断速度が高くなるにつれてせん断粘度が低下しやすい。ｎ＝１．０はニュートン流体を意味し、せん断速度によらずせん断粘度一定となる。
本発明においては、せん断歪み量γがより小さくなるようせん断速度を高めることが好ましいが、ｎが大きい熱可塑性樹脂を用いると高せん断速度で加工する場合にせん断粘度の低下が大きく破泡しやすくなり好ましくない。本発明で用いる熱可塑性樹脂としてより好ましくは定数ｎが１．０＜ｎ≦２．２を満足するものであり、さらに好ましくは１．０＜ｎ≦２．０を満足するものである。
【００１６】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、特に機械物性、耐熱性、環境対策等からポリプロピレン系樹脂が好適である。中でも、極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）を製造する第一段階および極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ）を製造する第二段階を含む工程により連続的に得られるプロピレン重合体（Ｔ）であって、該プロピレン重合体（Ｔ）の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満、分子量分布が１０未満でありかつ該プロピレン重合体（Ｔ）中の結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）の含有量が０．０５重量％以上３５重量％未満であるプロピレン重合体（Ｔ）が、ｎが比較的小さく特に好適である。
【００１７】
前記のプロピレン重合体（Ｔ）は（Ａ）を製造する第一段階および（Ｂ）を製造する第二段階を含む工程により連続的に得られる重合体である。ここで「連続的に製造して得られる重合体」とは、例えば第一段階で（Ａ）を重合した後、引き続いて第二段階で（Ａ）を重合したと同一の重合槽で（Ｂ）を重合する回分式重合法や、２槽以上の重合槽を直列に配置し、第一段階として（Ａ）を重合後生成物を次の重合槽へ移送し、その重合槽で第二段階として（Ｂ）を重合する連続式重合法等の方法で得られる重合体である。なお、連続式重合法の場合は、第一段階および第二段階それぞれの重合槽は１槽でも２槽以上でもよい。
【００１８】
該プロピレン重合体（Ｔ）の溶融強度は高い方が発泡シートを得る上で好ましく、かかる観点から（Ａ）の極限粘度は５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、６ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、７ｄｌ／ｇ以上が特に好ましい。
【００１９】
結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のプロピレン重合体（Ｔ）中の含有量は溶融強度の観点から０．０５重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましい。また伸び特性の観点から結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）の量は発泡シートを得るに十分な溶融強度を有している限り、少ない方が好ましく、通常は３５重量％未満が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。即ち、該プロピレン重合体（Ｔ）中の結晶性プロピレン重合体（Ａ）の含有量は０．０５重量％以上３５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３〜２０重量％である。（Ａ）の割合は重合時に重合条件等で所定の量に調節してもよく、溶融工程または混練工程において（Ｂ）に相当する成分を追加して（Ａ）の量を調節してもよい。
【００２０】
流動性と加工性の観点から、（Ｂ）の極限粘度は３ｄｌ／ｇ未満が好ましく、さらに流動性と加工性の観点から、プロピレン重合体（Ｔ）全体の極限粘度も３ｄｌ／ｇ未満であることが好ましい。また、発泡シートの外観の観点から、プロピレン重合体（Ｔ）全体の分子量分布は１０未満が好ましい。なお本発明でいう分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価する。
【００２１】
なお連続的に重合する場合、（Ｂ）の極限粘度は（Ｂ）の製造条件を適宜設定することにより上記範囲内とすることができる。通常は極限粘度の加成性が成り立つとして、（Ａ）と（Ｂ）とからなるプロピレン重合体（Ｔ）の場合、最終的に得られたプロピレン重合体（Ｔ）の極限粘度［η］_T と（Ａ）の極限粘度［η］_A および（Ａ）、（Ｂ）それぞれの（Ｔ）中の含有量（重量％）から下記数式９により（Ｂ）の極限粘度を求める。
［η］_B = （［η］_T ×１００−［η］_A ×Ｗ_A ）÷Ｗ_B ［数式９］
［η］_T ：プロピレン重合体（Ｔ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］_A ：結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｗ_A ：結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）の含有量（重量％）
Ｗ_B ：結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ）の含有量（重量％）
【００２２】
さらに、プロピレン重合体（Ｔ）の溶融強度の観点から、（Ａ）の極限粘度［η］_A （ｄｌ／ｇ）および含有量Ｗ_A （重量％）が、下記数式１０を満たすことがさらに好ましい。
Ｗ_A ≧４００×ＥＸＰ（−０．６×［η］_A ） ［数式１０］
Ｗ_A が上記式の範囲内であると、溶融強度の改善効果が十分であり好ましい。
【００２３】
（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれポリプロピレン結晶構造を有する結晶性プロピレン重合体部分であり、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、結晶性を失わない程度の量のエチレンおよび／またはα−オレフィン等のコモノマーとの共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン等が挙げられる。結晶性を失わない程度の量とはコモノマーの種類により異なるが、例えばエチレンの場合、共重合体中のエチレン単位の量は通常１０重量％以下、１−ブテン等の他のα−オレフィンの場合、共重合体中のα−オレフィン単位の量は通常３０重量％以下である。（Ａ）と（Ｂ）とは同一組成であっても異なっていてもよい。また（Ａ）と（Ｂ）とはブロック的に結合していてもよい。さらには（Ａ）と（Ｂ）がブロック的に結合したものとそれ以外の（Ａ）および（Ｂ）とが共存していてもよい。
【００２４】
また（Ｂ）は上記以外に結晶性のプロピレン重合体（Ｔ）中に非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体が分散している重合体も例示することができる。
【００２５】
上記プロピレン重合体（Ｔ）は、例えば、Ｔｉ原子、Ｍｇ原子、ハロゲン原子を含有する固体触媒を使用して製造することができ、例えば、特開平１１−２２８６２９号公報に記載の方法が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用する発泡剤は特に限定されるものではなく、炭酸ガス、窒素ガス、ブタンなどに代表される物理発泡剤、重曹、アゾジカルボン酸アミドなどに代表される化学発泡剤などが使用でき、これらの併用も可能である。また、気泡核剤として、タルク、シリカなどの無機フィラーを添加することもできる。
化学発泡剤の場合、発泡体が発泡剤の分解残さを有しているために、発泡体の変色、臭気の発生などが用途によっては懸念される。
【００２７】
発泡ガスの熱可塑性樹脂への溶解性が低い場合に特に本発明は有効であり、加工温度における熱可塑性樹脂に対する発泡ガスのヘンリー定数が２〜９×１０^-9ｇ（ガス）／ｇ（樹脂）・Ｐａである熱可塑性樹脂と発泡ガスの組み合わせを用いる際に本発明を適用することが好ましい。熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合、１８８℃におけるヘンリー定数が２〜６×１０^-9ｇ（ガス）／ｇ（樹脂）・Ｐａである発泡ガスを用いる際に本発明を適用することが好ましい。熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合、本発明に適用する発泡剤として特に好ましくは、窒素ガス、炭酸ガス、空気等の無機ガスであり、最も好ましくは炭酸ガスである。
【００２８】
本発明においては通常、熱可塑性樹脂と発泡剤を押出機等を用いて溶融混練を行い、該押出機に接続したダイより外に押出して発泡体を製造する。
かかる押出機としては、その構造から単軸や多軸押出機が挙げられ、また、それら複数の押出機を組み合わせたものも使用可能である。また、吐出量の安定制御のため、押出機とダイの間にギヤポンプを設けることも有効である。
ダイとしては、発泡体の形状、用途に応じてサーキュラーダイ、Ｔダイ、ストランドダイ等が挙げられ、シート状のものはサーキュラーダイ、Ｔダイによって得られる。特にサーキュラーダイはＴダイに比べて、端部ロスがなく、生産性が高い。
【００２９】
本発明における発泡倍率や発泡体形状は使用するダイ形状、熱可塑性樹脂、発泡ガス等の諸条件によって異なるが特に限定されることはなく、従来よりも高倍率で気泡微細な発泡体を得ることができる。例えばサーキュラーダイ、ポリプロピレン系樹脂、炭酸ガスを用いた場合、発泡倍率が３．０〜１０．０倍、厚みが０．５〜５ｍｍの筋状外観不良の見られない良好な発泡体を得ることができる。
【００３０】
本発明で得られる発泡体シートには、用途に応じてシートやフィルムを積層したり、これら発泡体シートまたは積層発泡体シートに真空成形等の熱成形を施すことも可能である。
積層用のシートやフィルムとしては用途に応じて公知のものを使用することができ、例えば、アルミニウムや鉄等の金属薄板、熱可塑性樹脂シート、熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂加飾シート、熱可塑性樹脂加飾フィルム、熱可塑性樹脂発泡シート、紙、合成紙、不織布、織布、麻、ガラスウール、カーペット等が挙げられる。
【００３１】
例えば、食品用途であれば熱可塑性樹脂フィルム、特に気体バリア樹脂フィルム、具体的にはＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合体）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等のフィルムを貼合することが多い。また、自動車内装材用途であれば、不織布、織布、カーペット等を貼合することが多い。
貼合方法は特に限定されることはなく、例えば、▲１▼接着剤を発泡体シート表面に塗布して貼合する方法、▲２▼接着樹脂フィルムがラミネートされたシートやフィルムを用い、その接着樹脂フィルム面を加熱溶融させて発泡シートと貼合する方法等が挙げられる。
熱成形としては、真空成形、熱罫線加工、等が挙げられるが、特に限定されることはないが、真空成形が一般的である。本発明の発泡シートは気泡微細であるため、熱成形性に優れている。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその主旨を損なわない限り、これらの例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた評価方法について以下に示す。
【００３３】
（１）重合体の極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。なお、結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ）の極限粘度は結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）および全体のプロピレン重合体（Ｔ）の極限粘度より明細書中に記載の計算式より求めた。
【００３４】
（２）分子量分布
Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により、下記条件で測定した。なお分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。この条件で測定された標準ポリスチレン（ＮＢＳ７０６：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）のＭｗ／Ｍｎは１．９〜２．０であった。
【００３５】
（３）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００３６】
（４）気泡径
ＪＩＳ Ｋ６４０２に準拠し、拡大鏡を用いて一定距離、直線上の気泡の数を数え、一個当りの径を算出した。
【００３７】
（５）発泡倍率
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、水中置換法による測定方法を使用し発泡体の密度ρｆを求めた。発泡倍率は未発泡の熱可塑性樹脂の密度ρｓをρｆで割ったものである。実施例ではポリプロピレン系樹脂を使用しているが、ρｓ＝０．９ｇ／ｃｃとして発泡倍率を算出した。
【００３８】
（６）発泡体外観
筋状外観不良が目視で確認できたとき×とし、確認できないとき○とした。
【００３９】
［参考例１］（ポリプロピレン系樹脂の製造）
［１］（固体触媒成分の合成）
攪拌機付きの２００リットルＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０リットル、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／リットルのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１リットルを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌した後室温で固液分離し、トルエン７０リットルでの洗浄を３回繰り返した。
次いで、スラリー濃度が０．６Ｋｇ／リットルになるようにトルエンを加えた後、ｎ−ブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加え、さらにフタル酸クロライドを２０．８モル加えて１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃でトルエンでの洗浄を２回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ｎ−ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後同温度で固液分離した後、９５℃でトルエン９０リットルでの洗浄を２回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、ｎ−ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０リットルでの洗浄を３回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、ｎ−ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０リットルでの洗浄を３回行った後、さらにヘキサン９０リットルでの洗浄を３回した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．０Ｋｇを得た。
固体触媒成分はチタン原子１．９重量％、マグネシウム原子２０重量％、フタル酸エステル８．６重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２１重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
【００４０】
［２］（固体触媒成分の予備活性化）
内容積３リットルのＳＵＳ製、攪拌機付きオートクレーブに十分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５リットル、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３．７５ミリモル、上記［１］で得られた固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行った。
【００４１】
［３］（結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）の重合）
ＳＵＳ製の内容積３００リットルの重合槽において、重合温度６０℃、重合圧力２７ｋｇ／ｃｍ² Ｇを保持するように液状プロピレンを５７ｋｇ／ｈで供給しながら、トリエチルアルミニウム１．３ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．１３ミリモル／ｈおよび予備活性化された固体触媒成分０．５１ｇ／ｈを連続的に供給し、水素の実質的非存在下でプロピレン重合を行い、２．０ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この時の重合体生成量は触媒１ｇ当たり３９２０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は７．７ｄｌ／ｇであった。得られた重合体はそのまま第二槽目に連続的に移送した。
【００４２】
［４］（結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ）の重合）
内容積１ｍ³ の攪拌機付き流動床反応器において、重合温度８０℃、重合圧力１８Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、気相部の水素濃度８ｖｏｌ％を保持するようにプロピレンおよび水素を供給しながら、第一槽目より移送された触媒含有重合体およびトリエチルアルミニウム６０ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン６ミリモル／ｈを供給しながらプロピレン重合を連続的に継続することにより１８．２ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この重合体の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであった。
以上の結果から（Ｂ）の重合時の重合体生成量は触媒１ｇあたり３１７６０ｇであり、第一槽目と第二槽目の重合重量比は１１：８９であり、（Ｂ）の極限粘度は１．２ｄｌ／ｇと求められた。
【００４３】
［５］（重合体のペレット化）
この重合体粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．０５重量部、商品名スミライザーＢＨＴ（住友化学工業社製）０．２重量部を加えて混合し、２３０℃で溶融混練し、ＭＦＲが１２ｇ／１０分のペレット（ポリプロピレン系樹脂）を得た。
【００４４】
［６］指数則流体における定数ｎ、ηの測定
東洋精機社製キャピラリーレオメーターCAPIROGRAPH 1Bを用いた。内径０．９５５ｃｍのバレルおよび、長さ４ｃｍ、内径０．１ｃｍのオリフィスを用いて、１８０℃で０．２、０．５、１、２、５、１０、２０、または５０ｃｍ／６０ｓの各ピストン速度にて樹脂を押出し、樹脂圧力Ｐ（Ｐａ）を測定した。その樹脂圧力Ｐ（Ｐａ）および吐出量Ｑ（ｃｃ／ｓ）を両対数プロットし、直線回帰を行い、下記数式１１を用いてｎおよびηを算出したところ、ｎ＝２．０４、η＝１．７９×１０⁷ であった。
ｌｏｇ（Ｐ）＝ｌｏｇ（２Ｌ／ｒ^(n+3)/n）＋（１／ｎ）ｌｏｇ（（ｎ＋３）η／π）＋（１／ｎ）ｌｏｇ（Ｑ） ［数式１１］
なお、上記数式１１において、Ｌはオリフィスの長さ（４ｃｍ）であり、ｒはオリフィス内径の半径（０．０５ｃｍ）であり、Ｑは下記数式１２で求められる。
Ｑ＝πＲ²Ｖ ［数式１２］
上記数式１２において、Ｒはバレル内径の半径（０．４７７５ｃｍ）であり、Ｖはピストン速度を単位ｃｍ／ｓに換算した値である。
【００４５】
［実施例１］（押出発泡試験）
５０ｍｍΦ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２）に１２０ｍｍΦサーキュラーダイ（外リップ半径ｒ₂ ＝６．００ｃｍ、内リップ半径ｒ₁ ＝５．９７ｃｍ）を取り付けた装置を使用した。上記参考例１［５］で得られたポリプロピレン系樹脂に対して０．７ＰＨＲの珪藻土をブレンドした原料樹脂を押出機ホッパーに投入して溶融混錬を行い、溶融が進んだ位置（Ｌ／Ｄ＝２０）に炭酸ガスを濃度Ｃｇが５．１３×１０^-3ｇ（炭酸ガス）／ｇ（原料樹脂）となるよう高圧で液注入した。原料樹脂と炭酸ガスを十分溶融混練したのち、１８０℃に冷却・調整し、ダイに導入し、吐出量１１．７０Ｋｇ／ｈ（＝４．３３ｃｃ／ｓ；但し溶融体の密度を０．７５ｇ／ｃｃとした。）で押出した。ダイから押出した発泡体を直後に設置したマンドレルによりブローアップするとともに冷却し、その後この円筒状発泡シートにカッターでスリットを入れ、円筒を開いて平板状シートとし、巻取機にて巻き取った。
AIChE J., 12, 1147 (1966).によれば、１８８℃のポリプロピレンに対する炭酸ガスのヘンリー定数は０．２２８ｃｃ（ＳＴＰ）／ｇ・ａｔｍであり、単位換算した値４．５×１０^-9ｇ（炭酸ガス）／ｇ（ポリプロピレン）・Ｐａをこの実施例における炭酸ガスのヘンリー定数Ｈとして用いることとした。よって、この実施例における臨界圧力Ｐｃは１．１４×１０⁶ Ｐａであり、せん断速度は１．０４×１０³ ｓ^-1であり、せん断応力τは１．０８×１０⁵ Ｐａであり、せん断歪み量γは４２．６４であった。一方、臨界的なせん断歪み量γｃは４３．６１と計算された。
得られた発泡体は、発泡倍率３．１倍、２．０ｍｍ厚み、気泡径１０００μｍの筋状外観不良の見られない良好な発泡シートであった。
【００４６】
［実施例２〜５および比較例１〜４］
実施条件を表１に示す通りにそれぞれ変更して実施例１と同様に実施し、その結果を表１および２にまとめた。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明における熱可塑性樹脂発泡体の製造方法は、ダイ内における気泡成長を制御し、せん断による破泡を低減せしめることにより、従来と比べて高倍率で気泡微細で外観不良の改善された熱可塑性樹脂発泡体を提供することができる。特に樹脂への溶解性の低い発泡ガス、例えば炭酸ガス等を用いた場合に有効な製造方法である。また、熱可塑性樹脂発泡体はその軽量性、断熱性等を活かして、包装、食品容器、文具、建材、自動車内装材等として好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin foam. Thermoplastic resin foams are used for packaging, food containers, stationery, building materials, automobile interior materials, etc., taking advantage of their light weight and heat insulation properties.
[0002]
[Prior art]
There are many methods for producing thermoplastic resin foams, but foaming agents can be broadly classified into pyrolytic chemical foaming agents and physical foaming agents, and the foaming gas that is generated is difficult to dissolve in the resin. In this case, there is a problem that the foaming gas is phase-separated from within the resin in the die and the bubble growth proceeds, the bubbles are subject to shear deformation and easily broken, and it is difficult to obtain a foam with a high magnification and fine bubbles. In particular, when a circular die is used, traces of bubble breakage are streaks along the extrusion direction, which tends to cause appearance defects that are often seen in the width direction.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a method for producing a thermoplastic resin foam having improved appearance defects by controlling bubble growth in a die.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a thermoplastic resin in which the amount of shear strain γ received by the bubbles during the extrusion of the bubbles from the melted thermoplastic resin after the phase separation of the foamed gas from the start of growth of the bubbles satisfies the following formula 1. This relates to a method for producing a resin foam.
γ ≦ a × (Cg) ^b + c [Formula 1]
(Wherein γ represents the amount of shear strain, Cg represents the foaming gas concentration (unit: g (gas) / g (resin)), a is 0.00545, and b is −1.691. c is 3.00.)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Hereinafter, the right side of Equation 1 may be abbreviated as γc. That is, γc = a × (Cg) ^b + c.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0006]
The value of the right side γc of Equation 1 is a critical shear strain determined by determining the foaming gas concentration Cg so as to obtain a desired foaming ratio.
When γ> γc, the amount of shear strain γ received by the bubbles is large, the bubbles are likely to break by shearing, and it is difficult to obtain a thermoplastic resin foam having high magnification and fine bubbles.
[0007]
The amount of shear strain γ referred to in Equation 1 above is the total amount of strain caused by shearing during the time when the bubbles start to grow in the die and are pushed out of the die. It is calculated | required by the product of the time until it pushes out of die | dye, and it extrudes out of die | dye, and a shear rate, for example, is a value calculated | required by following Numerical formula 2 or Numerical formula 3.
In the case of a circular die or T die, γ = (n + 2) × Pc ÷ τ [Formula 2]
In the case of a strand die γ = (n + 3) × Pc ÷ (2 × τ) [Formula 3]
In the above formula 2 or 3, τ represents a shear stress (unit: Pa), Pc represents a critical pressure (unit: Pa), and is a value obtained by the following formula 4.
Pc = Cg ÷ H [Formula 4]
In Equation 4, Pc represents the critical pressure (unit: Pa), Cg represents the foaming gas concentration (unit: g (gas) / g (resin)), and H represents the Henry's constant of foaming gas (unit: g ( Gas) / g (resin) · Pa). As the Henry constant H, a value reported in the literature (AIChE J., 12, 1147 (1966).) Or the like can be used.
[0008]
In the above formula 2 or 3, n is a specific value (constant) of the thermoplastic resin, and the capillary is obtained using the relationship of the following formula 5, which is a relational expression that satisfies an exponential fluid such as a molten thermoplastic resin. This value is obtained using a rheometer or the like.

[0009]
According to Equation 2 or 3, the shear strain amount γ is controlled by controlling n, Pc, or τ. n is a constant specific to the thermoplastic resin to be used, and Pc is a value determined by a desired foaming gas concentration as shown in Equation 4. τ is controlled by n, η, or the shear rate as shown in Equation 5 above. The shear rate is obtained by the following formula 8, 9 or 10, and is controlled by the die lip shape (strand die, circular die, T die), constant n, and discharge amount Q.

In Formula 6, Formula 7 or Formula 8, Q represents the discharge amount (unit: cc / s), r represents the radius of the strand die (unit: cm), and r ₂ represents the radius of the outer lip of the circular die. (Unit: cm), r ₁ represents the radius (unit: cm) of the inner lip of the circular die. W represents the die width (unit: cm) of the T die, and t represents the lip opening (unit: cm) of the T die.
[0010]
The constant n is a value peculiar to the thermoplastic resin to be used, and the temperature dependence is negligible. Further, the constant η is also a value peculiar to the thermoplastic resin to be used, and it is known that it is necessary to consider temperature dependency.
Accordingly, the shear strain amount γ is controlled by the die lip shape, the discharge amount Q, and the molding temperature (resin temperature) when the thermoplastic resin to be used and the expansion ratio are fixed.
[0011]
Regarding the control of the lip shape, it is easy to use the T-die, and a device that automatically controls the lip opening t during operation using a plurality of heat bolts installed in the width W direction is generally known. With a strand die or a circular die, it is somewhat difficult to change the shape and automatically control during operation, and it is preferable to set the shape in the initial stage and make fine adjustments during operation.
[0012]
About the discharge amount Q, it can control easily by changing the screw speed of an extruder or fixed_quantity | feed_rate feeder. It is also effective to provide a gear pump between the extruder and the die. When a gear pump is used, the discharge amount can be easily changed depending on the rotation speed of the gear pump, and the discharge can be stabilized by automatically feeding back to the screw rotation speed so that the resin pressure at the gear pump entrance is constant.
The resin temperature can be easily controlled by changing the temperature settings of the extruder, adapter, and die.
[0013]
The constants n and η are measured with a capillary rheometer or the like. By connecting the capillary rheometer to the extruder or die by bypass, and extruding and foaming the product from the die, the constants n and η are obtained in-line using the capillary rheometer and fed back to the control of the lip shape, discharge rate, and resin temperature. It is also suitable. When there is variation between lots of the raw material resin, the constants n and η of each lot can be obtained in-line and fed back to production conditions, so that more stable production is possible.
[0014]
Specific examples of the thermoplastic resin used in the present invention include polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, acrylic resins, polycarbonate resins, and mixtures thereof. A thermoplastic resin in which the constant n in Formula 5 satisfies 1.0 <n ≦ 2.4 is preferable.
[0015]
The meaning of the constant n will be described. In the relationship between the shear viscosity and the shear rate, n corresponds to an inclination, and the shear viscosity tends to decrease as the shear rate increases as n increases. n = 1.0 means a Newtonian fluid, and the shear viscosity is constant regardless of the shear rate.
In the present invention, it is preferable to increase the shear rate so that the amount of shear strain γ becomes smaller. However, when a thermoplastic resin having a large n is used, the shear viscosity is greatly reduced when processing at a high shear rate, and bubbles are easily broken. It is not preferable. The thermoplastic resin used in the present invention preferably has a constant n satisfying 1.0 <n ≦ 2.2, and more preferably satisfies 1.0 <n ≦ 2.0.
[0016]
As the thermoplastic resin used in the present invention, a polypropylene resin is particularly preferable from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance, environmental measures, and the like. Among them, a first stage for producing a crystalline propylene polymer part (A) having an intrinsic viscosity of 5 dl / g or more and a second stage for producing a crystalline propylene polymer part (B) having an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g. A propylene polymer (T) continuously obtained by a process comprising the steps, wherein the propylene polymer (T) has an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g, a molecular weight distribution of less than 10, and the propylene polymer (T) The propylene polymer (T) in which the content of the crystalline propylene polymer portion (A) is 0.05 wt% or more and less than 35 wt% is particularly preferable because n is relatively small.
[0017]
The propylene polymer (T) is a polymer obtained continuously by a process including a first stage for producing (A) and a second stage for producing (B). Here, the “polymer obtained by continuously producing” refers to, for example, the same polymerization tank in which (A) is polymerized in the first stage and then (A) is polymerized in the second stage (B ), Or two or more polymerization tanks are arranged in series, and the first stage (A) is transferred to the next polymerization tank after polymerization as the first stage. As a polymer obtained by a method such as a continuous polymerization method for polymerizing (B). In the case of the continuous polymerization method, the polymerization tanks in the first stage and the second stage may be one tank or two or more tanks.
[0018]
A higher melt strength of the propylene polymer (T) is preferable for obtaining a foamed sheet. From this viewpoint, the intrinsic viscosity of (A) is preferably 5 dl / g or more, more preferably 6 dl / g or more, and 7 dl / g. The above is particularly preferable.
[0019]
The content of the crystalline propylene polymer portion (A) in the propylene polymer (T) is preferably 0.05% by weight or more, and more preferably 0.3% by weight or more from the viewpoint of melt strength. Further, from the viewpoint of elongation characteristics, the amount of the crystalline propylene polymer portion (A) is preferably smaller as long as it has sufficient melt strength to obtain a foamed sheet, usually less than 35% by weight, preferably 20% by weight. % Or less is more preferable. That is, the content of the crystalline propylene polymer (A) in the propylene polymer (T) is preferably 0.05% by weight or more and 35% by weight or less, more preferably 0.3 to 20% by weight. The proportion of (A) may be adjusted to a predetermined amount depending on the polymerization conditions during polymerization, or the amount of (A) may be adjusted by adding a component corresponding to (B) in the melting step or kneading step. .
[0020]
From the viewpoint of fluidity and workability, the intrinsic viscosity of (B) is preferably less than 3 dl / g, and from the viewpoint of fluidity and workability, the intrinsic viscosity of the entire propylene polymer (T) is also less than 3 dl / g. It is preferable. Further, from the viewpoint of the appearance of the foam sheet, the molecular weight distribution of the entire propylene polymer (T) is preferably less than 10. In addition, molecular weight distribution as used in this invention is evaluated by ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn).
[0021]
In the case of continuous polymerization, the intrinsic viscosity of (B) can be within the above range by appropriately setting the production conditions of (B). In the case of propylene polymer (T) composed of (A) and (B), the intrinsic viscosity [η] _{T of the} finally obtained propylene polymer (T) and the intrinsic viscosity of the _(a) [η] a, and (a), determining the intrinsic viscosity of the (B) by the following equation 9 (B) content in the respective (T) (wt%).
[Η] _B = ([η] _T × 100− [η] _A × W _A ) ÷ W _B [Formula 9]
[Η] _T : Intrinsic viscosity (dl / g) of propylene polymer (T)
[Η] _A : Intrinsic viscosity (dl / g) of crystalline propylene polymer part (A)
W _A : content (% by weight) of crystalline propylene polymer part (A)
W _B : Content of crystalline propylene polymer part (B) (% by weight)
[0022]
Furthermore, from the viewpoint of the melt strength of the propylene polymer (T), it is more preferable that the intrinsic viscosity [η] _A (dl / g) and the content W _A (wt%) of ( _A ) satisfy the following formula 10. .
W _A ≧ 400 × EXP (−0.6 × [η] _A ) [Formula 10]
When W _A is within the range of the above formula, it is sufficient preferred improvement effect of melt strength.
[0023]
(A) and (B) are crystalline propylene polymer portions each having a polypropylene crystal structure, and are propylene homopolymer, or propylene, and ethylene and / or α-olefin in an amount that does not lose crystallinity. A copolymer with such a comonomer is preferred. Examples of the α-olefin include 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-hexene and the like. For example, in the case of ethylene, the amount of ethylene units in the copolymer is usually 10% by weight or less, and in the case of other α-olefins such as 1-butene. The amount of α-olefin units in the copolymer is usually 30% by weight or less. (A) and (B) may be the same composition or different. Further, (A) and (B) may be combined in a block manner. Further, (A) and (B) in a block form may be combined with other (A) and (B).
[0024]
In addition to the above, (B) can also be exemplified by a polymer in which an amorphous ethylene / α-olefin copolymer is dispersed in a crystalline propylene polymer (T).
[0025]
The propylene polymer (T) can be produced using, for example, a solid catalyst containing Ti atoms, Mg atoms, and halogen atoms, and examples thereof include the method described in JP-A-11-228629. .
[0026]
The foaming agent used in the present invention is not particularly limited, and physical foaming agents represented by carbon dioxide, nitrogen gas, butane, etc., chemical foaming agents represented by sodium bicarbonate, azodicarboxylic amide, etc. can be used. These can also be used in combination. An inorganic filler such as talc or silica can also be added as a cell nucleating agent.
In the case of a chemical foaming agent, since the foam has a decomposition residue of the foaming agent, discoloration of the foam, generation of odor, and the like are concerned depending on the application.
[0027]
The present invention is particularly effective when the solubility of the foaming gas in the thermoplastic resin is low, and the Henry's constant of the foaming gas relative to the thermoplastic resin at the processing temperature is 2-9 × 10 ⁻⁹ g (gas) / g (resin It is preferable to apply the present invention when using a combination of a thermoplastic resin of Pa and a foaming gas. When a polypropylene resin is used as the thermoplastic resin, the present invention is applied when a foaming gas having a Henry constant at 188 ° C. of 2 to 6 × 10 ⁻⁹ g (gas) / g (resin) · Pa is used. Is preferred. When a polypropylene resin is used as the thermoplastic resin, the foaming agent applied to the present invention is particularly preferably an inorganic gas such as nitrogen gas, carbon dioxide gas or air, and most preferably carbon dioxide gas.
[0028]
In the present invention, a thermoplastic resin and a foaming agent are usually melt-kneaded using an extruder or the like, and extruded out of a die connected to the extruder to produce a foam.
Examples of such an extruder include a single screw and a multi-screw extruder because of its structure, and a combination of these extruders can also be used. It is also effective to provide a gear pump between the extruder and the die for stable control of the discharge amount.
Examples of the die include a circular die, a T die, a strand die, and the like depending on the shape and use of the foam, and a sheet-like one can be obtained by a circular die or a T die. In particular, the circular die has no end loss and higher productivity than the T die.
[0029]
The foaming ratio and foam shape in the present invention vary depending on various conditions such as the die shape, thermoplastic resin, and foaming gas to be used, but are not particularly limited, and obtain a foam with finer bubbles at a higher magnification than before. Can do. For example, when a circular die, a polypropylene resin, and carbon dioxide are used, a good foam having a streaky appearance defect with an expansion ratio of 3.0 to 10.0 times and a thickness of 0.5 to 5 mm is obtained. Can do.
[0030]
The foam sheet obtained in the present invention can be laminated with a sheet or a film depending on the application, or the foam sheet or the laminated foam sheet can be subjected to thermoforming such as vacuum forming.
A known sheet or film for lamination can be used depending on the application, for example, a metal thin plate such as aluminum or iron, a thermoplastic resin sheet, a thermoplastic resin film, a thermoplastic resin decorative sheet, a heat Examples thereof include a plastic resin decorative film, a thermoplastic resin foam sheet, paper, synthetic paper, nonwoven fabric, woven fabric, hemp, glass wool, and carpet.
[0031]
For example, for food use, a thermoplastic resin film, particularly a gas barrier resin film, specifically a film such as EVOH (ethylene / vinyl alcohol copolymer), PVDC (polyvinylidene chloride), PVA (polyvinyl alcohol), etc. Often match. For automobile interior materials, non-woven fabrics, woven fabrics, carpets, etc. are often bonded.
The bonding method is not particularly limited. For example, (1) a method of applying and bonding an adhesive to the surface of a foam sheet, and (2) using a sheet or film laminated with an adhesive resin film, The method etc. which heat-melt the adhesive resin film surface and bond with a foam sheet are mentioned.
Examples of thermoforming include vacuum forming and heat ruled line processing, but are not particularly limited, but vacuum forming is common. Since the foamed sheet of the present invention is fine in air bubbles, it has excellent thermoformability.
[0032]
【Example】
Examples The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not impaired. In addition, it shows below about the evaluation method used by the Example and the comparative example.
[0033]
(1) Intrinsic Viscosity of Polymer The measurement was performed in 135 ° C. tetralin using an Ubbelohde viscometer. The intrinsic viscosity of the crystalline propylene polymer portion (B) was determined from the formula described in the specification from the intrinsic viscosity of the crystalline propylene polymer portion (A) and the entire propylene polymer (T).
[0034]
(2) Molecular weight distribution P. C. (Gel permeation chromatography) was measured under the following conditions. The molecular weight distribution was evaluated by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
Model: 150CV type (Millipore Waters)
Column: Shodex M / S 80
Measurement temperature: 145 ° C
Solvent: Orthodichlorobenzene Sample concentration: 5mg / 8mL
A calibration curve was prepared using standard polystyrene. Mw / Mn of standard polystyrene (NBS706: Mw / Mn = 2.0) measured under these conditions was 1.9 to 2.0.
[0035]
(3) MFR
According to JIS K7210, the temperature was 230 ° C. and the load was 2.16 kgf.
[0036]
(4) Bubble diameter In accordance with JIS K6402, the number of bubbles on a straight line was counted by using a magnifying glass, and the diameter of each bubble was calculated.
[0037]
(5) Foaming magnification Based on JIS K7112, the density ρf of the foam was determined using a measurement method based on an underwater substitution method. The expansion ratio is obtained by dividing the density ρs of the unfoamed thermoplastic resin by ρf. In the examples, polypropylene resin was used, but the expansion ratio was calculated with ρs = 0.9 g / cc.
[0038]
(6) When the foam appearance streak-like appearance defect could be visually confirmed, it was evaluated as x.
[0039]
[Reference Example 1] (Production of polypropylene resin)
[1] (Synthesis of solid catalyst component)
After replacing a 200 liter SUS reaction vessel equipped with a stirrer with nitrogen, 80 liters of hexane, 6.55 moles of tetrabutoxytitanium, 2.8 moles of diisobutyl phthalate, and 98.9 moles of tetraethoxysilane were added to obtain a homogeneous solution. did. Next, 51 liters of a diisobutyl ether solution of butyl magnesium chloride having a concentration of 2.1 mol / liter was gradually added dropwise over 5 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 5 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, then solid-liquid separation was performed at room temperature, and washing with 70 liters of toluene was repeated three times.
Next, after adding toluene so that the slurry concentration becomes 0.6 kg / liter, a mixed solution of 8.9 mol of n-butyl ether and 274 mol of titanium tetrachloride is added, and further 20.8 mol of phthalic acid chloride is added. The reaction was performed at 110 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, washing with toluene was performed twice at 95 ° C.
Next, after adjusting the slurry concentration to 0.6 kg / liter, 3.13 mol of diisobutyl phthalate, 8.9 mol of n-butyl ether and 137 mol of titanium tetrachloride were added, and the reaction was carried out at 105 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, solid-liquid separation was performed at the same temperature, and washing was performed twice at 95 ° C. with 90 liters of toluene.
Next, after adjusting the slurry concentration to 0.6 kg / liter, 8.9 mol of n-butyl ether and 137 mol of titanium tetrachloride were added, and the reaction was carried out at 95 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, solid-liquid separation was performed at the same temperature, and washing with 90 liters of toluene was performed three times at the same temperature.
Next, after adjusting the slurry concentration to 0.6 kg / liter, 8.9 mol of n-butyl ether and 137 mol of titanium tetrachloride were added, and the reaction was carried out at 95 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, solid-liquid separation was performed at the same temperature, followed by washing with 90 liters of toluene at the same temperature three times, and further washing with 90 liters of hexane three times, followed by drying under reduced pressure to obtain 11.0 kg of a solid catalyst component. Obtained.
The solid catalyst component contains 1.9% by weight of titanium atom, 20% by weight of magnesium atom, 8.6% by weight of phthalate ester, 0.05% by weight of ethoxy group, 0.21% by weight of butoxy group, and has no fine powder. It had a good particle property.
[0040]
[2] (Preactivation of solid catalyst component)
Made of SUS with an internal volume of 3 liters, fully dehydrated and degassed in an autoclave with a stirrer, 1.5 liters of n-hexane, 37.5 mmol of triethylaluminum, 3.75 mmol of t-butyl-n-propyldimethoxysilane, the above 15 g of the solid catalyst component obtained in [1] was added, and 15 g of propylene was continuously supplied over 30 minutes while maintaining the temperature in the tank at 5 to 15 ° C., and preactivation was performed.
[0041]
[3] (Polymerization of crystalline propylene polymer part (A))
In a polymerization tank made of SUS with an internal volume of 300 liters, while supplying liquid propylene at 57 kg / h so as to maintain a polymerization temperature of 60 ° C. and a polymerization pressure of 27 kg / cm ² G, triethylaluminum 1.3 mmol / h, t 1. Propylene polymerization is carried out in the substantial absence of hydrogen by continuously supplying 0.13 mmol / h of butyl-n-propyldimethoxysilane and 0.51 g / h of a preactivated solid catalyst component; A polymer of 0 kg / h was obtained. The amount of polymer produced at this time was 3920 g per gram of catalyst. As a result of sampling and analysis of a part thereof, the intrinsic viscosity was 7.7 dl / g. The obtained polymer was continuously transferred to the second tank as it was.
[0042]
[4] (Polymerization of crystalline propylene polymer part (B))
In a fluidized bed reactor with an internal volume of 1 m ³ , while supplying propylene and hydrogen so as to maintain a polymerization temperature of 80 ° C., a polymerization pressure of 18 kg / cm ² G, and a hydrogen concentration of 8 vol% in the gas phase, By continuously feeding propylene polymerization while feeding the catalyst-containing polymer and triethylaluminum 60 mmol / h, t-butyl-n-propyldimethoxysilane 6 mmol / h transferred from the eye, 18.2 kg / h A polymer was obtained. The intrinsic viscosity of this polymer was 1.9 dl / g.
From the above results, the amount of polymer produced during the polymerization of (B) is 31760 g per gram of catalyst, the polymerization weight ratio of the first tank and the second tank is 11:89, and the intrinsic viscosity of (B) is It was determined to be 1.2 dl / g.
[0043]
[5] (Polymerization of polymer)
With respect to 100 parts by weight of this polymer powder, 0.1 part by weight of calcium stearate, 0.05 part by weight of trade name Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy), 0.2 part by weight of trade name Sumilizer BHT (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Part was added and mixed, and melt-kneaded at 230 ° C. to obtain pellets (polypropylene resin) having an MFR of 12 g / 10 min.
[0044]
[6] Measurement of constants n and η in power law fluid A capillary rheometer CAPIROGRAPH 1B manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used. Each piston of 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, or 50 cm / 60 s at 180 ° C. using a 0.955 cm inner diameter barrel and a 4 cm long, 0.1 cm inner diameter orifice The resin was extruded at a speed and the resin pressure P (Pa) was measured. When the resin pressure P (Pa) and the discharge amount Q (cc / s) are log-logarithmically plotted, linear regression is performed, and n and η are calculated using the following Equation 11, n = 2.04, η = 1 79 × 10 ⁷ .
log (P) = log (2L / r ^{(n + 3) / n} ) + (1 / n) log ((n + 3) η / π) + (1 / n) log (Q) [Formula 11]
In Equation 11, L is the length of the orifice (4 cm), r is the radius of the orifice inner diameter (0.05 cm), and Q is obtained by Equation 12 below.
Q = πR ² V [Formula 12]
In Equation 12, R is the radius of the barrel inner diameter (0.4775 cm), and V is a value obtained by converting the piston speed into a unit cm / s.
[0045]
[Example 1] (Extrusion Foam Test)
A device in which a 120 mmφ circular die (outer lip radius r ₂ = 6.00 cm, inner lip radius r ₁ = 5.97 cm) was attached to a 50 mmφ single screw extruder (L / D = 42). A raw material resin obtained by blending 0.7 PHR of diatomaceous earth with the polypropylene resin obtained in the above Reference Example 1 [5] was put into an extruder hopper and melt kneaded, and the melt progressed position (L / D = 20), carbon dioxide gas was injected at a high pressure so that the concentration Cg was 5.13 × 10 ⁻³ g (carbon dioxide gas) / g (raw resin). After sufficiently melting and kneading the raw material resin and carbon dioxide gas, cooling and adjusting to 180 ° C., introducing into the die, discharge amount 11.70 Kg / h (= 4.33 cc / s; provided that the melt density is 0.75 g / cc.). The foam extruded from the die was blown up and cooled by a mandrel installed immediately afterwards, and then a slit was made in this cylindrical foamed sheet with a cutter, the cylinder was opened to form a flat sheet, and wound with a winder .
According to AIChE J., 12, 1147 (1966). The Henry's constant of carbon dioxide for polypropylene at 188 ° C. is 0.228 cc (STP) / g · atm, which is a unit converted value of 4.5 × 10 ^−9. g (carbon dioxide) / g (polypropylene) · Pa was used as the Henry's constant H of carbon dioxide in this example. Therefore, the critical pressure Pc in this example is 1.14 × 10 ⁶ Pa, the shear rate is 1.04 × 10 ³ s ⁻¹ , the shear stress τ is 1.08 × 10 ⁵ Pa, and the shear The amount of strain γ was 42.64. On the other hand, the critical shear strain amount γc was calculated to be 43.61.
The obtained foam was a good foamed sheet having a foaming ratio of 3.1 times, a thickness of 2.0 mm, and a bubble diameter of 1000 μm and no streak-like appearance defect.
[0046]
[Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4]
The implementation conditions were changed as shown in Table 1, and the same procedure as in Example 1 was performed. The results are summarized in Tables 1 and 2.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
【The invention's effect】
The method for producing a thermoplastic resin foam according to the present invention is a method of controlling bubble growth in a die and reducing bubble breakage due to shearing. A resin foam can be provided. This is an effective production method particularly when a foaming gas having low solubility in a resin, such as carbon dioxide gas, is used. Further, the thermoplastic resin foam can be suitably used as packaging, food containers, stationery, building materials, automobile interior materials, and the like by taking advantage of its light weight, heat insulation and the like.

Claims (7)

The thermoplastic resin characterized in that the amount of shear strain γ received by the bubbles during the extrusion of the bubbles from the melted thermoplastic resin after the phase separation of the foamed gas from the beginning of the growth of the bubbles satisfies the following formula 1. Manufacturing method of resin foam.
γ ≦ a × (Cg) ^b + c (Formula 1)
(Wherein γ represents the amount of shear strain, Cg represents the foaming gas concentration (unit: g (gas) / g (resin)), a is 0.00545, and b is −1.691. c is 3.00.) The thermoplastic resin is a thermoplastic resin in which a constant n in Formula 5 below, which is a relational expression that satisfies a power law fluid of a molten thermoplastic resin, satisfies 1.0 <n ≦ 2.4. The method for producing a thermoplastic resin foam according to claim 1.

  The method for producing a thermoplastic resin foam according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin is a polypropylene resin.   The first step for producing a crystalline propylene polymer portion (A) having an intrinsic viscosity of 5 dl / g or more and a polypropylene resin having a crystalline propylene polymer portion (B) having an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g. A propylene polymer (T) obtained continuously by a process including two steps, wherein the propylene polymer (T) has an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g, a molecular weight distribution of less than 10, and the propylene polymer (T The thermoplastic resin according to claim 3, wherein the content of the crystalline propylene polymer portion (A) in T) is a propylene polymer (T) of 0.05 wt% or more and less than 35 wt%. A method for producing a foam. 5. The heat according to claim 3, wherein the foaming gas is a foaming gas having a Henry's constant of 2 to 6 × 10 ⁻⁹ g (gas) / g (resin) · Pa for a polypropylene resin at 188 ° C. 6. A method for producing a plastic resin foam.   The method for producing a thermoplastic resin foam according to claim 3 or 4, wherein the foaming gas is carbon dioxide.   A method for producing a thermoplastic resin foam according to any one of claims 1 to 6, wherein a circular die is used.