JP4712310B2 - Method for producing composite mixed conductor - Google Patents
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Description
本発明は、酸素イオン、電子混合導電性及び酸素透過機能を有する、更に詳しくは、燃料電池の電極材料、空気からの酸素分離又は天然ガスの部分酸化に供される酸素透過膜として好適に使用され得る複合体型混合導電体に関する。 The present invention has oxygen ion, electron mixed conductivity and oxygen permeation function. More specifically, the present invention is suitably used as an electrode material of a fuel cell, an oxygen permeable membrane used for oxygen separation from air or partial oxidation of natural gas. It relates to a composite type mixed conductor that can be made.
燃料電池に必要な水素を製造する手法として、メタン（ＣＨ４）を主成分とする天然ガス改質が最も現実的かつ効率的と考えられている。天然ガス改質の方法としては、従来より、以下の反応式（１）による水蒸気改質法が知られている。この水蒸気改質法によれば、以下の反応式（２）によるシフト反応を利用することにより１モルのメタンから４モルの水素を製造することが可能である。ところが、水蒸気改質法においては、（１）の反応時に２００ｋＪ／ｍｏｌ程度の大きな吸熱を伴う。したがって、定常運転に到るまでの起動時間が長くかかり、かつ反応を維持するために大量の熱を供給する必要がある。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２…（１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２…（２）
As a technique for producing hydrogen necessary for a fuel cell, natural gas reforming mainly composed of methane (CH 4 ) is considered to be the most realistic and efficient. As a natural gas reforming method, a steam reforming method based on the following reaction formula (1) is conventionally known. According to this steam reforming method, it is possible to produce 4 moles of hydrogen from 1 mole of methane by utilizing a shift reaction according to the following reaction formula (2). However, the steam reforming method involves a large endotherm of about 200 kJ / mol during the reaction (1). Therefore, it takes a long time to start steady operation, and it is necessary to supply a large amount of heat in order to maintain the reaction.
CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 (1)
CO + H 2 O → CO 2 + H 2 (2)
水素の製造方法としては、水蒸気改質法の他に、以下の式（３）の反応式による部分酸化法も知られている。部分酸化法は、上記シフト反応を用いることにより１モルのメタンから３モルの水素を製造することができる。また、式（３）の反応は３６ｋＪ／ｍｏｌ程度の発熱反応であり、エネルギー効率、起動性の観点から望ましい天然ガスの改質方法と言える。ところが、部分酸化法は、酸化剤として空気を用いると水素が窒素との混合ガスとして生成されるためその濃度が低い。酸化剤として純酸素を用いると水素濃度が低くなるということはないがコストが高くなる等の問題があるため、水蒸気改質法に比べて注目の度合いが小さかった。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２…（３）
As a method for producing hydrogen, in addition to the steam reforming method, a partial oxidation method based on the following reaction formula (3) is also known. The partial oxidation method can produce 3 moles of hydrogen from 1 mole of methane by using the above shift reaction. The reaction of formula (3) is an exothermic reaction of about 36 kJ / mol, and can be said to be a desirable natural gas reforming method from the viewpoint of energy efficiency and startability. However, in the partial oxidation method, when air is used as an oxidant, hydrogen is generated as a mixed gas with nitrogen, so the concentration thereof is low. When pure oxygen is used as the oxidant, the hydrogen concentration does not decrease, but there is a problem that the cost is increased. Therefore, the degree of attention is less than that of the steam reforming method.
CH 4 + 1 / 2O 2 → CO + 2H 2 (3)
ところが、部分酸化法に酸素透過性のセラミックスを用いると以上の問題点が解消される。つまり、酸素イオンと電子のみが伝導できる混合導電体としての酸素透過性セラミックスを挟んで、その一方の側に空気、他方の側に天然ガスを供給することにより、純酸素が天然ガス側に供給され、メタン側で部分酸化反応が引き起こされる。
この混合導電体としては、従来、単相型ペロブスカイト型構造酸化物を中心に開発が進められてきたが、近時、複合体型の混合導電体も着目されている。複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体相と電子導電体相の複相から構成されるものである。複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体と電子導電体を個別に選択できるため材料の選択範囲が広く、かつ見掛けの混合導電性を両者の体積比率で制御しうるという利点がある。一方で、酸素の吸収・放出に寄与する場所が酸素分子、酸素イオン導電体及び電子導電体の３相が共存する３重点に限られるため、結晶組織を微細にすることが望まれる。また、酸素イオン導電体と電子導電体との間で化学反応が起こり、その界面に酸素イオン及び電子の移動を阻害する絶縁相が形成されないことが要求される。
However, when oxygen permeable ceramics are used in the partial oxidation method, the above problems are solved. In other words, pure oxygen is supplied to the natural gas side by supplying air on one side and natural gas on the other side, with an oxygen permeable ceramic as a mixed conductor capable of conducting only oxygen ions and electrons. And a partial oxidation reaction is caused on the methane side.
Conventionally, the mixed conductor has been developed mainly with a single-phase perovskite structure oxide. Recently, however, a composite-type mixed conductor has attracted attention. The composite type mixed conductor is composed of a composite phase of an oxygen ion conductor phase and an electronic conductor phase. The composite-type mixed conductor has advantages that the oxygen ion conductor and the electronic conductor can be individually selected, so that the selection range of the material is wide and the apparent mixed conductivity can be controlled by the volume ratio of both. On the other hand, since the location contributing to oxygen absorption / release is limited to the triple point where the three phases of oxygen molecules, oxygen ion conductors and electronic conductors coexist, it is desired to make the crystal structure fine. Further, it is required that a chemical reaction occurs between the oxygen ion conductor and the electronic conductor, and that an insulating phase that inhibits the movement of oxygen ions and electrons is not formed at the interface.
以上の特性を備えた複合体型混合導電体として、非特許文献１には、Ｇｄがドープされた酸化セリウムを酸素イオン導電体相とし、スピネル型Ｆｅ複合酸化物を電子導電体相とするセラミックス焼成体が開示されている。このセラミックス焼成体は、典型的には、酸素イオン導電体相がＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９から構成され、電子導電体相がＭＦｅ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ）から構成される。この複合体型混合導電体をＧＤＣ／ＭＦＯと言うことがある。
As a composite-type mixed conductor having the above characteristics, Non-Patent
非特許文献１に開示される複合体型混合導電体は、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ−ＭＦｅ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ）混合組成物をペッチーニ法（詳しくは特許文献１）により作製している。液相法に属するペッチーニ法によれば、分子レベルでの各構成元素の混合状態に優れる混合粉末を得ることができる。そのため、１３００℃という比較的低温度における焼成によりＧｄがドープされた焼成体を得ることができる。
しかし、ペッチーニ法のために用意される生原料は、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏであり、更にキレート錯体配位子として無水クエン酸、重合剤としてエチレングリコールが必要である。このようにペッチーニ法は、特別な出発原料等が必要な液相法であることから、生産性、コストの観点からすると、より実用的な製造方法の登場が期待されている。
また、焼成体の組織を微細にするために、より低温度で焼成できることが望ましい。
The composite-type mixed conductor disclosed in
However, the raw materials prepared for the Petchini method are Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O, Gd (NO 3 ) 3 · 5H 2 O, Co (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, citric anhydride anhydride as a chelate complex ligand, and ethylene glycol as a polymerization agent. As described above, since the Petchini method is a liquid phase method that requires special starting materials and the like, a more practical production method is expected from the viewpoint of productivity and cost.
Moreover, in order to make the structure of the fired body fine, it is desirable to be able to fire at a lower temperature.
ＧＤＣ／ＭＦＯを得る際の原料として酸化物粉末を用いることは、前述したペッチーニ法のような液相法に比べて生産性に優れ、かつコスト的にも有利である。出発原料となり得るＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３は、セラミックスの原料として、容易に入手することができるからである。ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３を原料粉末として混合し、その後焼成することにより、ＧＤＣとＭＦＯを生成させることができる。ところが、本発明者等の検討によると、ＧＤＣを得る、つまりＧｄをＣｅＯ２中に十分にドープさせるためには１６００℃程度の高温度域での焼成が必要となる。しかし、このような高温度域での焼成を行なうと、結晶粒子が異常に成長してしまい、複合体型混合導電体として要求される結晶粒の微細化という要求を満足することができない。一方で、微細結晶粒が得られる程度の温度で焼成を行なうと、ＧｄをＣｅＯ２中に十分にドープさせることができず、また緻密化が不十分である。さらに、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３を原料粉末とした場合に、ＧＤＣ、ＭＦＯ以外の異相の生成が顕著に観察された。 The use of oxide powder as a raw material for obtaining GDC / MFO is superior in productivity and cost-effective compared to the liquid phase method such as the above-described Petchini method. This is because CeO 2 , Gd 2 O 3 , Co 3 O 4 , and Fe 2 O 3 that can be used as starting materials can be easily obtained as ceramic materials. GDC and MFO can be generated by mixing CeO 2 , Gd 2 O 3 , Co 3 O 4 , and Fe 2 O 3 as raw material powder and then firing. However, according to the study by the present inventors, firing in a high temperature range of about 1600 ° C. is necessary to obtain GDC, that is, to fully dope Gd into CeO 2 . However, when firing in such a high temperature region, the crystal grains grow abnormally, and the demand for crystal grain refinement required as a composite mixed conductor cannot be satisfied. On the other hand, if firing is performed at a temperature at which fine crystal grains are obtained, Gd cannot be sufficiently doped into CeO 2 and densification is insufficient. Further, when CeO 2 , Gd 2 O 3 , Co 3 O 4 , and Fe 2 O 3 were used as raw material powders, the formation of heterogeneous phases other than GDC and MFO was remarkably observed.
そこで本発明者等は、Ｃｏ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３とともに焼成する前に、ＧｄをＣｅＯ２にドープさせ、しかる後にＧｄがドープされたＣｅＯ２をＣｏ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３とともに結晶粒が粗大化しない温度域で焼成するプロセスによりＧＤＣ／ＭＦＯの製造を試みた。その結果、得られたＧＤＣ／ＭＦＯは、微細な結晶組織を有する緻密な焼成体から構成され、かつ異相の発生を低減することができた。しかも、ペッチーニ法による従来のＧＤＣ／ＭＦＯと同等又はそれ以上の酸素透過特性を得ることができた。 Therefore, the inventors of the present invention dope Gd into CeO 2 before firing with Co 3 O 4 and Fe 2 O 3 , and then add CeO 2 doped with Gd together with Co 3 O 4 and Fe 2 O 3. An attempt was made to produce GDC / MFO by a process of firing in a temperature range where the crystal grains do not become coarse. As a result, the obtained GDC / MFO was composed of a dense fired body having a fine crystal structure and was able to reduce the occurrence of heterogeneous phases. Moreover, oxygen permeation characteristics equivalent to or better than those of conventional GDC / MFO by the Petchini method could be obtained.
ところが、この方法によって製造された複合体型混合導電体は、イオン導電体相（ＧＤＣ）が所望する組成からずれて製造されることが確認された。この組成ずれは、酸素透過特性に悪影響を与える。また、異相の生成が組成ずれの一要因と解されるため、異相生成をより低減できることが望まれる。
そこで本発明は、ＧｄをＣｅＯ２にドープさせ、しかる後にＧｄがドープされたＣｅＯ２をＣｏ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３とともに結晶粒が粗大化しない温度域で焼成するプロセスによりＧＤＣ／ＭＦＯを製造するにあたって、酸素イオン導電体相（ＧＤＣ）の組成ずれに起因する酸素透過特性の劣化を抑制するとともに、異相生成をより低減することを目的とする。
However, it was confirmed that the composite-type mixed conductor manufactured by this method is manufactured with the ionic conductor phase (GDC) deviating from the desired composition. This composition shift adversely affects the oxygen transmission characteristics. In addition, since the generation of a different phase is considered as a factor of compositional deviation, it is desired that the generation of a different phase can be further reduced.
Therefore, the present invention performs GDC / MFO by a process in which Gd is doped into CeO 2 , and then CeO 2 doped with Gd is baked together with Co 3 O 4 and Fe 2 O 3 in a temperature range in which the crystal grains do not coarsen. In manufacturing, the object is to suppress the deterioration of oxygen permeation characteristics due to the compositional deviation of the oxygen ion conductor phase (GDC) and to further reduce the generation of heterogeneous phases.
本発明が対象とする複合体型混合導電体を構成する電子導電体相の化学量論組成はＭＦｅ２Ｏ４であるが、Ｆｅの量を化学量論組成よりも低い値としたところ、化学量論組成を採用した場合に比べて酸素透過特性が向上することが判明した。そしてこのようにして得られた複合体型混合導電体は、異相であるＧｄＦｅＯ３が極めて低減されていることが確認された。したがって本発明は、Ｃｅ １−Ｘ Ｇｄ Ｘ Ｏ ２−Ｘ／２ （ただし、０＜Ｘ＜０．５）の組成式で表されるＧｄがドープされた酸化セリウム粉末と、スピネル型Ｆｅ複合酸化物を生成しうる組成物粉末との混合物からなる所定形状の成形体を得る工程と、成形体を１１００℃以上、１３００℃以下の温度域で焼成する工程と、を備え、組成物粉末は、ＭＦｅ ｙ Ｏ ４-δ （ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの１種又は２種以上、１．５≦ｙ＜２）の組成を満足し、Ｃｅ １−Ｘ Ｇｄ Ｘ Ｏ ２−Ｘ／２ （ただし、０＜Ｘ＜０．５）の組成式で表されるＧｄがドープされた酸化セリウムからなる体積％で６０〜９５％の酸素イオン導電体相と、ＭＦｅ ｙ Ｏ ４-δ （ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの１種又は２種以上、１．５≦ｙ＜２）の組成式で表されるスピネル型Ｆｅ複合酸化物からなる体積％で５〜４０％の電子導電体相とからなる焼成体を得ることを特徴とする複合体型混合導電体の製造方法を提供する。 The stoichiometric composition of the electronic conductor phase constituting the composite mixed conductor targeted by the present invention is MFe 2 O 4. When the amount of Fe is set to a value lower than the stoichiometric composition, It has been found that the oxygen permeation characteristics are improved as compared with the case where the theoretical composition is adopted. And it was confirmed that GdFeO 3 which is a different phase is extremely reduced in the composite mixed conductor thus obtained. Therefore, the present invention provides a cerium oxide powder doped with Gd represented by a composition formula of Ce 1-X Gd X O 2-X / 2 (where 0 <X <0.5), and spinel-type Fe composite oxidation. A step of obtaining a molded body having a predetermined shape composed of a mixture with a composition powder capable of forming a product, and a step of firing the molded body in a temperature range of 1100 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, the composition powder comprising: It satisfies the composition of MFe y O 4 -δ (where M = Mn, Co and Ni, one or more, 1.5 ≦ y <2), and Ce 1-X Gd X O 2-X / 2 (However, 60% to 95% by volume of an oxygen ion conductor phase composed of cerium oxide doped with Gd represented by a composition formula of 0 <X <0.5), and MFe y O 4-δ (provided that , M = Mn, Co and Ni, one or more, 1.5 ≦ y <2) To provide a method of manufacturing a composite type mixed conductors, characterized in that to obtain a sintered body in volume percent composed of spinel Fe composite oxide consisting of 5 to 40% of the electronic conductor phase represented.
本発明に係る複合体型混合導電体によれば、ＧｄＦｅＯ３(１１１)相／(Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２相(２００)＋ＭＦｅｙＯ４-δ相(２２０)＋ＧｄＦｅＯ３(１１１)相)により求められるＧｄＦｅＯ３相のＸ線回折ピークの積分強度比を１．１％以下にすることができる。 According to the composite type mixed conductor according to the present invention, GdFeO 3 (111) Phase / (Ce 1-X Gd X O 2-X / 2 -phase (200) + MFe y O 4 -δ -phase (220) + GdFeO 3 ( 111) phase), the integrated intensity ratio of the X-ray diffraction peak of the GdFeO 3 phase can be reduced to 1.1% or less.
以上説明したように、本発明によれば、電子導電体相の化学量論組成であるＭＦｅ２Ｏ４よりもＦｅの量を低い値とすることにより、酸素透過量を向上させ、かつ異相の生成量を低減することができる。 As described above, according to the present invention, the amount of Fe is lower than that of MFe 2 O 4, which is the stoichiometric composition of the electronic conductor phase, so that the oxygen transmission amount is improved and the heterogeneous phase is increased. The production amount can be reduced.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明により得られる複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体相が組成式：Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−ｘ／２（ただし、０＜ｘ＜０．５）で表されるガドリニウム（Ｇｄ）がドープされた酸化セリウム（ＣｅＯ２）から構成される。この酸素イオン導電体相は、蛍石型面心立方晶の結晶構造を示す。上記組成式において、ｘが０．５以上になると、結晶構造がＭｎ２Ｏ３型体心立方晶となる。したがって、本発明では、ｘを０．５未満とする。望ましいｘの値は０．１〜０．３である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Complexed mixed conductor obtained according to the present invention, the oxygen-ion conductor phase composition formula: Ce 1-x Gd x O 2-x / 2 ( provided that, 0 <x <0.5) of gadolinium represented by ( It is composed of cerium oxide (CeO 2 ) doped with Gd). This oxygen ion conductor phase exhibits a fluorite face centered cubic crystal structure. In the above composition formula, when x is 0.5 or more, the crystal structure is Mn 2 O 3 type body-centered cubic. Therefore, in the present invention, x is less than 0.5. A desirable value of x is 0.1 to 0.3.
また、本発明により得られる複合体型混合導電体は、電子導電体相が組成式：ＭＦｅｙＯ４-δ（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの１種又は２種以上、１．５≦ｙ＜２）で表されるスピネル型Ｆｅ複合酸化物から構成される。ここで、非特許文献１にも記載されているように、スピネル型Ｆｅ複合酸化物から構成される電子導電体相は、ＭＦｅ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ）を化学量論組成とする。ところが、後述するように、原料をＭＦｅ２Ｏ４となるように配合すると、得られた複合体型混合導電体に含まれる酸素イオン導電体相は配合時の組成とは異なる組成を示すことが確認された。なお、組成式：ＭＦｅｙＯ４-δ中のδはｙの値に応じてＯの量が変動することを意味している。
In the composite type mixed conductor obtained by the present invention, the electronic conductor phase has a composition formula: MFe y O 4 -δ (where M = Mn, one or more of Co and Ni, 1.5 ≦ It is comprised from the spinel type Fe complex oxide represented by y <2). Here, as described in
ここで、酸素イオン導電体相を構成するＧｄをドープした酸化セリウムは、それ単体でＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２の組成を有する場合に電気導電率がピークとなり、酸素透過量が高くなると考えられている。そのため、非特許文献１に示すように、酸素イオン導電体相についての配合組成をＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２とする。ところが、電子導電体相の原料をＭＦｅ２Ｏ４となるように配合して複合体型混合導電体を作製すると、図３に示すように、酸素イオン導電体相の格子定数がＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２の格子定数（点線で示す）と大きくずれてしまう。このことは、酸素イオン導電体相の少なくとも一部がＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２とずれた組成となっていることを示している。なお、図３は、酸素イオン導電体相の配合組成をＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２とし後述する実施例１と同様にして作製された複合体型混合導電体の焼成温度と酸素イオン導電体相の格子定数の関係を示すグラフである。
Here, the cerium oxide doped with Gd constituting the oxygen ion conductor phase has a peak electric conductivity and a high oxygen permeation amount when it has a composition of Ce 0.8 Gd 0.2 O 2 alone. It is thought to be. Therefore, as shown in
高い酸素透過特性を確保するためには、酸素イオン導電体相がＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２又はその近傍の組成を示すことが必要であるが、図３に示すように組成ずれを起こした電子導電体相が存在すると、酸素透過特性が低下してしまう。これに対して、ＭＦｅｙＯ４-δのｙを１．５≦ｙ＜２と、化学量論組成よりもＦｅを低くした組成物を原料とすることにより、酸素透過特性が向上することを本発明者らは確認した。ただし、例えば、ＣｏＦｅｙＯ４-δの場合、ｙが小さくなりすぎると、異相としてのＣｏＯが生成する傾向にある。酸素透過特性及び異相としてのＣｏＯの生成を抑制する観点から、ｙは１．５〜１．９８、さらには１．８〜１．９８の範囲とすることが望ましい。 In order to ensure high oxygen permeation characteristics, the oxygen ion conductor phase needs to show Ce 0.8 Gd 0.2 O 2 or a composition in the vicinity thereof. However, as shown in FIG. The presence of a raised electronic conductor phase will degrade the oxygen transmission characteristics. On the other hand, oxygen permeation characteristics are improved by using a composition in which Fe of MFe y O 4-δ is 1.5 ≦ y <2 and Fe is lower than the stoichiometric composition. The inventors have confirmed. However, in the case of CoFe y O 4-δ , for example, if y becomes too small, CoO tends to be generated as a heterogeneous phase. From the viewpoint of suppressing the oxygen permeation characteristics and the generation of CoO as a heterogeneous phase, y is desirably in the range of 1.5 to 1.98, more preferably 1.8 to 1.98.
本発明により得られる複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体相を構成するＧＤＣ結晶粒と電子導電体相を構成するＭＦＯ結晶粒が焼成により結合された組織を有する。ＧＤＣ結晶粒及びＭＦＯ結晶粒は、ともに平均粒径が１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下であることが望ましい。前述したように、複合体型混合導電体においては、酸素の吸収・放出に寄与する場所が、酸素分子、酸素イオン導電体及び電子導電体の３相が共存する３重点に限られる。そのため、高い酸素透過量を得るために微細な結晶組織が要求されるからである。
複合体型混合導電体中における酸素イオン導電体相と電子導電体相は、電子導電体相が５〜４０体積％の範囲で存在する。５体積％未満ではパーコレーションの観点から電子導電体相のネットワーク形成が困難であり、また、４０体積％を超えると、一般に、電気導電率は電子導電体＞＞酸素イオン導電体の関係にあるためにイオン伝導が不足するからである。電子導電体相は、望ましくは１０〜３０体積％、さらに望ましくは１５〜２５体積％とする。
非特許文献１には、ＧＤＣ／ＭＦＯには、酸素イオン導電体相と電子導電体相以外に、ペロブスカイト型構造のＧｄＦｅＯ３の生成が報告されているが、本発明によれば、ＧｄＦｅＯ３の生成を１．１％以下（Ｘ線回折パターンの各ピークの積分強度比）に抑制することができる。この積分強度比は、以下の式により求めることができる。
ＧｄＦｅＯ３ (１１１)相／(Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２相(２００)＋ＭＦｅｙＯ４-δ相(２２０)＋ＧｄＦｅＯ３(１１１)相)
The composite mixed conductor obtained by the present invention has a structure in which the GDC crystal grains constituting the oxygen ion conductor phase and the MFO crystal grains constituting the electronic conductor phase are bonded by firing. Both the GDC crystal grains and the MFO crystal grains preferably have an average particle diameter of 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less. As described above, in the composite mixed conductor, the location that contributes to the absorption and release of oxygen is limited to the triple point where the three phases of oxygen molecule, oxygen ion conductor, and electronic conductor coexist. Therefore, a fine crystal structure is required to obtain a high oxygen transmission rate.
Oxygen ion conductor phase and the electronic conductor phase in the composite type mixed conductors, the electronic conductor phase that exists in the range of 5 to 40 vol%. If it is less than 5% by volume, it is difficult to form a network of the electronic conductor phase from the viewpoint of percolation. If it exceeds 40% by volume, the electrical conductivity generally has a relationship of electronic conductor >> oxygen ion conductor. This is because the ionic conduction is insufficient. The electronic conductor phase is desirably 10 to 30% by volume, and more desirably 15 to 25% by volume.
GdFeO 3 (111) Phase / (Ce 1-X Gd X O 2-X / 2 -phase (200) + MFe y O 4 -δ -phase (220) + GdFeO 3 (111 ) phase)
次に、本発明による複合体型混合導電体の好適な製造方法について説明する。
はじめに、図１に示すフローチャートに基づいて、本実施の形態による製造工程概略を説明する。
図１に示すように、酸素イオン導電体相生成のための出発原料としてＣｅＯ２粉末及びＧｄ２Ｏ３粉末を用意する。また、電子導電体相生成のための出発原料としてＣｏ３Ｏ４粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末を用意する。
ＣｅＯ２粉末及びＧｄ２Ｏ３粉末、並びにＣｏ３Ｏ４粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末は、各々混合・粉砕される。混合・粉砕は、公知の機器、例えばボールミルにより行なうことができる。
なお、ここでは酸素イオン導電体相生成のための出発原料としてＣｅＯ２粉末及びＧｄ２Ｏ３粉末、電子導電体相生成のための出発原料としてＣｏ３Ｏ４粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末と酸化物粉末を用意した。しかし、これは一例であり、酸化物以外の炭酸塩粉末を用いることもできる。
Next, the suitable manufacturing method of the composite type mixed conductor by this invention is demonstrated.
First, an outline of the manufacturing process according to the present embodiment will be described based on the flowchart shown in FIG.
As shown in FIG. 1, CeO 2 powder and Gd 2 O 3 powder are prepared as starting materials for generating an oxygen ion conductor phase. Also, Co 3 O 4 powder and Fe 2 O 3 powder are prepared as starting materials for generating an electronic conductor phase.
CeO 2 powder and Gd 2 O 3 powder, and Co 3 O 4 powder and Fe 2 O 3 powder are mixed and pulverized, respectively. Mixing and pulverization can be performed by a known device such as a ball mill.
Here, CeO 2 powder and Gd 2 O 3 powder are used as starting materials for generating an oxygen ion conductor phase, and Co 3 O 4 powder and Fe 2 O 3 powder are used as starting materials for generating an electronic conductor phase. A material powder was prepared. However, this is an example, and carbonate powders other than oxides can also be used.
ＣｅＯ２粉末及びＧｄ２Ｏ３粉末からなる混合粉末は、次いで、合成処理に供される。この合成処理は、上記混合粉末を所定の温度に加熱保持することにより、ＧｄをＣｅＯ２にドープさせることによりＧＤＣを生成する処理である。このＧＤＣを得るための合成処理は、本発明の最も特徴的な事項である。この合成処理は、後に行なう焼成に先立って行われるため、仮焼きということができる。
合成処理における加熱温度は、１５００〜１７００℃の範囲で適宜選択される。１５００℃未満ではＧＤＣの生成が不十分である。一方、合成処理のみを目的とするのであれば、加熱温度の上限に制限を設ける理由はないが、必要以上の温度の加熱はエネルギーの浪費になることから、本発明においては加熱温度の上限を１７００℃とすることを推奨する。具体的な加熱温度は、処理に供される粉末の粒度、あるいは得たいＧＤＣの組成等によって適宜調整すればよい。例えば、得たいＧＤＣの組成が同一であっても、処理に供される粉末の粒度が小さければ相体的に低めの温度、逆に処理に供される粉末の粒度が大きければ相体的に高めの温度で加熱する必要がある。
The mixed powder composed of CeO 2 powder and Gd 2 O 3 powder is then subjected to a synthesis process. This synthesis process is a process for generating GDC by doping Gd into CeO 2 by heating and holding the mixed powder at a predetermined temperature. The synthesizing process for obtaining the GDC is the most characteristic matter of the present invention. Since this synthesis process is performed prior to the subsequent firing, it can be referred to as calcination.
The heating temperature in the synthesis process is appropriately selected within the range of 1500 to 1700 ° C. If it is less than 1500 degreeC, the production | generation of GDC is inadequate. On the other hand, if only the synthesis process is intended, there is no reason to limit the upper limit of the heating temperature. However, since heating at a temperature higher than necessary is a waste of energy, the upper limit of the heating temperature is limited in the present invention. It is recommended that the temperature be 1700 ° C. The specific heating temperature may be appropriately adjusted depending on the particle size of the powder to be processed or the composition of the GDC to be obtained. For example, even if the composition of the GDC to be obtained is the same, if the particle size of the powder to be processed is small, the temperature is relatively low, and conversely if the particle size of the powder to be processed is large, It is necessary to heat at a higher temperature.
一方で、Ｃｏ３Ｏ４粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末からなる混合粉末も合成処理に供される。この合成処理は、上記混合粉末を所定の温度に加熱保持することにより、ＣＦＯを生成する処理である。なお、図１では元素ＭとしてＣｏを用いているため、ＭＦＯをＣＦＯと表記している。
この合成処理における加熱温度は、６００〜１０００℃の範囲から適宜選択される。６００℃未満の温度では合成反応が十分に進行せず、また１０００℃を超えると粒成長を促し、焼結を進めるからである。また、加熱保持時間は、０．５〜５ｈｒの範囲とすればよい。後述するように、ＣＦＯ生成のための合成処理は、本発明において任意である。
On the other hand, a mixed powder composed of Co 3 O 4 powder and Fe 2 O 3 powder is also subjected to the synthesis process. This synthesis process is a process for generating CFO by heating and holding the mixed powder at a predetermined temperature. In FIG. 1, since Co is used as the element M, MFO is denoted as CFO.
The heating temperature in this synthesis process is appropriately selected from the range of 600 to 1000 ° C. This is because the synthesis reaction does not proceed sufficiently at a temperature below 600 ° C., and if it exceeds 1000 ° C., grain growth is promoted and sintering proceeds. The heating and holding time may be in the range of 0.5 to 5 hours. As will be described later, the synthesis process for generating the CFO is optional in the present invention.
合成処理により得られたＧＤＣ及びＣＦＯは各々粉砕される。粉砕は、例えばボールミルを用いることができる。粉砕は、ＧＤＣ及びＣＦＯともに、平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲になるように行なうのが望ましい。なお、各々の粉砕を行なわずに、混合後に粉砕することもできる。
粉砕されたＧＤＣ及びＣＦＯは、所定の配合比となるように混合されるとともに粉砕される。この混合・粉砕もボールミルを用いることができる。
混合・粉砕された粉末は、次いで、顆粒に造粒される。顆粒への造粒は、例えば、粉砕粉末にバインダを添加した後に、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより得ることができる。また、オシレート法により粉砕粉末を顆粒に造粒することもできる。
GDC and CFO obtained by the synthesis process are each pulverized. For the pulverization, for example, a ball mill can be used. The pulverization is preferably performed so that the average particle diameter is in the range of 0.1 to 1.0 μm for both GDC and CFO. In addition, it can also grind | pulverize after mixing, without performing each grinding | pulverization.
The pulverized GDC and CFO are mixed and pulverized so as to have a predetermined blending ratio. A ball mill can also be used for this mixing and grinding.
The mixed and ground powder is then granulated. Granulation into granules can be obtained, for example, by adding a binder to the pulverized powder and then spray drying using a spray dryer. Moreover, the pulverized powder can be granulated by an oscillating method.
顆粒に造粒されたＧＤＣ及びＭＦＯからなる混合粉末は、次いで、所定形状に成形される。成形の形状は、ＧＤＣ／ＭＦＯとして最終的に得たい形状を想定して設定される。 The mixed powder made of GDC and MFO granulated into granules is then formed into a predetermined shape. The shape of the molding is set assuming a shape that is finally obtained as GDC / MFO.
得られた成形体は、成形体中に含まれるバインダを除去（脱バインダ）した後に焼成に供される。なお、脱バインダは、使用するバインダの種類により、その分解温度に応じて適宜選択される。例えばバインダにＰＶＡ（ポリビニールアルコール）を用いた場合、大気中、５００〜７００℃の温度範囲に０．５〜３ｈｒ程度保持すればよい。
焼成は大気中で行なうことができる。加熱温度は１１００〜１３００℃の範囲から選択される。１１００℃未満では緻密な焼成体を得ることができず、逆に１３００℃を超えると結晶粒が粗大化する。本発明においては、ＧＤＣあるいはさらにＣＦＯを予め生成しておくというプロセスを採用することにより、後述する実施例にも示すように、より低温の焼成温度で高い焼成密度を得ることを可能にした。加熱保持の時間は、０．１〜１０ｈｒの範囲とすることが望ましい。
The obtained molded body is subjected to firing after the binder contained in the molded body is removed (binder removal). In addition, a binder removal is suitably selected according to the decomposition temperature by the kind of binder to be used. For example, when PVA (polyvinyl alcohol) is used as the binder, it may be held in the temperature range of 500 to 700 ° C. for about 0.5 to 3 hours in the atmosphere.
Firing can be performed in the air. The heating temperature is selected from the range of 1100 to 1300 ° C. If the temperature is less than 1100 ° C., a dense fired body cannot be obtained. Conversely, if the temperature exceeds 1300 ° C., the crystal grains become coarse. In the present invention, by adopting a process of generating GDC or CFO in advance, it is possible to obtain a high firing density at a lower firing temperature, as shown in Examples described later. The heating and holding time is preferably in the range of 0.1 to 10 hr.
以上では、電子導電体相を構成するためのＣｏ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を合成処理する形態について説明した。しかし本発明は、Ｃｏ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を合成処理することなく、図２に示すように、Ｃｏ３Ｏ４粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末を、粉砕されたＧＤＣ粉末と混合・粉砕することができる。 In the above, a Co 3 O 4 and Fe 2 O 3 for forming the electron conductor phase has been described mode of synthesis processing. However, according to the present invention, the Co 3 O 4 powder and the Fe 2 O 3 powder are mixed and pulverized with the pulverized GDC powder as shown in FIG. 2 without synthesizing Co 3 O 4 and Fe 2 O 3 . can do.
酸素イオン導電体相用の酸化物原料であるＣｅＯ２とＧｄ２Ｏ３を所定の混合比となるように秤量し、ボールミルで湿式混合した。混合物を乾燥して得られた粉末をペレット状に成形し、電気炉にて１６００℃で２時間保持する合成処理を行なうことにより、酸素イオン導電体相形成用のＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９組成物を得た。これを粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）＝０．３μｍの酸素イオン導電体相用粉末を得た。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、マイクロトラック粒子径分布装置９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００）によって測定した。 CeO 2 and Gd 2 O 3 which are oxide raw materials for the oxygen ion conductor phase were weighed so as to have a predetermined mixing ratio, and wet mixed by a ball mill. The powder obtained by drying the mixture is formed into pellets, and then subjected to a synthesis process of holding at 1600 ° C. for 2 hours in an electric furnace, whereby Ce 0.8 Gd 0.2 for forming an oxygen ion conductor phase. An O 1.9 composition was obtained. This was pulverized to obtain an oxygen ion conductor phase powder having an average particle size (D50) = 0.3 μm. The average particle size (D50) was measured with a microtrack particle size distribution device 9320HRA (X-100).
電子導電体相の酸化物原料であるＣｏ３Ｏ４とＦｅ２Ｏ３を所定の混合比となるように秤量し、ボールミルで湿式混合した。混合物を乾燥して得られた粉末を電気炉にて７００℃で２時間保持する合成処理を行なうことにより、電子導電体相用のＣｏＦｅｙＯ４-δ（ｙ＝１，１．５，１．７，１．８，１．９，１．９５，２，２．０５）組成物を得た。これを粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）＝０．４μｍの電子導電体相用粉末を得た。 Co 3 O 4 and Fe 2 O 3 which are oxide raw materials of the electronic conductor phase were weighed so as to have a predetermined mixing ratio, and wet-mixed with a ball mill. The powder obtained by drying the mixture is subjected to a synthesis treatment in which the powder is held at 700 ° C. for 2 hours in an electric furnace, whereby CoFe y O 4-δ (y = 1, 1.5, 1) for the electronic conductor phase. .7, 1.8, 1.9, 1.95, 2, 2.05) A composition was obtained. This was pulverized to obtain an electronic conductor phase powder having an average particle size (D50) = 0.4 μm.
以上で得られた酸素イオン導電体相用粉末と電子導電体相用粉末を８０：２０の配合比（モル比）でボールミルにより湿式混合した。それを乾燥して得られた粉末に対してＰＶＡ（ポリビニルアルコール）１０ｗｔ％水溶液を６ｗｔ％添加して、乳鉢で混ぜ合わせ顆粒を得た。得られた顆粒を油圧式ハンドプレスにてφ２５ｍｍ×１ｍｍのペレット状の成形体を得た。得られた成形体を６００℃、２時間、大気中で脱バインダ処理をした後、１０００〜１４５０℃、３時間、大気中で焼成し、複合体型混合導電体を得た。 The oxygen ion conductor phase powder and the electronic conductor phase powder obtained above were wet mixed by a ball mill at a blending ratio (molar ratio) of 80:20. 6 wt% of PVA (polyvinyl alcohol) 10 wt% aqueous solution was added to the powder obtained by drying it and mixed in a mortar to obtain granules. The obtained granule was obtained by a hydraulic hand press to obtain a pellet-shaped molded body of φ25 mm × 1 mm. The obtained compact was subjected to binder removal treatment in the air at 600 ° C. for 2 hours, and then fired in the air at 1000 to 1450 ° C. for 3 hours to obtain a composite-type mixed conductor.
前述したように、ＧＤＣ／ＭＦＯには、ペロブスカイト型構造のＧｄＦｅＯ３（ＧＦＯ）が異相として生成されることがある。この異相は、生成しないか又は生成量が低減されることが望ましい。そこで、以上で得られた複合体型混合導電体について、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）により得られた回折パターン中の各ピークの積分強度比を求めた。表１にＧＤＣ−ＣＦＯ複合体型混合導電体中のＧｄＦｅＯ３(１１１)相／(Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２相(２００)＋ＭＦｅｙＯ４-δ相(２２０)＋ＧｄＦｅＯ３(１１１)相)の積分強度比を示す。表１から明らかなようにＣＦＯ相組成のＦｅ量を減少したことに伴い、異相であるＧＦＯ生成量が減少した。特にＣＦＯ相組成のＦｅ量ｘを１．９以下にすると異相生成量を１％以下に抑えることができる。また、表１には焼成温度、相対密度、平均結晶粒径を示すが、１２００℃程度の焼成温度で、緻密かつ微細な組織が得られることがわかる。 As described above, in GDC / MFO, GdFeO 3 (GFO) having a perovskite structure may be generated as a different phase. It is desirable that this heterogeneous phase is not generated or the generation amount is reduced. Therefore, the integrated intensity ratio of each peak in the diffraction pattern obtained by the X-ray diffractometer RINT2500 (manufactured by Rigaku Corporation) was determined for the composite type mixed conductor obtained above. Table 1 GdFeO 3 in GDC-CFO complexed mixed conductor (111) phase / (Ce 1-X Gd X O 2-X / 2 -phase (200) + MFe y O 4 -δ -phase (220) + GdFeO 3 ( 111) phase) integrated intensity ratio. As is clear from Table 1, the amount of GFO produced as a different phase decreased with decreasing amount of Fe in the CFO phase composition. In particular, when the Fe amount x of the CFO phase composition is 1.9 or less, the amount of heterogeneous phase generated can be suppressed to 1% or less. Table 1 shows the firing temperature, relative density, and average crystal grain size, and it can be seen that a dense and fine structure can be obtained at a firing temperature of about 1200 ° C.
次に、以上で得られた複合体型混合導電体の酸素透過特性を測定した。
酸素透過特性の測定は以下のようにして行なわれた。図４に示すように、測定される試料Ｓ（複合体型混合導電体）を境界として、一方の側を大気室１、他方の側を燃料ガス室２とし、大気室１に供給管３を介して高温の空気（Ａｉｒ）を、また燃料ガス室２には供給管４を介してＨｅガスを導入する。試料Ｓと燃料ガス室２との間にはホウケイ酸ガラスのリング５が挟まれており、このガラスリング５が１０００℃で溶融、凝固することにより試料Ｓと燃料ガス室２は密着される。この結果、試料Ｓにより大気室１と燃料ガス室２は隔離されるとともに燃料ガス室２は封止される。測定中に試料Ｓは、周囲に配設されているヒータ６により所定温度に加熱される。この温度を測定温度という。なお、ガラスリング５の溶融、凝固は測定に先立ち行われ、その後、ガラスリング５は６００〜１０００℃の測定温度範囲にわたって燃料ガス室２を封止するシールとして機能する。大気室１側から試料Ｓを透過して燃料ガス室２側に流入した酸素の量をガスクロマト装置７及び４重極型ガス質量分析装置８により分析し、単位時間当りの単位面積当りの透過酸素分子数（ｊＯ２）を求めた。
Next, the oxygen transmission characteristics of the composite type mixed conductor obtained above were measured.
The measurement of the oxygen transmission characteristics was performed as follows. As shown in FIG. 4, with the sample S (composite type mixed conductor) to be measured as a boundary, one side is an
酸素透過量の測定結果を表２に示す。表２に示すように、ｘ、つまりＣＦＯ相組成のＦｅ量の減少に伴い、酸素透過量が増加することがわかった。なお、表２中の「＠１０００℃」等は測定温度を示している。 Table 2 shows the measurement results of the oxygen transmission amount. As shown in Table 2, it was found that the amount of oxygen permeation increased as x, that is, the amount of Fe in the CFO phase composition decreased. In Table 2, “@ 1000 ° C.” and the like indicate measurement temperatures.
１…大気室、２…燃料ガス室、３，４…供給管、５…ガラスリング、６…ヒータ、７…ガスクロマト装置、８…４重極型ガス質量分析装置、Ｓ…試料
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記成形体を１１００℃以上、１３００℃以下の温度域で焼成する工程と、を備え、
前記組成物粉末は、ＭＦｅｙＯ４-δ（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの１種又は２種以上、１．５≦ｙ＜２）の組成を満足し、
Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２（ただし、０＜Ｘ＜０．５）の組成式で表されるＧｄがドープされた酸化セリウムからなる体積％で６０〜９５％の酸素イオン導電体相と、
ＭＦｅｙＯ４-δ（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの１種又は２種以上、１．５≦ｙ＜２）の組成式で表されるスピネル型Ｆｅ複合酸化物からなる体積％で５〜４０％の電子導電体相とからなる焼成体を得ることを特徴とする複合体型混合導電体の製造方法。 Ce 1-X Gd X O 2-X / 2 (where 0 <X <0.5) can be formed, and cerium oxide powder doped with Gd and a spinel-type Fe composite oxide can be generated. Obtaining a molded body having a predetermined shape comprising a mixture with the composition powder;
Firing the molded body in a temperature range of 1100 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower ,
The composition powder satisfies the composition of MFe y O 4-δ (where M = Mn, Co and Ni, one or more, 1.5 ≦ y <2),
Ce 1-X Gd X O 2 -X / 2 ( provided that, 0 <X <0.5) 60~95 % of the oxygen ion conductive volume percent represented by Gd consists of cerium oxide doped with composition formula Physical condition,
MFe y O 4−δ (where M = Mn, Co, or Ni, one or more, 1.5 ≦ y <2) by volume% composed of a spinel-type Fe composite oxide represented by a composition formula A method for producing a composite-type mixed conductor, comprising obtaining a fired body comprising 5 to 40% of an electronic conductor phase.
ＧｄＦｅＯ３(１１１)相／(Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２相(２００)＋ＭＦｅｙＯ４-δ相(２２０)＋ＧｄＦｅＯ３(１１１)相)により求められるＧｄＦｅＯ３相のＸ線回折ピークの積分強度比が１．１％以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合体型混合導電体の製造方法。 The fired body is
GdFeO 3 (111) Phase / (Ce 1-X Gd X O 2-X / 2 -phase (200) + MFe y O 4 -δ -phase (220) + GdFeO 3 (111 ) phase) X-ray of GdFeO 3-phase obtained by 2. The method for producing a composite mixed conductor according to claim 1, wherein an integrated intensity ratio of diffraction peaks is 1.1% or less.
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