JP4724886B2 - 同軸型プラズマトーチを内蔵した原子発光検出器 - Google Patents

Description

本発明は、原子発光検出器（ＡＥＤ）付きのガスクロマトグラフィにおける原子発光検出器（ＡＥＤ）に関し、特に原子発光検出器のプラズマトーチの放電電極の改良に関する。

組成物の定性、定量分析の手法の一つとしてガスクロマトグラフィが存在する。このガスクロマトグラフィでは、ガス状の試料を、Ｈｅ，Ｎ_２，Ａｒ，Ｈ_２などのキャリアガスの移動相で固定相を持つカラム中に通して移動させ、固定相により混合物の各成分がカラム中で異なった速度で移動することにより、分離され、分離された各成分をカラム出口に直結した検出器により検出される。そして、この検出された結果（クロマトグラム）はデータ処理されて解析され試料の定性分析、定量分析が行われる。

ところで、近時、このガスクロマトグラフィに使用する検出器として、元素選択性があり、炭素、塩素、リン、硫黄などの元素ごとの識別検出が可能な原子発光検出器（ＡＥＤ：Atomic Emission Detector）を使用した原子発光検出器付きガスクロマトグラフィ（ＧＣ／ＡＥＤ）が注目されるようになってきた。特に、農薬の影響や大気汚染など、環境問題に関連して有機化合物や硫化物、フロン系ガスなどの迅速な測定法へのニーズが高まり、これらのニーズに応えるものとして注目を集めている。

このＧＣ／ＡＥＤは、上述のように元素識別性があることと、分子構造に依存しない感度を持つことから、未知化合物の定性分析に有効とされている。このＧＣ／ＡＥＤを使用した各種の組成物特有の分析・測定方法に関する技術も報告されている（特許文献１）。

図１は、ＧＣ／ＡＥＤ装置の概略構成を示す。

図示のように、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のＧＣキャピラリーカラムには原子発光検出器の一部をなすヘリウム放電電極を有するプラズマトーチ（放電チャンバー）が連結される。このプラズマトーチでは、例えば、マイクロ発生源の印加電力が与えられ放電プラズマが発生する。ガスクロマトグラフィのキャピラリーカラムで分離されて溶出した分子は、高温のヘリウムプラズマ中で励起状態の原子に分解される。そして、その励起された原子が基底状態に戻るときに発光する光を回折格子により分光され、それぞれ原子に対応した波長の光をフォトダイオードアレイ検出器により検出するようにしている。

ガスクロマトグラフィ用検出器としては、窒素・リン検出器（ＮＰＤ）、電子捕獲検出器（ＥＣＤ）、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）など種々存在するが、原子発光検出器はこれらのものより選択性が高く、また、元素の確認が容易に行われる。

ガスクロマトグラフィ用のＡＥＤで用いられるプラズマトーチは、これまでいくつかの種類が開発されており、一対の電極を適度に距離を空けて一直線上に並べて配置したもの（対極型：フィンガータイプ）、一対の電極を直交させて配置するクロスフロー型トーチなどがある。
特開２００２−４８７７５号公報

ＡＥＤのプラズマトーチとしては、電極の摩耗や検出窓の汚れの防止、高いメンテナンス性と操作性、小型化といった条件を満たしながら、多元素同時測定や元素構成比の同定といったＡＥＤの利点を発揮するためには、未だ限界があり、以下の点で改良されることが要請されている。

（ア）高感度、多元素同時測定が可能で、元素構成比の同定が可能とすること。

（イ）装置が大型でＧＣと同程度のサイズの大型となっている。

（ウ）ヘリウムだけでなく、分解補助用の酸素や窒素ガスが必要となっている。

（エ）ヘリウムガスを大量に消費する（毎分数百ｍｌ）。

（オ）プラズマ発生部の水冷が必要となっている。

（カ）溶媒導入よりプラズマが不安定になりやすい。

本発明は、上記従来のＡＥＤのプラズマトーチの持つ課題を解決することを目的としてなされたものである。

本発明の上記課題は、本発明による以下の原子発光検出器によって解決することができる。

本発明による原子発光検出器は、
該保護管内部にプラズマガスを導入、排出する導入口及び排出口を有する保護管と、
前記保護管内部に配置され、絶縁管により覆われ、ラジオ周波数高圧電源に接続される円筒状の高圧電極管と、
前記高圧電極管を覆う絶縁管の外側に同軸状に配置され、第２絶縁管により覆われ、前記高圧電極管より長く前記保護管内に延出する円筒状の接地電極管と、
前記高圧電極管の基端部側より内部に挿入されて先端部側に突出して延び、試料ガスを前記高圧電極管の前記先端部側へ供給するキャピラリーとを備え、
前記高圧電極管の先端部と前記接地電極管の端部のとの間でプラズマを発生させ、
前記キャピラリーを通して、送出される試料溶出ガスを発生したプラズマにより励起させて発光させるようにしたプラズマトーチを備えることを特徴としている。

本発明の、他の態様として、プラズマガスを、前記高圧電極管を覆う絶縁管と前記接地電極管との間の環状通路の基部側より導入され、前記接地電極管の頂部開口を経て前記保護管と前記接地電極管を覆う絶縁管との間の環状通路を経て基部側より排出されるようにしている。

また、更なる態様として、前記接地電極管の頂端部は内方に折り曲げられた鍔部を有することを特徴としている。

本発明によれば、高圧電極と接地電極を同軸型としているため、適正な規模のプラズマ発生部を確保しつつ、電極間の間隔を小さくすることが可能となり、全体としてプラズマトーチのサイズを小型にすることが可能となる。また、高圧印加電源としてラジオ周波数電源の使用が可能となり測定に必要なにプラズマを発生するための印加電力を小さくすることができる。また、プラズマトーチに発生する熱を抑制するとともに、プラズマガスの導入、排出経路を適正化し、空冷の冷却装置の使用が可能となり、原子発光検出器を小型にすることができる。

また、接地電極の頂端部を内方に折り曲げることにより、試料の発光効率を高め、より効率的な測定が可能となる。

本発明による原子発光検出器のプラズマトーチ内の発光は、記保護管の頂部に近接して設けた光検出素子により効果的に検出することができる。

図２は、本発明の実施例になるＡＥＤ用同軸型プラズマトーチを示す。

プラズマトーチ１０は、セラミック製の基部１１、基部１１に固定されたパイレックス（登録商標）（登録商標）からなる保護管１２，石英放電管（第２の絶縁管）１３，石英放電管１３の内面に装着された白金からなる接地電極管１４，その内部に同心状に配置されたセラミックからなる絶縁管１５，絶縁管１５の内面に装着された白金からなる高圧電極管１６からなる。そして、ガスクロマトグラフィから延出する石英キャピラリーカラム１７が基部１１を通して高圧電極１６の中心に挿入されている。

保護管１２の下部で白金接地電極管１４と絶縁管１５の間の環状空所に通ずるヘリウムガス導入管１８が設けられ、また、石英放電管１３と保護管１２と間の環状空所に通ずるヘリウムガス排出管１９が設けられている。そして、白金高圧電極１６には外部のラジオ波発生源の高圧電源ＨＶに、白金接地電極管１４は接地側に夫々接続される。なお、プラズマトーチ１０の頂部には内部で発生するプラズマ内の発光をパイレックス（登録商標）（登録商標）保護管１２の頂部を通して検出するための光ファイバー検出素子２０が配置されている。この検出素子により検出された光は図１で示すように、分光器に導かれる。

次に、図３を参照して、プラズマトーチ10内の電極の配置構造について更に説明する。

同心状に配置された接地電極管１４，絶縁管１５、高圧電極管１６は、図示のように、夫々、高さが異なるようにされており、接地電極管１４の頂部はパイレックス（登録商標）（登録商標）保護管１２の頂部より距離ｈ_１だけ低くされ、また、高圧電極管１６の頂部は接地電極管１４の頂部よりｈ_２だけ低くされている。また、高圧電極管１６は絶縁管１５の頂部より高さｈ_３だけ突出している。また、高圧電極管１６の内部を挿通されているキャピラリーカラム１７の先端は、高圧電極管１６の頂部よりｈ_４だけ突出している。
尚、接地電極管１４の頂部は、図示のように中心側に折り曲げてられて鍔部１４ａが形成され、出口開口の経が狭められている。

上述のＡＥＤ用プラズマトーチ１０の作動を再度、図２及図３により説明する。

プラズマ生成ガスであるヘリウムが導入管１８より絶縁管１５と接地電極管１４の間の環状通路の下部に導入される。導入されたヘリウムガスは同通路を上昇し、接地電極管１４と高圧電極管１６によって形成されるプラズマ発生領域Ｓを経てパイレックス（登録商標）（登録商標）保護管１２の頂部に至る。その後、ヘリウムガスはパイレックス（登録商標）（登録商標）保護管１２と石英放電管１３との間の環状通路を通り、下部のヘリウムガス排出官１５を経て排出される。

高圧電極管１６にはラジオ波による印加電力（例えば、印加電力：３０Ｗ，印加周波数：２２０ｋＨｚ、印加電力：０．７３−０．７５Ｋｖ）が供給される。

一方、ガスクロマトグラフィから送られてくる試料溶出ガスはキャピラリーカラム１７を通してプラズマトーチ10内の高圧電極管１６の上端と接地電極管１４の上端との間のプラズマ発生領域Ｓに供給され、試料溶出ガスはプラズマにより励起されて発光を生じる。この光は光検出部２０によって検出され、周知の分光器によって解析される。

プラズマトーチの各電極構造及びヘリウムガスの導入経路を上述の構造とすることにより、中心部に導入されるヘリウムガスは保護管１２と接地電極管１４を支持する石英放電管１３との間の管状通路を下降する経路をとるため、ヘリウムガスはプラズマにより加熱される放電管13及び保護管１２を好適に冷却し、プラズマトーチ１０の温度上昇を抑制することができ、冷却装置を従来のように大型の冷却装置を必要とせず、装置を小型にすることが可能となる。

また、高圧電極と接地電極を同心状の同軸型とすることにより、電極間の距離を短くでき、その結果、低電力でプラズマを点灯することができる。また、電極間の距離に比較してプラズマの長さを長くすることができる。

また、接地電極管１４の頂端部１４ａを鍔状として中心部側に入り込むよう湾曲させることにより、プラズマガスの流れをその部分で一時的に停滞させ、キャピラリーカラムから溶出してきた試料成分がプラズマ放電部内に滞在する時間を長くすることができ、発光強度を増加することが可能となる。

次に本発明による原子発光検出器のプラズマトーチを試作し、これを使用して検出器の各種性能について行った試験例について説明する。

［試薬］

有機化合物の試料としてチオアニソール、チオフェン、t-ジプチルジスルフィド、芳香族炭化水素としてn-プロピルベンゼンを使用した。これらをメタノールを溶媒とし希釈した。n-プロピルベンゼン・チオアニソール混合溶液により分離特性、直線性、再現評価性を、また、３種類の有機硫黄化合物の混合液により化合物依存性の評価を行った。

［検出器の構造］
１．電極構造
パイレックス（登録商標）（登録商標）保護管−内径：5mm,外形：6mm, 長さ：50mm)
接地電極管−内径：1.8mm, 外径：2.0mm)
高圧電極管−内径：0.5mm, 外径：0.7mm)
絶縁セラミック管−内径：1.0mm, 外径：1.2mm)
２．プラズマ位置
放電管内での電極位置を変化させ、チオアニソール検出について、プラズマ位置の最適化を実施した。図４に示すように、パイレックス（登録商標）（登録商標）保護管の湾曲頂部から接地電極の頂部までの距離を、5mm, 20mm, 25mmの場合について、硫黄原子についての応答性を調べた。結果は、図５に示すように、頂部より20mmの点（接地電極の外径2.0mmの１０倍）が最も強力なプラズマが確認された。本来、受光部に最も近い5mmの点において、最も強いプラズマが確認されるはずであるが、5mmや25mmの点は、プラズマガスのヘリウムの導入口や排気口付近に位置するため、外気の漏れ込み等が起こりやすくヘリウムの割合が減少することが推定される。

また、ノイズの値について極小値を調べた。距離が5mm,25mmではノイズが増大し、290mmでは最小となった。5mm,25mmの点では、上述のようにガスの流れに乱れが生じ、放電管の中心部でガスの流れが安定した領域ができ、ノイズが最小になると推定される。

以上から、Ｓ／Ｎ比を考慮して、接地電極の頂部をパイレックス（登録商標）（登録商標）保護管の湾曲頂部から略15mm〜略23mmの範囲、好ましくは略20mm（接地電極の外径2.0mmの１０倍）となるような配置が最適なプラズマ位置となることがわかった。

３．接地電極先端形状
前述したように、本発明による接地電極管１４の先端に鍔部１４ａを形成したことを特徴としている。接地電極管１４の形状を変化させたことによる効果を実証するため、図６に示すように、外経20mmの白金管を出口部の内径が1mm となるように、鍔部１４ａの幅を0.5mmとして内方に丸めて湾曲させた場合と（ａ）、鍔部を設けない場合（ｂ）とで硫黄検出感度への影響を調べた。

図７は、その結果を示し、湾曲させた場合が、湾曲させない場合に比べて２割程硫黄発光強度が増加する結果が得られた。これは、プラズマ出口となる先端形状を狭くすることにより、プラズマガスの流れをその部分で抑制し、キャピラリーカラムから溶出してきた試料成分がプラズマ放電部内に滞在する時間が長くなることによるものと考えられる。これにより、より多くプラズマからエネルギーを受け取り、硫黄の発光強度が増加したと推測される。なお、ガスの流れを停滞させたことによるプラズマの不安定化は認められなかった。

４．絶縁管材料
高圧電極管１６を覆う絶縁管１５（図１参照）の材料について最適化を行うことを目的として、アルミナの含有率４５％と９９％の２種類のセラミック管をそれぞれ、高圧電極管として用い、その際に得られたヘリウムプラズマバックグラウンドの発光スペクトルを調べた。図８はその結果を示す。（ａ）はアルミナ含有率が４５％の場合、（ｂ）はアルミナ含有率が９９％の場合である。アルミナ含有率４５％の場合（ａ）は、4本のヘリウム由来の原子発光線に加え、大気の漏れ込みや水蒸気による酸素や水素の発光線が数本、比較的高い強度で観測された。一方、アルミナ含有率が９９％の場合（ｂ）は、ヘリウム発光線のうち２本の強度が増し、（ａ）で見られた水素原子及び酸素原子由来の発光線の強度は減少した。これは、アルミナ含有率を高めることにより、セラミック管を構成する不純物由来の発光の減少によるものと考えられる。また、アルミナ含有率９９％のセラミック管では表面が比較的安定しており、ノイズの減少にも寄与しているものと考えられる。更に、高圧電極側はＡＥＤの作動とともにかなり高温になることから、電極と直接接するセラミック管には耐熱性が求められる。アルミナ含有率９９％では耐熱温度が５００°Ｃ程度と高く、同軸型電極構造のＡＥＤに最適と考えられる。


５．印加電力
本願発明によりＡＥＤの電力源としてはラジオ波発生電源を使用するものであるが、このラジオ波発生電源の印加電力による影響を検討するため、印加電力２０Ｗと３０Ｗについて発光強度とノイズについて調べた。なお、ここで実施した試験は、プラズマガス流量を40ml/min、印加周波数を220kHz、印加電圧を0.71-0.79kVで実施した。

この結果を図９に示す。印加電力２０Ｗと３０Ｗでは、高印加電力側の３０Ｗで硫黄原子由来の発光強度が増加することが確認された。ノイズへの影響は殆どなく、Ｓ／Ｎ比を考えると、印加電力は高いほど有利であると考えられるが、３０Ｗより高い電力を与えて測定を行ったところ、成分溶出時にピークが見られない上にノイズが大幅に増加し、測定が不能となった。また、２０Ｗ以下では、プラズマが弱く、溶媒溶出時にプラズマ発光の消失が起こり、これも測定不能となった。以上から、略２３〜３１Ｗの範囲，略３０Ｗが最適の印加電力ということができ、従来のＡＥＤと比較して低電力が達成され、電波法等の規制にも影響されない値とすることができた。

６．印加周波数
次に、ラジオ波印加周波数による影響を検討した結果を示す。

図１０に示すように、ラジオ波印加周波数を変化させて発光強度を調べたところ、ラジオ波周波数が220kHzで発光強度が最大値を示した。なお、この条件検討測定において、ピークの形状、ノイズ等については特に変化はみられなかった。図９に示す測定結果より、略210kHz〜230kHzの範囲が好適で、220kHz前後が最適であることがわかった。

７．電流値
図１１は、プラズマ放電時に電極間に流れる電流値が、硫黄原子の発光強度に与える影響について検討した結果を示す。電流値は、セラミック管から突出している高圧電極管の先端を紙やすりで適当に削り、表面状態を粗野にして増加させることにより変化させた。

図から、電流の増加に伴い、硫黄原子の発光強度は減少する傾向が見られ、同時にベースラインノイズの減少も見られた。ノイズの減少については、プラズマの立つポイントが増加してプラズマ全体としては安定化すると考えられるが、その反面、一点に集中したプラズマができにくくなり、励起効率が下がり発光強度が下がるものと考えられる。したがって、高い発光強度を得るためには、プラズマを集中させ、エネルギー密度を上げることで励起効率を高めることが必要である。その観点からすると、電流値は好ましくは略26.0mA〜28.0mAの範囲、最適値は26.5mA前後と言える。

［有機化合物の検出特性］
以上の検出器の最適条件の下で、ＡＥＤの有機硫黄化合物についての検出特性の評価を行った。試験は、チオアニソールとn-プロピルベンゼンの混合溶液を分離して得られたクロマトグラム及び成分溶出時の発光スペクトルを調べることにより行った。モニタリング波長には、硫黄921.3nm, 炭素834.9nm, 水素656.3nm を選択した。

図１２は、評価試験の結果を示す。水素、炭素の発光波長においては、２成分のピークが明確に確認された。硫黄の発光波長ではチオアニソールの場合にはn-プロピルベンゼンの場合に見られなかった硫黄原子由来の発光線が３本明確に確認され、これにより、本発明のＡＥＤは、有機硫黄化合物の選択検出に有効であることが確認された。

以上のように、本発明による同軸型のプラズマトーチを採用したＡＥＤは、小型であり、従来のＡＥＤに比して消費電力も低く、また、硫黄元素に対して選択的検出が可能であり、
精度の高いガスクロマトグラフィによる分析を可能とするものである。

ガスクロマトグラフィと原子発光検出器の概略構成図である。 本発明の実施例による原子発光検出器の構成図である。 原子発光検出器のプラズマトーチの電極構造を示す図である。 電極配置の試験例を説明する図である。 プラズマ位置と発光強度の関係を示す図である。 接地電極の端部形状に関する試験例を示す図である。 接地電極の端部形状に関する試験例の結果を示す図である。 高圧電極間を覆う絶縁管の材料に関する試験結果を示す図である。 印加電力に関する試験結果を示す図である。 印加周波数に関する試験結果を示す図である。 電流値に関する試験結果を示す図である。 本発明による検出器の検出特性に関する試験結果を示す図である。

符号の説明

１０ プラズマトーチ
１１ 基部
１２ 保護管
１３ 石英放電管
１４ 接地電極
１５ 絶縁管
１６ 高圧電極管
１７ キャピラリーカラム
１８ ヘリウムガス導入管
１９ ヘリウムガス排出管
２０ 光ファイバー検出素子

Claims (6)

1. 保護管内部にプラズマガスを導入、排出する導入口及び排出口を有する保護管と、
   前記保護管内部に配置され、絶縁管により覆われ、ラジオ周波数高圧電源に接続される円筒状の高圧電極管と、
   前記高圧電極管を覆う絶縁管の外側に同軸状に配置され、第２絶縁管により覆われ、前記高圧電極管より長く前記保護管内に延出する円筒状の接地電極管と、
   前記高圧電極管の基端部側より内部に挿入されて先端部側に突出して延び、試料ガスを前記高圧電極管の前記先端部側へ供給するキャピラリーとを備え、
   前記高圧電極管の先端部と前記接地電極管の端部との間でプラズマを発生させ、
   前記キャピラリーを通して、送出される試料ガスを発生したプラズマにより励起させて発光させるようにしたプラズマトーチを備える、原子発光検出器。
2. プラズマガスは、前記高圧電極管を覆う絶縁管と前記接地電極管との間の環状通路の基部側より導入され、前記接地電極管の頂部開口を経て前記保護管と前記接地電極管を覆う絶縁管との間の環状通路を経て基部側より排出されることを特徴とする請求項１に記載の原子発光検出器。
3. 前記接地電極管の頂端部は内方に折り曲げられた鍔部を有することを特徴とする請求項１に記載の原子発光検出器。
4. プラズマ発光を検出するための光検出部を前記保護管の頂部に近接して設けたことを特徴とする請求項１に記載の原子発光検出器。
5. 前記試料ガスは、クロマトグラフによって分離された後、前記高圧電極管へ供給されることを特徴とした請求項１に記載の原子発光検出器。
6. 前記クロマトグラフはガスクロマトグラフであることを特徴とする請求項５に記載のガスクロマトグラフ用原子発光検出器。

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