JP4723058B2 - Flame retardant polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ^１ は下記式［２−Ｉ］および［２−ＩＩ］から選択される基であり、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ は同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２の飽和または不飽和アルキル基、および炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基から選ばれる基であり、その一部がフッ素原子によって置換されていても良い。ａは１〜１０の整数、ｂおよびｃは０または１、ｄは２〜５００の整数を示す。）
【化１１】

【化１２】

（式中、Ｘは、−Ｃ（Ｒ ^１０ ）（Ｒ ^１１ ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ _２ −、−Ｓ−、−Ｏ−、または下記式［３］で示される基を表し、ｅは０〜２の整数を示し、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ およびＲ ^１１ は同一又は異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２の飽和または不飽和アルキル基および炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基から選ばれる基であり、その一部がフッ素原子によって置換されていても良い。）
【化１３】

（式中、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ およびＲ ^１７ は同一又は異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２の飽和または不飽和アルキル基および炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基から選ばれる基であり、その一部がフッ素原子によって置換されていても良い。）
【００１３】
本発明のＡ成分として用いられるポリカーボネート系樹脂とは、直鎖状ポリカーボネート系樹脂および／または分岐状ポリカーボネート系樹脂である。
【００１４】
直鎖状ポリカーボネート系樹脂とは、二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂、または二価フェノール及び脂肪族二酸とカーボネート前駆体を反応させて得られるポリエステルカーボネート樹脂であり、実質的に分岐剤を配合することなく製造されるものである。とりわけ芳香族ポリカーボネート樹脂が好適に使用される。
【００１５】
使用される二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと称する）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが挙げられる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、ビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１６】
脂肪族二酸としては、例えば炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族二酸である。かかる脂肪族二酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであっても良く、またα、ω−ジカルボン酸が好ましい。好ましい脂肪族二酸の例としては、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、セバシン酸およびドデカン二酸が特に好ましい。
【００１７】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１８】
ポリカーボネート系樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で用いても又は二種以上を併用してもよく、又二価フェノール及び脂肪族二酸をそれぞれ単独で用いても又は二種以上を併用してもよい。かかる二価フェノール及び脂肪族二酸の含有割合は任意に調整可能であるが、かかるポリカーボネート系樹脂中少なくとも４０モル％以上が、ビスフェノールＡ由来のものであることが望ましい。また、脂肪族二酸成分はかかるポリカーボネート系樹脂中２０モル％以下であることが耐熱性及び難燃性の向上という観点から好ましい。ポリカーボネート系樹脂は二種以上のポリカーボネート系樹脂の混合物であってもよい。
【００１９】
また、分岐状ポリカーボネート系樹脂とは、上記直鎖状ポリカーボネート系樹脂を製造する時に、例えば以下に示すような三官能以上の多官能性化合物の少なくとも一種以上を分岐剤として二価フェノール１００モルに対して、０．１〜２．０モル使用して共重合させることにより製造されるものである。ここで分岐剤の例としては、例えばフロログルシン、フロログルシド、又は４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられる。これらの分岐剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００２０】
上記直鎖状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１成分）および／または上記分岐状ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２成分）の混合割合は任意で良く、Ａ−１成分とＡ−２成分の合計１００重量％として、好ましくはＡ−１成分が０〜８０重量％、Ａ−２成分が２０〜１００重量％であり、より好ましくはＡ−１成分が０〜６０重量％、Ａ−２成分が４０〜１００重量％である。
【００２１】
本発明のＡ成分として使用されるポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００の範囲が好ましい。かかる分子量範囲のポリカーボネート系樹脂を用いることにより、充分な難燃性および機械的特性が得られ、且つ溶融成形し易く良好な成形物が得られ好ましい。
【００２２】
ここでいう粘度平均分子量（Ｍｖ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_SP）を次式に挿入して求めたものである。
η_SP／Ｃ＝［η］＋０．４５［η］²Ｃ
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍｖ^0.83
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
【００２３】
以下にポリカーボネート系樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。なお、以下の手段以外の製造法で得られたポリカーボネート系樹脂であっても本発明の目的の達成を妨げるものではない。
【００２４】
カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる界面重縮合法では、通常酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応を行う。
【００２５】
酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びピリジン等のアミン化合物が挙げられる。脂肪族二酸を含有する場合には、かかる脂肪族二酸を予めナトリウム塩等の塩の形として、これを二価フェノールが存在する反応容器中に添加する等の方法が好ましく使用できる。
【００２６】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。又反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。
【００２７】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚、分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００２８】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行う。
【００２９】
反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時に又は反応の途中段階で末端停止剤を添加させることができる。また、反応を促進するためにエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。
【００３０】
このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。又脂肪族二酸を含有する場合には、かかる脂肪族二酸を予めジフェニルエステル等のエステルの形とすることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、（Ｂ）（Ｂ−１）ポリカーボネート系樹脂（Ｂ−１成分）１００重量部と（Ｂ−２）ケイ素含有化合物（Ｂ−２成分）５〜３００重量部からなるマスターバッチ（Ｂ成分）が使用される。かかるマスターバッチを使用することにより、溶融混練性に優れ、難燃性の向上したポリカーボネート系樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
Ｂ−１成分として使用されるポリカーボネート系樹脂は、前記Ａ成分で説明したポリカーボネート系樹脂と同様のものが使用される。好ましくはＡ成分として使用するポリカーボネート系樹脂と同一のものを使用することが好ましい。
【００３３】
Ｂ−２成分として使用されるケイ素含有化合物は、シリコーンオイル、シリコーンワニスまたはシリコーンレジンが挙げられ、このシリコーンオイル、シリコーンワニスまたはシリコーンレジンとしては、主として２官能型単位［Ｒ₂ＳｉＯ］と３官能型単位［ＲＳｉＯ_1.5］からなり、１官能型単位［Ｒ₃ＳｉＯ_0.5］および／または４官能型単位［ＳｉＯ₂］を含むことができる有機シロキサン樹脂である。ここで、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基または一個以上の置換基で置換された炭素数１から１２の炭化水素基であり、置換基としてはエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基およびビニル基等が挙げられる。Ｒの構造を変えることによりマトリックス樹脂との相溶性を改善することが可能である。
【００３４】
シリコーンオイル、シリコーンワニスまたはシリコーンレジンは、アルキルアルコキシシランの加水分解により製造することができ、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等を加水分解することにより製造することができる。これらの原料のモル比、加水分解速度等を調整することにより分子の構造（架橋度）及び分子量のコントロールが可能である。さらに、製造条件によってはアルコキシシランが残存するが、組成物中に残存するとポリカーボネート樹脂の耐加水分解性の低下がおこることが有り、残存アルコキシシランは少ないことあるいは無いことが望ましい。
【００３５】
かかるケイ素含有化合物のなかでも、２５℃における粘度が３００センチストークス以上の液体または２５℃で固体の有機シロキサンが、マスターバッチとすることによる溶融混練性および難燃性の向上する効果が大きく、特に好ましく用いられる。
【００３６】
また、ケイ素含有化合物としては、下記式［１］で示されるケイ素含有化合物が好ましく用いられる。
【００３７】
【化１】

【００３８】
（式中、Ｒ¹は下記式［２−Ｉ］および［２−ＩＩ］から選択される基であり、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２の飽和または不飽和アルキル基、および炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基から選ばれる基であり、その一部がフッ素原子によって置換されていても良い。aは１〜１０の整数、ｂおよびｃは０または１、ｄは２〜５００の整数を示す。）
【００３９】
【化２】

【００４０】
【化３】

【００４１】
（式中、Ｘは、−Ｃ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、または下記式［３］で示される基を表し、ｅは０〜２の整数を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一又は異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２の飽和または不飽和アルキル基および炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基から選ばれる基であり、その一部がフッ素原子によって置換されていても良い。）
【００４２】
【化４】

【００４３】
（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は同一又は異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２の飽和または不飽和アルキル基および炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基から選ばれる基であり、その一部がフッ素原子によって置換されていても良い。）
【００４４】
前記式中のＲ¹は前記式［２−Ｉ］および前記式［２−ＩＩ］から選択される基であり、式［２−Ｉ］中のＸは−Ｃ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−または前記式［３］で示される基である。特に、Ｘはイソプロピル、ヘキサフルオロイソプロピル、スルホニルが望ましい。ｅは０〜２の整数を示し、特に１が望ましい。
【００４５】
式［１］中のＲ²およびＲ³は同一又は異なっていてもよく、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシル等の炭素数１〜１２の飽和またはビニル、プロペニル等の不飽和アルキル基、およびシクロペンタジエニル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等の炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基から選ばれる基であり、トリフルオロプロピル等その一部がフッ素原子によって置換されていても良い。
【００４６】
式［２−Ｉ］および式［２−ＩＩ］中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一又は異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシル等の炭素数１〜１２の飽和またはビニル、プロペニル等の不飽和アルキル基、およびシクロペンタジエニル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等の炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基から選ばれる基であり、トリフルオロプロピル等その一部がフッ素原子によって置換されていても良い。
【００４７】
式［３］中のＲ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は同一又は異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシル等の炭素数１〜１２の飽和またはビニル、プロペニル等の不飽和アルキル基、およびシクロペンタジエニル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等の炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基から選ばれる基であり、トリフルオロプロピル等その一部がフッ素原子によって置換されていても良い。
【００４８】
前記式［１］のなかでも、Ｒ¹が前記式［２−Ｉ］で表され、式［２−Ｉ］中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷が水素原子、ＸがＣ（ＣＨ₃）₂、ｅが１で示される構造からなるケイ素含有化合物は、難燃効果に優れ、且つ安価なビスフェノールＡから合成可能で経済的にも有利であり、特に好ましい。
【００４９】
前記式［１］中のａは１〜１０の整数を示し、ａは１または２が望ましい。また、前記式［１］中のｂおよびｃは０または１を示し、ｂおよびｃともに０が望ましい。
【００５０】
また、前記式［１］の化合物は、式中ｄが２〜５００の整数であるオリゴマーまたはポリマーであり、また、ホモポリマーまたは２種類以上の構成単位からなる共重合体およびこれらの混合物を含む。重合度ｄは５０〜２００の範囲が特に好ましい。重合度があまりに高いとケイ素含有化合物は、その製造が困難となり、生産性に劣ることがある。また、重合度が低い場合は、ケイ素含有化合物のガラス転移点および溶融温度が低くなる場合があり、ポリカーボネート系樹脂組成物の物性を低下させることがある。
【００５１】
前記式［１］で示されるケイ素含有化合物は公知の方法で製造できる。一般に、２つの水酸基を有する芳香族化合物（ビスフェノール類、ジヒドロキシジフェニルエーテル等）と２つの反応性基（ハロゲン、アミノ基等）を有する２置換シラン（ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等）とを触媒存在下で溶液縮合重合して合成できる。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．１８， ｐ．３１１９（１９８０）ではビスフェノールＡとジメチルジクロロシランをトルエン溶媒中で縮合重合することによってビスフェノールＡおよびジメチルシロキシ骨格からなるケイ素含有ポリマーを得る方法が示されている。また、特開平５−２４７２１５号公報で開示されているように溶媒を用いないでケイ素含有ポリマーを合成する溶融重合法も可能である。
【００５２】
本発明において、Ｂ成分のマスターバッチは、（Ｂ−１）ポリカーボネート系樹脂（Ｂ−１成分）１００重量部と（Ｂ−２）ケイ素含有化合物（Ｂ−２成分）５〜３００重量部からなり、好ましくは（Ｂ−１）ポリカーボネート系樹脂（Ｂ−１成分）１００重量部と（Ｂ−２）ケイ素含有化合物（Ｂ−２成分）１０〜２００重量部からなる。Ｂ−１成分１００重量部に対して、Ｂ−２成分が３００重量部を越える場合はマスターバッチのガラス転移点、溶融温度が低くなったり、またはマスターバッチが固体として得ることが出来なくなったり、もしくは均一なマスターバッチとならない場合があり、得られたポリカーボネート系樹脂組成物は安定した難燃性が得られず好ましくない。また、Ｂ−２成分が５重量部未満であるとポリカーボネート系樹脂組成物は難燃性が得られず好ましくない。また、マスターバッチとせずに、直接ケイ素含有化合物を使用して、溶融押出さらに成形加工した場合は、得られたポリカーボネート系樹脂組成物は安定した難燃性および良好な機械物性が発現されない。
【００５３】
本発明のマスターバッチ（Ｂ成分）を作成する方法としては、任意の混合方法が用いられるが、例えばポリカーボネート系樹脂（Ｂ−１成分）とケイ素含有化合物（Ｂ−２成分）とを、必要であればその他の添加剤等とともにタンブラー等の混合機で混合した後、二軸押出機、ニーダー、ハンバリーミキサー等の溶融混練機で混練後、ペレット状等に賦型する方法がある。
【００５４】
また、マスターバッチの作成方法として、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ−１成分）およびケイ素含有化合物（Ｂ−２成分）を共に溶解する溶媒に溶解後、溶媒留去により得られた固体を粉砕する方法によって得る方法が好ましく用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましく使用でき、これらの溶液の濃度としては、Ｂ−１成分とＢ−２成分の合計１００重量部に対して１００〜５０００重量部の溶媒量を用いることが好ましい。溶媒留去の方法は特に制限はないが、例えばニーダーにより加熱及び必要により減圧状態にして溶媒留去する方法、あるいはニーダー内に水を入れ加熱した状態で該溶液を逐次添加して溶媒留去および湿式粉砕する方法、小規模では加熱したホットプレート上に溶液を流し、溶媒留去してキャストフィルムとし、このキャストフィルムをミキサーで粉砕する方法が挙げられる。これらの手段以外の方法で得られたマスターバッチであっても本発明の目的の達成を妨げるものではない。
【００５５】
本発明において、Ｂ−２成分として用いられるケイ素含有化合物の配合量は、ポリカーボネート系樹脂組成物中のポリカーボネート系樹脂（Ａ成分とＢ−１成分との合計量）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１５重量部であり、特に好ましくは０．２〜１０重量部である。ケイ素元素含有量が０．０５重量部未満であるとポリカーボネート系樹脂組成物の難燃性が発現しなくなり、２０重量部を超えると機械的物性等のポリカーボネート系樹脂本来の性質が失われてしまい好ましくない。
【００５６】
また、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｃ成分）を好ましく配合することができる。
【００５７】
かかるＣ成分としては、各種のものがあるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。ここで、有機酸は、有機スルホン酸、有機カルボン酸、有機リン酸等が挙げられ、なかでも有機スルホン酸が好ましい。これらの有機酸の一部がエステルとなっていても良い。一方、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等、またアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等である。
【００５８】
したがって、有機酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸、有機リン酸のアルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩である。特に、ナトリウム、カリウム、セシウムの塩が好ましく用いられる。また、その有機酸の塩は、その一部がフッ素で置換されていてもよい。
【００５９】
上記各種の有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の中では、例えば、有機スルホン酸の場合、下記式［４］
【００６０】
（Ｃ_fＦ_2f+1ＳＯ₃）_g Ｍ ［４］
【００６１】
（式中、ｆは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム，セシウム等のアルカリ金属、又はマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム等のアルカリ土類金属を示し、ｇはＭの原子価を示す。）
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
【００６２】
上記式［４］において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸，パーフルオロエタンスルホン酸，パーフルオロプロパンスルホン酸，パーフルオロブタンスルホン酸，パーフルオロメチルブタンスルホン酸，パーフルオロヘキサンスルホン酸，パーフルオロヘプタンスルホン酸，パーフルオロオクタンスルホン酸等が挙げられ、これらのカリウム塩が特に好ましく用いられる。
【００６３】
さらに、他の有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、ジフェニルスルホン−３スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３’スルホン酸、ナフタレントリスルホン酸等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中で、特に、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムおよびジフェニルスルホンスルホン酸カリウムが好ましく用いられる。
【００６４】
有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸，パーフルオロメタンカルボン酸，パーフルオロエタンカルボン酸，パーフルオロプロパンカルボン酸，パーフルオロブタンカルボン酸，パーフルオロメチルブタンカルボン酸，パーフルオロヘキサンカルボン酸，パーフルオロヘプタンカルボン酸，パーフルオロオクタンカルボン酸等が挙げられ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が用いられる。
【００６５】
有機リン酸金属塩としては、下記式［５］
【００６６】
【化５】

【００６７】
（式中、Ｚは０〜３の整数を示し、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、同一または異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を示し、このＲ¹⁸とＲ¹⁹は直接又はアルキレン基によって結合されていてもよく、また、１個の縮合環を形成していてもよい。
）
で表される化合物があり、上記式中の水素原子をアルカリ金属又はアルカリ土類金属に代えた化合物が用いられる。このような有機リン酸のアルカリ（土類）金属塩としては、例えば、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）のリン酸エステルアルカリまたはアルカリ土類金属塩、ジ（ｐ−クミルフェノール）のリン酸エステルアルカリまたはアルカリ土類金属塩等が好ましく用いられる。
【００６８】
上記のＣ成分として必要に応じて用いられる有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、それぞれ単独で用いてよく、また２種以上を混合して用いてもよい。また、Ｃ成分の配合量は、ポリカーボネート系樹脂組成物中のポリカーボネート系樹脂（Ａ成分とＢ−１成分との合計量）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の範囲が好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲が特に好ましい。Ｃ成分の配合量がかかる範囲であれば、さらに高度の難燃性を付与することができ、また経済的にも有利である。
【００６９】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、燃焼時の溶融滴下を防止するために本発明の目的を損なわない程度でフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを配合することができる。
【００７０】
かかるフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
【００７１】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されているものである。更にかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲のものが好ましく、２次粒子径が５０〜７００μｍのものが好ましい。かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）よりテフロン６Ｊとして、またはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されており容易に入手できる。
【００７２】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）を配合する場合の形態は、通常の固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために以下の形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【００７３】
第１にＰＴＦＥ分散液とビニル系重合体の分散体との共凝集混合物を挙げることができる。具体的には特開昭６０−２５８２６３号公報に平均粒径０．０５〜５μｍのＰＴＦＥ分散液とビニル系重合体の分散液を混合し、３０μｍより大きいＰＴＦＥ粒子を精製させることなく凝固させ、かかる凝固物を乾燥することによりＰＴＦＥ混合物を得る方法が記載されており、かかる混合物の使用が可能である。
【００７４】
第２にＰＴＦＥ分散液と乾燥したポリマー粒子とを混合した混合物を挙げることができ、かかるポリマー粒子としては各種のものが使用できるが、より好ましくはポリカーボネート樹脂粉末を使用したものである。かかる混合物については、特開平４−２７２９５７号公報にＰＴＦＥ分散液とＡＢＳ樹脂粉末との混合物について記載がされており、かかる方法の使用が可能である。
【００７５】
第３にＰＴＦＥ分散液と熱可塑性樹脂溶液の混合物からそれぞれの媒体を同時に除去することにより得られたＰＴＦＥ混合物を挙げることができ、具体的にはスプレードライヤーを使用することにより媒体を除去した混合物を挙げることができ、かかる混合物については特開平０８−１８８６５３号公報に記載されている。特に熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂の使用が好ましい。
【００７６】
第４にＰＴＦＥ分散液中で他のビニル系単量体を重合することにより得られたＰＴＦＥ混合物を挙げることができ、かかる混合物については特開平９−９５５８３号公報に、ＰＴＦＥラテックス中にスチレンおよびアクリロニトリルを供給することによりＰＴＦＥ混合物を得る方法が具体的に記載されており、かかる混合物等を使用することができる。
【００７７】
第５に、ＰＴＦＥ分散液とポリマー粒子分散液を混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合する方法を挙げることができ、かかる方法は製造の簡便性とＰＴＦＥの分散の微細化を両立できる点で好ましいＰＴＦＥ混合物として挙げることができる。かかる混合物については特開平１１−２９６７９号公報にその詳細が記載されており、すなわち粒子径０．０５〜１．０μｍのＰＴＦＥ分散液とポリマー粒子分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化されたＰＴＦＥ混合物を挙げることができる。かかる第５の形態のＰＴＦＥ混合物としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」（商品名）が市販されており、入手が容易である。
【００７８】
上記フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーの配合割合としては、ポリカーボネート系樹脂組成物中のポリカーボネート系樹脂（Ａ成分とＢ−１成分との合計量）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。
【００７９】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、成形時における分子量の低下や色相の悪化を防止するために本発明の目的を損なわない程度で熱安定剤を配合することができる。
【００８０】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート系樹脂組成物中のポリカーボネート系樹脂（Ａ成分とＢ−１成分との合計量）１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。
【００８１】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度で通常知られた酸化防止剤を配合することができる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート系樹脂組成物中のポリカーボネート系樹脂（Ａ成分とＢ−１成分との合計量）１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部が好ましい。
【００８２】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない程度で離型剤を配合することができる。かかる離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであるのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート系樹脂組成物中のポリカーボネート系樹脂（Ａ成分とＢ−１成分との合計量）１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。
【００８３】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度で光安定剤を配合することができる。かかる光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、ポリアルキレンナフタレート等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量は、ポリカーボネート系樹脂組成物中のポリカーボネート系樹脂（Ａ成分とＢ−１成分との合計量）１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。
【００８４】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度で帯電防止剤を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。かかる帯電防止剤の配合量は、ポリカーボネート系樹脂組成物中のポリカーボネート系樹脂（Ａ成分とＢ−１成分との合計量）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００８５】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲、すなわち高い難燃性を保持できる範囲で配合することもできる。かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００８６】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル−ステレン−ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン）ゴム等が挙げられる。
【００８７】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、通常、Ａ成分のポリカーボネート系樹脂、Ｂ成分のマスターバッチおよび必要に応じてその他の添加剤等を別々の供給機より、又はかかる成分の一部または全部を混合機により予備混合した混合物及び混合物以外の各成分を各々の供給機より、同一の投入口から又は２個所以上の投入口から混練機に供給し、溶融混合することにより得ることができる。
【００８８】
混合機としては例えば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター及びヘンシェルミキサー等が挙げられる。又混練機としては種々の溶融混合機が使用でき、例えば、ニーダー、一軸又は二軸押出機等が使用できる。中でも二軸押出機等を用いて樹脂組成物を溶融して押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。好ましくは２５０〜３２０℃程度の温度で１個以上の脱気孔を備えた押出機を使用し、減圧下において溶融混練することが好ましい。
【００８９】
このようにして得られるポリカーボネート系樹脂組成物のペレットは射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。
【００９０】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種特性の測定は以下の方法で行った。
【００９１】
（１）ケイ素含有化合物の分子量・分子量分布測定
昭和電工（株）社製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌを備えたＨＰＬＣ測定装置ＬＣ−１０Ａ（島津製作所製）を用いてサイズ排除クロマトグラフィーによって数平均分子量、分子量分布を得た。測定は溶離液としてクロロホルムを用い、標準ポリスチレンを用い校正した。
【００９２】
（２）ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量
粘度平均分子量（Ｍｖ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_SP）を次式に挿入して求めた。
η_SP／Ｃ＝［η］＋０．４５［η］²Ｃ
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍｖ^0.83
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
【００９３】
（３）難燃性
（ｉ）酸素指数
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠して測定した。
（ｉｉ）ＵＬ−９４試験
厚さ１．５９ｍｍ（１／１６インチ）および厚さ１．０６ｍｍ（１／２４インチ）のテストピースを用い、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に従って評価した。
【００９４】
使用した成分を以下に示す。
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂
Ａ−１：直鎖状ポリカーボネート系樹脂 パンライトＬ−１２５０［直鎖状ポリカーボネート樹脂、帝人化成（株）製、Ｍｖ＝２５，０００］
Ａ−２：分岐状ポリカーボネート系樹脂 タフロンＩＢ２５００［分岐状ポリカーボネート、出光石油化学（株）製、分岐剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン使用、Ｍｖ＝２５，０００］
（Ｂ−１）ポリカーボネート系樹脂
Ｂ−１−１：直鎖状ポリカーボネート系樹脂 パンライトＬ−１２５０［直鎖状ポリカーボネート樹脂、帝人化成（株）製、Ｍｖ＝２５，０００］
Ｂ−１−２：分岐状ポリカーボネート系樹脂 タフロンＩＢ２５００［分岐状ポリカーボネート、出光石油化学（株）製、分岐剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン使用、Ｍｖ＝２５，０００］
（Ｂ−２）ケイ素含有化合物
Ｂ−２−１：下記合成例１で得られたケイ素含有化合物
Ｂ−２−２：シリコーンレジン：ＸＣ９９−Ｂ５６６４、ジーイー東芝シリコーン（株）製、２５℃で固体
Ｂ−２−３：シリコーンワニス：Ｘ−４０−９２２９−１２、信越化学（株）製、２５℃で３６６センチストークス
（Ｃ）有機アルカリ金属塩
▲１▼Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ：［大日本インキ化学（株）製メガファックＦ１１４］
▲２▼ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム：（ＵＣＢ社製ＫＳＳ；ジフェニルスルホン−３スルホン酸カリウムとジフェニルスルホン−３，３’スルホン酸カリウムとの混合物）
（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン
ＰＴＦＥ：ダイキン工業（株）製、ポリフロン ＦＡ−５００
【００９５】
［合成例１］（ケイ素含有化合物の合成）
窒素雰囲気下でビスフェノールＡ２２８．３ｇ、ピリジン１５８．２ｇ、トルエン６００ｍｌの混合物を攪拌しながら、ジメチルジクロロシラン１２９．１ｇを室温で５分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間還流した後、室温まで冷却し、トルエン１０００ｍｌを加えてから白色沈澱を濾別した。得られた溶液を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄してから乾燥し、大量のヘキサンに加えたところ、白色沈澱が生成した。この沈澱物を回収した後、１００℃にて１２時間真空乾燥した。得られた生成物は２４１．８ｇであり、収率は８５％であった。生成物の分子量をサイズ排除クロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量４５，０００、重量平均分子量９０，０００、分子量分布２．０のポリマーであることが分かった。
【００９６】
［調製例１〜６］（マスターバッチの調製）
表１記載の各成分を、表１記載の配合割合（重量部）で溶解槽に入れ、攪拌機で均一に溶解した後、６０℃に加熱したホットプレート上に少量ずつ流し出し、厚みが概ね１ｍｍ以下となるようキャストフィルム化し、得られたキャストフィルムを裁断、ミルで粉砕しパウダー化し、得られたパウダーを減圧乾燥機にて乾燥した。なお、必要に応じてミルにドライアイスを加え粉砕を行いマスターバッチを得た。表中、良好なマスターバッチの状態とは、室温で粉体の形状を保っているマスターバッチであり、不良なマスターバッチの状態とは、粉砕後の粉体が互いに凝集し塊となった場合を示す。
【００９７】
［実施例１〜２、参考例１〜１２および比較例８］
表２記載の各成分を、表２記載の配合割合（重量部）でタンブラーを使用して均一に混合した後、１５ｍｍφベント付き二軸押出機（（株）テクノベル社製ＫＺＷ−１５）にて樹脂温度２８０℃又は３００℃でペレット化し、得られたペレットを熱風乾燥機にて９５℃で４時間乾燥した。このペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ７５Ｓｉ）を用いてシリンダー温度２８０℃または３００℃、金型温度８０℃で各テストピースを成形した。作成したテストピースを用いて、難燃性の評価を行った。
【００９８】
【表１】

【００９９】
【表２】

【０１００】
以上の結果より、調製例１〜５では良好なマスターバッチが得られ、一方、調製例６ではケイ素化合物含有量が多く良好なマスターバッチが得られなかった。実施例１〜２では樹脂組成物の酸素指数が上昇していることが分かる。有機酸アルカリ金属塩を併用すると、ＵＬ−９４試験において薄いテストピースでも高度の難燃性が付与されていることが分かる。一方、比較例１はマスターバッチの状態が不良なものを使用しており難燃性が十分ではない。また、比較例２〜５はケイ素含有化合物の配合を直接行っており、難燃性が充分でない。また、比較例６、７および８はケイ素含有化合物を配合していないためＯＩ値が低く難燃性が不充分である。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明は、ハロゲン、リン元素を有する化合物を用いないで、難燃性のポリカーボネート系樹脂組成物を提供するものであって、電気・電子機器分野及び自動車分野、その他各種の分野において使用可能な環境負荷の低いポリカーボネート系樹脂組成物であり、その工業的効果は極めて大きいものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition having a low environmental load and containing no halogen or phosphorus element.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are widely used as engineering plastics having excellent mechanical strength, electrical characteristics, and the like in various fields such as OA equipment, electrical / electronic equipment fields, automobile fields, and architectural fields. Among these fields of use, there are fields that require a high degree of flame retardancy, mainly in the field of OA equipment and electrical / electronic equipment, and flame retardant polycarbonate resin compositions to which various flame retardants are added. It is used. Generally, an organic halogen compound, a halogenated polycarbonate copolymer, or these and antimony trioxide are added to these resin compositions. However, these flame retardant resin compositions have a drawback that harmful halogen gases are generated during combustion. Therefore, non-brominated flame retardants have been studied for making flame retardant polycarbonate resins.
[0003]
For example, Japanese Patent Publication No. 47-40445 discloses a polycarbonate resin composition to which an alkali metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid is added. However, the technique disclosed herein has a drawback in that dripping occurs during combustion and the material immediately below is ignited.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 60-38419 discloses a technique for preventing dripping during combustion by mixing an organic polycarbonate with an alkali alkali metal salt or alkaline earth metal salt and further adding siloxane. However, when the aromatic polycarbonate is fluidized, dripping occurs at the time of combustion, and there is a drawback in that the material immediately below is ignited.
[0005]
Japanese Patent Publication No. 60-16473 discloses a technique for preventing dripping during combustion by adding glass fibers to an alkali metal salt of polycarbonate resin and perfluoroalkanesulfonic acid. There is a drawback that dripping occurs and the material just below is ignited.
[0006]
JP-A-5-202280 discloses that a polycarbonate resin and a silicone fluid are added by adding a dry free-flowing powder obtained by absorbing a silicone fluid into a filler such as carbon black and fine clay in a polycarbonate resin. Although a technique for solving the problem of phase separation has been disclosed, there is a drawback that the mechanical properties inherent to the polycarbonate resin are lost because a filler is blended.
[0007]
Further, according to JP-A-6-329894, flame retardancy is imparted by blending an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid, an organopolysiloxane, and an inorganic filler with a polycarbonate resin. However, since the inorganic filler is blended, there is a disadvantage that the mechanical strength inherent in the polycarbonate resin is lost.
[0008]
JP-A-11-263903 discloses that a polycarbonate resin is blended with a low-viscosity silicone varnish and an organic sulfonic acid metal salt to make it flame retardant. However, when a high viscosity silicone varnish is used, flame retardancy and mechanical strength are not sufficient.
[0009]
In general, when adding an organic siloxane to a polycarbonate resin, a predetermined amount of powdered or pelleted polycarbonate resin, an organic siloxane, and other additives as necessary are collected and mixed by a mixer. The mixture is supplied from the feeder to the kneader and melt-mixed.In particular, the high-viscosity liquid or solid organosiloxane is not sufficiently mixed at the time of mixing and is uniform when melt-kneaded. In addition, it is difficult to obtain a desired pellet, and when it is formed into a molded product, the desired flame retardancy may not be obtained due to poor dispersion.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy and high thermal stability during melt kneading, particularly when a high-viscosity liquid or solid silicon compound is blended with a polycarbonate resin. It is to provide.
[0011]
As a result of intensive investigations aimed at achieving the above-mentioned object, the present inventors made a masterbatch of a silicon-containing compound and a polycarbonate resin in advance at the time of producing a polycarbonate resin composition. The resin composition obtained by melt-mixing an alkali or alkaline earth metal salt of an acid and a polycarbonate resin has been found to exhibit excellent flame retardancy, and has reached the present invention.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  That is, according to the present invention, (A) 100 parts by weight of a polycarbonate-based resin (component A) and (B) (B-1) 100 parts by weight of a polycarbonate-based resin (component B-1) and (B-2) containing silicon A polycarbonate-based resin composition consisting of 1 to 50 parts by weight of a master batch (B component) consisting of 5 to 300 parts by weight of a compound (B-2 component), and in the resin composition, a silicon-containing compound (B-2 component) ) Is 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.In other words, the silicon-containing compound (component B-2) is a silicon-containing compound represented by the following formula [1].A flame retardant polycarbonate resin composition is provided.
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(Wherein R ¹ Is a group selected from the following formulas [2-I] and [2-II], and R ² , R ³ May be the same or different and is a group selected from a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms, part of which is fluorine. It may be substituted by an atom. a is an integer of 1 to 10, b and c are 0 or 1, and d is an integer of 2 to 500. )
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(Wherein X is —C (R ¹⁰ ) (R ¹¹ )-, -C (= O)-, -SO ₂ -, -S-, -O-, or a group represented by the following formula [3] is represented, e represents an integer of 0 to 2, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ And R ¹¹ May be the same or different and is a group selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms, and a part thereof May be substituted by a fluorine atom. )
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(Wherein R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ And R ¹⁷ May be the same or different and is a group selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms, and a part thereof May be substituted by a fluorine atom. )
[0013]
The polycarbonate resin used as the component A of the present invention is a linear polycarbonate resin and / or a branched polycarbonate resin.
[0014]
The linear polycarbonate resin is an aromatic polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor, or a polyester carbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol and an aliphatic diacid with a carbonate precursor. Yes, it is manufactured without blending a branching agent substantially. In particular, an aromatic polycarbonate resin is preferably used.
[0015]
Examples of the dihydric phenol used include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A). 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) propane 2,2-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) silane Rhohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-dihydroxyphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethylphenyl ether, 4, Examples include 4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone. Preferred dihydric phenols are bis (4-hydroxyphenyl) alkanes, with bisphenol A being particularly preferred.
[0016]
The aliphatic diacid is, for example, an aliphatic diacid having 8 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 12 carbon atoms. Such aliphatic diacids may be linear, branched or cyclic, and α, ω-dicarboxylic acids are preferred. Examples of preferred aliphatic diacids include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as decanedioic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and aicosanedioic acid, with sebacic acid and dodecanedioic acid being particularly preferred preferable.
[0017]
Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate, and the like, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0018]
In the production of the polycarbonate-based resin, the above dihydric phenol may be used alone or in combination of two or more, or the dihydric phenol and aliphatic diacid may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination. The content ratio of the dihydric phenol and the aliphatic diacid can be arbitrarily adjusted, but it is desirable that at least 40 mol% or more of the polycarbonate resin is derived from bisphenol A. The aliphatic diacid component is preferably 20 mol% or less in the polycarbonate resin from the viewpoint of improving heat resistance and flame retardancy. The polycarbonate resin may be a mixture of two or more polycarbonate resins.
[0019]
Further, the branched polycarbonate-based resin means that when producing the linear polycarbonate-based resin, for example, at least one kind of a trifunctional or higher polyfunctional compound as shown below is used as a branching agent in 100 mol of dihydric phenol. On the other hand, it is produced by using 0.1 to 2.0 mol of copolymerization. Examples of the branching agent include phloroglucin, phloroglucid, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,4,6-trimethyl-2,4,6- Tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5 -Dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] Benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol trisphenol, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ) Ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and acid chlorides thereof. These branching agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4- Hydroxyphenyl) ethane is preferred.
[0020]
The mixing ratio of the linear polycarbonate resin (A-1 component) and / or the branched polycarbonate resin (A-2 component) may be arbitrary, and the total of the A-1 component and the A-2 component is 100% by weight. Preferably, the A-1 component is 0 to 80 wt%, the A-2 component is 20 to 100 wt%, more preferably the A-1 component is 0 to 60 wt%, and the A-2 component is 40 to 100 wt%. % By weight.
[0021]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin used as the component A of the present invention is preferably in the range of 10,000 to 40,000. Use of a polycarbonate resin having such a molecular weight range is preferable because sufficient flame retardancy and mechanical properties can be obtained, and a good molded product can be obtained easily by melt molding.
[0022]
The viscosity average molecular weight (Mv) here is a specific viscosity (η obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C._SP) Is inserted into the following equation.
η_SP/C=[η]+0.45 [η]²C
[Η] = 1.23 × 10^-FourMv^0.83
([Η] is the intrinsic viscosity, C is the polymer concentration of 0.7)
[0023]
The basic means for producing the polycarbonate resin will be briefly described below. In addition, even if it is a polycarbonate-type resin obtained by manufacturing methods other than the following means, achievement of the objective of this invention is not prevented.
[0024]
In the interfacial polycondensation method using phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent.
[0025]
Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amine compounds such as pyridine. In the case of containing an aliphatic diacid, a method of adding the aliphatic diacid in the form of a salt such as a sodium salt to a reaction vessel in which a dihydric phenol is present can be preferably used.
[0026]
As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In addition, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction, and a terminal terminator such as an alkyl-substituted phenol such as phenol or p-tert-butylphenol is used as a molecular weight regulator. It is desirable to use it.
[0027]
The reaction temperature is preferably 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 10 or more. Note that not all of the molecular chain terminals need to have a structure derived from a terminal terminator.
[0028]
In a transesterification reaction (melting method) using a carbonic acid diester as a carbonate precursor, a predetermined proportion of dihydric phenol is stirred with the carbonic acid diester in the presence of an inert gas, and the resulting alcohol or phenol is distilled off. By the method.
[0029]
The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed by distilling off the alcohol or phenol produced by reducing the pressure from the beginning. An end terminator can be added simultaneously with the dihydric phenol or the like in the initial stage of the reaction or in the middle of the reaction. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst used for transesterification can be used.
[0030]
Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred. When an aliphatic diacid is contained, the aliphatic diacid is preferably preliminarily formed into an ester form such as diphenyl ester.
[0031]
In the present invention, a masterbatch comprising (B) (B-1) 100 parts by weight of a polycarbonate-based resin (component B-1) and (B-2) 5 to 300 parts by weight of a silicon-containing compound (component B-2) ( B component) is used. By using such a master batch, a polycarbonate resin composition having excellent melt-kneading properties and improved flame retardancy can be obtained.
[0032]
The polycarbonate resin used as the component B-1 is the same as the polycarbonate resin described in the component A. Preferably, the same polycarbonate resin as the component A is used.
[0033]
Examples of the silicon-containing compound used as the component B-2 include silicone oil, silicone varnish, and silicone resin. As the silicone oil, silicone varnish, or silicone resin, bifunctional units [R₂SiO] and trifunctional unit [RSiO_1.5Monofunctional unit [R_ThreeSiO_0.5] And / or tetrafunctional units [SiO₂] It is an organosiloxane resin which can contain. Here, R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms substituted with one or more substituents, and examples of the substituent include an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, and vinyl. Groups and the like. The compatibility with the matrix resin can be improved by changing the structure of R.
[0034]
Silicone oil, silicone varnish or silicone resin can be produced by hydrolysis of alkylalkoxysilane, for example, by hydrolyzing alkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, trialkylalkoxysilane, tetraalkoxysilane, etc. Can be manufactured. The molecular structure (crosslinking degree) and molecular weight can be controlled by adjusting the molar ratio of these raw materials, the hydrolysis rate, and the like. Further, although alkoxysilane remains depending on the production conditions, if it remains in the composition, the hydrolysis resistance of the polycarbonate resin may be lowered, and it is desirable that the remaining alkoxysilane is small or absent.
[0035]
Among such silicon-containing compounds, a liquid having a viscosity at 25 ° C. of 300 centistokes or higher or an organic siloxane solid at 25 ° C. has a large effect of improving melt kneading property and flame retardancy by using a masterbatch. Preferably used.
[0036]
Moreover, as a silicon containing compound, the silicon containing compound shown by following formula [1] is used preferably.
[0037]
[Chemical 1]

[0038]
(Wherein R¹Is a group selected from the following formulas [2-I] and [2-II], and R², R^ThreeMay be the same or different and each is a group selected from a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms, part of which is fluorine. It may be substituted by an atom. a is an integer of 1 to 10, b and c are 0 or 1, and d is an integer of 2 to 500. )
[0039]
[Chemical formula 2]

[0040]
[Chemical 3]

[0041]
(Wherein X is —C (R^Ten) (R¹¹)-, -C (= O)-, -SO₂-, -S-, -O-, or a group represented by the following formula [3] is represented, e represents an integer of 0 to 2, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^TenAnd R¹¹May be the same or different and is a group selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms, and a part thereof May be substituted by a fluorine atom. )
[0042]
[Formula 4]

[0043]
(Wherein R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷May be the same or different and is a group selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms, and a part thereof May be substituted by a fluorine atom. )
[0044]
R in the above formula¹Is a group selected from Formula [2-I] and Formula [2-II], and X in Formula [2-I] is —C (R^Ten) (R¹¹)-, -C (= O)-, -SO₂-, -S-, -O- or a group represented by the formula [3]. In particular, X is preferably isopropyl, hexafluoroisopropyl, or sulfonyl. e represents an integer of 0 to 2, and 1 is particularly desirable.
[0045]
R in the formula [1]²And R^ThreeMay be the same or different, and are a hydrogen atom, a saturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and cyclohexyl, or an unsaturated alkyl group such as vinyl and propenyl, and cyclopentadienyl. , Phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl and the like, a group selected from substituted or unsubstituted aryl groups having 5 to 16 carbon atoms, and a part of such as trifluoropropyl may be substituted with a fluorine atom.
[0046]
R in Formula [2-I] and Formula [2-II]^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^TenAnd R¹¹May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a fluorine atom, a saturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and cyclohexyl, or an unsaturated alkyl group such as vinyl or propenyl, and cyclo It is a group selected from substituted or unsubstituted aryl groups having 5 to 16 carbon atoms such as pentadienyl, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, etc., and a part thereof such as trifluoropropyl may be substituted with a fluorine atom.
[0047]
R in the formula [3]¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a fluorine atom, a saturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and cyclohexyl, or an unsaturated alkyl group such as vinyl or propenyl, and cyclo It is a group selected from substituted or unsubstituted aryl groups having 5 to 16 carbon atoms such as pentadienyl, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, etc., and a part thereof such as trifluoropropyl may be substituted with a fluorine atom.
[0048]
Among the formula [1], R¹Is represented by the formula [2-I] and R in the formula [2-I]^Four, R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom, X is C (CH_Three)₂A silicon-containing compound having a structure in which e is 1 is excellent in flame retardancy, can be synthesized from inexpensive bisphenol A, is economically advantageous, and is particularly preferable.
[0049]
In the formula [1], a represents an integer of 1 to 10, and a is preferably 1 or 2. In the formula [1], b and c each represent 0 or 1, and both b and c are preferably 0.
[0050]
The compound of the formula [1] is an oligomer or polymer in which d is an integer of 2 to 500, and includes a homopolymer or a copolymer composed of two or more kinds of structural units and a mixture thereof. . The degree of polymerization d is particularly preferably in the range of 50 to 200. If the degree of polymerization is too high, the silicon-containing compound may be difficult to produce and may be inferior in productivity. In addition, when the degree of polymerization is low, the glass transition point and melting temperature of the silicon-containing compound may be lowered, and the physical properties of the polycarbonate resin composition may be lowered.
[0051]
The silicon-containing compound represented by the formula [1] can be produced by a known method. In general, an aromatic compound having two hydroxyl groups (bisphenols, dihydroxydiphenyl ether, etc.) and a disubstituted silane (dimethyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, etc.) having two reactive groups (halogen, amino group, etc.) are catalyzed. It can be synthesized by solution condensation polymerization in the presence. Journal of Polymer Science, Vol. 18, p. 3119 (1980) shows a method for obtaining a silicon-containing polymer comprising bisphenol A and a dimethylsiloxy skeleton by condensation polymerization of bisphenol A and dimethyldichlorosilane in a toluene solvent. Further, as disclosed in JP-A-5-247215, a melt polymerization method for synthesizing a silicon-containing polymer without using a solvent is also possible.
[0052]
In the present invention, the master batch of component B comprises (B-1) 100 parts by weight of a polycarbonate-based resin (component B-1) and (B-2) 5 to 300 parts by weight of a silicon-containing compound (component B-2). Preferably, it comprises 100 parts by weight of (B-1) polycarbonate resin (component B-1) and 10 to 200 parts by weight of (B-2) silicon-containing compound (component B-2). When the B-2 component exceeds 300 parts by weight relative to 100 parts by weight of the B-1 component, the glass transition point of the master batch, the melting temperature is lowered, or the master batch cannot be obtained as a solid, Alternatively, a uniform masterbatch may not be obtained, and the obtained polycarbonate resin composition is not preferable because stable flame retardancy cannot be obtained. On the other hand, if the B-2 component is less than 5 parts by weight, the polycarbonate resin composition is not preferable because flame retardancy cannot be obtained. In addition, when the silicon-containing compound is directly used and melt-extruded and further molded without using a masterbatch, the obtained polycarbonate resin composition does not exhibit stable flame retardancy and good mechanical properties.
[0053]
As a method for preparing the master batch (component B) of the present invention, any mixing method is used. For example, a polycarbonate-based resin (component B-1) and a silicon-containing compound (component B-2) are necessary. If there is, there is a method of mixing with other additives and the like in a mixer such as a tumbler, kneading with a melt kneader such as a twin screw extruder, kneader, and hanbury mixer, and then shaping into a pellet form.
[0054]
In addition, as a method for preparing a masterbatch, by dissolving the polycarbonate resin (component B-1) and the silicon-containing compound (component B-2) together in a solvent, the solid obtained by distilling off the solvent is pulverized. The method obtained is preferably used. As the solvent, for example, halogen solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, and ether solvents such as THF and 1,4-dioxane can be preferably used. The concentrations of these solutions are B-1 and B-2. It is preferable to use a solvent amount of 100 to 5000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total components. The method for distilling off the solvent is not particularly limited. For example, the method of distilling off the solvent by heating with a kneader and reducing the pressure as necessary, or distilling off the solvent by sequentially adding the solution while heating with water in the kneader. In addition, there is a method of wet pulverization, a method of flowing a solution on a heated hot plate on a small scale, distilling off the solvent to form a cast film, and pulverizing the cast film with a mixer. Even a master batch obtained by a method other than these means does not hinder the achievement of the object of the present invention.
[0055]
In this invention, the compounding quantity of the silicon-containing compound used as B-2 component is 0 with respect to 100 weight part of polycarbonate-type resin (A total amount of A component and B-1 component) in a polycarbonate-type resin composition. 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, and particularly preferably 0.2 to 10 parts by weight. If the silicon element content is less than 0.05 parts by weight, the flame retardancy of the polycarbonate resin composition will not be exhibited, and if it exceeds 20 parts by weight, the original properties of the polycarbonate resin such as mechanical properties will be lost. It is not preferable.
[0056]
Moreover, the polycarbonate-type resin composition of this invention can mix | blend preferably the alkali metal salt or alkaline-earth metal salt (C component) of an organic acid.
[0057]
There are various types of such component C, and it is an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of an organic acid having at least one carbon atom. Here, examples of the organic acid include organic sulfonic acid, organic carboxylic acid, and organic phosphoric acid, and organic sulfonic acid is preferable. Some of these organic acids may be esters. On the other hand, the alkali metal is sodium, potassium, lithium, cesium or the like, and the alkaline earth metal is magnesium, calcium, strontium, barium or the like.
[0058]
Accordingly, the alkali or alkaline earth metal salt of an organic acid is an organic sulfonic acid, an organic carboxylic acid, an alkali metal salt of an organic phosphoric acid, or a salt of an alkaline earth metal. In particular, sodium, potassium and cesium salts are preferably used. In addition, a part of the salt of the organic acid may be substituted with fluorine.
[0059]
Among the various alkali acid salts or alkaline earth metal salts of organic acids, for example, in the case of organic sulfonic acids, the following formula [4]
[0060]
(C_fF_{2f + 1}SO_Three)_g M [4]
[0061]
(In the formula, f represents an integer of 1 to 10, M represents an alkali metal such as lithium, sodium, potassium or cesium, or an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, strontium or barium, and g represents an atom of M. The price is shown.)
An alkali metal salt or alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid represented by the formula is preferably used.
[0062]
In the above formula [4], examples of the perfluoroalkanesulfonic acid include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, and perfluoro. Hexanesulfonic acid, perfluoroheptanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid and the like can be mentioned, and these potassium salts are particularly preferably used.
[0063]
Furthermore, as other alkali metal salt or alkaline earth metal salt of organic sulfonic acid, alkali metal salt or alkaline earth metal such as diphenylsulfone-3sulfonic acid, diphenylsulfone-3,3′sulfonic acid, naphthalenetrisulfonic acid, etc. A metal salt etc. are mentioned. Of these, potassium perfluorobutanesulfonate and potassium diphenylsulfonesulfonate are particularly preferably used.
[0064]
Examples of the organic carboxylic acid include perfluoroformic acid, perfluoromethanecarboxylic acid, perfluoroethanecarboxylic acid, perfluoropropanecarboxylic acid, perfluorobutanecarboxylic acid, perfluoromethylbutanecarboxylic acid, perfluorohexanecarboxylic acid, perfluorohexanecarboxylic acid, Examples thereof include fluoroheptanecarboxylic acid and perfluorooctanecarboxylic acid, and alkali metal salts or alkaline earth metal salts of these organic carboxylic acids are used.
[0065]
As the organic phosphate metal salt, the following formula [5]
[0066]
[Chemical formula 5]

[0067]
(In the formula, Z represents an integer of 0 to 3, R¹⁸And R¹⁹May be the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group, and this R¹⁸And R¹⁹May be bonded directly or via an alkylene group, and may form one condensed ring.
)
A compound in which a hydrogen atom in the above formula is replaced with an alkali metal or an alkaline earth metal is used. Examples of the alkali (earth) metal salt of organic phosphoric acid include, for example, di (p-tert-butylphenol) phosphate alkali or alkaline earth metal salt, di (p-cumylphenol) phosphoric acid. An ester alkali or alkaline earth metal salt is preferably used.
[0068]
The alkali metal salt or alkaline earth metal salt of an organic acid used as necessary as the above component C may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the compounding quantity of C component has the preferable range of 0.01-1 weight part with respect to 100 weight part of polycarbonate-type resin (A total amount of A component and B-1 component) in a polycarbonate-type resin composition. A range of 0.02 to 0.5 parts by weight is particularly preferable. If the blending amount of the component C is within such a range, a higher degree of flame retardancy can be imparted and it is economically advantageous.
[0069]
The polycarbonate-based resin composition of the present invention can be blended with a fluorine-containing polymer having a fibril-forming ability to the extent that the object of the present invention is not impaired in order to prevent melt dripping during combustion.
[0070]
Examples of the fluorinated polymer having the ability to form fibrils include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene copolymers (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers, etc.), and US Pat. No. 4,379,910. Examples thereof include partially fluorinated polymers and polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols, and polytetrafluoroethylene is preferred.
[0071]
Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is classified as type 3 in the ASTM standard. Further, the polytetrafluoroethylene having such fibril forming ability preferably has a primary particle diameter in the range of 0.05 to 10 μm, and preferably has a secondary particle diameter of 50 to 700 μm. Such polytetrafluoroethylene has a melting and dripping prevention performance during the combustion test of a test piece in a UL vertical combustion test, and such polytetrafluoroethylene having such fibril forming ability is, for example, Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. It is more commercially available as Teflon 6J or as Polyflon from Daikin Chemical Industries.
[0072]
In the case of blending such polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), an aqueous dispersion form can be used in addition to a normal solid form. In addition, PTFE having such fibril-forming ability can improve the dispersibility in the resin, and in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties, it is also possible to use a PTFE mixture of the following form.
[0073]
First, a co-aggregated mixture of a PTFE dispersion and a vinyl polymer dispersion may be mentioned. Specifically, in JP-A-60-258263, a PTFE dispersion having an average particle size of 0.05 to 5 μm and a vinyl polymer dispersion are mixed, and PTFE particles larger than 30 μm are solidified without being purified, A method for obtaining a PTFE mixture by drying such a coagulum is described, and such a mixture can be used.
[0074]
Secondly, there can be mentioned a mixture in which PTFE dispersion and dried polymer particles are mixed. As such polymer particles, various types can be used, and more preferably, polycarbonate resin powder is used. Regarding such a mixture, JP-A-4-272957 describes a mixture of PTFE dispersion and ABS resin powder, and such a method can be used.
[0075]
Thirdly, the PTFE mixture obtained by simultaneously removing each medium from the mixture of the PTFE dispersion and the thermoplastic resin solution can be mentioned, and specifically, the mixture from which the medium is removed by using a spray dryer. Such a mixture is described in JP-A-08-188653. In particular, it is preferable to use an aromatic polycarbonate resin as the thermoplastic resin.
[0076]
Fourthly, a PTFE mixture obtained by polymerizing another vinyl monomer in the PTFE dispersion can be mentioned. Regarding such a mixture, JP-A-9-95583 discloses styrene and PTFE latex in the PTFE latex. A method for obtaining a PTFE mixture by supplying acrylonitrile is specifically described, and such a mixture can be used.
[0077]
Fifthly, after mixing the PTFE dispersion and the polymer particle dispersion, a method of polymerizing a vinyl monomer in the mixed dispersion can be further mentioned. This method is easy to manufacture and improves the dispersion of PTFE. It can be mentioned as a preferred PTFE mixture in terms of achieving both miniaturization. The details of such a mixture are described in JP-A-11-29679, that is, in a dispersion obtained by mixing a PTFE dispersion having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and a polymer particle dispersion, Mention may be made of a PTFE mixture which is obtained by emulsion polymerization of a monomer having an unsaturated bond and then pulverized by coagulation or spray drying. As the PTFE mixture of the fifth form, metablene “A3000” (trade name) is commercially available from Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and is easily available.
[0078]
The blending ratio of the fluorinated polymer having fibril-forming ability is preferably 0.01 to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (total amount of the component A and the component B-1) in the polycarbonate resin composition. 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, still more preferably 0.1 to 1 part by weight.
[0079]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, a heat stabilizer can be blended to the extent that the object of the present invention is not impaired in order to prevent a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during molding.
[0080]
Examples of the heat stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof. Specifically, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2 , 4-Di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl Phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-) tert- Tilphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, triethyl phosphate, Trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, 4,4′-biphenylenediphosphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), benzenephosphonic acid Examples thereof include dimethyl, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate. Among these, trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphate, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and dimethyl benzenephosphonate are preferably used. These heat stabilizers may be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of the heat stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (total amount of component A and component B-1) in the polycarbonate resin composition. 0005 to 0.5 part by weight is more preferable, and 0.001 to 0.1 part by weight is still more preferable.
[0081]
The polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with a generally known antioxidant to the extent that the object of the present invention is not impaired. Examples of the antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1, 3,5-trimethyl-2,4 -Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4'-biphenylenediphosphosphinic acid tetrakis (2 , 4-Di-tert-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl}- Examples include 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane. The blending amount of these antioxidants is preferably 0.0001 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (total amount of component A and component B-1) in the polycarbonate resin composition.
[0082]
In order to further improve the releasability from the mold during melt molding, a release agent can be blended in the polycarbonate resin composition of the present invention to the extent that the object of the present invention is not impaired. Examples of the mold release agent include higher fatty acid esters of monohydric or polyhydric alcohols, paraffin wax, beeswax and the like. The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Such partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol. Tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, 2- And ethyl hexyl stearate, among others, stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, pentaerythritol Tetrastearate are preferably used. The compounding amount of the release agent is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (the total amount of the component A and the component B-1) in the polycarbonate resin composition.
[0083]
A light stabilizer can be blended with the polycarbonate resin composition of the present invention to the extent that the object of the present invention is not impaired. Examples of such a light stabilizer include 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole and 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzo. Triazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′- Examples include methylene bis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one), polyalkylene naphthalate, and the like. The blending amount of the light stabilizer is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (total amount of component A and component B-1) in the polycarbonate resin composition.
[0084]
An antistatic agent can be blended with the polycarbonate resin composition of the present invention to the extent that the object of the present invention is not impaired. Examples of the antistatic agent include polyether ester amide, glycerin monostearate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, phosphonium dodecylbenzenesulfonate, maleic anhydride monoglyceride, maleic anhydride diglyceride and the like. The blending amount of the antistatic agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (the total amount of the component A and the component B-1) in the polycarbonate resin composition.
[0085]
In the polycarbonate-based resin composition of the present invention, other resins and elastomers can be blended within a range where the object of the present invention is not impaired, that is, within a range where high flame retardancy can be maintained. Examples of such other resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene. , Polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polymethacrylate resin, phenol resin, epoxy resin and the like.
[0086]
Examples of the elastomer include, for example, isobutylene-isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, and core shell type MBS (methyl methacrylate-sterene-butadiene). Examples thereof include rubber and MAS (methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene) rubber.
[0087]
The polycarbonate-based resin composition of the present invention usually contains a polycarbonate resin of component A, a master batch of component B, and other additives as necessary from separate feeders, or a part or all of such components. The mixture preliminarily mixed by the mixer and each component other than the mixture can be obtained from each feeder by supplying them to the kneader from the same inlet or from two or more inlets and melt-mixing them.
[0088]
Examples of the mixer include a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a super floater, and a Henschel mixer. Various kneaders can be used as the kneader, for example, a kneader, a single screw or twin screw extruder, and the like. Among them, a method in which a resin composition is melted and extruded using a twin screw extruder or the like and pelletized by a pelletizer is preferably used. It is preferable to use an extruder equipped with one or more deaeration holes at a temperature of about 250 to 320 ° C. and melt knead under reduced pressure.
[0089]
The pellets of the polycarbonate-based resin composition thus obtained can be formed into a molded product by a generally known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, or a compression molding method.
[0090]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement of the various characteristics in an Example was performed with the following method.
[0091]
(1) Measurement of molecular weight and molecular weight distribution of silicon-containing compounds
Number average molecular weight and molecular weight distribution were obtained by size exclusion chromatography using an HPLC measuring apparatus LC-10A (manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a GPC column KF-805L manufactured by Showa Denko K.K. The measurement was calibrated using chloroform as the eluent and standard polystyrene.
[0092]
(2) Viscosity average molecular weight of polycarbonate resin
The viscosity average molecular weight (Mv) is a specific viscosity (η obtained from a solution of 0.7 g of polycarbonate resin dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C._SP) Was inserted into the following equation.
η_SP/C=[η]+0.45 [η]²C
[Η] = 1.23 × 10^-FourMv^0.83
([Η] is the intrinsic viscosity, C is the polymer concentration of 0.7)
[0093]
(3) Flame resistance
(I) Oxygen index
It measured based on JIS-K-7201.
(Ii) UL-94 test
A test piece having a thickness of 1.59 mm (1/16 inch) and a thickness of 1.06 mm (1/24 inch) was used, and evaluation was performed according to a vertical combustion test defined in US UL standard UL-94.
[0094]
The components used are shown below.
(A) Polycarbonate resin
A-1: Linear polycarbonate resin Panlite L-1250 [Linear polycarbonate resin, manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Mv = 25,000]
A-2: Branched polycarbonate resin Taflon IB 2500 [Branched polycarbonate, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane used as a branching agent, Mv = 25,000]
(B-1) Polycarbonate resin
B-1-1: Linear polycarbonate resin Panlite L-1250 [Linear polycarbonate resin, manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Mv = 25,000]
B-1-2: Branched polycarbonate resin Toughlon IB2500 [Branched polycarbonate, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., using 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane as a branching agent, Mv = 25,000 ]
(B-2) Silicon-containing compound
B-2-1: Silicon-containing compound obtained in Synthesis Example 1 below
B-2-2: Silicone resin: XC99-B5664, manufactured by GE Toshiba Silicone, solid at 25 ° C
B-2-3: Silicone varnish: X-40-9229-12, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 366 centistokes at 25 ° C
(C) Organic alkali metal salt
▲ 1 ▼ C_FourF₉SO_ThreeK: [Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. Mega Fuck F114]
(2) Potassium diphenyl sulfone sulfonate: (UCS KSS; mixture of potassium diphenyl sulfone-3 sulfonate and potassium diphenyl sulfone-3,3 'sulfonate)
(D) Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability
PTFE: Daikin Industries, Ltd., Polyflon FA-500
[0095]
[Synthesis Example 1] (Synthesis of silicon-containing compound)
Under a nitrogen atmosphere, while stirring a mixture of 228.3 g of bisphenol A, 158.2 g of pyridine, and 600 ml of toluene, 129.1 g of dimethyldichlorosilane was added dropwise at room temperature over 5 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed for 1 hour, cooled to room temperature, 1000 ml of toluene was added, and the white precipitate was filtered off. The obtained solution was washed with dilute hydrochloric acid, aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water, dried, and added to a large amount of hexane to produce a white precipitate. After collecting this precipitate, it was vacuum-dried at 100 ° C. for 12 hours. The obtained product was 241.8 g, and the yield was 85%. When the molecular weight of the product was measured by size exclusion chromatography, it was found to be a polymer having a number average molecular weight of 45,000, a weight average molecular weight of 90,000, and a molecular weight distribution of 2.0.
[0096]
[Preparation Examples 1 to 6] (Preparation of masterbatch)
Each component shown in Table 1 was put in a dissolution tank at the blending ratio (parts by weight) shown in Table 1, and was uniformly dissolved with a stirrer, and then poured out little by little onto a hot plate heated to 60 ° C. The resulting cast film was cut into the following, and the obtained cast film was cut and pulverized with a mill to form powder, and the obtained powder was dried with a vacuum dryer. If necessary, dry ice was added to the mill and pulverized to obtain a master batch. In the table, a good masterbatch state is a masterbatch that maintains the shape of the powder at room temperature, and a bad masterbatch state is when the powder after pulverization aggregates into a lump. Indicates.
[0097]
    [Examples 1 to2, Reference Examples 1-12And Comparative Example 8]
  Each component shown in Table 2 was uniformly mixed using a tumbler at a blending ratio (parts by weight) shown in Table 2, and then a twin screw extruder with a 15 mmφ vent (KZW-15 manufactured by Technobel Co., Ltd.). The pellet was formed at a resin temperature of 280 ° C. or 300 ° C., and the obtained pellet was dried at 95 ° C. for 4 hours in a hot air dryer. Each test piece was molded from the pellets using an injection molding machine (J75Si, manufactured by Nippon Steel Works) at a cylinder temperature of 280 ° C or 300 ° C and a mold temperature of 80 ° C. Flame retardance was evaluated using the prepared test piece.
[0098]
[Table 1]

[0099]
[Table 2]

[0100]
  From the above results, good master batches were obtained in Preparation Examples 1 to 5, while good master batches were not obtained in Preparation Example 6 because of high silicon compound content. Example 12Then, it turns out that the oxygen index of the resin composition is rising. It can be seen that when an organic acid alkali metal salt is used in combination, a high degree of flame retardancy is imparted even in a thin test piece in the UL-94 test. On the other hand, the comparative example 1 uses what has a bad masterbatch state, and its flame retardancy is not sufficient. In Comparative Examples 2 to 5, the silicon-containing compound is directly blended, and the flame retardancy is not sufficient. Further, Comparative Examples 6, 7 and 8 do not contain a silicon-containing compound, and therefore have a low OI value and insufficient flame retardancy.
[0101]
【The invention's effect】
The present invention provides a flame-retardant polycarbonate-based resin composition without using a compound having halogen or phosphorus elements, and can be used in the fields of electric and electronic equipment, automobiles, and other various fields. It is a polycarbonate resin composition having a low environmental load, and its industrial effect is extremely large.

Claims (7)

(A) 100 parts by weight of a polycarbonate-based resin (component A) and (B) (B-1) 100 parts by weight of a polycarbonate-based resin (component B-1) and (B-2) a silicon-containing compound (component B-2) 5 A polycarbonate-based resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a master batch (component B) consisting of ˜300 parts by weight, and the silicon-containing compound (component B-2) in the resin composition is 100 parts by weight of a polycarbonate-based resin. to part, 0.05 to 20 parts by weight der is, the silicon-containing compound (B-2 component), the flame-retardant polycarbonate resin which is a silicon-containing compound represented by the following formula [1] Composition.

(In the formula, R ¹ is a group selected from the following formulas [2-I] and [2-II], and R ² and R ³ may be the same or different, and are a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 12). A saturated or unsaturated alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms, a part of which may be substituted with a fluorine atom, a is an integer of 1 to 10, b and c are 0 or 1, and d is an integer of 2 to 500.)

(In the formula, X represents —C (R ¹⁰ ) (R ¹¹ ) —, —C (═O) —, —SO ₂ —, —S—, —O—, or a group represented by the following formula [3]. E represents an integer of 0 to 2, and R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a fluorine atom And a group selected from a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms, a part of which may be substituted with a fluorine atom.)

(Wherein R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a fluorine atom, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and carbon. (It is a group selected from a substituted or unsubstituted aryl group of formulas 5 to 16, and a part thereof may be substituted with a fluorine atom.)   The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the silicon-containing compound (component B-2) is a liquid having a viscosity at 25 ° C of 300 centistokes or higher or an organic siloxane solid at 25 ° C.   The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polycarbonate resin has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 40,000.   The master batch (component B) is dissolved in an organic solvent that dissolves both the polycarbonate-based resin (component B-1) and the silicon-containing compound (component B-2), and then the solid obtained by solvent evaporation is pulverized. The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, which is obtained.   The master batch (component B) is obtained by wet pulverization after dissolving in an organic solvent that dissolves both the polycarbonate resin (component B-1) and the silicon-containing compound (component B-2). The flame-retardant polycarbonate resin composition described.   The flame retardant according to claim 1, further comprising 0.01 to 1 part by weight of (C) an alkali or alkaline earth metal salt of an organic acid (component C) with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin in the resin composition. Polycarbonate resin composition.   A molded article formed from the resin composition according to claim 1.