JP4724918B2

JP4724918B2 - Aqueous dispersion of fluorine-containing copolymer

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Publication number: JP4724918B2
Application number: JP2000381010A
Authority: JP
Inventors: 昭彦浅川; 文二内野
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: JP2002179871A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は常温架橋可能な含フッ素共重合体の水性分散体に関し、特に耐候性、耐溶剤性、耐水性、基材への密着性に優れ、さらに高光沢を有する塗膜を形成しうる常温架橋可能な含フッ素共重合体の水性分散体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエーテルおよびその他各種の単量体を重合して得られる共重合体が、室温で有機溶媒に可溶であり、塗料として用いた場合に透明で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水撥油性、耐汚染性、非粘着性などフッ素樹脂の有する優れた特性を備えた塗膜を与えることが知られており（例えば特開昭５５−４４０８３号公報）、建築などの分野で使用が増大しつつある。
一方、近年大気汚染の観点から有機溶剤の使用に対して規制が行われつつあるため、有機溶剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高まっており、フッ素樹脂についてもそのための検討がなされており、フッ素樹脂が乳化重合で製造できることが報告されている（特開昭５５−２５４１１号公報）。
【０００３】
架橋タイプの含フッ素共重合体の水性分散体としては、フルオロオレフィン、カルボニル基含有単量体、および親水性マクロモノマを重合して得られる含フッ素共重合体と、ヒドラジド化合物とを含む含フッ素水性分散体（特開平7−９７４９７号公報）や、含フッ素共重合体およびアクリル系重合体を含み、アクリル系重合体中にカルボニル基含有単量体が共重合された複合重合体粒子の水性分散体と、ヒドラジド化合物とを含有する含フッ素水性分散体（特開平７−２６８１６３号公報）が提案されている。しかし、塗装される基材の種類によって充分な塗膜の密着性が得られない、耐溶剤性が不充分などの問題があった。
一方、分子内に１つ以上のカルボニル基またはケトン基を有する単量体とその他の単量体を共重合して得られる共重合体と、３官能ヒドラジド化合物からなる水性樹脂組成物が提案されている（特開平１１―３４３３７７号公報）が、該共重合体が炭化水素系単量体から構成されているため、水性塗料として使用した場合、塗膜の耐候性が不充分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術の有する問題点を解決しようとするものである。すなわち、本発明は、耐候性、耐溶剤性、耐水性、基材への密着性に優れ、高光沢を有する塗膜を形成しうる常温架橋可能な含フッ素共重合体の水性分散体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものである。
すなわち、本発明は、カルボニル基を有する含フッ素共重合体（Ａ１）粒子の水性分散体と、前記カルボニル基１モルに対し０．０３〜１モルの、１分子中に３つ以上の−ＣＯＮＨＮＨ_２基を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする含フッ素共重合体の水性分散体である。
また、本発明は、上記含フッ素共重合体の水性分散体において、１分子中に３つ以上の−ＣＯＮＨＮＨ_２基を有する化合物（Ｂ）が、下記式（１）
【０００６】
【化３】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれに水素原子または水酸基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは２〜８の整数であり、ｐ＋ｑ≦８かつｐ＜ｑを満足する。）で表わされるトリカルボヒドラジド化合物である含フッ素共重合体の水性分散体である。
【０００７】
また、本発明は、上記含フッ素共重合体の水性分散体において、前記含フッ素共重合体（Ａ１）が、フルオロオレフィンに基づく重合単位を含有するものである含フッ素共重合体の水性分散体である。
また、本発明は、同一粒子内に含フッ素共重合体と（メタ）アクリル系重合体を含有し、前記含フッ素共重合体および／または（メタ）アクリル系重合体がカルボニル基を有する、含フッ素複合重合体（Ａ２）粒子の水性分散体と、前記カルボニル基１モルに対し０．０３〜１モルの、１分子中に３つ以上の−ＣＯＮＨＮＨ_２基を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする含フッ素共重合体の水性分散体である。
また、本発明は、上記含フッ素複合重合体（Ａ２）の水性分散体において、１分子中に３つ以上の−ＣＯＮＨＮＨ_２基を有する化合物（Ｂ）が、下記式（１）
【０００８】
【化４】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれに水素原子または水酸基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは２〜８の整数であり、ｐ＋ｑ≦８かつｐ＜ｑを満足する。）で表わされるトリカルボヒドラジド化合物である含フッ素共重合体の水性分散体である。
また、本発明は、上記含フッ素複合重合体（Ａ２）の水性分散体において、前記含フッ素共重合体が、フルオロオレフィンに基づく重合単位を含有するものである含フッ素共重合体の水性分散体である。
さらに、本発明は、上記含フッ素共重合体（Ａ１）または含フッ素複合重合体（Ａ２）の水性分散体において、前記１分子中に３つ以上の−ＣＯＮＨＮＨ_２基を有する化合物（Ｂ）がブタントリカルボヒドラジドである含フッ素共重合体の水性分散体である。
以下、本発明の水性分散体について、詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
含フッ素共重合体（Ａ１）は、カルボニル基を有する。
含フッ素共重合体（Ａ１）は、（ａ）含フッ素単量体に基づく重合単位と、（ｂ）カルボニル基含有単量体に基づく重合単位を必須成分として含有するものが好ましい。
（ａ）成分は、含フッ素単量体であり、好ましくはフルオロオレフィンである。フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロプロピレンなど、１分子中にフッ素原子が２〜１０程度のフルオロオレフインが好ましく、このうちパーハロオレフインがより好ましい。特にクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。フルオロオレフィンに基づく重合単位は、含フッ素共重合体（Ａ１）に２０〜８０モル％の割合で含有されることが好ましい。フルオロオレフインに基づく重合単位が余りに少ないと耐候性が充分に発揮されず、また多すぎると水分散性が極めて悪くなるため好ましくない。３０〜７０モル％であることがより好ましい。特に４０〜６０モル％が好ましい。
（ｂ）成分は、カルボニル基含有単量体であり、好ましくは下記式（２）
【００１０】
【化５】

（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である。）で表わされるビニルエーテル型カルボニル基含有単量体、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、アセトニトリルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。特に、式（２）で表わされるビニルエーテル型カルボニル基含有単量体、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。カルボニル基含有単量体に基づく重合単位は、含フッ素共重合体（Ａ１）に１〜３０モル％の割合で含有されることが好ましい。３〜２０モル％が特に好ましい。
【００１１】
さらに、含フッ素共重合体（Ａ１）は、（ａ）成分、（ｂ）成分と共重合可能な炭化水素系単量体として、水酸基含有単量体が共重合されることが好ましい。水酸基含有単量体を含有することにより、塗膜とした時の基材への密着性が向上する。例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテルの如きヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートの如きアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエステルなどが例示される。水酸基含有単量体に基づく重合単位は、含フッ素共重合体（Ａ１）に０．１〜２５モル％の割合で含有されることが好ましい。
また、含フッ素共重合体の水性分散体の安定性を向上させるため、カルボン酸基またはポリオキシエチレン基を含有する単量体を共重合してもよい。カルボン酸基含有単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ウンデシレン酸が例示される。ポリオキシエチレン基を含有する単量体としては、前記水酸基含有単量体へのエチレンオキシド付加物が例示される。エチレンオキシド付加量は、２〜２０モルが好ましい。
【００１２】
特にヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類やヒドロキシアルキルビニルエステル類へのエチレンオキシド付加物が好ましく用いられる。
カルボン酸基またはポリオキシエチレン基を含有する単量体に基づく重合単位は、含フッ素共重合体（Ａ１）に０．０５〜２５モル％の割合で含有されることが好ましい。０．２〜２０モル％が特に好ましい。
前記含フッ素共重合体（Ａ１）は、上記単量体の他にこれらと共重合可能な、炭化水素系単量体が共重合されたものであってもよい。
【００１３】
その他共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフイン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステルなどのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物などのビニル系化合物；エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリルエステル類；アクリル酸ブチルなどのアクリル酸のエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸のエステル；ビニルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルビニルエーテルなどの加水分解性シリル基含有単量体等が例示される。
特に、オレフイン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類が好ましく採用される。ここで、オレフイン類としては炭素数２〜１０程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類としては、炭素数２〜１５程度の直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル基を有するものが好ましく採用される。特に、ビニルエーテル類がフルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、含フッ素共重合体塗膜の耐候性が良好となるため好ましい。
【００１４】
含フッ素共重合体（Ａ１）粒子の水性分散体は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、および必要に応じてその他の単量体を使用して、水性媒体中で乳化重合することにより製造することができる。
含フッ素共重合体（Ａ１）を得るための乳化重合においては、界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、またはそれらが組み合わせて用いられ、あるいは両性界面活性剤を用いることもできる。アニオン性界面活性剤としては、高級アルコール硫酸塩のエステル、たとえばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが用いられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類、およびその誘導体などが用いられる。両性界面活性剤としてはラウリルベタインなどが用いられる。
【００１５】
乳化重合を行う際、重合系内のｐＨを上昇させる目的で、ｐＨ調整剤を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウムなどの無機塩基類およびトリエチルアミン、トリオクチルアミンなどの有機塩基類等が例示され、無機塩基類と有機塩基類とを併用してもよい。ｐＨ調整剤の添加量は、重合速度が遅くならないように、重合系内のｐＨが６以上になるよう添加されることが好ましい。
乳化重合の開始は、通常の乳化重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行なわれる。かかる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができるが、水溶性重合開始剤が好ましく採用され、具体的には過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合わせからなるレドックス重合開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共存させた系の無機系重合開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩、アゾビスブチロニトリル等の有機系重合開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重合させるべき単量体１００質量部当り、０.００５〜０.５質量部程度が好ましく採用される。また、これらの重合開始剤は一括添加してもよいが、必要に応じて分割添加してもよい。
【００１６】
さらに、乳化重合開始温度は主に重合開始剤の種類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は、０〜１００℃、特に２０〜９０℃程度が好ましく採用される。また、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は０．１〜１０ＭＰａ、特に０．２〜５ＭＰａ程度を採用するのが望ましい。
含フッ素共重合体（Ａ１）粒子の水性分散体における含フッ素共重合体（Ａ１）粒子の含有量は、特に制限ないが、１５〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％が特に好ましい。
【００１７】
含フッ素複合重合体（Ａ２）粒子は、同一粒子内に含フッ素共重合体と（メタ）アクリル系重合体を含有し、前記含フッ素共重合体および／または（メタ）アクリル系重合体はカルボニル基を有する。
含フッ素複合重合体（Ａ２）中の含フッ素共重合体は、含フッ素共重合体（Ａ１）と同様であり、（ａ’）含フッ素単量体に基づく重合単位が必須成分として含有され、さらに（ｂ’）カルボニル基含有単量体に基づく重合単位を含有するものが好ましい。
含フッ素複合重合体（Ａ２）中の含フッ素共重合体における（ａ’）成分および（ｂ’）成分は、含フッ素共重合体（Ａ１）における（ａ）成分、（ｂ）成分と、同様である。（ａ’）成分に基づく重合単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ１）と同様である。（ｂ’）成分に基づく重合単位の含有量は、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％が特に好ましい。
【００１８】
また、含フッ素複合重合体（Ａ２）の含フッ素共重合体における共重合される他の単量体も、それらに基づく重合単位の含有量も、含フッ素共重合体（Ａ１）と同様である。
さらに、重合方法、重合条件も含フッ素共重合体（Ａ１）と同様である。
含フッ素複合重合体（Ａ２）における（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体に基づく重合単位を有する。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの両者を意味する。（メタ）アクリル系単量体としては、下記の単量体が例示される。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数３〜１８のアルケニルオキシアルキルエステル；γ-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を含有するもの、さらにアクリル酸、メタクリル酸等が例示される。
【００１９】
該（メタ）アクリル系重合体は、カルボニル基を有することが好ましい。
カルボニル基含有単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ホルミルスチロール、さらに（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、アセトニトリルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。特にジアセトンアクリルアミドが好ましく用いられる。これらカルボニル基含有単量体に基づく重合単位は、（メタ）アクリル系重合体に好ましくは５〜５０モル％の割合で含有される。さらに好ましくは、１０〜３０モル％含有される。
含フッ素複合重合体（Ａ２）は、含フッ素共重合体とアクリル系重合体を質量比で９５／５〜４０／６０の割合で含有する。アクリル系重合体の割合が５質量％より少ないと、基材への密着性に劣る。また、アクリル系重合体の割合が６０質量％より多いと、耐候性が低下する。さらに好ましくは、含フッ素共重合体とアクリル系重合体を質量比で９０／１０〜６０／４０の割合で含有する。
【００２０】
含フッ素複合重合体（Ａ２）粒子の水性分散体は、含フッ素共重合体の水性分散体中で、（メタ）アクリル系単量体を、例えばシード重合法によって重合することにより得ることができる。
シード重合法において使用可能なラジカル重合開始剤としては、前記含フッ素共重合体を調製するための乳化重合開始剤として例示したものが好ましい。その使用量も前記と同様とすることができる。
シード重合方法は、反応系の氷点から沸点までの温度範囲で通常の方法により行われる。
含フッ素複合重合体（Ａ２）粒子の水性分散体における含フッ素複合重合体（Ａ２）粒子の含有量は、特に制限ないが、１５〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％が特に好ましい。
【００２１】
本発明で用いる化合物（Ｂ）は、１分子中に３つ以上の−ＣＯＮＨＮＨ_２基を有する化合物である。３官能以上であるために３次元的架橋が可能であり、従来の２官能性ヒドラジドに比べて、架橋密度を高くすることができる。
１分子中に３つ以上の−ＣＯＮＨＮＨ_２基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に３つ以上のカルボン酸基あるいはカルボン酸エステルを含有する任意の化合物に、水加ヒドラジンを加熱下に反応させることによって得られる。化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、エチレンジアミン４酢酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、クエン酸ヒドラジド、下記式（１）で表わされるトリカルボヒドラジド化合物が例示されるが、好ましくは下記式（１）で表わされるトリカルボヒドラジド化合物等が挙げられる。
【００２２】
【化６】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれに水素原子または水酸基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは２〜８の整数であり、ｐ＋ｑ≦８かつｐ＜ｑを満足する。）
式（１）のトリカルボヒドラジド化合物を架橋剤として用いた場合、得られる塗膜の耐溶剤性、基材への密着性を飛躍的に高めることができる。化合物（Ｂ）の具体例としては、１，２，４−ブタントリカルボヒドラジド、１，１，４−ブタントリカルボヒドラジド、１，２，５−ペンタントリカルボヒドラジド、１，３，６−ヘキサントリカルボヒドラジド、１，３，７−ヘプタントリカルボヒドラジド等の脂肪族のトリカルボン酸トリヒドラジド、水酸基を有する化合物としては１−ヒドロキシ−１，２，４−ブタントリカルボヒドラジド等が挙げられるが、好ましくは１，２，４−ブタントリカルボヒドラジド、１，２，５−ペンタントリカルボヒドラジドが挙げられ、特に好ましくは１，２，４−ブタントリカルボヒドラジドが挙げられる。
【００２３】
化合物（Ｂ）の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ１）または含フッ素複合重合体（Ａ２）中のカルボニル基１モルに対し、０．０３〜１モルであり、好ましくは０．０７〜０．７モルであり、特に好ましくは０．１〜０．４モルである。０．０３モルより少ないと充分な架橋が得られず耐溶剤性、耐水性などの高性能化が期待できない。１モルより多く配合すると貯蔵安定性も悪くなるため好ましくない。
本発明の水性分散体には、親水性有機溶剤が添加されていてもよい。しかし、親水性有機溶剤は溶剤規制があるので添加されていないことが好ましい。親水性有機溶剤を使用する場合は、安定性の面から２０質量％以下とすることが好ましい。親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、ブチロセロソルブ等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００２４】
本発明の水性分散体は、そのままでも水性塗料として使用可能であるが、必要に応じて着色剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤などを混合してもよい。着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料などが例示される。水性分散液の安定性を向上させるためにｐＨ調整剤を添加してもよい。
また、水性塗料として使用する場合には必要により、他の硬化剤を配合してもよい。他の硬化剤としては、メラミン樹脂、イソシアネート、オキサゾリン化合物の例示され、これらのうち一種類配合してもよく、あるいは数種類を配合してもよい。これらの他の硬化剤と組み合わせた場合には必要に応じて、２液型塗料として使用される。
また、本発明の含フッ素共重合体の水性分散体は、単独で水性塗料として使用されるばかりでなく、各種水性塗料とのブレンドにより使用することも可能である。さらに無機塗料と複合化して使用することも可能である。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。本発明は、これらの例により何ら制限されるものではない。以下の製造例、実施例および比較例において、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
（合成例１）
含フッ素共重合体（Ａ１）粒子の水性分散体
内容積２リットルのステンレス製撹拌機付オートクレーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ^２）にシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）／エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）／シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）／ＣＨＭＶＥへのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物（平均分子量８００）／カルボニル基含有単量体を１０／１０／２０／５／５（モル比）の割合で含有する単量体混合物５０部、イオン交換水１００部、乳化剤（日本乳化剤（株）製、商品名：Ｎｅｗｃｏｌ２９３）１部、乳化剤（日本乳化剤（株）製、商品名：Ｎｅｗｃｏｌ２４０）１部、炭酸カリウム０．１部、過硫酸アンモニウム０．１部を仕込み、氷冷で冷却して、窒素の圧入、脱気を繰り返して溶存空気を除去した後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を１０部仕込んだ後に６０℃で反応を開始する。この時のオートクレーブの圧力はゲージ圧で０．５ＭＰａで、反応が進行すると圧力が低下するが、圧力が一定（０．５ＭＰａ）になるようにＣＴＦＥをさらに４０部添加する。その後ゲージ圧がほぼ０ＭＰａになるまで反応を行なった。総反応時間は１０時間であった。その結果、含フッ素共重合体粒子の水性分散体が得られた。
【００２６】
（合成例２〜３）
乳化重合に用いる単量体組成を表１に示すように変更し、それ以外は合成例１に記載の方法に準じて含フッ素共重合体粒子の水性分散体を得た。
（合成例４）
内容積２リットルのステンレス製撹拌機付オートクレーブ（耐圧５ＭＰａ）にイオン交換水１００部、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩０．１部を仕込み、氷冷で冷却して、窒素の圧入、脱気を繰り返して溶存空気を除去した後、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥを７５／１５／１０（モル比）の割合で含有する単量体混合物にて６０℃で０．８ＭＰａまで加圧した。次に、酢酸エチル２ｇ、過硫酸アンモニウム０．３ｇを圧入し、槽内圧力が０．８ＭＰａになるように単量体混合物を連続供給し、５０時間反応を行った後、槽内を常温、常圧に戻し、反応を停止させた。その結果、含フッ素共重合体粒子の水性分散体が得られた。
【００２７】
【表１】

表中の略号は、以下に示すものである。
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＣＨＭＶＥ：シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
Ｖ−９：ベオバ−９（シェル化学社製）
カルボニル基含有単量体：ＣＨ_２＝ＣＨＯ(ＣＨ_２)_４ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３
【００２８】
（合成例５）
窒素ガス導入管、滴下ロート、撹拌機および温度計の備えられた２リットル丸底フラスコに、合成例２で製造された含フツ素共重合体の水分散体１０００部、脱イオン水１００部を入れ、フラスコ内を充分に窒素置換し６０℃に昇温した。一方で、下記の配合からなる単量体混合物を作成した。
メタクリル酸メチル４０部
メタクリル酸ブチル３５部
メタクリル酸ヒドロキシエチル５部
メタクリル酸５部
ジアセトンアクリルアミド１５部
撹拌下、反応器を６０℃に保ったまま、上記単量体混合物を滴下した後、過流酸アンモニウム０．１ｇを添加し反応を開始した。さらに３時間保ち撹拌を続けた。上記操作の終了後、反応器を冷却し、同一粒子内に含フッ素共重合体とアクリル系重合体を含有する含フッ素複合重合体粒子の水性分散体を得た。得られた水性分散体は固形分濃度４８％、粘度１０センチポイズ（２０℃）、ｐＨ７.４、平均粒子径０.２０μｍ、最低造膜温度４０℃であつた。
【００２９】
（合成例６〜８）
乳化重合に用いる含フッ素共重合体、単量体組成を表２に示すように変更し、それ以外は合成例５に記載の方法に準じて、含フッ素複合重合体粒子の水性分散体を得た。
【表２】

表中の略号は、以下に示すものである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢｕＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＭＡ：メタクリル酸
ＤＡＡｍ：ジアセトンアクリルアミド
【００３０】
（実施例１〜４）
上記合成例１、５〜８により得られたカルボニル基含有含フッ素共重合体粒子の水性分散体およびカルボニル基含有含フッ素複合重合体粒子の水性分散体に、それぞれカルボニル基１モルに対して０．３モルの架橋剤１，２，４−ブタントリカルボン酸トリヒドラジドを配合した。該水性分散体７１部に、酸化チタン（石原産業社製、商品名：ＣＲ９０）１０部、造膜助剤（チッソ社製、商品名：Ｃｓ−１２）５．４部、増粘剤（ヘキスト合成社製、商品名：レオビスＣＲ）０．３部、分散剤（サンノプコ社製、商品名：ノスコスパース４４−Ｃ）０．８部、消泡剤（ダウコーニング社製、商品名：ＦＳアンチフォーム９０）０．６部、イオン交換水１０．３部を用いて配合して、塗料を調製した。これらの塗料をアルミニウム板上に、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレーで塗布し、２０℃で１週間乾燥し試験片を得た。
【００３１】
（比較例１〜３）
カルボニル基含有含フッ素共重合体粒子の水性分散体およびカルボニル基含有含フッ素共重合体粒子の水性分散体に、それぞれカルボニル基１モルに対して架橋剤として０．５モルのアジピン酸ジヒドラジドを配合し、それ以外は実施例１に記載の方法により試験片を得た。
これら試験片について耐候性、耐水性および耐溶剤性、密着性、初期光沢の試験を行った。その結果を表３に示す。
耐候性評価はＱＵＶ試験３０００時間後に著しく光沢が低下したものを×、光沢の低下があまりみられないものを○とした。耐溶剤性評価はキシレンに浸漬した布でラビングテストを行い塗膜の破損した回数を調べた。密着性はＪＩＳＫ５４００に基づき、２ｍｍ間隔２５個のマス目を作り、テープ剥離試験を行った。残ったマス目の数を示す。初期光沢は、光沢計（スガ試験器（株）製）を用いて反射角６０°の光沢を測定した。耐水性評価は６０℃の温水に１週間浸漬後、塗膜のふくれや剥離のないものを○、あるものを△とした。
【００３２】
【表３】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の含フッ素共重合体の水性分散体は、耐候性、耐溶剤性、耐水性および基材への密着性に優れ、さらに高光沢を有する塗膜を形成することができ、常温架橋可能な塗膜を与えることができる。また、本発明の水性分散体を用いた水性塗料は、溶剤規制などの問題に心配がなく、幅広い用途に適用が可能である。例えば、ガラス、金属、セメントなど外装用無機建材の塗装などに有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer that can be crosslinked at room temperature, and is particularly excellent in weather resistance, solvent resistance, water resistance, adhesion to a substrate, and can form a coating film having high gloss. The present invention relates to an aqueous dispersion of a crosslinkable fluorine-containing copolymer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a copolymer obtained by polymerizing fluoroolefin, cyclohexyl vinyl ether and various other monomers is soluble in an organic solvent at room temperature, and is transparent and highly glossy when used as a paint. It is known to give a coating film having excellent characteristics of a fluororesin such as high weather resistance, water / oil repellency, stain resistance, non-adhesiveness (for example, JP-A-55-44083), and architecture. The use is increasing in such fields.
On the other hand, in recent years, the use of organic solvents has been regulated from the viewpoint of air pollution, so the demand for water-based paints and powder paints that do not use organic solvents is increasing, and fluororesins have also been studied for that purpose. It has been reported that a fluororesin can be produced by emulsion polymerization (JP-A-55-25411).
[0003]
Examples of the aqueous dispersion of the crosslinkable fluorine-containing copolymer include a fluorine-containing aqueous solution containing a fluorine-containing copolymer obtained by polymerizing a fluoroolefin, a carbonyl group-containing monomer, and a hydrophilic macromonomer, and a hydrazide compound. Aqueous dispersion of composite polymer particles containing a dispersion (JP-A-7-97497), a fluorinated copolymer and an acrylic polymer, and a carbonyl group-containing monomer copolymerized in the acrylic polymer A fluorine-containing aqueous dispersion (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-268163) containing a hydrazide and a hydrazide compound has been proposed. However, there are problems such as insufficient adhesion of the coating film and insufficient solvent resistance depending on the type of substrate to be coated.
On the other hand, an aqueous resin composition comprising a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having one or more carbonyl groups or ketone groups in the molecule with other monomers and a trifunctional hydrazide compound has been proposed. However, since the copolymer is composed of a hydrocarbon monomer, the weather resistance of the coating film was insufficient when used as an aqueous paint.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-described problems of the prior art. That is, the present invention provides an aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer capable of crosslinking at room temperature, which has excellent weather resistance, solvent resistance, water resistance, and adhesion to a substrate, and can form a coating film having high gloss. The purpose is to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems.
That is, the present invention relates to an aqueous dispersion of fluorine-containing copolymer (A1) particles having a carbonyl group, and 0.03 to 1 mol of 3 or more —CONHNH per molecule, relative to 1 mol of the carbonyl group.₂It is an aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer characterized by containing a compound (B) having a group.
Further, the present invention provides an aqueous dispersion of the above-mentioned fluorine-containing copolymer, wherein three or more —CONHNH per molecule.₂The compound (B) having a group is represented by the following formula (1)
[0006]
[Chemical Formula 3]

(Wherein R¹, R², R³And R⁴Each represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, p is an integer of 0 to 3, q is an integer of 2 to 8, and p + q ≦ 8 and p <q are satisfied. Is an aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer that is a tricarbohydrazide compound represented by formula (1).
[0007]
Further, the present invention provides an aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer, wherein the fluorine-containing copolymer (A1) contains a polymer unit based on a fluoroolefin. It is.
The present invention also includes a fluorine-containing copolymer and a (meth) acrylic polymer in the same particle, wherein the fluorine-containing copolymer and / or (meth) acrylic polymer has a carbonyl group. An aqueous dispersion of fluorine composite polymer (A2) particles, and 0.03 to 1 mol of 3 or more —CONHNH per molecule, per mol of the carbonyl group₂It is an aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer characterized by containing a compound (B) having a group.
In the aqueous dispersion of the fluorine-containing composite polymer (A2), the present invention provides three or more —CONHNH per molecule.₂The compound (B) having a group is represented by the following formula (1)
[0008]
[Formula 4]

(Wherein R¹, R², R³And R⁴Each represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, p is an integer of 0 to 3, q is an integer of 2 to 8, and p + q ≦ 8 and p <q are satisfied. Is an aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer that is a tricarbohydrazide compound represented by formula (1).
Further, the present invention provides an aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer (A2), wherein the fluorine-containing copolymer contains a polymer unit based on a fluoroolefin. It is.
Furthermore, in the aqueous dispersion of the fluorine-containing copolymer (A1) or the fluorine-containing composite polymer (A2), the present invention provides three or more —CONHNH per molecule.₂This is an aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer in which the compound (B) having a group is butanetricarbohydrazide.
Hereinafter, the aqueous dispersion of the present invention will be described in detail.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fluorine-containing copolymer (A1) has a carbonyl group.
The fluorine-containing copolymer (A1) preferably contains (a) a polymer unit based on a fluorine-containing monomer and (b) a polymer unit based on a carbonyl group-containing monomer as essential components.
The component (a) is a fluorine-containing monomer, preferably a fluoroolefin. Fluoroolefins having about 2 to 10 fluorine atoms in one molecule, such as vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene and hexafluoropropylene, are preferred, and perhaloolefins are more preferred. preferable. In particular, chlorotrifluoroethylene and tetrafluoroethylene are preferably used. The polymer units based on the fluoroolefin are preferably contained in the fluorine-containing copolymer (A1) in a proportion of 20 to 80 mol%. If the number of polymer units based on fluoroolefin is too small, the weather resistance is not sufficiently exhibited, and if too large, the water dispersibility is extremely deteriorated. More preferably, it is 30-70 mol%. 40-60 mol% is especially preferable.
The component (b) is a carbonyl group-containing monomer, preferably the following formula (2)
[0010]
[Chemical formula 5]

(Wherein m is an integer of 0 to 5 and n is an integer of 0 to 5), a vinyl ether type carbonyl group-containing monomer represented by: acrolein, diacetone acrylamide, formylstyrene, (meth) acryl Examples thereof include oxyalkylpropanal, acetonitrile acrylate, diacetone (meth) acrylate, acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate, and the like. In particular, a vinyl ether type carbonyl group-containing monomer represented by the formula (2), diacetone acrylamide, and acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate are preferably used. The polymer units based on the carbonyl group-containing monomer are preferably contained in the fluorine-containing copolymer (A1) in a proportion of 1 to 30 mol%. 3 to 20 mol% is particularly preferred.
[0011]
Furthermore, in the fluorine-containing copolymer (A1), it is preferable that a hydroxyl group-containing monomer is copolymerized as a hydrocarbon monomer copolymerizable with the components (a) and (b). By containing the hydroxyl group-containing monomer, the adhesion to the substrate when it is used as a coating film is improved. For example, hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether and cyclohexanedimethanol monovinyl ether; hydroxyalkyl allyl ethers such as hydroxyethyl allyl ether and cyclohexanedimethanol monoallyl ether; acrylic acid or methacrylic such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate; Examples include hydroxyalkyl esters of acids; hydroxyalkyl vinyl esters, hydroxyalkyl allyl esters, and the like. The polymer units based on the hydroxyl group-containing monomer are preferably contained in the fluorine-containing copolymer (A1) in a proportion of 0.1 to 25 mol%.
In order to improve the stability of the aqueous dispersion of the fluorinated copolymer, a monomer containing a carboxylic acid group or a polyoxyethylene group may be copolymerized. Examples of the carboxylic acid group-containing monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, and undecylenic acid. Examples of the monomer containing a polyoxyethylene group include ethylene oxide adducts to the hydroxyl group-containing monomer. The addition amount of ethylene oxide is preferably 2 to 20 mol.
[0012]
In particular, adducts of ethylene oxide to hydroxyalkyl vinyl ethers and hydroxyalkyl vinyl esters such as hydroxybutyl vinyl ether and cyclohexanedimethanol monovinyl ether are preferably used.
The polymer unit based on the monomer containing a carboxylic acid group or a polyoxyethylene group is preferably contained in the fluorine-containing copolymer (A1) in a proportion of 0.05 to 25 mol%. 0.2-20 mol% is especially preferable.
The fluorine-containing copolymer (A1) may be obtained by copolymerizing a hydrocarbon monomer that can be copolymerized with these monomers in addition to the above monomers.
[0013]
Other copolymerizable monomers include olefins such as ethylene and propylene; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; vinyl esters such as butyl vinyl ester and octyl vinyl ester; styrene, Vinyl compounds such as aromatic vinyl compounds such as vinyl toluene; allyl ethers such as ethyl allyl ether and allyl esters such as butyl allyl ester; esters of acrylic acid such as butyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc. Examples of such methacrylic acid esters; hydrolyzable silyl group-containing monomers such as vinyl triethoxysilane and triethoxysilyl vinyl ether.
In particular, olefins, vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, and allyl esters are preferably employed. Here, the olefins are preferably those having about 2 to 10 carbon atoms, and the vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, and allyl esters are linear, branched or fatty acids having about 2 to 15 carbon atoms. Those having a cyclic alkyl group are preferably employed. In particular, vinyl ethers are preferable because they are excellent in alternating copolymerization with a fluoroolefin, and the weather resistance of the fluorine-containing copolymer coating film becomes good.
[0014]
The aqueous dispersion of fluorine-containing copolymer (A1) particles is obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium using the component (a), the component (b), and other monomers as necessary. Can be manufactured.
In the emulsion polymerization for obtaining the fluorinated copolymer (A1), a surfactant is preferably used. As the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, or a combination thereof may be used, or an amphoteric surfactant may be used. As the anionic surfactant, esters of higher alcohol sulfates such as sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium dialkyl ester succinate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate and the like are used. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkyl phenyl esters, sorbitan alkyl esters, glycerin esters, and derivatives thereof. Etc. are used. As the amphoteric surfactant, lauryl betaine or the like is used.
[0015]
When performing emulsion polymerization, it is preferable to use a pH adjuster for the purpose of increasing the pH in the polymerization system. Examples of the pH adjuster include inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogenphosphate, sodium thiosulfate, and sodium tetraborate, and organic bases such as triethylamine and trioctylamine. Organic bases may be used in combination. The addition amount of the pH adjusting agent is preferably added so that the pH in the polymerization system becomes 6 or more so that the polymerization rate does not slow down.
Emulsion polymerization is started by adding a polymerization initiator in the same manner as usual emulsion polymerization. As such a polymerization initiator, a normal radical polymerization initiator can be used, but a water-soluble polymerization initiator is preferably employed. Specifically, a persulfate such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or these and sulfurous acid. A redox polymerization initiator consisting of a combination with a reducing agent such as sodium hydride and sodium thiosulfate, and an inorganic polymerization initiator of a system in which a small amount of iron, ferrous salt, silver sulfate, etc. coexists with these, or Examples thereof include dibasic acid peroxides such as acid peroxide and diglutaric acid peroxide, and organic polymerization initiators such as azobisisobutylamidine dihydrochloride and azobisbutyronitrile. The amount of the polymerization initiator used can be appropriately changed according to the type, emulsion polymerization conditions, etc., but is usually preferably about 0.005 to 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer to be emulsion polymerized. Adopted. Further, these polymerization initiators may be added all at once, but may be added in portions as necessary.
[0016]
Furthermore, the emulsion polymerization start temperature is appropriately selected as appropriate mainly depending on the type of the polymerization initiator, but usually 0-100 ° C, particularly 20-90 ° C is preferably employed. Moreover, although reaction pressure can be selected suitably, it is desirable to employ | adopt normally about 0.1-10 Mpa, especially about 0.2-5 Mpa.
The content of the fluorinated copolymer (A1) particles in the aqueous dispersion of the fluorinated copolymer (A1) particles is not particularly limited, but is preferably 15 to 70 mass%, particularly preferably 25 to 60 mass%.
[0017]
The fluorine-containing composite polymer (A2) particles contain a fluorine-containing copolymer and a (meth) acrylic polymer in the same particle, and the fluorine-containing copolymer and / or (meth) acrylic polymer is carbonyl. Has a group.
The fluorine-containing copolymer in the fluorine-containing composite polymer (A2) is the same as the fluorine-containing copolymer (A1), and (a ′) a polymer unit based on the fluorine-containing monomer is contained as an essential component, Furthermore, (b ') what contains the polymer unit based on a carbonyl group containing monomer is preferable.
The components (a ′) and (b ′) in the fluorine-containing copolymer in the fluorine-containing composite polymer (A2) are the same as the components (a) and (b) in the fluorine-containing copolymer (A1). It is. The content of the polymer units based on the component (a ′) is the same as that of the fluorinated copolymer (A1). The content of polymerized units based on component (b ') is preferably 1 to 20 mol%, particularly preferably 3 to 15 mol%.
[0018]
In addition, the other monomers to be copolymerized in the fluorine-containing copolymer of the fluorine-containing composite polymer (A2) are the same as the fluorine-containing copolymer (A1) in the content of polymerization units based on them. .
Furthermore, the polymerization method and polymerization conditions are the same as those of the fluorine-containing copolymer (A1).
The (meth) acrylic polymer in the fluorine-containing composite polymer (A2) has a polymer unit based on a (meth) acrylic monomer. Here, (meth) acryl means both acrylic and methacrylic. Examples of the (meth) acrylic monomer include the following monomers. Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methacrylic acid C1-C18 alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as butyl, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate; carbon of acrylic acid or methacrylic acid such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate; allyl acrylate, allyl methacrylate, etc. Alkenyl esters of 2 to 8; hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl C2-C8 hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as methacrylate; C3-C18 alkenyloxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as allyloxyethyl acrylate or allyloxy methacrylate; γ-acryloyloxy Examples include hydrolyzable silyl groups such as propyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropylmethyltrimethoxysilane, and acrylic acid and methacrylic acid.
[0019]
The (meth) acrylic polymer preferably has a carbonyl group.
Examples of the carbonyl group-containing monomer include acrolein, diacetone acrylamide, acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate, formylstyrene, (meth) acryloxyalkylpropanal, acetonitrile acrylate, diacetone (meth) acrylate, and the like. In particular, diacetone acrylamide is preferably used. Polymerized units based on these carbonyl group-containing monomers are preferably contained in the (meth) acrylic polymer in a proportion of 5 to 50 mol%. More preferably, 10-30 mol% is contained.
The fluorine-containing composite polymer (A2) contains the fluorine-containing copolymer and the acrylic polymer in a mass ratio of 95/5 to 40/60. When the ratio of the acrylic polymer is less than 5% by mass, the adhesion to the substrate is poor. Moreover, when there are more ratios of an acrylic polymer than 60 mass%, a weather resistance will fall. More preferably, the fluorine-containing copolymer and the acrylic polymer are contained in a mass ratio of 90/10 to 60/40.
[0020]
The aqueous dispersion of fluorine-containing composite polymer (A2) particles can be obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer, for example, by a seed polymerization method in an aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer. .
As the radical polymerization initiator usable in the seed polymerization method, those exemplified as the emulsion polymerization initiator for preparing the fluorine-containing copolymer are preferable. The amount used can be the same as described above.
The seed polymerization method is performed by a usual method in a temperature range from the freezing point to the boiling point of the reaction system.
The content of the fluorine-containing composite polymer (A2) particles in the aqueous dispersion of the fluorine-containing composite polymer (A2) particles is not particularly limited, but is preferably 15 to 70% by mass, and particularly preferably 25 to 60% by mass.
[0021]
Compound (B) used in the present invention contains three or more —CONHNH per molecule.₂A compound having a group. Since it has three or more functional groups, three-dimensional crosslinking is possible, and the crosslinking density can be increased as compared with conventional bifunctional hydrazides.
3 or more -CONHNH per molecule₂The compound (B) having a group can be obtained by reacting a hydrazine hydrate with an arbitrary compound containing three or more carboxylic acid groups or carboxylic acid esters in one molecule. Specific examples of the compound (B) include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, pyromellitic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, citric acid hydrazide, Although the tricarbohydrazide compound represented by Formula (1) is illustrated, Preferably the tricarbohydrazide compound etc. which are represented by following formula (1) are mentioned.
[0022]
[Chemical 6]

(Wherein R¹, R², R³And R⁴Each represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, p is an integer of 0 to 3, q is an integer of 2 to 8, and p + q ≦ 8 and p <q are satisfied. )
When the tricarbohydrazide compound of the formula (1) is used as a crosslinking agent, the solvent resistance of the resulting coating film and the adhesion to the substrate can be dramatically improved. Specific examples of the compound (B) include 1,2,4-butanetricarbohydrazide, 1,1,4-butanetricarbohydrazide, 1,2,5-pentanetricarbohydrazide, 1,3,6-hexane. Examples of the aliphatic tricarboxylic acid trihydrazide such as tricarbohydrazide and 1,3,7-heptanetricarbohydrazide, and compounds having a hydroxyl group include 1-hydroxy-1,2,4-butanetricarbohydrazide and the like. Preferred are 1,2,4-butanetricarbohydrazide and 1,2,5-pentanetricarbohydrazide, and particularly preferred is 1,2,4-butanetricarbohydrazide.
[0023]
Content of a compound (B) is 0.03-1 mol with respect to 1 mol of carbonyl groups in a fluorine-containing copolymer (A1) or a fluorine-containing composite polymer (A2), Preferably 0.07- The amount is 0.7 mol, particularly preferably 0.1 to 0.4 mol. If the amount is less than 0.03 mol, sufficient crosslinking cannot be obtained, and high performance such as solvent resistance and water resistance cannot be expected. It is not preferable to add more than 1 mol because storage stability is also deteriorated.
A hydrophilic organic solvent may be added to the aqueous dispersion of the present invention. However, it is preferable that the hydrophilic organic solvent is not added because of solvent restrictions. When using a hydrophilic organic solvent, it is preferable to set it as 20 mass% or less from a stability surface. Examples of hydrophilic organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, glycol ethers such as methyl cellosolve and butyrocellosolve, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and the like. Can be mentioned.
[0024]
The aqueous dispersion of the present invention can be used as an aqueous coating as it is, but if necessary, a colorant, a film-forming aid, an ultraviolet absorber, a leveling agent, a repellency inhibitor, an anti-burr agent and the like may be mixed. May be. Examples of the colorant include dyes, organic pigments, and inorganic pigments. A pH adjuster may be added to improve the stability of the aqueous dispersion.
Moreover, when using as an aqueous coating material, you may mix | blend another hardening | curing agent as needed. Examples of other curing agents include melamine resins, isocyanates, and oxazoline compounds. One of these may be blended, or several may be blended. When combined with these other curing agents, it is used as a two-component paint as required.
Moreover, the aqueous dispersion of the fluorine-containing copolymer of the present invention is not only used alone as an aqueous paint, but can also be used by blending with various aqueous paints. Further, it can be used in combination with an inorganic paint.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited by these examples. In the following production examples, examples and comparative examples, “part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass”, respectively.
(Synthesis Example 1)
Aqueous dispersion of fluorine-containing copolymer (A1) particles
Autoclave with stainless steel stirrer with an internal volume of 2 liters (withstand pressure of 50 kg / cm²) Cyclohexanedimethanol monovinyl ether (CHMVE) / ethyl vinyl ether (EVE) / cyclohexyl vinyl ether (CHVE) / ethylene oxide (EO) addition product to CHMVE (average molecular weight of 800) / carbonyl group-containing monomer / 5/5 (molar ratio) of monomer mixture 50 parts, ion-exchanged water 100 parts, emulsifier (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Newcol 293), emulsifier (Nippon Emulsifier (stock) ), Product name: Newcol 240) 1 part, 0.1 parts of potassium carbonate, 0.1 part of ammonium persulfate were charged, cooled with ice cooling, and after repeated injection and degassing of nitrogen to remove dissolved air Then, 10 parts of chlorotrifluoroethylene (CTFE) is charged, and the reaction is started at 60 ° C. At this time, the pressure of the autoclave is 0.5 MPa as a gauge pressure, and the pressure decreases as the reaction proceeds, but 40 parts of CTFE is further added so that the pressure becomes constant (0.5 MPa). Thereafter, the reaction was continued until the gauge pressure became approximately 0 MPa. The total reaction time was 10 hours. As a result, an aqueous dispersion of fluorine-containing copolymer particles was obtained.
[0026]
(Synthesis Examples 2-3)
The monomer composition used for emulsion polymerization was changed as shown in Table 1, and an aqueous dispersion of fluorine-containing copolymer particles was obtained according to the method described in Synthesis Example 1 except that.
(Synthesis Example 4)
Charge 100 parts of ion-exchanged water and 0.1 part of perfluorooctanoic acid ammonium salt into an autoclave with stainless steel stirrer (withstand pressure of 5 MPa) with an internal volume of 2 liters, cool with ice-cooling, and repeatedly press and degas nitrogen. After removing dissolved air, the mixture was pressurized to 0.8 MPa at 60 ° C. with a monomer mixture containing VdF / CTFE / TFE at a ratio of 75/15/10 (molar ratio). Next, 2 g of ethyl acetate and 0.3 g of ammonium persulfate were injected, the monomer mixture was continuously supplied so that the pressure in the tank was 0.8 MPa, and the reaction was performed for 50 hours. The pressure was returned to stop the reaction. As a result, an aqueous dispersion of fluorine-containing copolymer particles was obtained.
[0027]
[Table 1]

Abbreviations in the table are shown below.
CTFE: Chlorotrifluoroethylene
TFE: Tetrafluoroethylene
VdF: Vinylidene fluoride
CHMVE: cyclohexanedimethanol monovinyl ether
EVE: Ethyl vinyl ether
CHVE: cyclohexyl vinyl ether
V-9: Veova-9 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)
Carbonyl group-containing monomer: CH₂= CHO (CH₂)₄CH₂-C (= O) -CH₃
[0028]
(Synthesis Example 5)
In a 2 liter round bottom flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a dropping funnel, a stirrer, and a thermometer, 1000 parts of the aqueous dispersion of the fluorine-containing copolymer produced in Synthesis Example 2 and 100 parts of deionized water were added. The flask was sufficiently purged with nitrogen and heated to 60 ° C. On the other hand, the monomer mixture which consists of the following mixing | blending was created.
40 parts methyl methacrylate
35 parts of butyl methacrylate
5 parts hydroxyethyl methacrylate
Methacrylic acid 5 parts
15 parts of diacetone acrylamide
While stirring, the monomer mixture was dropped while maintaining the reactor at 60 ° C., and 0.1 g of ammonium persulfate was added to initiate the reaction. Stirring was continued for another 3 hours. After completion of the above operation, the reactor was cooled to obtain an aqueous dispersion of fluorine-containing composite polymer particles containing a fluorine-containing copolymer and an acrylic polymer in the same particles. The obtained aqueous dispersion had a solid content concentration of 48%, a viscosity of 10 centipoise (20 ° C.), a pH of 7.4, an average particle size of 0.20 μm, and a minimum film forming temperature of 40 ° C.
[0029]
(Synthesis Examples 6-8)
The fluorine-containing copolymer and monomer composition used for emulsion polymerization were changed as shown in Table 2, and an aqueous dispersion of fluorine-containing composite polymer particles was obtained according to the method described in Synthesis Example 5 except that. It was.
[Table 2]

Abbreviations in the table are shown below.
MMA: Methyl methacrylate
BuMA: Butyl methacrylate
EA: ethyl acrylate
MA: Methacrylic acid
DAAm: diacetone acrylamide
[0030]
(Examples 1-4)
The aqueous dispersion of carbonyl group-containing fluorine-containing copolymer particles obtained in Synthesis Examples 1 and 5 to 8 and the aqueous dispersion of carbonyl group-containing fluorine-containing composite polymer particles were each 0 .3 moles of crosslinker 1,2,4-butanetricarboxylic acid trihydrazide was formulated. To 71 parts of the aqueous dispersion, 10 parts of titanium oxide (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: CR90), 5.4 parts of a film-forming auxiliary (trade name: Cs-12, made by Chisso Corporation), thickener (Hoechst) Made by Gosei Co., Ltd., trade name: Leobis CR, 0.3 part, dispersant (manufactured by San Nopco, trade name: Nosco Spurse 44-C), 0.8 part, antifoam (made by Dow Corning, trade name: FS Antifoam) 90) A coating material was prepared by blending with 0.6 part and 10.3 parts of ion-exchanged water. These paints were applied on an aluminum plate by air spray so as to have a dry film thickness of 40 μm and dried at 20 ° C. for 1 week to obtain test pieces.
[0031]
(Comparative Examples 1-3)
The aqueous dispersion of carbonyl group-containing fluorine-containing copolymer particles and the aqueous dispersion of carbonyl group-containing fluorine-containing copolymer particles each contain 0.5 mol of adipic acid dihydrazide as a crosslinking agent for 1 mol of carbonyl groups. Otherwise, a test piece was obtained by the method described in Example 1.
These specimens were tested for weather resistance, water resistance and solvent resistance, adhesion, and initial gloss. The results are shown in Table 3.
In the weather resistance evaluation, “X” indicates that the gloss is remarkably lowered after 3000 hours of the QUV test, and “◯” indicates that the gloss is not significantly reduced. For the solvent resistance evaluation, a rubbing test was performed with a cloth soaked in xylene to examine the number of times the coating film was damaged. Adhesion was based on JIS K5400 and 25 squares with 2 mm intervals were made and a tape peel test was performed. Indicates the number of remaining squares. As for the initial gloss, the gloss with a reflection angle of 60 ° was measured using a gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). In the water resistance evaluation, after immersion in warm water at 60 ° C. for 1 week, a film without swelling or peeling of the coating film was evaluated as “◯”, and a certain film was evaluated as “Δ”.
[0032]
[Table 3]

[0033]
【The invention's effect】
The aqueous dispersion of the fluorine-containing copolymer of the present invention is excellent in weather resistance, solvent resistance, water resistance and adhesion to a substrate, can form a coating film having high gloss, and can be crosslinked at room temperature. Can be provided. In addition, the water-based paint using the aqueous dispersion of the present invention can be applied to a wide range of uses without worrying about problems such as solvent regulations. For example, it is useful for coating inorganic exterior building materials such as glass, metal and cement.

Claims

An aqueous dispersion of fluorine-containing copolymer (A1) particles having a carbonyl group, and a compound having three or more —CONHNH ₂ groups in one molecule (0.03 to 1 mol per 1 mol of the carbonyl group) An aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer, which contains B).

The compound (B) having three or more —CONHNH ₂ groups in one molecule is represented by the following formula (1)

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom or a hydroxyl group, p is an integer of 0 to 3, q is an integer of 2 to 8, p + q ≦ 8 and p The aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer according to claim 1, which is a tricarbohydrazide compound represented by <satisfaction q>.

The aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer according to claim 1 or 2, wherein the fluorine-containing copolymer (A1) contains a polymer unit based on a fluoroolefin.

A fluorine-containing composite polymer (A2) containing a fluorine-containing copolymer and a (meth) acrylic polymer in the same particle, wherein the fluorine-containing copolymer and / or the (meth) acrylic polymer has a carbonyl group. ) Containing an aqueous dispersion of particles and 0.03 to 1 mol of a compound (B) having three or more —CONHNH ₂ groups in one molecule with respect to 1 mol of the carbonyl group. An aqueous dispersion of a fluorine copolymer.

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom or a hydroxyl group, p is an integer of 0 to 3, q is an integer of 2 to 8, p + q ≦ 8 and p The aqueous dispersion of a fluorinated copolymer according to claim 4, which is a tricarbohydrazide compound represented by <satisfing q>.

The aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer according to claim 4 or 5, wherein the fluorine-containing copolymer contains a polymer unit based on a fluoroolefin.

Fluorine-containing copolymer aqueous dispersion as claimed in claim 1 wherein the compound having three or more -CONHNH ₂ group in the molecule (B) is butanetriol carbohydrazide.