JP4734722B2 - Method for producing polyimide - Google Patents

Description

【００１０】
〔式中、Ｘ¹ は、２価の有機基を示し、Ｒは、炭素数１〜３の低級アルキル基またはフェニル基を示す。〕
【００１１】
本発明のポリイミドの製造方法において、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）と、４−ニトロアニリンとを反応させることにより、化合物（Ａ）を得ることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリイミドの製造方法は、下記式（Ｂ）で表されるジカルボン酸化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）を反応させることによりポリイミドを得ることを特徴とする。
【００１６】
【化８】

【００１７】
〔式中、Ｘ² は、２価の有機基を示す。〕
【００１８】
ポリイミドの製造方法において、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）と、４−ニトロアニリンと、ｐ−フェニレンジアミンを反応させることにより、化合物（Ｂ）を得ることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のポリイミドには、上記一般式（１）で表される、実質的に主鎖においてイミド基を有する非対称の無水物単量体が頭−尾結合されてなるポリイミド（以下、「ポリイミド（１）」という。）と、一般式（２）で表される、実質的に主鎖においてイミド基を有する非対称の無水物単量体が頭−頭結合されてなるポリイミド（以下、「ポリイミド（２）」という。）との２種が包含される。
このポリイミド（１）と、ポリイミド（２）とは、互いに構造異性体の関係である。
【００２１】
＜ポリイミド（１）＞
ポリイミド（１）の好ましい具体例は、下記の一般式（ｉ）で表される繰り返し単位により構成されるポリイミドである。
【００２２】
【化９】

【００２３】
〔式中、繰り返し数ｎは２以上の整数を示す。〕
【００２４】
このようなポリイミド（１）は、例えばＤＡｎと４−ニトロアニリンとの重縮合反応を行うことにより、中間生成物として化合物（Ａ）を経由して生成することができる。
【００２５】
（第１の工程）
下記の反応式（１）により説明すると、先ず、ＤＡｎと４−ニトロアニリンとを、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドを用いて反応させることにより、開環されたＤＡｎの５員環の炭素原子に結合するカルボキシル基と、当該５員環の他の炭素原子に酸イミド結合を介して結合するニトロフェニル基を有する中間生成物（１−１）（１−カルボキシメチル−４−（４−ニトロフェニルカルバモイル）−１，２−シクロペンタンジカルボン酸−１，１−無水物）が得られる。
【００２６】
この反応において、ＤＡｎのモル数と４−ニトロアニリンのモル数とは、実質的に同等であって当量関係にあることが好ましい。
【００２７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドの使用量は、ＤＡｎ４ｇに対して１０〜３０ミリリットルであることが好ましい。
【００２８】
反応温度は、室温が好ましく、反応時間は、１０〜２４時間であることが好ましい。
【００２９】
（第２の工程）
このようにして得られる中間生成物（１−１）を、メタノールの存在下にて還流させることにより、酸素原子を含む５員環が開環し、メトキシカルボニル基と、炭素原子を介してカルボキシル基が結合された中間生成物（１−２）（１−カルボキシメチル−１−メトキシカルボニル−４−（４−ニトロフェニルカルバモイル）−２−シクロペンタンカルボン酸）が得られる。
【００３０】
（第３の工程）
中間生成物（１−２）に対して水素還元反応を行うことにより、当該中間生成物（１−２）における６員環に結合しているニトロ基をアミノ基に変換し、酸イミド結合を含有したジカルボン酸化合物である中間生成物（１−３）（４−（４−アミノフェニルカルバモイル）−１−カルボキシメチル−１−メトキシカルボニル−２−シクロペンタンカルボン酸）が得られる。
【００３１】
（第４の工程）
次いで、中間生成物（１−３）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド中に注ぎ、その溶液をアルゴンの存在下にて加熱し、前駆体（１）を得、当該前駆体（１）にイミド化処理を施して脱水閉環させることにより上記の式（ｉ）で表されるポリイミド（１）が製造される。
【００３２】
イミド化処理は、具体的には、前駆体（１）を加熱することにより、または前駆体（１）を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒の存在下において、必要に応じて加熱することにより、当該前駆体（１）を脱水閉環させることによって行われる。
【００３３】
加熱によるイミド化処理は、通常、３００℃以下、好ましくは２４０〜２８０℃で行われる。この加熱処理温度が３００℃を越えると、熱分解反応が起こってしまう場合がある。
【００３４】
イミド化処理を前駆体（１）の溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加して行う場合には、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの無水物を用いることができる。
【００３５】
イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤３ミリリットルに対して１〜２ミリリットルとするのが好ましい。
このイミド化処理に用いられる有機溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒など挙げることができ、また、このイミド化処理の脱水閉環の反応温度は、通常、１２０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１５０℃とされる。
【００３６】
【化１０】

【００３７】
以上の工程における第１の工程においては、ＤＡｎと、４−ニトロアニリンとを、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドを用いて反応させることにより、一つの異性体を優先的に生成する位置選択性が増加するため、中間生成物（１−１）を高い収率で得ることができる。
【００３８】
また、第３の工程においては、アミノ基と、エステル結合とが共存する場合に通常なされる縮合反応、具体的にはエステル結合に基づいて脱水閉環がなされ、窒素原子を含む環が形成される反応経路によらずに反応を遂行することができるため、エステル結合が保持された新規の分子構造を有する化合物（Ａ）である中間生成物（１−３）を得ることができる。
【００３９】
以上のポリイミド（１）は、例えば電気絶縁材、耐熱性被覆膜、表面保護膜、液晶配向膜形成剤などの材料として好適に用いることができる可能性がある。
【００４０】
以上の一般式（ｉ）で表されるポリイミド（１）は、一般式（１）においてＸ¹ がフェニレン基のものであるが、このＸ¹ は、２価の有機基であればよい。
２価の有機基としては、芳香族炭化水素基を含有する基、シクロアルキレン基を含有する基、直鎖状または分岐状アルキレン基を含有する基が挙げられる。
【００４１】
芳香族炭化水素基を含有する２価の有機基の具体例としては、フェニレン基およびその置換体、ビフェニレン基およびその置換基、ナフチレン基およびその置換体、（−Ｈ₄ Ｃ₆ −Ｚ¹ −Ｃ₆ Ｈ₄ −）で表される基およびその置換体が挙げられ、Ｚ¹ としては、−ＣＨ₂ −、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−などが挙げられる。
また、これらの置換体における置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基；シクロアルキル基；コレステリル基、コレスタリル基などのステロイド骨格含有基などが挙げられる。
【００４２】
ここで、芳香族炭化水素基およびこれを含有する２価の有機基の２つの結合の位置は、特に限定されないが、フェニレン基を含有する２価の有機基の場合、ｐあるいはｍの位置であることが好ましい。
【００４３】
また、シクロアルキレン基を含有する２価の有機基の具体例としては、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基およびその置換体、ビシクロアルキレン基およびその置換体、（−Ｈ_2a-2Ｃ_a −Ｚ² −Ｃ_a Ｈ_2a-2− ）で表される基およびその置換体などが挙げられ、ａは３〜６の整数、Ｚ² としては、−ＣＨ₂ −、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−などが挙げられる。
【００４４】
ここで、シクロアルキレン基およびこれを含有する２価の有機基の２つの結合の位置は、特に限定されないが、シクロヘキシレン基を含有する２価の有機基の場合、ｐであることが好ましい。
【００４５】
また、直鎖状または分岐状アルキレン基を含有する２価の有機基としては、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基などのアルキレン基およびその置換体が挙げられる。
また、これらの置換体における置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基；シクロアルキル基；コレステリル基、コレスタリル基などのステロイド骨格含有基などが挙げられる。
【００４６】
繰り返し数ｎは２以上の整数である。
ポリイミド（１）は、同一の構成を有する繰り返し単位よりなるものに限られず、複数種類の単量体を用いることにより、各繰り返し単位におけるＸ¹ がその一部または全部が異なったものであってもよい。
【００４７】
このようなポリイミド（１）の数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算で、通常、５，０００〜５０，０００である。
【００４８】
ここで、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されるものではないが、分子量のそろった重合体、すなわち比Ｍｗ／Ｍｎが比較的小さいものが好ましい。
【００４９】
また、ポリイミド（１）の固有粘度は、０．１〜０．５ｄＬ／ｇ、特に０．２５〜０．３５ｄＬ／ｇであることが好ましい。
更に、ポリイミド（１）の多分散性指数（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）は、１．５〜３であることが好ましい。
【００５０】
以上のような一般式（１）で表されるポリイミド（１）は、上述の製造方法以外の方法によっても生成することができる。
【００５１】
また、製造工程において生成される中間生成物である化合物（Ａ）は、上記式（Ａ）で表される各種の化合物であってもよい。ここに、Ｒは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基またはフェニル基を示す。
【００５２】
＜ポリイミド（２）＞
ポリイミド（２）の好ましい具体例は、下記の一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位により構成されるポリイミドである。
【００５３】
【化１１】

【００５４】
〔式中、繰り返し数ｍは１以上の整数を示す。〕
【００５５】
このようなポリイミド（２）は、例えばＤＡｎとｐ−フェニレンジアミンとの重縮合反応を行うことにより、中間生成物として化合物（Ｂ）を経由して生成することができる。
【００５６】
（第１の工程）
下記の反応式（２）により説明すると、先ず、ＤＡｎのアセトンによる懸濁溶液と、ｐ−フェニレンジアミンのアセトン溶液とを反応させることにより、各開環されたＤＡｎの５員環の炭素原子に結合するカルボキシル基と、当該５員環の他の炭素原子に酸イミド結合を有しており、これらの２つの酸イミド結合がフェニレン基を介して結合されてなる化合物（Ｂ）である中間生成物（２−１）（８，８’−〔１，４−フェニレンビス（イミノカルボニル）〕ビス〔１，３−ジオキソ−２−オキサスピロ［４，４］ノナン−６−カルボン酸〕）が得られる。
【００５７】
この反応において、ＤＡｎのモル数とｐ−フェニレンジアミンのモル数とは、実質的にＤＡｎのモル数がｐ−フェニレンジアミンのモル数の２倍以上であることが好ましい。
【００５８】
反応温度は、室温から１００℃であり、反応時間は、約２４時間であることが好ましい。
【００５９】
（第２の工程）
このようにして得られる中間生成物（２−１）およびｐ−フェニレンジアミンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド中に注ぎ、その溶液をアルゴンの雰囲気中にて加熱し、前駆体（２）を得、当該前駆体（２）にイミド化処理を施して脱水閉環させることにより、ポリイミド（２）が製造される。
なお、イミド化処理は、ポリイミド（１）の製造方法に係る前駆体（１）に施すことのできる処理と同様の処理にて、前駆体（２）を脱水閉環させることによって行われる。
【００６０】
【化１２】

【００６１】
ポリイミド（２）は、以上の工程によらず、例えばｐ−フェニレンジアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド溶液に、ＤＡｎのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド溶液を、例えば２ミリリットルの溶液を１５分間かけてゆっくり加えることによって反応させ、この反応液に脱水剤およびイミド化触媒を添加してイミド化処理することによっても得ることができる。
【００６２】
以上のポリイミド（２）は、例えば電気絶縁材、耐熱性被覆膜、表面保護膜、液晶配向膜形成剤などの材料として好適に用いることができる可能性がある。
【００６３】
以上の一般式（ｉｉ）で表されるポリイミド（２）は、一般式（２）においてＸ² およびＸ³ がフェニレン基のものであるが、このＸ² およびＸ³ は、２価の有機基であればよい。
２価の有機基としては、上述したポリイミド（１）におけるＸ¹ で表される２価の有機基が挙げられる。
【００６４】
繰り返し数ｍは１以上の整数である。
ポリイミド（２）は、同一の構成を有する繰り返し単位よりなるものに限られず、複数種類の単量体を用いることにより、各繰り返し単位におけるＸ² およびＸ³ が、その一部または全部が異なったものであってもよい。
【００６５】
このようなポリイミド（２）の数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算で、通常、５，０００〜５０，０００である。
【００６６】
ここで、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されるものではないが、分子量のそろった重合体、すなわち比Ｍｗ／Ｍｎが比較的小さいものが好ましい。
【００６７】
以上のような一般式（２）で表されるポリイミド（２）は、上述の製造方法以外の方法によっても生成することができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下に示す例中の生成物の特性の記述における ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲは、それぞれプロトン核磁気共鳴スペクトル、炭素数１３核磁共鳴スペクトルを表し、ＩＲは赤外線吸収スペクトルを表す。ＫＢｒは臭化カリウムを表す。プロトン核磁気共鳴スペクトルデータの表示のうち、括弧の中に示されたｓ、ｄ、ｄｄおよびｍはそれぞれ、シングレット、ダブレット、ダブルダブルレットおよびマルチプレットを表し、ｂｒはブロードを表し、１Ｈ、２Ｈ、３Ｈなどはそれぞれプロトン１個、２個、３個相当分のスペクトル強度を意味する。
【００６９】
〔実施例１〕
（ポリイミド（１）の合成）
５０ミリリットルの丸底フラスコに、ＤＡｎ４．０３２ｇ（１８ｍｍｏｌ）および４−ニトロアニリン２．４８４ｇ（１８ｍｍｏｌ）と、溶剤として２０ミリリットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを加え黄色液を得、これを室温で１２時間撹拌した後、減圧下にてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、室温の真空下で乾燥させることにより黄色粘性生成物を得た。この黄色粘性生成物をシリカゲルのカラムを用いたクロマトグラフにより精製した後、９０℃の減圧下で２４時間乾燥することにより、４．０ｇの反応生成物として黄色粉を収率６１％で得た。
得られた反応生成物は、融点が２２３℃であり、ＩＲ測定により下記の結果が得られる、１−カルボキシメチル−４−（４−ニトロフェニルカルバモイル）−１，２−シクロペンタンジカルボン酸−１，１−無水物（以下、「生成物（１−１）」という。）であることが確認された。
【００７０】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５００−２５００（ｂｒ），３３６８，３０８２，１８５５，１７８０，１７１０，１５０６，１３４３，８５４ｃｍ^-1．
【００７１】
５０ミリリットルの丸底フラスコにおいて、生成物（１−１）３．５ｇ（９．７ｍｍｏｌ）をメタノール４０ミリリットルに溶解して黄色液を得、これを６５℃に加熱して２時間還流させ、更に１時間かけて反応系が室温になるまで還流を継続した後、６５℃で２時間白い粉が沈殿するまで撹拌した。そして、沈殿物をメタノールを用いて濾過および洗浄することによりクリーム色粉を回収し、これを７０℃の真空下で４８時間乾燥することにより、２．６ｇの反応生成物を収率６８％で得た。
得られた反応生成物は、融点が２１８℃であり、ＩＲ測定により下記の結果が得られる、１−カルボキシメチル−１−メトキシカルボニル−４−（４−ニトロフェニルカルバモイル）−２−シクロペンタンカルボン酸（以下、「生成物（１−２）」という。）であることが確認された。
【００７２】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５００−２５００（ｂｒ），３３３０，３０９８，２９５４，１７１４，１５５１，１５０８，１４３５，１４１１，１３４１，１３０４，８５５ｃｍ^-1．
【００７３】
生成物（１−２）２．１４ｇ（５．４３ｍｍｏｌ）を、触媒として二酸化白金を加えたテトラヒドロフラン４０ミリリットルとメタノール２０ミリリットルとの混合液に溶解し、５気圧の水素ガズ雰囲気中にて室温で３時間反応させた後、触媒および溶液を取り除き、室温の真空下で４８時間乾燥させることにより反応生成物である赤みがかった固形物を得た。
得られた固形物は、ＩＲ測定およびＮＭＲ測定したところ、下記の結果が得られ、この固形物が上記の反応式（１）中において中間生成物（１−３）を示す式で表される４−（４−アミノフェニルカルバモイル）−１−カルボキシメチル−１−メトキシカルボニル−２−シクロペンタンカルボン酸（以下、「生成物（１−３）」という。）であることが確認された。
なお、生成物（１−３）の融点は、１５６℃であった。
【００７４】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５００−２５００（ｂｒ），３４２４，２９５６，１７２５，１６６３，１５５１，１５１５，１４２０，１３１８，１２０９ｃｍ^-1.
【００７５】
¹ Ｈ−ＮＭＲ（３９９．６５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ９．６０（ｓ，１Ｈ）, ７．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８），６．４８（ｄ, ２Ｈ，Ｊ＝８．４）, ３．６２（ｓ，３Ｈ）, ３．０７（ｄｄ, １Ｈ，Ｊ＝９．６，Ｊ＝８．０），２．９０（ｍ，１Ｈ）２．７３（ｄ，１Ｈ, Ｊ＝１６．８），２．６６（ｄ, １Ｈ，Ｊ＝１７．２），２．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．８，Ｊ＝１３．６），２．１６−２．０９（ｍ，１Ｈ），２．２０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．２，Ｊ＝１３．２）．¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００．４０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−６ｄ）δ １７４．９，１７３．４，１７２．１，１７１．２，１４４．５，１２８．３，１２０．８，１１３．６，５２．３，５２．１，５１．０，４８．６，４３．０，３７．８，３２．７．ＭＳ（ＦＡＢ⁺ ）：３６５［（Ｍ＋Ｈ）⁺ ］．
【００７６】
次いで、３０ミリリットルの丸底フラスコにおいて、生成物（１−３）１．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を、６ミリリットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して黄色液を得、この黄色液を１３０℃に加熱し、その温度で２５時間アルゴンガス雰囲気中にて撹拌した後、室温になるまで冷却を行い後処理を行うことにより、ポリアミック酸を得た。
【００７７】
得られたポリアミック酸についてＩＲ測定したところ、下記の結果が得られ、この生成物が上記の反応式（１）中において前駆体（１）を示す式で表されるポリ〔（６−カルボキシ−１，３−ジオキソ−２−アザスピロ［４，４］ノナン−２，８−ジイル）カルボニルイミノ−１，４−フェニレン〕（以下、「前駆体（１−４）」という。）であることが確認された。
【００７８】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５００−２５００（ｂｒ），１７７５，１７０１，１３１８ｃｍ^-1．
【００７９】
得られた前駆体（１−４）を用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド溶液に、４ミリリットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドと、脱水剤として無水酢酸３ミリリットルと、イミド化触媒としてピリジン２ミリリットルとを逐次に加えて室温で１時間撹拌した後、その反応液をアルゴンガス雰囲気中にて１３０℃で５時間加熱した。この反応系を冷却して黄色反応液を得、これを３００ミリリットルのメタノール中に注いで沈殿させ、この沈殿物をメタノールで洗浄して１３０℃で真空下にて一晩かけて乾燥させることにより、固有粘度０．２６ｄＬ／ｇ、分解温度４２４℃、数平均分子量０．６×１０⁴ 、多分散性指数２．１の黄色のポリマーを得た。
得られたポリマーについてＩＲ測定したところ、下記の結果が得られ、この生成物が上記の一般式（ｉ）で表される繰り返し数ｎが約２０である繰り返し単位により構成されるポリイミドであることが確認された。
また、このポリイミドの核磁気共鳴スペクトルを、図１の（ａ）に示す。
【００８０】
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７７９，１７１０，１３６２，１３２８ｃｍ^-1．
【００８１】
（フィルムの作成）
得られた前駆体（１）をガラスのプレート上に塗布し、５０℃で真空下にて２４時間乾燥させた後、１００℃で１時間、次いで２００℃で１時間、更に２４０℃で２時間加熱して熱によるイミド処理を行うことにより、厚さ３０μｍのフィルムを得た。
このフィルムは、絶縁性、耐熱性、透明性を有するものであった。
【００８２】
〔実施例２〕
（ポリイミド（２）の合成）
ＤＡｎ２．２４０ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）およびアセトン２０ミリリットルよりなる懸濁溶液を、ｐ−フェニレンジアミン０．５４０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）およびアセトン１５ミリリットルよりなる溶液に、すべての固体成分が１５分間内に添加されるようにしながら室温で３０分間かけて滴下し、これを室温で２４時間撹拌した。その後、アセトンを取り除いて黄色粉を得、これをエトキシアセテートおよびヘキサン溶液にて再沈殿させ、その結果物を１３０℃の真空下で２４時間乾燥させることにより２．１６ｇの反応生成物として白色粉を収率７７％で得た。
得られた反応生成物は、ＩＲ測定およびＮＭＲ測定したところ、下記の結果が得られ、この白い粉が上記の反応式（２）中において中間生成物（２−１）を示す式で表される、８、８’−〔１，４−フェニレンビス（イミノカルボニル）〕ビス〔１，３−ジオキソ−２−オキサスピロ［４，４］ノナン−６−カルボン酸〕（以下、「生成物（２−１）」という。）であることが確認された。
なお、生成物（２−１）の融点は、４００℃以上であった。
【００８３】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５００−２５００（ｂｒ），３３６４，３０６４，２８４８，１８５２，１７８０，１７２０，１６７５，１５１６ｃｍ^-1．
【００８４】
¹ Ｈ−ＮＭＲ（３９９．６５ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎ−ｄ６）δ９．１９（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｓ，４Ｈ），３．３４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２，８），３．２４−３．１７（ｍ，ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１９），２．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１９），２．５０−２．３７（ｍ，６Ｈ），２．１７−２．０８（ｍ，２Ｈ）．¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００．４０ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ１７７．３，１７３．２，１７２．３，１７０．７，１３５．７，１２０．５，５４．６，５３．６，４３．３，４１．９，３９．１，３２．６．Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₂₆Ｈ₂₄Ｎ₂ Ｏ₁₂：Ｃ，５６．１２；Ｈ，４．３２；Ｎ，５．０４．Ｆｏｎｕｄ：Ｃ，５６．３３；Ｈ，４．６３；Ｎ，４．９９．ＭＳ（ＦＡＢ）：５５５［（Ｍ−Ｈ）^- ］．ＨＲＭＳ（ＦＡＢ^- ）：Ｆｏｕｎｄ：５５５．１２８４．ｃａｃｌｄ．ｆｏｒ Ｃ₂₆Ｈ₂₃Ｎ₂ Ｏ₁₂［（Ｍ−Ｈ）^- ］：５５５．１２５０．
【００８５】
生成物（２−１）と、ｐ−フェニレンジアミン０．２１６３ｇ（２ｍｍｏｌ）とを、６ミリリットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド中に注ぎ黄色液を得、それを室温でアルゴンの存在下において２４時間撹拌し、９０〜１００℃に加熱して１２時間撹拌することにより、ポリアミック酸を得た。
【００８６】
得られたポリアミック酸についてＩＲ測定したところ、下記の結果が得られ、この生成物が上記の反応式（２）中において前駆体（２）を示す式で表されるポリ〔イミノカルボニルメチレン−（１，２−ジカルボキシシクロペンタン−１，４−ジイル）カルボニルイミノ−１，４−フェニレンイミノカルボニル−（１，２−ジカルボキシシクロペンタン−４，１−ジイル）メチレンカルボニルイミノ−１，４−フェニレン〕（以下、「前駆体（２−２）」という。）であることが確認された。
【００８７】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５００−２５００（ｂｒ），１７７７，１７０９ｃｍ^-1．
【００８８】
得られた前駆体（２−２）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド溶液に、４ミリリットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドと、脱水剤として無水酢酸３ミリリットルと、イミド化触媒としてピリジン２ミリリットルとを逐次に加えて室温で１時間撹拌した後、その反応液をアルゴンガス雰囲気中にて１３０℃で５時間加熱した。この反応系を冷却して黄色反応液を得、これを３００ミリリットルのメタノール中に注いで沈殿させて、この沈殿物をメタノールで洗浄して１３０℃で真空下にて一晩かけて乾燥させることにより、固有粘度０．２０ｄＬ／ｇ、分解温度４２８℃、数平均分子量１．１×１０⁴ 、多分散性指数１．７の透明なポリマーを得た。
得られたポリマーについてＩＲ測定したところ、下記の結果が得られ、この生成物が上記の一般式（ｉｉ）で表される繰り返し数ｍが約２０である繰り返し単位により構成されるポリイミドであることが確認された。
また、このポリイミドの核磁気共鳴スペクトルを、図１の（ｂ）に示す。
【００８９】
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７７９，１７１５，１６８８，１３６１，１３２８ｃｍ^-1．
【００９０】
（フィルムの作成）
得られた前駆体（２−２）をガラスのプレート上に塗布し、５０℃で真空下にて２４時間乾燥させた後、１００℃で１時間、次いで２００℃で１時間、更に２４０℃で２時間加熱して熱によるイミド処理を行うことにより、厚さ３０μｍのフィルムを得た。
このフィルムは、絶縁性、耐熱性、透明性を有するものであった。
【００９１】
〔参考例〕
（参考用ポリイミドの合成）
粉末状のＤＡｎを、ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド溶液に加えて得られた生成物を実施例１と同様の方法によりイミド化処理することにより、固有粘度０．７９ｄＬ／ｇ、分解温度４３０℃の透明なポリマーを得た。
得られたポリマーについてＩＲ測定したところ、この生成物が上記の一般式（ｉ）および一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位により構成されるポリイミドであることが確認された。
また、このポリイミドの核磁気共鳴スペクトルを、図１の（ｃ）に示す。
【００９２】
図１において、実施例１〜実施例２および参考例に係るポリイミドの核磁気共鳴スペクトルを比較したところ、実施例１に係るポリイミドには、Ｎ−Ｈにおいて１つのピーク、Ａｒ−Ｈにおいて２つのピークが確認され、また、実施例２に係るポリイミドには、Ｎ−Ｈにおいて実施例１に係るポリアミドと異なる１つのピーク、Ａｒ−Ｈにおいて実施例１に係るポリイミドとは異なる位置に完全な２つのピークが確認されている。これにより、この実施例１に係るポリイミドと、実施例２に係るポリイミドとは異なる構造を有するものであることが明らかである。
一方、参考例に係るポリイミドは、Ｎ−ＨおよびＡｒ−Ｈの両者において実施例１に係るポリイミドおよび実施例２に係るポリイミドの両者と同様同数の位置に同形のピークが確認されており、従って、このポリイミドが、両者の構造特性を有しており、両者の混合系であることが明らかである。
【００９３】
以上の結果から、実施例１および実施例２に係るポリイミドは、その主鎖に異性体構造を含んでおらず、固有粘度が低く、溶解性が高いという特性を有することが確認された。また、実施例１および実施例２に係るポリイミドよりなるフィルムは、絶縁性、耐熱性、透明性を有するものであり、電気絶縁材、耐熱性被覆膜、表面保護膜、液晶配向膜形成剤などの材料として好適に用いることができる可能性を有するものであることが確認された。
【００９４】
【発明の効果】
本発明のポリイミドの製造方法によって得られるポリイミドは、ＤＡｎを単量体の１つとして用いたポリアミック酸の製造に基づいて、制御された構造のポリイミドであり、具体的には、実質的に主鎖においてイミド基を有する非対称の無水物単量体が頭−尾結合されてのみなるポリイミドと、実質的に主鎖においてイミド基を有する非対称の無水物単量体が頭−頭結合されてのみなるポリイミドとの２種である。これらのポリイミドは、主鎖に異性体構造を含むポリイミドとは異なる特性を有するものである。
【００９５】
本発明のポリイミドの製造方法によれば、ＤＡｎを単量体の１つとして用いて新規な分子構造を有するポリイミドを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜実施例２および参考例に係るポリイミドの核磁気共鳴スペクトル図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a polyimideofIt relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In general, polyimide is extremely high in thermal stability, and is a polymer substance useful as, for example, an electrical insulating material or a heat-resistant coating film material.
Conventionally, a condensation polymerization method in which a tetracarboxylic acid anhydride and a diamine are reacted is known as a typical production method.
[0003]
However, rel- [1S, 5R, 6R] -3-oxabicyclo [3,2,1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione) ( Hereinafter, there is no known method for obtaining a polyimide having a controlled structure based on the production of polyamic acid using “DAn” as one of the monomers.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been completed as a result of repeated studies on the reaction of DAn, and the first object of the present invention is rel- [1S, 5R, 6R] -3-oxabicyclo [3,2, 1] Polyimide having a novel molecular structure using octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione) as one of the monomersIt is in providing the method of manufacturing.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  Polyimide of the present inventionManufacturing methodIsObtaining a polyimide by reacting a dicarboxylic acid compound represented by the formula (A) (hereinafter also referred to as “compound (A)”).It is characterized by.
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
[Where X¹Represents a divalent organic group, and R represents a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group. ]
[0011]
In the method for producing a polyimide of the present invention, rel- [1S, 5R, 6R] -3-oxabicyclo [3,2,1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′) , 5′-dione) and 4-nitroaniline are preferably reacted to obtain compound (A).
[0015]
The method for producing a polyimide of the present invention is characterized in that a polyimide is obtained by reacting a dicarboxylic acid compound represented by the following formula (B) (hereinafter also referred to as “compound (B)”).
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
[Where X²Represents a divalent organic group. ]
[0018]
In the method for producing polyimide, rel- [1S, 5R, 6R] -3-oxabicyclo [3,2,1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5 ′ -Dione), 4-nitroaniline, and p-phenylenediamine are preferably reacted to obtain compound (B).
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0020]
The polyimide of the present invention includes a polyimide (hereinafter referred to as “polyimide”) which is a head-to-tail bond of an asymmetric anhydride monomer having an imide group in the main chain substantially represented by the general formula (1). 1) ") and a polyimide (hereinafter referred to as" polyimide ") formed by head-to-head bonding of an asymmetric anhydride monomer substantially having an imide group in the main chain, represented by the general formula (2). 2) ") and the like.
The polyimide (1) and the polyimide (2) are structural isomers.
[0021]
<Polyimide (1)>
A preferred specific example of the polyimide (1) is a polyimide composed of a repeating unit represented by the following general formula (i).
[0022]
[Chemical 9]

[0023]
[Wherein the repeating number n represents an integer of 2 or more. ]
[0024]
Such a polyimide (1) can be produced | generated via a compound (A) as an intermediate product, for example by performing the polycondensation reaction of DAn and 4-nitroaniline.
[0025]
(First step)
Explaining by the following reaction formula (1), first, DAn and 4-nitroaniline are reacted with N, N-dimethylformaldehyde as a solvent, thereby opening a 5-membered ring carbon atom of DAn. And an intermediate product (1-1) (1-carboxymethyl-4- (4-nitro) having a carboxyl group bonded to nitrophenyl group bonded to another carbon atom of the 5-membered ring via an acid imide bond Phenylcarbamoyl) -1,2-cyclopentanedicarboxylic acid-1,1-anhydride).
[0026]
In this reaction, it is preferable that the number of moles of DAn and the number of moles of 4-nitroaniline are substantially equal and have an equivalent relationship.
[0027]
The amount of N, N-dimethylformaldehyde used is preferably 10 to 30 ml with respect to 4 g of DAn.
[0028]
The reaction temperature is preferably room temperature, and the reaction time is preferably 10 to 24 hours.
[0029]
(Second step)
By refluxing the intermediate product (1-1) thus obtained in the presence of methanol, a 5-membered ring containing an oxygen atom is opened, and a methoxycarbonyl group and a carboxyl group are bonded via a carbon atom. The intermediate product (1-2) to which the group is bonded (1-carboxymethyl-1-methoxycarbonyl-4- (4-nitrophenylcarbamoyl) -2-cyclopentanecarboxylic acid) is obtained.
[0030]
(Third step)
By performing a hydrogen reduction reaction on the intermediate product (1-2), the nitro group bonded to the 6-membered ring in the intermediate product (1-2) is converted to an amino group, and an acid imide bond is converted. Intermediate product (1-3) (4- (4-aminophenylcarbamoyl) -1-carboxymethyl-1-methoxycarbonyl-2-cyclopentanecarboxylic acid), which is a dicarboxylic acid compound contained, is obtained.
[0031]
(Fourth process)
Next, the intermediate product (1-3) is poured into N, N-dimethylformaldehyde, and the solution is heated in the presence of argon to obtain a precursor (1). The polyimide (1) represented by the above formula (i) is produced by subjecting it to dehydration and ring closure.
[0032]
Specifically, the imidation treatment is necessary by heating the precursor (1) or by dissolving the precursor (1) in an organic solvent, and in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst. The precursor (1) is dehydrated and cyclized by heating according to the above.
[0033]
The imidization treatment by heating is usually performed at 300 ° C. or lower, preferably 240 to 280 ° C. When the heat treatment temperature exceeds 300 ° C., a thermal decomposition reaction may occur.
[0034]
When the imidization treatment is performed by adding a dehydrating agent and an imidization catalyst to the precursor (1) solution, examples of the dehydrating agent include anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride. Can be used.
[0035]
As the imidization catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used, but are not limited thereto. The amount of the imidization catalyst used is preferably 1 to 2 ml per 3 ml of the dehydrating agent used.
Examples of the organic solvent used in this imidation treatment include polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the reaction temperature of dehydration and cyclization in this imidation treatment is usually 120. It is set to -170 degreeC, Preferably it is set to 130-150 degreeC.
[0036]
[Chemical Formula 10]

[0037]
In the first step of the above steps, DAn and 4-nitroaniline are reacted with N, N-dimethylformaldehyde as a solvent to produce one isomer preferentially. Therefore, the intermediate product (1-1) can be obtained with high yield.
[0038]
In the third step, a condensation reaction usually performed when an amino group and an ester bond coexist, specifically, a dehydration ring closure is performed based on the ester bond, and a ring containing a nitrogen atom is formed. Since the reaction can be carried out regardless of the reaction route, an intermediate product (1-3) which is a compound (A) having a novel molecular structure in which an ester bond is retained can be obtained.
[0039]
The above polyimide (1) may be suitably used as a material such as an electrical insulating material, a heat resistant coating film, a surface protective film, and a liquid crystal alignment film forming agent.
[0040]
The polyimide (1) represented by the above general formula (i) is represented by X in the general formula (1).¹Is a phenylene group, but this X¹May be a divalent organic group.
Examples of the divalent organic group include a group containing an aromatic hydrocarbon group, a group containing a cycloalkylene group, and a group containing a linear or branched alkylene group.
[0041]
Specific examples of the divalent organic group containing an aromatic hydrocarbon group include a phenylene group and a substituted product thereof, a biphenylene group and a substituted product thereof, a naphthylene group and a substituted product thereof, (-H_FourC₆-Z¹-C₆H_FourA group represented by-) and a substituent thereof;¹As -CH₂-, -O-, -C (CF_Three)₂-, -SO₂-, -CO- and the like.
In addition, examples of the substituent in these substituents include C1-C20 alkyl groups; cycloalkyl groups; steroid skeleton-containing groups such as cholesteryl groups and cholesteryl groups.
[0042]
Here, the position of the two bonds between the aromatic hydrocarbon group and the divalent organic group containing the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, but in the case of a divalent organic group containing a phenylene group, the position is p or m. Preferably there is.
[0043]
Specific examples of the divalent organic group containing a cycloalkylene group include a cycloalkylene group such as a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group and a substituted product thereof, a bicycloalkylene group and a substituted product thereof ( -H_2a-2C_a-Z²-C_aH_2a-2-) And a substituent thereof, and the like, and a is an integer of 3 to 6, Z²As -CH₂-, -O-, -C (CF_Three)₂-, -SO₂-, -CO- and the like.
[0044]
Here, the position of the two bonds between the cycloalkylene group and the divalent organic group containing the cycloalkylene group is not particularly limited, but in the case of a divalent organic group containing a cyclohexylene group, p is preferably p.
[0045]
Examples of the divalent organic group containing a linear or branched alkylene group include alkylene groups such as n-butylene group, n-pentylene group and n-hexylene group, and substituted products thereof.
In addition, examples of the substituent in these substituents include C1-C20 alkyl groups; cycloalkyl groups; steroid skeleton-containing groups such as cholesteryl groups and cholesteryl groups.
[0046]
The repetition number n is an integer of 2 or more.
Polyimide (1) is not limited to those composed of repeating units having the same structure, and by using a plurality of types of monomers, X in each repeating unit is used.¹May be partially or entirely different.
[0047]
The number average molecular weight of such polyimide (1) is usually 5,000 to 50,000, for example, in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
[0048]
Here, the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight and the number average molecular weight is not particularly limited, but a polymer having a uniform molecular weight, that is, a polymer having a relatively low ratio Mw / Mn is preferable.
[0049]
Moreover, it is preferable that the intrinsic viscosity of a polyimide (1) is 0.1-0.5 dL / g, especially 0.25-0.35 dL / g.
Furthermore, it is preferable that the polydispersity index (Polydispersion Index) of polyimide (1) is 1.5-3.
[0050]
The polyimide (1) represented by the general formula (1) as described above can be produced by a method other than the above-described production method.
[0051]
Moreover, the compound (A) which is an intermediate product produced | generated in a manufacturing process may be various compounds represented by the said Formula (A). Here, R represents a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group, or a phenyl group.
[0052]
<Polyimide (2)>
A preferred specific example of the polyimide (2) is a polyimide composed of a repeating unit represented by the following general formula (ii).
[0053]
Embedded image

[0054]
[In the formula, the repetition number m represents an integer of 1 or more. ]
[0055]
Such a polyimide (2) can be produced | generated via a compound (B) as an intermediate product, for example by performing the polycondensation reaction of DAn and p-phenylenediamine.
[0056]
(First step)
Explaining with the following reaction formula (2), first, a suspension solution of DAn in acetone and an acetone solution of p-phenylenediamine are reacted to form a 5-membered ring carbon atom of DAn. Intermediate product which is a compound (B) having a carboxyl group to be bonded and an acid imide bond to the other carbon atom of the 5-membered ring, and these two acid imide bonds being bonded via a phenylene group Product (2-1) (8,8 ′-[1,4-phenylenebis (iminocarbonyl)] bis [1,3-dioxo-2-oxaspiro [4,4] nonane-6-carboxylic acid]) It is done.
[0057]
In this reaction, it is preferable that the number of moles of DAn and the number of moles of p-phenylenediamine are substantially equal to or more than twice the number of moles of p-phenylenediamine.
[0058]
The reaction temperature is from room temperature to 100 ° C., and the reaction time is preferably about 24 hours.
[0059]
(Second step)
The intermediate product (2-1) and p-phenylenediamine thus obtained are poured into N, N-dimethylformaldehyde, and the solution is heated in an argon atmosphere to obtain a precursor (2). The polyimide (2) is produced by subjecting the precursor (2) to an imidization treatment to cause dehydration and ring closure.
The imidization treatment is performed by dehydrating and ring-closing the precursor (2) in the same manner as the treatment that can be performed on the precursor (1) according to the method for producing the polyimide (1).
[0060]
Embedded image

[0061]
Polyimide (2) is not subjected to the above steps, for example, p-phenylenediamine in N, N-dimethylformaldehyde solution, DAN in N, N-dimethylformaldehyde solution, for example, 2 ml of solution slowly over 15 minutes. It can also be obtained by adding the dehydrating agent and the imidization catalyst to the reaction solution to carry out the imidization treatment.
[0062]
The above polyimide (2) may be suitably used as a material such as an electrical insulating material, a heat-resistant coating film, a surface protective film, and a liquid crystal alignment film forming agent.
[0063]
The polyimide (2) represented by the above general formula (ii) is represented by X in the general formula (2).²And X^ThreeIs a phenylene group, but this X²And X^ThreeMay be a divalent organic group.
Examples of the divalent organic group include X in the polyimide (1) described above.¹The divalent organic group represented by these is mentioned.
[0064]
The repetition number m is an integer of 1 or more.
Polyimide (2) is not limited to those consisting of repeating units having the same configuration, but by using a plurality of types of monomers, X in each repeating unit²And X^ThreeHowever, some or all of them may be different.
[0065]
The number average molecular weight of such polyimide (2) is usually 5,000 to 50,000, for example, in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
[0066]
Here, the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight and the number average molecular weight is not particularly limited, but a polymer having a uniform molecular weight, that is, a polymer having a relatively low ratio Mw / Mn is preferable.
[0067]
The polyimide (2) represented by the general formula (2) as described above can be produced by a method other than the above-described production method.
[0068]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
Also, in the description of product characteristics in the examples shown below¹H-NMR and¹³C-NMR represents a proton nuclear magnetic resonance spectrum and 13 carbon magnetic resonance spectrum, respectively, and IR represents an infrared absorption spectrum. KBr represents potassium bromide. In the display of proton nuclear magnetic resonance spectrum data, s, d, dd and m shown in parentheses represent singlet, doublet, double doublet and multiplet, respectively, br represents broad, 1H, 2H 3H and the like mean spectral intensities corresponding to one, two and three protons, respectively.
[0069]
[Example 1]
(Synthesis of polyimide (1))
In a 50 ml round bottom flask, 4.032 g (18 mmol) of DAn and 2.484 g (18 mmol) of 4-nitroaniline and 20 ml of N, N-dimethylformamide as a solvent were added to obtain a yellow liquid. After stirring for 12 hours, N, N-dimethylformamide was removed under reduced pressure and dried under vacuum at room temperature to obtain a yellow viscous product. The yellow viscous product was purified by chromatography using a silica gel column and then dried under reduced pressure at 90 ° C. for 24 hours to obtain 4.0 g of a yellow powder as a reaction product in a yield of 61%. .
The obtained reaction product has a melting point of 223 ° C., and the following result is obtained by IR measurement. 1-carboxymethyl-4- (4-nitrophenylcarbamoyl) -1,2-cyclopentanedicarboxylic acid-1 , 1-anhydride (hereinafter referred to as “product (1-1)”).
[0070]
IR (KBr): 3500-2500 (br), 3368, 3082, 1855, 1780, 1710, 1506, 1343, 854 cm^-1.
[0071]
In a 50 ml round bottom flask, 3.5 g (9.7 mmol) of product (1-1) was dissolved in 40 ml of methanol to give a yellow liquid which was heated to 65 ° C. and refluxed for 2 hours, Refluxing was continued until the reaction system reached room temperature over 1 hour, followed by stirring at 65 ° C. for 2 hours until a white powder precipitated. The cream colored powder was recovered by filtering and washing the precipitate with methanol and dried under vacuum at 70 ° C. for 48 hours to obtain 2.6 g of the reaction product in a yield of 68%. Obtained.
The obtained reaction product has a melting point of 218 ° C., and the following results are obtained by IR measurement. 1-carboxymethyl-1-methoxycarbonyl-4- (4-nitrophenylcarbamoyl) -2-cyclopentanecarboxylic acid It was confirmed to be an acid (hereinafter referred to as “product (1-2)”).
[0072]
IR (KBr): 3500-2500 (br), 3330, 3098, 2954, 1714, 1551, 1508, 1435, 1411, 1341, 1304, 855 cm^-1.
[0073]
2.14 g (5.43 mmol) of the product (1-2) was dissolved in a mixed liquid of 40 ml of tetrahydrofuran and 20 ml of methanol to which platinum dioxide was added as a catalyst, and at room temperature in a hydrogen gas atmosphere of 5 atm. After reacting for 3 hours, the catalyst and the solution were removed, and the reaction product was reddish solid by drying under vacuum at room temperature for 48 hours.
When the obtained solid was subjected to IR measurement and NMR measurement, the following results were obtained, and this solid is represented by the formula representing the intermediate product (1-3) in the above reaction formula (1). It was confirmed to be 4- (4-aminophenylcarbamoyl) -1-carboxymethyl-1-methoxycarbonyl-2-cyclopentanecarboxylic acid (hereinafter referred to as “product (1-3)”).
In addition, melting | fusing point of the product (1-3) was 156 degreeC.
[0074]
IR (KBr): 3500-2500 (br), 3424, 2956, 1725, 1663, 1551, 1515, 1420, 1318, 1209 cm^-1.
[0075]
¹H-NMR (399.65 MHz, DMSO-d6) δ 9.60 (s, 1H), 7.21 (d, 2H, J = 8.8), 6.48 (d, 2H, J = 8.4) , 3.62 (s, 3H), 3.07 (dd, 1H, J = 9.6, J = 8.0), 2.90 (m, 1H) 2.73 (d, 1H, J = 16) .8), 2.66 (d, 1H, J = 17.2), 2.44 (dd, 1H, J = 12.8, J = 13.6), 2.16-2.09 (m, 1H), 2.202 (dd, 1H, J = 13.2, J = 13.2).¹³C-NMR (100.40 MHz, DMSO-6d) δ 174.9, 173.4, 172.1, 171.2, 144.5, 128.3, 120.8, 113.6, 52.3, 52 1, 51.0, 48.6, 43.0, 37.8, 32.7. MS (FAB⁺): 365 [(M + H)⁺].
[0076]
Next, 1.0 g (2.7 mmol) of the product (1-3) was dissolved in 6 ml of N, N-dimethylformamide in a 30 ml round bottom flask to obtain a yellow liquid. The mixture was stirred at 25 ° C. for 25 hours in an argon gas atmosphere, then cooled to room temperature and post-treated to obtain a polyamic acid.
[0077]
When the obtained polyamic acid was subjected to IR measurement, the following results were obtained, and the product represented by the poly ((6-carboxy--) represented by the formula showing the precursor (1) in the above reaction formula (1). 1,3-dioxo-2-azaspiro [4,4] nonane-2,8-diyl) carbonylimino-1,4-phenylene] (hereinafter referred to as “precursor (1-4)”). confirmed.
[0078]
IR (KBr): 3500-2500 (br), 1775, 1701, 1318 cm^-1.
[0079]
To the N, N-dimethylformaldehyde solution using the obtained precursor (1-4), 4 ml of N, N-dimethylformaldehyde, 3 ml of acetic anhydride as a dehydrating agent, and 2 ml of pyridine as an imidization catalyst Were sequentially added and stirred at room temperature for 1 hour, and then the reaction solution was heated in an argon gas atmosphere at 130 ° C. for 5 hours. The reaction system was cooled to obtain a yellow reaction liquid, which was poured into 300 ml of methanol to precipitate, which was washed with methanol and dried overnight at 130 ° C. under vacuum. Intrinsic viscosity 0.26 dL / g, decomposition temperature 424 ° C., number average molecular weight 0.6 × 10^FourA yellow polymer with a polydispersity index of 2.1 was obtained.
When the obtained polymer was subjected to IR measurement, the following results were obtained, and the product was a polyimide composed of repeating units having a repeating number n represented by the above general formula (i) of about 20. Was confirmed.
Further, the nuclear magnetic resonance spectrum of this polyimide is shown in FIG.
[0080]
IR (KBr): 1779, 1710, 1362, 1328 cm^-1.
[0081]
(Create film)
The obtained precursor (1) was applied on a glass plate and dried under vacuum at 50 ° C. for 24 hours, then at 100 ° C. for 1 hour, then at 200 ° C. for 1 hour, and further at 240 ° C. for 2 hours. A film having a thickness of 30 μm was obtained by heating and performing imide treatment with heat.
This film had insulation, heat resistance, and transparency.
[0082]
[Example 2]
(Synthesis of polyimide (2))
Suspension solution consisting of 2.240 g (10.00 mmol) DAn and 20 ml acetone is added to a solution consisting of 0.540 g (5.00 mmol) p-phenylenediamine and 15 ml acetone within 15 minutes. As it was, it was added dropwise at room temperature over 30 minutes, and this was stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, acetone was removed to obtain a yellow powder, which was reprecipitated with an ethoxyacetate and hexane solution, and the resulting product was dried under vacuum at 130 ° C. for 24 hours to obtain 2.16 g of a white powder as a reaction product. Was obtained in a yield of 77%.
When the obtained reaction product was subjected to IR measurement and NMR measurement, the following results were obtained, and this white powder was represented by the formula showing the intermediate product (2-1) in the above reaction formula (2). 8,8 ′-[1,4-phenylenebis (iminocarbonyl)] bis [1,3-dioxo-2-oxaspiro [4,4] nonane-6-carboxylic acid] (hereinafter “product (2 -1) ")).
In addition, melting | fusing point of the product (2-1) was 400 degreeC or more.
[0083]
IR (KBr): 3500-2500 (br), 3364, 3064, 2848, 1852, 1780, 1720, 1675, 1516 cm^-1.
[0084]
¹H-NMR (399.65 MHz, Aceton-d6) δ 9.19 (s, 2H), 7.47 (s, 4H), 3.34 (dd, 2H, J = 12, 8), 3.24-3 .17 (m, d, 4H, J = 19), 2.90 (d, 2H, J = 19), 2.50-2.37 (m, 6H), 2.17-2.08 (m, 2H).¹³C-NMR (100.40 MHz, Acetone-d6) δ 177.3, 173.2, 172.3, 170.7, 135.7, 120.5, 54.6, 53.6, 43.3, 41. 9, 39.1, 32.6. Anal. calcd for C₂₆H_{twenty four}N₂O₁₂: C, 56.12; H, 4.32; N, 5.04. Found: C, 56.33; H, 4.63; N, 4.99. MS (FAB): 555 [(M-H)^-]. HRMS (FAB^-): Found: 555.1284. cacld. for C₂₆H_{twenty three}N₂O₁₂[(M-H)^-]: 555.1250.
[0085]
The product (2-1) and 0.2163 g (2 mmol) of p-phenylenediamine are poured into 6 ml of N, N-dimethylformaldehyde to obtain a yellow liquid, which is allowed to stand at room temperature in the presence of argon for 24 hours. The polyamic acid was obtained by stirring, heating to 90-100 degreeC, and stirring for 12 hours.
[0086]
When the obtained polyamic acid was subjected to IR measurement, the following results were obtained, and this product was expressed by the poly [iminocarbonylmethylene- ( 1,2-dicarboxycyclopentane-1,4-diyl) carbonylimino-1,4-phenyleneiminocarbonyl- (1,2-dicarboxycyclopentane-4,1-diyl) methylenecarbonylimino-1,4- Phenylene] (hereinafter referred to as “precursor (2-2)”).
[0087]
IR (KBr): 3500-2500 (br), 1777, 1709 cm^-1.
[0088]
Sequentially, 4 ml of N, N-dimethylformaldehyde, 3 ml of acetic anhydride as a dehydrating agent, and 2 ml of pyridine as an imidization catalyst are added to the N, N-dimethylformaldehyde solution of the obtained precursor (2-2). In addition, the reaction solution was stirred at room temperature for 1 hour, and then the reaction solution was heated in an argon gas atmosphere at 130 ° C. for 5 hours. The reaction system is cooled to obtain a yellow reaction liquid, which is poured into 300 ml of methanol to precipitate, which is washed with methanol and dried at 130 ° C. under vacuum overnight. Inherent viscosity 0.20 dL / g, decomposition temperature 428 ° C., number average molecular weight 1.1 × 10^FourA transparent polymer with a polydispersity index of 1.7 was obtained.
When the obtained polymer was subjected to IR measurement, the following results were obtained, and this product was a polyimide composed of repeating units having a repeating number m represented by the general formula (ii) of about 20. Was confirmed.
Moreover, the nuclear magnetic resonance spectrum of this polyimide is shown in FIG.
[0089]
IR (KBr): 1779, 1715, 1688, 1361, 1328 cm^-1.
[0090]
(Create film)
The obtained precursor (2-2) was coated on a glass plate and dried under vacuum at 50 ° C. for 24 hours, then at 100 ° C. for 1 hour, then at 200 ° C. for 1 hour, and further at 240 ° C. A film having a thickness of 30 μm was obtained by heating for 2 hours and performing imide treatment with heat.
This film had insulation, heat resistance, and transparency.
[0091]
[Reference example]
(Synthesis of reference polyimide)
The product obtained by adding powdered DAn to p-phenylenediamine and N, N-dimethylformaldehyde solution is imidized by the same method as in Example 1, whereby an intrinsic viscosity of 0.79 dL / g, A transparent polymer having a decomposition temperature of 430 ° C. was obtained.
When the obtained polymer was subjected to IR measurement, it was confirmed that this product was a polyimide composed of the repeating units represented by the general formula (i) and the general formula (ii).
Moreover, the nuclear magnetic resonance spectrum of this polyimide is shown in FIG.
[0092]
In FIG. 1, when the nuclear magnetic resonance spectra of the polyimides according to Examples 1 to 2 and the reference example were compared, the polyimide according to Example 1 had one peak at N—H and two peaks at Ar—H. A peak was confirmed, and the polyimide according to Example 2 had one peak different from the polyamide according to Example 1 in N—H, and two complete peaks at positions different from the polyimide according to Example 1 in Ar—H. Two peaks are confirmed. This clearly shows that the polyimide according to Example 1 and the polyimide according to Example 2 have different structures.
On the other hand, in the polyimide according to the reference example, in both N—H and Ar—H, peaks of the same shape were confirmed at the same number of positions as in both the polyimide according to Example 1 and the polyimide according to Example 2. It is clear that this polyimide has both structural characteristics and is a mixed system of both.
[0093]
From the above results, it was confirmed that the polyimides according to Example 1 and Example 2 did not contain an isomer structure in the main chain, had a characteristic of low intrinsic viscosity and high solubility. Moreover, the film which consists of a polyimide which concerns on Example 1 and Example 2 has insulation, heat resistance, and transparency, and an electrical insulating material, a heat resistant coating film, a surface protective film, and a liquid crystal aligning film formation agent It was confirmed that the material has a possibility of being suitably used as a material.
[0094]
【The invention's effect】
  Polyimide of the present inventionPolyimide obtained by the manufacturing method ofIs a controlled-structure polyimide based on the production of polyamic acid using DAn as one of the monomers, specifically, an asymmetric anhydride unit having an imide group in the main chain. There are two types: a polyimide in which a monomer is only head-to-tail bonded and a polyimide in which an asymmetric anhydride monomer having an imide group in the main chain is substantially head-to-head bonded. These polyimides have different characteristics from polyimides containing an isomer structure in the main chain.
[0095]
According to the polyimide production method of the present invention, a polyimide having a novel molecular structure can be produced using DAn as one of the monomers.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a nuclear magnetic resonance spectrum diagram of polyimides according to Examples 1 to 2 and a reference example.

Claims (4)

The manufacturing method of the polyimide characterized by obtaining a polyimide by making the dicarboxylic acid compound represented by a following formula (A) react.

[ Wherein , X ¹ represents a divalent organic group, and R represents a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group. ] rel- [1S, 5R, 6R] -3-oxabicyclo [3,2,1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) and 4 The method for producing a polyimide according to claim 1, wherein a dicarboxylic acid compound is obtained by reacting with -nitroaniline . The manufacturing method of the polyimide characterized by obtaining a polyimide by making the dicarboxylic acid compound represented by a following formula (B) react.

[Wherein, X ² represents a divalent organic group. ] rel- [1S, 5R, 6R] -3-oxabicyclo [3,2,1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), p The method for producing a polyimide according to claim 3, wherein a dicarboxylic acid compound is obtained by reacting -phenylenediamine.

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