JP4707305B2

JP4707305B2 - Flash spun polycyclopentene

Info

Publication number: JP4707305B2
Application number: JP2002550146A
Authority: JP
Inventors: シンヒュンクーク; エフ．ティーズレイマーク
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: EP1343928B1; DE60021925T2; EP1343928A1; JP2004515663A; WO2002048437A1; DE60021925D1

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ポリシクロペンテンと紡糸剤からフラッシュ紡糸されたプレキシフィラメント状繊維および微孔質および超微孔質発泡体に関する。
【０００２】
（技術の背景）
溶液または分散液中でポリマーからプレキシフィラメント状フィルム−フィブリルストランドをフラッシュ紡糸することは当技術分野では公知である。例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕｐｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ（［デュポン］）に譲渡された、Ｂｌａｄｅｓらの米国特許第３，２２７，７８４号に、フラッシュ紡糸方法の記載がある。溶液中のポリマーは、紡糸剤の沸点より高い温度で、かつ自発圧力以上で紡糸オリフィスに連続転送される。この溶液は減圧室に送られ、圧力は曇点圧を下回るまで降下し、溶液が相分離する。ポリマーリッチ層中の溶媒リッチ層という得られた２層の分散液は、低温度でかつ実質的に低圧な領域に放出、すなわちフラッシュ紡糸され、プレキシフィラメント状物質のストランドを生成する。
【０００３】
例えば、Ｂｒｅｔｈａｕｅｒらの米国特許第３，８５１，０２３号に記載されているような、フラッシュ紡糸の大規模な応用は、主にポリポレフィンプレキシフィラメント、特にポリエチレン、ポリプロピレンの製造に関するものであった。従って、さまざまなポリマー、詳細にはポリエチレンおよびポリプロピレンとからでは得られない特性を有するポリマーのためのフラッシュ紡糸方法の開発が望ましかった。
【０００４】
Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらの米国特許第５，８６６，６６３号には、ジルコニウムなどのあるメタロセン触媒で製造された非常にアイソタクチック（９０％以上）なポリシクロペンテンとは異なる結晶形の新規ポリシクロペンテン（実質的にｃｉｓ−１，３−シクロペンテン単位を含む）をニッケルおよびパラジウム触媒を使用して得るシクロペンテンの重合方法が開示されている。ジルコニウムメタロセン触媒で製造されたポリシクロペンテンは、低数平均分子量（Ｍｎ≦２０００）である。しかし、新規ポリシクロペンテンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５１，０００と高く、融解点転移には幅があり２４１〜３３０℃におよぶ融解終了温度を有する。
【０００５】
Ｂｒｏｏｋｈａｒｔは、カラム６３の４７〜５４行にポリシクロペンテンのフラッシュ紡糸の概略が開示しているが、方法の詳細は提供されていない。例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ‐１２２）などの当技術分野では公知の、ポリエチレンをフラッシュ紡糸するための紡糸剤がある。しかし、これらの紡糸剤は、ポリシクロペンテンをフラッシュ紡糸するには不向きであった。紡糸剤は、４５００ｐｓｉｇ（３０，９２３ｋＰａ）の高圧、および約２９０℃の高温でさえポリシクロペンテンに溶解しなかった。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、合成繊維形成性ポリマーのプレキシフィラメント状フィルム−フィブリルストランドの製造方法であって、数平均分子量１０，０００〜１００，０００および融解終了温度（end melting point）２６０℃〜３３０℃の合成繊維形成性ポリシクロペンテンまたはそのコポリマー５〜３５重量％、および炭素数６〜９のシクロアルカン、炭素数６〜９のアルキル置換シクロアルカンおよびアルキル置換芳香族炭化水素からなる群から選択され、１５０℃より低い大気圧における沸点を有する主紡糸剤を含む紡糸流体を紡糸流体の自発圧力より高い圧力で、より低い圧力の領域にフラッシュ紡糸することを含む。
【０００７】
本発明は、合成繊維形成性ポリマーから発泡繊維を製造する方法であって、少なくとも４０重量％の繊維形成性ポリシクロペンテンまたはそのコポリマー、および炭素数６〜９のシクロアルカン、炭素数６〜９のアルキル置換シクロアルカンおよびアルキル置換芳香族炭化水素からなる群から選択され、１５０℃より低い大気圧における沸点を有する主紡糸剤を含む紡糸流体を紡糸流体の自発圧力より高い圧力で、より低い圧力の領域にフラッシュ紡糸することを含む。
【０００８】
また本発明は、数平均分子量１０，０００〜１００，０００および融解終了温度２６０℃〜３００℃のポリシクロペンテンまたはそのコポリマーと、炭素数６〜９のシクロアルカン、炭素数６〜９のアルキル置換シクロアルカンおよびアルキル置換芳香族炭化水素からなる群から選択され、１５０℃より低い大気圧における沸点を有する主紡糸剤との紡糸流体である。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
下記の定義は、本発明の理解を助けるために与えられている。
【００１０】
「プレキシフィラメント状」は、長さが不揃いで平均フィルム厚が約４μｍ未満、中央フィブリル幅が約２５μｍ未満の薄いリボン状フィルム−フィブリルエレメント多数からなる３次元一体型網状構造を意味する。プレキシフィラメント状構造体では、フィルム−フィブリルエレメントは、一般的に構造体の縦軸と同延状に配列され、連続３次元網状構造を形成するために不規則な間隔で断続的に構造体の長さ、幅、厚さのすべてにわたってさまざまな場所で結束分離する。
【００１１】
本発明で用いられる「紡糸剤」は、ポリシクロペンテンを溶解する溶媒を意味する。主紡糸剤は、単独または紡糸剤混合物の主要構成要素として使用される溶媒を指す。共紡糸剤は、紡糸剤混合物の副次構成要素として使用される溶媒を指す。
【００１２】
本発明で用いられる「紡糸流体」は、ポリシクロペンテン、主紡糸剤、および任意の共紡糸剤、共存してもよい添加物を含む溶液を意味する。特に断りがない限り、紡糸流体組成を記述するために本発明で用いられる用語「重量％（ｗｔ％）」は、紡糸流体の総重量に対するパーセンテージを指す。
【００１３】
本発明で用いられる「曇点圧」は、単層流体溶液が相分離し始め、ポリマーリッチ／紡糸剤リッチの２相液／液分散液になる圧力を意味する。しかし、臨界点を超える温度では、いかなる流体層は存在しないので、従って単相超臨界溶液は相分離して、ポリマーリッチ／紡糸剤リッチの２相気体分散体になる。
【００１４】
ポリシクロペンテンは、今までフラッシュ紡糸されてきた高融解炭化水素ポリマーであるため、ポリシクロペンテンのフラッシュ紡糸したプレキシフィラメントは、例えば、蒸気消毒、高温ろ過、防護服などの高温用途での使用範囲が広い。従って、特にフラッシュ紡糸に好適な望ましい特性の観点から、これら新規のポリシクロペンテンのためのフラッシュ紡糸方法を開発することが望ましかった。
【００１５】
α−ジアミンＮｉ系触媒で製造した新規ポリシクロペンテンは、５０／６０％のアイソタクチシティを有し、Ｚｒメタロセン触媒を使用して製造したポリシクロペンテンでは達成不可能であった所望の低融解点をもたらす。一般的に、典型的なメタロセン触媒は、低分子量の高融解点ポリシクロペンテンを製造する一方、Ｎｉ触媒は高分子量低融解点をもたらす。Ｎｉ触媒だけが融解点と分子量の範囲の好適な組み合わせを提供すると考えられてきたので、Ｎｉ触媒はポリシクロペンテンをフラッシュ紡糸できる。
【００１６】
ポリシクロペンテンと紡糸剤からプレキシフィラメントをフラッシュ紡糸する本発明方法は、高温高圧の条件下で行われる。一般に、フラッシュ紡糸に関して、ポリマー出発原料は常温常圧条件下選択された紡糸剤に不溶であるが、ある高温高圧では溶液を生成する。一般的に公知の紡糸剤は、４５００ｐｓｉｇ（３０，９２３ｋＰａ）という高圧および約２９０℃という高温のときでさえポリシクロペンテンを溶解しなかったので、ポリシクロペンテンのフラッシュ紡糸には好適ではなかった。好適な主紡糸剤には、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数６〜９の無置換シクロアルカン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンなどの炭素数６〜９のアルキル置換シクロアルカンなどがある。紡糸剤は１５０℃より低い大気圧における沸点を有することが好ましい。主紡糸剤は単独で使用可能であり、（トルエン、キシレンなどとの）溶解力が高すぎるときには、曇点圧を上昇させるための共紡糸剤、例えば、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロカーボン、および飽和炭化水素とともに使用可能である。好ましくは、フラッシュ紡糸温度での曇点圧は、８００〜４０００ｐｓｉｇ（５４１２〜２７，４７６ｋＰａ）、より好ましくは１０００〜２５００ｐｓｉｇ（６７９１〜１７，１３３ｋＰａ）である。
【００１７】
フラッシュ紡糸方法によって得られた繊維ストランドの形態は、紡糸剤、紡糸流体中のポリマー濃度、紡糸条件によって大いに影響を受ける。所望のプレキシフィラメント状繊維を得るために、ポリマー濃度を相対的に低く（例えば、５重量％以上約３５重量％未満）保持し、紡糸圧を曇点圧よりわずかに低くする。これはポリシクロペンテンのフラッシュ紡糸にも適用される。
【００１８】
十分にフィブリル化したプレキシフィラメントは、使用紡糸温度が紡糸剤の臨界温度と臨界温度の４０℃以内の間で、紡糸圧がわずかに曇点圧を下回るとき、得られる。紡糸圧が紡糸流体の曇点圧よりかなり高いとき、粗プレキシフィラメント状「ヤーン状」ストランドが通常得られる。紡糸圧を徐々に下げるつれて、ストランドのフィブリルの連携点間の平均距離は一般的に短くなり、通常フィブリルは、漸次微細化する。紡糸圧が紡糸流体の曇点圧に近づくと、非常に微細なフィブリルが得られ、連携点間距離が非常に短くなる。紡糸圧がさらに下がって曇点圧を下回るにつれて、連携点間距離が長くなる。十分にフィブリル化したプレキシフィラメントはシート生成に最も好適であるが、一般的に紡糸圧がわずかに曇点圧を下回るとき得られる。典型的には、紡糸圧が紡糸流体の曇点圧よりかなり低すぎると、相対的に粗い繊維構造体になる。場合によっては、十分にフィブリル化したプレキシフィラメントは、紡糸流体の曇点圧よりわずかに高い紡糸圧でも得られる。
【００１９】
微孔質および超微孔質発泡繊維は、紡糸剤として強溶媒を使用し、相対的に高ポリマー濃度（例えば、約４０〜７０重量％）、およびわずかに曇点（または泡立ち点）を上回る紡糸圧で通常製造される。前記芳香族溶媒は、強溶媒の例である。オレフィンポリマーをフラッシュ紡糸して、微孔質および超微孔質発泡製品をポリマー溶液から製造する方法は、Ｂｌａｄｅｓらの米国特許第３，２２７，６６４号、およびＰａｒｒｉｓｈらの米国特許第３，５８４，０９０号（デュポンに譲渡）に開示されている。多くの場合、微孔質および超微孔質発泡体の紡糸に使用される溶液の曇点は非常に低いので、発泡は泡立ち点に到達するまで発生しない。泡立ち点は、溶液の蒸気圧曲線上の点である。必ずしも事実ではないが、プレキシフィラメントの紡糸に使用される実温度および圧力は発泡体に使用される値よりも高い場合が多い。溶液の曇点圧をわずかに下回る紡糸圧でさえ、プレキシフィラメントではなく、微孔質発泡繊維が得られる。紡糸剤のフラッシュを容易にし、均一な小型気泡を有する発泡体（超微孔質発泡体）を得るために、溶融シリカおよびカオリンなどの成核剤を紡糸流体に添加してもよい。また、超微孔質発泡体は、紡糸剤の臨界温度より４５℃低い温度よりも高い紡糸温度を使用しても得られる。このような高温で、紡糸剤は自己核形成する（均質核形成）。
【００２０】
微孔質および超微孔質発泡体は、気泡破壊形、完全膨張形、あるいは部分膨張形で得られることもある。多数のポリマー／溶媒系では、紡糸剤蒸気が気泡内に凝縮および／または気泡の外へ拡散するので、微孔質および超微孔質発泡体は、紡糸オリフィスを出た後気泡破壊する傾向にある。低密度膨張発泡体を得るため、膨張剤が通常紡糸流体に添加される。空気を気泡内に拡散させ気泡を膨張させておきながら、膨張剤が気泡内に長期滞留できるように、使用される膨張剤の気泡壁を介した拡散の透過係数を空気の係数より低くする。浸透圧によって、空気は気泡中へ拡散される。使用可能で好適な膨張剤には、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、および他のハロゲン化化合物などの、低沸点の部分ハロゲン化炭化水素またはハロカーボンなどがある。
【００２１】
微孔質および超微孔質発泡繊維は、普通断面が丸い紡糸オリフィスから紡糸される。しかし、微孔質発泡シートを製造するために、インフレートフィルムに使用されるものと同様の環状ダイが使用できる。
【００２２】
紡糸時の超微孔質発泡繊維は、膨張物質を溶解して含有している溶媒に浸漬することによって後膨張させることができる。膨張物質は溶媒の可塑作用のため気泡内へ拡散する。一旦乾燥させると、膨張物質は気泡内に滞留し、空気は浸透圧のため気泡内に拡散し、超微孔質発泡体は膨張したままになる。
【００２３】
微孔質発泡体は、０．００５〜０．５０ｇ／ｃｃの密度を有する。気泡は一般的に多面形状で、平均気泡サイズは、約３００μｍ未満、好ましくは約１５０μｍ未満である。気泡壁の厚さは典型的に約３μｍ未満、典型的には約２μｍ未満である。超微孔質発泡体は、典型的に微孔質発泡体より均質でかつ小さいサイズである。典型的な超微孔質発泡体の平均気泡サイズは５０μｍ未満で、気泡壁厚は１μｍ未満である。本発明で用いられているように、「発泡体」とういう用語は、微孔質および超微孔質発泡体の両方を含むことを意味している。ポリシクロペンテンの発泡体は、絶縁用、緩衝用等に使用される。
【００２４】
ポリシクロペンテンのプレキシフィラメント状パルプは、Ｇａｌｅらの米国特許第４，６０８，０８９号（デュポンに譲渡）に開示のように、フラッシュ紡糸プレキシフィラメントをディスクリファイニングすることによって製造できる。代わりに、かかるパルプは、Ｓｈａｈの米国特許第５，２７９，７７６号に開示されているものと同様の装置を使用してフラッシュ紡糸することにより、ポリマー溶液から直接製造することもできる。これらのパルプは、本質的にプレキシフィラメント状で、３次元網状構造体である。しかし、パルプ繊維の長さは相対的に短く、横断方向は小さい。平均繊維長は、約５ｍｍ未満、好ましくは２ｍｍ未満である。平均パルプフィブリル幅は、約２００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満である。パルプ繊維は、相対的に大きな表面積（１ｍ²／ｇを超える）を有する。
【００２５】
ポリシクロペンテンポリマーは、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔの米国特許第５，８６６，６６３号に記載のように製造できる。特に断りのない限り、または内容から明らかでなければ、ここに述べられているポリマーは、ポリシクロペンテンおよびそのコポリマーを指す。重合は、時に開始剤として共触媒を必要とする選択された繊維金属化合物によって、触媒される。シクロペンテンの重合プロセス条件は、特にフラッシュ紡糸に好適なポリシクロペンテンを与えるためにここで変更したように、変更することが可能である。シクロペンテンは、純度を変更することに利用することができ、触媒当たりのモノマーターンオーバー数に対するポリマー収率を高めるためにまた分子量を高めるために最高純度のシクロペンテンを使用することが望ましい。重合はシクロペンテンだけで行なうこともできるが、溶液中で行うこともでき、ポリマー収率の向上と融解点範囲の狭小化が可能である。また、溶液を使用すると、分子量は高くなった。
【００２６】
一般的に、高分子量かつ高融解点のポリシクロペンテンは、許容可能な物性のプレキシフィラメントを実現するために望ましい。しかし、分子量または融解点が高すぎると、ポリマーは許容可能なフラッシュ紡糸製品を生産しない。融解終了温度（下記のように測定した）が高すぎると、ポリマーはシクロヘキサンにあまり溶解せず、従って紡糸が不完全である。融解終了温度が低すぎると、おそらく結晶性の発達が遅いか低いために、ポリマーの紡糸は不完全である。約２６０℃〜３３０℃の融解終了温度、約２２０℃〜２９０℃のピーク融解点、１０，０００〜１００，０００、好ましくは１５，０００〜約７０，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有するポリシクロペンテンを使用して、許容可能な特性のフラッシュ紡糸製品が得られた。融解終了温度が異なるポリマーに相当すれば、一般的にピーク融解点を上昇させると、フラッシュ紡糸プレキシフィラメントの引張特性が向上することになる。ピーク融解点と融解終了温度が等しければ、そのとき分子量は、分子量が高ければ引張特性が高くなるので、引張特性においてより重要な役割を担い始める。
【００２７】
重合に使用される触媒は、分子量および融解点範囲を制御する。ポリマー融解点は、温度を高くすれば融解点が低くなるので、重合温度を変更することによって調整することもできる。シクロペンテンと触媒の相対的濃度は、融解点と分子量にも影響する。一般的に、反応変数は、所望の分子量と融解点を有するポリマーを得るために調整可能である。主要な変数は、触媒の選択であり、次に開始剤と溶媒の選択である。
【００２８】
有用な触媒、開始剤、溶媒は、ＭｃＬａｉｎらの米国特許第５，８５２，１４５号、国際公開番号第ＷＯ９９／５０３２０号、国際公開番号第ＷＯ００／２２００７号に開示されている。フラッシュ紡糸に好適なポリシクロペンテンを製造するための好ましい触媒は、本発明で［（２，４，６−Ｍｅ₃ＰｈＮ）₂Ａｎ］ＮｉＢｒ₂としても言及され、下記の化学構造を有する［ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）アセナフテン］ニッケル（ＩＩ）ブロマイドである。
【００２９】
【化１】

【００３０】
下記は、本発明での使用に好適な他のαージアミンＮｉ系触媒である：
【００３１】
【化２】

【００３２】
［２，３−ビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）ブタン］ニッケル（ＩＩ）ブロマイド
［（２，６−ＣｌＭｅＰｈＮ）₂（ＣＣＨ₃）₂］ＮｉＢｒ₂
【００３３】
【化３】

【００３４】
［ビス（２，６−ジクロロ−４−メトキシフェニルイミノ）アセナフテン］ニッケル（ＩＩ）ブロマイド
［（２，６−Ｃｌ₂−４−ＯＭｅＰｈＮ）₂Ａｎ］ＮｉＢｒ₂
【００３５】
【化４】

【００３６】
［ａｎｔｉ−ビス（２−イソプロピル−６−メチルフェニルイミノ）ノルボラン］ニッケル（ＩＩ）ブロマイド
［ａｎｔｉ−（２，６−ｉＰｒＭｅＰｈＮ）₂ＮＢ］ＮｉＢｒ₂
【００３７】
【化５】

【００３８】
［ａｎｔｉ−ビス（２−イソプロピル−６−メチルフェニルイミノ）アセナフテン］ニッケル（ＩＩ）ブロマイド
［ａｎｔｉ−（２，６−ｉＰｒＭｅＰｈＮ）₂Ａｎ］ＮｉＢｒ₂
【００３９】
重合は、触媒を、非配位性アニオンを含有するかまたは生成する好適なルイス酸と組み合わせたアルミノキサン、アルキルアルミニウムクロライド、トリアルキルアルミニウムをはじめとするアルキルアルミニウム共触媒と接触させることによって開始される。メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン、または炭化水素溶解性変性メチルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムから製造されるオリゴマー物質である。メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムから製造され、一般式（ＭｅＡｌＯ）_nである。長いアルキル基は相応するトリアルキルアルミニウムを使用することによって導入可能であり、その導入によって炭化水素に溶解することができるようになる。アルキルクロラルミノキサンなどの他のアルミノキサン誘導体もまた使用してもよい。
【００４０】
高分子量ポリマーと高ポリマー収率をえるために、重合は、ある溶媒中で特定の開始剤を用いて行うことができる。好ましい開始剤は、非配位性アニオンを含有するか生成する好適なルイス酸と組み合わせたアルキルアルミニウムクロライドとトリアルキルアルミニウムである。より好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと組み合わせたエチルアルミニウムジクロライドとトリエチルアルミニウム、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと組み合わせたトリエチルアルミニウムである。
【００４１】
重合を行うための好ましい溶媒は、非反応性飽和炭化水素および塩素化炭化水素溶媒である。より好ましくは、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（Ｄｅｃａｌｉｎ（登録商標））、テトラクロロエチレン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。最も好ましくは、１，２，４−トリクロロベンゼンである。好ましい溶媒は、適切な開始剤が使用されなければ、低または高収率という結果になり、また融解点も同様に悪影響を受ける。溶媒と開始剤は簡単な実験によって決定することができ、正しく選択すれば、このような問題を避けることができる。例えば、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼンと、共開始剤としてトリエチルアルミニウムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用すれば、フラッシュ紡糸に好ましい範囲の融解点のポリマーを高収率で得られる。
【００４２】
（試験方法）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）はシクロペンテンモノマーを分析するために使用され、精製中の不純物除去をモニターした。ＧＣ分析は、３０ｍｘ０．５３ｍｍのＨＰ‐ＰｌｏｔＡｌ₂Ｏ₃カラム（＃１９０９５Ｐ‐Ｓ２３）を使用してＨｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄガスクロマトグラフで行われた。試料は、インジェクター容積によってニートでまたはヘプタン溶液で注入された。昇温プログラムは、１５０℃（１０分）、３℃／分で２００℃まで昇温、２００℃（１５分）である。
【００４３】
ポリマー融解点は、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量分析により測定した。数値は、加熱‐冷却‐過熱サイクルの第２加熱走査に対して記録される。対象ポリマーの融解転移は、相対的に幅広く、従って融解点は、融解吸熱のピークと融解終了温度の両方として記録される。融解終了温度は融解吸熱の高温端でＤＳＣシグナルが元のベースライン（外挿）に戻る点として測定される。
【００４４】
メルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ１２３８によって、３００℃、８．４ｋｇの重量で測定され、１分当たりのデシグラムとしてフローレートの単位で記録された。
【００４５】
分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定された。ＧＰＣは、１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃でブロードな分子量分布線状ポリエチレン標準（Ｍ_n（数平均分子量）＝１８，３００とＭ_w（重量平均分子量）＝５３，１００）を使用してＳｈｏｗｄｅｘカラムＡＴ−８０６ＭＳとＭｉｒｉａｎ−１Ａ赤外検出器を装備したＷａｔｅｒｓ１５０Ｃ液体クロマトグラフによって行った。
【００４６】
ポリシクロペンテン／紡糸剤の組み合わせの曇点圧を測定する装置と手順は、Ｓｈｉｎらの米国特許第５，１４７，５８６号に記載のものである。
【００４７】
デニール測定と引張試験の前に、曲がりと波打ちを除去するために４０ｇｍ重量を３分間ぶら下げることによって、プレキシフィラメント状ストランドにそれぞれ張力をかけた。
【００４８】
フラッシュ紡糸ストランドの靭性と伸び率は、インストロン引張試験機で測定した。ストランドは、７０°Ｆ（２１℃）６５％相対湿度でならし、試験した。ストランドを１インチ当たり１０回撚り、インストロン試験機のあごに搭載した。２インチゲージ長を、初期伸び率４インチ／分で使用した。破断靭性は、グラム毎デニール（ｇｐｄ）で記録する。破断伸び率は、試料の２インチゲージ長のパーセンテージとして記録する。モジュラスは、応力／伸び曲線の傾きに相応し、ｇｐｄの単位で表される。
【００４９】
（ポリシクロペンテンポリマーの製造）
下記の手順において、特に断りのない限り、空気感受性化学物質と反応はすべて窒素パージのグローブボックス中で操作した。無水エチルアルミニウムジクロライド（ＥｔＡｌＣｌ₂）とトリエチルアルミニウム（Ｅｔ₃Ａｌ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃はＢｏｕｌｄｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｂｏｕｌｄｅｒ，ＣＯ）から入手し、さらに精製することなく使用した。
【００５０】
（シクロペンテン精製）
シクロペンテン（９９．８ｗｔ％、Ｆｌｕｋａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手）は、微量イオン性不飽和不純物を除去するためにトリフリック酸上で、また水、過酸化物、シクロペンタジエンを除去するために窒素下ナトリウム上で蒸留した。
【００５１】
シクロペンテン（９７．４ｗｔ％、２．０ｗｔ％シクロペンタン、日本ゼオン（ＮＺ）、日本から入手）は、大バッチで精製した。５Åのモレキュラーシーブで処理して鎖状不飽和不純物を除去した。ＧＣ分析は、主な鎖状不純物の１，３−ペンタジエンが完全に除去されたかモニターするために使用された。シクロペンテンは塩基性アルミナのカラムに通して、過酸化物を分解し、窒素下ナトリウム上で蒸留した。
【００５２】
代替手順は、ＮＺシクロペンテンの純度を向上させるために開発された。ＮＺシクロペンテンを５Åのモレキュラーシーブで処理して鎖状不飽和不純物を除去した。シクロペンテンを、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＸＮ−１０１０イオン交換樹脂のカラムに通して微量イオン性不飽和不純物を除去した。シクロペンテンは、窒素下ナトリウム上で蒸留して高純度（ＨＰ）シクロペンテンを得た。
【００５３】
（重合手順）
特にフラッシュ紡糸に好適なシクロペンテンの重合は、窒素パージのグローブボックス内で攪拌棒（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ポリテトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン‐コ‐テトラフルオロエチレン）製流し込み環、および耐熱耐薬品のためにＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ポリテトラフルオロエチレンで内張りしたメラミン蓋を装備した乾燥実験用ビンで行われた。反応混合物は開始反応の間および沈殿したポリマーが多量で攪拌ができなくなるまで攪拌され、それから必要に応じてロール機に移動させた。重合混合物は均質なままではなかったが、さまざまな程度に沈殿またはゲル化した。反応混合物をアセチルアセトンまたは８‐ヒドロキシキノリンでクエンチして、活性触媒の色を脱色した。８−ヒドロキシキノリンはニッケルおよびアルミニウム残渣との黄緑色付加物を生成したので、付加物をメタノールで洗浄して除去した。検査後、ポリマーを窒素パージ下で真空オーブン中７０〜９０℃で乾燥し収率を求め、アセトンを使用して０．５ｗｔ％Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０熱安定剤で塗布し、特性決定する前に１２０〜１４０℃で再乾燥した。これらの実施例でフラッシュ紡糸したポリマーもまた０．５ｗｔ％Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０で塗布した。
【００５４】
実施例１で使用したポリマーＡは、［（２，４，６‐Ｍｅ₃ＰｈＮ）₂Ａｎ］ＮｉＢｒ₂（３２ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）とＦｌｕｋａシクロペンテン（４４ｍＬ、３４ｇ、５００ｍｍｏｌ、１０，０００当量）を混合し、０℃以下に混合物を冷却して製造した。ＥｔＡｌＣｌ₂（５ｍＬ、１．０Ｍヘキサン類溶液、５ｍｍｏｌ、１００当量）を添加することによって重合を開始し、暗赤紫色溶液を生成した。一晩攪拌後、ポリマーは溶液から沈殿した。混合のためにビンをロール機に移動した。６日後、混合物は固化していた。５ｗｔ％アセチルアセトンの５０ｍＬシクロヘキサン溶液と混合することによって重合をクエンチした。ポリマーを新しいシクロヘキサン、５０ｗｔ％塩酸水溶液のメタノール溶液（５０ｍＬ）、５ｗｔ％塩酸水溶液のメタノール溶液（５０ｍＬ）の順で洗浄した。ポリマーをろ別し、３回メタノール洗浄すると、無色ろ過物が得られた。ポリマーは、１５．１７ｇ（Ｎｉ当たり４４００モノマーターンオーバー）で、メルトインデックス１９．９（ｄｇ／分）、ガラス転移温度（Ｔ_g）９５℃、ピーク融解温度［Ｔ_m（ピーク）］２２７℃、融解終了温度［Ｔ_m（終了）］２８２℃であった。
【００５５】
実施例２で使用されたポリマーＢは、３１ｗｔ％シクロペンテンのテトラクロロエチレン溶液の重合によって製造し、ポリマーＡより高い分子量と低い融解温度を有するポリマーをより高い収率で得た。［（２，４，６−Ｍｅ₃ＰｈＮ）₂Ａｎ］ＮｉＢｒ₂をＮＺシクロペンテン（２２ｍＬ、１７ｇ、２５０ｍｍｏｌ、１０，０００当量）およびテトラクロロエチレン（５０ｍＬ）と混合し、ＥｔＡｌＣｌ₂（２．５ｍＬ、１．０Ｍヘキサン類溶液、２．５ｍｍｏｌ、１００当量）を添加することによって重合を開始した。７日後、溶液は非常に粘性であった。８‐ヒドロキシキノリン（１．２１ｇ、８．４ｍｍｏｌ、３４０当量）の石油エーテル溶液と混合することによって重合をクエンチした。ろ過物が無色になるまで数回ポリマーのメタノール洗浄とろ過を行った。ポリマーは、１２．３３ｇ（Ｎｉ当たり７２００モノマーターンオーバー）で、メルトインデックス７．２ｄｇ／分、Ｍ_n２４，１００、Ｍ_w５８，７００、Ｔ_g９９℃、Ｔ_m（ピーク）２２６℃、Ｔ_m（終了）２６３℃であった。
【００５６】
実施例３で使用したポリマーＣは、３３ｗｔ％シクロペンテンのデカリン（登録商標）溶液の重合によって製造し、ポリマーＡ、Ｂより高い分子量を有するポリマーを得た。［（２，４，６−Ｍｅ₃ＰｈＮ）₂Ａｎ］ＮｉＢｒ₂（３６１ｍｇ、０．５６９ｍｍｏｌ）をＮＺシクロペンテン（４４０ｍＬ、３４１ｇ、５ｍｏｌ、１０，０００当量）および９００ｍＬデカリン（登録商標）と混合した。ＥｔＡｌＣｌ₂（５０ｍＬ、１．０Ｍペンタン溶液、５０ｍｍｏｌ、１００当量）を添加することによって重合を開始し、直ちにロール機に移動させた。４日後、固体は最大レベルに達し、ポリマーゲルが見た目にも明らかであった。明白な変化がないまま重合をさらに続行した。２か月後、８‐ヒドロキシキノリン（２４．５ｇ、１６９ｍｍｏｌ、３００当量）と混合することによって反応混合物をクエンチした。ポリマーをブレンダー（窒素パージしたモーター）中で１．７Ｌのメタノールに分散し、ろ過物が無色になるまで１Ｌのメタノールで３回洗浄した。ポリマーは、１０９．７５ｇ（Ｎｉ当たり２８３０モノマーターンオーバー）で、メルトインデックス２．３ｄｇ／分、Ｍ_n３４，６００、Ｍ_w１４０，０００、Ｔ_g１００℃、Ｔ_m（ピーク）２４６℃、Ｔ_m（終了）２８３℃であった。
【００５７】
実施例４で使用したポリマーＤは、純粋な高純度（ＨＰ）シクロペンテンの重合によって製造し、ポリマーＡより高い分子量を有するポリマーを得た。［（２，４，６‐Ｍｅ₃ＰｈＮ）₂Ａｎ］ＮｉＢｒ₂（３２ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）をＨＰシクロペンテン（４４ｍＬ、３４ｇ、５００ｍｍｏｌ、１０，０００当量）と混合し、ＥｔＡｌＣｌ₂（５ｍＬ、１．０Ｍヘキサン類溶液、５ｍｍｏｌ、１００当量）を添加することによって重合を開始した。７日後、混合物は固化していた。８−ヒドロキシキノリン（２．４７ｇ、１７ｍｍｏｌ、３４０当量）のヘキサン溶液と混合することによって重合をクエンチした。ろ過物が無色になるまで、ポリマーをブレンダー（窒素パージしたモーター）中メタノールで洗浄とろ過を数回行った。ポリマーを３回メタノールで洗浄した。ポリマーは、１３．７６ｇ（Ｎｉ当たり４０４０モノマーターンオーバー）で、メルトインデックス７．０ｄｇ／分、Ｍ_n３０，３００、Ｍ_w６１，９００、Ｔ_g９６℃、Ｔ_m（ピーク）２３８℃、Ｔ_m（終了）２８０℃であった。
【００５８】
実施例５で使用したポリマーＥは、高純度シクロペンテン、および共開始剤としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを組み合わせたトリエチルアルミニウムを使用して製造し、ポリマーＤよりも高い分子量を得た。［（２，４，６−Ｍｅ₃ＰｈＮ）₂Ａｎ］ＮｉＢｒ₂（３２ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）を、ＨＰシクロペンテン（４４ｍＬ、３４ｇ、５００ｍｍｏｌ、１０，０００当量）と混合した。Ｅｔ₃Ａｌ（０．１５８ｍＬ、１．９Ｍトルエン溶液、０．３００ｍｍｏｌ、６．０当量）を添加すると、紫色溶液となった。Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（０．１５６ｇ、０．３０５ｍｏｌ、６．０当量）を添加すると、溶液は濃色になった。一晩攪拌した後、ポリマーは溶液から沈殿していた。４日後、混合物は固化した。７日後、８−ヒドロキシキノリン（０．２３ｇ、１．６ｍｍｏｌ、３２当量）のシクロヘキサン溶液と混合することによって重合をクエンチした。ろ過物が無色になるまで、ポリマーをブレンダー（窒素パージしたモーター）中メタノールで分散し、ろ過を数回行った。ポリマーをろ過し、メタノールで３回洗浄した。ポリマーは、１８．４２ｇ（Ｎｉ当たり５４００モノマーターンオーバー）で、メルトインデックス４．５ｄｇ／分、Ｍ_n３２，１００、Ｍ_w６４，５００、Ｔ_g９８℃、Ｔ_m（ピーク）２２８℃、Ｔ_m（終了）２８０℃であった。
【００５９】
実施例６で使用したポリマーＦは、より高い融解点を得るためにポリマーＥより希薄な条件下で製造した。［（２，４，６−Ｍｅ₃ＰｈＮ）₂Ａｎ］ＮｉＢｒ₂（１６ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）をＨＰシクロペンテン（４４ｍＬ、３４ｇ、５００ｍｍｏｌ、２０，０００当量）と混合し、Ｅｔ₃Ａｌ（０．０７９ｍＬ、１．９Ｍトルエン溶液、０．１５ｍｍｏｌ、６．０当量）を添加して明紫色懸濁液を得た。Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（０．０７７ｇ、０．１５ｍｏｌ、６．０当量）を添加すると、深赤紫色溶液が得られた。数時間後、ポリマーは溶液から沈殿していた。３日後、ビンをロール機に移動した。７日後、ポリマーは湿粉末状固体であった。８−ヒドロキシキノリン（０．１２ｇ、０．８３ｍｍｏｌ、３３当量）の石油エーテルと混合することによって重合をクエンチした。ろ過物が無色になるまで、ポリマーをブレンダー（窒素パージしたモーター）中メタノールで分散し、ろ過を行い、黄緑色のろ過物を得た。ポリマーを３回メタノール洗浄すると、無色のろ過物が得られた。ポリマーは、９．０２ｇ（Ｎｉ当たり５３００モノマーターンオーバー）、メルトインデックス１．８ｄｇ／分、Ｍ_n２９，３００、Ｍ_w５９，３００、Ｔ_g１００℃、Ｔ_m（ピーク）２３９℃、Ｔ_m（終了）２８８℃であった。
【００６０】
実施例７、８で使用したポリマーＧは、共開始剤としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと組み合わせたトリエチルアルミニウムを使用して４０ｗｔ％シクロペンテンの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）溶液を重合させることによって製造し、ポリマーＥまたはＦよりも高い分子量を得た。ＮＺシクロペンテン（１６０ｍＬ、１２４ｇ、１．８２ｍｏｌ、１０，０００当量）と２４０ｍＬのＴＣＢから溶液を製造した。その溶液の１２０ｍＬと［（２，４，６−Ｍｅ₃ＰｈＮ）₂Ａｎ］ＮｉＢｒ₂（１１５ｍｇ、０．１８１ｍｍｏｌ）を混合した。Ｅｔ₃Ａｌ（０．６０ｍＬ、１．９Ｍトルエン溶液、１．１ｍｍｏｌ、６．３当量）を添加すると、橙茶色溶液が、暗紫色になった。Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（０．５６ｇ、１．１ｍｏｌ、６．０当量）を添加すると、溶液は濃色になった。１．５時間後、反応混合物を残りの溶液で希釈した。５日後、溶液は暗紫色にゲル化していた。１０日後、ハードゲルになっていた。ゲルと８−ヒドロキシキノリン（０．８４ｇ、５．８ｍｍｏｌ、３２当量）のトルエン溶液を混合することによって、重合をクエンチした。即座に紫色が消えて黄緑混合物になった。ポリマーをブレンダー（窒素パージしたモーター）中２５０ｍＬのトルエンで分散し、２５０ｍＬのメタノールで希釈することによって抽出した。ポリマーをろ別し、３回メタノール洗浄した。最終ろ液は無色であった。ポリマーは、８７．５ｇ（Ｎｉ当たり７１００モノマーターンオーバー）で、メルトインデックス０．９８ｄｇ／分、Ｍ_n４５，３００、Ｍ_w９０，７００、Ｔ_g１０１℃、Ｔ_m（ピーク）２４０℃、Ｔ_m（終了）２７６℃であった。
【００６１】
（実施例）
（実施例１‐７の試験装置）
実施例に使用の装置は、Ｓｈｉｎらの米国特許第５，１４７，５８６号に記載されている。
【００６２】
上記に記載の装置に、ポリシクロペンテンポリマーとシクロヘキサン紡糸剤のペレットを充填した。高圧水は、ピストンを駆動し、およそ２０００ｐｓｉｇ（８１７０ｋＰａ）も混合圧力を発生させるために使用された。それからポリマーと紡糸剤を２５０℃の混合温度に加熱し、その温度で３０分間保持し、その間、ポリマーと紡糸剤を混合流路を介して１つのシリンダーからもう１つのシリンダーに送って混合させて、紡糸流体が生成するように２本のシリンダー間で約２００ｐｓｉ（１２７６ｋＰａ）以上の差圧を交互に確立するためにピストンを使用した。減圧室をシミュレートするために、圧紡糸の直前に紡糸流体の圧力を所望の紡糸圧まで下げる。これは、所望の紡糸圧に保持された紡糸セルと高圧水用の大型タンク（「アキュムレータ」）の間のバルブを開けることによって達成した。紡糸セルとアキュムレータ間のバルブを開けた後、紡糸金口オリフィスをできるだけ速く開ける。これは、一般的に約１秒かかる。これは、スケールアップしたときの紡糸操作で利用される減圧室効果をシミュレートするためである。得られたフラッシュ紡糸製品をステンレス製開放型網目スクリーンバスケットに回収した。紡糸中コンピュータを使用して紡糸金口の直前で記録された圧力を、紡糸圧とする。
【００６３】
圧力は、ｐｓｉｇ（平方インチ当たりのポンド、ゲージ圧）で表され、ｐｓｉａ（平方インチ当たりのポンド、絶対圧）よりおよそ１５ｐｓｉ低いということが知られている。単位ｐｓｉは、ｐｓｉａと同様にみなされ。ＳＩ単位換算には、１ｐｓｉ＝６．９ｋＰａである。
【００６４】
（実施例１‐７）
これらの実施例は、上記のように製造されたポリシクロペンテンのフラッシュ紡糸と、さまざまなピーク溶解温度および溶解終了温度、メルトインデックスおよび分子量の範囲を有するポリシクロペンテンポリマーを表している。
【００６５】
上記のようにして、ポリシクロペンテン濃度が紡糸流体の総量に対して３０ｗｔ％の紡糸流体を製造した。紡糸金口オリフィスは、３０ミルのランドのある直径３０ミル（０．７６２ｍｍ）でスピントンネルがない。シクロヘキサンは、紡糸剤として使用した。紡糸流体を上記の方法と表１に示す紡糸条件を使用してフラッシュ紡糸し、許容可能な特性を有する十分にフィブリル化したプレキシフィラメントを得た。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
（実施例８）
この実施例は、ポリシクロペンテン超微孔質発泡体のフラッシュ紡糸を表している。ポリシクロペンテンポリマーＧをシクロヘキサン紡糸剤中５０重量％のポリシクロペンテンを含有する紡糸流体を製造するために使用した。Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＮ７０‐ＴＳコロイダルシリカをポリマーに対して１．０重量％で紡糸流体に添加した。ポリマー、紡糸剤、コロイダルシリカを１５０〜２４５℃で背圧２０００ｐｓｉ（１３７９０ｋＰａ）および差圧約１３００ｐｓｉ（８９６３ｋＰａ）で約２５分間混合することによって、紡糸流体を製造した。それから、紡糸流体を混合しながら、紡糸温度２１０℃に冷却した。冷却は、総混合時間５０分に対して約２５分以上であった。紡糸装置は、紡糸金口オリフィスの直径が１５ミル（０．３８１ｍｍ）であることを以外は実施例１−７で使用されているのと同様であった。紡糸流体を２１０℃、アキュムレータ圧７５０ｐｓｉｇ（５０６８ｋＰａ）、紡糸圧４００−４２５ｐｓｉｇ（２６５４−２８２７ｋＰａ）でフラッシュ紡糸し、許容可能な超微孔質発泡繊維を得た。[0001]
(Field of Invention)
The present invention relates to plexifilamentary fibers and microporous and microporous foams flash-spun from polycyclopentene and a spinning agent.
[0002]
(Technical background)
It is known in the art to flash spin plexifilamentary film-fibril strands from polymer in solution or dispersion. For example, E.I. I. U.S. Pat. No. 3,227,784 to Blades et al., Assigned to Dupont de Nemours & Company, Wilmington, DE ([DuPont]), describes a flash spinning method. The polymer in the solution is continuously transferred to the spinning orifice at a temperature higher than the boiling point of the spinning agent and above the spontaneous pressure. This solution is sent to the vacuum chamber, the pressure drops until it falls below the cloud point pressure, and the solution phase separates. The resulting two-layer dispersion of solvent-rich layer in the polymer-rich layer is discharged, i.e. flash spun, into a low temperature and substantially low pressure region to produce strands of plexifilamentary material.
[0003]
For example, large scale applications of flash spinning, as described in Brethauer et al., US Pat. No. 3,851,023, were primarily related to the production of polyolefin plexifilaments, especially polyethylene, polypropylene. . Accordingly, it has been desirable to develop a flash spinning method for various polymers, particularly those having properties not obtainable from polyethylene and polypropylene.
[0004]
US Patent No. 5,866,663 to Brookhart et al. Describes a novel polycyclopentene (substantially different in crystal form) from the very isotactic (over 90%) polycyclopentene produced with certain metallocene catalysts such as zirconium. Discloses a method of polymerizing cyclopentene using a nickel and palladium catalyst (including cis-1,3-cyclopentene units). Polycyclopentene produced with a zirconium metallocene catalyst has a low number average molecular weight (Mn ≦ 2000). However, the weight average molecular weight (Mw) of the novel polycyclopentene is as high as 251,000, the melting point transition is wide, and it has a melting end temperature ranging from 241 to 330 ° C.
[0005]
Brookhart discloses a summary of polycyclopentene flash spinning in column 63, lines 47-54, but no method details are provided. For example, there are spinning agents for flash spinning polyethylene known in the art such as n-pentane, cyclopentane, dichloromethane, 1,1,2-trichloro-2,2-difluoroethane (HCFC-122). However, these spinning agents are not suitable for flash spinning polycyclopentene. The spin agent did not dissolve in polycyclopentene even at high pressures of 4500 psig (30,923 kPa) and high temperatures of about 290 ° C.
[0006]
(Summary of Invention)
The present invention relates to a method for producing a plexifilamentary film-fibril strand of a synthetic fiber-forming polymer having a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 and an end melting point of 260 ° C to 330 ° C. Selected from the group consisting of 5 to 35% by weight of fiber-forming polycyclopentene or copolymer thereof, and 6 to 9 carbon cycloalkane, 6 to 9 alkyl substituted cycloalkane and alkyl substituted aromatic hydrocarbon, Flash spinning a spinning fluid comprising a main spinning agent having a boiling point at lower atmospheric pressure at a pressure higher than the spontaneous pressure of the spinning fluid into a region of lower pressure.
[0007]
The present invention is a method for producing foamed fibers from a synthetic fiber-forming polymer, comprising at least 40% by weight of a fiber-forming polycyclopentene or a copolymer thereof, a cycloalkane having 6 to 9 carbon atoms, and a 6 to 9 carbon atoms. A spinning fluid comprising a main spinning agent selected from the group consisting of alkyl-substituted cycloalkanes and alkyl-substituted aromatic hydrocarbons and having a boiling point at atmospheric pressure below 150 ° C. at a pressure higher than the spontaneous pressure of the spinning fluid. Including flash spinning into the area.
[0008]
The present invention also relates to polycyclopentene having a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a melting end temperature of 260 ° C. to 300 ° C. or a copolymer thereof, a cycloalkane having 6 to 9 carbon atoms, and an alkyl-substituted cyclohexane having 6 to 9 carbon atoms. A spinning fluid with a main spinning agent selected from the group consisting of alkanes and alkyl-substituted aromatic hydrocarbons and having a boiling point at atmospheric pressure below 150 ° C.
[0009]
(Detailed description of the invention)
The following definitions are provided to aid the understanding of the present invention.
[0010]
“Plexifilamentary” means a three-dimensional monolithic network composed of a number of thin ribbon-like film-fibril elements with irregular lengths, an average film thickness of less than about 4 μm, and a central fibril width of less than about 25 μm. In plexifilamentary structures, the film-fibril elements are generally arranged coextensive with the longitudinal axis of the structure and intermittently at irregular intervals to form a continuous three-dimensional network. Separate and bind at various locations across length, width and thickness.
[0011]
The “spinning agent” used in the present invention means a solvent that dissolves polycyclopentene. The main spin agent refers to the solvent used alone or as a major component of the spin agent mixture. Co-spinning agent refers to the solvent used as a secondary component of the spinning agent mixture.
[0012]
The “spinning fluid” used in the present invention means a solution containing polycyclopentene, a main spinning agent, and an optional co-spinning agent and additives that may coexist. Unless otherwise noted, the term “wt%” as used herein to describe the spinning fluid composition refers to a percentage of the total weight of the spinning fluid.
[0013]
As used herein, “cloud point pressure” means the pressure at which a monolayer fluid solution begins to phase separate into a polymer / spinning agent rich two phase liquid / liquid dispersion. However, at temperatures above the critical point, there is no fluid layer, so the single-phase supercritical solution phase separates into a polymer-rich / spin-agent-rich two-phase gas dispersion.
[0014]
Since polycyclopentene is a high-melting hydrocarbon polymer that has been flash-spun so far, polycyclopentene flash-spun plexifilaments have a wide range of applications in high-temperature applications such as steam disinfection, high-temperature filtration, protective clothing, etc. . Therefore, it was desirable to develop flash spinning methods for these novel polycyclopentenes, in view of desirable properties particularly suitable for flash spinning.
[0015]
The novel polycyclopentene produced with the α-diamine Ni-based catalyst has an isotacticity of 50/60% and has the desired low melting point that was not achievable with the polycyclopentene produced using the Zr metallocene catalyst. Bring. In general, typical metallocene catalysts produce low molecular weight high melting point polycyclopentenes, while Ni catalysts provide high molecular weight low melting points. Since only the Ni catalyst has been thought to provide a suitable combination of melting point and molecular weight range, the Ni catalyst can flash spin polycyclopentene.
[0016]
The method of the present invention for flash spinning plexifilaments from polycyclopentene and a spinning agent is performed under conditions of high temperature and high pressure. In general, for flash spinning, the polymer starting material is insoluble in the spinning agent selected under normal temperature and normal pressure conditions, but forms a solution at some high temperature and pressure. Generally known spinning agents were not suitable for polycyclopentene flash spinning because they did not dissolve polycyclopentene even at high pressures of 4500 psig (30,923 kPa) and high temperatures of about 290 ° C. Suitable main spinning agents include unsubstituted cycloalkanes having 6 to 9 carbon atoms such as cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, alkyl substituted cycloalkanes having 6 to 9 carbon atoms such as methylcyclohexane, dimethylcyclohexane and trimethylcyclohexane. is there. The spin agent preferably has a boiling point at atmospheric pressure lower than 150 ° C. The main spinning agent can be used alone, and when the dissolving power is too high (with toluene, xylene, etc.), a co-spinning agent for increasing the cloud point pressure, such as hydrofluorocarbon, hydrofluoroether, perfluorocarbon, It can be used with hydrochlorofluorocarbons, chlorocarbons, and saturated hydrocarbons. Preferably, the cloud point pressure at the flash spinning temperature is 800 to 4000 psig (5412 to 27,476 kPa), more preferably 1000 to 2500 psig (6791 to 17,133 kPa).
[0017]
The form of fiber strands obtained by the flash spinning method is greatly influenced by the spinning agent, the polymer concentration in the spinning fluid, and the spinning conditions. In order to obtain the desired plexifilamentary fiber, the polymer concentration is kept relatively low (eg, greater than 5 wt% and less than about 35 wt%) and the spinning pressure is slightly below the cloud point pressure. This also applies to polycyclopentene flash spinning.
[0018]
Fully fibrillated plexifilaments are obtained when the spinning temperature used is between the critical temperature of the spinning agent and within 40 ° C. of the critical temperature and the spinning pressure is slightly below the cloud point pressure. When the spinning pressure is much higher than the cloud point pressure of the spinning fluid, coarse plexifilamentary “yarn” strands are usually obtained. As the spinning pressure is gradually reduced, the average distance between the fibril linking points in the strand is generally shorter and the fibrils usually become progressively finer. When the spinning pressure approaches the cloud point pressure of the spinning fluid, very fine fibrils are obtained and the distance between the coordination points becomes very short. As the spinning pressure further decreases and falls below the cloud point pressure, the distance between the coordination points becomes longer. Fully fibrillated plexifilaments are most suitable for sheet production, but are generally obtained when the spinning pressure is slightly below the cloud point pressure. Typically, if the spinning pressure is much lower than the cloud point pressure of the spinning fluid, a relatively coarse fibrous structure results. In some cases, fully fibrillated plexifilaments can be obtained at spinning pressures slightly above the cloud point pressure of the spinning fluid.
[0019]
Microporous and ultramicroporous foam fibers use strong solvents as spinning agents, have relatively high polymer concentrations (e.g., about 40-70 wt%), and slightly above the cloud point (or bubble point) Usually produced by spinning pressure. The aromatic solvent is an example of a strong solvent. Methods for flash spinning olefin polymers to produce microporous and microporous foam products from polymer solutions are described in Blades et al. US Pat. No. 3,227,664 and Parrish et al. US Pat. No. 3,584. , 090 (assigned to DuPont). In many cases, the cloud point of the solutions used to spin microporous and microporous foams is so low that foaming does not occur until the bubble point is reached. The bubble point is a point on the vapor pressure curve of the solution. Although not necessarily true, the actual temperatures and pressures used to spin plexifilaments are often higher than those used for foams. Even spinning pressures slightly below the cloud point pressure of the solution yield microporous foam fibers, not plexifilaments. Nucleating agents such as fused silica and kaolin may be added to the spinning fluid to facilitate spinning of the spin agent and to obtain a foam (ultraporous foam) with uniform small bubbles. Ultrafine foams can also be obtained using spinning temperatures higher than 45 ° C. below the critical temperature of the spinning agent. At such high temperatures, the spin agent self nucleates (homogeneous nucleation).
[0020]
Microporous and ultra-microporous foams may be obtained in bubble-breaking, fully expanded, or partially expanded forms. In many polymer / solvent systems, the spin vapors condense into the bubbles and / or diffuse out of the bubbles, so that microporous and microporous foams tend to bubble break down after exiting the spinning orifice. is there. In order to obtain a low density expanded foam, an expansion agent is usually added to the spinning fluid. The permeation coefficient of diffusion through the bubble wall of the expansion agent used is made lower than the coefficient of air so that the expansion agent can stay in the bubbles for a long time while air is diffused into the bubbles and the bubbles are expanded. Osmotic pressure diffuses air into the bubbles. Suitable swelling agents that can be used include low boiling partially halogenated hydrocarbons or halocarbons such as hydrochlorofluorocarbons, hydrofluorocarbons, hydrofluoroethers, chlorofluorocarbons, perfluorocarbons, and other halogenated compounds. .
[0021]
Microporous and ultramicroporous foam fibers are spun from spinning orifices that are usually round in cross section. However, an annular die similar to that used for blown films can be used to produce microporous foam sheets.
[0022]
The microporous foam fiber at the time of spinning can be post-expanded by immersing it in a solvent containing the expandable substance dissolved therein. The swelling material diffuses into the bubbles due to the plastic action of the solvent. Once dried, the expanding material remains in the bubbles, air diffuses into the bubbles due to osmotic pressure, and the microporous foam remains expanded.
[0023]
The microporous foam has a density of 0.005 to 0.50 g / cc. The bubbles are generally multifaceted and the average bubble size is less than about 300 μm, preferably less than about 150 μm. The cell wall thickness is typically less than about 3 μm, typically less than about 2 μm. Ultra-microporous foams are typically more homogeneous and smaller in size than microporous foams. A typical microporous foam has an average cell size of less than 50 μm and a cell wall thickness of less than 1 μm. As used herein, the term “foam” is meant to include both microporous and microporous foams. Polycyclopentene foams are used for insulation, buffering and the like.
[0024]
Polycyclopentene plexifilamentary pulp can be produced by disc refining flash spun plexifilaments as disclosed in US Pat. No. 4,608,089 (assigned to DuPont) to Gale et al. Alternatively, such pulp can be made directly from the polymer solution by flash spinning using equipment similar to that disclosed in US Pat. No. 5,279,776 to Shah. These pulps are essentially plexifilamentary and are three-dimensional network structures. However, the length of the pulp fiber is relatively short and the transverse direction is small. The average fiber length is less than about 5 mm, preferably less than 2 mm. The average pulp fibril width is less than about 200 μm, preferably less than 50 μm. Pulp fibers have a relatively large surface area (1 m²/ G).
[0025]
Polycyclopentene polymers can be prepared as described in Brookhart US Pat. No. 5,866,663. Unless stated otherwise or apparent from the context, the polymers described herein refer to polycyclopentene and copolymers thereof. The polymerization is catalyzed by selected fiber metal compounds that sometimes require a cocatalyst as an initiator. The polymerization process conditions for cyclopentene can be varied, as modified herein to give polycyclopentenes that are particularly suitable for flash spinning. Cyclopentene can be used to alter purity, and it is desirable to use the highest purity cyclopentene to increase polymer yield relative to the number of monomer turnovers per catalyst and to increase molecular weight. Polymerization can be carried out only with cyclopentene, but it can also be carried out in a solution, which can improve the polymer yield and narrow the melting point range. Also, the molecular weight increased when the solution was used.
[0026]
In general, high molecular weight and high melting point polycyclopentene is desirable to achieve plexifilaments with acceptable physical properties. However, if the molecular weight or melting point is too high, the polymer will not produce an acceptable flash-spun product. If the end-of-melting temperature (measured as described below) is too high, the polymer is not very soluble in cyclohexane and therefore spinning is incomplete. If the end-of-melting temperature is too low, polymer spinning is incomplete, probably due to slow or low crystal growth. Melting end temperature of about 260 ° C to 330 ° C, peak melting point of about 220 ° C to 290 ° C, 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to about 70,000, more preferably 20,000 to 50,000, Using polycyclopentene having a number average molecular weight in the range of 000, flash spun products with acceptable properties were obtained. If the melting end temperatures correspond to different polymers, generally increasing the peak melting point will improve the tensile properties of the flash spun plexifilaments. If the peak melting point and the end of melting temperature are equal, then the molecular weight starts to play a more important role in the tensile properties since the higher the molecular weight, the higher the tensile properties.
[0027]
The catalyst used for the polymerization controls the molecular weight and melting point range. The polymer melting point can be adjusted by changing the polymerization temperature because the melting point is lowered when the temperature is increased. The relative concentrations of cyclopentene and catalyst also affect the melting point and molecular weight. In general, the reaction variables can be adjusted to obtain a polymer with the desired molecular weight and melting point. The main variable is the choice of catalyst, then the choice of initiator and solvent.
[0028]
Useful catalysts, initiators, and solvents are disclosed in McLain et al., US Pat. No. 5,852,145, International Publication No. WO 99/50320, International Publication No. WO 00/22007. A preferred catalyst for preparing polycyclopentene suitable for flash spinning is the present invention [(2,4,6-Me_ThreePhN)₂An] NiBr₂And [bis (2,4,6-trimethylphenylimino) acenaphthene] nickel (II) bromide having the following chemical structure:
[0029]
[Chemical 1]

[0030]
The following are other α-diamine Ni-based catalysts suitable for use in the present invention:
[0031]
[Chemical formula 2]

[0032]
[2,3-bis (2-chloro-6-methylphenylimino) butane] nickel (II) bromide
[(2,6-ClMePhN)₂(CCH_Three)₂] NiBr₂
[0033]
[Chemical 3]

[0034]
[Bis (2,6-dichloro-4-methoxyphenylimino) acenaphthene] Nickel (II) bromide
[(2,6-Cl₂-4-OMePhN)₂An] NiBr₂
[0035]
[Formula 4]

[0036]
[Anti-bis (2-isopropyl-6-methylphenylimino) norborane] nickel (II) bromide
[Anti- (2,6-iPrMePhN)₂NB] NiBr₂
[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
[Anti-bis (2-isopropyl-6-methylphenylimino) acenaphthene] nickel (II) bromide
[Anti- (2,6-iPrMePhN)₂An] NiBr₂
[0039]
Polymerization is initiated by contacting the catalyst with an alkylaluminum cocatalyst, including aluminoxanes, alkylaluminum chlorides, trialkylaluminums in combination with suitable Lewis acids that contain or generate non-coordinating anions. . Aluminoxanes such as methylaluminoxane, or hydrocarbon-soluble modified methylaluminoxane are oligomeric materials produced from trialkylaluminum. Methylaluminoxane is produced from trimethylaluminum and has the general formula (MeAlO)_nIt is. Long alkyl groups can be introduced by using the corresponding trialkylaluminum, which can be dissolved in the hydrocarbon. Other aluminoxane derivatives such as alkyl chloraminoxan may also be used.
[0040]
In order to obtain high molecular weight polymers and high polymer yields, the polymerization can be carried out with a specific initiator in a certain solvent. Preferred initiators are alkyl aluminum chlorides and trialkyl aluminums in combination with suitable Lewis acids that contain or generate non-coordinating anions. More preferred are ethylaluminum dichloride and triethylaluminum combined with tris (pentafluorophenyl) borane, most preferably triethylaluminum combined with tris (pentafluorophenyl) borane.
[0041]
Preferred solvents for conducting the polymerization are non-reactive saturated hydrocarbon and chlorinated hydrocarbon solvents. More preferred are cyclohexane, decahydronaphthalene (Decalin (registered trademark)), tetrachloroethylene, and 1,2,4-trichlorobenzene. Most preferred is 1,2,4-trichlorobenzene. Preferred solvents result in low or high yields if the appropriate initiator is not used, and the melting point is similarly adversely affected. Solvents and initiators can be determined by simple experimentation and, if selected correctly, such problems can be avoided. For example, if a solvent 1,2,4-trichlorobenzene and triethylaluminum and tris (pentafluorophenyl) borane are used as coinitiators, a polymer having a melting point within a preferable range for flash spinning can be obtained in high yield.
[0042]
(Test method)
Gas chromatography (GC) was used to analyze the cyclopentene monomer and monitored impurity removal during purification. GC analysis is 30 mx 0.53 mm HP-Plot Al₂O_ThreePerformed on a Hewlett-Packard gas chromatograph using a column (# 19095P-S23). Samples were injected neat or with heptane solution by injector volume. The temperature raising program is 150 ° C. (10 minutes), 3 ° C./min. Up to 200 ° C., and 200 ° C. (15 minutes).
[0043]
The polymer melting point was measured by differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min. The numerical value is recorded for the second heating scan of the heating-cooling-superheating cycle. The melting transition of the polymer of interest is relatively broad, so the melting point is recorded as both the melting endotherm peak and the melting end temperature. The melting end temperature is measured as the point at which the DSC signal returns to the original baseline (extrapolation) at the high temperature end of the melting endotherm.
[0044]
The melt index was measured by ASTM D1238 at 300 ° C. and a weight of 8.4 kg and was recorded in units of flow rate as a decigram per minute.
[0045]
Molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC). GPC is a broad molecular weight distribution linear polyethylene standard (M) at 135 ° C. in 1,2,4-trichlorobenzene._n(Number average molecular weight) = 18,300 and M_w(Weight average molecular weight) = 53,100) using a Waters 150C liquid chromatograph equipped with a Showdex column AT-806MS and a Mirian-1A infrared detector.
[0046]
The apparatus and procedure for measuring the cloud point pressure of the polycyclopentene / spinning combination is that described in Shin et al. US Pat. No. 5,147,586.
[0047]
Prior to denier measurements and tensile tests, each plexifilamentary strand was tensioned by hanging the 40 gm weight for 3 minutes to remove bending and undulations.
[0048]
The toughness and elongation of the flash spun strands were measured with an Instron tensile tester. The strands were conditioned and tested at 70 ° F. (21 ° C.) 65% relative humidity. The strand was twisted 10 times per inch and mounted on the chin of an Instron testing machine. A 2 inch gauge length was used with an initial elongation of 4 inches / minute. The fracture toughness is recorded in denier per gram (gpd). The elongation at break is recorded as a percentage of the 2 inch gauge length of the sample. The modulus corresponds to the slope of the stress / elongation curve and is expressed in units of gpd.
[0049]
(Production of polycyclopentene polymer)
In the following procedures, all air sensitive chemicals and reactions were operated in a nitrogen purged glove box unless otherwise noted. Anhydrous ethylaluminum dichloride (EtAlCl₂) And triethylaluminum (Et)_ThreeAl) was obtained from Aldrich (Milwaukee, WI). Tris (pentafluorophenyl) borane, B (C₆F_Five)_ThreeWas obtained from Boulder Scientific (Boulder, CO) and used without further purification.
[0050]
(Cyclopentene purification)
Cyclopentene (99.8 wt%, obtained from Fluka, Switzerland) is on triflic acid to remove trace ionic unsaturated impurities and on sodium under nitrogen to remove water, peroxide, and cyclopentadiene. Distilled.
[0051]
Cyclopentene (97.4 wt%, 2.0 wt% cyclopentane, Nippon Zeon (NZ), obtained from Japan) was purified in large batches. Treatment with 5 モ molecular sieves removed chain unsaturated impurities. GC analysis was used to monitor whether the main chain impurity 1,3-pentadiene was completely removed. Cyclopentene was passed through a column of basic alumina to decompose the peroxide and distilled over sodium under nitrogen.
[0052]
An alternative procedure was developed to improve the purity of NZ cyclopentene. NZ cyclopentene was treated with 5Å molecular sieves to remove chain unsaturated impurities. Cyclopentene was passed through an Amberlyst XN-1010 ion exchange resin column to remove trace ionic unsaturated impurities. Cyclopentene was distilled over sodium under nitrogen to obtain high purity (HP) cyclopentene.
[0053]
(Polymerization procedure)
Cyclopentene polymerization, particularly suitable for flash spinning, involves stirring rods (Teflon® polytetrafluoroethylene), poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene) casting rings, and heat and chemical resistance in a nitrogen purged glove box This was done in a dry laboratory bottle equipped with a melamine lid lined with Teflon® polytetrafluoroethylene. The reaction mixture was stirred during the initial reaction and until a large amount of the precipitated polymer could not be stirred and then moved to a roll machine as needed. The polymerization mixture did not remain homogeneous but precipitated or gelled to varying degrees. The reaction mixture was quenched with acetylacetone or 8-hydroxyquinoline to decolorize the active catalyst. Since 8-hydroxyquinoline produced a yellow-green adduct with nickel and aluminum residues, the adduct was removed by washing with methanol. After inspection, the polymer is dried in a vacuum oven at 70-90 ° C. under a nitrogen purge to determine the yield, and is applied with 0.5 wt% Irganox® 1010 thermal stabilizer using acetone and before characterization. And dried again at 120 to 140 ° C. The flash-spun polymer in these examples was also applied with 0.5 wt% Irganox® 1010.
[0054]
The polymer A used in Example 1 is [(2,4,6-Me_ThreePhN)₂An] NiBr₂(32 mg, 0.050 mmol) and Fluka cyclopentene (44 mL, 34 g, 500 mmol, 10,000 equivalents) were mixed and the mixture was cooled to 0 ° C. or lower. EtAlCl₂Polymerization was initiated by adding (5 mL, 1.0 M hexanes solution, 5 mmol, 100 eq) to produce a dark red purple solution. After stirring overnight, the polymer precipitated from solution. The bottle was moved to a roll machine for mixing. After 6 days, the mixture had solidified. The polymerization was quenched by mixing with 5 mL of acetylacetone in 50 mL cyclohexane. The polymer was washed with fresh cyclohexane, a 50 wt% aqueous hydrochloric acid solution in methanol (50 mL), and a 5 wt% aqueous hydrochloric acid solution in methanol (50 mL) in this order. The polymer was separated by filtration and washed with methanol three times to obtain a colorless filtrate. The polymer was 15.17 g (4400 monomer turnover per Ni), melt index 19.9 (dg / min), glass transition temperature (T_g) 95 ° C, peak melting temperature [T_m(Peak)] 227 ° C., melting end temperature [T_m(End)] It was 282 ° C.
[0055]
Polymer B used in Example 2 was prepared by polymerization of a 31 wt% cyclopentene in tetrachloroethylene solution to give a polymer with higher molecular weight and lower melting temperature than polymer A in higher yield. [(2,4,6-Me_ThreePhN)₂An] NiBr₂Is mixed with NZ cyclopentene (22 mL, 17 g, 250 mmol, 10,000 eq) and tetrachloroethylene (50 mL) and EtAlCl₂Polymerization was initiated by adding (2.5 mL, 1.0 M hexanes solution, 2.5 mmol, 100 eq). After 7 days, the solution was very viscous. The polymerization was quenched by mixing with a solution of 8-hydroxyquinoline (1.21 g, 8.4 mmol, 340 eq) in petroleum ether. The polymer was washed with methanol and filtered several times until the filtrate became colorless. The polymer was 12.33 g (7200 monomer turnover per Ni) with a melt index of 7.2 dg / min, M_n24,100, M_w58,700, T_g99 ° C, T_m(Peak) 226 ° C, T_m(End) The temperature was 263 ° C.
[0056]
Polymer C used in Example 3 was produced by polymerization of 33 wt% cyclopentene in Decalin (registered trademark) to obtain polymers having higher molecular weight than polymers A and B. [(2,4,6-Me_ThreePhN)₂An] NiBr₂(361 mg, 0.569 mmol) was mixed with NZ cyclopentene (440 mL, 341 g, 5 mol, 10,000 equivalents) and 900 mL Decalin®. EtAlCl₂Polymerization was initiated by adding (50 mL, 1.0 M pentane solution, 50 mmol, 100 eq) and immediately transferred to a roll machine. After 4 days, the solids reached a maximum level and the polymer gel was also apparent. The polymerization was continued further with no obvious change. After 2 months, the reaction mixture was quenched by mixing with 8-hydroxyquinoline (24.5 g, 169 mmol, 300 equiv). The polymer was dispersed in 1.7 L of methanol in a blender (nitrogen purged motor) and washed 3 times with 1 L of methanol until the filtrate was colorless. The polymer was 109.75 g (2830 monomer turnover per Ni), melt index 2.3 dg / min, M_n34,600, M_w140,000, T_g100 ° C, T_m(Peak) 246 ° C, T_m(End) It was 283 ° C.
[0057]
Polymer D used in Example 4 was prepared by polymerization of pure high purity (HP) cyclopentene, resulting in a polymer having a higher molecular weight than polymer A. [(2,4,6-Me_ThreePhN)₂An] NiBr₂(32 mg, 0.050 mmol) was mixed with HP cyclopentene (44 mL, 34 g, 500 mmol, 10,000 equivalents) and EtAlCl.₂Polymerization was initiated by adding (5 mL, 1.0 M hexanes solution, 5 mmol, 100 eq). After 7 days, the mixture had solidified. The polymerization was quenched by mixing with a hexane solution of 8-hydroxyquinoline (2.47 g, 17 mmol, 340 equiv). The polymer was washed with methanol in a blender (nitrogen purged motor) and filtered several times until the filtrate was colorless. The polymer was washed 3 times with methanol. The polymer was 13.76 g (4040 monomer turnover per Ni) with a melt index of 7.0 dg / min, M_n30,300, M_w61,900, T_g96 ° C, T_m(Peak) 238 ° C, T_m(End) It was 280 ° C.
[0058]
Polymer E used in Example 5 was prepared using high purity cyclopentene and triethylaluminum combined with tris (pentafluorophenyl) borane as coinitiator and obtained a higher molecular weight than polymer D. [(2,4,6-Me_ThreePhN)₂An] NiBr₂(32 mg, 0.050 mmol) was mixed with HP cyclopentene (44 mL, 34 g, 500 mmol, 10,000 equivalents). Et_ThreeAddition of Al (0.158 mL, 1.9 M toluene solution, 0.300 mmol, 6.0 eq) resulted in a purple solution. B (C₆F_Five)_ThreeWhen (0.156 g, 0.305 mol, 6.0 eq) was added, the solution became dark. After stirring overnight, the polymer was precipitated from the solution. After 4 days, the mixture had solidified. After 7 days, the polymerization was quenched by mixing with a solution of 8-hydroxyquinoline (0.23 g, 1.6 mmol, 32 eq) in cyclohexane. The polymer was dispersed with methanol in a blender (nitrogen purged motor) until the filtrate was colorless and filtered several times. The polymer was filtered and washed 3 times with methanol. The polymer was 18.42 g (5400 monomer turnover per Ni) with a melt index of 4.5 dg / min, M_n32,100, M_w64,500, T_g98 ° C, T_m(Peak) 228 ° C, T_m(End) It was 280 ° C.
[0059]
Polymer F used in Example 6 was prepared under conditions less dilute than polymer E to obtain a higher melting point. [(2,4,6-Me_ThreePhN)₂An] NiBr₂(16 mg, 0.025 mmol) was mixed with HP cyclopentene (44 mL, 34 g, 500 mmol, 20,000 equiv) and Et._ThreeAl (0.079 mL, 1.9 M toluene solution, 0.15 mmol, 6.0 eq) was added to give a light purple suspension. B (C₆F_Five)_Three(0.077 g, 0.15 mol, 6.0 eq) was added to give a deep red purple solution. After several hours, the polymer had precipitated from the solution. Three days later, the bottle was moved to a roll machine. After 7 days, the polymer was a wet powdery solid. The polymerization was quenched by mixing with 8-hydroxyquinoline (0.12 g, 0.83 mmol, 33 eq) petroleum ether. The polymer was dispersed with methanol in a blender (nitrogen purged motor) until the filtrate became colorless, and filtration was performed to obtain a yellowish green filtrate. The polymer was washed with methanol three times to obtain a colorless filtrate. Polymer is 9.02 g (5300 monomer turnover per Ni), melt index 1.8 dg / min, M_n29,300, M_w59,300, T_g100 ° C, T_m(Peak) 239 ° C, T_m(End) It was 288 ° C.
[0060]
Polymer G used in Examples 7 and 8 polymerizes 40 wt% cyclopentene in 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) solution using triethylaluminum combined with tris (pentafluorophenyl) borane as coinitiator. To obtain a molecular weight higher than that of polymer E or F. A solution was prepared from NZ cyclopentene (160 mL, 124 g, 1.82 mol, 10,000 equivalents) and 240 mL of TCB. 120 mL of the solution and [(2,4,6-Me_ThreePhN)₂An] NiBr₂(115 mg, 0.181 mmol) was mixed. Et_ThreeAl (0.60 mL, 1.9 M toluene solution, 1.1 mmol, 6.3 equiv) was added and the orange brown solution turned dark purple. B (C₆F_Five)_ThreeWhen (0.56 g, 1.1 mol, 6.0 eq) was added, the solution became dark. After 1.5 hours, the reaction mixture was diluted with the remaining solution. After 5 days, the solution had gelled dark purple. After 10 days, it was a hard gel. The polymerization was quenched by mixing the gel and a toluene solution of 8-hydroxyquinoline (0.84 g, 5.8 mmol, 32 eq). Immediately the purple color disappeared and became a yellowish green mixture. The polymer was extracted by dispersing with 250 mL toluene in a blender (nitrogen purged motor) and diluting with 250 mL methanol. The polymer was filtered off and washed with methanol three times. The final filtrate was colorless. The polymer was 87.5 g (7100 monomer turnover per Ni), melt index 0.98 dg / min, M_n45,300, M_w90,700, T_g101 ° C, T_m(Peak) 240 ° C, T_m(End) It was 276 ° C.
[0061]
(Example)
(Test apparatus of Example 1-7)
The apparatus used in the examples is described in US Pat. No. 5,147,586 to Shin et al.
[0062]
The apparatus described above was filled with pellets of polycyclopentene polymer and cyclohexane spinning agent. High pressure water was used to drive the piston and generate approximately 2000 psig (8170 kPa) mixing pressure. The polymer and spinning agent are then heated to a mixing temperature of 250 ° C. and held at that temperature for 30 minutes, during which time the polymer and spinning agent are sent from one cylinder to the other through the mixing channel for mixing. The piston was used to alternately establish a differential pressure of about 200 psi (1276 kPa) or more between the two cylinders so that a spinning fluid was generated. In order to simulate a vacuum chamber, the spinning fluid pressure is reduced to the desired spinning pressure just prior to pressure spinning. This was accomplished by opening a valve between the spinning cell held at the desired spinning pressure and a large tank for high pressure water ("Accumulator"). After opening the valve between the spinning cell and the accumulator, the spinneret orifice is opened as quickly as possible. This typically takes about 1 second. This is to simulate the decompression chamber effect used in the spinning operation when scaled up. The resulting flash-spun product was collected in a stainless steel open mesh screen basket. The pressure recorded immediately before the spinneret using a computer during spinning is taken as the spinning pressure.
[0063]
The pressure is expressed in psig (pounds per square inch, gauge pressure) and is known to be approximately 15 psi lower than psia (pounds per square inch, absolute pressure). The unit psi is considered the same as psia. In terms of SI unit, 1 psi = 6.9 kPa.
[0064]
(Example 1-7)
These examples represent the polycyclopentene flash spinning produced as described above and polycyclopentene polymers having various peak and end melting temperatures, melt indices and molecular weight ranges.
[0065]
As described above, a spinning fluid having a polycyclopentene concentration of 30 wt% based on the total amount of the spinning fluid was produced. The spinneret orifice is 30 mils (0.762 mm) in diameter with 30 mil lands and no spin tunnels. Cyclohexane was used as a spinning agent. The spinning fluid was flash spun using the method described above and the spinning conditions shown in Table 1 to obtain fully fibrillated plexifilaments with acceptable properties.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
(Example 8)
This example represents flash spinning of polycyclopentene ultra-microporous foam. Polycyclopentene polymer G was used to produce a spinning fluid containing 50% by weight polycyclopentene in a cyclohexane spinning agent. Cab-O-Sil N70-TS colloidal silica was added to the spinning fluid at 1.0 wt% based on polymer. A spinning fluid was prepared by mixing the polymer, spinning agent, and colloidal silica at 150-245 ° C. at a back pressure of 2000 psi (13790 kPa) and a differential pressure of about 1300 psi (8963 kPa) for about 25 minutes. It was then cooled to a spinning temperature of 210 ° C. while mixing the spinning fluid. Cooling was about 25 minutes or more for a total mixing time of 50 minutes. The spinning device was similar to that used in Example 1-7 except that the spinneret orifice had a diameter of 15 mils (0.381 mm). The spinning fluid was flash spun at 210 ° C., an accumulator pressure of 750 psig (5068 kPa), and a spinning pressure of 400-425 psig (2655-282827 kPa) to obtain an acceptable microporous foam fiber.

Claims

A method for producing a plexifilamentary film-fibril strand of synthetic fiber-forming polymer comprising:
(A) a synthetic fiber-forming polycyclopentene having a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a melting end temperature of 260 ° C. to 330 ° C. or a copolymer thereof, of 5 to 35% by weight based on the weight of the spinning fluid; Spinning comprising a main spinning agent selected from the group consisting of a cycloalkane having 6 to 9 carbon atoms, an alkyl-substituted cycloalkane having 6 to 9 carbon atoms and an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon and having a boiling point at atmospheric pressure lower than 150 ° C. A method of manufacturing comprising flash spinning a fluid into a region of lower pressure at a pressure higher than the spontaneous pressure of the spinning fluid.

The method of claim 1, wherein the plexifilamentary film-fibril strand has a tenacity of at least 1 gram per denier.

A method of producing foamed fibers from a synthetic fiber-forming polymer,
(A) a fiber-forming polycyclopentene having a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a melting end temperature of 250 ° C. to 330 ° C. or a copolymer thereof, 40 to 70% by weight, based on the weight of the spinning fluid; A spinning fluid comprising a main spinning agent selected from the group consisting of a cycloalkane having 6 to 9 carbon atoms, an alkyl-substituted cycloalkane having 6 to 9 carbon atoms and an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon and having a boiling point at atmospheric pressure lower than 150 ° C A process comprising flash spinning a lower pressure region at a pressure higher than the spontaneous pressure of the spinning fluid.

(A) a synthetic fiber-forming polycyclopentene having a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a melting end temperature of 260 ° C. to 330 ° C. or a copolymer thereof, of 5 to 35% by weight based on the weight of the spinning fluid; ) Including a main spinning agent selected from the group consisting of a C6-C9 cycloalkane, a C6-C9 alkyl-substituted cycloalkane, and an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon, and having a boiling point at atmospheric pressure lower than 150 ° C. Spinning fluid characterized by

(A) a synthetic fiber-forming polycyclopentene having a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a melting end temperature of 250 ° C. to 330 ° C. or a copolymer thereof of 40 to 70% by weight based on the weight of the spinning fluid; ) Including a main spinning agent selected from the group consisting of a C6-C9 cycloalkane, a C6-C9 alkyl-substituted cycloalkane, and an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon, and having a boiling point at atmospheric pressure lower than 150 ° C. Spinning fluid characterized by

The spinning agent for the C6-C9 cycloalkane is selected from the group consisting of cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and the spinning agent for the C6-C9 alkyl-substituted cycloalkane is methylcyclohexane, dimethylcyclohexane. , and is selected from the group consisting of trimethyl cyclohexane, spin agent of the alkyl-substituted aromatic solvents, according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is selected from the group consisting of xylene and toluene the method of.

The spinning agent for the C6-C9 cycloalkane is selected from the group consisting of cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and the spinning agent for the C6-C9 alkyl-substituted cycloalkane is methylcyclohexane, dimethylcyclohexane. The spinning fluid according to claim 4 or 5 , wherein the spinning agent of the alkyl-substituted aromatic solvent is selected from the group consisting of xylene and toluene.

The spinning fluid further comprising a co-spinning agent for increasing cloud point pressure selected from the group consisting of hydrofluorocarbons, hydrofluoroethers, perfluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, chlorocarbons, and saturated hydrocarbons. 4. A method according to any one of claims 1 to 3 , characterized in that:

Hydrofluorocarbons, hydrofluoroethers, perfluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, claims chlorocarbons, and is selected from the group consisting of saturated hydrocarbons, and wherein, further comprising a co-spin agent for raising the cloud point pressure The spinning fluid according to 4 or 5 .