JP4722535B2 - Paper-making paper quality improver - Google Patents
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Description
本発明は、パルプ原料を抄紙して得られたシートの嵩(軽量化)、白色度や不透明度のような光学特性を向上させる抄紙用紙質向上剤に関する。 The present invention relates to a paper-making paper quality improver that improves optical properties such as bulk (weight reduction), whiteness, and opacity of a sheet obtained by papermaking a pulp raw material.
地球環境保護の面から、パルプの使用量削減が求められ、その結果、紙の軽量化と古紙パルプの増配合が求められている。しかしながら、単に紙中のパルプ量を削減して得られる紙は、紙が薄くなることによる不透明度低下が起こり品質の劣るものとなる。また、紙中のパルプ量を低減させる軽量化では、板紙のように厚さの三乗に比例する剛度を要求される紙では、剛度が低下し望ましくない。一方、古紙パルプの配合比率を高めると、古紙パルプ中の残インキ等による白色度の低下や、リサイクル過程でパルプ自体が細くなること等により紙厚が低下し不透明度低下が起こる。従って、紙中のパルプ量を削減すると共に古紙パルプの配合比率を高くすると、得られる紙の不透明度及び白色度が一段と低下する。また、白色度の低下をもたらす古紙パルプを脱墨や漂白により白色度を高めると得られた紙の不透明度は更に減少し好ましくない。 From the viewpoint of protecting the global environment, it is required to reduce the amount of pulp used. As a result, weight reduction of paper and increased blending of waste paper pulp are required. However, the paper obtained simply by reducing the amount of pulp in the paper is inferior in quality due to a decrease in opacity due to the thin paper. Further, in the light weight reduction that reduces the amount of pulp in paper, the paper that requires a rigidity proportional to the cube of the thickness, such as paperboard, is not desirable because the rigidity decreases. On the other hand, when the blending ratio of the used paper pulp is increased, the paper thickness is decreased and the opacity is decreased due to a decrease in whiteness due to residual ink in the used paper pulp or a decrease in the pulp itself in the recycling process. Accordingly, when the amount of pulp in the paper is reduced and the ratio of the used paper pulp is increased, the opacity and whiteness of the resulting paper are further reduced. Further, when the whiteness of the waste paper pulp that causes a decrease in whiteness is increased by deinking or bleaching, the opacity of the obtained paper is further decreased, which is not preferable.
軽量化による厚さの低下を防止することを目的として、種々の嵩向上方法が試みられてきた。例えば、プレス圧を低くする製造方法は、平滑性が低下し印刷適性が劣るという問題がある。また、架橋パルプを用いる、合成繊維と混抄する、パルプ繊維間に無機物等の充填物を満たす、空隙をもたらす等の方法も挙げることができるが、パルプのリサイクルが不可能であったり、紙の平滑度が損なわれたりする。 Various bulk improvement methods have been attempted for the purpose of preventing thickness reduction due to weight reduction. For example, the production method for reducing the press pressure has a problem that the smoothness is lowered and the printability is inferior. In addition, methods such as using crosslinked pulp, blending with synthetic fibers, filling fillers such as inorganic substances between pulp fibers, and providing voids can also be mentioned. Smoothness may be impaired.
一方、不透明度、白色度を向上させるために、炭酸カルシウム、カオリン、ホワイトカーボン等の無機填料を多量(例えば5〜20重量%)に添加する方法が当業界で実施されている。しかしながら、単に無機填料を多量に添加すると紙の重量増加が著しい。たとえパルプ量を削減して無機填料を添加しても、紙の軽量化を達成できない。特に古紙パルプに無機填料を添加する場合は多量必要となり、紙の軽量化は益々困難となる。 On the other hand, in order to improve opacity and whiteness, a method of adding a large amount (for example, 5 to 20% by weight) of an inorganic filler such as calcium carbonate, kaolin, or white carbon is practiced in the art. However, when a large amount of inorganic filler is simply added, the weight of the paper increases significantly. Even if the amount of pulp is reduced and an inorganic filler is added, the weight of the paper cannot be reduced. In particular, when an inorganic filler is added to waste paper pulp, a large amount is required, and the weight reduction of paper becomes increasingly difficult.
特許文献1には紙の白色度向上、不透明度向上、嵩向上が達成できる特定の共重合体を用いた抄紙用添加剤が、特許文献2には高剪断状態での抄紙においても、紙質向上効果が得られる特定の共重合体と界面活性剤とを組み合わせた抄紙用紙質向上剤が開示されている。
特許文献2記載の抄紙用紙質向上剤は、高剪断状態での抄紙においても紙質向上効果に優れるが、特定の共重合体に界面活性剤を併用するために、抄紙条件によっては界面活性剤による泡立ち等の問題が生じる場合があった。 The paper-making paper quality improver described in Patent Document 2 is excellent in paper quality improvement effect even in paper making in a high shear state. However, since a surfactant is used in combination with a specific copolymer, depending on the paper-making conditions, Problems such as foaming may occur.
当業界では、抄紙速度の速い高せん断条件において、より嵩高性能が得られる紙質向上剤が望まれている。高速抄紙とは、上記従来技術に記載されるTAPPI抄紙のようにパルプを大量の水で希釈し、自重によって濾過を行う静的条件で抄紙するのではなく、実機での抄造のようにワイヤが動いている面に連続的にパルプスラリーを吹き付け、高せん断力がかかる動的条件での抄紙方法であり、実験室的には配向性抄紙機等により行うことができる。 In this industry, a paper quality improver that can obtain higher bulk performance under high shear conditions where the paper making speed is high is desired. The high-speed papermaking is not a papermaking under static conditions in which the pulp is diluted with a large amount of water and filtered by its own weight, as in the TAPPI papermaking described in the above-mentioned prior art, but the wire is not like papermaking in an actual machine. This is a papermaking method under dynamic conditions in which a pulp slurry is continuously sprayed on a moving surface and a high shear force is applied.
本発明は、高剪断状態での抄紙においても、抄紙工程以前のいずれかで添加することで、泡立ちの問題を低減し、紙の白色度向上、不透明度向上、嵩向上効果の少なくとも1つが達成できる抄紙用紙質向上剤を提供することを目的とする。 In the present invention, even in papermaking in a high shear state, by adding it before any papermaking step, the problem of foaming is reduced, and at least one of the whiteness improvement, opacity improvement, and bulk improvement effect of the paper is achieved. An object of the present invention is to provide an improved papermaking paper quality improver.
本発明は、界面活性能を有する部位を含む構成単位と、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの1種以上に由来する構成単位とを有する重合体を含有する抄紙用紙質向上剤に関する。 The present invention relates to a paper-making paper quality improver containing a polymer having a structural unit containing a site having surface activity and a structural unit derived from one or more of an anionic monomer and a cationic monomer.
本発明によれば、高剪断状態での抄紙において、少量添加でも紙の軽量化と古紙パルプの増配合で要望される嵩向上、白色度向上や不透明度向上等の少なくとも1つを達成でき、且つ泡立ちの問題を低減できる抄紙用紙質向上剤が提供される。 According to the present invention, in papermaking in a high shear state, even when added in a small amount, at least one of weight improvement and whiteness improvement and opacity improvement required by weight reduction of paper and increased compounding of waste paper pulp can be achieved, In addition, a paper-making paper quality improver that can reduce the problem of foaming is provided.
上記の通り、特許文献2記載の抄紙用紙質向上剤は特定の共重合体に界面活性剤を併用するために、抄紙条件によっては界面活性剤による泡立ち等の問題が生じる場合があった。一方、本発明の抄紙用紙質向上剤は、界面活性能を有する部位を含む構成単位を重合体に導入することで、界面活性剤を併用することなく、高剪断状態での抄紙においても泡立ちの問題を低減しつつ優れた紙質向上効果が得られるものである。 As described above, since the paper-making paper quality improver described in Patent Document 2 uses a surfactant in combination with a specific copolymer, problems such as foaming due to the surfactant may occur depending on the paper-making conditions. On the other hand, the paper-making paper quality improver of the present invention introduces a constitutional unit containing a site having surface active ability into the polymer, so that it does not cause foaming even in paper making in a high shear state without using a surfactant. An excellent paper quality improvement effect can be obtained while reducing problems.
本発明の抄紙用紙質向上剤は界面活性能を有する部位を含む構成単位と、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの1種以上に由来する構成単位とを有する重合体を含有するものであり、重合体の基本骨格(主鎖)としては、例えばビニル重合体、ポリエステル、多糖誘導体等が挙げられる。抄紙用紙質向上剤中の該重合体の含有量は、1〜100重量%が好ましく、10〜100重量%がより好ましい。更に抄紙用紙質向上剤を水溶液とする場合は、該重合体の含有量は5〜70重量%が好ましく、5〜60重量%がより好ましく、10〜50重量%が特に好ましい。 The paper-making paper quality improver of the present invention contains a polymer having a structural unit containing a site having surface activity and a structural unit derived from one or more of an anionic monomer and a cationic monomer. Examples of the basic skeleton (main chain) of the polymer include vinyl polymers, polyesters, polysaccharide derivatives, and the like. The content of the polymer in the papermaking paper quality improver is preferably 1 to 100% by weight, and more preferably 10 to 100% by weight. Furthermore, when the papermaking paper quality improver is an aqueous solution, the content of the polymer is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight.
本明細書にいうアニオン性又はカチオン性モノマーとは、常にアニオン性又はカチオン性を帯びたモノマーのみならず、pHの変化によりイオン性を帯びることがあるモノマーである。また、本明細書にいう非イオン性のモノマーとは、pHの変化によりアニオン性又はカチオン性を帯びることがないモノマーである。 The anionic or cationic monomer as used in the present specification is not only a monomer having an anionic property or a cationic property, but a monomer that may be ionic by a change in pH. Moreover, the nonionic monomer as used in this specification is a monomer which does not become anionic or cationic by the change of pH.
本発明において、界面活性能を有する部位を含む構成単位は、界面活性能を有する部位(以下、界面活性剤単位という)と重合体の主鎖とが結合したものである。この結合形態は特に限定されず、共有結合でもイオン結合でもよい。界面活性剤単位が重合体から脱離しにくい点で共有結合が好ましい。界面活性剤単位が結合した構成単位は、重合体中に2種以上有してもよい。 In the present invention, the structural unit including a site having surface activity is a unit in which a site having surface activity (hereinafter referred to as a surfactant unit) and the main chain of the polymer are bonded. This bonding form is not particularly limited, and may be a covalent bond or an ionic bond. A covalent bond is preferred in that the surfactant unit is less likely to be detached from the polymer. You may have 2 or more types of the structural unit which the surfactant unit couple | bonded in the polymer.
界面活性剤単位は、界面活性能を有する化合物に由来する単位であり、界面活性能を有する側鎖として重合体に導入される。該界面活性剤単位とは、その由来となる化合物の臨界ミセル濃度(以下、CMCと表記する)が10000ppm以下であるものをいう。 The surfactant unit is a unit derived from a compound having surface active ability, and is introduced into the polymer as a side chain having surface active ability. The surfactant unit refers to those having a critical micelle concentration (hereinafter referred to as CMC) of a compound that is derived from 10,000 ppm or less.
界面活性剤水溶液中において、界面活性剤濃度を高めていくと、ある濃度を超えるとミセルを形成し、特性(例えば、表面張力等)が大きく変化する濃度領域があり、この界面活性剤分子の集合体(ミセル)が形成し始める界面活性剤濃度をCMCという。本発明でいうCMCもこれを意味する。CMCは「平成13年度発行 第4版 油化学便覧−脂質・界面活性剤」(日本油化学会編 丸善出版)の「7・2界面活性剤の基本的物性」記載の数値を用いる。記載のない場合は、界面活性剤単位に相当する界面活性剤を用いて25℃で垂直板法(Wilhelmy法)によって測定する。 In the aqueous surfactant solution, when the surfactant concentration is increased, micelles are formed when a certain concentration is exceeded, and there is a concentration region in which properties (for example, surface tension, etc.) change greatly. The surfactant concentration at which aggregates (micelles) begin to form is called CMC. The CMC referred to in the present invention also means this. CMC uses the values described in “7.2 Basic Properties of Surfactants” in “Fourth Edition, 2001, Oil Chemistry Handbook-Lipids and Surfactants” (edited by the Japan Petrochemical Society, Maruzen Publishing). When there is no description, it measures by a vertical plate method (Wilhelmy method) at 25 degreeC using surfactant corresponding to surfactant unit.
界面活性剤単位に相当する界面活性剤のCMCは0.001〜10000ppmが好ましく、0.001〜1000ppmがより好ましく、特に0.01〜100ppmが好ましい。 The CMC of the surfactant corresponding to the surfactant unit is preferably 0.001 to 10,000 ppm, more preferably 0.001 to 1000 ppm, and particularly preferably 0.01 to 100 ppm.
界面活性剤単位は、親水性部分と疎水性部分とを有する。親水性部分は、非イオン性の場合はポリエチレンオキサイド、アシルグリセロール、脂肪酸アルキロールアミド、多価アルコール型、アミンオキシド、アニオン性の場合はカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、エトキシ硫酸エステル塩、エトキシ酢酸エステル塩、リン酸エステル塩、カチオン性の場合は第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられ、特にポリエチレンオキサイドが好ましい。 The surfactant unit has a hydrophilic portion and a hydrophobic portion. The hydrophilic part is polyethylene oxide, acylglycerol, fatty acid alkylolamide, polyhydric alcohol type, amine oxide when nonionic, carboxylate, sulfate ester, sulfonate, ethoxysulfate when anionic. Salts, ethoxyacetic acid ester salts, phosphoric acid ester salts, in the case of cationic, primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary ammonium salts, etc. are mentioned, and polyethylene oxide is particularly preferable. .
疎水性部分は炭素数が4〜40のアルキル基、炭素数が4〜40のアルケニル基、及び炭素数が6〜40のアリール基からなる群から選ばれる1種以上が好ましく、直鎖、または分岐鎖のいずれでも良い。特に炭素数10〜22のアルキル基が好ましい。 The hydrophobic part is preferably one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 4 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 40 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, linear or Any of the branched chains may be used. An alkyl group having 10 to 22 carbon atoms is particularly preferable.
本発明において、界面活性剤単位は、一般式−X−(AO)n−Rで表される構造が好ましい。この構造では、X−(AO)nが親水性部分に該当し、Rが疎水性部分に該当する。すなわち、本発明の重合体は、一般式−X−(AO)n−Rで表される基を有するモノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。 In the present invention, the surfactant unit preferably has a structure represented by the general formula —X— (AO) n —R. In this structure, X- (AO) n corresponds to the hydrophilic part and R corresponds to the hydrophobic part. That is, the polymer of the present invention preferably has a structural unit derived from a monomer having a group represented by the general formula -X- (AO) n -R.
上記一般式において、Xは、主鎖に相当する化合物の部位との連結基であり、活性水素を有する化合物に由来する2価の基が好ましく、たとえば-O-, -O-CO-, -S-, -PO4-, -NH-CO- が挙げられる。AOはオキシアルキレン基であり、たとえばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。nは平均付加モル数であり、2〜20が好ましく、特に2〜15が好ましい。(AO)nは2種以上のオキシアルキレン基を含んでいても良く、付加形態はブロック、ランダムのいずれでも良い。X−(AO)nに親水性を付与するために、AOの少なくとも50モル%がオキシエチレン基であることが好ましい。 In the above general formula, X is a linking group to the site of the compound corresponding to the main chain, and is preferably a divalent group derived from a compound having active hydrogen, such as —O—, —O—CO—, — S-, -PO 4 -, include -NH-CO-. AO is an oxyalkylene group, and examples thereof include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxystyrene group. n is an average added mole number, 2-20 are preferable, and 2-15 are especially preferable. (AO) n may contain two or more oxyalkylene groups, and the addition form may be either block or random. In order to impart hydrophilicity to X- (AO) n , it is preferable that at least 50 mol% of AO is an oxyethylene group.
上記一般式において、Rは炭素数が4〜40のアルキル基、炭素数が4〜40のアルケニル基、及び炭素数が6〜40のアリール基からなる群から選ばれる1種以上が好ましく、更に炭素数が10〜40のアルキル基が好ましく、特に炭素数が10〜22のアルキル基が好ましい。このように、本発明は、−X−(AO)n−R〔式中、Xは活性水素を有する化合物に由来する2価の基、AOはオキシアルキレン基、nは平均付加モル数であり、2〜20の数、Rは炭素数が4〜40のアルキル基、炭素数が4〜40のアルケニル基、及び炭素数が6〜40のアリール基からなる群から選ばれる1種以上の基である。〕で表される基を有するモノマーに由来する構成単位と、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの1種以上に由来する構成単位とを有する重合体を含有する抄紙用紙質向上剤もまた提供するものである。 In the above general formula, R is preferably one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 4 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 40 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, An alkyl group having 10 to 40 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms is particularly preferable. Thus, the present invention relates to —X— (AO) n —R wherein X is a divalent group derived from a compound having active hydrogen, AO is an oxyalkylene group, and n is the average number of moles added. 1 or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 4 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 40 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 40 carbon atoms. It is. And a paper-making paper quality improver comprising a polymer having a structural unit derived from a monomer having a group represented by formula (II) and a structural unit derived from one or more of an anionic monomer and a cationic monomer. It is.
界面活性剤単位が結合した構成単位の主鎖となる部分の構造は不飽和モノマー化合物由来の構造が好ましく、共有結合やイオン結合により界面活性剤単位が結合する。共有結合は、前述した界面活性剤単位の一般式のXに該当する基、例えば、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、燐酸基、アミド基等により形成される。主鎖となる部分として、アリルアルコール等の不飽和アルコール、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和チオール等に由来する構造が挙げられる。イオン結合はアニオン基、カチオン基であり、主鎖に相当する化合物の電荷と、界面活性剤単位の主鎖と反対の電荷を有する部分で結合する。主鎖となる部分として、後述するアニオン性モノマーやカチオン性モノマーに由来する構造が挙げられる。 The structure of the main chain of the constituent unit to which the surfactant unit is bonded is preferably a structure derived from an unsaturated monomer compound, and the surfactant unit is bonded by a covalent bond or an ionic bond. The covalent bond is formed by a group corresponding to X in the general formula of the surfactant unit described above, for example, an ether group, an ester group, a thioether group, a phosphoric acid group, an amide group, or the like. Examples of the main chain include structures derived from unsaturated alcohols such as allyl alcohol, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, unsaturated thiols, and the like. An ionic bond is an anionic group or a cationic group, and is bonded at a portion having a charge of a compound corresponding to the main chain and a charge opposite to the main chain of the surfactant unit. Examples of the main chain include structures derived from anionic monomers and cationic monomers described below.
本発明に係る重合体は、界面活性剤単位が結合した構成単位以外にアニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの1種以上に由来する構成単位を有する。なかでもカチオン性モノマーの1種以上に由来する構成単位が好ましい。なお、界面活性能を有する部位を含む構成単位の由来となる化合物は、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーからは排除される。 The polymer according to the present invention has a structural unit derived from one or more of an anionic monomer and a cationic monomer in addition to the structural unit to which the surfactant unit is bonded. Of these, structural units derived from one or more cationic monomers are preferred. In addition, the compound which becomes the origin of the structural unit containing the site | part which has surface active ability is excluded from an anionic monomer and a cationic monomer.
アニオン性モノマーとしては、不飽和モノマーが好ましく、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸またはこれらのハーフエステル;ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸等のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも特に(メタ)アクリル酸が好ましい。(メタ)アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる一種以上の意味である。 The anionic monomer is preferably an unsaturated monomer, for example, a monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid or crotonic acid; a dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or muconic acid or a half ester thereof; vinyl sulfone Examples thereof include sodium salts, potassium salts, ammonium salts and the like of organic sulfonic acids such as acid, styrene sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable. (Meth) acrylic acid has one or more meanings selected from acrylic acid and methacrylic acid.
カチオン性モノマーとしては、不飽和モノマーが好ましく、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン;またはこれらの塩酸、硫酸、酢酸、燐酸等の無機酸、有機酸の塩類、もしくはメチルハライド(クロライド、ブロマイド等)、エチルハライド(クロライド、ブロマイド等)、ベンジルハライド(クロライド、ブロマイド等)、ジアルキル(メチル、エチル等)硫酸、ジアルキル(メチル、エチル等)炭酸、エピクロロヒドリン等の四級化剤との反応によって得られる四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマーが挙げられる。なお、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンは共重合した後、塩酸、硫酸、酢酸、燐酸等の無機酸、有機酸の塩類で処理することによっても用いる事ができる。これらの中でも特にジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好ましい。(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる一種以上の意味である。(メタ)アクリルアミドは、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれる一種以上の意味である。 As the cationic monomer, an unsaturated monomer is preferable, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, allylamine, diallylamine, triallylamine; or These inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, salts of organic acids, or methyl halide (chloride, bromide, etc.), ethyl halide (chloride, bromide, etc.), benzyl halide (chloride, bromide, etc.), dialkyl (methyl) And vinyl monomers containing quaternary ammonium salts obtained by reaction with quaternizing agents such as sulfuric acid, dialkyl (methyl, ethyl, etc.) carbonic acid, epichlorohydrin and the like. Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, allylamine, diallylamine, triallylamine are copolymerized, and then hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, It can also be used by treating with a salt of an inorganic acid such as phosphoric acid or an organic acid. Among these, dimethylaminoethyl (meth) acrylate is particularly preferable. (Meth) acrylate has one or more meanings selected from acrylate and methacrylate. (Meth) acrylamide means at least one kind selected from acrylamide and methacrylamide.
本発明の抄紙用紙質向上剤には、界面活性剤単位が結合した構成単位及びアニオン性モノマーとカチオン性モノマーに由来する構成単位以外の構成単位を含有しても良く、非イオン性モノマーに由来する構成単位、両性モノマーに由来する構成単位等が挙げられる。紙質向上の観点から非イオン性モノマーに由来する構成単位を抄紙用紙質向上剤に有することが好ましい。なお、界面活性能を有する部位を含む構成単位の由来となる化合物は、非イオン性モノマー及び両性モノマーからは排除される。 The paper-making paper quality improver of the present invention may contain a structural unit other than a structural unit having a surfactant unit and a structural unit derived from an anionic monomer and a cationic monomer, or derived from a nonionic monomer. And structural units derived from amphoteric monomers. From the viewpoint of improving paper quality, it is preferable to have a structural unit derived from a nonionic monomer in the papermaking paper quality improver. In addition, the compound which becomes the origin of the structural unit containing the site | part which has surface active ability is excluded from a nonionic monomer and an amphoteric monomer.
非イオン性のモノマーは飽和または不飽和であってよい。特に不飽和モノマーが好ましく、例えば(メタ)アクリル酸の炭素数1〜40、好ましくは炭素数2〜24アルキルエステル、ビニルアルコールの炭素数1〜40、好ましくは炭素数2〜24アルキル酸エステル、炭素数2〜40、好ましくは炭素数3〜24のアルキル変性(メタ)アクリルアミド、炭素数2〜40、好ましくは炭素数3〜24のアルコキシ変性(メタ)アクリルアミド、マレイン酸の炭素数1〜40モノ又はジアルキルエステル、フマル酸の炭素数1〜40モノ又はジアルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールアルケニルエーテル等が挙げられる。 The nonionic monomer may be saturated or unsaturated. In particular, an unsaturated monomer is preferable, for example, (meth) acrylic acid having 1 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 24 alkyl ester, vinyl alcohol having 1 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 24 alkyl ester, Alkyl modified (meth) acrylamide having 2 to 40 carbon atoms, preferably 3 to 24 carbon atoms, alkoxy modified (meth) acrylamide having 2 to 40 carbon atoms, preferably 3 to 24 carbon atoms, 1 to 40 carbon atoms of maleic acid Mono or dialkyl ester, C1-C40 mono or dialkyl ester of fumaric acid, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, ethylene, propylene, butadiene, polyalkylene glycol (meth) acrylate, alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate Polyalkylene glycol al Vinyl ether, alkoxy polyalkylene glycol alkenyl ether, and the like.
また、紙力向上の観点から、架橋性モノマー由来の構成単位を一部使用することができる。架橋性モノマーは、非イオン性の不飽和モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーであってもよく、またこれらに属しないモノマーでもよい。架橋度はモル比に大きく依存することから、その割合は、全構成モノマーに対して0.001〜5モル%が好ましく、0.01〜1モル%がより好ましく、0.05〜0.5モル%が特に好ましい。架橋性モノマーとして、例えば、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリル(メタ)アクリルアミド等の2官能型架橋性モノマー、あるいは、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−S−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミド等の多官能型架橋性モノマー等が挙げられる。 Further, from the viewpoint of improving paper strength, a part of the structural unit derived from the crosslinkable monomer can be used. The crosslinkable monomer may be a nonionic unsaturated monomer, an anionic monomer, a cationic monomer, or a monomer not belonging to these. Since the degree of crosslinking greatly depends on the molar ratio, the ratio is preferably 0.001 to 5 mol%, more preferably 0.01 to 1 mol%, and more preferably 0.05 to 0.5 mol with respect to all constituent monomers. Mole% is particularly preferred. Examples of cross-linkable monomers include methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, hexamethylene bis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth). Bifunctional crosslinkable monomers such as acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl (meth) acrylamide, or 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, triallyl isocyanurate, tri And polyfunctional crosslinking monomers such as pentaerythritol acrylate, trimethylolpropane acrylate, triacryl formal, and diacryloylimide.
本発明に係る重合体のモノマー構成比は、嵩高度・不透明度・白色度向上の観点から、界面活性剤単位を含む構成単位が1〜99モル%、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーの合計で1〜50モル%であることが好ましい。また、界面活性剤単位を含む構成単位及びアニオン性モノマーとカチオン性モノマーに由来する構成単位以外の構成単位は、49〜98モル%であることが好ましい。界面活性剤単位を含む構成単位は1〜30モル%がより好ましい。 The monomer composition ratio of the polymer according to the present invention is 1 to 99 mol% of a structural unit including a surfactant unit from the viewpoint of improving bulkiness, opacity, and whiteness, and is a total of an anionic monomer and a cationic monomer. It is preferable that it is 1-50 mol%. Moreover, it is preferable that structural units other than the structural unit containing a surfactant unit and the structural unit derived from an anionic monomer and a cationic monomer are 49-98 mol%. As for the structural unit containing a surfactant unit, 1-30 mol% is more preferable.
本発明の重合体では、界面活性剤単位を含む構成単位となる化合物は非イオン性であることが好ましい。また、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー等のイオン性モノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。また、界面活性能を持たない非イオン性モノマーに由来する構成単位を有することもできる。よって、界面活性能を有する非イオン性モノマーに由来する構成単位と、イオン性モノマーに由来する構成単位とを有することが好ましく、更に界面活性能を持たない非イオン性モノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。 In the polymer of the present invention, it is preferable that the compound that is a structural unit containing a surfactant unit is nonionic. Moreover, it is preferable to have a structural unit derived from ionic monomers, such as an anionic monomer and a cationic monomer. Moreover, it can also have the structural unit derived from the nonionic monomer which does not have surface active ability. Therefore, it is preferable to have a structural unit derived from a nonionic monomer having surface activity and a structural unit derived from an ionic monomer, and further, a structural unit derived from a nonionic monomer having no surface activity. It is preferable to have.
本発明の重合体は水溶性であることが好ましい。水溶性であるとは、25℃での重合体1重量%水溶液が透明であることを意味し、透明とは該水溶液の可視光660nmにおける光路10mmのセルで測定した透過率(%)で水を100%とした時に90%以上であることを意味する。 The polymer of the present invention is preferably water-soluble. Water-soluble means that a 1% by weight aqueous solution of the polymer at 25 ° C. is transparent. Transparent means that the aqueous solution has a transmittance (%) measured by a cell having an optical path of 10 mm at a visible light of 660 nm. When the value is 100%, it means 90% or more.
また、本発明の抄紙用紙質向上剤は、下記(i)、(ii)、(iii)の何れか一つ以上の紙質向上効果をもたらすものが好ましい。
(i)標準嵩向上度が0.02g/cm3以上
(ii)標準不透明度向上度が0.5ポイント以上
(iii)標準白色度向上度が0.5ポイント以上
In addition, the paper-making paper quality improver of the present invention is preferably one that provides one or more of the following paper quality improvement effects (i), (ii), and (iii).
(I) Standard bulk improvement is 0.02 g / cm 3 or more (ii) Standard opacity improvement is 0.5 points or more (iii) Standard whiteness improvement is 0.5 points or more
<標準嵩向上度の測定方法>
(1)ブナ由来の広葉樹晒パルプ(以後、LBKPという)を5cmラ5cmに裁断後、25±3℃で一定量をビーターにて離解そしてカナダ標準濾水度(JIS P 8121)で410±20mlに叩解してパルプ濃度が0.4重量%のLBKPスラリーを得る。
<Measurement method of standard bulk improvement>
(1) Hardwood bleached pulp derived from beech (hereinafter referred to as LBKP) is cut into 5 cm and 5 cm, disaggregated in a certain amount at 25 ± 3 ° C. with a beater, and 410 ± 20 ml at a Canadian standard freeness (JIS P 8121) To obtain an LBKP slurry having a pulp concentration of 0.4% by weight.
このパルプスラリーを調湿後のシートの坪量が82±2g/m2になるように量り取ってから、抄紙用紙質向上剤をパルプ100重量部に対して3.0重量部添加し、実験用配向性抄紙機(熊谷理機工業株式会社製)にて80メッシュワイヤーで、下記条件で抄紙し湿潤シートを得る。 The pulp slurry was weighed so that the basis weight of the sheet after humidity control was 82 ± 2 g / m 2, and then 3.0 parts by weight of a papermaking paper quality improver was added to 100 parts by weight of the pulp. Paper with an 80-mesh wire using an orientation paper machine for industrial use (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) to obtain a wet sheet.
〔抄紙条件〕
抄紙速度:800m/分
噴射圧:0.1MPa
噴射ノズル:小
噴射ノズル角度:85°
噴射ノズル距離:40mm
脱水速度:500r/分
脱水時間:30秒
[Paper making conditions]
Paper making speed: 800 m / min Spray pressure: 0.1 MPa
Injection nozzle: Small injection nozzle Angle: 85 °
Spray nozzle distance: 40mm
Dehydration rate: 500 r / min Dehydration time: 30 seconds
得られた湿潤シートを3等分し、それぞれをアドバンテック東洋(株)製生産用ろ紙No.26(270mmラ270mm)2枚とコーチプレートを重ねコーチングする。各2枚の新しいろ紙でそのシートの上下をはさみ圧力340±10kPaで5分間プレスする。プレス後、シートのみ鏡面ドライヤーを用い105±3℃で2分間乾燥する。乾燥されたシートを23℃、湿度50%の条件で5時間以上調湿する。調湿されたシートを150ラ150mmに裁断する。 The obtained wet sheet was divided into three equal parts, each of which was produced by Advantech Toyo Co., Ltd. production filter paper No. Two 26 (270 mm 270 mm) and coach plates are stacked and coached. With two new filter papers each, the upper and lower sides of the sheet are sandwiched and pressed at a pressure of 340 ± 10 kPa for 5 minutes. After pressing, only the sheet is dried at 105 ± 3 ° C. for 2 minutes using a mirror dryer. The dried sheet is conditioned for 5 hours or more at 23 ° C. and 50% humidity. The conditioned sheet is cut into 150 mm and 150 mm.
(2)裁断されたシート重量を測定し、下記計算式(3)により坪量(g/m2)を求める。
坪量(g/m2)=シート重量/0.0225 (3)
(2) The weight of the cut sheet is measured, and the basis weight (g / m 2 ) is obtained by the following calculation formula (3).
Basis weight (g / m 2 ) = sheet weight / 0.0225 (3)
次に調湿されたシートの厚さは、紙用マイクロメータを用いて、圧力53.9±4.9kPaで、5ヶ所以上測定し、得られる平均値を厚さ(mm)とする。 Next, the thickness of the conditioned sheet is measured at five or more locations using a paper micrometer at a pressure of 53.9 ± 4.9 kPa, and the average value obtained is defined as the thickness (mm).
(3)上記で得られた坪量と厚さから緊度d(g/cm3)を下式(4)により求める。
d=坪量/厚さ/1000 (4)
(3) The tension d (g / cm 3 ) is determined by the following formula (4) from the basis weight and thickness obtained above.
d = basis weight / thickness / 1000 (4)
また、抄紙用紙質向上剤となる化合物を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして求めた緊度をd0とする。 In addition, a sheet is prepared in the same manner without adding a compound that becomes a paper-making paper quality improver, and the tenacity obtained in the same manner is defined as d 0 .
(4)上記で求めた緊度d、d0から、下式(5)より嵩高向上度を求める。
標準嵩高向上度(g/cm3)=d0−d (5)
(4) bulk density was determined by the d, from d 0, obtains the bulkiness improved degree the following equation (5).
Standard bulkiness improvement (g / cm 3 ) = d 0 −d (5)
<標準白色度向上度の測定方法>
(1)標準嵩向上度の測定方法の(1)と同じ。
(2)調湿されたシートはJIS P 8123ハンター白色度により白色度Bを測定する。また、抄紙用紙質向上剤を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして得られた白色度をB0とする。
(3)上記で求めた白色度B、B0から、下式(6)より標準白色度向上度を求める。
標準白色度向上度(ポイント)=B−B0 (6)
<Measurement method of standard whiteness improvement>
(1) Same as (1) in the standard bulk improvement measurement method.
(2) The humidity-adjusted sheet is measured for whiteness B by JIS P 8123 Hunter whiteness. Further, a sheet is prepared in the same manner without adding a paper-making paper quality improver, and the whiteness obtained in the same manner is B 0 .
(3) In the above-obtained brightness B, and B 0, obtains the standard whiteness enhancer of the following equation (6).
Standard whiteness improvement (points) = B−B 0 (6)
<標準不透明度向上度の測定方法>
(1)標準嵩向上度の測定方法の(1)と同じ。
(2)調湿されたシートはJIS P 8138Aにより不透明度Pを測定する。また、抄紙用紙質向上剤を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして求めた不透明度をP0とする。
(3)上記で求めた不透明度P、P0から、下式(7)より標準不透明度向上度を求める。
標準不透明度向上度(ポイント)=P−P0 (7)
<Measurement method of standard opacity improvement>
(1) Same as (1) in the standard bulk improvement measurement method.
(2) The opacity P of the conditioned sheet is measured according to JIS P 8138A. Further, a sheet is prepared in the same manner without adding a papermaking paper quality improver, and the opacity obtained in the same manner is defined as P 0 .
(3) opacity P obtained in the above, the P 0, obtains the standard opacity improvement of the following equation (7).
Standard opacity improvement (points) = P−P 0 (7)
本発明に係る重合体の重合方法は、特に限定されず、例えば重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合などの公知の重合方法を採用できる。重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘプタンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素類;酢酸エチルなどのエステル類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;などが挙げられるが、単量体混合物及び得られる共重合体の溶解性からは、水および炭素数1〜4の低級アルコールよりなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。 The polymerization method of the polymer according to the present invention is not particularly limited, and for example, a known polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization using a polymerization initiator can be employed. The polymerization method can be carried out either batchwise or continuously. In this case, a known solvent can be used as the solvent is used without any particular limitation. Examples of such solvents include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-heptane; esters such as ethyl acetate. A ketone selected from the group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbons from the solubility of the monomer mixture and the copolymer obtained. It is preferable to use the above.
重合開始剤としては、公知のものを使用でき特に限定されない。このような重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素;アゾビス−2メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物;ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのパーオキシド;などを挙げることができ、これらの1種以上を用いることができる。この際、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤;エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシンなどのアミン化合物;などの1種以上を併用することもできる。 As a polymerization initiator, a well-known thing can be used and it does not specifically limit. Examples of such a polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azo compounds such as azobis-2 methylpropionamidine hydrochloride and azoisobutyronitrile; benzoyl Peroxides such as peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide; and the like, and one or more of these can be used. At this time, as a promoter, reducing agents such as sodium bisulfite, sodium sulfite, molle salt, sodium pyrobisulfite, formaldehyde sodium sulfoxylate, ascorbic acid; amine compounds such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, glycine; More than one species can be used in combination.
連鎖移動剤も必要に応じて使用できる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定されないが、例えばメルカプトエタノール、メルカプトグリセリン、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシルエステル、オクタン酸2−メルカプトエチルエステル、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭化炭素、痾−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、2−アミノプロパン−1−オールなどを挙げることができ、これらの1種以上を用いることができる。 Chain transfer agents can also be used as needed. As the chain transfer agent, known ones can be used and are not particularly limited. For example, mercaptoethanol, mercaptoglycerin, mercaptosuccinic acid, mercaptopropionic acid, mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl ester, octanoic acid 2-mercaptoethyl ester, 1, 8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, decane trithiol, dodecyl mercaptan, hexadecanthiol, decanethiol, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, 痾 -methylstyrene dimer, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, Dipentene, 2-aminopropan-1-ol and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、通常0〜150℃の範囲内で行なわれる。 The polymerization temperature is appropriately determined depending on the polymerization method used, the solvent, the polymerization initiator, and the chain transfer agent, but is usually performed within a range of 0 to 150 ° C.
重合後に得られた反応物から減圧乾燥等により溶媒を抽出し、粉砕等の操作によって重合体の分離操作を行っても良い。 A solvent may be extracted from the reaction product obtained after the polymerization by drying under reduced pressure or the like, and the polymer may be separated by an operation such as pulverization.
本発明の抄紙用紙質向上剤は、抄紙工程の何れかにおいて添加されるものであり、そのまま添加してもよいし、必要に応じて水等で希釈して添加してもよい。 The papermaking paper quality improver of the present invention is added in any of the papermaking processes, and may be added as it is, or may be diluted with water or the like as necessary.
本発明の抄紙用紙質向上剤は、サーモメカニカルパルプ(TMP)等の機械パルプ、LBKP等の化学パルプ等のヴァージンパルプ、古紙パルプ等のパルプ原料に広く適用できる。古紙パルプを配合する場合は、その配合量は原料パルプ中10重量%以上が好ましく、30重量%以上がより好ましい。 The papermaking paper quality improver of the present invention can be widely applied to pulp raw materials such as mechanical pulp such as thermomechanical pulp (TMP), virgin pulp such as chemical pulp such as LBKP, and used paper pulp. When waste paper pulp is blended, the blending amount is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more in the raw material pulp.
本発明の抄紙用紙質向上剤は、抄紙工程以前の何れかにおいて添加される(内添)。その添加場所としては、パルプ原料の稀薄液が金網上を進む間に濾水されて紙層を形成する抄紙工程以前で、パルパーやリファイナー等の離解機や叩解機、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、あるいはこれらの設備と接続された配管中に添加してもよいが、リファイナー、マシンチェスト、ヘッドボックスで添加する等、均一にパルプ原料にブレンドできる場所が望ましい。本発明の抄紙用紙質向上剤は、パルプ原料に添加後、そのまま抄紙されパルプシート中に大部分残存することが好ましい。本発明の抄紙用紙質向上剤の効果を発揮する点で高剪断状態での抄紙に用いることが好ましく、抄紙機として例えば配向性抄紙機が挙げられる。 The papermaking paper quality improver of the present invention is added at any point before the papermaking process (internal addition). It is added before the papermaking process where a thin liquid of pulp raw material is filtered to form a paper layer as it travels over the wire mesh, and is used as a pulper, refiner, etc., a disintegrator, a beating machine, a machine chest, a head box, and white water. Although it may be added to a tank such as a tank or piping connected to these facilities, a place where it can be uniformly blended with a pulp raw material, such as a refiner, a machine chest, or a head box, is desirable. It is preferable that the paper-making paper quality improver of the present invention is made into a paper as it is after being added to the pulp raw material and remains mostly in the pulp sheet. It is preferably used for papermaking in a high shear state from the viewpoint of exhibiting the effect of the papermaking paper quality improver of the present invention. Examples of the papermaking machine include an oriented papermaking machine.
本発明の抄紙用紙質向上剤を用いた抄紙方法では、抄紙速度は、嵩、白色度、不透明度向上の顕著な効果発現の点で200m/分以上が好ましく、300m/分以上がより好ましく、500m/分以上が特に好ましい。 In the papermaking method using the papermaking paper quality improver of the present invention, the papermaking speed is preferably 200 m / min or more, more preferably 300 m / min or more, from the standpoint of significant effects in improving bulk, whiteness, and opacity. 500 m / min or more is particularly preferable.
なお、抄紙時にはサイズ剤、填料、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力向上剤等を添加してもよい。特に、本発明の抄紙用紙質向上剤がその機能を発現するためには、パルプに定着することが重要であり、そのために定着を促進する剤(以下、定着促進剤という)を添加することが好ましい。定着促進剤としては、硫酸アルミニウム、アクリルアミド基を有する化合物、ポリエチレンイミン等が挙げられる。定着促進剤の添加量はパルプ原料100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましい。特にアニオン性の構成単位を有する共重合体を使用する場合は、定着促進剤を併用した方が、より高い効果が期待できる。本発明の抄紙用紙質向上剤における定着促進剤の添加量は、重合体100重量部に対して0.1〜100重量部が好ましい。また、定着促進剤を抄紙用紙質向上剤中に含有させてもよい。 In addition, a sizing agent, a filler, a yield improver, a drainage improver, a paper strength improver, etc. may be added during papermaking. In particular, in order for the paper-making paper quality improver of the present invention to exhibit its function, it is important to fix to pulp, and therefore an agent that promotes fixing (hereinafter referred to as a fixing accelerator) may be added. preferable. Examples of the fixing accelerator include aluminum sulfate, a compound having an acrylamide group, and polyethyleneimine. The addition amount of the fixing accelerator is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pulp raw material. In particular, when a copolymer having an anionic structural unit is used, a higher effect can be expected when a fixing accelerator is used in combination. The addition amount of the fixing accelerator in the papermaking paper quality improver of the present invention is preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. Further, a fixing accelerator may be included in the papermaking paper quality improver.
本発明の抄紙用紙質向上剤は、パルプ原料100重量部に対して重合体が0.01〜10重量部になるように添加することが好ましいが、特に0.1〜5重量部となるような少量添加でも嵩高効果、白色度又は不透明度等の光学的特性のうち少なくとも1つが向上する。 The paper-making paper quality improver of the present invention is preferably added so that the polymer is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pulp raw material, but even when added in a small amount such as 0.1 to 5 parts by weight. At least one of optical properties such as bulkiness effect, whiteness or opacity is improved.
本発明の抄紙用紙質向上剤となる化合物は、抄紙用嵩向上剤、抄紙用白色度向上剤、抄紙用不透明度向上剤として用いることができる。 The compound which becomes the papermaking paper quality improver of the present invention can be used as a papermaking bulk improver, a papermaking whiteness improver, and a papermaking opacity improver.
本発明に係る紙質向上剤は、嵩、白色度、不透明度の何れか1つ以上を向上させることができる。紙質向上効果は2つ以上向上させることが好ましく、3つ全てを向上させることがより好ましい。 The paper quality improver according to the present invention can improve one or more of bulk, whiteness, and opacity. The effect of improving the paper quality is preferably improved by two or more, more preferably all three.
また、本発明の抄紙用紙質向上剤を用いて得られたパルプシートは、「紙パルプ技術便覧」(紙パルプ技術協会発行、1992年)の455〜460頁に記載された品目分類の中の新聞巻取紙、印刷・情報用紙、包装用紙等の紙、又は板紙に好適に用いられる。 In addition, the pulp sheet obtained by using the paper-making paper quality improver of the present invention is one of the item classifications described in pages 455 to 460 of “Paper Pulp Technology Handbook” (published by Paper Pulp Technology Association, 1992). It is suitably used for paper such as newspaper web, printing / information paper, wrapping paper, or paperboard.
本発明によれば、少量添加でも紙の軽量化と古紙パルプの増配合で要望される嵩向上、白色度向上や不透明度向上等の少なくとも1つを達成できる抄紙用紙質向上剤が提供される。また、本発明の抄紙用紙質向上剤によれば、嵩、白色度、不透明度が向上したパルプシートを得ることができる。 According to the present invention, there is provided a paper-making paper quality improver that can achieve at least one of bulk improvement, whiteness improvement, opacity improvement, and the like that are desired by reducing the weight of paper and increasing the amount of waste paper pulp even when added in a small amount. . Moreover, according to the paper-making paper quality improver of the present invention, a pulp sheet having improved bulk, whiteness and opacity can be obtained.
(I)重合体No.1の製造例
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイソプロピルアルコール309.1重量部、水429.5重量部、アクリルアミド(AAm)49.9重量部、90%−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸四級化物(MOEDES)水溶液を6.4重量部、界面活性能を有するモノマーとしてラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物(平均10モル)のメタクリレート(C12E10MA)〔−X−(AO)n−R(R=炭素数12のアルキル基;X=O;AO=オキシエチレン基;n=10)を有する〕12.9重量部を仕込み窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で62℃まで昇温した後、AAm114.9重量部、MOEDES水溶液を93.8重量部、C12E10MA188.8重量部、イソプロピルアルコール187.4重量部、水187.4重量部を混合した液と2%−2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩(V-50)水溶液120.2重量部の2液を同時に滴下し、2液とも5時間かけて滴下を終了させた。次に同温で3時間熟成した後、冷却し固形分27.5重量%、粘度129mPa・sの重合体No.1の水溶液を得た。重合体水溶液の粘度は、B形粘度計を用い、ローターの回転速度30回転/分、温度25℃の条件下で測定した。使用するローターの種類はNo.2ローターである。
(I) Polymer No. 1 Production Example In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube, and a reflux condenser, 309.1 parts by weight of isopropyl alcohol, 429.5 parts by weight of water, and 49. 5 parts of acrylamide (AAm). 9 parts by weight, 6.4 parts by weight of 90% -dimethylaminoethyl methacrylate in diethyl sulfate quaternized (MOEDES) aqueous solution, methacrylate of ethylene oxide adduct (average 10 moles) of lauryl alcohol as a surface active monomer ( C12E10MA) [-X- (AO) n -R (R = C12 alkyl group; X = O; AO = oxyethylene group; n = 10)] 12.9 parts by weight were charged and nitrogen substitution was performed. It was. Subsequently, the temperature was raised to 62 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 114.9 parts by weight of AAm, 93.8 parts by weight of an aqueous MOEDES solution, 188.8 parts by weight of C12E10MA, 187.4 parts by weight of isopropyl alcohol, and 187.4 parts by weight of water were added. Two liquids of 120.2 parts by weight of the mixed liquid and 2% -2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50) aqueous solution are dropped simultaneously, and both liquids are dropped over 5 hours. Ended. Next, after aging for 3 hours at the same temperature, the mixture was cooled and polymer No. 1 having a solid content of 27.5% by weight and a viscosity of 129 mPa · s was obtained. An aqueous solution of 1 was obtained. The viscosity of the aqueous polymer solution was measured using a B-type viscometer under the conditions of a rotor rotation speed of 30 revolutions / minute and a temperature of 25 ° C. The type of rotor used is no. 2 rotors.
重合体No.2〜8の重合体は、表1に示したモノマー組成で、上記重合体No.1の製造例の重合法に準じて製造した。なお、何れの重合体も水溶性であった。 Polymer No. The polymers Nos. 2 to 8 have the monomer compositions shown in Table 1 and the above-mentioned polymer Nos. 1 was produced according to the polymerization method of Production Example 1. All the polymers were water-soluble.
これらの重合体を用いて、配向性抄紙機を用いた高剪断状態での抄紙条件で、以下の評価を行った。結果を表1に示した。また、重合体を添加しない場合をブランクとして評価した。 Using these polymers, the following evaluation was performed under the papermaking conditions in a high shear state using an oriented paper machine. The results are shown in Table 1. Moreover, the case where a polymer was not added was evaluated as a blank.
〔パルプ原料〕
パルプ原料としては下記に示されるヴァージンパルプを用いた。
[Pulp raw material]
The virgin pulp shown below was used as a pulp raw material.
<ヴァージンパルプ>
化学パルプLBKP(広葉樹晒パルプ)を、25℃で叩解機にて離解、叩解して0.4%のLBKPスラリーとしたものを用いた。このもののカナダ標準濾水度(JIS P 8121)は410mlであった。
<Virgin pulp>
Chemical pulp LBKP (hardwood bleached pulp) was used after being disaggregated and beaten with a beater at 25 ° C. to obtain 0.4% LBKP slurry. The Canadian standard freeness (JIS P 8121) of this product was 410 ml.
〔抄紙方法〕
LBKPを抄紙後のシートのパルプ坪量が84g/m2になるように計り取る。次いで表1に示す種々の抄紙用紙質向上剤(重合体)をパルプ100重量部に対して3.0重量部添加し、以降、標準嵩向上度の測定方法の(1)と同じ条件で抄紙しシートを得た。得られたシートの緊度、白色度、不透明度及び比破裂強さを以下の方法で測定した。それぞれのブランクとの差を表1に示すが、その結果は何れも、標準嵩向上度、標準不透明度向上度、標準白色度向上度に相当するので、表1ではそのように表示した。
[Paper making method]
LBKP is weighed so that the pulp basis weight of the sheet after papermaking is 84 g / m 2 . Next, 3.0 parts by weight of various paper-making paper quality improvers (polymers) shown in Table 1 are added to 100 parts by weight of the pulp, and thereafter, paper-making is performed under the same conditions as (1) in the standard bulk improvement measurement method. A sheet was obtained. The tension, whiteness, opacity and specific burst strength of the obtained sheet were measured by the following methods. The difference from each blank is shown in Table 1. Since the results correspond to the standard bulk improvement, standard opacity improvement, and standard whiteness improvement, they are shown as such in Table 1.
<評価項目・方法>
・緊度
調湿されたシートの坪量(g/m2)と厚み(mm)を測定し、下記計算式により緊度(g/cm3)を求めた。
緊度=(坪量)/(厚み)×0.001
緊度は小さいほど嵩が高く、また緊度の0.02の差は有意差として十分に認識されるものである。
<Evaluation items and methods>
-Tightness The basis weight (g / m 2 ) and thickness (mm) of the conditioned sheet were measured, and the tightness (g / cm 3 ) was determined by the following formula.
Tension = (basis weight) / (thickness) × 0.001
The smaller the tension is, the higher the bulk is, and the difference of 0.02 in the tension is fully recognized as a significant difference.
・白色度
JIS P 8123ハンター白色度による(白色度Bの測定)。白色度の0.5ポイントの差は有意差として十分に認識されるものである。
・ Whiteness
According to JIS P 8123 Hunter whiteness (measurement of whiteness B). A difference of 0.5 points in whiteness is fully recognized as a significant difference.
・不透明度
JIS P 8138A法による(不透明度Pの測定)。不透明度の0.5ポイントの差は有意差として十分に認識されるものである。
・ Opacity
According to JIS P 8138A method (measurement of opacity P). A difference of 0.5 points in opacity is well recognized as a significant difference.
表1中の記号は以下の意味である。
・AAm:アクリルアミド
・BMA:ブチルメタクリレート
・MOEDES:ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸四級化物
・C12E10MA:ラウリルアルコールのエチレンオキサイド(平均10モル)付加物のメタクリレート(ラウリルアルコールのエチレンオキサイド(平均10モル)付加物のCMC:100ppm)
・C14E8MA:ミリスチルアルコールのエチレンオキサイド(平均8モル)付加物のメタクリレート(ミリスチルアルコールのエチレンオキサイド(平均8モル)付加物のCMC:5ppm)
・C16E8MA:パルミチルアルコールのエチレンオキサイド(平均8モル)付加物のメタクリレート(パルミチルアルコールのエチレンオキサイド(平均8モル)付加物のCMC:1.1ppm)
・C18E9MA:ステアリルアルコールのエチレンオキサイド(平均9モル)付加物のメタクリレート(ステアリルアルコールのエチレンオキサイド(平均9モル)付加物のCMC:0.13ppm)
The symbols in Table 1 have the following meanings.
・ AAm: Acrylamide ・ BMA: Butyl methacrylate ・ MOEDES: Diethyl sulfate quaternization of dimethylaminoethyl methacrylate ・ C12E10MA: Ethylene oxide of lauryl alcohol (average 10 mol) Adduct methacrylate (ethylene oxide of lauryl alcohol (average 10 mol)) Additive CMC: 100ppm)
・ C14E8MA: methacrylate of ethylene oxide (average 8 mol) adduct of myristyl alcohol (CMC of ethylene oxide (average 8 mol) adduct of myristyl alcohol: 5 ppm)
-C16E8MA: methacrylate of palmityl alcohol ethylene oxide (average 8 mol) adduct (CMC of palmitic alcohol ethylene oxide (average 8 mol) adduct: 1.1 ppm)
・ C18E9MA: Methacrylate of stearyl alcohol ethylene oxide (average 9 mol) adduct (CMC of stearyl alcohol ethylene oxide (average 9 mol) adduct: 0.13 ppm)
また、表1中、添加量は、パルプ100重量部に対する重合体固形分の重量部である。 Moreover, in Table 1, the addition amount is a part by weight of polymer solid content with respect to 100 parts by weight of pulp.
<試験例>
重合体No.1(本発明品)と重合体No.8(比較品)を用いて、循環滝落としによる試験法により、泡立ち性の評価を次のように行った。0.5重量%のパルプスラリー500gに、抄紙用紙質向上剤をパルプ100重量部あたり有効分で1.0重量部添加したものを試験液として用いた。これを、1000mlのメスシリンダー(直径6cm、高さ54cm、液面の形状は円)に入れ、室温で直径3mmのノズルから、液面の中心へ滝落としを3分間行った。滝落としは液面から30cmの高さから、メスシリンダーの底部付近の試験液をポンプで1.3L/minで液送して行った。3分後の液量と泡量の合計で泡立ち性を評価した。その結果、重合体No.1で泡の上端部の目盛りを読み取ると525mlであった。一方、重合体No.8では900mlであった。
<Test example>
Polymer No. 1 (product of the present invention) and polymer no. Using 8 (comparative product), the foaming property was evaluated by the test method using a circulating waterfall drop as follows. A test paper was prepared by adding 1.0 part by weight of an effective amount of a papermaking paper quality improver per 100 parts by weight of pulp to 500 g of 0.5% by weight pulp slurry. This was placed in a 1000 ml graduated cylinder (diameter 6 cm, height 54 cm, liquid shape in a circle), and a waterfall was dropped from the nozzle with a diameter of 3 mm to the center of the liquid surface at room temperature for 3 minutes. The waterfall was dropped from a height of 30 cm from the liquid level by feeding the test solution near the bottom of the graduated cylinder at 1.3 L / min with a pump. The foaming property was evaluated by the sum of the liquid amount and the foam amount after 3 minutes. As a result, polymer no. When the scale at the upper end of the foam was read with 1, it was 525 ml. On the other hand, polymer no. 8 was 900 ml.
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