JP4705974B2 - Light emitting element, method of using light emitting element, method of manufacturing light emitting element, display - Google Patents
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Description
本発明は、容易に製造でき且つ３９０ｎｍ程度の短波長領域で発光する発光素子並びにその使用方法及びその製造方法と、この発光素子を備えるディスプレイに関する。 The present invention relates to a light-emitting element that can be easily manufactured and emits light in a short wavelength region of about 390 nm, a method for using the light-emitting element, a method for manufacturing the light-emitting element, and a display including the light-emitting element.
近年、電子機器の小型化に伴い、電子機器に搭載される部品をいかにコンパクトにするかが課題となっている。発光部品では固体素子の開発によって小型化が進んでいる。更に半導体のチップ間通信を光で行う技術や、光コンピューターなどが提案されているが、その実用性を高めるためには半導体基板上に直接作製することができる発光素子が望まれる。 In recent years, with the miniaturization of electronic devices, it has become an issue how to make components mounted on electronic devices compact. Light-emitting components are becoming smaller due to the development of solid-state devices. Furthermore, technologies for performing semiconductor chip-to-chip communication with light, optical computers, and the like have been proposed. In order to improve the practicality, a light-emitting element that can be directly manufactured on a semiconductor substrate is desired.
このような発光素子の一例としては、特許文献１に開示されているような半導体微粒子を用いたものが挙げられる。
しかし、特許文献１などの従来の半導体微粒子を用いた発光は可視光領域であり、そのほとんどは赤色など波長の比較的長い領域の発光であり、通信速度の向上等の観点から、より短波長領域で発光する発光素子が望まれている。 However, light emission using conventional semiconductor fine particles such as in Patent Document 1 is in the visible light region, most of which is light emission in a relatively long wavelength region such as red, and from the viewpoint of improving communication speed, the shorter wavelength. A light-emitting element that emits light in a region is desired.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、容易に製造することができ、３９０ｎｍ程度の短波長領域で発光する発光素子を提供するものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a light-emitting element that can be easily manufactured and emits light in a short wavelength region of about 390 nm.
本発明の発光素子は、第１電極と、第２電極と、第１及び第２電極間に設けられゲルマニウム微粒子を含む担持体を備え、前記ゲルマニウム微粒子は、酸化ゲルマニウムを含み、前記酸化ゲルマニウムは、少なくとも一部が酸素欠損を有し、前記担持体に対して電子線を５ｋeＶで照射した際のカソードルミネッセンスの波長のピークが３４０〜４４０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。 The light-emitting element of the present invention includes a first electrode, a second electrode, and a support body including germanium fine particles provided between the first and second electrodes, the germanium fine particles include germanium oxide, and the germanium oxide includes , Wherein at least a portion has an oxygen deficiency, and the peak of the wavelength of cathodoluminescence when the electron beam is irradiated to the carrier at 5 keV is in the range of 340 to 440 nm.
本発明者は、鋭意研究を行っていたところ、担持体中にゲルマニウム微粒子を含有させた素子に対して光照射・電子線照射・電圧印加を行うことによってこの素子を発光させることができ、そのカソードルミネッセンス波長のピークが３４０〜４４０ｎｍの範囲内であることを見出した。
そして、この素子の発光原理についてさらに詳しく検討を行った結果、この素子の発光機構は従来考えられていた量子サイズ効果によるものではなく、酸化ゲルマニウムの酸素欠陥によるものであるという知見を得て、本発明の完成に到った。
本発明の発光素子は、担持体にゲルマニウムをイオン注入して、その後熱処理を行うという非常にシンプルな方法で製造できるというメリットを有している。
また、量子サイズ効果を発光原理としている発光素子では、粒子のサイズが変化すると発光波長も変化するが、粒子サイズはゲルマニウム注入量・熱処理温度・熱処理時間等によって容易に変化しうるものであるので、粒子サイズを揃えるのは容易ではなく、従って、製品ばらつきを小さくすることは容易ではない。
一方、本発明の発光素子は、酸素欠陥を有する酸化ゲルマニウムが発光中心となって発光するものであり、粒子サイズが変化しても発光波長が変化しない。従って、本発明によれば製品ばらつきを小さくすることが比較的容易である。
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。
The present inventor has been diligently researching, and can illuminate this element by performing light irradiation, electron beam irradiation, and voltage application to the element containing germanium fine particles in the carrier. It was found that the peak of the cathodoluminescence wavelength is in the range of 340 to 440 nm.
And, as a result of further detailed examination of the light emission principle of this element, the light emission mechanism of this element is not due to the conventionally considered quantum size effect, but has obtained the knowledge that it is due to oxygen defects of germanium oxide, The present invention has been completed.
The light emitting device of the present invention has an advantage that it can be manufactured by a very simple method in which germanium is ion-implanted into a carrier and then heat treatment is performed.
In addition, in the light-emitting element based on the quantum size effect, the emission wavelength changes as the particle size changes. However, the particle size can easily change depending on the amount of germanium injection, heat treatment temperature, heat treatment time, etc. Therefore, it is not easy to make the particle sizes uniform, and therefore it is not easy to reduce the product variation.
On the other hand, the light-emitting element of the present invention emits light with germanium oxide having oxygen defects as the emission center, and the emission wavelength does not change even if the particle size changes. Therefore, according to the present invention, it is relatively easy to reduce product variation.
Hereinafter, various embodiments of the present invention will be exemplified.
酸化ゲルマニウム全体に対する酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムの割合の最大値は、０．１以上であってもよい。
前記ゲルマニウム微粒子は、中心部がゲルマニウムからなり、酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムは、前記中心部の周囲に配置されていてもよい。
前記ゲルマニウム微粒子の最大粒径は、１〜２０ｎｍであってもよい。
前記担持体は、波長３００〜５００ｎｍの光の透過率が８０％以上であってもよい。
前記担持体は、絶縁体からなってもよい。
前記担持体は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなってもよい。
The maximum value of the ratio of germanium oxide having oxygen vacancies with respect to the entire germanium oxide may be 0.1 or more.
The germanium fine particles may have a central portion made of germanium, and germanium oxide having an oxygen vacancy may be disposed around the central portion.
The maximum particle size of the germanium fine particles may be 1 to 20 nm.
The carrier may have a transmittance for light having a wavelength of 300 to 500 nm of 80% or more.
The carrier may be made of an insulator.
The carrier may be made of silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride.
また、本発明は、上記記載の発光素子を備えたディスプレイも提供する。上記発光素子を発光源として用いればディスプレイのフレキシブル化、軽量化及び薄型化を比較的容易に達成することができる。 The present invention also provides a display including the above-described light emitting element. If the light-emitting element is used as a light-emitting source, it is possible to relatively easily achieve a flexible display, a light weight, and a thin display.
また、本発明は、上記記載の発光素子の使用方法であって、第１及び第２電極間に交流電圧を印加することを特徴とする発光素子の使用方法も提供する。本発明の発光素子は、交流電圧を印加した場合に発光強度が強くなることが実験的に見出された。 The present invention also provides a method for using the light emitting device described above, wherein an alternating voltage is applied between the first and second electrodes. It has been experimentally found that the light emitting element of the present invention has a strong emission intensity when an AC voltage is applied.
また、本発明は、上記記載の発光素子の製造方法であって前記ゲルマニウム微粒子は、前記担持体中のゲルマニウム濃度（原子濃度）が０．１〜１．４原子％になるようにゲルマニウムをイオン注入し、その後熱処理を施すことによって形成される発光素子の製造方法も提供する。この範囲の量のゲルマニウムを注入することによって発光強度を強くすることができることが実験的に見出された。 Further, the present invention is the method for producing a light emitting device as described above, wherein the germanium fine particles are ionized so that the germanium concentration (atomic concentration) in the carrier is 0.1 to 1.4 atomic%. There is also provided a method for manufacturing a light-emitting element formed by implantation and subsequent heat treatment. It has been experimentally found that the emission intensity can be increased by injecting an amount of germanium in this range.
ここで示した種々の実施形態は、適宜組み合わせることができる。 The various embodiments shown here can be combined as appropriate.
以下，本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す内容は，例示であって，本発明の範囲は，図面や以下の記述中で示すものに限定されない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The contents shown in the drawings and the following description are examples, and the scope of the present invention is not limited to those shown in the drawings and the following description.
１．発光素子
図１を用いて本発明の一実施形態の発光素子について説明する。図１は、本実施形態の発光素子１０の構造を示す断面図である。
1. Light Emitting Element A light emitting element according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of the light emitting device 10 of the present embodiment.
本実施形態の発光素子１０は、第１電極１と、第２電極３と、第１及び第２電極１，３間に設けられゲルマニウム微粒子５を含む担持体７を備え、ゲルマニウム微粒子５は、酸化ゲルマニウムを含み、前記酸化ゲルマニウムは、少なくとも一部が酸素欠損を有し、担持体７に対して電子線を５ｋeＶで照射した際のカソードルミネッセンスの波長のピークが３４０〜４４０ｎｍの範囲内である。第１及び第２電極１，３間に電圧が印加されると、ゲルマニウム微粒子５を含む担持体７から光が放出される。 The light emitting device 10 of the present embodiment includes a first electrode 1, a second electrode 3, and a support 7 including germanium fine particles 5 provided between the first and second electrodes 1 and 3. Germanium oxide is included, and at least a part of the germanium oxide has oxygen deficiency, and the peak of the wavelength of cathodoluminescence when the support 7 is irradiated with an electron beam at 5 keV is in the range of 340 to 440 nm. . When a voltage is applied between the first and second electrodes 1 and 3, light is emitted from the carrier 7 including the germanium fine particles 5.
１−１．第１及び第２電極
第１電極１及び第２電極３は、担持体７に対して電圧を印加することができるものであればその構成は特に限定されない。第１電極１と第２電極３は、同じ材料であっても異なる材料であってもよい。担持体７からの光取り出し効率を向上させるために第１電極１と第２電極３の少なくとも一方は、発光波長に対して透明であることが好ましい。一例では、第１電極１は、担持体７上に配置されたＩＴＯ電極からなり、第２電極３は、担持体７を間に挟んで第１電極３の反対側に基板９を介して配置されたアルミニウム電極からなる。
1-1. 1st and 2nd electrode The structure will not be specifically limited if the 1st electrode 1 and the 2nd electrode 3 can apply a voltage with respect to the support body 7, respectively. The first electrode 1 and the second electrode 3 may be the same material or different materials. In order to improve the light extraction efficiency from the carrier 7, at least one of the first electrode 1 and the second electrode 3 is preferably transparent to the emission wavelength. In one example, the first electrode 1 is made of an ITO electrode disposed on the carrier 7, and the second electrode 3 is disposed on the opposite side of the first electrode 3 with the substrate 9 interposed therebetween. Made of an aluminum electrode.
１−２．担持体
担持体７は、ゲルマニウム微粒子５を担持することができるものであればその構成は特に限定されない。担持体７の光透過率は特に限定されないが、波長３００〜５００ｎｍの光の透過率が８０％以上であることが好ましい。ゲルマニウム微粒子５を含む担持体７から放出される光のピーク波長は３９０ｎｍ前後であるので、波長３００〜５００ｎｍでの光透過率が高ければその分だけ光取り出し効率が高くなるからである。また、担持体７の材料は、特に限定されないが、担持体７は、絶縁体からなることが好ましい。この場合、発光に寄与することなく電極間を流れる電流を低減できるので、実効的な発光効率を向上することができ、低消費電力で発光が可能だからである。また、担持体７は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなることがさらに好ましい。この場合、シリコン系の絶縁膜であり、シリコンはゲルマニウムよりも酸素と結合しやすいので、ゲルマニウム原子が不必要に酸素と結合せず、また酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは比較的酸素を透過しにくいのでゲルマニウム原子が外気の浸透によって酸化されたたりしないので、発光が安定し劣化も少ない。また、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは通常のシリコン半導体プロセスで製膜可能であるので量産性に優れる上、他の電子回路と組み合わせることが可能だからである。さらに、担持体７は、酸化シリコンからなることが特に好ましい。この場合、シリコン基板の熱酸化によって容易に担持体７を形成することができるからである。従って、基板９と担持体７は、それぞれ、シリコン基板と、その上のシリコン熱酸化膜であることが好ましい。基板９は、絶縁体基板、半導体基板、導電体基板の何れであってもよく、省略してもよい。
1-2. Carrier The carrier 7 is not particularly limited in its configuration as long as it can carry the germanium fine particles 5. The light transmittance of the carrier 7 is not particularly limited, but it is preferable that the transmittance of light having a wavelength of 300 to 500 nm is 80% or more. This is because the peak wavelength of the light emitted from the carrier 7 including the germanium fine particles 5 is around 390 nm, so that the higher the light transmittance at a wavelength of 300 to 500 nm, the higher the light extraction efficiency. The material of the carrier 7 is not particularly limited, but the carrier 7 is preferably made of an insulator. In this case, since the current flowing between the electrodes can be reduced without contributing to light emission, the effective light emission efficiency can be improved, and light emission can be performed with low power consumption. The carrier 7 is more preferably made of silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride. In this case, it is a silicon-based insulating film, and silicon is more easily bonded to oxygen than germanium. Therefore, germanium atoms are not unnecessarily bonded to oxygen, and silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride relatively absorbs oxygen. Since it is difficult to permeate, germanium atoms are not oxidized by permeation of the outside air, so that light emission is stable and deterioration is small. In addition, silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride can be formed by a normal silicon semiconductor process, so that it is excellent in mass productivity and can be combined with other electronic circuits. Furthermore, the carrier 7 is particularly preferably made of silicon oxide. In this case, the carrier 7 can be easily formed by thermal oxidation of the silicon substrate. Therefore, the substrate 9 and the carrier 7 are preferably a silicon substrate and a silicon thermal oxide film thereon, respectively. The substrate 9 may be any of an insulator substrate, a semiconductor substrate, and a conductor substrate, and may be omitted.
１−３．ゲルマニウム微粒子
ゲルマニウム微粒子５とは、ゲルマニウム原子を含む微粒子であり、ゲルマニウムとその酸化物を主成分とする微粒子であることが好ましく、実質的にゲルマニウムとその酸化物のみからなる微粒子であることがさらに好ましく、実質的にゲルマニウムの酸化物のみからなる微粒子であることがさらに好ましい。
1-3. Germanium Fine Particles The germanium fine particles 5 are fine particles containing germanium atoms, and are preferably fine particles mainly composed of germanium and its oxide, and are further substantially composed of only germanium and its oxide. Preferably, the fine particles are substantially composed of only germanium oxide.
ゲルマニウム微粒子５は、担持体７中に含まれており、担持体７中に均一に分散していることが好ましい。担持体７中のゲルマニウム微粒子５の数密度は、特に限定されない。ゲルマニウム微粒子５は、一例では、数密度が１×１０16個／ｃｍ3〜１×１０21個／ｃｍ3となるように担持体７中に含める。 The germanium fine particles 5 are contained in the carrier 7 and are preferably dispersed uniformly in the carrier 7. The number density of the germanium fine particles 5 in the carrier 7 is not particularly limited. In one example, the germanium fine particles 5 are included in the support 7 so that the number density is 1 × 10 16 particles / cm 3 to 1 × 10 21 particles / cm 3 .
ゲルマニウム微粒子５は、好ましくは、最大粒径が１〜２０ｎｍである。この場合、発光効率が特に高くなるからである。本発明において、「最大粒径」とは、担持体７の任意の断面（図１のような断面であってもよく、紙面に垂直な断面であってもよい。）の１００ｎｍ角の範囲をＴＥＭ観察した場合に観察できた微粒子のうち粒径が最も大きいものの粒径を意味する。また、本発明において「粒径」とは、断面ＴＥＭ写真で見た場合に、ＴＥＭ写真に射影され微粒子の平面像が含むことのできる最も長い線分の長さを意味する。ゲルマニウム微粒子５の最大粒径は、例えば、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９又は２０ｎｍである。ゲルマニウム微粒子５の最大粒径は、ここで例示した何れか２つの数値の間の範囲内であってもよく、何れか１つの数値以下であってもよい。 The germanium fine particles 5 preferably have a maximum particle size of 1 to 20 nm. This is because the luminous efficiency is particularly high in this case. In the present invention, the “maximum particle size” means a range of 100 nm square of an arbitrary cross section of the carrier 7 (a cross section as shown in FIG. 1 or a cross section perpendicular to the paper surface). This means the particle diameter of the largest particle among the fine particles that can be observed by TEM observation. Further, in the present invention, “particle size” means the length of the longest line segment that can be projected on a TEM photograph and included in a planar image of a fine particle when viewed with a cross-sectional TEM photograph. The maximum particle diameter of the germanium fine particles 5 is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, or 20 nm. It is. The maximum particle diameter of the germanium fine particles 5 may be within a range between any two numerical values exemplified here, or may be equal to or smaller than any one numerical value.
ゲルマニウム微粒子５は、酸化ゲルマニウムを含み、この酸化ゲルマニウムは、少なくとも一部が酸素欠損を有している。ゲルマニウム原子は４本の結合手を有しているので、各結合手が酸素原子に結合すると、各ゲルマニウム原子には４つの酸素原子が結合することになる。このような状態の酸化ゲルマニウムを「酸素欠損を有さない酸化ゲルマニウム」又は「ＧｅＯ2」と称する。一方、ゲルマニウムの酸化度合いによっては各ゲルマニウム原子の４本の結合手の一部のみを酸素原子に結合させ、残りを未結合の状態（つまり、酸素原子に結合していない状態）にすることができる。このような状態の酸化ゲルマニウムを「酸素欠損を有する酸化ゲルマニウム」又は「ＧｅＯ」と称する。
ＧｅＯが存在している場所は、特に限定されず、ＧｅＯは、例えば、ゲルマニウム微粒子５の表面に配置される。一例では、中心部がＧｅであり、その周囲がＧｅＯで覆われている。また、ＧｅＯの周囲がＧｅＯ2で覆われていてもよい。
The germanium fine particles 5 contain germanium oxide, and at least a part of the germanium oxide has oxygen deficiency. Since the germanium atom has four bonds, when each bond is bonded to an oxygen atom, four oxygen atoms are bonded to each germanium atom. The germanium oxide in such a state is referred to as “germanium oxide having no oxygen deficiency” or “GeO 2 ”. On the other hand, depending on the degree of oxidation of germanium, only part of the four bonds of each germanium atom may be bonded to oxygen atoms, and the rest may be unbonded (that is, not bonded to oxygen atoms). it can. The germanium oxide in such a state is referred to as “germanium oxide having oxygen deficiency” or “GeO”.
The place where GeO exists is not particularly limited, and GeO is disposed on the surface of the germanium fine particles 5, for example. In one example, the central portion is Ge and the periphery thereof is covered with GeO. Further, the periphery of GeO may be covered with GeO 2 .
酸化ゲルマニウム全体（ＧｅＯ2＋ＧｅＯ）に対する酸素欠損を有する酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ）の割合（以下、「酸素欠損率」とも称する。）は、ＸＰＳスペクトルのＧｅの３ｄピーク付近のスペクトルにおいて、ＧｅＯ2に起因するピークの面積ＳGeO2と、ＧｅＯに起因するピークの面積ＳGeOを求め、ＳGeO／（ＳGeO2＋ＳGeO）を算出することによって求めることができる。ＸＰＳ測定のためのＸ線源には、例えば単色化したＡｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いることができる。ＧｅＯ2に起因するピークとＧｅＯに起因するピークは、裾野が重なるが、図２に示すようにガウスフィッティングを行ってＧｅＯ2に起因するピークとＧｅＯに起因するピークとを波形分離することによって面積ＳGeO2及びＳGeOを求めることができる。ＧｅＯ2及びＧｅＯのピークエネルギーは、それぞれ約３３．５，３２ｅＶである。 The ratio of germanium oxide (GeO) having oxygen vacancies to the entire germanium oxide (GeO 2 + GeO) (hereinafter also referred to as “oxygen vacancy rate”) is attributed to GeO 2 in the spectrum near the 3d peak of Ge in the XPS spectrum. the peak area S GeO2 which determines the area S GeO the peak due to GeO, can be determined by calculating the S GeO / (S GeO2 + S GeO). As an X-ray source for XPS measurement, for example, monochromatic Al Kα ray (1486.6 eV) can be used. The peaks caused by GeO 2 and the peaks caused by GeO have overlapping bases. However, as shown in FIG. 2, by performing Gaussian fitting, the peak caused by GeO 2 and the peak caused by GeO are separated into waveforms. S GeO2 and S GeO can be determined. The peak energies of GeO 2 and GeO are about 33.5 and 32 eV, respectively.
ＧｅＯが発光に関与していることが本発明者の実験によって明らかになったので、酸素欠損率が高いほど発光効率が高くなると考えられる。酸素欠損率の最大値は、特に限定されないが、０．１以上が好ましい。この最大値が小さすぎると発光しなかったり発光強度が小さくなりすぎる可能性があるからである。この最大値は、具体的には例えば０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９，０．９５，０．９９，１である。この最大値は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 Since it has been clarified by experiments of the present inventors that GeO is involved in light emission, it is considered that the higher the oxygen deficiency rate, the higher the light emission efficiency. The maximum value of the oxygen deficiency rate is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more. This is because if the maximum value is too small, there is a possibility that light is not emitted or the light emission intensity is too low. Specifically, this maximum value is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 0.95, for example. 0.99,1. This maximum value may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
また、酸素欠損率の平均値は、特に限定されないが、０．１以上が好ましい。この平均値が小さすぎると発光しなかったり発光強度が小さくなりすぎる可能性があるからである。この平均値は、具体的には例えば０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９，０．９５，０．９９，１である。この平均値は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。酸素欠損率の平均値は、ゲルマニウム微粒子５の数密度がピーク値の１／１００以上となる範囲で測定する。酸素欠損率の平均値は、具体的には例えば、担持体７の深さ方向の一定間隔の複数の位置で酸素欠損率の測定を行い、この測定で得られた測定値を代数平均することによって求めることができる。測定を行う位置の間隔は、できるだけ狭い方が好ましく、例えば、１０ｎｍ以下とする。酸素欠損率の測定は、例えば、担持体７のエッチングを同条件で一定時間行う度に行ってもよい。エッチング条件は、例えば、４ｋｅＶでのアルゴンエッチングを５分間にする。 Moreover, the average value of the oxygen deficiency rate is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more. This is because if this average value is too small, light may not be emitted or the light emission intensity may be too low. This average value is specifically 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 0.95, for example. 0.99,1. This average value may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. The average value of the oxygen deficiency rate is measured in a range where the number density of the germanium fine particles 5 is 1/100 or more of the peak value. Specifically, for example, the average value of the oxygen vacancy rate is obtained by measuring the oxygen vacancy rate at a plurality of positions at regular intervals in the depth direction of the carrier 7 and algebraically averaging the measurement values obtained by this measurement. Can be obtained. The interval between the positions to be measured is preferably as narrow as possible, for example, 10 nm or less. The measurement of the oxygen deficiency rate may be performed, for example, every time the carrier 7 is etched for a certain time under the same conditions. As an etching condition, for example, argon etching at 4 keV is performed for 5 minutes.
ところで、ＸＰＳスペクトルのＧｅの２ｐピーク付近のスペクトルにおいて、ゲルマニウム（Ｇｅ）に起因するピークの面積ＳGeと、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ＋ＧｅＯ2）に起因するピークの面積Ｓ酸化Geを求め、ＳGeO／（ＳGe＋Ｓ酸化Ge）を算出することによってＧｅの酸化率を求めることができる。また、上記の酸素欠損率の平均値と同様の方法で酸化率の平均値を求めることができる。この酸化率の平均値は、特に限定されないが、例えば、１，５，１０，１５，２０，２５，３０，３４．９，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６０．１，６５，７０，７０．１，７５，８０，８５，９０，９５，９９，１００％である。この酸化率の平均値は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 Incidentally, in the spectrum around 2p peak of Ge XPS spectra, determined the area S Ge of peaks due to germanium (Ge), the area S Ge oxide of peak caused by germanium oxide (GeO + GeO 2), S GeO / ( The oxidation rate of Ge can be obtained by calculating (S Ge + S oxide Ge ). In addition, the average value of the oxidation rate can be obtained by the same method as the average value of the oxygen deficiency rate. Although the average value of this oxidation rate is not specifically limited, For example, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 34.9, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 60.1, 65 , 70, 70.1, 75, 80, 85, 90, 95, 99, 100%. The average value of the oxidation rate may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
担持体７中にゲルマニウム微粒子５を含有させる方法は、特に限定されないが、一例では、担持体７に対してゲルマニウムをイオン注入し、その後、少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成されるように熱処理を行う方法が考えられる。イオン注入後の熱処理によってイオンが凝集して多数の微粒子が担持体７中に形成されるとともにＧｅが酸化されて少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成される。ゲルマニウムのイオン注入は、例えば、注入エネルギー５〜１００ｋｅＶで注入量１×１０14〜１×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2の条件で行うことができる。
酸素欠損率は、ゲルマニウムの注入量、熱処理時間、熱処理温度、熱処理雰囲気等を変化させることによって適宜調節することができる。具体的には熱処理雰囲気中の酸素の分圧や流量を調整することによって酸素欠損率を高めることができる。例えば膜厚１００ｎｍの酸化シリコン中のゲルマニウムの原子濃度が１０％以下の場合において、１時間、８００℃の熱処理においては、真空引き(毎分４００リットル)しながら不活性ガスを供給（毎分５０ミリリットル）した場合は、ゲルマニウムは一部酸素と結合するが酸素が不足しているので完全には酸化されず酸素欠損が生成できる。不活性ガスに体積２０％の酸素を混合した１気圧の雰囲気中では、酸素の供給過多で酸素欠損が減少する。酸素欠損率を高めるのに適した雰囲気は、ゲルマニウムの注入条件や熱処理時間、温度など他のパラメーターにも左右されるが、一例では、ゲルマニウムの原子濃度を比較的高くし、不活性ガスに酸素を混合したガスを真空引きしながら供給することによって酸素欠損率を高めることができる。
The method for containing the germanium fine particles 5 in the carrier 7 is not particularly limited, but in one example, germanium is ion-implanted into the carrier 7, and then germanium oxide having at least a part of oxygen deficiency is formed. Thus, a method of performing heat treatment can be considered. Ions are aggregated by heat treatment after ion implantation to form a large number of fine particles in the support 7 and Ge is oxidized to form germanium oxide having at least a part of oxygen deficiency. The ion implantation of germanium can be performed, for example, under conditions of an implantation energy of 5 to 100 keV and an implantation amount of 1 × 10 14 to 1 × 10 17 ions / cm 2 .
The oxygen deficiency rate can be appropriately adjusted by changing the amount of germanium implanted, the heat treatment time, the heat treatment temperature, the heat treatment atmosphere, and the like. Specifically, the oxygen deficiency rate can be increased by adjusting the partial pressure and flow rate of oxygen in the heat treatment atmosphere. For example, when the atomic concentration of germanium in silicon oxide having a film thickness of 100 nm is 10% or less, in the heat treatment at 800 ° C. for 1 hour, an inert gas is supplied while evacuating (400 liters per minute) (50 minutes per minute). In the case of milliliters), germanium partially binds to oxygen, but oxygen is deficient, so it is not completely oxidized and oxygen deficiency can be generated. In an atmosphere of 1 atm in which 20% by volume of oxygen is mixed with an inert gas, oxygen deficiency decreases due to excessive supply of oxygen. The atmosphere suitable for increasing the oxygen deficiency rate depends on other parameters such as germanium implantation conditions, heat treatment time, and temperature, but in one example, the atomic concentration of germanium is relatively high and oxygen is added to the inert gas. The oxygen deficiency rate can be increased by supplying the mixed gas while evacuating.
また、ゲルマニウムは、担持体７中のゲルマニウム濃度が０．１〜１．４原子％になるようにイオン注入することが好ましい。１時間、８００℃の熱処理において、真空引き(毎分４００リットル)しながら不活性ガスを供給（毎分５０ミリリットル）した場合は、この範囲であれば発光効率が比較的高くなるからである。ゲルマニウム濃度は、具体的には例えば０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９，１．０，１．１，１．２，１．３，１．４原子％である。この濃度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ゲルマニウム濃度は、例えば高分解能ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）法によって測定することができる。その他、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）等の様々な分析法によって測定することが可能である。なお、ゲルマニウム濃度の測定は、ゲルマニウム濃度がピーク値の１／１００以上となる範囲で行う。熱処理の温度は、６００〜９００℃が好ましく、７００〜８００℃がさらに好ましい。この範囲であれば発光効率が比較的高くなるからである。 Further, germanium is preferably ion-implanted so that the germanium concentration in the carrier 7 is 0.1 to 1.4 atomic%. This is because when the inert gas is supplied (50 milliliters per minute) while evacuating (400 liters per minute) in the heat treatment at 800 ° C. for 1 hour, the luminous efficiency is relatively high in this range. Specifically, the germanium concentration is, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1 1, 1.2, 1.3, and 1.4 atomic%. This concentration may be within a range between any two of the numerical values exemplified herein. The germanium concentration can be measured, for example, by a high resolution RBS (Rutherford backscattering) method. In addition, it can be measured by various analysis methods such as SIMS (secondary ion mass spectrometry). The germanium concentration is measured in a range where the germanium concentration is 1/100 or more of the peak value. The temperature of the heat treatment is preferably 600 to 900 ° C, and more preferably 700 to 800 ° C. This is because the luminous efficiency is relatively high in this range.
１−４．発光波長
本実施形態の発光素子１０は、担持体７に対して電子線を５ｋeＶで照射した際のカソードルミネッセンス（ＣＬ）の波長のピークが３４０〜４４０ｎｍ（より厳密には、３５０〜４３０ｎｍ，３６０〜４２０ｎｍ，３７０〜４１０ｎｍ，３８０〜４００ｎｍ又は３８５〜３９５ｎｍ）の範囲内である。電極間に電圧を印加したときに発生する光（エレクトロンルミネッセンス，ＥＬ）の波長は、ＣＬの波長から若干ずれる可能性があるが、ＣＬの波長とほぼ同じになると考えられる。
1-4. Light-Emitting Wavelength The light-emitting element 10 of the present embodiment has a cathodoluminescence (CL) wavelength peak of 340 to 440 nm (more strictly speaking, 350 to 430 nm, 360) when the carrier 7 is irradiated with an electron beam at 5 keV. ˜420 nm, 370 to 410 nm, 380 to 400 nm, or 385 to 395 nm). The wavelength of light (electron luminescence, EL) generated when a voltage is applied between the electrodes may slightly deviate from the wavelength of CL, but is considered to be substantially the same as the wavelength of CL.
１−５．発光素子の使用方法
本実施形態の発光素子１０は、第１電極１と第２電極３の間に電圧を印加することによって発光させることができる。印加する電圧は、直流電圧であっても交流電圧であってもよいが、交流電圧を印加した場合の方が発光効率が高いので交流電圧が好ましい。交流電圧の波形は、例えば正弦波であり、その電圧は、例えば１０〜１００Ｖｐ−ｐであり、その周波数は、例えば０．１〜１０ｋＨｚである。この電圧は、具体的には例えば１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００Ｖｐ−ｐである。この電圧は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この周波数は、具体的には例えば０．１，０．２，０．５，１，２，５，１０ｋＨｚである。この周波数はここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
1-5. Method of Using Light-Emitting Element The light-emitting element 10 according to this embodiment can emit light by applying a voltage between the first electrode 1 and the second electrode 3. The voltage to be applied may be a DC voltage or an AC voltage, but the AC voltage is preferable because the luminous efficiency is higher when the AC voltage is applied. The waveform of the AC voltage is, for example, a sine wave, the voltage is, for example, 10 to 100 Vp-p, and the frequency is, for example, 0.1 to 10 kHz. Specifically, this voltage is, for example, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 Vp-p. This voltage may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. Specifically, this frequency is, for example, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10 kHz. This frequency may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
２．ディスプレイ
上記実施形態の発光素子１０は、比較的短波長の光を放出するので、適切な蛍光体を用いることによって青色、緑色及び赤色の光に変換することができる。従って、発光素子１０を用いてカラーディスプレイを作成することができる。また、発光素子１０を発光源として用いればディスプレイのフレキシブル化、軽量化及び薄型化を比較的容易に達成することができる。
2. Display Since the light emitting element 10 of the above embodiment emits light having a relatively short wavelength, it can be converted into blue, green, and red light by using an appropriate phosphor. Therefore, a color display can be created using the light emitting element 10. Further, if the light emitting element 10 is used as a light emitting source, it is possible to relatively easily achieve a flexible display, a light weight, and a thin display.
以上の実施形態で示した種々の特徴は，互いに組み合わせることができる。１つの実施形態中に複数の特徴が含まれている場合，そのうちの１又は複数個の特徴を適宜抜き出して，単独で又は組み合わせて，本発明に採用することができる。 Various features shown in the above embodiments can be combined with each other. When a plurality of features are included in one embodiment, one or a plurality of features can be appropriately extracted and used in the present invention alone or in combination.
３．実証実験
３−１．ＥＬ実験
以下の方法でＥＬ実験を行った。
まず酸素雰囲気中，１０５０℃、１００分でシリコン基板を熱酸化することによって表面にシリコン熱酸化膜を形成した。
次に、シリコン熱酸化膜中にＧｅ負イオンを５０ｋｅＶで１．４ｘ１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2、２０ｋｅＶで３．２ｘ１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2、１０ｋｅＶで２．２ｘ１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2の条件でこの順番で多重に注入した。
次に、ロータリーポンプで引きながら、窒素を流入させ、８００℃で１時間熱処理した。この熱処理中に注入したＧｅの凝集及び酸化によってＧｅが酸化されて少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成される。
次に、シリコン熱酸化膜上にＩＴＯ電極を形成し、シリコン基板側にアルミニウム電極を形成し、ＥＬ実験に用いる発光素子を得た。作製した発光素子の外観写真を図３（ａ）に示す。
3. Demonstration experiment 3-1. EL experiment An EL experiment was conducted by the following method.
First, a silicon thermal oxide film was formed on the surface by thermally oxidizing the silicon substrate in an oxygen atmosphere at 1050 ° C. for 100 minutes.
Next, Ge negative ions in the silicon thermal oxide film are arranged in this order under conditions of 1.4 × 10 16 ions / cm 2 at 50 keV, 3.2 × 10 15 ions / cm 2 at 20 keV, and 2.2 × 10 15 ions / cm 2 at 10 keV. Multiple injections.
Next, nitrogen was introduced while pulling with a rotary pump, and heat treatment was performed at 800 ° C. for 1 hour. Ge is oxidized by aggregation and oxidation of Ge injected during this heat treatment, and germanium oxide having at least a part of oxygen deficiency is formed.
Next, an ITO electrode was formed on the silicon thermal oxide film, an aluminum electrode was formed on the silicon substrate side, and a light emitting element used for EL experiments was obtained. An appearance photograph of the manufactured light-emitting element is shown in FIG.
この発光素子のＩＴＯ電極とアルミニウム電極の間に交流電圧（正弦波、６０Ｖｐ−ｐ、１ｋＨｚ）を印加したところ図３（ｂ）及び（ｃ）に示すような青色の発光が確認された。なお、図３（ｃ）は、図３（ｂ）の丸で囲った部分を抜き出して白黒反転させたものである。
また、交流電圧の代わりに３０Ｖの直流電圧を印加したところ、交流電圧を印加した場合よりも発光が微弱であった。
When an alternating voltage (sine wave, 60 Vp-p, 1 kHz) was applied between the ITO electrode and the aluminum electrode of this light emitting element, blue light emission as shown in FIGS. 3B and 3C was confirmed. In FIG. 3C, the circled portion in FIG. 3B is extracted and reversed in black and white.
Further, when a DC voltage of 30 V was applied instead of the AC voltage, light emission was weaker than when an AC voltage was applied.
３−２．酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムと発光との関係
以下に示す方法によって、酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが本発明の発光素子の発光に関与していることを確認した。
3-2. Relationship between light emission and germanium oxide having oxygen vacancies It was confirmed that germanium oxide having oxygen vacancies was involved in light emission of the light-emitting element of the present invention by the following method.
まず、発光機構について２つの仮説を考えた。第１の仮説は、Ｇｅナノ粒子が量子サイズ効果によって発光が起こっているというものである。この発光機構は、通常のナノ粒子の発光機構と同じであり、発光波長が粒子サイズに依存する。第２の仮説は、図４に示すような酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが発光に関与するというものである。酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムの励起状態と基底状態のエネルギー準位差は、２．９〜３．２ｅＶ（３８７〜４２７ｎｍ）であるので（L. Skuja, J. Non-Cryst. Solids, 239 (1998) 16-48.を参照）、第２の仮説によれば、発光波長は、３８７〜４２７ｎｍ程度になり、この波長は粒子サイズに依存しないと考えられる。 First, two hypotheses were considered for the light emission mechanism. The first hypothesis is that the Ge nanoparticles emit light due to the quantum size effect. This light emission mechanism is the same as the light emission mechanism of normal nanoparticles, and the emission wavelength depends on the particle size. The second hypothesis is that germanium oxide having oxygen deficiency as shown in FIG. 4 is involved in light emission. Since the energy level difference between excited state and ground state of germanium oxide having oxygen deficiency is 2.9 to 3.2 eV (387 to 427 nm) (L. Skuja, J. Non-Cryst. Solids, 239 (1998). ) 16-48.) According to the second hypothesis, the emission wavelength is about 387 to 427 nm, which is considered to be independent of the particle size.
これらの仮説のどちらが正しいのかを検証するために、互いに異なる種々の温度条件と注入条件で発光素子を作製し、この素子に５ｋｅＶの電子線を照射したときのＣＬ波長を測定した。ＣＬ波長の測定には、「gatan製ＭｏｎｏＣＬ３+」を用いた。発光素子の作製方法は、熱処理温度やＧｅ注入量を適宜変化させた以外は「３−１．ＥＬ実験」で説明した通りである。
得られた結果を図５（ａ），（ｂ）に示す。図５（ａ）中の温度は、熱処理温度（時間は１時間）を示す。図５（ｂ）中の「原子％」は、Ｇｅ注入後のシリコン熱酸化膜内でのＧｅ濃度を示す。このＧｅ濃度は、「ＫＯＢＥＬＣＯ製ＨＲＢＳ５００」を用いてラザフォード後方散乱法によって測定した。具体的には、４５０keVでＨｅイオンビームを照射し、反跳粒子を磁場型エネルギー分析器を用いて分析した。シリコン酸化膜中のゲルマニウム原子の深さ分布をシリコン酸化膜中のシリコン原子からの散乱を基準して求めることができる。本実施例ではシリコン酸化膜とシリコンの密度を２．２と２．３３ｇ／ｃｍ3として計算した。図５（ａ）でのＧｅ濃度は０．５原子％であり、図５（ｂ）での熱処理温度は８００℃（時間は１時間）である。
In order to verify which of these hypotheses is correct, a light emitting device was manufactured under various temperature conditions and injection conditions different from each other, and the CL wavelength when this device was irradiated with an electron beam of 5 keV was measured. For measurement of the CL wavelength, “MonoCL3 + manufactured by gatan” was used. The method for manufacturing the light-emitting element is as described in “3-1. EL experiment” except that the heat treatment temperature and the Ge implantation amount are appropriately changed.
The obtained results are shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b). The temperature in Fig.5 (a) shows heat processing temperature (time is 1 hour). “Atom%” in FIG. 5B indicates the Ge concentration in the silicon thermal oxide film after Ge implantation. The Ge concentration was measured by Rutherford backscattering method using “HRBS500 manufactured by KOBELCO”. Specifically, a He ion beam was irradiated at 450 keV, and recoil particles were analyzed using a magnetic field type energy analyzer. The depth distribution of germanium atoms in the silicon oxide film can be obtained on the basis of the scattering from the silicon atoms in the silicon oxide film. In this example, the density of the silicon oxide film and silicon was calculated as 2.2 and 2.33 g / cm 3 . The Ge concentration in FIG. 5 (a) is 0.5 atomic%, and the heat treatment temperature in FIG. 5 (b) is 800 ° C. (time is 1 hour).
図５（ａ），（ｂ）を参照すると、熱処理温度やＧｅ濃度が変わってもＣＬのピーク波長は、ほぼ３９０ｎｍで一定であることが分かる。熱処理温度やＧｅ濃度が変わると、形成されるナノ粒子のサイズも変化するので、発光機構が第１の仮説に従うのであればＣＬのピーク波長がずれるはずである。従って、図５（ａ），（ｂ）で確認されたＣＬの波長は、第１の仮説では説明ができない。一方、波長３９０ｎｍは、第２の仮説で予測された発光波長（３８７〜４２７ｎｍ）の範囲内である。 Referring to FIGS. 5A and 5B, it can be seen that the peak wavelength of CL is constant at about 390 nm even if the heat treatment temperature and the Ge concentration are changed. As the heat treatment temperature and Ge concentration change, the size of the formed nanoparticles also changes. Therefore, if the light emission mechanism follows the first hypothesis, the CL peak wavelength should shift. Therefore, the CL wavelength confirmed in FIGS. 5A and 5B cannot be explained by the first hypothesis. On the other hand, the wavelength of 390 nm is within the range of the emission wavelength (387 to 427 nm) predicted by the second hypothesis.
以上より、本発明の発光素子からのＣＬ波長は、第１の仮説では説明できず、第２の仮説で説明できることが分かる。従って、本発明の発光素子の発光には、酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが関与していることが確認できた。 From the above, it can be seen that the CL wavelength from the light emitting element of the present invention cannot be explained by the first hypothesis but can be explained by the second hypothesis. Therefore, it was confirmed that germanium oxide having an oxygen vacancy was involved in light emission of the light-emitting element of the present invention.
ところで、図５（ａ）を参照すると、熱処理温度は、７００〜９００℃が好ましく、７００〜８００℃がさらに好ましいことが分かる。また、図５（ｂ）を参照すると、Ｇｅ濃度は、０．１〜１．４原子％が好ましく、０．５〜１．０原子％がさらに好ましいことが分かる。 By the way, referring to FIG. 5A, it is understood that the heat treatment temperature is preferably 700 to 900 ° C., more preferably 700 to 800 ° C. Further, referring to FIG. 5B, it can be seen that the Ge concentration is preferably 0.1 to 1.4 atomic%, and more preferably 0.5 to 1.0 atomic%.
３−３．Ｇｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合の深さ方向分布
「３−１．ＥＬ実験」で説明した方法に従って発光素子を作製し、シリコン熱酸化膜内でのＧｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合の深さ方向分布を調べた。ここで作製した発光素子のＧｅ濃度は５原子％であり、熱処理温度は８００℃（時間は１時間）である。
ＸＰＳは通常試料表面から深さ数ｎｍの範囲の分析ができるので、アルゴンイオンビームによるエッチングとＸＰＳ測定を交互に行うことによって、深さ５０ｎｍまでの領域においてＧｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合の深さ方向の変化を調べた。アルゴンイオンビームのエネルギーは４ｋＶ，ビーム電流は１５ｍＡで、１回当り３００秒照射した。その時のＸＰＳ測定結果を各深さについて、分かり易いように縦方向にグラフを平行移動して並べたものを図６（ａ）に示す。また、各深さに含まれるＧｅ原子の状態を、Ｇｅ（金属Ｇｅ），ＧｅＯ（酸素欠損を有する酸化Ｇｅ），ＧｅＯ2（完全酸化Ｇｅ）の割合で示したグラフを図６（ｂ）に示す。これによると、「３−１．ＥＬ実験」で説明した注入方法でＧｅの注入濃度が比較的高い深さ１０〜５０nmの領域では、酸化されていないＧｅの割合は３０〜７０％である。ＧｅＯ2は０〜２０％の間で、およそ1０％である。Ｇｅが完全に酸化されず一部酸化したＧｅＯは１０〜５０％の間である。各深さでのＧｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合は、スペクトルのＧｅの３ｄピーク付近のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｇｅに起因するピークの面積ＳGeと、ＧｅＯに起因するピークの面積ＳGeOと、ＧｅＯ2に起因するピークの面積ＳGeO2とを求め、（ＳG,ＳGeO,ＳGeO2）／（ＳG＋ＳGeO＋ＳGeO2）を各深さで算出することによって求めた。また、各深さでの、酸化ゲルマニウム全体（ＧｅＯ2＋ＧｅＯ）に対するＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合を図７のグラフに示す。これによると、酸化ゲルマニウムの内、完全に酸化されてＧｅＯ2となっている割合は、ゲルマニウムの濃度が低く、雰囲気の影響を強く受けてゲルマニウムが完全に酸化されやすい表面近傍を除いて、およそ２０〜６０％の間で、Ｇｅが完全に酸化されず一部酸化したＧｅＯはおよそ４０〜８０％の間である。「３−１．ＥＬ実験」で説明した注入方法でＧｅの注入濃度が比較的高い深さ１０〜４０nmの領域では、酸化ゲルマニウムの内、完全に酸化されてＧｅＯ2となっている割合はおよそ５０％以下で、およそ２０〜３０％である。Ｇｅが完全に酸化されず一部酸化したＧｅＯはおよそ５０％以上で７０〜８０％である。各深さでのＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合は、スペクトルのＧｅの３ｄピーク付近のＸＰＳスペクトルにおいて、ＧｅＯに起因するピークの面積ＳGeOと、ＧｅＯ2に起因するピークの面積ＳGeO2とを求め、（ＳGeO,ＳGeO2）／（ＳGeO＋ＳGeO2）を各深さで算出することによって求めた。ＸＰＳスペクトルは、Ｘ線源として単色化したＡｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いて測定した。
3-3. Ge, GeO, to produce a light-emitting device according to the method described in the depth direction distribution of the ratio of GeO 2 "3-1.EL experiment", the depth of Ge, GeO, ratio of GeO 2 in the silicon thermal oxide film The direction distribution was examined. The Ge concentration of the light-emitting element manufactured here is 5 atomic%, and the heat treatment temperature is 800 ° C. (time is 1 hour).
Since XPS can usually analyze the depth of several nm from the sample surface, by alternately performing etching with an argon ion beam and XPS measurement, the depth of Ge, GeO, GeO 2 in the region up to a depth of 50 nm can be obtained. The change in the direction was examined. The argon ion beam energy was 4 kV, the beam current was 15 mA, and irradiation was performed for 300 seconds per time. FIG. 6A shows the XPS measurement results at that time in which the graphs are translated and arranged in the vertical direction for easy understanding. FIG. 6B is a graph showing the state of Ge atoms included in each depth as a ratio of Ge (metal Ge), GeO (oxidized Ge having oxygen vacancies), and GeO 2 (completely oxidized Ge). Show. According to this, in the region of a depth of 10 to 50 nm where the Ge implantation concentration is relatively high by the implantation method described in “3-1. EL experiment”, the proportion of unoxidized Ge is 30 to 70%. GeO 2 is between 0-20% and approximately 10%. GeO in which Ge is not completely oxidized but partially oxidized is between 10% and 50%. Ge at each depth, GeO, ratio of GeO 2, in XPS spectrum around 3d peak of Ge spectra, the area S Ge of peaks due to Ge, the area S GeO the peak due to GeO, GeO It obtains the peak area S GeO2 caused by 2, was determined by calculating at each depth (S G, S GeO, S GeO2) / (S G + S GeO + S GeO2). Further, the ratio of GeO and GeO 2 to the whole germanium oxide (GeO 2 + GeO) at each depth is shown in the graph of FIG. According to this, the proportion of germanium oxide that is completely oxidized to GeO 2 is approximately the same except for the vicinity of the surface where germanium is easily oxidized due to the low concentration of germanium and the strong influence of the atmosphere. Between 20 and 60%, Ge is not completely oxidized but partially oxidized GeO is between approximately 40 and 80%. In the region of 10 to 40 nm in which the Ge implantation concentration is relatively high by the implantation method described in “3-1. EL experiment”, the proportion of germanium oxide that is completely oxidized to GeO 2 is approximately 50% or less and approximately 20 to 30%. GeO that is partially oxidized but not completely oxidized is approximately 50% or more and 70 to 80%. GeO at each depth, the ratio of GeO 2, in XPS spectrum around 3d peak of Ge spectra, determined the area S GeO the peak due to GeO, and a peak area S GeO2 due to GeO 2, (S GeO, S GeO2) was determined by calculating in / (S GeO + S GeO2) each depth. The XPS spectrum was measured using a monochromatic Al Kα ray (1486.6 eV) as an X-ray source.
１：第１電極 ３：第２電極 ５：ゲルマニウム微粒子 ７：担持体 ９：基板 １０：発光素子 1: First electrode 3: Second electrode 5: Germanium fine particles 7: Carrier 9: Substrate 10: Light emitting device
Claims (12)
前記ゲルマニウム微粒子は、ゲルマニウム原子をイオン注入した前記担持体に、不活性ガスと酸素とを混合したガスを雰囲気ガスとした熱処理を施すことにより形成され、
前記ゲルマニウム微粒子は、酸化ゲルマニウムを含み、前記酸化ゲルマニウムは、少なくとも一部が酸素欠損を有し、前記担持体に対して電子線を５ｋeＶで照射した際のカソードルミネッセンスの波長のピークが３４０〜４４０ｎｍの範囲内であることを特徴とする発光素子。 A first electrode, a second electrode, and a carrier including germanium fine particles provided between the first and second electrodes,
The germanium fine particles are formed by subjecting the carrier into which germanium atoms are ion-implanted, by performing a heat treatment using an atmosphere gas as a mixture of an inert gas and oxygen,
The germanium fine particles contain germanium oxide, and at least a part of the germanium oxide has oxygen deficiency, and the peak of the wavelength of cathodoluminescence when the electron beam is irradiated to the carrier at 5 keV is 340 to 440 nm. The light emitting element characterized by being in the range.
酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムは、前記中心部の周囲に配置されている請求項１又は２に記載の素子。 The germanium fine particles have a central portion made of germanium,
The element according to claim 1, wherein germanium oxide having an oxygen vacancy is disposed around the central portion.
第１電極は、前記担持体上に形成されたＩＴＯ電極であり、The first electrode is an ITO electrode formed on the carrier,
前記担持体は、ゲルマニウムの３ｄピーク付近のＸＰＳスペクトルにおける金属ゲルマニウム（Ｇｅ）に起因するピークの面積ＳThe carrier has an area S of a peak due to metal germanium (Ge) in an XPS spectrum near the 3d peak of germanium. GeGe と、完全に酸化された酸化ゲルマニウム（ＧｅＯAnd fully oxidized germanium oxide (GeO 22 ）に起因するピークの面積Ｓ) Due to peak area S GeO2GeO2 と、酸素欠損を有する酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ）に起因するピークの面積ＳAnd the peak area S due to germanium oxide (GeO) having oxygen vacancies GeOGeO との合計を１００％としたとき、第１電極に接する面からの深さが７ｎｍ以下の領域において、ＳIn the region where the depth from the surface in contact with the first electrode is 7 nm or less, GeO2GeO2 ＋Ｓ+ S GeOGeO が５０％以上であり、前記深さが１３ｎｍ以上３１ｎｍ以下の領域においてＳIn the region where the depth is 13 nm or more and 31 nm or less. GeGe が５０％以上であり、前記深さが４７ｎｍ以上の領域においてＳIn the region where the depth is 47 nm or more. GeO2GeO2 ＋Ｓ+ S GeOGeO が５０％以上であるゲルマニウム原子分布を有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の素子。8. The device according to claim 1, which has a germanium atom distribution of 50% or more.
第１及び第２電極間に交流電圧を印加することを特徴とする発光素子の使用方法。 It is a usage method of the light emitting element as described in any one of Claims 1-8 ,
A method of using a light emitting element, wherein an alternating voltage is applied between the first and second electrodes.
前記担持体に対してゲルマニウムをイオン注入する工程と、A step of ion-implanting germanium into the carrier;
不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを雰囲気ガスとした熱処理を施すことにより、イオン注入したゲルマニウムを凝集させ、前記担持体の内部にゲルマニウム微粒子を形成する工程と、A process of agglomerating ion-implanted germanium by performing a heat treatment using a mixed gas of an inert gas and an oxygen gas as an atmosphere gas, and forming germanium fine particles inside the carrier;
前記担持体の上にＩＴＯ電極を形成する工程とを備え、Forming an ITO electrode on the carrier, and
前記ゲルマニウム微粒子は、酸化ゲルマニウムを含み、前記酸化ゲルマニウムは、少なくとも一部が酸素欠損を有し、前記担持体に対して電子線を５ｋeＶで照射した際のカソードルミネッセンスの波長のピークが３４０〜４４０ｎｍの範囲内であることを特徴とする発光素子の製造方法。The germanium fine particles contain germanium oxide, and at least a part of the germanium oxide has oxygen deficiency, and the peak of the wavelength of cathodoluminescence when the electron beam is irradiated to the carrier at 5 keV is 340 to 440 nm. The manufacturing method of the light emitting element characterized by being in the range.
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