JP4703225B2 - Method for producing fluororesin organosol and fluororesin organosol - Google Patents
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Description
本発明は、フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法およびそれにより得られるフッ素樹脂オルガノゾルに関する。より詳しくは、本発明は、難溶解性の結晶性フッ素樹脂を室温で簡便に溶解・分散できるフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法およびそれにより得られるフッ素樹脂オルガノゾルに関する。 The present invention relates to a method for producing a fluororesin organosol and a fluororesin organosol obtained thereby. More specifically, the present invention relates to a method for producing a fluororesin organosol capable of easily dissolving and dispersing a hardly soluble crystalline fluororesin at room temperature, and a fluororesin organosol obtained thereby.
フッ素樹脂は他の樹脂と比較して耐熱性、耐薬品性などの化学的・物理的特性に優れており、その特性を活かしてコーティング材等への用途が増加している。コーティング材、塗料、あるいは接着剤に用いる樹脂オルガノゾルは、通常キシレンなどの塗料用有機溶剤に溶解して作製する方法が知られている。しかし、一般の結晶性フッ素樹脂は化学的に不活性である特性上、一般に用いられるキシレンなどの有機溶剤にはほとんど溶解しないため、溶剤に溶解・分散したオルガノゾルを作製することが困難である。 Fluoropolymers are superior in chemical and physical properties such as heat resistance and chemical resistance compared to other resins, and their use in coating materials and the like is increasing by taking advantage of these properties. A resin organosol used for a coating material, a paint, or an adhesive is usually prepared by dissolving it in an organic solvent for paint such as xylene. However, since general crystalline fluororesin is chemically inactive, it hardly dissolves in commonly used organic solvents such as xylene, so that it is difficult to prepare an organosol dissolved and dispersed in a solvent.
このため、例えばポリテトラフルオロエチレンなどのパーフルオロ樹脂によるコーティングの用途には、樹脂の水性ディスパージョンを用いられるが、乾燥・高温での焼付けを必要としている。
一方、フッ素樹脂の一つであるポリフッ化ビニリデンはフッ素樹脂の中でも極性が高く、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような特定の極性有機溶媒に溶解し、溶液としてコーティングや接着の用途に用いることができる。ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液は、例えば特開平４−２４９８６０公報に示されるように、リチウムイオン二次電池の電極作製における結着剤に用いられている。
For this reason, for example, an aqueous dispersion of a resin is used for coating with a perfluoro resin such as polytetrafluoroethylene, but it requires drying and baking at a high temperature.
On the other hand, polyvinylidene fluoride, one of fluororesins, is highly polar among fluororesins and can be dissolved in a specific polar organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and used as a solution for coating and adhesion. Can do. An N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride is used as a binder in producing an electrode of a lithium ion secondary battery as disclosed in, for example, JP-A-4-249860.
しかし、フッ素樹脂のコーティングに関してはいくつかの技術的な課題がある。例えば、水性ディスパージョンによるコーティングでは、塗膜の外観や表面硬度等の物性が低下するという指摘（特開２００１−３５４９１１公報）や、またディスパージョン中の界面活性剤が製品に対して悪影響を及ぼすという指摘（特開２００４−０３１１７９公報）もあり、またポリテトラフルオロエチレンは容易にフィブリル化するため、水性ディスパージョンを用いる場合は濃度ムラが起きたりゲル化したりすることによって、均一な分散が困難になるという問題もある。 However, there are some technical problems regarding the coating of fluororesin. For example, in coating with an aqueous dispersion, it is pointed out that physical properties such as the appearance and surface hardness of the coating film are reduced (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-354911), and the surfactant in the dispersion has an adverse effect on the product. There is also an indication (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-031179), and since polytetrafluoroethylene easily fibrillates, when using an aqueous dispersion, uneven concentration occurs or gelation causes difficulty in uniform dispersion. There is also the problem of becoming.
一方、有機溶剤に溶解・分散したオルガノゾルでは界面活性剤は不要であり、また均一な溶液として用いることができる。しかし、ポリフッ化ビニリデンなどの有機溶剤に可溶な樹脂の溶解工程においては、粉末の試料を溶媒と混合する際に空気を抱き込むことによって樹脂が凝集し、著しく溶媒の浸透が阻害され、溶液状態を得るまでには数時間の攪拌を要するという不便さがある。また、一般に溶解を促進させるためには溶液を高温にする手法が知られているが、この場合はアセトンなどのよく用いられる低沸点溶媒は使用できず、適切な溶解力を持つ高沸点溶媒を探索する必要があるなど、溶解工程において大きな制限を含んでいた。 On the other hand, surfactants are not necessary for organosols dissolved and dispersed in organic solvents, and can be used as uniform solutions. However, in the process of dissolving a resin soluble in an organic solvent such as polyvinylidene fluoride, the resin agglomerates by embedding air when mixing the powder sample with the solvent, and the penetration of the solvent is remarkably inhibited. There is an inconvenience that stirring for several hours is required to obtain the state. In general, in order to promote dissolution, a technique of raising the temperature of the solution is known. In this case, a low-boiling solvent often used such as acetone cannot be used, and a high-boiling solvent having an appropriate dissolving power is not used. It included significant limitations in the dissolution process, such as the need to search.
これらの問題を解決するため、ポリマー鎖に様々な官能基を導入して有機溶媒への溶解性を向上させたフッ素樹脂共重合体も開発されている（特開２００１−３５４９１１公報）。しかし、どの官能基がどの溶媒に溶けやすいかを明確にする指標は存在せず、有極性官能基は極性溶媒と高い親和性を持つなどの経験的知見に基づいて分子設計をすることがほとんどである。また、溶解現象は非常に複雑なため、特定の官能基の導入が必ずしも特定の溶媒への可溶化に繋がるとは限らない。
このような背景により、フッ素樹脂のオルガノゾルを得るためのより簡便な操作法が求められている。
In order to solve these problems, a fluororesin copolymer in which various functional groups are introduced into a polymer chain to improve solubility in an organic solvent has been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-354911). However, there is no index to clarify which functional group is easily soluble in which solvent, and molecular design is mostly based on empirical knowledge such as polar functional groups have high affinity with polar solvents. It is. Moreover, since the dissolution phenomenon is very complicated, the introduction of a specific functional group does not necessarily lead to solubilization in a specific solvent.
With such a background, a simpler operation method for obtaining an organosol of a fluororesin has been demanded.
本発明は、前記従来技術の問題点を解決すべく、より簡便な工程によるフッ素樹脂のオルガノゾルを得る方法の開発に鋭意努力した結果本発明に到達したものである。
本発明は、ポリマー鎖に新たな官能基を導入する工程を経たり、加温等の操作を施したりすることなく、簡便な工程によるフッ素樹脂のオルガノゾルを得る方法およびその方法により得られるオルガノゾルを提供するものである。
本発明は、特定の組成を持つフッ素樹脂と、特定の組成の溶媒を用いてフッ素樹脂のオルガノゾルを得る簡便な方法を提供する。
本発明は、特定の組成を持つフッ素樹脂を、特定の組成とした溶媒を用いることによって、室温で短時間の攪拌によりオルガノゾルを得ることを可能とするフッ素樹脂オルガノゾルの製造法を提供する。
本発明はまた、特定の方法によって得られたフッ素樹脂オルガノゾルを提供する。
The present invention has been achieved as a result of diligent efforts to develop a method for obtaining a fluororesin organosol by a simpler process in order to solve the problems of the prior art.
The present invention provides a method for obtaining a fluororesin organosol by a simple process, without introducing a new functional group into a polymer chain or performing an operation such as heating, and an organosol obtained by the method. It is to provide.
The present invention provides a simple method for obtaining a fluororesin organosol using a fluororesin having a specific composition and a solvent having a specific composition.
The present invention provides a method for producing a fluororesin organosol that makes it possible to obtain an organosol by stirring in a short time at room temperature by using a solvent having a specific composition of a fluororesin having a specific composition.
The present invention also provides a fluororesin organosol obtained by a specific method.
本発明は、テトラフルオロエチレン・フッ化ビニル共重合体を、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸メチルの中から選ばれる少なくとも二種以上の極性有機溶媒混合物と混合するフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法を提供する。 In the present invention, at least two kinds of tetrafluoroethylene / vinyl fluoride copolymers selected from acetone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and methyl acetate are used. Provided is a method for producing a fluororesin organosol that is mixed with the above polar organic solvent mixture.
前記極性有機溶媒混合物の溶解パラメータが１０．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である前記フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法は、本発明の好ましい態様である。 The production method of the fluororesin organosol in which the solubility parameter of the polar organic solvent mixture is 10.0 to 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 is a preferred embodiment of the present invention.
前記極性有機溶媒混合物が、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸メチルを、テトフルオロエチレン・フッ化ビニル共重合体に対する溶解性の低い順に、テトラフルオロエチレン・フッ化ビニル共重合体と混合する前記フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法は、本発明の好ましい態様である。 The polar organic solvent mixture has low solubility in acetone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and methyl acetate in a tetrofluoroethylene / vinyl fluoride copolymer. The method for producing the fluororesin organosol, which is sequentially mixed with the tetrafluoroethylene / vinyl fluoride copolymer, is a preferred embodiment of the present invention.
前記テトラフルオロエチレン・フッ化ビニル共重合体が、フッ化ビニル成分を５５〜７５モル％含有する前記フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法は、本発明の好ましい態様である。 The method for producing the fluororesin organosol in which the tetrafluoroethylene / vinyl fluoride copolymer contains 55 to 75 mol% of a vinyl fluoride component is a preferred embodiment of the present invention.
前記テトラフルオロエチレン・フッ化ビニル共重合体の融点が、１７５〜１９０℃である前記フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法は、本発明の好ましい態様である。 The method for producing the fluororesin organosol in which the melting point of the tetrafluoroethylene / vinyl fluoride copolymer is 175 to 190 ° C. is a preferred embodiment of the present invention.
本発明はまた、前記したフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法のいずれかによって製造されたフッ素樹脂オルガノゾルを提供する。 The present invention also provides a fluororesin organosol produced by any one of the aforementioned fluororesin organosol production methods.
本発明によれば、ポリマー鎖に新たな官能基を導入する工程を経たり、加温等の操作を施したりすることなく、簡便な工程によって、一般的にオルガノゾルを得ることが困難な結晶性フッ素樹脂からフッ素樹脂のオルガノゾルを製造する方法が提供される。
本発明により、特定の組成を持つフッ素樹脂と、特定の組成の溶媒を用いてフッ素樹脂のオルガノゾルを得る簡便なオルガノゾルの製造方法が提供される。
本発明により、室温で短時間の攪拌によりオルガノゾルを得ることを可能とするフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法が提供される。
本発明によれば、均一溶液としてまたコロイド分散溶液として、長期間安定な状態で存在するフッ素樹脂オルガノゾルが提供される。
According to the present invention, it is generally difficult to obtain an organosol by a simple process without going through a process of introducing a new functional group into the polymer chain or performing an operation such as heating. A method for producing an organosol of a fluororesin from a fluororesin is provided.
The present invention provides a simple organosol production method for obtaining a fluororesin organosol using a fluororesin having a specific composition and a solvent having a specific composition.
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a method for producing a fluororesin organosol that can obtain an organosol by stirring at room temperature for a short time.
According to the present invention, there is provided a fluororesin organosol that exists in a stable state for a long time as a uniform solution or as a colloidal dispersion solution.
本発明は、テトラフルオロエチレン・フッ化ビニル共重合体を、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸メチルの中から選ばれる少なくとも二種以上の極性有機溶媒混合物と混合するフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法、およびそれにより得られるフッ素樹脂オルガノゾルを提供する。 In the present invention, at least two kinds of tetrafluoroethylene / vinyl fluoride copolymers selected from acetone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and methyl acetate are used. A method for producing a fluororesin organosol mixed with the above polar organic solvent mixture and a fluororesin organosol obtained thereby are provided.
本発明のフッ素樹脂は、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体であって、フッ化ビニルとテトラフルオロエチレンを共重合させて得られうるフッ素樹脂である。
本発明のフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体としては、フッ化ビニル成分を５５〜７５モル％含むものが好ましい。
本発明のフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定して、１７５〜１９０℃に融点を示す結晶性フッ素樹脂であることが好ましい。
The fluororesin of the present invention is a vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer and can be obtained by copolymerizing vinyl fluoride and tetrafluoroethylene.
The vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer of the present invention preferably contains 55 to 75 mol% of a vinyl fluoride component.
The vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer of the present invention is preferably a crystalline fluororesin having a melting point of 175 to 190 ° C. as measured by DSC (differential scanning calorimetry).
本発明のフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体を得る方法には特に制限はなく、従来公知のフッ素化モノマーを重合させてフッ素樹脂を得る方法を適宜選択して使用することができる。 The method for obtaining the vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer of the present invention is not particularly limited, and a method for obtaining a fluororesin by polymerizing a conventionally known fluorinated monomer can be appropriately selected and used.
本発明の極性有機溶媒は、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸メチルの中から選ばれる少なくとも二種以上の混合物であることが好ましい。
本発明のフッ素樹脂オルガノゾルは、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体を上記極性有機溶媒混合物と混合することによって得ることができる。
The polar organic solvent of the present invention is preferably a mixture of at least two selected from acetone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and methyl acetate. .
The fluororesin organosol of the present invention can be obtained by mixing a vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer with the polar organic solvent mixture.
本発明のフッ素樹脂オルガノゾルを得るための有機溶媒混合物の最適な組成は、混合物を構成する有機溶媒の種類により異なるが、樹脂を溶解・分散する有機溶媒混合物中の各有機溶媒の体積分率から算出した有機溶媒混合物の溶解パラメータが１０〜１１(cal/cm3)1/2の範囲にあることが好ましい。なお、各有機溶媒の溶解パラメータ（(cal/cm3)1/2）は後掲の表１のとおりである。溶解パラメータは溶媒の極性に関する指標となる物性値であり、その数値が大きいほど極性の高い溶媒と考えることができる。 The optimum composition of the organic solvent mixture for obtaining the fluororesin organosol of the present invention differs depending on the type of organic solvent constituting the mixture, but from the volume fraction of each organic solvent in the organic solvent mixture in which the resin is dissolved and dispersed. The calculated solubility parameter of the organic solvent mixture is preferably in the range of 10 to 11 (cal / cm 3 ) 1/2 . The solubility parameters ((cal / cm 3 ) 1/2 ) of each organic solvent are as shown in Table 1 below. The solubility parameter is a physical property value that serves as an index relating to the polarity of the solvent, and the larger the value, the higher the polarity of the solvent.
本発明では、混合溶媒の溶解パラメータが前記の範囲になるように各有機溶媒の種類と混合比を選択すると、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体のオルガノゾルが確実に得られることを確認した。 In the present invention, it was confirmed that when the type and mixing ratio of each organic solvent were selected so that the solubility parameter of the mixed solvent was within the above range, an organosol of vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer could be obtained reliably. .
本発明の有機溶媒混合物においては、溶解パラメータがフッ素樹脂の溶解性の支配因子の一つと考えられる。有機溶媒混合物の溶解パラメータとほぼ同じ数値をもつＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド単独では良好な溶解・分散挙動は得られなかったが、有機溶媒混合物においてはその数値が指標となり、上述の数値の範囲にある有機溶媒混合物を調製することによりフッ素樹脂オルガノゾル生成に適用できると考えられる。 In the organic solvent mixture of the present invention, the solubility parameter is considered to be one of the governing factors of the solubility of the fluororesin. N, N-dimethylacetamide alone, which has almost the same numerical value as the solubility parameter of the organic solvent mixture, did not provide good dissolution / dispersion behavior. It is thought that it can be applied to the production of fluororesin organosols by preparing a certain organic solvent mixture.
フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体を、上記極性有機溶媒混合物と混合することによって、フッ素樹脂オルガノゾルが調製される。本発明のフッ素樹脂オルガノゾルを得るには、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の粉末を前記有機溶媒混合物と混ぜ、攪拌する方法が推奨される。
攪拌の目的は、手で振り混ぜることでも達成できるが、機械的に攪拌する方法が効率的であり、短時間で溶液を得るためには超音波分散を行うことが望ましい。
A fluororesin organosol is prepared by mixing a vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer with the polar organic solvent mixture. In order to obtain the fluororesin organosol of the present invention, a method of mixing and stirring a vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer powder with the organic solvent mixture is recommended.
The purpose of stirring can be achieved by shaking by hand, but a mechanical stirring method is efficient, and ultrasonic dispersion is desirable to obtain a solution in a short time.
本発明のフッ素樹脂オルガノゾルは、あらかじめ所定の溶媒を混合して有機溶媒混合物を調製し、これとフッ素樹脂としてフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体を混合させることにより得ることができる。また、混合溶媒を構成する溶媒を順次フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体と接触させて、最終的に本発明のフッ素樹脂オルガノゾルとする調製方法を採用することもできる。この場合、有機溶媒混合物を構成する有機溶媒のうち、初めに樹脂に対する貧溶媒に樹脂を懸濁させ、その後に良溶媒を所定量添加することによってオルガノゾルを調製する方法を採用すると、予め有機溶媒混合物とするよりも短時間でオルガノゾルを得ることができるので、本発明のオルガノゾルを調製する好ましい態様である。なお、初めに良溶媒を添加させると樹脂の膨潤、ゲル化などの変化が起こり、溶媒が浸透しにくくなり、溶解・分散に長時間を要するが、最終的にはオルガノゾルを得ることは可能である。有機溶媒混合物を構成する有機溶媒を樹脂と順次混合する場合でも、最終有機溶媒混合物の溶解パラメーターが、上記の範囲にあることが好ましい。なお、良溶媒か貧溶媒かの判定（フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体に対する溶解性）については、樹脂を溶媒とよく混合し、樹脂が膨潤してゲルを生成しているものを良溶媒、樹脂の白色沈殿のままであるものを貧溶媒とした。 The fluororesin organosol of the present invention can be obtained by mixing a predetermined solvent in advance to prepare an organic solvent mixture and mixing a vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer as the fluororesin. Also, a preparation method in which the solvent constituting the mixed solvent is sequentially brought into contact with the vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer to finally form the fluororesin organosol of the present invention can be employed. In this case, among the organic solvents constituting the organic solvent mixture, when a method of preparing an organosol by first suspending a resin in a poor solvent for the resin and then adding a predetermined amount of a good solvent, Since an organosol can be obtained in a shorter time than a mixture, this is a preferred embodiment for preparing the organosol of the present invention. In addition, when a good solvent is added first, changes such as swelling and gelation of the resin occur, making it difficult for the solvent to penetrate, and it takes a long time to dissolve and disperse, but it is possible to finally obtain an organosol. is there. Even when the organic solvent constituting the organic solvent mixture is sequentially mixed with the resin, the solubility parameter of the final organic solvent mixture is preferably in the above range. Regarding the determination of good solvent or poor solvent (solubility in vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer), the resin is well mixed with the solvent, and the resin swells to form a gel. The solvent and the white precipitate of the resin remained as poor solvents.
結晶性高分子を溶媒に溶解させるには、その高分子の融点付近まで試料を加熱する操作が知られている。本発明において加熱操作を行ってもよいが、本発明によれば加熱操作を行うことなく、室温で行うことができる。そのため本発明では、アセトンなどの一般的に用いる低沸点の有機溶媒を使用することができる。
フッ素樹脂の溶解量は、溶液中１０重量％程度であるが、溶媒の組成や樹脂中のフッ化ビニル成分の量により異なる。
In order to dissolve a crystalline polymer in a solvent, an operation of heating a sample to near the melting point of the polymer is known. Although the heating operation may be performed in the present invention, according to the present invention, the heating operation can be performed at room temperature without performing the heating operation. Therefore, in the present invention, a generally used low-boiling organic solvent such as acetone can be used.
The amount of the fluororesin dissolved is about 10% by weight in the solution, but varies depending on the composition of the solvent and the amount of the vinyl fluoride component in the resin.
本発明により得られるフッ素樹脂オルガノゾルでは、樹脂自体の沈殿は認められず、安定したコロイド状になるものと、高粘性の溶液状になるものとがある。コロイド状のものは、二ヶ月ほど放置すると目視によりコロイドの分布に差が見られるが沈殿は生成せず、手で緩く攪拌することによって当初の分散状態に容易に戻すことができる。また高粘性の溶液は、数ヶ月を経ても安定な状態で存在する。 In the fluororesin organosol obtained by the present invention, the resin itself is not precipitated, and there are a stable colloidal form and a highly viscous solution form. When the colloidal material is allowed to stand for about two months, a difference in the colloidal distribution is visually observed, but no precipitate is formed, and it can be easily returned to the original dispersed state by gently stirring by hand. A highly viscous solution exists in a stable state even after several months.
本発明によるフッ素樹脂オルガノゾルは、均一溶液としてまたコロイド分散溶液として、長期間安定な状態で存在し、膜形成や結着剤、コーティング等の用途に用いるオルガノゾルとして好適に応用することができる。得られたフッ素樹脂オルガノゾルから膜を得るためには、オルガノゾルを溶媒の沸点付近まで加熱して溶媒を除去すればよく、結着剤として用いる場合にはフッ素樹脂オルガノゾルを結着させたいものと混ぜ、同様に加熱して溶媒を除去すればよい。 The fluororesin organosol according to the present invention exists in a stable state for a long time as a homogeneous solution or as a colloidal dispersion solution, and can be suitably applied as an organosol used for film formation, binders, coatings and the like. In order to obtain a film from the obtained fluororesin organosol, the organosol should be heated to near the boiling point of the solvent to remove the solvent. Similarly, the solvent may be removed by heating.
以下に実施例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
本発明において各物性等の測定は、下記の方法によって行った。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the present invention, each physical property was measured by the following method.
１．融点
フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の融点は、示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ１）を用いて測定した。
1. Melting point The melting point of the vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer was measured using a differential scanning calorimeter (Pyris 1 manufactured by PerkinElmer).
２．溶解パラメータ
混合溶媒の溶解パラメータは、下記式（１）により求めた。
2. Solubility parameter The solubility parameter of the mixed solvent was determined by the following formula (1).
３．樹脂回収率
得られたフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体のオルガノゾルを、Whatmanろ紙（Ｎｏ．４）でろ過し、４ｇのろ液をアルミ皿（直径５ｃｍ、深さ１ｃｍ）に取り、２５０℃のホットプレート上でアルミ皿の重量変化が無くなるまで約３０分間蒸発乾固させた。残渣の重量からろ紙を透過したフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の回収率を下記式（２）により求めた。
回収率＝（ろ液残渣の重量(g)）／（ろ過前の試料中の樹脂重量(g)）×１００ （２）
3. Resin recovery rate The obtained vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer organosol was filtered with Whatman filter paper (No. 4), and 4 g of filtrate was taken in an aluminum dish (diameter 5 cm, depth 1 cm). It was evaporated to dryness for about 30 minutes on a hot plate at 0 ° C. until there was no change in the weight of the aluminum dish. From the weight of the residue, the recovery rate of the vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer that had passed through the filter paper was determined by the following formula (2).
Recovery rate = (weight of filtrate residue (g)) / (resin weight in sample before filtration (g)) × 100 (2)
４．高粘性オルガノゾル中の樹脂の分散状態
オルガノゾルが高粘性のために上記のろ過試験を行えない試料は、以下の試験によってフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の分散状態を確認した。
得られたフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体のオルガノゾル１ｇをアルミ皿（直径５ｃｍ、深さ１ｃｍ）に取り、真空乾燥器（タバイ エスペック社製、ＬＣＶ−２３２）によって５０℃、１時間で乾燥させて溶媒を除去し、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の薄膜を得た。
この薄膜の表面を電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４５００）で観察し、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体粒子の消失の程度からオルガノゾルの生成を判断した。
4). Dispersion state of resin in high-viscosity organosol Samples for which the above-mentioned filtration test could not be performed because the organosol was highly viscous confirmed the dispersion state of the vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer by the following test.
1 g of the vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer organosol thus obtained is placed in an aluminum dish (diameter: 5 cm, depth: 1 cm) and is dried at 50 ° C. for 1 hour by a vacuum dryer (LCV-232 manufactured by Tabai Espec). The solvent was removed by drying to obtain a vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer thin film.
The surface of this thin film was observed with an electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-4500), and the formation of organosol was judged from the degree of disappearance of the vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer particles.
（原料）
１．有機溶媒
表１に示す溶解パラメータを持つ極性有機溶媒を用いた。
(material)
1. Organic solvent A polar organic solvent having the solubility parameters shown in Table 1 was used.
２．フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体
表２に示すフッ化ビニル（ＶＦ）成分および融点を持つ平均粒径０．２μｍの白色粉末を用いた。
2. Vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer A white powder having an average particle diameter of 0.2 μm having a vinyl fluoride (VF) component and a melting point shown in Table 2 was used.
（実施例１〜５、比較例１及び２）
表２に示すフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の粉末５重量％に、有機溶媒を表３に示す順序にて混合し、超音波発振器（井内製、ＵＳ−４；発振周波数３８ｋＨｚ）で５分間超音波分散を行って、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体のオルガノゾルを得た。結果を表３に示す。
フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体のオルガノゾル生成の可否は、試料溶液の外観からフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体粉末の沈殿が消失したことを確認し、さらにオルガノゾルをろ過して測定したフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の樹脂回収率が１００％近いものはオルガノゾルが生成した（可）と判断した。オルガノゾルの粘性が高く、前記ろ過試験を行えないものは、オルガノゾルをフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の融点以下で穏やかに乾燥して溶媒のみを除去し、乾燥後に得られた薄膜を電子顕微鏡によって表面観察を行い、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体粒子が消失していたことからオルガノゾルが生成した（可）と判断した。一方、溶媒と混合してもフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の沈殿が生成したままであるものは、オルガノゾルが生成しなかった（不可）と判断した。
表３から、溶解パラメータがいずれも１０〜１１(cal/cm3)1/2の範囲にある極性有機溶媒混合物が、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体オルガノゾル生成に対して有効に作用していることが分かる。
(Examples 1-5, Comparative Examples 1 and 2)
An organic solvent is mixed with 5 wt% of the powder of the vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer shown in Table 2 in the order shown in Table 3, and an ultrasonic oscillator (made by Inai, US-4; oscillation frequency 38 kHz) is used. Ultrasonic dispersion was performed for 5 minutes to obtain an organosol of vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer. The results are shown in Table 3.
Whether or not vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer organosol can be generated is confirmed by confirming that the precipitation of vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer powder disappeared from the appearance of the sample solution, and then filtering the organosol. When the resin recovery rate of the vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer was close to 100%, it was judged that an organosol was formed. If the organosol has a high viscosity and cannot be filtered, the organosol is gently dried below the melting point of the vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer to remove only the solvent. The surface was observed with a microscope, and it was judged that organosol was generated (possible) because the vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer particles had disappeared. On the other hand, it was judged that an organosol was not produced if the precipitate of vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer remained produced even when mixed with a solvent.
From Table 3, a polar organic solvent mixture having solubility parameters in the range of 10 to 11 (cal / cm 3 ) 1/2 effectively acts on the formation of vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer organosol. I understand that
図１は、実施例１で得られたオルガノゾルのろ過試験において、ろ液を蒸発乾固して得られた残渣の電子顕微鏡写真である。写真からフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の粒子が確認でき、樹脂がコロイド状に分散したフッ素樹脂オルガノゾルが生成していたことがわかる。 FIG. 1 is an electron micrograph of the residue obtained by evaporating and drying the filtrate in the filtration test of the organosol obtained in Example 1. From the photograph, particles of vinyl fluoride / tetrafluoroethylene copolymer can be confirmed, and it can be seen that a fluororesin organosol in which the resin is colloidally dispersed is formed.
図２は、実施例３において、オルガノゾルを樹脂の融点以下で穏やかに乾燥して溶媒のみを除去し、乾燥後に得られた薄膜表面の電子顕微鏡写真である。写真から、樹脂が溶解したフッ素樹脂オルガノゾルが生成していたことがわかる。 FIG. 2 is an electron micrograph of the surface of a thin film obtained after drying in Example 3 by gently drying the organosol below the melting point of the resin to remove only the solvent. It can be seen from the photograph that a fluororesin organosol in which the resin was dissolved was produced.
本発明により、ポリマー鎖に新たな官能基を導入する工程を経たり、加温等の操作を施したりすることなく、簡便な工程によって、一般的にオルガノゾルを得ることが困難な結晶性フッ素樹脂からフッ素樹脂のオルガノゾルを製造する方法が提供される。
本発明により提供されるオルガノゾルの製造方法は、特定の組成を持つフッ素樹脂と、特定の組成の溶媒を用いてフッ素樹脂のオルガノゾルを得る簡便なフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法である。
本発明により提供されるフッ素樹脂オルガノゾルは、均一溶液としてまたコロイド分散溶液として、長期間安定な状態で存在し、コーティング剤、接着剤等の用途に好適に適用することができる。
According to the present invention, a crystalline fluororesin that is generally difficult to obtain an organosol by a simple process without going through a process of introducing a new functional group into a polymer chain or performing an operation such as heating. A method for producing an organosol of a fluororesin is provided.
The process for producing an organosol provided by the present invention is a simple process for producing a fluororesin organosol that obtains a fluororesin organosol using a fluororesin having a specific composition and a solvent having a specific composition.
The fluororesin organosol provided by the present invention exists in a stable state for a long time as a uniform solution or as a colloid dispersion solution, and can be suitably applied to uses such as a coating agent and an adhesive.
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