JP4714447B2 - Heat resistant high reflection mirror - Google Patents
Heat resistant high reflection mirror Download PDFInfo
- Publication number
- JP4714447B2 JP4714447B2 JP2004279806A JP2004279806A JP4714447B2 JP 4714447 B2 JP4714447 B2 JP 4714447B2 JP 2004279806 A JP2004279806 A JP 2004279806A JP 2004279806 A JP2004279806 A JP 2004279806A JP 4714447 B2 JP4714447 B2 JP 4714447B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- fluorine
- ocf
- ethylenically unsaturated
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は、耐熱性に優れ、高い反射率を有し、製造コストの低いミラーに関し、特に各種光学系装置用途に有用なミラーに関する。 The present invention relates to a mirror having excellent heat resistance, high reflectivity, and low manufacturing cost, and particularly to a mirror useful for various optical system apparatus applications.
様々な光学系装置において、光線を効率良く屈曲させるミラーが使用される。従来可視光の屈曲に使用する光学ミラーは、ガラス基材上に金属反射膜を設けたものが一般的である。金属反射膜には、コストの安さとその広範囲な高反射特性から、アルミニウム、銀等が使用される。しかし近年、低コスト化や自由曲面等に対する加工性への対応から、樹脂基材を用いるケースが増加している。特に基材用樹脂として、熱的線膨張係数が低く、耐熱性及び耐薬品性が高く、射出成形が容易なポリフェニレンスルフィド（PPS）樹脂が用いられることが多い。 In various optical system apparatuses, a mirror that efficiently bends light rays is used. Conventionally, an optical mirror used for bending visible light is generally provided with a metal reflective film on a glass substrate. Aluminum, silver, or the like is used for the metal reflective film because of its low cost and its wide range of high reflection characteristics. However, in recent years, cases of using resin base materials are increasing because of cost reduction and compatibility with workability for free-form surfaces. In particular, a polyphenylene sulfide (PPS) resin having a low thermal linear expansion coefficient, high heat resistance and chemical resistance, and easy injection molding is often used as a base resin.
しかしPPS樹脂は、成型時に発生するガス量が多く、しかもガラスファイバー等のフィラーを含むことが多いので、成型体表面の平滑度が低い。そのためPPS樹脂組成物からなる基板上に金属反射膜を設けても、金属膜本来の反射率が得られず、従来のガラス基材を用いたミラーと比較して反射率が低減してしまうという問題がある。 However, since the PPS resin generates a large amount of gas during molding and often contains a filler such as glass fiber, the smoothness of the surface of the molded body is low. Therefore, even if a metal reflective film is provided on a substrate made of a PPS resin composition, the original reflectivity of the metal film cannot be obtained, and the reflectivity is reduced as compared with a mirror using a conventional glass substrate. There's a problem.
このような状況下、特開平6-128482号（特許文献１）は、(A) 65質量％を超え95質量％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂、及び(B) ５質量％以上35質量％未満の耐熱性環状オレフィン系ランダム共重合体を含有する樹脂分100質量部に対して、(C) 変性熱可塑性共重合体を０〜10質量部の割合で含有し、(D) 繊維状強化材を０〜50質量部の割合で含有し、(E) 無機充填材を30〜150質量部の割合で含有するポリフェニレンスルフィド（PPS）樹脂組成物を使用した光反射用成形品を提案している。しかし特許文献１の光反射用成形品は、表面平滑性の改善が十分とは言えなかった。 Under such circumstances, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-128482 (Patent Document 1) discloses (A) a polyphenylene sulfide resin of more than 65% by mass and 95% by mass or less, and (B) a heat resistance of 5% by mass to less than 35% by mass. (C) Modified thermoplastic copolymer is contained in a proportion of 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component containing the cyclic olefin-based random copolymer, and (D) 0 to the fibrous reinforcing material It proposes a molded article for light reflection using a polyphenylene sulfide (PPS) resin composition containing in an amount of ˜50 parts by mass and containing (E) an inorganic filler in an amount of 30 to 150 parts by mass. However, the light reflection molded article of Patent Document 1 cannot be said to be sufficiently improved in surface smoothness.
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、高い反射率を有し、製造コストの低いミラーを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a mirror having excellent heat resistance, high reflectivity, and low manufacturing cost.
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、耐熱樹脂組成物からなる基材と金属膜との間に、基材表面を平滑化する樹脂層を設けることにより、耐熱性に優れ、高い反射率を有し、製造コストの低いミラーが得られることを見出し、本発明に想到した。 As a result of earnest research in view of the above object, the present inventors have excellent heat resistance by providing a resin layer that smoothes the surface of the base material between the base material and the metal film made of the heat resistant resin composition, The inventors have found that a mirror having a high reflectance and a low manufacturing cost can be obtained, and have arrived at the present invention.
すなわち、本発明のミラーは、耐熱樹脂組成物からなる基材の面上に、紫外線硬化性フッ素系樹脂からなり前記基材表面を平滑化する樹脂層、及び金属膜がこの順に設けられているミラーであって、前記紫外線硬化性フッ素系樹脂が、
(i) 式(A)：X 1a -(CY 1 Y 2 ) n -(CF 2 ) m -(CY 3 Y 4 ) p -X 2a （但しX 1a 及びX 2a はそれぞれエチレン性不飽和結合を有し、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されていてもよく、かつ他の原子団を有してもよい炭化水素基であり、Y 1 〜Y 4 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、n及びpは０〜２の整数であり、mは１〜20の整数である）、又は式(B)：X 1b -(CY 5 Y 6 ) s -(O) t -[(CF 2 ) u -O] v -(CY 7 Y 8 ) w -(O) z -X 2b （但しX 1b 及びX 2b はそれぞれエチレン性不飽和結合を有し、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されていてもよく、かつ他の原子団を有してもよい炭化水素基であり、Y 5 〜Y 8 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、s及びwはそれぞれ独立に０〜10の整数であり、t及びzはそれぞれ独立に０又は１であり、uは１〜10の整数であり、vは１〜20の整数である）により表されるフッ素含有二官能エチレン性不飽和単量体と、
(ii) 式(C)：X 1c -(CY 5 Y 6 ) s -(O) t -[(CF 2 ) u -O] v -(CY 7 Y 8 ) w -(O) z -X 2c （但しX 1c 及びX 2c の一方はエチレン性不飽和結合を有し、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されていてもよく、かつ他の原子団を有してもよい炭化水素基であり、X 1c 及びX 2c の他方はカルボキシル基又は水酸基であり、Y 5 〜Y 8 、s、w、t、z、u及びvはいずれも式(B)と同じである）により表され、接着性を有するフッ素含有単官能エチレン性不飽和単量体
とを構造単位として含む共重合体からなることを特徴とする。このような共重合体からなる平滑化樹脂層は、前記基材に対する接着性及び強度に優れている。
That is, in the mirror of the present invention, on the surface of the base material made of the heat-resistant resin composition , a resin layer made of an ultraviolet curable fluorine resin and a metal film for smoothing the surface of the base material are provided in this order . A mirror , the ultraviolet curable fluororesin,
(i) Formula (A): X 1a- (CY 1 Y 2 ) n- (CF 2 ) m- (CY 3 Y 4 ) p -X 2a (where X 1a and X 2a are each an ethylenically unsaturated bond) has, at least part of the hydrogen atoms may be substituted by a fluorine atom, and a hydrocarbon group which may have another atomic group, Y 1 to Y 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine An atom or a trifluoromethyl group, n and p are integers of 0 to 2, and m is an integer of 1 to 20), or formula (B): X 1b- (CY 5 Y 6 ) s- ( O) t -[(CF 2 ) u -O] v- (CY 7 Y 8 ) w- (O) z -X 2b (where X 1b and X 2b each have an ethylenically unsaturated bond, and a hydrogen atom at least a portion may be substituted by fluorine atoms, and a hydrocarbon group which may have another atomic group, Y 5 to Y 8 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl S and w are each independently an integer of 0 to 10 , T and z are each independently 0 or 1, u is an integer of 1 to 10, and v is an integer of 1 to 20), and a fluorine-containing bifunctional ethylenically unsaturated monomer represented by ,
(ii) Formula (C): X 1c- (CY 5 Y 6 ) s- (O) t -[(CF 2 ) u -O] v- (CY 7 Y 8 ) w- (O) z -X 2c (However, one of X 1c and X 2c has an ethylenically unsaturated bond, and at least a part of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and may have other atomic groups. , and the other of X 1c and X 2c are carboxyl group or a hydroxyl group, Y 5 ~Y 8, s, w, t, z, both the u and v is represented by the formula (B) which is the same as) , Fluorine-containing monofunctional ethylenically unsaturated monomer with adhesive properties
It is characterized by comprising a copolymer containing as structural units . A smoothing resin layer made of such a copolymer is excellent in adhesion and strength to the substrate.
前記式(A)により表されるフッ素含有二官能エチレン性不飽和単量体のXX of the fluorine-containing bifunctional ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (A)
1a1a
及びXAnd X
2a2a
は、それぞれ独立に、各々水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基、アリルエステル基、アリルエーテル基、ビニル基又はエポキシ（メタ）アクリレート基であるのが好ましい。前記式(B)により表されるフッ素含有二官能エチレン性不飽和単量体のXEach independently represents a (meth) acryloyloxy group, an allyl ester group, an allyl ether group, a vinyl group or an epoxy (meth) acrylate group in which at least a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. preferable. X of the fluorine-containing bifunctional ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (B)
1b1b
及びXAnd X
2b2b
は、それぞれ独立に、各々水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基、アリルエステル基、アリルエーテル基、ビニル基又はエポキシ（メタ）アクリレート基であるのが好ましい。前記式(C)により表されるフッ素含有単官能エチレン性不飽和単量体のXEach independently represents a (meth) acryloyloxy group, an allyl ester group, an allyl ether group, a vinyl group or an epoxy (meth) acrylate group in which at least a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. preferable. X of fluorine-containing monofunctional ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (C)
1c1c
又はXOr X
2c2c
は、各々水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基、アリルエステル基、アリルエーテル基、ビニル基又はエポキシ（メタ）アクリレート基であるのが好ましい。Are preferably a (meth) acryloyloxy group, an allyl ester group, an allyl ether group, a vinyl group or an epoxy (meth) acrylate group in which at least a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
前記式(A)により表されるフッ素含有二官能エチレン性不飽和単量体は、CH 2 =CHCOOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCOCH=CH 2 、CH 2 =C(CH 3 )COOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCOC(CH 3 )=CH 2 、1H,1H,5H,5H-パーフルオロペンチル-1,5-ジメタクリレート、1,4-ジビニルオクタフルオロブタン、1,6-ジビニルドデカフルオロヘキサン、及び1,8-ジビニルヘキサデカフルオロオクタンからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。前記式(B)により表されるフッ素含有二官能エチレン性不飽和単量体は、CH 2 =CHCH 2 OCOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOCH 2 CH=CH 2 、CH 2 =CHCH 2 OCOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOCH 2 CH=CH 2 、CF 2 =CFOCF 2 CF=CF 2 、CF 2 =CFCF 2 OCF 2 CF=CF 2 、CF 2 =CFOCF 2 CF 2 CF=CF 2 、CF 2 =CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF=CF 2 、CF 2 =CFCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF=CF 2 、CF 2 =CFOCF 2 CF 2 OCF=CF 2 、及びCF 2 =CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF=CF 2 からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。前記式(C)により表されるフッ素含有単官能エチレン性不飽和単量体は、HOCOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOCH 2 CH=CH 2 及び／又はHOCOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOCH 2 CH=CH 2 であるのが好ましい。前記平滑化樹脂層は、湿式法により、前記フッ素含有二官能エチレン性不飽和単量体及び前記フッ素含有単官能エチレン性不飽和単量体を含む混合物又はこの混合物からなるプレポリマーを塗布し、紫外線硬化させることにより形成されているのが好ましい。前記平滑化樹脂層の厚さは１μm以下であるのが好ましい。
The fluorine-containing bifunctional ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (A) is CH 2 = CHCOOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCOCH = CH 2 , CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , 1H, 1H, 5H, 5H-perfluoropentyl-1,5-dimethacrylate, 1,4-divinyloctafluorobutane, 1 It is preferably at least one selected from the group consisting of 1,6-divinyldodecafluorohexane and 1,8-divinylhexadecafluorooctane. The fluorine-containing bifunctional ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (B) is CH 2 = CHCH 2 OCOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOCH 2 CH = CH 2 , CH 2 = CHCH 2 OCOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOCH 2 CH = CH 2 , CF 2 = CFOCF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 OCF = CF 2 and CF 2 = CFOCF 2 CF 2 It is preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 CF 2 OCF = CF 2 . The fluorine-containing monofunctional ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (C) is HOCOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOCH 2 CH = CH 2 and / or HOCOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOCH 2 CH═CH 2 is preferred. The smoothing resin layer is coated by a wet method with a mixture containing the fluorine-containing bifunctional ethylenically unsaturated monomer and the fluorine-containing monofunctional ethylenically unsaturated monomer or a prepolymer comprising the mixture , It is preferably formed by UV curing. The smoothing resin layer preferably has a thickness of 1 μm or less.
前記耐熱樹脂組成物に含まれる耐熱樹脂はポリフェニレンスルフィドであるのが好ましい。前記耐熱樹脂組成物はフィラーを含んでもよい。 The heat resistant resin contained in the heat resistant resin composition is preferably polyphenylene sulfide. The heat resistant resin composition may include a filler.
本発明のミラーは、通常前記金属膜表面の算術平均粗さによる表面粗さが５nm以下であり、400〜600 nmの波長における反射率が90％以上であり、金属膜本来の反射特性を有する。 The mirror of the present invention usually has a surface roughness according to the arithmetic average roughness of the surface of the metal film of 5 nm or less, a reflectivity at a wavelength of 400 to 600 nm of 90% or more, and has the original reflection characteristics of the metal film. .
本発明のミラーは、耐熱樹脂組成物からなる基材と金属膜との間に、基材表面を平滑化する樹脂層が介在しているので、基材と金属膜との接着性及び耐熱性に優れ、金属膜本来の反射特性を有し、製造コストが低い。このような特性を有する本発明のミラーは光学ミラーとして有用である。特に平滑化樹脂として、UV硬化性フッ素系樹脂を用いることにより、一層優れた平滑化効果が得られる。 In the mirror of the present invention, since a resin layer for smoothing the surface of the base material is interposed between the base material made of the heat-resistant resin composition and the metal film, the adhesion between the base material and the metal film and the heat resistance It has excellent reflection characteristics inherent to the metal film, and the manufacturing cost is low. The mirror of the present invention having such characteristics is useful as an optical mirror. In particular, by using a UV curable fluororesin as the smoothing resin, a further excellent smoothing effect can be obtained.
[1] 基材
基材は耐熱樹脂組成物からなる。耐熱樹脂としてはポリフェニレンスルフィド（PPS）樹脂が好ましい。PPS樹脂は公知のものでよく、例えば上記特許文献１に記載のものが挙げられる。PPS樹脂の市販品として、フォートロン（登録商標、ポリプラスチックス（株）製）が挙げられる。耐熱樹脂組成物は、PPS樹脂の耐熱性、耐熱膨張性、耐薬品性、成形性等の特性が低下しない限り、他の樹脂を含んでもよい。耐熱樹脂組成物には、主に耐熱性向上を目的として、繊維強化材、無機充填材等のフィラーを添加するのが好ましい。繊維強化材及び無機充填材としては、上記特許文献１に記載のものが挙げられる。フィラーのサイズ、添加量等は所望の物性に応じて適宜調整すればよい。耐熱樹脂組成物は酸化防止剤等の公知の添加剤を含んでもよい。
[1] Base material The base material comprises a heat-resistant resin composition. As the heat resistant resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin is preferable. The PPS resin may be a known one, and examples thereof include those described in Patent Document 1 above. As a commercial product of PPS resin, Fortron (registered trademark, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) can be mentioned. The heat-resistant resin composition may contain other resins as long as the characteristics of the PPS resin such as heat resistance, heat expansion resistance, chemical resistance, and moldability are not deteriorated. It is preferable to add fillers such as fiber reinforcing materials and inorganic fillers to the heat resistant resin composition mainly for the purpose of improving heat resistance. Examples of the fiber reinforcing material and the inorganic filler include those described in Patent Document 1. What is necessary is just to adjust suitably the size, addition amount, etc. of a filler according to a desired physical property. The heat resistant resin composition may contain a known additive such as an antioxidant.
[2] 平滑化樹脂層
基材表面を平滑化する樹脂は、基材に対する濡れ性に優れ、均一に成膜できるものである限り特に制限されないが、紫外線（UV）硬化性フッ素系樹脂が好ましい。UV硬化性フッ素系樹脂は、分子内に１個以上のフッ素原子と、１個以上のエチレン性不飽和結合及び／又は１個以上のエポキシ基とを有する単量体を構造単位とするのが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する骨格としては、（メタ）アクリレート骨格、ビニル骨格、アリル骨格、エポキシ（メタ）アクリレート骨格等を挙げることができる。中でもフッ素系樹脂は、（メタ）アクリレート骨格、アリルエステル骨格、アリルエーテル骨格、エポキシ（メタ）アクリレート骨格等の官能性を有する骨格を含むのが好ましい。
[2] Smoothing resin layer The resin for smoothing the substrate surface is not particularly limited as long as it has excellent wettability to the substrate and can form a uniform film, but an ultraviolet (UV) curable fluororesin is preferable. . The UV curable fluororesin contains a monomer having one or more fluorine atoms and one or more ethylenically unsaturated bonds and / or one or more epoxy groups in the molecule as a structural unit. preferable. Examples of the skeleton having an ethylenically unsaturated bond include a (meth) acrylate skeleton, a vinyl skeleton, an allyl skeleton, and an epoxy (meth) acrylate skeleton. Among these, the fluororesin preferably contains a skeleton having functionality such as a (meth) acrylate skeleton, an allyl ester skeleton, an allyl ether skeleton, or an epoxy (meth) acrylate skeleton.
フッ素含有単量体の例として、(a) 分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合及び／又は１個以上のエポキシ基と、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されたアルキレン基又は（ポリ）エーテル基とを有する化合物、(b) 少なくとも１個のフッ素基を有する（メタ）アクリルエステル、(c) 少なくとも１個のフッ素基を有する（メタ）アクリル酸、(d) フッ化ビニル基と、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されたアルキル基とを有するフッ化ビニルエーテル、(e) フッ化アリル基と、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されたアルキル基とを有するフッ化アリルエーテル、(f) 分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する環状パーフルオロエーテル、(g) 分子内に少なくとも１個のフッ素基と、１個のエチレン性不飽和結合とを有するオレフィン系単量体等が挙げられる。 Examples of fluorine-containing monomers include: (a) one or more ethylenically unsaturated bonds and / or one or more epoxy groups in the molecule and an alkylene group in which at least some of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Or a compound having a (poly) ether group, (b) a (meth) acrylic ester having at least one fluorine group, (c) a (meth) acrylic acid having at least one fluorine group, (d) fluorination A fluorovinyl ether having a vinyl group and an alkyl group in which at least some of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms; (e) an allyl fluoride group; and an alkyl group in which at least some of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms (F) a cyclic perfluoroether having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, (g) at least one fluorine group in the molecule, and 1 Examples thereof include olefinic monomers having one ethylenically unsaturated bond.
上記(a)の１個以上のエチレン性不飽和結合及び／又は１個以上のエポキシ基と、フッ素置換されたアルキレン基又は（ポリ）エーテル基とを有する化合物としては、下記一般式(1)：
X1-Rf1-X2 ・・・(1)
（但しRf1は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されたアルキレン基又は（ポリ）エーテル基であり、X1及びX2はそれぞれ独立に(i) １個以上のエチレン性不飽和結合及び／又は１個以上のエポキシ基を有し、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されてもよく、かつ他の原子団を有してもよい炭化水素基、(ii) 水酸基又は(iii) カルボキシル基であり、かつX1及びX2の少なくとも一方が前記(i) １個以上のエチレン性不飽和結合及び／又は１個以上のエポキシ基を有する炭化水素基である。）により表されるものが好ましい。
Examples of the compound having one or more ethylenically unsaturated bonds and / or one or more epoxy groups and a fluorine-substituted alkylene group or (poly) ether group in the above (a) include the following general formula (1) :
X 1 -Rf 1 -X 2 ... (1)
(Wherein Rf 1 is an alkylene group or (poly) ether group in which at least a part of hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms, and X 1 and X 2 are each independently (i) one or more ethylenically unsaturated bonds) And / or a hydrocarbon group that has one or more epoxy groups, at least a part of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and may have other atomic groups, (ii) a hydroxyl group or ( iii) a carboxyl group, and at least one of X 1 and X 2 is (i) a hydrocarbon group having one or more ethylenically unsaturated bonds and / or one or more epoxy groups). Are preferred.
X1及びX2の少なくとも一方を構成する上記のエチレン性不飽和結合及び／又はエポキシ基を有する炭化水素基が有してもよい他の原子団としては、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。X1及びX2の少なくとも一方を構成する上記炭化水素基の具体例として各々水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基、アリルエステル基、アリルエーテル基、ビニル基、エポキシ（メタ）アクリレート基、グリシジルエーテル基等が挙げられる。 Other atomic groups that the hydrocarbon group having the ethylenically unsaturated bond and / or epoxy group constituting at least one of X 1 and X 2 may have include an ester bond, an ether bond, a urethane bond, Examples thereof include at least one selected from the group consisting of an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, an alkylene group, an aryl group, an arylene group, an amino group, and an amide group. As specific examples of the hydrocarbon group constituting at least one of X 1 and X 2, a (meth) acryloyloxy group, an allyl ester group, an allyl ether group, wherein at least a part of each hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, A vinyl group, an epoxy (meth) acrylate group, a glycidyl ether group, etc. are mentioned.
上記式(1)中のRf1は、これが有する水素原子のうちの60％以上がフッ素原子に置換されているのが好ましく、80％以上がフッ素原子に置換されているのがより好ましい。Rf1の炭素数は特に制限されないが、１〜20であるのが好ましく、１〜10であるのがより好ましい。Rf1は直鎖構造であっても分岐構造であってもよいが、直鎖構造であるのが好ましい。Rf1は、フッ素以外のハロゲン原子を有していてもよい。Rf1がフッ素置換（ポリ）エーテル基である場合、エーテル性酸素原子以外にチオエーテル性硫黄原子を有してもよい。 In Rf 1 in the above formula (1), 60% or more of the hydrogen atoms contained therein are preferably substituted with fluorine atoms, and more preferably 80% or more are substituted with fluorine atoms. The number of carbon atoms in Rf 1 is not particularly limited, but is preferably 1-20, and more preferably 1-10. Rf 1 may be a linear structure or a branched structure, but is preferably a linear structure. Rf 1 may have a halogen atom other than fluorine. When Rf 1 is a fluorine-substituted (poly) ether group, it may have a thioetheric sulfur atom in addition to the etheric oxygen atom.
上記式(1)により表される化合物のうちRf1がフッ素置換アルキレン基であるものとしては、下記一般式(2)：
X1-(CY1Y2)n-(CF2)m-(CY3Y4)p-X2 ・・・(2)
（但しX1及びX2は上記式(1)と同じであり、Y1〜Y4はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、n及びpは０〜２の整数であり、mは１〜20の整数である。）により表される化合物が好ましい。
Among the compounds represented by the above formula (1), those in which Rf 1 is a fluorine-substituted alkylene group include the following general formula (2):
X 1- (CY 1 Y 2 ) n- (CF 2 ) m- (CY 3 Y 4 ) p -X 2 ... (2)
(Where X 1 and X 2 are the same as in the above formula (1), Y 1 ~Y 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, n and p are integers from 0 to 2 And m is an integer of 1 to 20.).
上記式(2)により表される化合物として、1H,1H,6H,6H-パーフルオロ-1,6-ヘキサンジオールジアクリレート（CH2=CHCOOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCH=CH2）、1H,1H,5H,5H-パーフルオロペンチル-1,5-ジメタクリレート、1H,1H,6H,6H-パーフルオロ-1,6-ヘキサンジオールジメタアクリレート（CH2=C(CH3)COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOC(CH3)=CH2）等のフルオロアルキレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As a compound represented by the above formula (2), 1H, 1H, 6H, 6H-perfluoro-1,6-hexanediol diacrylate (CH 2 = CHCOOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCOCH = CH 2 ), 1H, 1H, 5H, 5H-perfluoropentyl-1,5-dimethacrylate, 1H, 1H, 6H, 6H-perfluoro-1,6-hexanediol dimethacrylate (CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ) and other fluoroalkylene di (meth) acrylates.
上記式(2)により表される化合物としてはまた、1,4-ジビニルオクタフルオロブタン、1,6-ジビニルドデカフルオロヘキサン、1,8-ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等のジエン系単量体も挙げられる。 Examples of the compound represented by the above formula (2) also include diene monomers such as 1,4-divinyloctafluorobutane, 1,6-divinyldodecafluorohexane, and 1,8-divinylhexadecafluorooctane. It is done.
上記式(1)により表される化合物のうちRf1がフッ素置換（ポリ）エーテル基であるものとしては、下記一般式(3)：
X1-(CY5Y6)s-(O)t-[(CF2)u-O]v-(CY7Y8)w-(O)z-X2 ・・・(3)
（但しX1及びX2は上記式(1)と同じであり、Y5〜Y8はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、s及びwはそれぞれ独立に０〜10の整数であり、t及びzはそれぞれ独立に０又は１であり、uは１〜10の整数であり、vは１〜20の整数である。）により表されるものが好ましい。
Among the compounds represented by the above formula (1), those in which Rf 1 is a fluorine-substituted (poly) ether group include the following general formula (3):
X 1- (CY 5 Y 6 ) s- (O) t -[(CF 2 ) u -O] v- (CY 7 Y 8 ) w- (O) z -X 2 ... (3)
(However, X 1 and X 2 are the same as the above formula (1), Y 5 to Y 8 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and s and w are each independently 0 to 10 And t and z are each independently 0 or 1, u is an integer of 1 to 10, and v is an integer of 1 to 20.
上記式(3)により表される化合物として、パーフルオロ-3,6-ジオキサオクタン-1,8-二酸（HOCOCF2OCF2CF2OCF2COOH）のモノアリルエステル（HOCOCF2OCF2CF2OCF2COOCH2CH=CH2）又はジアリルエステル（CH2=CHCH2OCOCF2OCF2CF2OCF2COOCH2CH=CH2）、パーフルオロ-3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-二酸（HOCOCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH）のモノアリルエステル（HOCOCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOCH2CH=CH2）又はジアリルエステル（CH2=CHCH2OCOCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOCH2CH=CH2）、パーフルオロアリルビニルエーテル（CF2=CFOCF2CF=CF2）、パーフルオロジアリルエーテル（CF2=CFCF2OCF2CF=CF2 ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（CF2=CFOCF2CF2CF=CF2）、パーフルオロブテニルアリルエーテル（CF2=CFCF2OCF2CF2CF=CF2）、パーフルオロジブテニルエーテル（CF2=CFCF2CF2OCF2CF2CF=CF2）、パーフルオロエチレングリコールジビニルエーテル（CF2=CFOCF2CF2OCF=CF2）、パーフルオロテトラメチレングリコールジビニルエーテル（CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF=CF2）等が挙げられる。 As a compound represented by the above formula (3), a monoallyl ester (HOCOCF 2 OCF 2 CF) of perfluoro-3,6-dioxaoctane-1,8-dioic acid (HOCOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOH) 2 OCF 2 COOCH 2 CH = CH 2 ) or diallyl ester (CH 2 = CHCH 2 OCOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOCH 2 CH = CH 2 ), perfluoro-3,6,9-trioxaundecane-1, 11-Diacid (HOCOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOH) monoallyl ester (HOCOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOCH 2 CH = CH 2 ) or diallyl ester (CH 2 = CHCH 2 OCOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOCH 2 CH = CH 2 ), perfluoroallyl vinyl ether (CF 2 = CFOCF 2 CF = CF 2 ), perfluorodiallyl ether (CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF = CF 2 ), perfluorobutenyl vinyl ether (CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2 ), perfluorobutenyl allyl ether (CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF = CF 2 ), perfluoro dib Tenirue Ether (CF 2 = CFCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF = CF 2), perfluoro-ethylene glycol divinyl ether (CF 2 = CFOCF 2 CF 2 OCF = CF 2), perfluoro-tetramethylene glycol divinyl ether (CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF = CF 2 ) and the like.
上記(b)の少なくとも１個のフッ素基を有する（メタ）アクリルエステルとしては、下記一般式(4)：
上記一般式(4)において、R1の炭素数は１〜10であるのが好ましく、１〜５であるのがより好ましい。R1がフッ素置換アルキル基であり、かつその炭素数が２以上である場合、末端メチル基の水素原子が全てフッ素基で置換されているのが好ましい。R1は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。R1はフッ素以外のハロゲン原子を有していてもよい。R1はヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、R1中の炭素−炭素結合間に含まれるエーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子等が挙げられる。 In the general formula (4), R 1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. When R 1 is a fluorine-substituted alkyl group and has 2 or more carbon atoms, it is preferable that all of the hydrogen atoms of the terminal methyl group are substituted with a fluorine group. R 1 may be a linear structure or a branched structure. R 1 may have a halogen atom other than fluorine. R 1 may have a hetero atom. Examples of the hetero atom include an etheric oxygen atom and a thioetheric sulfur atom contained between carbon-carbon bonds in R 1 .
上記一般式(4)により表されるフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリート、ターシャリーブチル-α-（トリフルオロメチル）アクリレート、トリフルオロエチル-α-（トリフルオロメチル）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the fluorine group-containing (meth) acrylate represented by the general formula (4) include 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and tertiary butyl-α. -(Trifluoromethyl) acrylate, trifluoroethyl-α- (trifluoromethyl) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate and the like.
上記(c)の少なくとも１個のフッ素基を有する（メタ）アクリル酸としては、下記一般式(5)：
上記(d)のフッ化ビニル基と、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されたアルキル基とを有するフッ化ビニルエーテルとしては、下記一般式(6)：
CF2=CF-O-R1 ・・・(6)
(但しR1は上記式(4)と同じである。）により表されるものが好ましい。
Examples of the fluorinated vinyl ether having the vinyl fluoride group (d) and an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms include the following general formula (6):
CF 2 = CF-OR 1 ... (6)
(Wherein R 1 is the same as in the above formula (4)) is preferred.
上記式(6)により表されるフッ化ビニルエーテルとしては、パーフルオロビニルプロピルエーテル、パーフルオロ-2-プロポキシプロピルビニルエーテル、パーフルオロ-3-メトキシ-n-プロピルビニルエーテル、パーフルオロ-2-メトキシ−エチルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロ-n-プロピルビニルエーテル、CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2等が挙げられる。 Examples of the fluorovinyl ether represented by the above formula (6) include perfluorovinylpropyl ether, perfluoro-2-propoxypropyl vinyl ether, perfluoro-3-methoxy-n-propyl vinyl ether, perfluoro-2-methoxy-ethyl. Vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether, perfluoro-n-propyl vinyl ether, CF 3- (CF 2 ) 2 -O-CF (CF 3 ) -CF 2 -O-CF (CF 3 ) -CF 2 -O-CF = CF 2 etc. are mentioned.
上記(e)のフッ化アリル基と、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されたアルキル基とを有するフッ化アリルエーテルとしては、下記一般式(7)：
CF2=CF-CF2-O-R1 ・・・(7)
(但しR1は上記式(4)と同じである。）により表されるものが好ましい。
Examples of the fluorinated allyl ether having the fluorinated allyl group (e) and an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms include the following general formula (7):
CF 2 = CF-CF 2 -OR 1 ... (7)
(Wherein R 1 is the same as in the above formula (4)) is preferred.
上記(f)の分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する環状パーフルオロエーテルとしてはパーフロオロジオキソールが挙げられる。 Examples of the cyclic perfluoroether having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule (f) include perfluorodioxole.
上記(g)の少なくとも１個のフッ素基と１個のエチレン性不飽和結合とを有するオレフィン系単量体としては、下記一般式(8)：
フッ素含有オレフィン系単量体としては、フルオロエチレン（トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等）、クロロトリフルオロエチレン、1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロエチレン、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロエチレン、3-ブロモ-3,3-ジフルオロプロピレン、3,3,3-トリフルオロプロピレン、1,1,2-トリクロロ-3,3,3-トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン、（パーフルオロデシル）エチレン、1-メトキシ−（パーフルオロ-2-メチル-1-プロピレン）等が挙げられる。 Fluorine-containing olefin monomers include fluoroethylene (trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, etc.), chlorotrifluoroethylene, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene, 2-bromo-3,3,3 -Trifluoroethylene, 3-bromo-3,3-difluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene, 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoropropylene, hexafluoropropylene, fluorinated Vinylidene, vinyl fluoride, (perfluorobutyl) ethylene, (perfluorohexyl) ethylene, (perfluorooctyl) ethylene, (perfluorodecyl) ethylene, 1-methoxy- (perfluoro-2-methyl-1-propylene) Etc.
フッ素含有単量体は、上記(a)〜(f)の化合物群から選ばれた少なくとも一種が好ましく、上記(a)の化合物群から選ばれた少なくとも一種がより好ましく、上記式(1)により表される化合物群から選ばれた少なくとも一種がさらに好ましく、上記式(2)により表されるフルオロアルキレンジ（メタ）アクリレート及び上記式(3)により表される化合物が特に好ましい。 The fluorine-containing monomer is preferably at least one selected from the above compound groups (a) to (f), more preferably at least one selected from the above compound group (a), according to the above formula (1). At least one selected from the group of compounds represented is more preferred, with the fluoroalkylenedi (meth) acrylate represented by the above formula (2) and the compound represented by the above formula (3) being particularly preferred.
UV硬化性のフッ素系樹脂は共重合体であってもよい。フッ素系共重合体は、例えば上記フッ素含有単量体を２種以上組み合わせるか、上記フッ素含有単量体と他の重合性単量体を組み合わせることにより合成することができる。 The UV curable fluororesin may be a copolymer. A fluorine-type copolymer is compoundable by combining the said fluorine-containing monomer 2 or more types, or combining the said fluorine-containing monomer and another polymerizable monomer, for example.
平滑化樹脂層の強度の観点から、フッ素系共重合体は、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有するフッ素含有単量体（以下特段の断りがない限り「二官能性単量体」と呼ぶ）を含むのが好ましい。平滑化樹脂層の基材に対する接着性の観点から、フッ素系共重合体は、カルボキシル基、（ポリ）エーテル基及び水酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種、及びエチレン性不飽和結合を各々分子内に１個以上有するフッ素含有単量体（以下特段の断りがない限り「接着性単量体」と呼ぶ）を含むのが好ましい。従って、基材に対する接着性及び強度に優れた平滑化樹脂層は、二官能性単量体と接着性単量体とを共重合することにより形成することができる。 From the viewpoint of the strength of the smoothing resin layer, the fluorine-based copolymer is a fluorine-containing monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule (hereinafter referred to as “bifunctional monomer unless otherwise specified”). Is preferably included). From the viewpoint of adhesion to the base material of the smoothing resin layer, the fluorine-based copolymer has at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a (poly) ether group, and a hydroxyl group, and an ethylenically unsaturated bond. It is preferable to include one or more fluorine-containing monomers (hereinafter referred to as “adhesive monomers” unless otherwise specified). Therefore, the smoothing resin layer excellent in adhesion and strength to the substrate can be formed by copolymerizing the bifunctional monomer and the adhesive monomer.
二官能性単量体としては、上記式(2)又は上記式(3)により表される化合物のうちX1及びX2の両方がエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、上記式(2)により表される化合物のうちX1及びX2の両方が（メタ）アクリロイルオキシ基であるフルオロアルキレンジ（メタ）アクリレートがより好ましい。フルオロアルキレンジ（メタ）アクリレートは特に制限されないが、例えば上記の1H,1H,6H,6H-パーフルオロ-1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1H,1H,5H,5H-パーフルオロペンチル-1,5-ジメタクリレート、1H,1H,6H,6H-パーフルオロ-1,6-ヘキサンジオールジメタアクリレート等が挙げられる。 The bifunctional monomer is preferably a compound in which both X 1 and X 2 have an ethylenically unsaturated bond among the compounds represented by the above formula (2) or the above formula (3). ) Is more preferably a fluoroalkylene di (meth) acrylate in which both X 1 and X 2 are (meth) acryloyloxy groups. The fluoroalkylene di (meth) acrylate is not particularly limited. For example, 1H, 1H, 6H, 6H-perfluoro-1,6-hexanediol diacrylate, 1H, 1H, 5H, 5H-perfluoropentyl-1, Examples include 5-dimethacrylate, 1H, 1H, 6H, 6H-perfluoro-1,6-hexanediol dimethacrylate.
接着性単量体としては、上記式(3)により表される化合物のうちX1及びX2の一方がエチレン性不飽和結合を有し、他方がカルボキシル基又は水酸基である化合物が好ましい。そのような化合物としては、例えば上記のパーフルオロ-3,6-ジオキサオクタン-1,8-二酸のモノアリルエステル（HOCOCF2OCF2CF2OCF2COOCH2CH=CH2）、パーフルオロ-3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-二酸のモノアリルエステル（HOCOCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOCH2CH=CH2）等が挙げられる。 As the adhesive monomer, a compound in which one of X 1 and X 2 has an ethylenically unsaturated bond and the other is a carboxyl group or a hydroxyl group among the compounds represented by the above formula (3) is preferable. Such compounds, such as the above-mentioned mono-allyl esters of perfluoro-3,6-1,8-dioic acid (HOCOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOCH 2 CH = CH 2), perfluoro 3,6,9 trio key sound 1,11 dioic acid monoallyl ester (HOCOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOCH 2 CH = CH 2) , and the like.
他の重合性単量体としては、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。そのような単量体として、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル；置換又は無置換のスチレン類；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル類が挙げられる。 Examples of the other polymerizable monomer include monomers having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Examples of such monomers include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and alkyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) And alkyl di (meth) acrylic acid esters such as acrylate and hexamethylenediol di (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile; substituted or unsubstituted styrenes; and vinyls such as vinyl chloride and vinyl acetate.
平滑化樹脂層の厚さは1μm以下が好ましく、700 nm以下がより好ましい。この厚さを1μm超としても平滑化効果が飽和する。平滑化樹脂層の厚さの下限は、均一な膜を形成する観点から、10 nm以上であるのが好ましい。 The thickness of the smoothing resin layer is preferably 1 μm or less, and more preferably 700 nm or less. Even if this thickness exceeds 1 μm, the smoothing effect is saturated. The lower limit of the thickness of the smoothing resin layer is preferably 10 nm or more from the viewpoint of forming a uniform film.
[3] 金属膜
金属膜の材質は特に制限されず、光反射材として公知のアルミニウム、銀等が挙げられる。金属膜の厚さは通常0.05〜0.3μmである。
[3] Metal film The material of the metal film is not particularly limited, and examples of the light reflecting material include known aluminum and silver. The thickness of the metal film is usually 0.05 to 0.3 μm.
[4] その他の層
本発明のミラーは、必要に応じて、反射防止膜、ハードコート層、アンダーコート層等を有していてもよい。アンダーコート層には帯電防止剤等を添加してもよい。
[4] Other layers The mirror of the present invention may have an antireflection film, a hard coat layer, an undercoat layer or the like, if necessary. An antistatic agent or the like may be added to the undercoat layer.
[5] 製造方法
本発明のミラーは、基材上に平滑化樹脂層を形成し、その上に金属膜を積層することにより作製することができる。
(1) 耐熱性樹脂組成物調製工程
耐熱樹脂組成物は公知の方法により調製できる。例えばPPS樹脂、フィラー及び必要に応じて添加するその他の原料を、ヘンシェルミキサー等の混合機中で均一に混合した後、１軸又は２軸の押出機に供給して200〜350℃の温度範囲で溶融混練することにより、耐熱性樹脂組成物を調製できる。得られた組成物は必要に応じてペレット化する。
[5] Manufacturing Method The mirror of the present invention can be produced by forming a smoothing resin layer on a substrate and laminating a metal film thereon.
(1) Heat-resistant resin composition preparation step The heat-resistant resin composition can be prepared by a known method. For example, PPS resin, filler, and other raw materials to be added as necessary are mixed uniformly in a mixer such as a Henschel mixer, and then supplied to a single or twin screw extruder to a temperature range of 200 to 350 ° C. A heat-resistant resin composition can be prepared by melt-kneading the mixture. The obtained composition is pelletized as necessary.
(2) 基材成形工程
耐熱性樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、トランスファー成形、圧縮成形、注型等の方法により成形することにより、所望の形状の基材を作製する。
(2) Substrate molding step A substrate having a desired shape is produced by molding the heat-resistant resin composition by a method such as injection molding, extrusion molding, transfer molding, compression molding or casting.
(3) 平滑化樹脂層形成工程
平滑化樹脂層は、湿式法（ウェットコーティング法）により、上記フッ素含有単量体及び／又は上記フッ素含有単量体からなるプレポリマーを塗布し、UV硬化させることにより形成する。プレポリマーを用いる場合、その質量平均分子量に特に制限はないが、1,000,000以下が好ましい。湿式法としては、ディップコート法、ロールコート法、スピンコート法、フローコート法、スプレーコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。
(3) Smoothing resin layer forming step The smoothing resin layer is coated with the fluorine-containing monomer and / or the prepolymer composed of the fluorine-containing monomer by a wet method (wet coating method) and UV cured. To form. When a prepolymer is used, the mass average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 or less. Examples of the wet method include known methods such as dip coating, roll coating, spin coating, flow coating, spray coating, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, and die coating.
平滑化樹脂層の塗布液は、溶媒中に上記フッ素含有単量体及び／又は上記フッ素含有単量体からなるプレポリマー（以下特段の断りがない限り、両者を併せて「フッ素系樹脂原料」と呼ぶ）、並びに光重合開始剤を加え、均一に分散させることにより調製する。塗布液中のフッ素系樹脂原料の含有量は0.1〜150 g/Lが好ましく、1〜50 g/Lがより好ましい。溶媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（MIBK）、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、これらの混合溶媒等が好ましい。 The coating solution for the smoothing resin layer is a prepolymer composed of the above-mentioned fluorine-containing monomer and / or the above-mentioned fluorine-containing monomer in a solvent (hereinafter referred to as “fluorine-based resin raw material” unless otherwise specified). And a photopolymerization initiator are added and dispersed uniformly. The content of the fluororesin raw material in the coating solution is preferably 0.1 to 150 g / L, and more preferably 1 to 50 g / L. As the solvent, water, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), diethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, a mixed solvent thereof or the like is preferable.
塗布液に添加する光重合開始剤の例としては、アセトフェノン類（アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α-アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルホリンプロパン-1-オン等）、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ-プロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン等）、チオキサンソン類（チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等）、ベンジル、α-アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3-ケトクマリン、アントラキノン、2-エチルアントラキノン等が挙げられる。 Examples of photopolymerization initiators added to the coating solution include acetophenones (acetophenone, chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, α-aminoacetophenone, hydroxypropiophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio ) Phenyl] -2-morpholinepropan-1-one, etc.), benzoins (benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl methyl ketal, etc.), benzophenones (benzophenone, benzoylbenzoic acid) 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxy-propylbenzophenone, acrylic benzophenone, etc.), thioxanthones (thioxanthone, chlorothioxanthone, methyl) Okisanson, diethyl thioxanthone, dimethyl thioxanthone, etc.), benzyl, alpha-acyl oxime esters, acylphosphine oxide, glycidyl oxy ester, 3-ketocoumarin, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone and the like.
塗布液は上記の成分に限られず、安定剤（アセトニトリル、尿素類、スルホオキサイド、アミド類等）、重合禁止剤（ハイドロキノンモノメチルエーテル等）、硬化剤（アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α-フルオロアクリル酸、α-フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類等）等を含有してもよい。 The coating liquid is not limited to the above components, but stabilizers (acetonitrile, ureas, sulfooxides, amides, etc.), polymerization inhibitors (hydroquinone monomethyl ether, etc.), curing agents (acrylic acid, acrylic esters, methacrylic acid, (Methacrylic acid esters, α-fluoroacrylic acid, α-fluoroacrylic acid esters, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid esters, etc.).
調製した塗布液を湿式法により、基材上に所定の厚さに塗布し、UV硬化させる。例えば基材上に塗布液を塗布し、無加熱で波長200〜400 nmの光を照射（UV照射）して硬化させる。UV照射強度は、樹脂の種類、膜厚等に応じて適宜設定し得るが、500〜2,000 mJ/cm2程度で良い。 The prepared coating solution is applied to a predetermined thickness on a substrate by a wet method and UV cured. For example, a coating solution is applied on a substrate and cured by irradiation with light having a wavelength of 200 to 400 nm (UV irradiation) without heating. The UV irradiation intensity can be appropriately set according to the type of resin, film thickness, etc., but may be about 500 to 2,000 mJ / cm 2 .
紫外線ランプは、使用するフッ素系樹脂原料に応じて低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、超高圧水銀灯、フュージョンUVランプ等を適宜選択してよい。 As the ultraviolet lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a fusion UV lamp, or the like may be appropriately selected according to the fluorine resin material used.
以上のような方法により、平面上のみならず、自由曲面上にも均一に平滑化樹脂層を形成することができる。 By the above method, a smoothing resin layer can be uniformly formed not only on a flat surface but also on a free curved surface.
(4) 金属膜形成工程
金属膜は、公知の真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の方法により形成できる。例えば真空蒸着法により金属膜を形成する場合、平滑化樹脂層を設けた基材を容器に挿入した後、真空排気し、所定の圧力下で蒸発させたアルミニウム等の金属を蒸着させればよい。
(4) Metal film forming step The metal film can be formed by a known method such as vacuum deposition, ion plating, or sputtering. For example, when forming a metal film by a vacuum deposition method, after inserting a base material provided with a smoothing resin layer into a container, it is possible to evacuate and deposit a metal such as aluminum evaporated under a predetermined pressure. .
[6] ミラー
以上のような方法により製造されたミラーは、金属膜表面の算術平均粗さによる表面粗さが５nm以下であり、400〜600 nmの波長における反射率が90％以上である。また温度変化に対する像の歪みがない。
[6] Mirror The mirror manufactured by the method as described above has a surface roughness based on the arithmetic average roughness of the metal film surface of 5 nm or less, and a reflectance at a wavelength of 400 to 600 nm of 90% or more. Also, there is no image distortion with respect to temperature changes.
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
(i) 基材
基材として、ガラス繊維及び無機フィラーを含有するPPS樹脂（商品名「フォートロン6165A4」、ポリプラスチック（株）製）からなる平板を用いた。
Example 1
(i) Substrate As a substrate, a flat plate made of PPS resin (trade name “Fortron 6165A4”, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) containing glass fiber and inorganic filler was used.
(ii) 塗布液の調製
各々0.5 molの2-プロペン-1-オール及びパーフルオロ-3,6-ジオキサオクタン-1,8-二酸を、ジエチルエーテル／メチルイソブチルケトン（MIBK）混合溶媒に加え、脱水縮合反応させ、得られたアリルエステル化合物を単離した。得られた(A) アリルエステル化合物及び(B) 1H,1H,6H,6H-パーフルオロ-1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを、モル比が(A)／(B)＝1／1となる割合で混合し、予備共重合してプレポリマーを調製した。得られたプレポリマーを、４g/Lの濃度となるように、MIBKに添加し、さらに光重合開始剤として0.01 g/Lの自己開裂型ラジカル重合開始剤を加え、均一に分散させて塗布液を調製した。
(ii) Preparation of coating solution 0.5 mol each of 2-propen-1-ol and perfluoro-3,6-dioxaoctane-1,8-dioic acid in a mixed solvent of diethyl ether / methyl isobutyl ketone (MIBK) In addition, a dehydration condensation reaction was performed, and the resulting allyl ester compound was isolated. The obtained (A) allyl ester compound and (B) 1H, 1H, 6H, 6H-perfluoro-1,6-hexanediol diacrylate have a molar ratio of (A) / (B) = 1/1 The prepolymer was prepared by mixing at a ratio and pre-copolymerizing. The resulting prepolymer is added to MIBK to a concentration of 4 g / L, and further 0.01 g / L of a self-cleaving radical polymerization initiator as a photopolymerization initiator is added and dispersed uniformly to form a coating solution. Was prepared.
(iii) 平滑化層の形成
得られた塗布液を、上記基材にディップコート法により塗布した後、フュージョンUVランプを用いて、1,500 mJ/cm2の強度で紫外線を照射することにより無加熱で硬化させ、膜厚540 nmの平滑化層を形成した。
(iii) Formation of smoothing layer After the obtained coating solution was applied to the substrate by the dip coating method, it was not heated by irradiating ultraviolet rays with an intensity of 1,500 mJ / cm 2 using a fusion UV lamp. And a smoothing layer having a thickness of 540 nm was formed.
（接着性試験）
得られた基材と平滑層との接着性を、テープテストにより調べたところ、剥離は見られなかった。
(Adhesion test)
When the adhesiveness between the obtained base material and the smooth layer was examined by a tape test, no peeling was observed.
(iv) 金属膜の形成
平滑化層を設けた基材に、真空蒸着法により厚さ0.2μmのアルミニウム膜を形成してミラーを作製した。
(iv) Formation of Metal Film A mirror was prepared by forming an aluminum film having a thickness of 0.2 μm on a base material provided with a smoothing layer by a vacuum deposition method.
（反射率測定）
得られたミラーの反射率を、反射率測定機（オリンパス（株）、形式：USPM）により測定したところ、図１に示すように波長400〜600 nmで90％以上の反射率を示した。
(Reflectance measurement)
When the reflectivity of the obtained mirror was measured with a reflectometer (Olympus Corporation, model: USPM), the reflectivity was 90% or more at a wavelength of 400 to 600 nm as shown in FIG.
（表面粗さ測定）
得られたミラーの表面粗さRa（算術平均粗さ）を、三次元表面形状測定機（ZYGO社、形式：New View 5032）により測定したところ、４nmであった。
(Surface roughness measurement)
When the surface roughness Ra (arithmetic mean roughness) of the obtained mirror was measured with a three-dimensional surface shape measuring instrument (ZYGO, model: New View 5032), it was 4 nm.
比較例１
平滑化層を設けず、基材上に直接アルミニウム膜を形成した以外は実施例１と同様にして、ミラーを作製した。得られたミラーの反射率を実施例１と同様にして測定したところ、図１に示すように、実施例１に比べて約３〜４％低かった。また得られたミラーの表面粗さRaを、実施例１と同様にして測定したところ、13 nmであり、実施例１に比べて劣っていた。
Comparative Example 1
A mirror was produced in the same manner as in Example 1 except that the smoothing layer was not provided and an aluminum film was directly formed on the substrate. When the reflectivity of the obtained mirror was measured in the same manner as in Example 1, it was about 3 to 4% lower than that in Example 1 as shown in FIG. Moreover, when the surface roughness Ra of the obtained mirror was measured in the same manner as in Example 1, it was 13 nm, which was inferior to Example 1.
比較例２
基材と金属膜の間に、平滑化層の代わりにバインダー層としてアクリル系ハードコート層を形成した以外は実施例１と同様にして、ミラーを作製した。アクリル系ハードコート層は、UV硬化性アクリル系ハードコート剤（商品名「UVHC8558」、GE東芝シリコーン（株）製）を基材に塗布した後、フュージョンUVランプを用いて、1,000 mJ/cm2の強度で紫外線を照射することにより無加熱で硬化させることにより形成した。膜厚は500 nmとした。得られたミラーは曇りが酷く、ミラーとして使用できるレベルの反射性能を示さなかった。
Comparative Example 2
A mirror was produced in the same manner as in Example 1 except that an acrylic hard coat layer was formed as a binder layer instead of the smoothing layer between the base material and the metal film. The acrylic hard coat layer is coated with a UV curable acrylic hard coat agent (trade name “UVHC8558”, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) on a substrate, and then 1,000 mJ / cm 2 using a fusion UV lamp. It was formed by curing without heating by irradiating with ultraviolet rays at an intensity of. The film thickness was 500 nm. The obtained mirror was severely cloudy and did not exhibit a level of reflection performance that could be used as a mirror.
Claims (9)
(i) 式(A)：X 1a -(CY 1 Y 2 ) n -(CF 2 ) m -(CY 3 Y 4 ) p -X 2a （但しX 1a 及びX 2a はそれぞれエチレン性不飽和結合を有し、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されていてもよく、かつ他の原子団を有してもよい炭化水素基であり、Y 1 〜Y 4 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、n及びpは０〜２の整数であり、mは１〜20の整数である）、又は式(B)：X 1b -(CY 5 Y 6 ) s -(O) t -[(CF 2 ) u -O] v -(CY 7 Y 8 ) w -(O) z -X 2b （但しX 1b 及びX 2b はそれぞれエチレン性不飽和結合を有し、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されていてもよく、かつ他の原子団を有してもよい炭化水素基であり、Y 5 〜Y 8 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、s及びwはそれぞれ独立に０〜10の整数であり、t及びzはそれぞれ独立に０又は１であり、uは１〜10の整数であり、vは１〜20の整数である）により表されるフッ素含有二官能エチレン性不飽和単量体と、
(ii) 式(C)：X 1c -(CY 5 Y 6 ) s -(O) t -[(CF 2 ) u -O] v -(CY 7 Y 8 ) w -(O) z -X 2c （但しX 1c 及びX 2c の一方はエチレン性不飽和結合を有し、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されていてもよく、かつ他の原子団を有してもよい炭化水素基であり、X 1c 及びX 2c の他方はカルボキシル基又は水酸基であり、Y 5 〜Y 8 、s、w、t、z、u及びvはいずれも式(B)と同じである）により表され、接着性を有するフッ素含有単官能エチレン性不飽和単量体
とを構造単位として含む共重合体からなることを特徴とするミラー。 On the surface of a substrate made of a heat-resistant resin composition, the resin layer for smoothing the substrate surface made of a UV-curable fluororesin, and a metal film is a mirror provided in this order, the ultraviolet curing Flexible fluororesin
(i) Formula (A): X 1a- (CY 1 Y 2 ) n- (CF 2 ) m- (CY 3 Y 4 ) p -X 2a (where X 1a and X 2a are each an ethylenically unsaturated bond) has, at least part of the hydrogen atoms may be substituted by a fluorine atom, and a hydrocarbon group which may have another atomic group, Y 1 to Y 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine An atom or a trifluoromethyl group, n and p are integers of 0 to 2, and m is an integer of 1 to 20), or formula (B): X 1b- (CY 5 Y 6 ) s- ( O) t -[(CF 2 ) u -O] v- (CY 7 Y 8 ) w- (O) z -X 2b (where X 1b and X 2b each have an ethylenically unsaturated bond, and a hydrogen atom at least a portion may be substituted by fluorine atoms, and a hydrocarbon group which may have another atomic group, Y 5 to Y 8 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl S and w are each independently an integer of 0 to 10 , T and z are each independently 0 or 1, u is an integer of 1 to 10, and v is an integer of 1 to 20), and a fluorine-containing bifunctional ethylenically unsaturated monomer represented by ,
(ii) Formula (C): X 1c- (CY 5 Y 6 ) s- (O) t -[(CF 2 ) u -O] v- (CY 7 Y 8 ) w- (O) z -X 2c (However, one of X 1c and X 2c has an ethylenically unsaturated bond, and at least a part of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and may have other atomic groups. , and the other of X 1c and X 2c are carboxyl group or a hydroxyl group, Y 5 ~Y 8, s, w, t, z, both the u and v is represented by the formula (B) which is the same as) , Fluorine-containing monofunctional ethylenically unsaturated monomer with adhesive properties
A mirror characterized by comprising a copolymer containing as structural units .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004279806A JP4714447B2 (en) | 2004-09-27 | 2004-09-27 | Heat resistant high reflection mirror |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004279806A JP4714447B2 (en) | 2004-09-27 | 2004-09-27 | Heat resistant high reflection mirror |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006091698A JP2006091698A (en) | 2006-04-06 |
| JP4714447B2 true JP4714447B2 (en) | 2011-06-29 |
Family
ID=36232724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004279806A Expired - Fee Related JP4714447B2 (en) | 2004-09-27 | 2004-09-27 | Heat resistant high reflection mirror |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4714447B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011021275A (en) * | 2009-06-15 | 2011-02-03 | Kobe Steel Ltd | Reflective film of al alloy, stacked reflective film, automotive lighting device, lighting equipment, and sputtering target of al alloy |
| JP6157827B2 (en) * | 2012-09-28 | 2017-07-05 | 恵和株式会社 | Light guide sheet, edge light type backlight unit and laptop computer |
| JP6157828B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-07-05 | 恵和株式会社 | Light guide sheet, edge light type backlight unit and laptop computer |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH055801A (en) * | 1991-06-27 | 1993-01-14 | Central Glass Co Ltd | Resin mirror |
| JP2000105304A (en) * | 1998-07-31 | 2000-04-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | Reflection plate |
| JP2003114313A (en) * | 2001-10-03 | 2003-04-18 | Kiyousera Opt Kk | Reflection mirror and image projector device using the same |
| JP2004083877A (en) * | 2002-06-27 | 2004-03-18 | Tdk Corp | Product with composite hard coat layer and method for forming the composite hard coat layer |
| JP2004091685A (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Toray Ind Inc | Polyphenylene sulfide resin composition and its molded product |
-
2004
- 2004-09-27 JP JP2004279806A patent/JP4714447B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH055801A (en) * | 1991-06-27 | 1993-01-14 | Central Glass Co Ltd | Resin mirror |
| JP2000105304A (en) * | 1998-07-31 | 2000-04-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | Reflection plate |
| JP2003114313A (en) * | 2001-10-03 | 2003-04-18 | Kiyousera Opt Kk | Reflection mirror and image projector device using the same |
| JP2004083877A (en) * | 2002-06-27 | 2004-03-18 | Tdk Corp | Product with composite hard coat layer and method for forming the composite hard coat layer |
| JP2004091685A (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Toray Ind Inc | Polyphenylene sulfide resin composition and its molded product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006091698A (en) | 2006-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4760868B2 (en) | Method for manufacturing anti-reflective article | |
| KR101247058B1 (en) | Low Refractive Index Fluoropolymer Compositions Having Improved Coating and Durability Properties | |
| TWI232223B (en) | Olefin polymer, process for manufacturing the same, curable resin composition, and antireflection coating | |
| JP2008040262A (en) | Curable composition for antireflection coating formation | |
| CA2593694A1 (en) | Articles comprising a fluorochemical surface layer and related methods | |
| JP2007536575A (en) | Antifouling optical hard coating | |
| JP4285238B2 (en) | Fluorine-containing unsaturated compound, fluorine-containing polymer, and curable composition using them | |
| JP2000313709A (en) | Active energy line-curable resin composition, cured layer and anti-reflection coat layer | |
| WO2004108772A1 (en) | Curable surface modifier and curable composition for surface modification comprising the same | |
| JPH07126552A (en) | Fluorine-containing curable liquid coating composition and fluorine-containing cured coating film | |
| JPH04298514A (en) | Curable composition and optical fiber coated therewith | |
| JP4714447B2 (en) | Heat resistant high reflection mirror | |
| JP5556665B2 (en) | Fluoropolymer, curable resin composition and antireflection film comprising the fluoropolymer | |
| JP4179306B2 (en) | Curable fluorine-containing polymer, curable resin composition and antireflection film using the same | |
| JP2000102933A (en) | Photosetting resin composition for lens sheet, lens sheet and production of lens sheet | |
| JP2005336484A (en) | Curable fluorine-containing polymer, curable resin composition using the same, and antireflection film | |
| JP2019043070A (en) | Transfer sheet | |
| JP4983605B2 (en) | Curable fluorine-containing polymer composition containing fluorine-containing norbornene derivative or fluorine-containing norbornane derivative containing α, β-unsaturated ester group | |
| JPH06136062A (en) | Fluorine-containing curable composition and fluorine-containing cured coating film | |
| JP4945896B2 (en) | Manufacturing method of laminate | |
| JP3374495B2 (en) | Fluorine-containing cured coating for antireflection and fluorinated curable composition for antireflection coating | |
| JPH10279834A (en) | Fluoropolymer coating film and its production | |
| JP3724132B2 (en) | Fluorine-containing monomer composition containing fine inorganic compound particles and anti-reflection film | |
| JP2005227381A (en) | Reflection preventive optical article | |
| JP4442533B2 (en) | Fluorine-containing unsaturated compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070802 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20080501 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100319 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100526 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100723 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110302 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110328 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140401 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140401 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |