JP4728425B2 - Spandex fibers containing partially dehydrated hydrotalcite - Google Patents
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Description
本発明は、一部の水酸基が除去された(以下、部分的に脱水酸された)ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）を含むスパンデックス繊維に関し、より詳しくは、スパンデックス繊維本来の物性はそのまま維持しながら、優れた耐変色性及び耐塩素性を有するスパンデックス繊維に関する。 The present invention relates to a spandex fiber containing hydrotalcite from which some hydroxyl groups have been removed (hereinafter, partially dehydrated and acidified), more specifically, while maintaining the original physical properties of the spandex fiber, The present invention relates to a spandex fiber having excellent discoloration resistance and chlorine resistance.
スパンデックス繊維は、高度なゴム状弾性を保持しながら高引張力、復元力等のような物性に優れているため、例えば、下着、靴下、スポーツ衣類用に多用されている。しかしながら、スパンデックス繊維の主成分であるポリウレタンは塩素水に曝されると、物性が相当に低下し、スパンデックス繊維とポリアミド繊維とを交編みして製造された水着の場合、水泳プールの塩素水（活性塩素濃度０．５〜３．５ｐｐｍ）に曝されるとその物性が低下する。 Spandex fibers are frequently used for, for example, underwear, socks, and sports clothing because they have excellent properties such as high tensile force and restoring force while maintaining a high degree of rubbery elasticity. However, when the polyurethane, which is the main component of spandex fiber, is exposed to chlorine water, its physical properties are considerably reduced. In the case of a swimsuit manufactured by knitting spandex fiber and polyamide fiber, When exposed to an active chlorine concentration of 0.5 to 3.5 ppm, its physical properties are lowered.
従って、スパンデックス繊維に添加剤を添加して耐塩素性を改善するために多くの研究が行われた。例えば、スパンデックス繊維に添加する耐塩素剤として：米国特許公報第４，３４０，５２７号は酸化亜鉛；米国特許公報第５，６２６，９６０号はハント石（ｈｕｎｔｉｔｅ）と水苦土石(ｈｙｄｒｏｍａｇｎｅｓｉｔｅ)との混合物；韓国公告特許公報第１９９２−３２５０号は炭酸カルシウムと炭酸バリウムとの組み合わせ；日本国特開平６−８１２１５号はＭｇＯ／ＺｎＯ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）；日本国特開昭５９−１３３２４８号は酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイト；日本国特開平３−２９２３６４号は高級脂肪酸及びシランカップリング剤で処理されたハイドロタルサイトをそれぞれ開示している。 Therefore, much research has been done to add additives to spandex fibers to improve chlorine resistance. For example, as a chlorine-resistant agent to be added to spandex fibers: US Pat. No. 4,340,527 is zinc oxide; US Pat. No. 5,626,960 is huntite and hydromagnesite. Korean Patent Publication No. 1992-3250 is a combination of calcium carbonate and barium carbonate; Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-81215 is a MgO / ZnO solid solution; Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-133248 is Magnesium oxide, magnesium hydroxide or hydrotalcite; Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-292364 discloses hydrotalcite treated with a higher fatty acid and a silane coupling agent.
特に、米国特許公報第５，４４７，９６９号は、結晶水を含むＣ10〜Ｃ30脂肪酸でコーティングされたハイドロタルサイトを用いることによって、ハイドロタルサイトの分散性を向上させてスパンデックス繊維の製造工程中のハイドロタルサイトの凝集を防止し、紡糸工程中の押し出圧（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の上昇や頻繁な糸切り（ｙａｒｎ ｂｒｅａｋａｇｅ）を抑制すると共に、タンニン溶液で処理してもスパンデックス繊維の褐変化が起らず、塩素水に浸漬しても膨潤しないことを開示している。前記米国特許公報によれば３３０℃の高温下でポリウレタン重合体溶液を乾式紡糸してスパンデックス糸を得ている。しかしながら、結晶水を含むと共にＣ10〜Ｃ30脂肪酸でコーティングされたハイドロタルサイトの使用は、２５０℃以上の温度で実施される乾式紡糸工程中にスパンデックス糸の黄褐色化をもたらす。 In particular, US Pat. No. 5,447,969 discloses the production of spandex fibers by improving the dispersibility of hydrotalcite by using hydrotalcite coated with C 10 -C 30 fatty acid containing crystal water. Prevents agglomeration of hydrotalcite during the process, suppresses increase in discharge pressure and frequent breakage during the spinning process, and reduces the brownness of the spandex fiber even when treated with a tannin solution It is disclosed that no change occurs and that it does not swell even when immersed in chlorine water. According to the aforementioned US Patent Publication, a spandex yarn is obtained by dry spinning a polyurethane polymer solution at a high temperature of 330 ° C. However, the use of hydrotalcite containing water of crystallization and coated with C 10 -C 30 fatty acids results in a yellowing of the spandex yarn during the dry spinning process carried out at temperatures of 250 ° C. and higher.
米国特許公報第６，６９２，８２８号はスパンデックス繊維の耐塩素性を改善させるための添加剤として、耐熱性に優れたメラミン系化合物でコーティングされたハイドロタルサイトの用途を開示している。しかしながら、このスパンデックス糸は２５０℃以上の温度下での乾式紡糸中に依然として変色現象が起る。 US Pat. No. 6,692,828 discloses the use of hydrotalcite coated with a melamine compound having excellent heat resistance as an additive for improving the chlorine resistance of spandex fibers. However, this spandex yarn still undergoes a discoloration phenomenon during dry spinning at a temperature of 250 ° C. or higher.
ヨーロッパ公開特許公報第１ ２６２ ４９９ Ａ１号は、スパンデックス繊維の耐塩素性を改善させるために、平均粒径が１μｍ以下になるようにミルし、部分的に脱炭酸(decarbonation)されたハイドロタルサイトの用途を開示している。前記部分的に脱炭酸されたハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイトの炭酸イオンの一部が二酸化炭素と酸素とに分解されることにより得られる。ハイドロタルサイト内の炭酸イオン含量はスパンデックス繊維に耐塩素性を付与する重要な役割をするが、反面、その結果得られるスパンデックスは炭酸イオン含量の減少のために、耐塩素性が劣化するという問題が発生する。 European Patent Publication No. 1 262 499 A1 describes hydrotalcite that has been partially decarbonated by milling to an average particle size of 1 μm or less in order to improve the chlorine resistance of spandex fibers. The use of is disclosed. The partially decarboxylated hydrotalcite is obtained by decomposing a part of carbonate ions of hydrotalcite into carbon dioxide and oxygen. The carbonate ion content in hydrotalcite plays an important role in imparting chlorine resistance to the spandex fiber. On the other hand, the resulting spandex has a problem that the chlorine resistance deteriorates due to the decrease in the carbonate ion content. Will occur.
韓国公開特許公報第２００６−５８１４号は、メラミン系化合物でコーティングされ、結晶水が除去されたハイドロタルサイトを用いて耐変色性及び耐塩素性に優れたスパンデックス繊維を製造する方法を開示している。しかしながら、このようなハイドロタルサイトは吸湿性が高いため、スパンデックスの製造工程中のスラリーの製造過程中、又はスラリーとポリマーとの混合過程中に結晶水を含む元の状態に戻りやすいので、取り扱いに非常に注意しなければならない。また、このような高い吸湿性のため、スパンデックス糸を２５０℃以上で紡糸すると変色が起る。 Korean Patent Publication No. 2006-5814 discloses a method for producing spandex fibers having excellent discoloration resistance and chlorine resistance using hydrotalcite coated with a melamine compound and from which water of crystallization has been removed. Yes. However, since such hydrotalcite has high hygroscopicity, it is easy to return to the original state containing crystal water during the production process of the slurry in the spandex production process or the mixing process of the slurry and the polymer. You must be very careful. Further, due to such high hygroscopicity, discoloration occurs when the spandex yarn is spun at 250 ° C. or higher.
このような変色したスパンデックスは、耐塩素性に優れている反面、その変色を防ぐことができなく、商品価値が劣るので、スパンデックス繊維の変色現象及び耐塩素性を改善できる新規な方法が求められている。 Such discolored spandex is excellent in chlorine resistance, but it cannot prevent the discoloration and is inferior in commercial value. Therefore, a new method that can improve the discoloration phenomenon and chlorine resistance of spandex fibers is required. ing.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、２００℃以上の温度で紡糸しても変色しないとともに、優れた耐塩素性を有するスパンデックス繊維を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a spandex fiber that does not change color even when spun at a temperature of 200 ° C. or higher and has excellent chlorine resistance.
本発明の一実施様態によれば、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトをスパンデックス繊維の全重量に対して０．１〜１０重量％の量で含むスパンデックス繊維を提供する。 In accordance with one embodiment of the present invention, a spandex fiber is provided that includes partially dehydrated hydrotalcite in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the spandex fiber.
本発明によるスパンデックス繊維は２００℃以上で紡糸しても変色が起らず、優れた耐塩素性を有するので、下着や靴下、特に水着のようなスポーツ衣類に有用である。 The spandex fiber according to the present invention does not change color even when spun at 200 ° C. or higher, and has excellent chlorine resistance, so it is useful for sports clothing such as underwear and socks, particularly swimwear.
本発明のスパンデックス繊維は、結晶水を含むハイドロタルサイトを約２００〜３９０℃で熱処理して一部の水酸基が除去されたハイドロタルサイトをポリウレタン溶液に加えることによって製造され、２００℃以上で紡糸しても変色が起らなく、優れた耐塩素性を有する。 The spandex fiber of the present invention is produced by heat-treating hydrotalcite containing crystal water at about 200 to 390 ° C. and adding hydrotalcite from which some hydroxyl groups have been removed to the polyurethane solution, and spinning at 200 ° C. or higher. Even if it does not change color, it has excellent chlorine resistance.
本発明は、韓国公開特許公報第２００６−５８１４号に開示されたハイドロタルサイトの熱処理温度及び時間より高い温度及び長時間で処理することによってハイドロタルサイトを部分的に脱水酸させたものを用い、ヨーロッパ公開特許公報第１ ２６２ ４９９ Ａ１号に開示された脱炭酸されたものと違って、十分な耐塩素性を有する。 The present invention uses hydrotalcite partially dehydrated by treating it at a temperature and for a longer time than the heat treatment temperature and time of hydrotalcite disclosed in Korean Published Patent Publication No. 2006-5814. Unlike the decarboxylated one disclosed in European Patent Publication No. 1 262 499 A1, it has sufficient chlorine resistance.
また、米国特許公報第５，４４７，９６９号は、結晶水を含むハイドロタルサイトを用いることによって、タンニン溶液で処理しても変色せず、塩素処理水に浸漬しても膨潤しないと開示しているが、本発明者らは結晶水を有せず、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを用いると、前記のようにタンニン溶液で処理しても変色しないと共に、塩素処理水に浸漬しても膨潤しないということを発見して、本発明を完成するに至った。 US Pat. No. 5,447,969 also discloses that by using hydrotalcite containing crystal water, it does not change color when treated with tannin solution and does not swell when immersed in chlorinated water. However, the present inventors have no crystallization water, and when partially dehydrated hydrotalcite is used, it does not change color even when treated with a tannin solution as described above, and is immersed in chlorinated water. However, the present inventors have found that it does not swell even when the present invention has been completed.
以下、本発明によるスパンデックス繊維に対して具体的に説明する。 Hereinafter, the spandex fiber according to the present invention will be described in detail.
まず、本発明で用いられる用語は、本発明の機能を考慮して定義されたものであり、当該技術分野における技術者の意図や慣例によって異なり得るが、本発明の技術的な構成要素を限定しない。 First, terms used in the present invention are defined in consideration of the functions of the present invention, and may vary depending on the intentions and practices of engineers in the technical field, but limit the technical components of the present invention. do not do.
紡糸又は紡糸工程とは、溶融紡糸と乾式紡糸とをいずれも含む。紡糸温度とは、溶融紡糸の場合にはポリマーチップが溶解される際の温度を、乾式紡糸の場合には紡糸筒内の温度を意味し、これは紡糸工程中におけるスパンデックスポリマーが曝される最高温度である。また、変色とは、スパンデックス繊維が白色ではない黄色とか茶色などの他の色に変わることを意味する。 The spinning or spinning process includes both melt spinning and dry spinning. The spinning temperature means the temperature at which the polymer chip is melted in the case of melt spinning, and the temperature in the spinning cylinder in the case of dry spinning, which is the highest exposure to the spandex polymer during the spinning process. Temperature. Further, the color change means that the spandex fiber is changed to another color such as yellow or brown which is not white.
ハイドロタルサイトは金属水酸化物の一種であって、２価又は３価の金属カチオン（Ｍ+2又はＭ+3）が中核に位置し、６個の水酸化イオン（ＯＨ-）が該金属カチオンを取り囲む８面体配位を基本単位体とし、このような８面体単位体の繰り返しによって形成される２重層（ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）構造を有しており、２重層間にアニオン（Ａn-）と水分子（Ｈ2Ｏ）とが位置して荷電量の平衡を維持している物質である（図１参照）。ハイドロタルサイトを高温で熱処理すると、２重層間の水分子（即ち、結晶水）が除去され、脱水温度よりもっと高温で熱処理すると脱水酸が起り、これよりもっと高温で熱処理すれば脱炭酸が起る（スタニミロバ（Ｓｔａｎｉｍｉｒｏｖａ）らの文献（Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，３９：１７７−１９１（２００４））参照）。 Hydrotalcite is a kind of metal hydroxide, in which a divalent or trivalent metal cation (M +2 or M +3 ) is located in the core, and six hydroxide ions (OH − ) are the metal. It has an octahedral coordination surrounding a cation as a basic unit and has a double layer structure formed by repeating such an octahedral unit, and an anion (A n− ) and It is a substance in which water molecules (H 2 O) are located to maintain the charge amount equilibrium (see FIG. 1). When hydrotalcite is heat-treated at a high temperature, water molecules (that is, crystal water) between the double layers are removed. When heat-treating at a temperature higher than the dehydration temperature, dehydrated acid is generated. (See Stanimilova et al. (Clay Minerals, 39: 177-191 (2004))).
部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトとは、結晶水を含むハイドロタルサイトを高温で熱処理してハイドロタルサイトに含有された水酸基が水と酸素イオンとに分解される脱水酸反応（２ＯＨ-→Ｈ2Ｏ＋Ｏ2-）が起ったハイドロタルサイトを意味する。部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは、脱水酸によって８面体配位の金属カチオンを取り囲む６個の水酸基の一部が除去されて４個の水酸基が金属カチオンを取り囲む４面体配位に変換され、２重層内に８面体配位と４面体配位が混在しているものを指す（同文献参照）。 The partially dehydrated hydrotalcite is a dehydration acid reaction (2OH −) in which hydrotalcite containing crystal water is heat-treated at a high temperature and the hydroxyl group contained in the hydrotalcite is decomposed into water and oxygen ions. → H 2 O + O 2− ) means hydrotalcite. Partially dehydrated hydrotalcite is converted to tetrahedral coordination in which four hydroxyl groups surround the metal cation by removing part of the six hydroxyl groups surrounding the octahedral coordination metal cation by the dehydrated acid. In the double layer, octahedral coordination and tetrahedral coordination are mixed (refer to the same document).
本発明において、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは、好ましくは下記の化学式で表される：
前記式中、ＭはＭｇ、Ｃａ又はＺｎ、ｙは２．４＜ｙ≦４の範囲内の値、ｚは０＜ｚ≦８の範囲内の値、ｍは０又は正の数である。 In the above formula, M is Mg, Ca or Zn, y is a value in the range of 2.4 <y ≦ 4, z is a value in the range of 0 <z ≦ 8, and m is 0 or a positive number.
また、前記部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは下記構造式で表される化合物から選ばれる一つ以上であることが好ましい。 The partially dehydrated hydrotalcite is preferably one or more selected from compounds represented by the following structural formula.
Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）8Ｏ8（ＣＯ3）2、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）12Ｏ6（ＣＯ3）1.5、Ｍｇ9.6Ａｌ2.4（ＯＨ）19.2Ｏ2.4（ＣＯ3）1.2、Ｍｇ9.6Ａｌ2.4（ＯＨ）14.4Ｏ4.8（ＣＯ3）1.2、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）8Ｏ8（ＣＯ3）2・７Ｈ2Ｏ、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）12Ｏ6（ＣＯ3）1.5・８Ｈ2Ｏ、及びこれらの混合物。 Mg 8 Al 4 (OH) 16 O 4 (CO 3 ) 2 , Mg 8 Al 4 (OH) 8 O 8 (CO 3 ) 2 , Mg 9 Al 3 (OH) 18 O 3 (CO 3 ) 1.5 , Mg 9 Al 3 (OH) 12 O 6 (CO 3 ) 1.5 , Mg 9.6 Al 2.4 (OH) 19.2 O 2.4 (CO 3 ) 1.2 , Mg 9.6 Al 2.4 (OH) 14.4 O 4.8 (CO 3 ) 1.2 , Mg 8 Al 4 (OH) 16 O 4 (CO 3 ) 2 · 6H 2 O, Mg 8 Al 4 (OH) 8 O 8 (CO 3 ) 2 · 7H 2 O, Mg 9 Al 3 (OH) 18 O 3 (CO 3 ) 1.5 · 7.5H 2 O, Mg 9 Al 3 (OH) 12 O 6 (CO 3 ) 1.5 · 8H 2 O, and mixtures thereof.
本発明において、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは結晶水を含むハイドロタルサイトを窒素、ヘリウム、酸素、水素又は二酸化炭素のように水分を含まない雰囲気中で約２００〜３９０℃、好ましくは約２５０〜３００℃で熱処理して製造される。 In the present invention, the partially hydrolyzed hydrotalcite is preferably about 200 to 390 ° C., preferably a hydrotalcite containing crystal water in an atmosphere containing no water such as nitrogen, helium, oxygen, hydrogen or carbon dioxide. Is manufactured by heat treatment at about 250-300 ° C.
２００℃未満の温度で結晶水を含むハイドロタルサイトを熱処理すれば、結晶水は除去されるが、脱水酸が進行しない場合もある。また、３９０℃を超える温度で結晶水を含むハイドロタルサイトを熱処理すれば、ハイドロタルサイトが脱水酸されるだけでなく脱炭酸され、これによってハイドロタルサイトの耐塩素性が低下し得る。約２５０〜３００℃で熱処理して得た部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを用いる場合、スパンデックス繊維の耐塩素性を効率よく改善させることができる。 If hydrotalcite containing crystal water is heat-treated at a temperature of less than 200 ° C., the crystal water is removed, but dehydration acid may not progress. Moreover, if the hydrotalcite containing crystal water is heat-treated at a temperature exceeding 390 ° C., the hydrotalcite is not only dehydrated but also decarboxylated, thereby reducing the chlorine resistance of the hydrotalcite. When the partially dehydrated hydrotalcite obtained by heat treatment at about 250 to 300 ° C. is used, the chlorine resistance of the spandex fiber can be improved efficiently.
本発明の部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは大気中に曝された場合に水分を吸着するが、この吸着水分の大部分は、約１００℃で蒸発するので、これは、最初の熱処理前のハイドロタルサイトに含有された結晶水が約１７０〜２２０℃の温度範囲で除去されるものとは明らかに区別できる。従って、結晶水を含むハイドロタルサイトを用いると、２００℃以上の紡糸工程における結晶水の除去によってスパンデックス糸が変色し得るが、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを用いれば表面に吸着された水分が約１００℃前後で脱着するため、２００℃以上の紡糸工程中にスパンデックス糸の変色が起らない。 The partially dehydrated hydrotalcite of the present invention adsorbs moisture when exposed to the atmosphere, but since most of this adsorbed moisture evaporates at about 100 ° C., this is the first heat treatment. It is clearly distinguishable from the case where the crystal water contained in the previous hydrotalcite is removed in the temperature range of about 170-220 ° C. Therefore, if hydrotalcite containing crystallization water is used, the spandex yarn can be discolored by removing the crystallization water in the spinning process at 200 ° C. or higher. However, if partially hydrolyzed hydrotalcite is used, it is adsorbed on the surface. Since the water content is desorbed at about 100 ° C., the spandex yarn does not discolor during the spinning process at 200 ° C. or higher.
また、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを添加して製造される本発明のスパンデックス繊維は、結晶水を含むハイドロタルサイトを添加して製造されるものより耐塩素性に優れている。これは、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトの２重層構造の変化によってハイドロタルサイトの吸収容量及びイオン交換能力がより向上するからであると考えられる。 In addition, the spandex fiber of the present invention produced by adding partially dehydrated hydrotalcite has better chlorine resistance than that produced by adding hydrotalcite containing crystal water. This is presumably because the hydrotalcite absorption capacity and ion exchange capacity are further improved by the change in the double layer structure of partially dehydrated hydrotalcite.
本発明によるスパンデックス繊維の製造に用いられるポリウレタンは、当該分野に公知されたように、有機ジイソシアネートと高分子ジオールとを反応させてポリウレタン前駆体を製造した後、これを有機溶媒に溶解させ、ジアミン及びモノアミンと反応させることによって製造される。本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、水素化されたジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、高分子ジオールとしてはポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオール等が用いられ得る。ジアミンは鎖延長剤として用いられ、その例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジン等が挙げられる。一方、モノアミンは連鎖停止剤として用いられ、その例としては、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン等が挙げられる。 The polyurethane used in the production of the spandex fiber according to the present invention is prepared by reacting an organic diisocyanate with a polymer diol to produce a polyurethane precursor, and then dissolving it in an organic solvent. And by reacting with a monoamine. Examples of the organic diisocyanate used in the present invention include diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, butylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and the like. As the polymer diol, polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polycarbonate diol, or the like can be used. Diamine is used as a chain extender, and examples thereof include ethylenediamine, propylenediamine, and hydrazine. On the other hand, monoamine is used as a chain terminator, and examples thereof include diethylamine, monoethanolamine, dimethylamine and the like.
本発明において、スパンデックス繊維の変色又は物性低下を防止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾフラノン系化合物、セミカルバジド系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、高分子第三級アミン安定剤（例えば、第三級窒素原子含有ポリウレタン、ポリジアルキルアミノアルキルメタクリレート）等のような有機添加剤をポリウレタンにさらに添加してもよい。 In the present invention, in order to prevent discoloration or deterioration of physical properties of spandex fibers, hindered phenol compounds, benzofuranone compounds, semicarbazide compounds, benzotriazole compounds, hindered amine compounds, polymeric tertiary amine stabilizers (for example, Organic additives such as tertiary nitrogen atom-containing polyurethane, polydialkylaminoalkyl methacrylate) may be further added to the polyurethane.
本発明のスパンデックス繊維は前記成分以外に、二酸化チタン、ステアリン酸マグネシウム等のような無機添加剤をさらに含んでもよい。二酸化チタンはスパンデックス繊維の要求される白色程度に従って約０．１〜５重量％範囲の量で用いられ得る。また、ステアリン酸マグネシウムは約０．１〜２重量％範囲の量で用いられ得、これはスパンデックス繊維の巻き戻し性を向上させる。 The spandex fiber of the present invention may further contain an inorganic additive such as titanium dioxide and magnesium stearate in addition to the above components. Titanium dioxide can be used in amounts ranging from about 0.1 to 5% by weight, depending on the required whiteness of the spandex fiber. Magnesium stearate can also be used in amounts ranging from about 0.1 to 2% by weight, which improves the unwindability of the spandex fiber.
本発明による部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトの添加量は、ポリウレタン重合物を基準として約０．１〜１０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満であると、スパンデックス繊維の耐塩素性が不十分になり、１０重量％を超えると、スパンデックス繊維の強度、伸び、モジュラスが低下する。 The amount of the partially dehydrated hydrotalcite according to the present invention is preferably about 0.1 to 10% by weight based on the polyurethane polymer. If it is less than 0.1% by weight, the chlorine resistance of the spandex fiber becomes insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the strength, elongation, and modulus of the spandex fiber are lowered.
本発明によるスパンデックス繊維の製造の際に、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトはポリウレタン重合物の製造工程のいずれの段階においても添加され得る。例えば、他の添加剤と共に溶液に加えてサンドグラインド（ｓａｎｄ−ｇｒｉｎｄｉｎｇ）又はミル（ｍｉｌｌｉｎｇ）工程後に混合してもよく、他の添加剤とは別途に溶剤内でサンドグラインド又はミル工程後に混合してもよい。 In the production of spandex fibers according to the present invention, partially dehydrated hydrotalcite can be added at any stage of the polyurethane polymer production process. For example, it may be added to the solution together with other additives and mixed after the sand-grinding or milling process, and mixed with the other additives in the solvent separately after the sand-grinding or milling process. May be.
本発明において、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは当業界で通用されるコーティング剤で任意にコーティングしてもよく、このようなコーティングの有無はスパンデックス糸の耐変色性及び耐塩素性に大きな影響を与えないが、下記のような利点がある。好ましいコーティング剤の例としては、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪族エステル、リン酸エステル、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びこれらの誘導体、シラン系カップリング剤、チタン酸系カップリング剤、有機ポリシロキサン、ポリ有機ヒドロゲンシロキサン、メラミン系化合物等が挙げられ、脂肪酸、脂肪酸塩及び／又はメラミン系化合物が特に好ましく、メラミン系化合物を用いる場合は、ハイドロタルサイトを部分的に脱水酸する熱処理工程において変色を最小化させる効果がある。 In the present invention, the partially dehydrated hydrotalcite may be optionally coated with a coating agent commonly used in the industry, and the presence or absence of such a coating is effective for discoloration resistance and chlorine resistance of the spandex yarn. Although it does not have a big influence, there are the following advantages. Examples of preferable coating agents include aliphatic alcohols, fatty acids, fatty acid salts, aliphatic esters, phosphate esters, styrene / maleic anhydride copolymers and derivatives thereof, silane coupling agents, and titanic acid coupling agents. , Organic polysiloxane, polyorganohydrogensiloxane, melamine compounds, etc., fatty acids, fatty acid salts and / or melamine compounds are particularly preferred. When melamine compounds are used, hydrotalcite is partially dehydrated This has the effect of minimizing discoloration in the heat treatment process.
ハイドロタルサイトのコーティング工程は、ハイドロタルサイト重量に対して約０．１〜１０重量％の量のコーティング剤を水、アルコール、エーテル、ジオキサンのような溶剤に加えてコーティング溶液を得、これにハイドロタルサイトを添加した後、その結果、得られた溶液を約５０〜１７０℃（必要であれば高圧反応器を使用）に昇温させて１０分〜２時間攪拌し、次いでろ過及び乾燥工程を経て行われる。また他の方法としてはコーティング剤を溶剤なしで加熱溶解した後、ハイドロタルサイトと高速ミキサーで混合してコーティングする方法がある。 The hydrotalcite coating process involves adding a coating agent in an amount of about 0.1 to 10% by weight to the hydrotalcite weight to a solvent such as water, alcohol, ether or dioxane to obtain a coating solution. After adding hydrotalcite, the resulting solution was heated to about 50-170 ° C. (use a high pressure reactor if necessary) and stirred for 10 minutes to 2 hours, then filtered and dried steps It is done through. As another method, there is a method in which a coating agent is heated and dissolved without a solvent, and then mixed with hydrotalcite and a high speed mixer for coating.
特に、水中でメラミン系化合物を用いるコーティング工程は、メラミン系化合物の融点が高いため、１５０℃以上の温度又は高圧下で行わなければならない。 In particular, a coating process using a melamine compound in water must be performed at a temperature of 150 ° C. or higher or under a high pressure because the melting point of the melamine compound is high.
本発明によれば、水中での脂肪酸又は脂肪酸塩のコーティング工程は１００℃以上の温度で行われることが好ましい。１００℃未満でコーティングする場合には均一なコーティング及び変色防止を達成し難く、必要以上の量のコーティング剤を要する。例えば、１００℃未満でコーティングする場合に、必要な脂肪酸又は脂肪酸塩の量はハイドロタルサイト重量に対して約３重量％であるが、１００℃以上でコーティングする場合は、コーティング剤の量をハイドロタルサイト重量に対して約１．５重量％まで減らすことができる。このようにコーティング剤の量を下げれば、ハイドロタルサイトを熱処理する工程におけるコーティング剤の変色度を低減させ得る。 According to the present invention, the step of coating the fatty acid or fatty acid salt in water is preferably performed at a temperature of 100 ° C. or higher. When coating at less than 100 ° C., it is difficult to achieve uniform coating and prevention of discoloration, and an amount of coating agent more than necessary is required. For example, when coating at less than 100 ° C., the amount of fatty acid or fatty acid salt required is about 3% by weight with respect to the hydrotalcite weight. It can be reduced to about 1.5% by weight with respect to the talcite weight. If the amount of the coating agent is lowered in this way, the degree of discoloration of the coating agent in the step of heat treating the hydrotalcite can be reduced.
本発明でコーティング剤として用いられる脂肪酸は、炭素水３〜４０個の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素の一価又は多価脂肪酸から選ばれることが好ましく、その例としては、ラウリン酸、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などがある。 The fatty acid used as a coating agent in the present invention is preferably selected from monovalent or polyvalent fatty acids of 3 to 40 carbon water linear or branched hydrocarbons, examples of which include lauric acid, Examples include capric acid, palmitic acid, and stearic acid.
本発明でコーティング剤として用いられる脂肪酸塩は、炭素水６〜３０個の一官能または二官能性の飽和/不飽和脂肪酸と周期律表Ｉ族〜III族から選ばれる金属又は亜鉛とから形成されたものであり、その例としては、オレイン酸、パルミチン酸又はステアリン酸のリチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛塩が挙げられ、好ましくはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸アルミニウムなどがあり、より好ましくはステアリン酸マグネシウムである。 The fatty acid salt used as a coating agent in the present invention is formed from 6 to 30 monofunctional or bifunctional saturated / unsaturated fatty acids of carbon water and a metal or zinc selected from Groups I to III of the Periodic Table. Examples thereof include lithium, magnesium, calcium, aluminum or zinc salts of oleic acid, palmitic acid or stearic acid, preferably magnesium stearate, calcium stearate or aluminum stearate, more Preferably it is magnesium stearate.
本発明でコーティング剤として用いられるメラミン系化合物は、カルボキシル基を有する有機化合物で置換または置換されていない、メラミン化合物、リン（Ｐ）含有メラミン化合物又はメラミンシアヌレート化合物を単独又は混合して用いることが好ましい。 As the melamine compound used as a coating agent in the present invention, a melamine compound, a phosphorus (P) -containing melamine compound or a melamine cyanurate compound which is not substituted or substituted with an organic compound having a carboxyl group is used alone or in combination. Is preferred.
前記メラミン化合物の例としては、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、デカメチレンジメラミン、ドデカメチレンジメラミン、１，３−シクロヘキシレンジメラミン、ｐ−フェニレンジメラミン、ｐ−キシレンジメラミン、ジエチレントリメラミン、トリエチレンテトラメラミン、テトラエチレンペンタメラミン、ヘキサエチレンヘプタメラミン、及びメラミンホルムアルデヒド等がある。 Examples of the melamine compound include methylene dimelamine, ethylene dimelamine, trimethylene dimelamine, tetramethylene dimelamine, hexamethylene dimelamine, decamethylene dimelamine, dodecamethylene dimelamine, 1,3-cyclohexylene dimelamine, Examples include p-phenylene dimelamine, p-xylene dimelamine, diethylene trimelamine, triethylene tetramelamine, tetraethylene pentamelamine, hexaethylene heptamelamine, and melamine formaldehyde.
リン含有メラミン化合物は、前記メラミン化合物にリン酸又はリン酸塩が結合されている形態のものであり、具体的な例としてはピロリン酸ジメラミン、メラミン第一リン酸塩、メラミン第二リン酸塩、ポリリン酸メラミン、ビス−（ペンタエリスリトールリン酸塩）リン酸のメラミン塩等がある。 The phosphorus-containing melamine compound is a form in which phosphoric acid or phosphate is bound to the melamine compound, and specific examples include dimelamine pyrophosphate, melamine monophosphate, melamine diphosphate Melamine polyphosphate, melamine salt of bis- (pentaerythritol phosphate) phosphate, and the like.
メラミンシアヌレート化合物の例としては、メチル、フェニル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、シアノメチル、２−シアノエチルの少なくとも一つの置換体で置換されたメラミンシアヌレートなどがある。 Examples of the melamine cyanurate compound include melamine cyanurate substituted with at least one substituent of methyl, phenyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl.
前記メラミン系化合物はカルボキシル基を有する有機化合物と反応されることが好ましい。前記カルボキシル基を有する有機化合物の例としては、脂肪族モノカルボン酸（例：カプリル酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸及びベヘン酸）、脂肪族ジカルボン酸（例：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、及び１，１４−テトラデカンジカルボン酸）、芳香族モノカルボン酸（例：安息香酸、フェニル酢酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、桂皮酸、ｐ−アミノ馬尿酸及び４−（２−チアゾイルスルファミル）−フタラニノン酸）、芳香族ジカルボン酸（例：テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸）、芳香族トリカルボン酸（例：トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸及びトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート）、芳香族テトラカルボン酸（例：ピロメリット酸及びビフェニルテトラカルボン酸）、脂環族モノカルボン酸（例：シクロヘキサンカルボン酸）、及び脂環族ジカルボン酸（例：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）等がある。 The melamine compound is preferably reacted with an organic compound having a carboxyl group. Examples of the organic compound having a carboxyl group include aliphatic monocarboxylic acids (eg, caprylic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, Eicosanoic acid and behenic acid), aliphatic dicarboxylic acids (eg malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10- Decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, and 1,14-tetradecanedicarboxylic acid), aromatic monocarboxylic acids (eg, benzoic acid, Phenylacetic acid, α-naphthoic acid, β-naphthoic acid, cinnamic acid, p-aminohippurin Acid and 4- (2-thiazoylsulfamyl) -phthalaninic acid), aromatic dicarboxylic acids (eg terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid), aromatic tricarboxylic acids (eg trimellitic acid, 1,3,3) 5-benzenetricarboxylic acid and tris (2-carboxyethyl) isocyanurate), aromatic tetracarboxylic acid (eg, pyromellitic acid and biphenyltetracarboxylic acid), alicyclic monocarboxylic acid (eg, cyclohexanecarboxylic acid), and And alicyclic dicarboxylic acids (eg, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid).
前記コーティング剤はスパンデックスポリマー中でのハイドロタルサイトの分散型を高めてスパンデックスポリマーの紡糸性悪化を防止する。 The coating agent enhances the dispersion of hydrotalcite in the spandex polymer to prevent the spinnability of the spandex polymer from deteriorating.
しかしながら、コーティングされていない本発明のハイドロタルサイトを用いる場合でも、サンドグラインド又はミル工程において、コーティングされたハイドロタルサイトを用いる場合とほぼ同一な紡糸性が得られる。 However, even when the uncoated hydrotalcite of the present invention is used, in the sand grinding or milling process, almost the same spinnability as when using the coated hydrotalcite is obtained.
本発明のハイドロタルサイトをサンドグラインド又はミルする工程は、通常のビーズミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）を用いて該ハイドロタルサイト、溶剤及び少量のポリウレタンの混合物又はスラリーをミルすることで達成できる。ここで用いられる少量のポリウレタンは前記ハイドロタルサイトの分散性を向上させる役割をする。溶剤としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はこれらの混合物を用いる。 The step of sand grinding or milling the hydrotalcite of the present invention can be accomplished by milling a mixture or slurry of the hydrotalcite, solvent and a small amount of polyurethane using a conventional bead mill. The small amount of polyurethane used here serves to improve the dispersibility of the hydrotalcite. As the solvent, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide or a mixture thereof is used.
前記ハイドロタルサイトをサンドグラインド又はミルしてその２次凝集粒子の平均粒度を約１５μｍ以下にすれば、前記ハイドロタルサイトをコーティングしてサンドグラインド又はミルした場合に比べて、スパンデックス繊維の製造工程における差は顕著でない。 If the hydrotalcite is sand grinded or milled and the average particle size of the secondary agglomerated particles is about 15 μm or less, the hydrotalcite is coated with the sand grind or milled, and the process for producing spandex fibers The difference in is not significant.
本発明において部分的に脱水酸されるハイドロタルサイトを製造する機器としては、約２００〜３９０℃に加熱し得る乾燥器を用いることができ、このような乾燥器は、例えば対流、伝導、輻射、マイクロ波又は真空加熱処理方式で作動可能である。 As an apparatus for producing hydrotalcite that is partially dehydrated and oxidized in the present invention, a dryer that can be heated to about 200 to 390 ° C. can be used. For example, such a dryer may include convection, conduction, and radiation. Can be operated with microwave or vacuum heat treatment.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明を制限しない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, these examples do not limit the present invention.
（実施例）
製造例１
ステアリン酸及び構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを順次水に添加した。この時、ステアリン酸の添加量はハイドロタルサイト重量に対して２重量％になるようにした。前記混合物を１５０℃で２０分間攪拌した後、ろ過及び乾燥してステアリン酸でコーティングされたハイドロタルサイトを得た。次いで、コーティングされたハイドロタルサイトを２５０℃で４時間熱処理してステアリン酸でコーティングされた構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2のハイドロタルサイトを製造した。
(Example)
Production Example 1
Stearic acid and hydrotalcite of the structural formula Mg 8 Al 4 (OH) 24 (CO 3 ) 2 .6H 2 O were sequentially added to water. At this time, the amount of stearic acid added was 2% by weight with respect to the hydrotalcite weight. The mixture was stirred at 150 ° C. for 20 minutes, filtered and dried to obtain hydrotalcite coated with stearic acid. Subsequently, the coated hydrotalcite was heat-treated at 250 ° C. for 4 hours to produce a hydrotalcite having the structural formula Mg 8 Al 4 (OH) 16 O 4 (CO 3 ) 2 coated with stearic acid.
製造例２
ステアリン酸、ポリリン酸メラミン及び構造式 Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを水に添加した。この時、ステアリン酸とポリリン酸メラミンの添加量はハイドロタルサイトの重量に対してそれぞれ２重量％、１重量％になるようにした。前記混合物を１６０℃で３０分間攪拌した後、ろ過及び乾燥してステアリン酸及びポリリン酸メラミンでコーティングされたハイドロタルサイトを得た。次いで、２５０℃で４時間熱処理してステアリン酸及びポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2のハイドロタルサイトを製造した。
Production Example 2
Stearic acid, melamine polyphosphate and hydrotalcite of structural formula Mg 8 Al 4 (OH) 24 (CO 3 ) 2 · 6H 2 O were added to water. At this time, the addition amounts of stearic acid and melamine polyphosphate were 2% by weight and 1% by weight, respectively, with respect to the weight of hydrotalcite. The mixture was stirred at 160 ° C. for 30 minutes, filtered and dried to obtain hydrotalcite coated with stearic acid and melamine polyphosphate. Next, a hydrotalcite of structural formula Mg 8 Al 4 (OH) 16 O 4 (CO 3 ) 2 coated with stearic acid and melamine polyphosphate was prepared by heat treatment at 250 ° C. for 4 hours.
製造例３
構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをポリリン酸メラミン３重量％でコーティングしたことを除いては、製造例２と同一な方法によってポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2のハイドロタルサイトを得た。次いで、湿り空気中に１週間曝すことでポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを製造した。
Production Example 3
Melamine polyphosphate by the same method as in Production Example 2, except that hydrotalcite of the structural formula Mg 8 Al 4 (OH) 24 (CO 3 ) 2 · 6H 2 O was coated with 3% by weight of melamine polyphosphate. The hydrotalcite of the structural formula Mg 8 Al 4 (OH) 16 O 4 (CO 3 ) 2 coated with Next, hydrotalcite of the structural formula Mg 8 Al 4 (OH) 16 O 4 (CO 3 ) 2 · 6H 2 O coated with melamine polyphosphate was produced by exposure to humid air for 1 week.
製造例４
構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを２５０℃で４時間熱処理して構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2のハイドロタルサイトを得た後、室温で水中に５時間浸漬した後、６０℃で４８時間乾燥して構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2・７Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを得た。
Production Example 4
A hydrotalcite of the structural formula Mg 8 Al 4 (OH) 24 (CO 3 ) 2 .6H 2 O is heat-treated at 250 ° C. for 4 hours, and the structural formula Mg 8 Al 4 (OH) 16 O 4 (CO 3 ) 2 After obtaining hydrotalcite, it was immersed in water at room temperature for 5 hours, and then dried at 60 ° C. for 48 hours, and the hydrotalc of structural formula Mg 8 Al 4 (OH) 16 O 4 (CO 3 ) 2 · 7H 2 O Got the site.
製造例５
構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）24（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをステアリン酸１．５重量％でコーティングしたことを除いては、製造例１と同一な方法によってステアリン酸でコーティングされた構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5のハイドロタルサイトを製造した。
Production Example 5
Except that the hydrotalcite of the structural formula Mg 9 Al 3 (OH) 24 (CO 3 ) 1.5 · 7.5H 2 O was coated with 1.5% by weight of stearic acid, the same method as in Production Example 1 was used. A hydrotalcite of structural formula Mg 9 Al 3 (OH) 18 O 3 (CO 3 ) 1.5 coated with stearic acid was prepared.
製造例６
構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）24（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをステアリン酸１．５重量％及びポリリン酸メラミン１重量％でコーティングしたことを除いては製造例２と同一な方法によってステアリン酸及びポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5のハイドロタルサイトを製造した。
Production Example 6
Production examples except that hydrotalcite of structural formula Mg 9 Al 3 (OH) 24 (CO 3 ) 1.5 · 7.5H 2 O was coated with 1.5% by weight stearic acid and 1% by weight melamine polyphosphate. The hydrotalcite of structural formula Mg 9 Al 3 (OH) 18 O 3 (CO 3 ) 1.5 coated with stearic acid and melamine polyphosphate was prepared by the same method as in No. 2.
製造例７
構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）24（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをポリリン酸メラミン３重量％でコーティングしたことを除いては、製造例２と同一な方法によってポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5のハイドロタルサイトを得た後、湿り空気中に１週間曝すことでポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを製造した。
Production Example 7
Polyphosphoric acid is produced by the same method as in Production Example 2 except that hydrotalcite of the structural formula Mg 9 Al 3 (OH) 24 (CO 3 ) 1.5 · 7.5H 2 O is coated with 3% by weight of melamine polyphosphate. Structural Formula Coated with Melamine Acid After obtaining hydrotalcite of Mg 9 Al 3 (OH) 18 O 3 (CO 3 ) 1.5 , the structural formula coated with melamine polyphosphate by exposure to humid air for 1 week A hydrotalcite of Mg 9 Al 3 (OH) 18 O 3 (CO 3 ) 1.5 · 7.5H 2 O was produced.
製造例８
構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）24（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを２５０℃で４時間熱処理して構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5のハイドロタルサイトを得た後、室温で水中に５時間浸漬した後、６０℃で４８時間乾燥して構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5・８Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを製造した。
Production Example 8
Structural formula Mg 9 Al 3 (OH) 24 (CO 3 ) 1.5 · 7.5H 2 O hydrotalcite is heat-treated at 250 ° C. for 4 hours and structural formula Mg 9 Al 3 (OH) 18 O 3 (CO 3 ) After obtaining 1.5 hydrotalcite, it was immersed in water at room temperature for 5 hours, and then dried at 60 ° C. for 48 hours to obtain the structural formula Mg 9 Al 3 (OH) 18 O 3 (CO 3 ) 1.5 · 8H 2 O Hydrotalcite was produced.
比較製造例１
構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをステアリン酸で置換されたポリリン酸メラミン３重量％でコーティングしたことを除いては、製造例２と同一な方法によってコーティングした。次いで、生成物を１８０℃で４時間熱処理してコーティングされた構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3のハイドロタルサイトを製造した。
Comparative production example 1
Except that the hydrotalcite of the structural formula Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .5H 2 O was coated with 3% by weight of melamine polyphosphate substituted with stearic acid, the same method as in Production Example 2 was followed. Coated. The product was then heat treated at 180 ° C. for 4 hours to produce a coated hydrotalcite of structural formula Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .
比較製造例２
構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをステアリン酸で置換されたポリリン酸メラミン３重量％でコーティングしたことを除いては、製造例２と同一な方法によってコーティングした。次いで、生成物を１００℃で１時間乾燥してステアリン酸で置換されたポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを製造した。
Comparative production example 2
Except that the hydrotalcite of the structural formula Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .5H 2 O was coated with 3% by weight of melamine polyphosphate substituted with stearic acid, the same method as in Production Example 2 was followed. Coated. The product was then dried at 100 ° C. for 1 hour to prepare hydrotalcite of structural formula Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .5H 2 O coated with melamine polyphosphate substituted with stearic acid.
比較製造例３
構造式Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをメラミンシアヌレート３重量％でコーティングしたことを除いては、製造例２と同一な方法によってコーティングした。次いで、生成物を１００℃で１時間乾燥してメラミンシアヌレートでコーティングされた構造式Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを製造した。
Comparative production example 3
Coating was carried out by the same method as in Production Example 2, except that hydrotalcite of the structural formula Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O was coated with 3% by weight of melamine cyanurate. The product was then dried at 100 ° C. for 1 hour to produce hydrotalcite of structural formula Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O coated with melamine cyanurate.
比較製造例４
ステアリン酸及び構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを順次水に入れた。この時、ステアリン酸の量はハイドロタルサイト重量に対して３重量％になるようにした。得られた混合物は９５℃で３０分間攪拌した後、ろ過及び乾燥してステアリン酸でコーティングされたハイドロタルサイトを得た。次いで、前記コーティングされたハイドロタルサイトを１８０℃で４時間熱処理してステアリン酸でコーティングされた構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3のハイドロタルサイトを製造した。
Comparative production example 4
Stearic acid and hydrotalcite of the structural formula Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .5H 2 O were sequentially put into water. At this time, the amount of stearic acid was 3% by weight with respect to the hydrotalcite weight. The obtained mixture was stirred at 95 ° C. for 30 minutes, filtered and dried to obtain hydrotalcite coated with stearic acid. Subsequently, the coated hydrotalcite was heat-treated at 180 ° C. for 4 hours to produce a hydrotalcite having the structural formula Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 coated with stearic acid.
比較製造例５
構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを１８０℃で４時間熱処理して、構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3のハイドロタルサイトを製造した。
Comparative Production Example 5
Hydrotalcite having the structural formula Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .5H 2 O was heat-treated at 180 ° C. for 4 hours to produce hydrotalcite having the structural formula Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .
試験例１：ハイドロタルサイトの27Ａｌマジック角回転核磁気共鳴分析
得られたハイドロタルサイトが部分的に脱水酸されているかどうかを確認するために27Ａｌマジック角回転核磁気共鳴（ＭＡＳ ＮＭＲ：magic angle spinning nuclear magnetic resonance）分析を行った。
Test Example 1: 27 Al Magic Angle Rotation Nuclear Magnetic Resonance Analysis of Hydrotalcite To confirm whether the obtained hydrotalcite is partially dehydrated, 27 Al magic angle rotation nuclear magnetic resonance (MAS NMR: Magic angle spinning nuclear magnetic resonance) analysis was performed.
27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析は、４００ＭＨｚ固体（ｓｏｉｌｄ ｓｔａｔｅ）ＮＭＲ分光計（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（バリアン社製、米国）を用いて測定し、ここで標準試料としてＡｌ2Ｏ3を用い、送信周波数（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１０４．２１ＭＨｚ、回転速度（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ）１５ｋＨｚ、スキャン回数（ｓｃａｎ Ｎｏ．）５１２（ハイドロタルサイト粉末）又は８１９２（ハイドロタルサイト含有糸）の条件化で、一つのパルスのパルス長（ｐｕｌｓｅ ｌｅｎｇｔｈ）は２．３μｓであった。 27 Al MAS NMR analysis was measured using a 400 MHz solid state NMR spectrometer (manufactured by Varian, USA), where Al 2 O 3 was used as the standard sample, and the transmission frequency was measured. 104.21 MHz, spinning rate 15 kHz, scan number (scan No.) 512 (hydrotalcite powder) or 8192 (hydrotalcite-containing yarn), pulse length of one pulse (pulse length) Was 2.3 μs.
27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析法を用いればハイドロタルサイト内のＡｌ3+を取り囲む周辺環境が分かるが、例えば、製造例２で用いる結晶水を含み、脱水酸されていない構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトは６つの水酸基がＡｌ3+を取り囲む８面体配位を形成するので、27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析の際に図２のようなピークが現われた。また、製造例２で得た構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2の部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは脱水酸によって６つの水酸基がＡｌ3+を取り囲む８面体配位と、４つの水酸基がＡｌ3+を取り囲む４面体配位とが混在するので、図３に示されるように、27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析の際に８面体によるピークと４面体によるピークとが同時に現われた。 27 Al MAS NMR analysis can be used to understand the surrounding environment surrounding Al 3+ in hydrotalcite. For example, the structural formula Mg 8 Al 4 (OH) containing water of crystallization used in Production Example 2 and not dehydrated. ) Since the hydrotalcite of 24 (CO 3 ) 2 · 6H 2 O forms an octahedral coordination in which six hydroxyl groups surround Al 3+ , a peak as shown in Fig. 2 appears during 27 Al MAS NMR analysis. It was. Further, the partially dehydrated hydrotalcite of the structural formula Mg 8 Al 4 (OH) 16 O 4 (CO 3 ) 2 obtained in Production Example 2 has six hydroxyl groups surrounding Al 3+ by dehydration acid. Since the tetrahedral coordination and the tetrahedral coordination in which four hydroxyl groups surround Al 3+ coexist, as shown in FIG. 3, the peak due to the octahedron and the peak due to the tetrahedron in 27 Al MAS NMR analysis are shown. Appeared at the same time.
これによって、製造例２で得たハイドロタルサイトが部分的に脱水酸されたことが分かる。 This shows that the hydrotalcite obtained in Production Example 2 was partially dehydrated.
試験例２：ハイドロタルサイトの赤外分光分析
得られたハイドロタルサイトが部分的に脱水酸されているかどうかを確認するために赤外分光法（ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて分析した。もし、前記ハイドロタルサイトが部分的に脱水酸されていれば、赤外線吸収スペクトルは約１，５００〜１，６００ｃｍ-1の波数領域でピークが現われる。
Test Example 2: Infrared spectroscopic analysis of hydrotalcite In order to confirm whether or not the obtained hydrotalcite was partially dehydrated, analysis was performed using infrared spectroscopy (IR spectroscopy). If the hydrotalcite is partially dehydrated, the infrared absorption spectrum has a peak in the wave number region of about 1,500 to 1,600 cm −1 .
赤外線吸収スペクトルはＩＦＳ ８８（ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社製、ドイツ）を用いて測定し、実験条件として４００〜４０００ｃｍ-1の波数領域で４ｃｍ-1の分解能（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）でスキャン回数（ｓｃａｎ Ｎｏ．）を１６にしてＡＴＲ（ａｔｔｅｎｔｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）方法で測定した。 Infrared absorption spectrum IFS 88 (Bruker (Bruker) Co., Germany) was measured using a number of scans with a resolution of 4 cm -1 in wave number region of 400～4000Cm -1 as experimental conditions (resolution) (scan No.) Was measured by an ATR (attentated total reflection) method.
製造例２で用いられた結晶水を含み脱水酸されていない構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを赤外分光法によって分析した結果、図６に示されるように約１，３００〜１，４００ｃｍ-1の波数領域のみでピークが現われた。しかしながら、図７に示されるように、製造例２で得た構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2の部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは約１，３００〜１，４００ｃｍ-1の波数領域以外に約１，５００〜１，６００ｃｍ-1の波数領域でもピークが観察された。 As a result of analyzing the hydrotalcite of the structural formula Mg 8 Al 4 (OH) 24 (CO 3 ) 2 .6H 2 O containing water of crystallization used in Production Example 2 and not dehydrated by infrared spectroscopy, FIG. As shown in FIG. 6, a peak appeared only in the wave number region of about 1,300 to 1,400 cm −1 . However, as shown in FIG. 7, the partially dehydrated hydrotalcite of structural formula Mg 8 Al 4 (OH) 16 O 4 (CO 3 ) 2 obtained in Production Example 2 is about 1,300 to peak at a wave number region of about 1,500～1,600Cm -1 in addition to the wave number region of 1,400Cm -1 was observed.
これによって、製造例２で得たハイドロタルサイトが部分的に脱水酸されたことが分かる。 This shows that the hydrotalcite obtained in Production Example 2 was partially dehydrated.
実施例１〜８及び比較例１〜５
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート５１８ｇとポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量１，８００）２，３２８ｇを、窒素ガス雰囲気下で８０℃、９０分間攪拌しながら反応させ、両端にイソシアネイト基を持つポリウレタンプレポリマーを製造した。このプレポリマーを室温まで冷却させた後、ジメチルアセトアミド４，２６９ｇを加えてポリウレタンプレポリマー溶液を得た。エチレンジアミン３４．４ｇ、プロピレンジアミン１０．６ｇ、ジエチルアミン９．１ｇをジメチルアセトアミド１，１１７ｇに溶解し、１０℃以下で前記プレポリマー溶液に添加してポリウレタン溶液を得た。
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5
Polyurethane having isocyanate groups at both ends by reacting 518 g of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate with 2,328 g of polytetramethylene ether glycol (molecular weight 1,800) under stirring in a nitrogen gas atmosphere at 80 ° C. for 90 minutes. A prepolymer was produced. After this prepolymer was cooled to room temperature, 4,269 g of dimethylacetamide was added to obtain a polyurethane prepolymer solution. 34.4 g of ethylenediamine, 10.6 g of propylenediamine, and 9.1 g of diethylamine were dissolved in 1,117 g of dimethylacetamide and added to the prepolymer solution at 10 ° C. or lower to obtain a polyurethane solution.
前記ポリウレタン溶液の固形分の全重量を基準に、添加剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート）１重量％、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド１重量％、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエチルメタクリレート）１重量％、二酸化チタン０．５重量％、ステアリン酸マグネシウム０．５重量％と製造例１〜８及び比較製造例１〜５で製造したハイドロタルサイト４重量％をそれぞれ添加してポリウレタン溶液と混合してポリウレタン紡糸原液を得た。この時、前記添加剤は、ポリウレタン紡糸原液に添加される前にアドバンチス（Ａｄｖａｎｔｉｓ）Ｖ３（ドライス（Ｄｒａｉｓ）社製、ドイツ）を用いてジメチルアセトアミド溶媒に分散して粉砕したものである。 Based on the total weight of the solid content of the polyurethane solution, ethylene bis (oxyethylene) bis- (3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) -propionate) 1% by weight, 1 , 1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylene-di-p-phenylene) disemicarbazide 1% by weight, poly (N, N-diethyl-2-aminoethyl methacrylate) 1% by weight, 0.5% by weight of titanium dioxide, 0.5% by weight of magnesium stearate and 4% by weight of hydrotalcite produced in Production Examples 1 to 8 and Comparative Production Examples 1 to 5 were added and mixed with a polyurethane solution to form polyurethane. A spinning dope was obtained. At this time, the additive is dispersed and pulverized in a dimethylacetamide solvent using Advantis V3 (manufactured by Drais, Germany) before being added to the polyurethane spinning dope.
前記紡糸原液を脱泡した後、２５０℃の紡糸温度で乾燥紡糸して４本のフィラメントからなる４０デニールのスパンデックス繊維を製造した。 The spinning dope was degassed and then dried and spun at a spinning temperature of 250 ° C. to produce 40 denier spandex fibers consisting of four filaments.
得られたスパンデックス繊維の物性を評価して表１に示す。 The physical properties of the obtained spandex fibers are evaluated and shown in Table 1.
１）耐塩素性
スパンデックス糸を５０％伸張下でｐＨ４.２、９７〜９８℃の水で２時間処理し、室温に冷やした後、活性塩素量３．５ｐｐｍ、ｐＨ７．５の塩素水４５Ｌに室温で２４時間浸漬した後、下記式を用いて計算して強度保持率を評価した。強度評価のためにインストロン４３０１（インストロン社製、米国）を用い、試料片の長さは５ｃｍで、セル（ｃｅｌｌ）１ｋｇを用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度（クロスヘッド速度）で測定した。
1) Chlorine resistance Spandex yarn was treated with water at pH 4.2, 97-98 ° C. for 2 hours under 50% elongation, cooled to room temperature, and then added to 45 L of chlorine water having an active chlorine content of 3.5 ppm and pH 7.5. After immersion for 24 hours at room temperature, the strength retention was evaluated by calculation using the following formula. An Instron 4301 (Instron, USA) was used for strength evaluation, the length of the sample piece was 5 cm, and a 1 kg cell was measured at a tensile speed (crosshead speed) of 300 mm / min. .
強度保持率（％）＝Ｓ／Ｓ0×１００
（前記式中、Ｓ0は処理前の強度であり、Ｓは処理後の強度である。）
２）耐変色性
円筒状編機（ＫＴ−４００、直径４ｉｎｃｈ、針数４００個、永田精機社製、日本）を用いてスパンデックスのみからなる円筒状編生地を用意し、この生地をユニトル（ＵＮＩＴＯＬ）ＣＴ−８１（ＳＹ ｃｈｅｍ社製、韓国）２ｇ／Ｌ、ユニトル（ＵＮＩＴＯＬ）ＳＭＳ（シンヨン化学社製、韓国）３ｇ／ＬとＮａＯＨ ０．５ｇ／Ｌとの混合物からなる漂白洗剤（ｓｃｏｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含む円筒状編生地の重量の４０倍量の水中で９０℃で３０分間洗浄処理した。このようにして得られた円筒状編生地は色視分光光度計（ｃｏｌｏｒ−ｖｉｅｗ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（ＢＹＫガードナー社製、米国）を用いて黄変値「ｂ」を各々測定した（テスト条件：機器配置（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ）＝４５0／０0、光源／観察者（Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ／Ｏｂｓｅｒｖｅｒ）＝Ｄ６５／１０0、試料ポート開口（ｓａｍｐｌｅ ｐｏｒｔ ａｐｅｒｔｕｒｅ）：１１ｍｍ、測定回数：３回）。ｂ値が小さいほど変色が少ない。
(In the above formula, S 0 is the strength before processing, and S is the strength after processing.)
2) Discoloration resistance Using a cylindrical knitting machine (KT-400, diameter 4 inch, number of needles 400, manufactured by Nagata Seiki Co., Ltd., Japan), a cylindrical knitted fabric made only of spandex is prepared. ) CT-81 (manufactured by SY chem, Korea) 2g / L, UNITOL SMS (manufactured by Shinyong Chemical Co., Ltd., Korea) 3g / L and NaOH 0.5g / L bleaching detergent Washed at 90 ° C. for 30 minutes in water 40 times the weight of the cylindrical knitted fabric. The cylindrical knitted fabrics thus obtained were each measured for the yellowing value “b” using a color-view spectrophotometer (manufactured by BYK Gardner, USA) (test condition: equipment arrangement) (Instrument Geometry) = 45 0/ 0 0, the light source / observer (Illuminant / observer) = D65 / 10 0, sample port opening (sample port aperture): 11mm, number of measurements: 3 times). The smaller the b value, the less discoloration.
表１に示されたように、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを含む実施例１〜８のスパンテックス糸の場合は、２００℃以上の高温の紡糸工程中で変色されなかったと共に、耐塩素性にも優れていた。 As shown in Table 1, in the case of the spantex yarns of Examples 1 to 8 containing partially dehydrated hydrotalcite, it was not discolored during the spinning process at a high temperature of 200 ° C. or higher. Excellent chlorine resistance.
これに対し、結晶水を含むハイドロタルサイトを用いる比較例２及び３のスパンテックス糸の場合には、高温の紡糸工程中での耐変色性も耐塩素性も劣った（比較例２及び３参照）。なお、結晶水のみが除去され、部分的に脱水酸されていないハイドロタルサイトを用いる場合には、高温の紡糸工程中の耐変色性が、結晶水を含むハイドロタルサイトよりは優れていたが、本発明のスパンデックス繊維に比べては耐変色性も耐塩素性も不十分であった（比較例１、４及び５参照）。 On the other hand, in the case of the spantex yarns of Comparative Examples 2 and 3 using hydrotalcite containing crystal water, the discoloration resistance and chlorine resistance during the high temperature spinning process were inferior (Comparative Examples 2 and 3). reference). In the case of using hydrotalcite from which only crystal water was removed and not partially dehydrated, discoloration resistance during the high temperature spinning process was superior to hydrotalcite containing crystal water. The discoloration resistance and chlorine resistance were insufficient compared to the spandex fiber of the present invention (see Comparative Examples 1, 4 and 5).
試験例３：スパンデックス繊維内のハイドロタルサイトの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析
実施例２で製造したスパンデックス糸自体を試験例１の工程に従って27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲによって分析し、その結果を図４に示す。図４に示されるように、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトで現われる４面体配位Ａｌ3+ピークが８面体 体配位Ａｌ3+ピークと同時に現われた。
Test Example 3: 27 Al MAS NMR analysis of hydrotalcite in spandex fiber The spandex yarn itself produced in Example 2 was analyzed by 27 Al MAS NMR according to the process of Test Example 1, and the results are shown in FIG. As shown in FIG. 4, the tetrahedrally coordinated Al 3+ peak appearing in partially dehydrated hydrotalcite appeared simultaneously with the octahedrally coordinated Al 3+ peak.
試験例４：スパンデックス繊維から抽出したハイドロタルサイトの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析
実施例２で製造したスパンデックス繊維が部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを含んでいるかどうかを分析した。
Test Example 4: 27 Al MAS NMR analysis of hydrotalcite extracted from spandex fiber It was analyzed whether the spandex fiber produced in Example 2 contained partially dehydrated hydrotalcite.
石油エーテルを用いて実施例２のスパンデックス繊維から油剤を除去し、該油剤が除去されたスパンデックス繊維を含水量１００ｐｐｍ以下のジメチルアセトアミドに１．３％以下の濃度で溶解させた後、前記溶液に対して遠心分離を２回行ってハイドロタルサイトを抽出した。前記抽出されたハイドロタルサイトを６０℃以下で乾燥させて試験例１の工程に従って27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲによって分析した。 The oil agent was removed from the spandex fiber of Example 2 using petroleum ether, and the spandex fiber from which the oil agent was removed was dissolved in dimethylacetamide having a water content of 100 ppm or less at a concentration of 1.3% or less. On the other hand, centrifugation was performed twice to extract hydrotalcite. The extracted hydrotalcite was dried at 60 ° C. or lower and analyzed by 27 Al MAS NMR according to the process of Test Example 1.
その結果、図５に示されるように、前記抽出されたハイドロタルサイトは４面体配位Ａｌ3+ピークと８面体配位Ａｌ3+ピークとが同時に現れたことが確認できた。 As a result, as shown in FIG. 5, it was confirmed that the extracted hydrotalcite had a tetrahedrally coordinated Al 3+ peak and an octahedrally coordinated Al 3+ peak at the same time.
試験例５：スパンデックス繊維から抽出したハイドロタルサイトの赤外分光分析
実施例２で得られたスパンデックス繊維から抽出されたハイドロタルサイトを試験例２の工程に従って赤外分光法によって分析した。
Test Example 5: Infrared spectroscopic analysis of hydrotalcite extracted from spandex fiber The hydrotalcite extracted from spandex fiber obtained in Example 2 was analyzed by infrared spectroscopy according to the process of Test Example 2.
その結果、図８に示されるように、前記抽出されたハイドロタルサイトに対する赤外部分光法を用いて、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトで現われる約１，５００〜１，６００ｃｍ-1波数領域で高い吸収ピークを有することが観察された。 As a result, as shown in FIG. 8, using the infrared partial light method for the extracted hydrotalcite, about 1,500 to 1,600 cm −1 wave number appearing in the partially dehydrated hydrotalcite. It was observed to have a high absorption peak in the region.
上述したように、本発明のスパンデックス繊維は２００℃以上の高温紡糸中にも優れた耐塩素性及び耐変色性を有するので、下着、靴下、特に水着のようなスポーツ衣類用に有用である。 As described above, since the spandex fiber of the present invention has excellent chlorine resistance and discoloration resistance even during high-temperature spinning at 200 ° C. or higher, it is useful for sports clothing such as underwear and socks, particularly swimwear.
以上、本発明を前記具体的な実施例と関連して説明したが、添付された特許請求の範囲によって定義された本発明の要旨を逸脱しない範囲内で当該技術分野における熟練者が本発明を多様に変形及び変化させ得ることは明らかである。 Although the present invention has been described above in connection with the specific embodiments, those skilled in the art will understand the present invention without departing from the spirit of the invention as defined by the appended claims. It is clear that various modifications and changes can be made.
Claims (7)
前記部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトが化２で表されることを特徴とするスパンデックス繊維：
The spandex fiber, wherein the partially dehydrated hydrotalcite is represented by Chemical Formula 2:
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