JP4729285B2

JP4729285B2 - Ethylene-based resin-coated metal wire and method for producing the same

Info

Publication number: JP4729285B2
Application number: JP2004303716A
Authority: JP
Inventors: 孝古川; 洋充奥村
Original assignee: 日本ユニカー株式会社
Priority date: 2004-10-19
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2024-10-19
Also published as: JP2006116702A

Description

本発明は、金属芯線とエチレン系樹脂の接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線及びその製造方法に関し、更に詳しくは、優れた接着性及び耐環境応力亀裂性を有し、同時に良好な耐摩耗性及び共押出成形性を備えたエチレン系樹脂被覆金属線及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an ethylene-based resin-coated metal wire having an environmental stress crack resistance as well as an adhesive property between a metal core wire and an ethylene-based resin, and a manufacturing method thereof, and more specifically, has excellent adhesiveness and environmental stress crack resistance. The present invention also relates to an ethylene-based resin-coated metal wire having good wear resistance and coextrusion moldability and a method for producing the same.

従来、フェンス金網、生簀用金網、落石防護網等には、塩化ビニル被覆金属線が使用されていたが、環境付加や廃棄物処理の問題が指摘され、オレフィン系樹脂への置換が試みられている。しかしながら、オレフィン系樹脂は、接着性が金属芯線とは不十分で、亀裂や剥離が起こり、金属芯線に錆等の原因となり、問題であった。 Conventionally, vinyl chloride-covered metal wires have been used for fence wire nets, ginger wire nets, rockfall protection nets, etc. However, problems with environmental addition and waste treatment have been pointed out, and replacement with olefinic resins has been attempted. Yes. However, the olefin resin has a problem in that the adhesiveness is insufficient with the metal core wire, cracking or peeling occurs, causing rust or the like on the metal core wire.

このため、例えば、特許文献１では、鉄芯線のメッキ層とその外側の樹脂層の間に、カルボキシル基を導入したポリオレフィンエマルジョンから形成された接着剤層の使用が提案されているが、これによるとこの接着剤層形成のために、一工程が必要となり、かつエマルジョンに配合されている溶媒の留去も行わねばならず、生産効率が低下し、これに加えて、これを採用しても鉄芯線と樹脂層の接着性は、充分なものではなかった。 For this reason, for example, Patent Document 1 proposes the use of an adhesive layer formed from a polyolefin emulsion having a carboxyl group introduced between the iron core wire plating layer and the outer resin layer. In order to form this adhesive layer, one step is required, and the solvent mixed in the emulsion must be distilled off, resulting in a reduction in production efficiency. The adhesion between the iron core wire and the resin layer was not sufficient.

これを解決するために、特許文献２では、接着剤と外層オレフィン系樹脂層を共押出成形法により形成被覆し、強い接着性を持つオレフィン系樹脂被覆鉄線、及び効率良く製造できるその製造方法が開示されている。
オレフィン系樹脂に耐摩耗性を持たすためには、エチレン系樹脂においては、従来から密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３以上のいわゆる高密度ポリエチレンが使用されてきた。しかしながら、高密度ポリエチレンは、耐環境応力亀裂性が非常に悪く、これを被覆した被覆金属線を例えばフェンス等に使用すると、容易に短時間に亀裂、割れやクラックが生じ問題である。 In order to solve this, in Patent Document 2, an adhesive and an outer olefin resin layer are formed and coated by a coextrusion molding method, and an olefin resin coated iron wire having strong adhesiveness and a production method capable of efficiently producing the same are disclosed. It is disclosed.
In order to impart wear resistance to the olefin-based resin, so-called high-density polyethylene having a density of 0.94 g / cm ³ or more has been conventionally used as the ethylene-based resin. However, high-density polyethylene has a very poor resistance to environmental stress cracking, and when a coated metal wire coated therewith is used for, for example, a fence or the like, cracks, cracks and cracks are easily generated in a short time.

特許文献３には、高密度ポリエチレンに、プロピレン−エチレン共重合体１０〜４５重量％、及び特定のメルトインデックス及び０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３の密度を持つ直鎖状低密度ポリエチレン５〜３０重量％を配合した、耐環境応力亀裂性に優れた成形品を与える射出成形用ポリエチレン系樹脂組成物が開示されている。
また、上記特許文献２にも、耐摩耗性と耐環境応力亀裂性の両方の特性を被覆金属線に付与するには、例えば、高密度ポリエチレン９５〜６０重量％と直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体５〜４０重量％からなる混合樹脂を用いればよいと、記載されているので、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を配合することにより、耐環境応力亀裂性が改善されることは知られている。 Patent Document 3 discloses a linear low density polyethylene 5 having a high density polyethylene, a propylene-ethylene copolymer of 10 to 45% by weight, and a specific melt index and a density of 0.910 to 0.945 g / cm ^3. A polyethylene-based resin composition for injection molding, which gives a molded article excellent in environmental stress crack resistance, containing ˜30% by weight is disclosed.
Also, in Patent Document 2, in order to impart both wear resistance and environmental stress crack resistance to a coated metal wire, for example, 95 to 60% by weight of high-density polyethylene and linear ethylene-α- Since it is described that a mixed resin consisting of 5 to 40% by weight of an olefin copolymer may be used, by adding a linear ethylene-α-olefin copolymer, the environmental stress crack resistance is improved. It is known.

直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、特に直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合を配合すると、耐環境応力亀裂性が改善されることは、本願発明者も追試して確認したが、その改善の程度は、従来の塩化ビニル樹脂被覆金属線と比較すると、不十分であり、逆に耐摩耗性に影響が出たり、共押出成形性が大きく影響を受け、表面が平滑な被覆層の形成が困難となり、表面が均質でないと、耐環境応力亀裂性も劣化する悪循環が認められた。
また、フェンス等の加工を行う場合は、被覆金属線を編み込まねばならず、この際の歪みは、耐環境応力亀裂性に影響し、従来より更に、高い耐環境応力亀裂性が必要である。 The inventors of the present application additionally confirmed that the environmental stress crack resistance was improved when a linear ethylene-α-olefin copolymer, particularly a linear low-density ethylene-α-olefin copolymer was blended. However, the degree of improvement is insufficient as compared with conventional vinyl chloride resin-coated metal wires, and conversely, the wear resistance is affected, the coextrusion formability is greatly affected, and the surface is smooth. It was difficult to form a coating layer, and when the surface was not homogeneous, a vicious cycle was observed in which the environmental stress crack resistance deteriorated.
Further, when processing a fence or the like, a coated metal wire must be knitted, and the distortion at this time affects the environmental stress crack resistance, and higher environmental stress crack resistance is required than before.

特開平１１−２７７６７８号公報JP 11-277678 A 特開２００４−９３６９号公報JP 2004-9369 A 特開昭６３−８９５５１号公報JP-A-63-89551

本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、塩化ビニル被覆金属線に相当する高度な耐環境応力亀裂性を持ち、同時に良好な耐摩耗性及び共押出成形性を有するエチレン系樹脂組成物を探求し、それを用いて共押出成形法によって得られる金属芯線とエチレン系樹脂の強い接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線及びその製造方法を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an ethylene-based resin composition having high environmental stress crack resistance equivalent to that of a vinyl chloride-coated metal wire, and at the same time having good wear resistance and coextrusion moldability. It is an object of the present invention to provide an ethylene resin-coated metal wire having environmental stress crack resistance and a method for producing the same, together with strong adhesion between a metal core wire and an ethylene resin obtained by a coextrusion molding method.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、共押出成形法を採用することと、特定の高密度ポリエチレンと特定の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体とを特定割合で用いたエチレン系樹脂を用いることにより、耐摩耗性を持ち、また共押出成形性も遜色がなく、かつ非常に優れた接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線が得られることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems, adopt a coextrusion molding method, and identify a specific high density polyethylene and a specific linear low density ethylene-α-olefin copolymer. By using the ethylene-based resin used in a proportion, an ethylene-based resin-coated metal wire that has wear resistance, co-extrusion quality is inferior, and has excellent adhesion and environmental stress crack resistance. As a result, the present invention was completed.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、金属芯線、接着剤層及びエチレン系樹脂層からなるエチレン系樹脂被覆金属線において、エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが３〜３５ｇ／１０分及び密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、並びに数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１０、メルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％からなり、このエチレン系樹脂（Ａ）は、更に、フロロカーボンエラストマー（Ｄ）を０．０５〜３質量％含むものであり、かつ、接着剤層を構成する接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂層を構成するエチレン系樹脂（Ａ）は、共押出成形法により金属芯線（Ｃ）上に形成被覆されていることを特徴とする金属芯線とエチレン系樹脂の接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが０．３〜２０ｇ／１０分であることを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）がエチレン−ヘキセン−１共重合体であることを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線が提供される。 That is, according to the first invention of the present invention, in an ethylene resin-coated metal wire comprising a metal core wire, an adhesive layer and an ethylene resin layer, the ethylene resin (A) has a melt mass flow rate of 3 to 35 g / 10 minutes and 30-55% by mass of high density polyethylene (A1) having a density of 0.95 to 0.97 g / cm ³ , and polydispersity represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) Linearity having a degree (Mw / Mn) of 3 to 10, a melt mass flow rate of 0.1 to 35 g / 10 min, a density of 0.88 to 0.94 g / cm ³ and an α-olefin having 6 to 12 carbon atoms Jo low density ethylene -α- olefin copolymer (A2) consists of from 70 to 45 wt%, the ethylene-based resin (a) is further intended to include fluorocarbon elastomer (D) 0.05 to 3 wt% Ri, and ethylene-based resin constituting the adhesive agent constituting the adhesive layer (B) and the ethylene-based resin layer (A), that are formed coated on the metal core (C) by a co-extrusion An ethylene resin-coated metal wire having environmental stress crack resistance as well as the adhesion between the metal core wire and the ethylene resin is provided.
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the ethylene-based resin (A) has a melt mass flow rate of 0.3 to 20 g / 10 min. A metal wire is provided.
Furthermore, according to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the linear low density ethylene-α-olefin copolymer (A2) is an ethylene-hexene-1 copolymer. A featured ethylene-based resin-coated metal wire is provided.

さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、接着剤（Ｂ）が無水マレイン酸グラフト付加エチレン系樹脂であることを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線が提供される。 Furthermore, according to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the adhesive (B) is a maleic anhydride graft-added ethylene-based resin. A line is provided.

一方、本発明の第５の発明によれば、金属芯線、接着剤層及びエチレン系樹脂層からなるエチレン系樹脂被覆鉄線の製造方法において、エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが３〜３５ｇ／１０分及び密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、並びに数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１０、メルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％からなり、このエチレン系樹脂（Ａ）に、更に、フロロカーボンエラストマー（Ｄ）を０．０５〜３質量％含むものを溶融混練すること、かつ、接着剤層を構成する接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂層を構成するエチレン系樹脂（Ａ）は、共押出成形法により金属芯線（Ｃ）上に形成被覆されていることを特徴とする金属芯線とエチレン系樹脂の接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線の製造方法が提供される。 On the other hand, according to the fifth invention of the present invention, in the method for producing an ethylene resin-coated iron wire comprising a metal core wire, an adhesive layer and an ethylene resin layer, the ethylene resin (A) has a melt mass flow rate of 3 to 3. High density polyethylene (A1) having a density of 35 to 10 minutes and a density of 0.95 to 0.97 g / cm ³ is represented by ³⁰ to 55% by mass, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). Polydispersity (Mw / Mn) is 3 to 10, melt mass flow rate is 0.1 to 35 g / 10 min, density is 0.88 to 0.94 g / cm ^3, and α-olefin has 6 to 12 carbon atoms. linear low density ethylene -α- olefin copolymer (A2) consists of from 70 to 45 wt%, to the ethylene resin (a), the further includes fluorocarbon elastomer (D) 0.05 to 3 wt% Melt-kneading, and the ethylene-based resin constituting the adhesive agent constituting the adhesive layer (B) and the ethylene-based resin layer (A) is formed covering over the metal core (C) by a co-extrusion A method for producing an ethylene-based resin-coated metal wire having environmental stress crack resistance as well as adhesion between the metal core wire and the ethylene-based resin is provided.

本発明は、金属芯線、接着剤層及びエチレン系樹脂層からなるエチレン系樹脂被覆金属線において、エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが３〜３５ｇ／１０分及び密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、並びに数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１０、メルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％からなり、更に特定量のフロロカーボンエラストマー（Ｄ）を配合するものであり、かつ接着剤層を構成する接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂（Ａ）は、共押出成形法により金属芯線（Ｃ）上に形成被覆されていることを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線であるので、共押出成形法により、金属芯線とエチレン系樹脂の優れた接着性を有すると共に、エチレン系樹脂（Ａ）の特定の組成配合から、優れた耐環境応力亀裂性を有し、更に耐摩耗性及び共押出成形性にも優れているエチレン系樹脂被覆電線、及びその製造方法が提供される。 The present invention relates to an ethylene-based resin-coated metal wire comprising a metal core wire, an adhesive layer and an ethylene-based resin layer. The ethylene-based resin (A) has a melt mass flow rate of 3 to 35 g / 10 min and a density of 0.95 to 0.95. 0.97 g / cm ³ of high density polyethylene (A1) 30 to 55% by mass, and polydispersity (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 3 to 3. 10. A linear low-density ethylene-α-olefin copolymer having a melt mass flow rate of 0.1 to 35 g / 10 min, a density of 0.88 to 0.94 g / cm ^3, and an α-olefin having 6 to 12 carbon atoms. polymer (A2) consists of from 70 to 45 wt%, is intended to further compounded fluorocarbon elastomer (D) a specific amount, and the adhesive constituting the adhesive layer (B) and the ethylene-based resin (a) Since it is an ethylene-based resin-coated metal wire formed and coated on a metal core wire (C) by a coextrusion molding method, excellent adhesion between the metal core wire and the ethylene resin by the coextrusion molding method An ethylene-based resin-coated electric wire having an excellent environmental stress crack resistance, and having excellent wear resistance and coextrusion moldability, and a specific composition and composition of the ethylene-based resin (A) A manufacturing method is provided.

以下、本発明の接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線及びその製造方法について、各項目毎に詳細に説明する。 Hereinafter, the ethylene-based resin-coated metal wire having the environmental stress crack resistance as well as the adhesiveness of the present invention and the production method thereof will be described in detail for each item.

１．エチレン系樹脂（Ａ）
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）は、以下に詳細に説明する高密度ポリエチレン（Ａ１）及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）から構成される。 1. Ethylene resin (A)
The ethylene-based resin (A) used in the present invention is a high-density polyethylene (A1) described in detail below and a linear low-density ethylene-α-olefin copolymer having 6 to 12 carbon atoms in the α-olefin. It is composed of a combination (A2).

［１−１］高密度ポリエチレン（Ａ１）
本発明で使用される高密度ポリエチレンは、一般に高密度ポリエチレンとして市販されているものが使用でき、エチレンの単独重合体もしくはエチレンを主成分とするエチレンとα−オレフィンとの共重合体、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等の１以上との共重合体を挙げることができる。 [1-1] High density polyethylene (A1)
As the high-density polyethylene used in the present invention, those generally marketed as high-density polyethylene can be used. A homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and α-olefin having ethylene as a main component, for example, propylene , Butene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, and the like.

前記高密度ポリエチレン（Ａ１）の密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９５５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９６〜０．９７ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９５ｇ／ｃｍ^３未満であると、耐摩耗性を満たすエチレン系樹脂（Ａ）が得られない。一方、密度が０．９７ｇ／ｃｍ^３を超える高密度ポリエチレンは、入手が困難である。
前記高密度ポリエチレン（Ａ１）のメルトマスフローレートは、３〜３５ｇ／１０分、好ましくは３〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは５〜１５ｇ／１０分である。メルトマスフローレートが３ｇ／１０分未満であると、流動性が低下し、良好な共押出成形ができない。一方、メルトマスフローレートが３５ｇ／１０分を超えると、耐摩耗性が低下し、かつ共押出成形自体が困難となり、本発明のエチレン系樹脂被覆金属線の調製が困難となる。 The density of the high-density polyethylene (A1) is 0.95 to 0.97 g / cm ³ , preferably 0.955 to 0.97 g / cm ³ , more preferably 0.96 to 0.97 g / cm ³ . . When the density is less than 0.95 g / cm ³ , the ethylene resin (A) satisfying the wear resistance cannot be obtained. On the other hand, high-density polyethylene having a density exceeding 0.97 g / cm ³ is difficult to obtain.
The melt mass flow rate of the high density polyethylene (A1) is 3 to 35 g / 10 minutes, preferably 3 to 20 g / 10 minutes, and more preferably 5 to 15 g / 10 minutes. When the melt mass flow rate is less than 3 g / 10 min, the fluidity is lowered and good coextrusion molding cannot be performed. On the other hand, when the melt mass flow rate exceeds 35 g / 10 min, the wear resistance is lowered, and the coextrusion molding itself becomes difficult, and the preparation of the ethylene-based resin-coated metal wire of the present invention becomes difficult.

本発明で使用される高密度ポリエチレン（Ａ１）は、ノバテックＨＪ５６０（日本ポリケム）、サンテックＪ２４１（旭化成）、ハイゼックス（三井化学）等として入手することができる。
高密度ポリエチレン（Ａ１）は、使用目的に応じて１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The high-density polyethylene (A1) used in the present invention can be obtained as Novatec HJ560 (Nippon Polychem), Suntech J241 (Asahi Kasei), Hi-Zex (Mitsui Chemicals) and the like.
The high density polyethylene (A1) can be used alone or in combination of two or more depending on the purpose of use.

［１−２］α−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）
本発明で使用される直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示され、へキセン−１、オクテン−１は、入手が容易で好ましく、特に耐環境応力亀裂性から、ヘキセン−１が好ましい。 [1-2] Linear low-density ethylene-α-olefin copolymer (A2) having 6 to 12 carbon atoms of α-olefin
The linear low density ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin copolymerized with ethylene include hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, 4-methylpentene-1, etc., and hexene-1 and octene-1 are available. Is preferable, and hexene-1 is particularly preferable from the viewpoint of resistance to environmental stress cracking.

本発明で使用される直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１０、好ましくは３〜８、更に好ましくは３〜６である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満であると、共押出成形性が低下し、共押出が困難になる。一方、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０を超えると、耐環境応力亀裂性が不十分となる。 Polydispersity (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the linear low density ethylene-α-olefin copolymer (A2) used in the present invention Is 3-10, preferably 3-8, more preferably 3-6. When the polydispersity (Mw / Mn) is less than 3, the coextrusion moldability is lowered and the coextrusion becomes difficult. On the other hand, when the polydispersity (Mw / Mn) exceeds 10, the environmental stress crack resistance becomes insufficient.

本発明で使用される直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトマスフローレートは、０．１〜３５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。メルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、流動性が低下し、良好な共押出成形ができない。一方、メルトマスフローレートが３５ｇ／１０分を超えると、耐摩耗性が低下し、かつ押出成形自体が困難となり、本発明のエチレン系樹脂被覆金属線の調製が困難となる。
本発明で使用される直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８９〜０．９４、更に好ましくは０．９０〜０．９３である。密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３未満のもので、多分散度（Ｍｎ／Ｍｗ）が３〜１０のものは、製造が困難である。一方、密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を超えると、耐環境応力亀裂性に対する効果が得られない。 The melt mass flow rate of the linear low density ethylene-α-olefin copolymer (A2) used in the present invention is 0.1 to 35 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, more preferably. Is 0.5 to 10 g / 10 min. When the melt mass flow rate is less than 0.1 g / 10 min, the fluidity is lowered and good coextrusion molding cannot be performed. On the other hand, when the melt mass flow rate exceeds 35 g / 10 min, the wear resistance is lowered and the extrusion molding itself is difficult, so that it is difficult to prepare the ethylene-based resin-coated metal wire of the present invention.
The density of the linear low density ethylene-α-olefin copolymer (A2) used in the present invention is 0.88 to 0.94 g / cm ³ , preferably 0.89 to 0.94, and more preferably. 0.90 to 0.93. Those having a density of less than 0.88 g / cm ³ and a polydispersity (Mn / Mw) of 3 to 10 are difficult to produce. On the other hand, if the density exceeds 0.94 g / cm ³ , the effect on the environmental stress crack resistance cannot be obtained.

本発明で使用される直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、例えば従来から使用されているフィリップス系触媒等を用いて製造することができ、具体的には、ＴＵＦ２０２２（日本ユニカー）、エボリューＳＰ２５２０（三井化学）、ＩＤＥＭＩＴＳＵＶ−０３９８（出光石油化学）等として入手できる。
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、使用目的に応じて１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。 The linear low density ethylene-α-olefin copolymer (A2) used in the present invention can be produced using, for example, a conventionally used Philips catalyst, and specifically, TUF2022. (Nihon Unicar), Evolue SP2520 (Mitsui Chemicals), IDEMITSU V-0398 (Idemitsu Petrochemical), etc.
The linear low density ethylene-α-olefin copolymer (A2) can be used singly or in combination of two or more according to the purpose of use.

本発明に係るエチレン系樹脂（Ａ）は、上記の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、好ましくは３５〜５５質量％、更に好ましくは３５〜５０質量％、及び上記のα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％、好ましくは６５〜４５質量％、更に好ましくは６５〜５０質量％からなる。
高密度ポリエチレン（Ａ１）の割合が５５質量％を超えると、即ち直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）が４５質量％未満であると、耐環境応力亀裂性が不合格となる。一方、高密度ポリエチレン（Ａ１）の割合が３０質量％を未満であると、即ち直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）が７０質量％を超えると、耐摩耗性が満たされない。
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）のメルトマスフローレートは、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であることが、良好な共押出性の観点から望ましい。 The ethylene-based resin (A) according to the present invention is a high-density polyethylene (A1) 30 to 55% by mass, preferably 35 to 55% by mass, more preferably 35 to 50% by mass, and the α-olefin. The linear low density ethylene-α-olefin copolymer (A2) having 6 to 12 carbon atoms is 70 to 45% by mass, preferably 65 to 45% by mass, and more preferably 65 to 50% by mass.
When the proportion of the high density polyethylene (A1) exceeds 55% by mass, that is, when the linear low density ethylene-α-olefin copolymer (A2) is less than 45% by mass, the environmental stress crack resistance is rejected. It becomes. On the other hand, when the ratio of the high density polyethylene (A1) is less than 30% by mass, that is, when the linear low density ethylene-α-olefin copolymer (A2) exceeds 70% by mass, the wear resistance is satisfied. Not.
The melt mass flow rate of the ethylene-based resin (A) used in the present invention is preferably from 0.3 to 20 g / 10 minutes, more preferably from 0.5 to 10 g / 10 minutes. From the viewpoint of.

２．接着剤（Ｂ）
本発明において使用される接着剤（Ｂ）は、押出成形法を適用できる樹脂からなり、エチレン系樹脂にカルボン酸基含有化合物、カルボン酸エステル含有化合物あるいは酸無水物をグラフト付加した樹脂；アイオノマー；エチレン−無水マレイン酸共重合体；エチレン−α、β−カルボン酸エステル−無水マレイン酸共重合体から選ばれた１種あるいは２種以上からなる。 2. Adhesive (B)
The adhesive (B) used in the present invention comprises a resin to which an extrusion molding method can be applied, and is a resin obtained by grafting a carboxylic acid group-containing compound, a carboxylic acid ester-containing compound or an acid anhydride to an ethylene resin; Ethylene-maleic anhydride copolymer; one or more selected from ethylene-α, β-carboxylic acid ester-maleic anhydride copolymer.

ここでエチレン系樹脂とは、高圧ラジカル法で製造されるエチレン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、並びにフィリップス法、スタンダード法、チグラー法、もしくはメタロセン触媒系などのシングルサイト触媒を用いる重合法によって製造されるエチレン単独重合体あるいはエチレンと炭素数３〜１２のプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体を意味する。 Here, the ethylene-based resin is an ethylene homopolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and a Philips method produced by a high-pressure radical method. An ethylene homopolymer produced by a standard method, a Ziegler method, or a polymerization method using a single site catalyst such as a metallocene catalyst system, or ethylene and propylene having 3 to 12 carbon atoms, butene-1, pentene-1, hexene-1, It means a copolymer with an α-olefin such as octene-1, decene-1, dodecene-1, 4-methylpentene-1.

グラフト付加に用いるカルボン酸基含有化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸が例示できる。
グラフト付加に用いるカルボン酸エステル含有化合物としては、上記カルボン酸基含有化合物のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルが例示できる。
グラフト付加に用いる酸無水物としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、無水ハイミック酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が例示できる。 Examples of the carboxylic acid group-containing compound used for graft addition include unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, sorbic acid, crotonic acid, and citraconic acid.
Examples of the carboxylic acid ester-containing compound used for graft addition include methyl, ethyl, propyl and butyl esters of the carboxylic acid group-containing compound.
Examples of the acid anhydride used for graft addition include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, hymic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2- Examples thereof include dicarboxylic acid anhydride and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride.

アイオノマーは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体を金属イオンで部分的あるいは完全に中和した樹脂であり、α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が例示でき、金属イオンとしては、亜鉛、ナトリウム等が例示できる。 An ionomer is a resin obtained by partially or completely neutralizing a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid with a metal ion. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the metal ion include zinc and sodium.

これらに加えて、本発明では接着剤（Ｂ）として、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体等も使用することができる。 In addition to these, an ethylene-maleic anhydride copolymer, an ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, and the like can also be used as the adhesive (B) in the present invention.

これらの中では無水マレイン酸グラフト付加エチレン系樹脂、アイオノマーを好適に使用することができる。
本発明で使用される接着剤（Ｂ）は、共押出成形により成形されるので、そのメルトマスフローレートは、０．１〜３５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であることが望ましい。 Among these, maleic anhydride graft-added ethylene resins and ionomers can be preferably used.
Since the adhesive (B) used in the present invention is formed by coextrusion molding, its melt mass flow rate is 0.1 to 35 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. Is desirable.

３．その他の成分
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）及び接着剤（Ｂ）には、その他の各種添加剤や補助資材を配合することができる。この各種添加剤や補助資材としては、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、充填剤、分散剤、金属不活性剤、中和剤、加工助剤、離型剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、殺菌剤、防カビ剤等を挙げることができる。 3. Other components Various other additives and auxiliary materials can be blended in the ethylene-based resin (A) and the adhesive (B) used in the present invention. These additives and auxiliary materials include flame retardants, stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, nucleating agents, lubricants, fillers, dispersants, metal deactivators, neutralization Agents, processing aids, mold release agents, foaming agents, antifoaming agents, colorants, bactericides, antifungal agents and the like.

本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）及び接着剤（Ｂ）には、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上を混合して使用してもよく、その配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）あるいは接着剤（Ｂ）中で、０．００１〜５質量％程度である。 It is preferable to mix | blend antioxidant with the ethylene-type resin (A) and adhesive agent (B) used by this invention. Examples of the antioxidant include phenolic, phosphorous, amine-based, sulfur-based, etc., and may be used alone or in admixture of two or more, and the blending amount thereof is an ethylene resin (A). Or it is about 0.001-5 mass% in an adhesive agent (B).

また、本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）には、本発明のエチレン系樹脂被覆金属線がフェンス等として戸外で使用されるので、安定化剤を配合することが好ましい。
安定化剤としては、光安定剤や紫外線吸収剤等が具体的に挙げられる。 Moreover, since the ethylene resin-coated metal wire of the present invention is used outdoors as a fence or the like, it is preferable to add a stabilizer to the ethylene resin (A) used in the present invention.
Specific examples of the stabilizer include a light stabilizer and an ultraviolet absorber.

本発明において使用できる光安定剤としては、例えばヒンダードアミン光安定剤が例示され、これには、低分子量タイプとして、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）等が例示できる。 Examples of the light stabilizer that can be used in the present invention include hindered amine light stabilizers, and examples thereof include bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) decanedioate as a low molecular weight type. -4-piperidinyl) ester, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane reaction product (molecular weight 737) and 70% by weight of polypropylene and bis (1,2,2,6,6-) Pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate (molecular weight 685); bis (1,2,2,6,6-pentamethyl -4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate mixture (molecular weight 509) Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (molecular weight 481); Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butane Tetracarboxylate (molecular weight 791); tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate (molecular weight 847); Mixture of 6-tetramethyl-4-piperidyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate and tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate (molecular weight 900); 1,2,2,6 , 6-pentamethyl-4-piperidyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate and tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate ( Molecular weight 900) and the like.

ヒンダードアミン光安定剤の高分子量タイプとしては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２０００〜３１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３１００〜４０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２６００〜３４００）等が例示できる。 As the high molecular weight type of the hindered amine light stabilizer, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (molecular weight 2000-3100); dimethyl succinate and 4-hydroxy -2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol polymer (molecular weight 3100-4000); N, N ', N ", N"'-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine (molecular weight 2286) and the succinate Mixture of dimethyl and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol polymer; dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N′-bis (2,2,6 , 6-Tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate (molecular weight 2600-3400) it can.

ヒンダードアミン光安定剤は、上記の様に低分子量タイプと高分子量タイプとがあるが、ベース樹脂との相溶性がよい、したがってブリードしにくい特徴を持つ高分子量タイプ（分子量が１９００以上のもの）のものを、好適に使用することができる。 Hindered amine light stabilizers are classified into low molecular weight types and high molecular weight types as described above, but they are of high molecular weight type (with a molecular weight of 1900 or more) that has good compatibility with the base resin and therefore is difficult to bleed. A thing can be used conveniently.

ヒンダードアミン光安定剤の配合量は、その有効量を用いればよいが、一般にエチレン系樹脂（Ａ）中で、０．０５〜３質量％、好ましくは０．２〜２質量％程度である。 An effective amount of the hindered amine light stabilizer may be used, but is generally 0.05 to 3% by mass, preferably about 0.2 to 2% by mass in the ethylene resin (A).

本発明において使用できる紫外線吸収剤としては、サルチル酸系、ベンゾフェノン系、べンゾトリアゾール系、その他の紫外線吸収剤等を挙げることができ、具体的には、サルチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート；４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等が例示できる。
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸３水和物；２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン；４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン；４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン；２，２’，４’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン；２，２’−ジメトキシベンゾフェノン；オクタベンゾン等を例示できる。 Examples of ultraviolet absorbers that can be used in the present invention include salicylic acid-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, other ultraviolet absorbers, and the like. Specifically, as the salicylic acid-based ultraviolet absorber, Examples thereof include phenyl salicylate; 4-t-butylphenyl salicylate.
Moreover, as a benzophenone series ultraviolet absorber, 2,4-dihydroxybenzophenone; 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfate trihydrate; 2-hydroxy-4-octyl Examples include oxybenzophenone; 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone; 4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone; 2,2 ′, 4 ′, 4′-tetrahydroxybenzophenone; 2,2′-dimethoxybenzophenone; octabenzone, etc. it can.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール；２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール等が例示できる。 Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol; 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1) -Phenylethyl) phenol; 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (t-butyl) phenol; 2,4-di-t-butyl-6- ( Examples include 5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol; 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-t-pentylphenol.

その他の紫外線吸収剤としては、蓚酸アニリド誘導体；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−４−ヒドロキシべンゾエート；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート；１，３−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルメタクリレート；ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等が例示できる。
紫外線吸収剤の配合量は、その有効量を用いればよいが、一般にエチレン系樹脂（Ａ）中で、０．０５〜３質量％、好ましくは０．２〜２質量％程度である。 Other ultraviolet absorbers include oxalic acid anilide derivatives; 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-4-hydroxybenzoate; 2-ethylhexyl-2-cyano 1,3-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) -2-propyl methacrylate; methyl o-benzoylbenzoate; ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate; 2 Examples thereof include-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] phenol.
Although the effective amount should just use the compounding quantity of a ultraviolet absorber, generally it is 0.05-3 mass% in ethylene-type resin (A), Preferably it is about 0.2-2 mass%.

４．フロロカーボンエラストマー（Ｄ）
本発明においては、得られるエチレン系樹脂被覆金属線の表面をより平滑にすることにより、更に耐環境応力亀裂性を増強するため、本発明で使用される前記エチレン系樹脂（Ａ）に、フロロカーボンエラストマー（Ｄ）を配合する。
本発明で使用されるフロロカーボンエラストマー（Ｄ）は、フッ素ゴムとも呼ばれるもので、フッ化ビニリデンを単量体とする共重合体であり、具体的には、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレン共重合体、及びこれらの架橋点含有モノマーを共重合したポリマー等が挙げられる。これらの中ではフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体が、好適に使用される。最も好ましいフロロカーボンエラストマー（Ｄ）は、バイトンフリーフロー（昭和電工・デュポン社製）として市販されている。 4). Fluorocarbon elastomer (D)
In the present invention, the surface of the resulting ethylene-based resin-coated metal wire is further smoothed to further enhance the environmental stress crack resistance, so that the fluorocarbon is added to the ethylene-based resin (A) used in the present invention. elastomer (D) you blended.
The fluorocarbon elastomer (D) used in the present invention is also called a fluororubber and is a copolymer having vinylidene fluoride as a monomer, specifically, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. , Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, and polymers obtained by copolymerizing these crosslinking point-containing monomers. Among these, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is preferably used. The most preferred fluorocarbon elastomer (D) is commercially available as Viton Free Flow (manufactured by Showa Denko DuPont).

フロロカーボンエラストマー（Ｄ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）中で、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜２質量％、更に好ましくは０．３〜１．８質量％である。
フロロカーボンエラストマー（Ｄ）の配合量が上記下限値未満であると、更なる表面平滑性の付与効果が有意とならなくなる。一方、これが上記上限値を超えると、耐摩耗性に悪影響がでることがあるので望ましくない。
なお、フロロカーボンエラストマー（Ｄ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。 The amount of the fluorocarbon elastomer (D) is 0.05 to 3% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.3 to 1.8% by mass in the ethylene resin (A). is there.
When the blending amount of the fluorocarbon elastomer (D) is less than the above lower limit value, the effect of imparting further surface smoothness is not significant. On the other hand, if this value exceeds the above upper limit value, the wear resistance may be adversely affected.
In addition, fluorocarbon elastomer (D) can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

５．エチレン系樹脂（Ａ）の調製方法
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）は、所定量の上記高密度ポリエチレン（Ａ１）、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）に、フロロカーボンエラストマー（Ｄ）を所定量配合し、使用目的や必要に応じてその他の成分を各々所定量配合して、一般的な方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ロールミルあるいは押出機を用いて均一に、例えば１４０〜１８０℃で溶融混錬することにより調製することができる。
溶融混錬して得られたエチレン系樹脂（Ａ）は、次いで平均粒径３．０〜７．０ｍｍ程度のペレットに造粒し、これを成形に用いることが好ましい。 5. Preparation Method of Ethylene Resin (A) The ethylene resin (A) used in the present invention comprises a predetermined amount of the high density polyethylene (A1) and a linear low density ethylene-α-olefin copolymer (A2). ) With a predetermined amount of fluorocarbon elastomer (D) and other components as necessary for the purpose of use and / or as required. General methods such as kneader, Banbury mixer, continuous mixer, roll mill Or it can prepare by melt-kneading uniformly, for example at 140-180 degreeC using an extruder.
The ethylene-based resin (A) obtained by melt-kneading is preferably granulated into pellets having an average particle size of about 3.0 to 7.0 mm and used for molding.

６．金属芯線（Ｃ）
本発明において使用される金属芯線としては、鉄線、銅線、アルミ線、クロム線、ニッケル線等公知のものであれば良く、特に限定されない。
従来から塩化ビニル被覆鉄線に使用されている鉄線は、用途も広く好適に使用される。この鉄線の直径は０．３５ｍｍ〜５．００ｍｍで、その表面は一般に亜鉛メッキされている。
なお、本発明では、金属芯線（Ｃ）とエチレン系樹脂（Ａ）とは、従来品に比べて強く接着しているので、上記メッキ層は不可欠のものではない。しかしながら、長期の防錆効果のためには、上記メッキ層があることが望ましい。 6). Metal core wire (C)
The metal core wire used in the present invention is not particularly limited as long as it is a known one such as iron wire, copper wire, aluminum wire, chromium wire, nickel wire.
Conventionally, iron wires that have been used for vinyl chloride-coated iron wires have a wide range of uses. The diameter of this iron wire is 0.35 mm to 5.00 mm, and its surface is generally galvanized.
In the present invention, the metal core wire (C) and the ethylene-based resin (A) are strongly bonded as compared with the conventional product, so the plating layer is not indispensable. However, for the long-term rust prevention effect, it is desirable to have the plating layer.

７．エチレン系樹脂被覆金属線の製造方法
本発明のエチレン系樹脂被覆金属線は、２台の押出機を用いて中央に金属芯線（Ｃ）を貫通させた一つの共通のダイ（金型）に樹脂を導き、金属芯線（Ｃ）を引きながらダイ内部あるいはダイ開口部において接着剤（Ｂ）とエチレン系樹脂（Ａ）の樹脂同志を接触させつつ共押出成形して接着剤層とエチレン系樹脂層を形成させ、金属芯線（Ｃ）を被覆させることにより得られる。ダイとしては、ブラックボックスダイ、マルチマニホールドダイ、マルチスロットダイ等を使用することができる。 7). Manufacturing method of ethylene-based resin-coated metal wire The ethylene-based resin-coated metal wire of the present invention is a resin on one common die (die) having a metal core wire (C) penetrated in the center using two extruders. The adhesive layer and the ethylene resin layer are formed by coextrusion molding while bringing the adhesive (B) and the ethylene resin (A) into contact with each other inside the die or in the die opening while drawing the metal core wire (C). Is formed and the metal core wire (C) is coated. As the die, a black box die, a multi-manifold die, a multi-slot die, or the like can be used.

この際、本発明では、接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂（Ａ）は、それぞれ１９０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃に加熱して押出せばよい。
強い接着性は、特許文献２に記載されているように、共押出成形法を採用した場合のみに得られる。
また、本発明においては接着剤層とエチレン系樹脂層の間に、中間層を共押出成形し、樹脂層を３層構造としてもよい。例えば、接着剤層とエチレン系樹脂層の間に、耐衝撃樹脂層を、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等を使用して形成することができる。この際は、押出機を１台追加して３台使用して、１つの共押出ダイを用いて、同様にしてエチレン系樹脂被覆金属線を製造することができる。
得られるエチレン系脂被覆金属線は、従来の塩化ビニル樹脂被覆金属線程度の被覆層厚に合わせたものであることが、塩化ビニル樹脂被覆鉄線をたやすく代替できるので望ましい。 At this time, in the present invention, the adhesive (B) and the ethylene-based resin (A) may be extruded at 190 to 250 ° C., preferably 200 to 240 ° C., respectively.
Strong adhesiveness is obtained only when the coextrusion molding method is employed as described in Patent Document 2.
In the present invention, an intermediate layer may be coextruded between the adhesive layer and the ethylene resin layer, and the resin layer may have a three-layer structure. For example, an impact-resistant resin layer can be formed between the adhesive layer and the ethylene resin layer using an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, or the like. In this case, an ethylene-based resin-coated metal wire can be produced in the same manner using one co-extrusion die using one additional extruder and three.
It is desirable that the obtained ethylene-based fat-coated metal wire has a coating layer thickness comparable to that of a conventional vinyl chloride resin-coated metal wire because it can easily replace the vinyl chloride resin-coated iron wire.

本発明のエチレン系樹脂被覆金属線において、共押出成形法の適応から、実際的に接着剤層の厚みは、３０〜２５０μｍ程度が例示されるので、接着剤層（あるいは接着剤層と中間層の合計）厚さとエチレン系樹脂樹脂層の厚さは、良好な耐摩耗性、及び耐環境応力亀裂性を持たすために、好ましくは５０／５０〜５／９５、より好ましくは３０／７０〜５／９５であることが望ましい。 In the ethylene-based resin-coated metal wire of the present invention, from the indication of the coextrusion molding method, the thickness of the adhesive layer is actually exemplified by about 30 to 250 μm. The total thickness and the thickness of the ethylene-based resin layer are preferably 50/50 to 5/95, more preferably 30/70 to 5 in order to have good wear resistance and environmental stress crack resistance. / 95 is desirable.

次に実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた評価は、それぞれ以下の方法によるものである。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, evaluation used in this specification is based on the following methods, respectively.

［評価］
Ｉ．メルトマスフローレート
ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの試験条件で測定した。 [Evaluation]
I. Melt mass flow rate Measured in accordance with JIS K6922-1, under the test conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.

ＩＩ．密度
ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して測定した。 II. Density Measured according to JIS K6922-2.

ＩＩＩ．接着性
ＩＩＩ−１．金属芯線との接着性
得られたエチレン系樹脂被覆金属線を切断し、金属芯線の接線にそって平行に２箇所ナイフで樹脂層に切り込みを入れ、これを両手で引き剥がして接着性を評価した。その評価基準として、引き剥がせない場合を○と評価して、合格とし、そうでない場合を×と評価して、不合格とした。 III. Adhesion III-1. Adhesiveness with metal core wire Cut the obtained ethylene-based resin-coated metal wire, cut it into the resin layer with two knives in parallel along the tangent to the metal core wire, and peel it off with both hands to evaluate the adhesiveness did. As the evaluation criteria, the case where it could not be peeled off was evaluated as “good”, and the case where it was not so was evaluated as “x”, and the case was rejected.

ＩＩＩ−２．接着剤層とエチレン系樹脂層との接着性
接着剤層とエチレン系樹脂層との間に切り込みを入れ、これを両手で引き剥がして接着性を評価した。その評価基準として、引き剥がせない場合を○と評価して、合格とし、そうでない場合を×と評価して、不合格とした。 III-2. Adhesiveness between adhesive layer and ethylene-based resin layer A cut was made between the adhesive layer and the ethylene-based resin layer, and this was peeled off with both hands to evaluate the adhesiveness. As the evaluation criteria, the case where it could not be peeled off was evaluated as “good”, and the case where it was not so was evaluated as “x”, and the case was rejected.

ＩＶ．耐環境応力亀裂性
得られたエチレン系樹脂被覆金属線から２倍の自己径（６．４ｍｍ）で６回巻きの試料を１０個作成し、これについて、ポリエチレン試験法ＪＩＳＫ−６９２２−２に準拠して、試験し評価した。被覆層に割れが発生するまでの時間を測定した。いずれの試料にも割れが生じない時間が、６００時間以上のものを合格とした。 IV. Environmental stress crack resistance Ten samples of 6 turns with the self-diameter (6.4 mm) doubled from the obtained ethylene-based resin-coated metal wire were prepared, and this was applied to the polyethylene test method JIS K-6922-2. In accordance with testing and evaluation. The time until cracking occurred in the coating layer was measured. The time when no cracks occurred in any sample was 600 hours or more.

Ｖ．耐摩耗性
得られたエチレン系樹脂被覆金属線を水平板上に固定し、その上に２ｋｇ重の荷重をかけたピアノ線を該金属線と直角方向になるように水平に乗せ、ピアノ線を幅１ｃｍで往復運動させることにより、被覆層をすり削り、金属芯線が露出するまでの往復運動の回数を測定した。同条件で測定した従来の塩化ビニル被覆金属線は、１５０回で露出するので、１５０回で露出しないものを合格とした。 V. Abrasion resistance The obtained ethylene-based resin-coated metal wire is fixed on a horizontal plate, and a piano wire loaded with a weight of 2 kg is placed on it horizontally so that it is perpendicular to the metal wire. By reciprocating at a width of 1 cm, the coating layer was scraped and the number of reciprocating motions until the metal core wire was exposed was measured. Since the conventional vinyl chloride-coated metal wire measured under the same conditions was exposed at 150 times, the wire that was not exposed at 150 times was regarded as acceptable.

ＶＩ．共押出加工性
得られたエチレン系樹脂被覆金属線の被覆表面を目視で観察し、メルトフラクチャー等により表面荒れの有無を評価し、表面荒れが認められず、平滑なものを○と評価し、合格とし、そうでないものを×と評価し、不合格とした。 VI. Co-extrusion processability Observe the coated surface of the obtained ethylene-based resin-coated metal wire visually, evaluate the presence or absence of surface roughness by melt fracture, etc. It was determined as acceptable, and those that were not evaluated as x, and were rejected.

［実施例１〜３（参考例）、比較例１、２］
エチレン系樹脂（Ａ）を構成する高密度ポリエチレン（Ａ１）として、ノバテックＨＪ５６０（ＨＤＰＥ−１、メルトマスフローレート７ｇ／１０分、密度０．９６４ｇ／ｃｍ^３、日本ポリケム社製）、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）として、エチレン−ヘキセン−１共重合体であるＴＵＦ２０２２［ＬＬＤＰＥ−１、メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９２９ｇ／ｃｍ^３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）５．５、日本ユニカー社製］を用いた。
高密度ポリエチレン（Ａ１）、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）を、表１に示した組成配合で混合し、これをバンバリーミキサーに入れ１５０℃で１０分間溶融混練し、次いで直径約４ｍｍに造粒してこれをエチレン系樹脂（Ａ）として用いた。 [Examples 1 to 3 (Reference Example) , Comparative Examples 1 and 2]
As high-density polyethylene (A1) constituting the ethylene-based resin (A), Novatec HJ560 (HDPE-1, melt mass flow rate 7 g / 10 min, density 0.964 g / cm ³ , manufactured by Nippon Polychem) and linear As the low density ethylene-α-olefin copolymer (A2), TUF 2022 [LLDPE-1, melt mass flow rate 0.8 g / 10 min, density 0.929 g / cm ³ , which is an ethylene-hexene-1 copolymer, Polydispersity (Mw / Mn) 5.5, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.] was used.
High-density polyethylene (A1) and linear low-density ethylene-α-olefin copolymer (A2) are mixed with the composition shown in Table 1, and this is placed in a Banbury mixer and melt-kneaded at 150 ° C. for 10 minutes. Then, it was granulated to a diameter of about 4 mm and used as an ethylene resin (A).

接着剤（Ｂ）として、メルトマスフローレートが１．６３ｇ／１０分の無水マレイン酸グラフト付加エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＧＡ−００４、日本ユニカー製）を用いた。
金属芯線（Ｃ）として、鉄芯線［直径２．３ｍｍ、表面亜鉛メッキ鉄線（ＪＩＳＧ３５４７ＳＷＭＧＳ品）］を用い、口径３．２ｍｍのマルチマニホールドダイからなる共通のダイ及びエチレン系樹脂（Ａ）用と接着剤（Ｂ）用の２台の押出機を使用して、エチレン系樹脂（Ａ）は２４０℃、接着剤（Ｂ）は２２０℃で、接着剤（Ｂ）層及びエチレン系樹脂（Ａ）層の厚みがそれぞれ２００μｍになるように、引張速度３０ｍで、共押出成形をし、実施例１〜３（参考例）、及び比較例１、２のエチレン系樹脂被覆金属線を得た。 As the adhesive (B), a maleic anhydride graft-added ethylene-ethyl acrylate copolymer (GA-004, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) having a melt mass flow rate of 1.63 g / 10 min was used.
As a metal core wire (C), an iron core wire [diameter 2.3 mm, surface galvanized iron wire (JIS G3547 SWMGS product)] is used for a common die composed of a multi-manifold die with a diameter of 3.2 mm and an ethylene-based resin (A). And two extruders for adhesive (B), ethylene resin (A) is 240 ° C., adhesive (B) is 220 ° C., adhesive (B) layer and ethylene resin (A ) Coextrusion was performed at a tensile rate of 30 m so that the thickness of each layer was 200 μm, and the ethylene-based resin-coated metal wires of Examples 1 to 3 (Reference Example) and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.

得られたエチレン系樹脂被覆金属線につき、それぞれ接着性、耐環境応力亀裂性、耐摩耗性、及び共押出加工性を上記の基準で評価した。
結果を表１に示したが、実施例１〜３（参考例）のいずれのエチレン系樹脂被覆金属線も、それぞれ良好な接着性、耐環境応力破壊性、耐摩耗性、及び共押出成形性を有していたが、高密度ポリエチレン（Ａ１）の配合量が請求の範囲を超える比較例１では、耐環境応力破壊性が不十分であり、一方、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体が請求の範囲を超える比較例２では、耐摩耗性が不十分であった。 The obtained ethylene-based resin-coated metal wires were evaluated for the adhesiveness, environmental stress crack resistance, wear resistance, and coextrusion workability according to the above criteria.
The results are shown in Table 1, and each of the ethylene-based resin-coated metal wires in Examples 1 to 3 (Reference Example) has good adhesiveness, environmental stress fracture resistance, wear resistance, and coextrusion formability. In Comparative Example 1 in which the blending amount of the high-density polyethylene (A1) exceeds the claimed range, the environmental stress fracture resistance is insufficient, while the linear low-density ethylene-α-olefin is used. In Comparative Example 2 where the copolymer exceeds the claimed range, the abrasion resistance was insufficient.

［実施例４（参考例）］
実施例２（参考例）で使用した直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）を、多分散度が小さいエチレン−ヘキセン−１共重合体であるＴＵＦ２０３２（ＬＬＤＰＥ−２、メルトマスフローレート０．８５ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．８、日本ユニカー社製）に換えた以外は、実施例２（参考例）と同様にして、実施例４（参考例）のエチレン系樹脂被覆金属線を得、次いで、接着性、耐環境応力亀裂性、耐摩耗性、及び共押出加工性を評価した。
結果を表２に示したが、実施例４（参考例）のエチレン系樹脂被覆金属線は、良好な接着性、耐環境応力破壊性、耐摩耗性、及び共押出成形性を有していた。 [Example 4 (reference example) ]
The linear low-density ethylene-α-olefin copolymer (A2) used in Example 2 (Reference Example) was replaced with TUF 2032 (LLDPE-2, which is an ethylene-hexene-1 copolymer having a low polydispersity. Same as Example 2 (Reference Example) except that the melt mass flow rate was changed to 0.85 g / 10 min, density 0.923 g / cm ³ , polydispersity (Mw / Mn) 3.8, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd. Thus, an ethylene-based resin-coated metal wire of Example 4 (Reference Example) was obtained, and then adhesion, environmental stress crack resistance, wear resistance, and coextrusion processability were evaluated.
The results are shown in Table 2, and the ethylene-based resin-coated metal wire of Example 4 (Reference Example) had good adhesion, environmental stress fracture resistance, wear resistance, and coextrusion moldability. .

［実施例５（参考例）］
実施例２（参考例）で使用した直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）を、エチレン−オクテン−１共重合体であるＩＤＥＭＩＴＳＵＶ−０３９８［ＬＬＤＰＥ−３、メルトマスフローレート３．０ｇ／１０分、密度０．９０７ｇ／ｃｍ^３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．９、出光石油化学社製］に換えた以外は、実施例２（参考例）と同様にして、実施例５（参考例）のエチレン系樹脂被覆金属線を得、次いで、接着性、耐環境応力亀裂性、耐摩耗性、及び共押出加工性を評価した。
結果を表２に示したが、実施例５（参考例）のエチレン系樹脂被覆金属線は、良好な接着性、耐環境応力破壊性、耐摩耗性、及び共押出成形性を有していた。 [Example 5 (reference example) ]
The linear low-density ethylene-α-olefin copolymer (A2) used in Example 2 (Reference Example) was replaced with IDEMITSU V-0398 [LLDPE-3, melt mass flow rate, which is an ethylene-octene-1 copolymer. 3.0 g / 10 min, density 0.907 g / cm ^3, a polydispersity (Mw / Mn) 3.9, except that instead of Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.], in the same manner as in example 2 (reference example) Then, an ethylene-based resin-coated metal wire of Example 5 (Reference Example) was obtained, and then adhesion, environmental stress crack resistance, wear resistance, and coextrusion processability were evaluated.
The results are shown in Table 2. The ethylene-based resin-coated metal wire of Example 5 (Reference Example) had good adhesiveness, environmental stress fracture resistance, wear resistance, and coextrusion formability. .

［実施例６〜８］
実施例２（参考例）と同様の試験を、フロロカーボンエラストマー（Ｄ）を追加配合して、実施例２（参考例）と同様にして、実施例６〜８のエチレン系樹脂被覆金属線を得、次いで、接着性、耐環境応力亀裂性、耐摩耗性、及び共押出加工性を評価した。
表３にエチレン系樹脂（Ａ）の組成配合と結果を示したが、実施例６〜８のエチレン系樹脂被覆金属線は、それぞれ良好な接着性、耐環境応力破壊性、及び耐摩耗性を有し、同時に更に良好な共押出成形性を有していた。 [Examples 6 to 8]
The test similar to Example 2 (reference example) is carried out by adding the fluorocarbon elastomer (D) in the same manner as in Example 2 (reference example), and the ethylene-based resin-coated metal wires of Examples 6 to 8 are obtained. Then, adhesion, environmental stress crack resistance, wear resistance, and coextrusion processability were evaluated.
Table 3 shows the composition and results of the ethylene-based resin (A). The ethylene-based resin-coated metal wires of Examples 6 to 8 each have good adhesiveness, environmental stress fracture resistance, and wear resistance. At the same time, it had better coextrusion moldability.

［実施例９］
実施例７で使用した接着剤（Ｂ）を、アイオノマー（１６５２、三井デユポンポリケミカル社製）に換えた以外は、実施例７と同様にして、実施例９のエチレン系樹脂被覆金属線を得、次いで、接着性、耐環境応力亀裂性、耐摩耗性、及び共押出加工性を評価した。
表３にエチレン系樹脂（Ａ）の組成配合と結果を示したが、実施例９のエチレン系樹脂被覆金属線は、良好な接着性、耐環境応力破壊性、及び耐摩耗性を有し、同時に更に良好な共押出成形性を有していた。 [Example 9]
An ethylene-based resin-coated metal wire of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the adhesive (B) used in Example 7 was replaced with an ionomer (1652, manufactured by Mitsui Deyupon Polychemical Co., Ltd.). Then, adhesion, environmental stress crack resistance, wear resistance, and coextrusion processability were evaluated.
Table 3 shows the composition and results of the ethylene resin (A). The ethylene resin-coated metal wire of Example 9 has good adhesiveness, environmental stress fracture resistance, and wear resistance. At the same time, it had a better coextrusion moldability.

［比較例３〜６］
比較例３では、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を、密度及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が請求の範囲を超えるエチレン−ヘキセン−１共重合体であるＮＵＣＧ９１４０［ＬＬＤＰＥ−４、メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９４５ｇ／ｃｍ^３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１２、日本ユニカー社製］、及び比較例４では、炭素数４で多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が請求の範囲を超えるエチレン−ブテン−１共重合体であるＮＵＣＧ９３０１［ＬＬＤＰＥ−５、メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ^３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１１、日本ユニカー社製］に換えた以外は、実施例７と同様にして、比較例３、４のエチレン系樹脂被覆金属線を得た。 [Comparative Examples 3 to 6]
In Comparative Example 3, NUCG9140 [LLDPE-4, which is an ethylene-hexene-1 copolymer having a density and polydispersity (Mw / Mn) exceeding the scope of claims, for a linear ethylene-α-olefin copolymer. Melt mass flow rate 0.8 g / 10 min, density 0.945 g / cm ³ , polydispersity (Mw / Mn) 12, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.], and Comparative Example 4 have 4 carbon atoms and polydispersity (Mw / NUCG9301 [LLDPE-5, melt mass flow rate 0.8 g / 10 min, density 0.921 g / cm ³ , polydispersity (Mw / Mn) 11, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. In the same manner as in Example 7, the ethylene-based resin-coated metal wires of Comparative Examples 3 and 4 were obtained.

比較例５、６では、高密度ポリエチレンを、メルトマスフローレートが請求の範囲未満の高密度ポリエチレンであるノバテックＨＹ５６０（ＨＤＰＥ−２、メルトマスフローレート１ｇ／１０分、密度０．９６０ｇ／ｃｍ^３、日本ポリケム社製）、及び高密度ポリエチレンであるノバテックＨＹ４３０（ＨＤＰＥ−３、メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９５４ｇ／ｃｍ^３、日本ポリケム社製）にそれぞれ換え、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体として、実施例４で用いたエチレン−ヘキセン−１共重合体であるＴＵＦ２０３２［ＬＬＤＰＥ−２、メルトマスフローレート０．８５ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．８、日本ユニカー社製］に換えた以外は、実施例７と同様にして、比較例５、６のエチレン系樹脂被覆金属線を得た。
表４にエチレン系樹脂（Ａ）の組成配合と結果を示したが、比較例３、４では、共押出成形性は優れていたが、耐環境応力亀裂性が不良となり、比較例５、６では、共押出成形性が不十分なものであった。 In Comparative Examples 5 and 6, high-density polyethylene was used as Novatec HY560 (HDPE-2, melt mass flow rate 1 g / 10 min, density 0.960 g / cm ³ , Japan). Polychem Corporation), and Novatec HY430 (HDPE-3, melt mass flow rate 0.8 g / 10 min, density 0.954 g / cm ³ , manufactured by Japan Polychem Corporation), which is a high-density polyethylene, and linear low density. As the ethylene-α-olefin copolymer, TUF 2032 [LLDPE-2, melt mass flow rate 0.85 g / 10 min, density 0.923 g / cm ³ , which is the ethylene-hexene-1 copolymer used in Example 4. , Polydispersity (Mw / Mn) 3.8, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.] In the same manner as to give the ethylene-based resin-coated metal wire of Comparative Examples 5 and 6.
Table 4 shows the composition and results of the ethylene-based resin (A). In Comparative Examples 3 and 4, the coextrusion moldability was excellent, but the environmental stress crack resistance was poor, and Comparative Examples 5 and 6 were used. Then, the coextrusion moldability was insufficient.

本発明のエチレン系樹脂被覆金属線は、優れた接着性、耐摩耗性及び共押出加工性を持つと同時に、耐環境応力亀裂性にも優れているので、フェンス金網、生簀用金網、落石防護網等に用いる被覆金属線として使用できる。 The ethylene-based resin-coated metal wire of the present invention has excellent adhesion, abrasion resistance, and coextrusion processability, as well as excellent resistance to environmental stress cracking. Therefore, fence wire mesh, ginger wire mesh, rockfall protection It can be used as a coated metal wire used for a net or the like.

Claims

In an ethylene-based resin-coated metal wire consisting of a metal core wire, an adhesive layer and an ethylene-based resin layer,
The ethylene-based resin (A) has a melt mass flow rate of 3 to 35 g / 10 min and a density of 0.95 to 0.97 g / cm ³ of high density polyethylene (A1) of 30 to 55% by mass, and a number average molecular weight (Mn ) Is a polydispersity (Mw / Mn) represented by a ratio of a weight average molecular weight (Mw) to 3), a melt mass flow rate is 0.1 to 35 g / 10 min, and a density is 0.88 to 0.94 g / cm ³ and α- carbon number olefins consists linear low density ethylene -α- olefin copolymer of 6 to 12 (A2) 70-45% by weight, the ethylene-based resin (a) further includes a fluorocarbon The elastomer (D) is contained in an amount of 0.05 to 3% by mass , and
The metal characterized in that the adhesive (B) constituting the adhesive layer and the ethylene resin (A) constituting the ethylene resin layer are formed and coated on the metal core wire (C) by a coextrusion molding method. An ethylene resin-coated metal wire that has environmental stress crack resistance as well as adhesion between the core wire and the ethylene resin.

The ethylene resin-coated metal wire according to claim 1, wherein the ethylene resin (A) has a melt mass flow rate of 0.3 to 20 g / 10 min.

The ethylene-based resin-coated metal wire according to claim 1 or 2, wherein the linear low-density ethylene-α-olefin copolymer (A2) is an ethylene-hexene-1 copolymer.

The ethylene resin-coated metal wire according to any one of claims 1 to 3 , wherein the adhesive (B) is a maleic anhydride graft-added ethylene resin.

In the method for producing an ethylene-based resin-coated iron wire comprising a metal core wire, an adhesive layer and an ethylene-based resin layer,
The ethylene-based resin (A) has a melt mass flow rate of 3 to 35 g / 10 min and a density of 0.95 to 0.97 g / cm ³ of high density polyethylene (A1) of 30 to 55% by mass, and a number average molecular weight (Mn ) Is a polydispersity (Mw / Mn) represented by a ratio of a weight average molecular weight (Mw) to 3), a melt mass flow rate is 0.1 to 35 g / 10 min, and a density is 0.88 to 0.94 g / cm ³ and α- linear low density ethylene -α- olefin copolymer of carbon numbers of olefins 6 to 12 (A2) consists of from 70 to 45 wt%, to the ethylene resin (a), the further, fluorocarbon Melt kneading what contains the elastomer (D) 0.05 to 3 mass% , and
The metal characterized in that the adhesive (B) constituting the adhesive layer and the ethylene resin (A) constituting the ethylene resin layer are formed and coated on the metal core wire (C) by a coextrusion molding method. A method for producing an ethylene-based resin-coated metal wire having environmental stress crack resistance as well as adhesion between a core wire and an ethylene-based resin.