JP4715982B2 - 分子磁性体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光応答型分子磁性体及びその製造法に関する。更に詳しくは、光照射によって生成する有機ラジカル（カルベン）に由来する不対電子を強磁性相互作用によって配列させて得られる分子磁性体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ラジカルに強磁性的相互作用を持たせることによって、電子スピンを平行にそろえ、分子強磁性体を構築する試みが活発に行われている(K. Itohら、”Proceedings of the Fifth International Conference on Molecule-Based Magnet” : Mol. Cryst. Liq. Cryst., 305-306 (1997))。分子磁性体は、無機磁性体に比較して成形が極めて容易であること、目的によって容易に物性の修飾ができること等から、様々な分野で新しい材料としての期待が集まっている。これまでの研究から、有機物で磁石を創るためには、（１）出来る限り多くのスピンを、（２）強い相互作用で平行に揃えて、（３）多次元的にメソスコピックな広がりを持って集積化する、ことが必要であることが明らかにされている。これまで、1分子中に多くのスピンを有する化合物としては、デンドリマータイプの化合物（S=10）(A. Rajcaら、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 37, 1229 (1998))やポリマータイプの化合物（S>=40）(A. Rajcaら、J. Am. Chem. Soc., 121, 6308 (1999))が報告されているが、これらの化合物のスピンを多次元的に集積することは未だ成功していない。スピンを集積する際には、強磁性的相互作用により分子間のスピンを同じ方向に揃える必要がある。しかし、通常の結晶状態では、分子間の反強磁性的相互作用が働き、スピンが相殺されて磁性を失うことが知られている（R. Akabaneら、J. Org. Chem., 62, 8854 (1998); J. Fujitaら、Chem. Commun,, 62, 8854 (1998)）。又、一般に、分子間の強磁性的相互作用は非常に弱く、従ってこれまでに報告されている分子磁性体の磁気相転移温度は１．５Ｋ以下である（P. M Allemandaら、J. Am. Chem. Soc., 112, 9391 (1990); M. Kinoshitaら、Chem.Lett., 1225 (1991); T. Nogamiら、Chem.Lett., 29 (1994); T. Sugawaraら、Chem.Lett., 1723 (1994)）。有機ラジカルと磁性金属錯体からなるヘテロスピン系で磁気相転移温度４３Ｋが報告されている（H. Iwamuraら）が、これは有機ラジカルが直接配位しているため、広範囲の応用・発展が期待できない。
【０００３】
本発明者らは、有機スピン源として、磁気的相互作用が強い三重項カルベンを用い、金属との配位結合を介して一次元にスピンを集積することに成功している（古賀ら、J. Am. Chem. Soc., 119, 8246 (1997)）。これらのカルベンは、230Kまで安定であり（通常のカルベンは１００Ｋ程度で化学反応し消滅する。）、室温においても安定な分子強磁性体の可能性を示唆するものである。しかしながら、得られたカルベンを含む金属錯体は、超高スピン常磁性体であり、残留磁化を有していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、日本化学会第７８春季年会（講演予稿集 4G4 33）において、トリピリジン化合物（Ａ）と金属錯体（Ｃ）（Ｍ＝Ｃｕ）よりなる錯体に光照射する事により、スピン集積度２８（Ｓ＝２８）を示す分子磁性体が生成することを報告している。
【０００５】
又、テトラピリジン化合物（Ｂ）と金属錯体（Ｃ）（Ｍ＝Ｃｕ，Ｎｉ）よりなる錯体に光照射する事により、分子が多次元構造となり、スピン集積度が４０００以上（Ｓ＞４０００）を示す分子磁性体が生成し、又該分子磁性体が残留磁化を示す事を報告している。
【０００６】
しかし、残留磁化は今だ充分とは言えず、更にスピン集積度及び残留磁化の高い分子磁性体が望まれている。
【０００７】
【化２】
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、トリピリジン化合物と金属錯体又は金属塩を含む溶液中の、トリピリジン化合物と金属錯体又は金属塩の濃度が、ある一定以上になると、スピン集積度が向上し、高いスピン集積度を示しうる事を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は一般式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基又はターシャリーブチル基を意味する。）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩（該金属錯体及び金属塩の金属はSc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au又はHgを意味する。）を混合させた溶液であって、一般式（１）で表される化合物の濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、金属錯体又は金属塩の濃度が１５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である混合溶液に、光照射することにより製造される分子磁性体に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
はじめに各置換基を具体的に説明する。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物の置換基R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基及びターシャリーブチル基等が挙げられ、製造上の容易さから、好ましいR1、R2、R3、R4及びR5としては、水素原子及びメチル基が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物における好ましい置換基の組み合わせを以下に示した。
１）R3、R4及びR5が全て水素原子である、一般式（１）で表される化合物。
２）R1及びR2が水素原子又はメチル基であり、R3、R4及びR5が全て水素原子である、一般式（１）で表される化合物。
３）R1、R2、R3、R4及びR5が全て水素原子である、一般式（１）で表される化合物。
【００１６】
次に、分子磁性体の製造法について説明する。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合させた溶液に、光照射することにより、分子磁性体を製造する事ができる。
【００１８】
金属錯体又は金属塩における具体的な金属としては、Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au,及びHgを挙げることができ、好ましくは、Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Cr及びZnを挙げることができ、より好ましくは、Co, Ni及びCuを挙げることができる。
【００１９】
具体的な金属錯体又は金属塩を以下に示す。
【００２０】
具体的な金属錯体としては、Ni(hfac)2、Co(hfac)2、Cu(hfac)2、Mn(hfac)2、Fe(hfac)2、Cr(hfac)2及びZn(hfac)2が挙げられる。
【００２１】
具体的な金属塩としては、CuCl2、CuBr2及びCu(NO3)2が挙げられる。
【００２２】
好ましい、金属錯体又は金属塩としては、Ni(hfac)2、Co(hfac)2及びCu(hfac)2が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物と金属錯体又は金属塩のモル比は、通常１：１〜１：３の範囲を使用することができ、好ましくは、１：１〜１：２の範囲であり、より好ましくは、１：１．３〜１：１．７の範囲である。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体の混合は、固体状態（溶剤を加えない状態）のまま、適当な溶剤に溶解した溶液状態又は高分子などにドーピングした状態で行うことが出来るが、通常、適当な溶剤に溶解した溶液状態で行うのが好ましい。
【００２５】
使用される溶媒は、一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を必要濃度以上溶解し、且つ磁性が得られる溶媒であれば特に限定はしないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、ニトリル系溶媒、環状エーテル及びハロゲン化炭化水素と環状エーテルの混合液が挙げられ、更に好ましくは、ブチロニトリル、2-メチルテトラヒドロフラン及び塩化メチレンと2-メチルテトラヒドロフランの混合液等が挙げられ、更に好ましくは、塩化メチレンと2-メチルテトラヒドロフランの混合液が挙げられる。
【００２６】
尚、溶媒として塩化メチレンと2-メチルテトラヒドロフランの混合液を用いる際の2-メチルテトラヒドロフランに対する塩化メチレンの比率は、2-メチルテトラヒドロフランの０．５倍量（体積）以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜０．２倍量の範囲である。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物の溶液中における濃度は、スピン集積度が３０（Ｓ＝３０）を越える範囲となる濃度であれば特に限定しないが、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００２８】
金属錯体又は金属塩の溶液中における濃度は、一般式（１）で表される化合物と一緒になってスピン集積度が３０（Ｓ＝３０）を越える範囲となる濃度であれば特に限定しないが、１５ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは、３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合する温度は、通常−３０〜３０℃の範囲を使用することができ、好ましくは、０〜２０℃の範囲である。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合する時間は、混合する温度により変化するため、一概に決定できないが、例えば、２０℃の場合、０．１〜１０分間の範囲である。
【００３１】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合させることにより、一般式（１）で表される化合物を配位子とする有機金属錯体が生成するが、該有機金属錯体は、混合した溶液そのまま、又は一度単離した後に光照射する事もできる。（固体状態のまま、適当な溶剤に溶解した溶液状態又は高分子などにドーピングした状態等）
光照射の光源としては、ジアゾ基の吸収波長である500nm付近を含む光源であれば特に限定されないが、アルゴンイオンレーザー（514nm）、ヘリウムカドミウム（Ｈｅ−Ｃｄ）レーザー（442nm）、キセノンランプ、高圧水銀ランプ及びＹＡＧレーザーの２倍波（532nm）等が挙げられ、好ましくは、アルゴンイオンレーザー（514nm）を挙げることができる。
【００３２】
光照射の波長としては、ジアゾ基の吸収波長である500nm付近を含む光源であれば特に限定されないが、通常４００nm以上の波長を使用することができ、好ましくは、４００〜５５０nmの範囲である。
【００３３】
光照射時の温度は、生成したカルベンが安定であれば特に限定されないが、通常２０K以下の温度を用いることができ、好ましくは１５K以下である。
【００３４】
光照射の時間は、光照射時の温度と用いる波長、出力、又サンプルの濃度により変化するため、一概に決定できないが、例えば、１５Kの場合、アルゴンイオンレーザー（１５０ｍＷ）で５時間以上照射すれば充分である。
【００３５】
次に、一般式（１）で表される化合物の製造法について説明する。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物は、反応式１及び反応式２に示す方法により製造することができる。
反応式１
【００３７】
【化４】
【００３８】
反応式２
【００３９】
【化５】
【００４０】
（式中、R1〜R5は、前記と同じ意味を表す。）
即ち、化合物（２）に、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中、ｎ−ＢｕＬｉ（ノルマルブチルリチウム）を加え、アニオンを発生させた後、４−ピリジンアルデヒド（３）を反応させることによりトリオール体（４）を製造することができる。
【００４１】
化合物（４）をＣＨＣｌ3（クロロホルム）中、ＭｎＯ2（二酸化マンガン）で酸化することにより、トリスケトン体（５）とした後、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中、Ｎ2Ｈ4（ヒドラジン）及びＮ2Ｈ4・ＨＣｌ（塩酸ヒドラジン）でヒドラゾン化し、更にＣＨ2Ｃｌ2（塩化メチレン）中、ＭｎＯ2（二酸化マンガン）で酸化することにより、一般式（１）で表される化合物を製造することができる。
【００４２】
一般式（１）で表される化合物の特徴は、金属と配位可能なピリジン環を３個内包しており、金属と配位可能な場所が３箇所ある事である。これにより、分子磁性体を製造するための必要十分条件の一つであるメゾスコピックな構造を構築する事が可能となり、スピン同士の強磁性的相互作用を保ちながらスピンを集積する事が出来る。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
参考例１（化合物（４）（R1=R2=R3=R4=R5=H）の合成）
【００４５】
【化６】
【００４６】
アルゴン雰囲気下、乾燥THF25 ml をドライアイス-アセトン浴で-78 ℃に冷却し、n-ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6 M）8.5 ml(13.6 mmol)を滴下した後、トリブロモベンゼン0.97 g(3.08 mmol)を乾燥THF 20 mlに溶かした溶液を滴下し、2時間撹拌した。トリリチオ体生成確認後、４-ピリジンアルデヒド1.30 ml(13.5 mmol)を滴下し、徐々に昇温させ、室温で反応溶液中に飽和塩化アンモニア溶液を加え反応を止めた。析出した固体を吸引濾過し、その固体を水とジエチルエーテルで洗浄し乾燥させて、化合物（４）（R1=R2=R3=R4=R5=H）0.443 g(1.12 mmol)を白色固体として得た。難溶解固体のため未精製のまま次の反応を行った。
【００４７】
1H-NMR(270 MHz, CDCl3)δ：7.54(d, J=5.9 Hz, 4H), 7.65 (t, J= 7.7 Hz, 1H), 8.02 (dd, J= 7.7 Hz, 1.8 Hz, 2 H), 8.20 (s, 1H), 8.76 (d, J=5.1 Hz)
IR(KBr) 3144, 1602 cm-1
【００４８】
参考例２（化合物（５）（R1=R2=R3=R4=R5=H）の合成）
【００４９】
【化７】
【００５０】
化合物（４）（R1=R2=R3=R4=R5=H）0.83g(2.09mmol)中にクロロホルム68 mlを加えて撹拌した。縣濁溶液に、活性二酸化マンガン4.03 g(46.4mmol)を加え加熱還流した。5時間後、反応溶液を吸引濾過し無機物を取り除き、溶媒を減圧留去した。オイル状の固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（５）（R1=R2=R3=R4=R5=H）0.19 g(0.49 mmol) を黄白色固体として得た。
【００５１】
1H-NMR(270 MHz, CDCl3) δ：7.60(dd, J=4.4 Hz, 6H), 8.46 (s, 3 H), 8.86 (d, J= 5.9 Hz, 6 H)
IR(KBr) 1676, 1592 cm-1
m.p. (℃) 164-166
FABMS(m-NBA) m/z 394(M+ +1)
元素分析 C24H15N3O3
実測値C, 73.07; H, 3.88; N, 10.60 理論値C, 73.27; H, 3.84; N, 10.68.
【００５２】
参考例３（化合物（６）の合成）
【００５３】
【化８】
【００５４】
アルゴン雰囲気下、化合物（５）（R1=R2=R3=R4=R5=H）1.42 g(3.61 mmol)を8 ml のDMSOに溶解させ、塩酸ヒドラジン7.3 0g(107.0 mmol)、無水ヒドラジン3 mlの順で加え70℃で撹拌した。3時間撹拌後、反応溶液を氷水中にあけて30分撹拌した。析出した乳白色固体を吸引濾過し、充分の水とジエチルエーテルで洗浄し、化合物（６）1.11 g(2.53 mmol)を得た。難溶解固体のため未精製のまま次の反応を行った。
【００５５】
IR(KBr) 1598、1566 cm-1
m.p. (℃) 88-92
【００５６】
参考例４（化合物（７）の合成）
【００５７】
【化９】
【００５８】
アルゴン雰囲気下、化合物（６）0.22 g（0.50 mmol）の30 ml 塩化メチレン溶液中に活性二酸化マンガン1.20 g(15.0 mmol)を 加え、室温で遮光しながら撹拌した。3時間後、反応溶液を吸引濾過し無機物を除き、溶媒を減圧留去し、オイル状固体を得た。短いシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、濾過で除去できなかった無機物を除き、溶媒を減圧留去し、赤色固体0.18g(0.42 mmol)得た。この固体をクロロホルム-ジエチルエーテル混合溶媒に溶かし、-14 ℃で静置し化合物（７）の赤色結晶を得た。
【００５９】
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：7.05(d, J=4.8 Hz, 6H), 7.22 (s, 3 H), 8.54 (d, J= 4.4 Hz, 6 H)
IR(KBr) 2051, 1586 cm-1
m.p. (℃) 88(decomp.)
UV-vis(CH2Cl2 λmax) 302(ε= 50900), 492(ε=332)
FABMS(m-NBA) m/z 430(M+ +1)
元素分析 C24H15N9・0.9CHCl3
実測値C, 55.93; H, 3.19; N, 23.37 理論値C, 55.71 ; H, 2.99; N, 23.48
【００６０】
実施例１（銅錯体を用いる分子磁性体の製造）
化合物（７）の濃度が８０ｍｍｏｌ／Ｌとなる塩化メチレンと2-メチルテトラヒドロフランの混合溶液（塩化メチレン：2-メチルテトラヒドロフラン＝１：３（ｖ／ｖ））を調製した。Cu(hfac)2（銅ビスヘキサフルオロアセチルアセトナート）の濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌとなる2-メチルテトラヒドロフラン溶液を調製し、２種類の溶液を１：１（ｖ／ｖ）で混合した。この溶液50μLをマイクロシリンジにとり、磁化測定装置（SQUID）用の透明なカプセルに移す。試料が入ったカプセルをSQUIDのプローブに挿入し、温度2Kおよび5Kにおいて磁場0〜1Tの範囲で磁化の測定を行った。結果を図１中の白抜きのプロットとして示した。この結果は、銅のスピン(S=1/2)と溶媒分子の反磁性の和を反映している。次に、プローブの中を５−10K以下に保ちながら、アルゴンイオンレーザー（514nm）で試料を照射し、4000Oeで磁化の変化をモニターした結果を図２に示す。照射時間とともに、磁化が増加して行くのが観測できる。これは、試料の光分解により生じたカルベンのスピンと銅のスピンが強磁性的に相互作用していることを示している。磁化の増加が飽和したら光照射を終了し、再び温度2K及び5Kにおいて、磁場0〜1Tの範囲で磁化の測定を行った。結果を図１中の黒塗りのプロットとして示した。更に、光照射前後の磁化の差を計算することにより、図３を得た。又、５Ｋでの低磁場のみのデータ（0〜100Oe）を用いて理論計算をすると、スピン集積度が約６５００（S≒6500）という非常に大きな値を見積もることができた（図３中のインセット）。ここで得られたカルベン−銅錯体の２Kにおける磁化のヒステリシス特性を図4に示した。図4で明らかなように外部磁場0に於いて、明確な残留磁化（約1emu・Oe）が認められ、分子磁性体が生成していることがわかる。生成した分子磁性体の温度を90Kまで上昇させカルベンを消失させた後、再び10K以下で磁化を測定すると残留磁化は認められなくなることから、当該銅錯体の光照射によるカルベンの発生に伴って分子磁性体が生成した事が証明された。
【００６１】
比較例１（銅錯体を用いる分子磁性体の製造）
化合物（７）の濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌとなる2-メチルテトラヒドロフランの溶液を調製した。Cu(hfac)2（銅ビスヘキサフルオロアセチルアセトナート）の濃度が１５ｍｍｏｌ／Ｌとなる2-メチルテトラヒドロフラン溶液を調製し、２種類の溶液を１：１（ｖ／ｖ）で混合した。この溶液50μLをマイクロシリンジにとり、磁化測定装置（SQUID）用の透明なカプセルに移す。試料が入ったカプセルをSQUIDのプローブに挿入し、プローブの中を５−10K以下に保ちながら、アルゴンイオンレーザー（514nm）で試料を照射した。実施例１と同様の操作により５Ｋでの低磁場のみのデータ（0〜50Oe）を用いて理論計算をすると、スピン集積度が28（S=28）という値が得られた。又、残留磁化は認められなかった。
【００６２】
以上説明したとおり、本実施例によれば、残留磁化を示す光応答型分子磁性体を得ることができる。熱的安定性を克服できれば、分子磁性体は透明な磁性体であるため、広範囲な応用が可能となる。例えば、磁性インクとして利用すると、情報の記録が可能な印刷物を容易に製造でき、あるいは、磁性トナーとして利用すると、定着性の向上、解像度の向上、色彩の向上、印刷スピードの向上等が期待される。また、有機溶媒に溶かして、薄膜を形成できるため、リソグラフィーにより、光照射した部分に磁気回路を書き込むことができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、高いスピン集積度を示す光応答型分子磁性体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（７）及び銅錯体の混合物における光照射前（白抜き）後（黒塗り）の磁化の測定結果（温度2Kおよび5Kにおいて磁場0〜1Tの範囲で磁化を測定した。）
【図２】光照射（アルゴンイオンレーザー（514nm））の照射時間経過における、化合物（７）及び銅錯体の混合物の4000Oeでの磁化の変化
【図３】化合物（７）及び銅錯体の混合物における光照射前後の磁化の差及び５Ｋでの低磁場のみのデータ（0〜100Oe）を用いたスピン集積度の算出結果（図３中のインセット）
【図４】光照射後の、化合物（７）及び銅錯体の混合物における２Kにおけるヒステリシス特性
【発明の属する技術分野】
本発明は、光応答型分子磁性体及びその製造法に関する。更に詳しくは、光照射によって生成する有機ラジカル（カルベン）に由来する不対電子を強磁性相互作用によって配列させて得られる分子磁性体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ラジカルに強磁性的相互作用を持たせることによって、電子スピンを平行にそろえ、分子強磁性体を構築する試みが活発に行われている(K. Itohら、”Proceedings of the Fifth International Conference on Molecule-Based Magnet” : Mol. Cryst. Liq. Cryst., 305-306 (1997))。分子磁性体は、無機磁性体に比較して成形が極めて容易であること、目的によって容易に物性の修飾ができること等から、様々な分野で新しい材料としての期待が集まっている。これまでの研究から、有機物で磁石を創るためには、（１）出来る限り多くのスピンを、（２）強い相互作用で平行に揃えて、（３）多次元的にメソスコピックな広がりを持って集積化する、ことが必要であることが明らかにされている。これまで、1分子中に多くのスピンを有する化合物としては、デンドリマータイプの化合物（S=10）(A. Rajcaら、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 37, 1229 (1998))やポリマータイプの化合物（S>=40）(A. Rajcaら、J. Am. Chem. Soc., 121, 6308 (1999))が報告されているが、これらの化合物のスピンを多次元的に集積することは未だ成功していない。スピンを集積する際には、強磁性的相互作用により分子間のスピンを同じ方向に揃える必要がある。しかし、通常の結晶状態では、分子間の反強磁性的相互作用が働き、スピンが相殺されて磁性を失うことが知られている（R. Akabaneら、J. Org. Chem., 62, 8854 (1998); J. Fujitaら、Chem. Commun,, 62, 8854 (1998)）。又、一般に、分子間の強磁性的相互作用は非常に弱く、従ってこれまでに報告されている分子磁性体の磁気相転移温度は１．５Ｋ以下である（P. M Allemandaら、J. Am. Chem. Soc., 112, 9391 (1990); M. Kinoshitaら、Chem.Lett., 1225 (1991); T. Nogamiら、Chem.Lett., 29 (1994); T. Sugawaraら、Chem.Lett., 1723 (1994)）。有機ラジカルと磁性金属錯体からなるヘテロスピン系で磁気相転移温度４３Ｋが報告されている（H. Iwamuraら）が、これは有機ラジカルが直接配位しているため、広範囲の応用・発展が期待できない。
【０００３】
本発明者らは、有機スピン源として、磁気的相互作用が強い三重項カルベンを用い、金属との配位結合を介して一次元にスピンを集積することに成功している（古賀ら、J. Am. Chem. Soc., 119, 8246 (1997)）。これらのカルベンは、230Kまで安定であり（通常のカルベンは１００Ｋ程度で化学反応し消滅する。）、室温においても安定な分子強磁性体の可能性を示唆するものである。しかしながら、得られたカルベンを含む金属錯体は、超高スピン常磁性体であり、残留磁化を有していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、日本化学会第７８春季年会（講演予稿集 4G4 33）において、トリピリジン化合物（Ａ）と金属錯体（Ｃ）（Ｍ＝Ｃｕ）よりなる錯体に光照射する事により、スピン集積度２８（Ｓ＝２８）を示す分子磁性体が生成することを報告している。
【０００５】
又、テトラピリジン化合物（Ｂ）と金属錯体（Ｃ）（Ｍ＝Ｃｕ，Ｎｉ）よりなる錯体に光照射する事により、分子が多次元構造となり、スピン集積度が４０００以上（Ｓ＞４０００）を示す分子磁性体が生成し、又該分子磁性体が残留磁化を示す事を報告している。
【０００６】
しかし、残留磁化は今だ充分とは言えず、更にスピン集積度及び残留磁化の高い分子磁性体が望まれている。
【０００７】
【化２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、トリピリジン化合物と金属錯体又は金属塩を含む溶液中の、トリピリジン化合物と金属錯体又は金属塩の濃度が、ある一定以上になると、スピン集積度が向上し、高いスピン集積度を示しうる事を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は一般式（１）
【００１０】
【化３】
（式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基又はターシャリーブチル基を意味する。）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩（該金属錯体及び金属塩の金属はSc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au又はHgを意味する。）を混合させた溶液であって、一般式（１）で表される化合物の濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、金属錯体又は金属塩の濃度が１５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である混合溶液に、光照射することにより製造される分子磁性体に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
はじめに各置換基を具体的に説明する。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物の置換基R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基及びターシャリーブチル基等が挙げられ、製造上の容易さから、好ましいR1、R2、R3、R4及びR5としては、水素原子及びメチル基が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物における好ましい置換基の組み合わせを以下に示した。
１）R3、R4及びR5が全て水素原子である、一般式（１）で表される化合物。
２）R1及びR2が水素原子又はメチル基であり、R3、R4及びR5が全て水素原子である、一般式（１）で表される化合物。
３）R1、R2、R3、R4及びR5が全て水素原子である、一般式（１）で表される化合物。
【００１６】
次に、分子磁性体の製造法について説明する。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合させた溶液に、光照射することにより、分子磁性体を製造する事ができる。
【００１８】
金属錯体又は金属塩における具体的な金属としては、Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au,及びHgを挙げることができ、好ましくは、Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Cr及びZnを挙げることができ、より好ましくは、Co, Ni及びCuを挙げることができる。
【００１９】
具体的な金属錯体又は金属塩を以下に示す。
【００２０】
具体的な金属錯体としては、Ni(hfac)2、Co(hfac)2、Cu(hfac)2、Mn(hfac)2、Fe(hfac)2、Cr(hfac)2及びZn(hfac)2が挙げられる。
【００２１】
具体的な金属塩としては、CuCl2、CuBr2及びCu(NO3)2が挙げられる。
【００２２】
好ましい、金属錯体又は金属塩としては、Ni(hfac)2、Co(hfac)2及びCu(hfac)2が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物と金属錯体又は金属塩のモル比は、通常１：１〜１：３の範囲を使用することができ、好ましくは、１：１〜１：２の範囲であり、より好ましくは、１：１．３〜１：１．７の範囲である。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体の混合は、固体状態（溶剤を加えない状態）のまま、適当な溶剤に溶解した溶液状態又は高分子などにドーピングした状態で行うことが出来るが、通常、適当な溶剤に溶解した溶液状態で行うのが好ましい。
【００２５】
使用される溶媒は、一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を必要濃度以上溶解し、且つ磁性が得られる溶媒であれば特に限定はしないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、ニトリル系溶媒、環状エーテル及びハロゲン化炭化水素と環状エーテルの混合液が挙げられ、更に好ましくは、ブチロニトリル、2-メチルテトラヒドロフラン及び塩化メチレンと2-メチルテトラヒドロフランの混合液等が挙げられ、更に好ましくは、塩化メチレンと2-メチルテトラヒドロフランの混合液が挙げられる。
【００２６】
尚、溶媒として塩化メチレンと2-メチルテトラヒドロフランの混合液を用いる際の2-メチルテトラヒドロフランに対する塩化メチレンの比率は、2-メチルテトラヒドロフランの０．５倍量（体積）以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜０．２倍量の範囲である。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物の溶液中における濃度は、スピン集積度が３０（Ｓ＝３０）を越える範囲となる濃度であれば特に限定しないが、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００２８】
金属錯体又は金属塩の溶液中における濃度は、一般式（１）で表される化合物と一緒になってスピン集積度が３０（Ｓ＝３０）を越える範囲となる濃度であれば特に限定しないが、１５ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは、３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合する温度は、通常−３０〜３０℃の範囲を使用することができ、好ましくは、０〜２０℃の範囲である。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合する時間は、混合する温度により変化するため、一概に決定できないが、例えば、２０℃の場合、０．１〜１０分間の範囲である。
【００３１】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合させることにより、一般式（１）で表される化合物を配位子とする有機金属錯体が生成するが、該有機金属錯体は、混合した溶液そのまま、又は一度単離した後に光照射する事もできる。（固体状態のまま、適当な溶剤に溶解した溶液状態又は高分子などにドーピングした状態等）
光照射の光源としては、ジアゾ基の吸収波長である500nm付近を含む光源であれば特に限定されないが、アルゴンイオンレーザー（514nm）、ヘリウムカドミウム（Ｈｅ−Ｃｄ）レーザー（442nm）、キセノンランプ、高圧水銀ランプ及びＹＡＧレーザーの２倍波（532nm）等が挙げられ、好ましくは、アルゴンイオンレーザー（514nm）を挙げることができる。
【００３２】
光照射の波長としては、ジアゾ基の吸収波長である500nm付近を含む光源であれば特に限定されないが、通常４００nm以上の波長を使用することができ、好ましくは、４００〜５５０nmの範囲である。
【００３３】
光照射時の温度は、生成したカルベンが安定であれば特に限定されないが、通常２０K以下の温度を用いることができ、好ましくは１５K以下である。
【００３４】
光照射の時間は、光照射時の温度と用いる波長、出力、又サンプルの濃度により変化するため、一概に決定できないが、例えば、１５Kの場合、アルゴンイオンレーザー（１５０ｍＷ）で５時間以上照射すれば充分である。
【００３５】
次に、一般式（１）で表される化合物の製造法について説明する。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物は、反応式１及び反応式２に示す方法により製造することができる。
反応式１
【００３７】
【化４】
反応式２
【００３９】
【化５】
（式中、R1〜R5は、前記と同じ意味を表す。）
即ち、化合物（２）に、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中、ｎ−ＢｕＬｉ（ノルマルブチルリチウム）を加え、アニオンを発生させた後、４−ピリジンアルデヒド（３）を反応させることによりトリオール体（４）を製造することができる。
【００４１】
化合物（４）をＣＨＣｌ3（クロロホルム）中、ＭｎＯ2（二酸化マンガン）で酸化することにより、トリスケトン体（５）とした後、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中、Ｎ2Ｈ4（ヒドラジン）及びＮ2Ｈ4・ＨＣｌ（塩酸ヒドラジン）でヒドラゾン化し、更にＣＨ2Ｃｌ2（塩化メチレン）中、ＭｎＯ2（二酸化マンガン）で酸化することにより、一般式（１）で表される化合物を製造することができる。
【００４２】
一般式（１）で表される化合物の特徴は、金属と配位可能なピリジン環を３個内包しており、金属と配位可能な場所が３箇所ある事である。これにより、分子磁性体を製造するための必要十分条件の一つであるメゾスコピックな構造を構築する事が可能となり、スピン同士の強磁性的相互作用を保ちながらスピンを集積する事が出来る。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
参考例１（化合物（４）（R1=R2=R3=R4=R5=H）の合成）
【００４５】
【化６】
アルゴン雰囲気下、乾燥THF25 ml をドライアイス-アセトン浴で-78 ℃に冷却し、n-ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6 M）8.5 ml(13.6 mmol)を滴下した後、トリブロモベンゼン0.97 g(3.08 mmol)を乾燥THF 20 mlに溶かした溶液を滴下し、2時間撹拌した。トリリチオ体生成確認後、４-ピリジンアルデヒド1.30 ml(13.5 mmol)を滴下し、徐々に昇温させ、室温で反応溶液中に飽和塩化アンモニア溶液を加え反応を止めた。析出した固体を吸引濾過し、その固体を水とジエチルエーテルで洗浄し乾燥させて、化合物（４）（R1=R2=R3=R4=R5=H）0.443 g(1.12 mmol)を白色固体として得た。難溶解固体のため未精製のまま次の反応を行った。
【００４７】
1H-NMR(270 MHz, CDCl3)δ：7.54(d, J=5.9 Hz, 4H), 7.65 (t, J= 7.7 Hz, 1H), 8.02 (dd, J= 7.7 Hz, 1.8 Hz, 2 H), 8.20 (s, 1H), 8.76 (d, J=5.1 Hz)
IR(KBr) 3144, 1602 cm-1
【００４８】
参考例２（化合物（５）（R1=R2=R3=R4=R5=H）の合成）
【００４９】
【化７】
化合物（４）（R1=R2=R3=R4=R5=H）0.83g(2.09mmol)中にクロロホルム68 mlを加えて撹拌した。縣濁溶液に、活性二酸化マンガン4.03 g(46.4mmol)を加え加熱還流した。5時間後、反応溶液を吸引濾過し無機物を取り除き、溶媒を減圧留去した。オイル状の固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（５）（R1=R2=R3=R4=R5=H）0.19 g(0.49 mmol) を黄白色固体として得た。
【００５１】
1H-NMR(270 MHz, CDCl3) δ：7.60(dd, J=4.4 Hz, 6H), 8.46 (s, 3 H), 8.86 (d, J= 5.9 Hz, 6 H)
IR(KBr) 1676, 1592 cm-1
m.p. (℃) 164-166
FABMS(m-NBA) m/z 394(M+ +1)
元素分析 C24H15N3O3
実測値C, 73.07; H, 3.88; N, 10.60 理論値C, 73.27; H, 3.84; N, 10.68.
【００５２】
参考例３（化合物（６）の合成）
【００５３】
【化８】
アルゴン雰囲気下、化合物（５）（R1=R2=R3=R4=R5=H）1.42 g(3.61 mmol)を8 ml のDMSOに溶解させ、塩酸ヒドラジン7.3 0g(107.0 mmol)、無水ヒドラジン3 mlの順で加え70℃で撹拌した。3時間撹拌後、反応溶液を氷水中にあけて30分撹拌した。析出した乳白色固体を吸引濾過し、充分の水とジエチルエーテルで洗浄し、化合物（６）1.11 g(2.53 mmol)を得た。難溶解固体のため未精製のまま次の反応を行った。
【００５５】
IR(KBr) 1598、1566 cm-1
m.p. (℃) 88-92
【００５６】
参考例４（化合物（７）の合成）
【００５７】
【化９】
アルゴン雰囲気下、化合物（６）0.22 g（0.50 mmol）の30 ml 塩化メチレン溶液中に活性二酸化マンガン1.20 g(15.0 mmol)を 加え、室温で遮光しながら撹拌した。3時間後、反応溶液を吸引濾過し無機物を除き、溶媒を減圧留去し、オイル状固体を得た。短いシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、濾過で除去できなかった無機物を除き、溶媒を減圧留去し、赤色固体0.18g(0.42 mmol)得た。この固体をクロロホルム-ジエチルエーテル混合溶媒に溶かし、-14 ℃で静置し化合物（７）の赤色結晶を得た。
【００５９】
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：7.05(d, J=4.8 Hz, 6H), 7.22 (s, 3 H), 8.54 (d, J= 4.4 Hz, 6 H)
IR(KBr) 2051, 1586 cm-1
m.p. (℃) 88(decomp.)
UV-vis(CH2Cl2 λmax) 302(ε= 50900), 492(ε=332)
FABMS(m-NBA) m/z 430(M+ +1)
元素分析 C24H15N9・0.9CHCl3
実測値C, 55.93; H, 3.19; N, 23.37 理論値C, 55.71 ; H, 2.99; N, 23.48
【００６０】
実施例１（銅錯体を用いる分子磁性体の製造）
化合物（７）の濃度が８０ｍｍｏｌ／Ｌとなる塩化メチレンと2-メチルテトラヒドロフランの混合溶液（塩化メチレン：2-メチルテトラヒドロフラン＝１：３（ｖ／ｖ））を調製した。Cu(hfac)2（銅ビスヘキサフルオロアセチルアセトナート）の濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌとなる2-メチルテトラヒドロフラン溶液を調製し、２種類の溶液を１：１（ｖ／ｖ）で混合した。この溶液50μLをマイクロシリンジにとり、磁化測定装置（SQUID）用の透明なカプセルに移す。試料が入ったカプセルをSQUIDのプローブに挿入し、温度2Kおよび5Kにおいて磁場0〜1Tの範囲で磁化の測定を行った。結果を図１中の白抜きのプロットとして示した。この結果は、銅のスピン(S=1/2)と溶媒分子の反磁性の和を反映している。次に、プローブの中を５−10K以下に保ちながら、アルゴンイオンレーザー（514nm）で試料を照射し、4000Oeで磁化の変化をモニターした結果を図２に示す。照射時間とともに、磁化が増加して行くのが観測できる。これは、試料の光分解により生じたカルベンのスピンと銅のスピンが強磁性的に相互作用していることを示している。磁化の増加が飽和したら光照射を終了し、再び温度2K及び5Kにおいて、磁場0〜1Tの範囲で磁化の測定を行った。結果を図１中の黒塗りのプロットとして示した。更に、光照射前後の磁化の差を計算することにより、図３を得た。又、５Ｋでの低磁場のみのデータ（0〜100Oe）を用いて理論計算をすると、スピン集積度が約６５００（S≒6500）という非常に大きな値を見積もることができた（図３中のインセット）。ここで得られたカルベン−銅錯体の２Kにおける磁化のヒステリシス特性を図4に示した。図4で明らかなように外部磁場0に於いて、明確な残留磁化（約1emu・Oe）が認められ、分子磁性体が生成していることがわかる。生成した分子磁性体の温度を90Kまで上昇させカルベンを消失させた後、再び10K以下で磁化を測定すると残留磁化は認められなくなることから、当該銅錯体の光照射によるカルベンの発生に伴って分子磁性体が生成した事が証明された。
【００６１】
比較例１（銅錯体を用いる分子磁性体の製造）
化合物（７）の濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌとなる2-メチルテトラヒドロフランの溶液を調製した。Cu(hfac)2（銅ビスヘキサフルオロアセチルアセトナート）の濃度が１５ｍｍｏｌ／Ｌとなる2-メチルテトラヒドロフラン溶液を調製し、２種類の溶液を１：１（ｖ／ｖ）で混合した。この溶液50μLをマイクロシリンジにとり、磁化測定装置（SQUID）用の透明なカプセルに移す。試料が入ったカプセルをSQUIDのプローブに挿入し、プローブの中を５−10K以下に保ちながら、アルゴンイオンレーザー（514nm）で試料を照射した。実施例１と同様の操作により５Ｋでの低磁場のみのデータ（0〜50Oe）を用いて理論計算をすると、スピン集積度が28（S=28）という値が得られた。又、残留磁化は認められなかった。
【００６２】
以上説明したとおり、本実施例によれば、残留磁化を示す光応答型分子磁性体を得ることができる。熱的安定性を克服できれば、分子磁性体は透明な磁性体であるため、広範囲な応用が可能となる。例えば、磁性インクとして利用すると、情報の記録が可能な印刷物を容易に製造でき、あるいは、磁性トナーとして利用すると、定着性の向上、解像度の向上、色彩の向上、印刷スピードの向上等が期待される。また、有機溶媒に溶かして、薄膜を形成できるため、リソグラフィーにより、光照射した部分に磁気回路を書き込むことができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、高いスピン集積度を示す光応答型分子磁性体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（７）及び銅錯体の混合物における光照射前（白抜き）後（黒塗り）の磁化の測定結果（温度2Kおよび5Kにおいて磁場0〜1Tの範囲で磁化を測定した。）
【図２】光照射（アルゴンイオンレーザー（514nm））の照射時間経過における、化合物（７）及び銅錯体の混合物の4000Oeでの磁化の変化
【図３】化合物（７）及び銅錯体の混合物における光照射前後の磁化の差及び５Ｋでの低磁場のみのデータ（0〜100Oe）を用いたスピン集積度の算出結果（図３中のインセット）
【図４】光照射後の、化合物（７）及び銅錯体の混合物における２Kにおけるヒステリシス特性
Claims (7)
- 一般式（１）
- R1、R2、R3、R4及びR5が全て水素原子である請求項１に記載の分子磁性体。
- 金属錯体又は金属塩の金属がNi、Co、Cu、Mn、Fe、Cr又はZnである請求項２に記載の分子磁性体。
- 金属錯体又は金属塩がNi(hfac)2、Co(hfac)2、Cu(hfac)2、Mn(hfac)2、Fe(hfac)2、Cr(hfac)2、Zn(hfac)2、CuCl2、CuBr2又はCu(NO3)2である請求項３に記載の分子磁性体。
- 一般式（１）で表される化合物と金属錯体又は金属塩のモル比が１：１〜１：３の範囲である請求項４に記載の分子磁性体。
- 溶媒が、塩化メチレンと2-メチルテトラヒドロフランの混合液である請求項５に記載の分子磁性体。
- 光照射するときの温度が２０Ｋ以下である請求項６に記載の分子磁性体。
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