JP4712139B2

JP4712139B2 - Lithium secondary battery

Info

Publication number: JP4712139B2
Application number: JP30486198A
Authority: JP
Inventors: 孝文尾浦; 正也大河内; 雅規北川; 秀越名
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-10-27
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2018-10-27
Also published as: JPH11195410A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正、負極間の電解液保持および電解液の拡散に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコンおよび携帯電話等の電子機器の小型軽量化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、高エネルギー密度を有する二次電池が要求されている。この中でリチウムを活物質とするリチウム二次電池はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。従来、この電池には負極に金属リチウム、正極に二硫化モリブデン、二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどが用いられ、３Ｖ級の電池が実現されていた。
【０００３】
ところが、負極に金属リチウムを用いた場合、充電時に樹枝状（デンドライト状）リチウムの析出が起こり、充放電の繰り返しとともに極板上に堆積した樹枝状リチウムが、極板から分離して電解液中を浮遊し、正極と接触して微少短絡を起こし、充放電効率が１００％未満となり、サイクル寿命が短くなるという問題があった。また、樹枝状リチウムは表面積が大きく、反応性が高いため、安全性の点でも問題があった。
【０００４】
そこで、最近は金属リチウムの代わりに、負極に炭素材を用い、正極にリチウム含有酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が研究の中心となり、一部商品化されている。この電池では負極においてリチウムは炭素中にイオンとして吸蔵された状態で存在するため、従来の金属リチウム系と比べ非常に安全であるとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、リチウムイオン二次電池系の正極に用いるリチウム含有酸化物はリチウムに対し４Ｖという高電位を有するため、従来の３Ｖ級リチウム二次電池に比べ、電解液中の有機溶媒が酸化分解されやすく、充放電に伴って電解液が枯渇し、一方負極に用いる炭素、特に黒鉛は電解液との反応性が高く、ここでも電解液の枯渇が起こりやすい。また、この電解液の枯渇は温度の上がりやすい正、負極の短い方向の中央部から起こる。このような極板上の部分的な電解液の枯渇が充放電サイクル寿命の低下を招く恐れがある。
【０００６】
そこで、正、負極の短い方向の中央部に電解液の拡散が容易であれば上記のような極板上の部分的な電解液の枯渇は起こりにくいが、リチウムイオン二次電池の構造は例えば円筒型では図１に示すように、セパレータ１を介して帯状正極板２と負極板３を複数回渦巻状に密に巻回しており、また非水電解液はある程度の粘性があることから電解液の拡散は非常に起こりにくい。
【０００７】
このような欠点に対して、セパレータに溝を付けて電解液を電極群内部に浸透させる方法が特開平6-333550等で報告されている。しかし、電極群は構成時に高いテンションをかけて巻くため、セパレータに溝を入れた場合溝の入った部分は薄くなるため、強度が弱くなりその部分の伸び率が変わるもしくはひどい場合破断する可能性がある。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、正、負極間の電解液量を増大させて電解液の枯渇を防止し、また電極群中の電解液の拡散を容易にすることにより極板上の部分的な電解液の枯渇を抑制し、充放電サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくともいずれか一方の面にポリオレフィン粒子もしくはポリオレフィン繊維を固定し表面粗度が５μｍ以上１０μｍ以下である正、負極を用いるものである。さらに、固定するポリオレフィン粒子もしくはポリオレフィン繊維はポリエチレン、ポリプロピレン製がより好ましい。
【００１０】
このような構成をすることにより、セパレータの強度を維持した状態で正、負極間にできる間隙の部分に電解液を多く保持することができ、電解液と正、負極のガス発生もしくは被膜形成等の不可逆反応による電解液の枯渇を抑えることができる。また、正、負極間における電解液の拡散がこの間隙を通ることにより容易になり、極板上での部分的な電解液の枯渇も抑制されるため優れた充放電サイクル寿命特性を有する電池を提供することができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
【００１２】
図１に本実施例で用いた円筒型リチウムイオン二次電池(直径17mm、総高50mm)の縦断面図を示す。この図より明らかなように、セパレータ１を介して、帯状正極板２と負極板３を複数回渦巻状に巻回して、電極群が構成される。正極板２と負極板３にはそれぞれアルミニウム製正極リード片４およびニッケル製負極リード片５を溶接している。電極群の上下面に突出したセパレータ１を加熱収縮させた後にポリエチレン製底部絶縁板６を装着し、ニッケルメッキ鉄製電池ケース７内に収容し、負極リード片５の他端を電池ケース７の内定面にスポット溶接する。電極群上面にポリエチレン製上部絶縁板８を載置してから電池ケース７の開口部の所定位置に溝入れし、所定量の非水電解液を注入含浸させる。ポリプロピレン製ガスケット９を周縁部に装着させたステンレス鋼製の封口板１０の下面に正極リード片４の他端をスポット溶接した後、電池ケース７の開口部にガスケット９を介して封口板１０を装着し、電池ケース７の上縁部を内方にカールさせて密封口し、電池が完成する。
【００１３】
（参考例１）
正極はＬｉ_２ＣＯ_３とＣｏ_３Ｏ_４とを混合し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ_２１００重量部に導電材としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてポリ四フッ化エチレン７重量部を混合し、ＬｉＣｏＯ_２に対し１％カルボキシメチルセルロース水溶液１００重量部に加え、撹拌混合し正極合剤ペーストとした。集電体厚さが３０μｍのアルミニウム箔の両面に正極合剤ペーストを塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。
【００１４】
また、負極は以下のように作製した。まず、平均粒径が約20μmになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム3重量部を混合した後、黒鉛に対し1％カルボキシメチルセルロース水溶液100重量部に加え、撹拌混合し負極ペーストとした。集電体厚さが20μmの銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて行い、所定寸法に裁断して負極板とした。
【００１５】
セパレータとしては、厚みが20μmのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン粒子を固定し、表面粗度が0.1μmとしたものを用いた。そして、このセパレータの粗面部を正極と対向するように電極群を構成した。
【００１６】
なお、非水電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比で混合した溶媒に1.5モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用い、これを注液した後密封口した。これを電池Ａとした。
【００１７】
（参考例２）
厚みが２０μｍのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン粒子を固定し、表面粗度が１．０μｍであるセパレータを用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｂとした。
【００１８】
（参考例３）
厚みが２０μｍのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン粒子を固定し、表面粗度が５．０μｍであるセパレータを用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｃとした。
【００１９】
（参考例４）
厚みが２０μｍのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン粒子を固定し、表面粗度が１０．０μｍであるセパレータを用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｄとした。
【００２０】
（参考例５）
厚みが２０μｍのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン粒子を固定し、表面粗度が２０．０μｍであるセパレータを用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｅとした。
【００２１】
（参考例６）
厚みが２０μｍのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン粒子を固定し、表面粗度が３０．０μｍであるセパレータを用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｆとした。
【００２２】
（参考例７）
厚みが２０μｍのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し０°に配置されるように固定し、表面粗度が０．１μｍであるセパレータを用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｇとした。
【００２３】
（参考例８）
厚みが２０μｍのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し０°に配置されるように固定し、表面粗度が１．０μｍであるセパレータを用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｈとした。
【００２４】
（参考例９）
厚みが２０μｍのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し０°に配置されるように固定し、表面粗度が５．０μｍであるセパレータを用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｉとした。
【００２５】
（参考例１０）
厚みが２０μｍのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し０°に配置されるように固定し、表面粗度が１０．０μｍであるセパレータを用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｊとした。
【００２６】
（参考例１１）
厚みが２０μｍのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し０°に配置されるように固定し、表面粗度が２０．０μｍであるセパレータを用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｋとした。
【００２７】
（参考例１２）
厚みが２０μｍのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し０°に配置されるように固定し、表面粗度が３０．０μｍであるセパレータを用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｌとした。
【００２８】
（参考例１３）
厚みが２０μｍのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し９０°に配置されるように固定し、表面粗度が５．０μｍであるセパレータを用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｍとした。
【００２９】
（参考例１４）
負極は（参考例１）で作製したものの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し０°に配置されるように固定し、表面粗度が０．１μｍとしたものを用いた。セパレータは、厚みが２０μｍのポリエチレン製の表面処理を施していないものを用いた。上記以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｎとした。
【００３０】
（参考例１５）
負極は（参考例１）で作製したものの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し０°に配置されるように固定し、表面粗度が１．０μｍとしたものを用いた以外は（参考例１４）と同様の電池を作製した。これを電池Ｏとした。
【００３１】
（実施例１）
負極は（参考例１）で作製したものの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し０°に配置されるように固定し、表面粗度が５．０μｍとしたものを用いた以外は（参考例１４）と同様の電池を作製した。これを電池Ｐとした。
【００３２】
（実施例２）
負極は（参考例１）で作製したものの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し０°に配置されるように固定し、表面粗度が１０．０μｍとしたものを用いた以外は（参考例１４）と同様の電池を作製した。これを電池Ｑとした。
【００３３】
（参考例１６）
負極は（参考例１）で作製したものの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し０°に配置されるように固定し、表面粗度が２０．０μｍとしたものを用いた以外は（参考例１４）と同様の電池を作製した。これを電池Ｒとした。
【００３４】
（参考例１７）
負極は（参考例１）で作製したものの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し０°に配置されるように固定し、表面粗度が３０．０μｍとしたものを用いた以外は（参考例１４）と同様の電池を作製した。これを電池Ｓとした。
【００３５】
（実施例３）
負極は（参考例１）で作製したものの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し９０°に配置されるように固定し、表面粗度が５．０μｍとしたものを用いた以外は（参考例１４）と同様の電池を作製した。これを電池Ｔとした。
【００３６】
（比較例１）
厚みが２０μｍのポリエチレン製の表面処理を施していないセパレータ、および表面処理を施していない正、負極を用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｕとした。
【００３７】
（参考例１８）
厚みが２０μｍのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し１５°に配置されるように固定し、表面粗度が５．０μｍであるセパレータを用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｖとした。
【００３８】
（参考例１９）
厚みが２０μｍのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し３０°に配置されるように固定し、表面粗度が５．０μｍであるセパレータを用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｗとした。
【００３９】
（参考例２０）
厚みが２０μｍのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し４５°に配置されるように固定し、表面粗度が５．０μｍであるセパレータを用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｘとした。
【００４０】
（参考例２１）
厚みが２０μｍのポリエチレン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方向に対し６０°に配置されるように固定し、表面粗度が５．０μｍであるセパレータを用いた以外は（参考例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｙとした。
【００４１】
ここで、上記記載の表面粗度はＪＩＳＢ 0601に準拠して測定される値で中心線粗さのことであり、表面粗さ測定器（ＳＵＲＣＯＭ、東京精密社製）を使用し、駆動速度0.3mm／秒、測定長さ4.0mm、触針加重0.07g、カットオフ値0.8mmの条件により測定した。
【００４２】
次に、電池Ａ〜Ｙを各５セルずつ用意して、環境温度２０℃で、上限電圧を４．２Ｖに設定して、最大電流５６０ｍＡで２時間定電流・定電圧充電を行った。放電はこの充電状態の電池を放電電流８００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電を行った。そして、それぞれ１０サイクル目の放電容量を初期容量とし、そこで電池のレート試験を行い、２Ｃ放電維持率を算出した。
【００４３】
なお、2C放電維持率は、0.2C(160mA)放電時の容量に対する2C(1600mA)放電時の容量の割合(%)とした。
【００４４】
そして、初期容量の半分の容量に低下した時点のサイクル数をサイクル寿命とした。この時のサイクル寿命、2C放電維持率の5セルの平均値を（表１）に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
（表１）の結果から、電池Ａ〜Ｔは、電池Ｕと比べ充放電サイクル寿命が増大した。また、充放電サイクル寿命はセパレータおよび負極の表面粗度が大きくなるにつれて増大した。これは、正、負極間の間隙の部分に電解液を多く保持することができ、電解液と正、負極のガス発生もしくは皮膜形成等の不可逆反応による電解液の枯渇を抑えることができるためである。
【００４７】
しかし、電池Ａ、ＧおよびＮでは電池Ｕと比べて充放電サイクル寿命があまり増大していない。つまり、この程度の表面粗度では正、負極間に保持することができる電解液量も少なく電解液の枯渇を抑制することができない。このため、充放電サイクル寿命特性を向上させるには表面粗度が少なくとも1.0μm以上必要である。
【００４８】
また、電池Ｆ、ＬおよびＳでは充放電サイクル寿命に関しては十分な特性を示しているが、2C放電維持率では他の電池と比べて著しく低下している。これは、表面粗度が大きくなるにつれて正、負極間の距離も大きくなるためである。つまり、有機溶媒はイオン伝導度が小さく、大電流放電の場合はリチウムイオンの電解液中の移動が律速となり、正、負極間の距離が大きくなりすぎると大電流放電が行いにくくなる。さらに、表面粗度が大きすぎる場合、厚みが厚くなりすぎるため電池内における正、負極の割合が減少するため、電池容量の低下を招く。また、電池容量を確保するためにセパレータの厚みを薄くすると、微多孔膜部が非常に薄くなり内部短絡等の危険性が生じる。このため、表面粗度が30μm以上ある場合は充放電サイクル寿命に関しては満足するが、大電流放電および安全性等を考慮すると表面粗度は20μm以下でなければならない。
【００４９】
セパレータに繊維を固定する場合、正、負極の短い方向に対して0°に配置されている場合（電池Ｉ）の方が90°に配置されている場合（電池Ｍ）より充放電サイクル寿命が増大する。また、負極に繊維を固定する場合にも同様のことがいえる（電池ＰとＴ）。これは、電解液の酸化分解等の反応は温度が上がりやすい正、負極の短い方向の中央部から起こり始める。この時、両端部は電解液の枯渇が中央部と比べて起こりにくいので、この両端部から中央部へ電解液が拡散して枯渇部を補うことができれば部分的な電解液の枯渇を抑制することができる。ここで繊維が正、負極の短い方向に対して0°に配置されている場合、中央部で電解液の枯渇が起こり始めても電解液の拡散に必要な間隙が中央部の電解液の枯渇を補うために電解液が拡散する方向に確保されているためこの部分の電解液の枯渇を抑制することができるが、90°に配置されている場合、電解液の拡散に必要な間隙が電解液が拡散するのに必要な方向に確保されていないため中央部の電解液の枯渇を抑制することができない。このため、セパレータおよび負極に繊維を固定する場合、正、負極の短い方向に対して0°に配置されている方が好ましい。
【００５０】
しかし、セパレータおよび正、負極に繊維を固定する場合、正、負極の短い方向に対して0°に配置されていなければ効果が現れない訳ではなく、ある角度までは効果を保つことができる。（表２）よりセパレータにポリエチレン繊維を固定する場合、角度が大きくなるほど充放電サイクル寿命特性が低下し、500サイクル以上の特性を確保するためにはポリエチレン繊維を固定する角度は、正、負極の短い方向に対して30°以下でなければならない。
【００５１】
【表２】

【００５２】
なお、本実施例では、セパレータに関しては正極との対向面のみにポリエチレン粒子および繊維を固定した場合について示したが、負極との対向面のみに固定した場合、および正、負極両方の対向面に固定した場合においても本発明の範囲で同様の効果が得られた。正、負極に関しては負極表面のみにポリエチレン繊維を固定した場合について示したが負極両面に固定した場合においても本発明の範囲で同様の効果が得られた。また、正極に関しても負極と同様の効果が得られた。また、負極表面にポリエチレン粒子を固定した場合においても同様の効果が得られた。さらに、セパレータおよび表面に固定した粒子、繊維はポリエチレンを用いた場合について示したが、他のポリオレフィン微多孔膜および粒子、繊維を用いても本発明の範囲で同様の効果が得られた。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように本発明では、表面粗度が1μm以上20μm以下である正極、負極、セパレータを用いることにより、正、負極間にできる間隙の部分に電解液を多く保液することができ、電解液と正、負極のガス発生もしくは被膜形成等の不可逆反応による電解液の枯渇を迎えることができる。また、正、負極間における電解液の拡散がこの間隙を通ることにより容易になり、極板上での部分的な電解液の枯渇も抑制されるため優れた充放電サイクル寿命特性を有する電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒型リチウムイオン二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１セパレータ
２正極板
３負極板
４正極リード片
５負極リード片
６底部絶縁板
７電池ケース
８上部絶縁板
９ガスケット
１０封口板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to electrolyte holding and positive electrode diffusion between a positive electrode and a negative electrode of a lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices such as personal computers and mobile phones have been rapidly reduced in size and weight and are cordless, and secondary batteries having high energy density are required as power sources for driving these devices. Among them, a lithium secondary battery using lithium as an active material is particularly expected as a battery having a high voltage and a high energy density. Conventionally, this battery uses metallic lithium as a negative electrode and molybdenum disulfide, manganese dioxide, vanadium pentoxide, etc. as a positive electrode, and a 3V class battery has been realized.
[0003]
However, when metallic lithium is used for the negative electrode, dendritic (dendritic) lithium is precipitated during charging, and the dendritic lithium deposited on the electrode plate is separated from the electrode plate with repeated charge and discharge, and is dissolved in the electrolyte. , Floated and contacted with the positive electrode to cause a short circuit, charging and discharging efficiency was less than 100%, and the cycle life was shortened. In addition, dendritic lithium has a problem in terms of safety because of its large surface area and high reactivity.
[0004]
Therefore, recently, lithium ion secondary batteries using a carbon material for the negative electrode and a lithium-containing oxide for the positive electrode instead of metallic lithium have been the focus of research and have been partially commercialized. In this battery, lithium is present in the negative electrode in a state where it is occluded as ions in carbon, and is therefore considered to be very safe compared to conventional metal lithium systems.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the lithium-containing oxide used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery system has a high potential of 4 V with respect to lithium, the organic solvent in the electrolytic solution is more easily oxidatively decomposed than the conventional 3 V class lithium secondary battery. In addition, the electrolyte is depleted with charge and discharge, while carbon used for the negative electrode, particularly graphite, is highly reactive with the electrolyte, and here the electrolyte is easily depleted. Further, the depletion of the electrolytic solution occurs from the central portion in the short direction of the positive and negative electrodes where the temperature tends to rise. Such partial depletion of the electrolyte on the electrode plate may lead to a decrease in charge / discharge cycle life.
[0006]
Therefore, if the electrolyte can be easily diffused in the center in the short direction of the positive and negative electrodes, partial depletion of the electrolyte on the electrode plate is unlikely to occur, but the structure of the lithium ion secondary battery is, for example, In the cylindrical type, as shown in FIG. 1, a strip-like positive electrode plate 2 and a negative electrode plate 3 are densely wound in a spiral shape through a separator 1, and the non-aqueous electrolyte has a certain degree of viscosity. Liquid diffusion is very unlikely.
[0007]
In order to deal with such drawbacks, Japanese Patent Laid-Open No. 6-333550 reports a method in which a separator is provided with a groove and an electrolytic solution penetrates into the electrode group. However, since the electrode group is wound with high tension during construction, the grooved portion becomes thinner when the separator is grooved, so the strength becomes weaker and the elongation rate of that portion may change or it may break if severe There is.
[0008]
The present invention solves the above-mentioned problems, and prevents the electrolyte from depleting by increasing the amount of the electrolyte between the positive and negative electrodes, and facilitates the diffusion of the electrolyte in the electrode group. An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that suppresses partial depletion of electrolyte on the plate and has excellent charge / discharge cycle life characteristics.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention uses positive and negative electrodes having polyolefin particles or polyolefin fibers fixed on at least one surface and having a surface roughness of 5 μm or more and 10 μm or less . In addition, the polyolefin particles or polyolefin fibers fixed polyethylene, polypropylene is more preferable.
[0010]
With such a configuration, it is possible to hold a large amount of electrolyte in the gap formed between the positive and negative electrodes while maintaining the strength of the separator, and gas generation or film formation of the electrolyte and positive and negative electrodes, etc. The depletion of the electrolyte due to the irreversible reaction can be suppressed. In addition, it is easy to diffuse the electrolyte between the positive and negative electrodes through this gap, and it is possible to suppress partial depletion of the electrolyte on the electrode plate. Can be provided.
[0011]
【Example】
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0012]
FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of a cylindrical lithium ion secondary battery (diameter 17 mm, total height 50 mm) used in this example. As is clear from this figure, the electrode group is formed by winding the strip-like positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3 in a spiral shape through the separator 1. An aluminum positive electrode lead piece 4 and a nickel negative electrode lead piece 5 are welded to the positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3, respectively. After the separator 1 projecting from the upper and lower surfaces of the electrode group is heated and shrunk, a polyethylene bottom insulating plate 6 is mounted, accommodated in a nickel-plated iron battery case 7, and the other end of the negative electrode lead piece 5 is fixed to the battery case 7. Spot weld to the surface. After placing the polyethylene upper insulating plate 8 on the upper surface of the electrode group, it is grooved at a predetermined position in the opening of the battery case 7 and injected with a predetermined amount of nonaqueous electrolyte. After spot welding the other end of the positive electrode lead piece 4 to the lower surface of a stainless steel sealing plate 10 having a polypropylene gasket 9 attached to the periphery, the sealing plate 10 is attached to the opening of the battery case 7 via the gasket 9. The battery case 7 is mounted, and the upper edge of the battery case 7 is curled inward and sealed to complete the battery.
[0013]
( Reference Example 1)
The positive electrode was prepared by mixing Li ₂ CO ₃ and Co ₃ O ₄ and calcining at 900 ° C. for 10 hours for 10 parts by weight of LiCoO _2, 3 parts by weight of acetylene black as a conductive material, and polytetrafluoroethylene as a binder. 7 parts by weight was mixed and added to 100 parts by weight of 1% carboxymethylcellulose aqueous solution with respect to LiCoO ₂ and mixed by stirring to obtain a positive electrode mixture paste. A positive electrode mixture paste was applied to both surfaces of an aluminum foil having a current collector thickness of 30 μm, dried and then rolled using a rolling roller, and cut into predetermined dimensions to obtain a positive electrode plate.
[0014]
Moreover, the negative electrode was produced as follows. First, after pulverized and classified so as to have an average particle size of about 20 μm, 3 parts by weight of styrene / butadiene rubber as a binder was mixed, and then added to 100 parts by weight of 1% carboxymethylcellulose aqueous solution with respect to graphite. The mixture was stirred and mixed to obtain a negative electrode paste. A negative electrode mixture paste was applied to both sides of a copper foil having a current collector thickness of 20 μm, dried and then rolled using a rolling roller, and cut into a predetermined size to obtain a negative electrode plate.
[0015]
As the separator, a polyethylene separator having a thickness of 0.1 μm was fixed on one side of a polyethylene separator having a thickness of 20 μm. And the electrode group was comprised so that the rough surface part of this separator might oppose a positive electrode.
[0016]
The non-aqueous electrolyte used was a solution in which 1.5 mol / liter LiPF ₆ was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 3. . This was designated as Battery A.
[0017]
( Reference Example 2)
A battery was prepared in the same manner as in ( Reference Example 1) except that polyethylene particles were fixed to one side of a polyethylene separator having a thickness of 20 μm and a separator having a surface roughness of 1.0 μm was used. This was designated as Battery B.
[0018]
( Reference Example 3)
A battery was prepared in the same manner as in ( Reference Example 1) except that polyethylene particles were fixed to one side of a polyethylene separator having a thickness of 20 μm and a separator having a surface roughness of 5.0 μm was used. This was designated as Battery C.
[0019]
( Reference Example 4)
A battery was prepared in the same manner as in ( Reference Example 1) except that polyethylene particles were fixed on one side of a polyethylene separator having a thickness of 20 μm, and a separator having a surface roughness of 10.0 μm was used. This was designated as Battery D.
[0020]
( Reference Example 5)
A battery was prepared in the same manner as in ( Reference Example 1) except that polyethylene particles were fixed to one side of a polyethylene separator having a thickness of 20 μm and a separator having a surface roughness of 20.0 μm was used. This was designated as Battery E.
[0021]
( Reference Example 6)
A battery was prepared in the same manner as in ( Reference Example 1) except that polyethylene particles were fixed to one side of a polyethylene separator having a thickness of 20 μm, and a separator having a surface roughness of 30.0 μm was used. This was designated as Battery F.
[0022]
( Reference Example 7)
A polyethylene fiber is fixed on one side of a polyethylene separator having a thickness of 20 μm so as to be arranged at 0 ° with respect to the short direction of the positive and negative electrodes, and a separator having a surface roughness of 0.1 μm is used ( reference example) A battery similar to 1) was produced. This was designated as battery G.
[0023]
( Reference Example 8)
A polyethylene fiber is fixed on one side of a polyethylene separator having a thickness of 20 μm so as to be arranged at 0 ° with respect to the short direction of the positive and negative electrodes, and a separator having a surface roughness of 1.0 μm is used ( reference example) A battery similar to 1) was produced. This was designated as Battery H.
[0024]
( Reference Example 9)
A polyethylene fiber having a thickness of 20 μm was fixed to one side of a polyethylene separator so that the positive and negative electrodes were arranged at 0 ° with respect to the short direction of the negative electrode, and a separator with a surface roughness of 5.0 μm was used ( reference example) A battery similar to 1) was produced. This was designated as Battery I.
[0025]
( Reference Example 10)
A polyethylene fiber is fixed on one side of a polyethylene separator having a thickness of 20 μm so that the fiber is arranged at 0 ° with respect to the short direction of the positive and negative electrodes, and a separator having a surface roughness of 10.0 μm is used ( reference example) A battery similar to 1) was produced. This was designated as Battery J.
[0026]
( Reference Example 11)
A polyethylene fiber is fixed to one side of a polyethylene separator having a thickness of 20 μm so as to be arranged at 0 ° with respect to the short direction of the positive and negative electrodes, and a separator having a surface roughness of 20.0 μm is used ( reference example) A battery similar to 1) was produced. This was designated as Battery K.
[0027]
( Reference Example 12)
A polyethylene fiber is fixed to one side of a polyethylene separator having a thickness of 20 μm so as to be arranged at 0 ° with respect to the short direction of the positive and negative electrodes, and a separator having a surface roughness of 30.0 μm is used ( reference example) A battery similar to 1) was produced. This was designated as a battery L.
[0028]
( Reference Example 13)
Thick positive polyethylene fibers on one side of 20μm polyethylene separator, and fixed so as to be disposed 90 ° with respect to the short direction of the negative electrode, except that the surface roughness using a separator Les chromatography data is 5.0μm is A battery similar to ( Reference Example 1) was produced. This was designated as Battery M.
[0029]
( Reference Example 14 )
The negative electrode was prepared in (Reference Example 1), and polyethylene fiber was fixed on one side so as to be arranged at 0 ° with respect to the short direction of the negative electrode, and the surface roughness was 0.1 μm. The separator used the thing which has not performed the surface treatment made from polyethylene with a thickness of 20 micrometers. A battery was prepared in the same manner as in (Reference Example 1) except for the above. This was designated as Battery N.
[0030]
( Reference Example 15 )
The negative electrode was prepared in (Reference Example 1), except that a polyethylene fiber was fixed on one side so as to be arranged at 0 ° with respect to the short direction of the negative electrode, and the surface roughness was 1.0 μm. A battery similar to ( Reference Example 14 ) was produced. This was designated as battery O.
[0031]
(Example 1 )
The negative electrode was prepared in (Reference Example 1), except that a polyethylene fiber was fixed on one side so as to be arranged at 0 ° with respect to the short direction of the negative electrode, and the surface roughness was 5.0 μm. A battery similar to ( Reference Example 14 ) was produced. This was designated as battery P.
[0032]
(Example 2 )
The negative electrode was prepared in (Reference Example 1), except that a polyethylene fiber was fixed on one side so as to be arranged at 0 ° with respect to the short direction of the negative electrode, and the surface roughness was 10.0 μm. A battery similar to ( Reference Example 14 ) was produced. This was designated as Battery Q.
[0033]
( Reference Example 16 )
The negative electrode was prepared in (Reference Example 1), except that a polyethylene fiber was fixed on one side so as to be arranged at 0 ° with respect to the short direction of the negative electrode, and the surface roughness was 20.0 μm. A battery similar to ( Reference Example 14 ) was produced. This was designated as Battery R.
[0034]
( Reference Example 17 )
The negative electrode was prepared in (Reference Example 1), except that a polyethylene fiber was fixed on one side so that it was placed at 0 ° with respect to the short direction of the negative electrode, and the surface roughness was 30.0 μm. A battery similar to ( Reference Example 14 ) was produced. This was designated as battery S.
[0035]
(Example 3 )
The negative electrode was prepared in (Reference Example 1), except that a polyethylene fiber was fixed on one side so as to be arranged at 90 ° with respect to the short direction of the negative electrode, and the surface roughness was 5.0 μm. A battery similar to ( Reference Example 14 ) was produced. This was designated as battery T.
[0036]
(Comparative Example 1)
A battery was manufactured in the same manner as in ( Reference Example 1) except that a separator made of polyethylene having a thickness of 20 μm and not subjected to surface treatment, and positive and negative electrodes not subjected to surface treatment were used. This was designated as a battery U.
[0037]
(Reference Example 18 )
A polyethylene fiber is fixed to one side of a polyethylene separator having a thickness of 20 μm so as to be arranged at 15 ° with respect to the short direction of the positive and negative electrodes, and a separator having a surface roughness of 5.0 μm is used (reference example) A battery similar to 1) was produced. This was designated as Battery V.
[0038]
(Reference Example 19 )
A polyethylene fiber is fixed to one side of a polyethylene separator having a thickness of 20 μm so as to be arranged at 30 ° with respect to the short direction of the positive and negative electrodes, and a separator having a surface roughness of 5.0 μm is used (reference example) A battery similar to 1) was produced. This was designated as battery W.
[0039]
(Reference Example 20 )
A polyethylene fiber is fixed to one side of a polyethylene separator having a thickness of 20 μm so as to be arranged at 45 ° with respect to the short direction of the positive and negative electrodes, and a separator having a surface roughness of 5.0 μm is used ( reference example) A battery similar to 1) was produced. This was designated as Battery X.
[0040]
(Reference Example 21 )
A polyethylene fiber is fixed to one side of a polyethylene separator having a thickness of 20 μm so as to be arranged at 60 ° with respect to the short direction of the positive and negative electrodes, and a separator having a surface roughness of 5.0 μm is used (reference example) A battery similar to 1) was produced. This was designated as Battery Y.
[0041]
Here, the surface roughness described above is a value measured in accordance with JIS B 0601, which is a centerline roughness. A surface roughness measuring instrument (SURCOM, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) is used to drive the surface. The measurement was performed under the conditions of 0.3 mm / second, a measurement length of 4.0 mm, a stylus load of 0.07 g, and a cutoff value of 0.8 mm.
[0042]
Next, 5 cells of each of the batteries A to Y were prepared, the ambient temperature was 20 ° C., the upper limit voltage was set to 4.2 V, and constant current / constant voltage charging was performed at a maximum current of 560 mA for 2 hours. For discharging, the battery in this charged state was discharged at a constant current of 800 mA and a discharge end potential of 3.0 V. Then, the discharge capacity at the 10th cycle was set as the initial capacity, and the rate test of the battery was performed there to calculate the 2C discharge maintenance rate.
[0043]
The 2C discharge maintenance ratio was the ratio (%) of the capacity during 2C (1600 mA) discharge to the capacity during 0.2 C (160 mA) discharge.
[0044]
The cycle number when the capacity was reduced to half the initial capacity was defined as the cycle life. Table 1 shows the average value of the 5 cells for the cycle life and 2C discharge maintenance ratio at this time.
[0045]
[Table 1]

[0046]
From (Table 1) result, battery A~T is charge-discharge cycle life than the batteries U is increased. Moreover, the charge / discharge cycle life increased as the surface roughness of the separator and the negative electrode increased. This is because a large amount of electrolyte can be retained in the gap between the positive and negative electrodes, and depletion of the electrolyte due to irreversible reactions such as gas generation or film formation between the positive and negative electrodes can be suppressed. is there.
[0047]
However, in the batteries A, G and N, the charge / discharge cycle life is not so increased as compared with the battery U. That is, with this degree of surface roughness, the amount of electrolyte that can be held between the positive and negative electrodes is small, and it is not possible to suppress depletion of the electrolyte. For this reason, in order to improve the charge / discharge cycle life characteristics, the surface roughness needs to be at least 1.0 μm or more.
[0048]
In addition, the batteries F, L, and S show sufficient characteristics with respect to the charge / discharge cycle life, but the 2C discharge maintenance ratio is significantly lower than that of other batteries. This is because the distance between the positive and negative electrodes increases as the surface roughness increases. That is, the organic solvent has a low ionic conductivity, and in the case of a large current discharge, the movement of lithium ions in the electrolytic solution becomes rate limiting, and if the distance between the positive and negative electrodes becomes too large, it becomes difficult to perform a large current discharge. Furthermore, when the surface roughness is too large, the thickness becomes too thick, and the proportion of positive and negative electrodes in the battery decreases, leading to a decrease in battery capacity. Moreover, if the thickness of the separator is reduced in order to ensure the battery capacity, the microporous membrane portion becomes very thin and there is a risk of an internal short circuit or the like. For this reason, when the surface roughness is 30 μm or more, the charge / discharge cycle life is satisfactory, but the surface roughness must be 20 μm or less in consideration of large current discharge and safety.
[0049]
When fixing the fiber to the separator, the charge / discharge cycle life is longer when the battery is arranged at 90 ° (battery I) than when the battery is arranged at 0 ° with respect to the short direction of the positive and negative electrodes (battery M). Increase. The same applies to the case where fibers are fixed to the negative electrode (batteries P and T). This is because reactions such as oxidative decomposition of the electrolytic solution begin to occur at the central portion in the short direction of the positive and negative electrodes, where the temperature tends to rise. At this time, electrolyte depletion is less likely to occur at both ends compared to the central portion, so partial electrolyte depletion can be suppressed if the electrolyte diffuses from both ends to the central portion to compensate for the depleted portion. be able to. Here, when the fibers are arranged at 0 ° with respect to the short direction of the positive and negative electrodes, the gap necessary for the diffusion of the electrolyte does not deplete the electrolyte in the center even if the electrolyte begins to deplete in the center. In order to compensate, the electrolyte solution is secured in the direction of diffusion, so that it is possible to suppress depletion of this portion of the electrolyte solution, but when it is arranged at 90 °, the gap necessary for the electrolyte solution diffusion is Is not ensured in the direction necessary for diffusion, it is not possible to suppress the depletion of the electrolyte in the center. For this reason, when fixing a fiber to a separator and a negative electrode, it is more preferable to arrange | position at 0 degree with respect to the short direction of a positive and negative electrode.
[0050]
However, when fixing the fibers to the separator, the positive electrode, and the negative electrode, the effect does not appear unless it is arranged at 0 ° with respect to the short direction of the positive electrode and the negative electrode, and the effect can be maintained up to a certain angle. (Table 2) When fixing polyethylene fiber to the separator, the charge / discharge cycle life characteristics decrease as the angle increases, and in order to secure the characteristics of 500 cycles or more, the angle at which the polyethylene fiber is fixed is positive or negative. Must be no more than 30 ° in the short direction.
[0051]
[Table 2]

[0052]
In this example, the separator was shown for the case where polyethylene particles and fibers were fixed only on the surface facing the positive electrode, but when the separator was fixed only on the surface facing the negative electrode, and on both the positive and negative electrode facing surfaces. Even when fixed, the same effect was obtained within the scope of the present invention. For the positive and negative electrodes, the case where polyethylene fibers were fixed only on the negative electrode surface was shown, but similar effects were obtained within the scope of the present invention even when fixed on both surfaces of the negative electrode. Moreover, the same effect as a negative electrode was acquired regarding the positive electrode. The same effect was obtained when polyethylene particles were fixed on the negative electrode surface. Further, the case where polyethylene was used as the separator and the particles and fibers fixed on the surface was shown, but the same effect was obtained within the scope of the present invention even when other polyolefin microporous membranes, particles and fibers were used.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, by using a positive electrode, a negative electrode, and a separator having a surface roughness of 1 μm or more and 20 μm or less, a large amount of electrolyte can be retained in a gap portion formed between the positive and negative electrodes. Electrolyte depletion can be achieved due to irreversible reactions such as gas generation between the liquid and positive and negative electrodes or film formation. In addition, since the electrolyte can be easily diffused between the positive and negative electrodes through the gap, and partial electrolyte depletion on the electrode plate is also suppressed, a battery having excellent charge / discharge cycle life characteristics can be obtained. Can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical lithium ion secondary battery of the present invention.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Separator 2 Positive electrode plate 3 Negative electrode plate 4 Positive electrode lead piece 5 Negative electrode lead piece 6 Bottom insulating plate 7 Battery case 8 Upper insulating plate 9 Gasket 10 Sealing plate

Claims

Rechargeable positive electrode, negative electrode, separator and non-aqueous electrolyte are included. At least one surface of the positive and negative electrodes in contact with the separator is arranged with polyolefin resin particles or fibers, and the surface roughness is 5 μm or more and 10 μm or less . Lithium secondary battery.