JP4703039B2 - Block copolymer composition - Google Patents

Description

で示されるフェノール系安定剤、
（式中、Ｒ₁及びＲ₃は−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ₅であり、Ｒ₅は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ₄は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）、及び
（ｃ）下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で示されるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種のフェノール系安定剤；
【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

（上式において、Ｒ₆は下記式（ＶＩ）；
【化１２】

で表され、Ｒ₇は炭素数２〜２２のアルキル基、Ｒ₈〜Ｒ₁₂は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。ただし、Ｒ₈〜Ｒ₁₂のうち、２つ以上はアルキル基である。）
からなり、ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対し、フェノール系安定剤（ｂ）が０．０５重量部より多く０．３重量部以下であり、フェノール系安定剤（ｃ）が０．０５重量部以上０．８重量部以下であることを特徴とする、ブロック共重合体組成物。
【０００９】
２．成分（ａ）が、一般式；
（Ａ−Ｂ）_n、
（Ａ−Ｂ）_nＡ、または
（Ｂ−Ａ）_nＢ
（式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、ｎは１以上の整数である。）
で示されるブロック共重合体である、上記１記載のブロック共重合体組成物。
３．成分（ａ）が、一般式；
［（Ａ−Ｂ）_n］_m−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）_nＡ］_m−Ｘ、または
［（Ｂ−Ａ）_nＢ］_m−Ｘ
（式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、ｎは１以上の整数であり、ｍは３以上の整数である。また、Ｘは３官能以上のカップリング剤残基または３官能以上の多官能性有機リチウム化合物の残基を示す。）
で示されるブロック共重合体であることを特徴とする、上記１記載のブロック共重合体組成物。
４．ブロック共重合体（ａ）が２０，０００〜８００，０００の数平均分子量を有し、また、ブロック共重合体の総重量に対するモノアルケニル芳香族化合物含有量が５〜６０重量％であることを特徴とする、上記１〜３のいずれか記載のブロック共重合体組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるブロック共重合体は、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセグメントと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントとからなるブロック共重合体である。
また、本発明のブロック共重合体においては、ブロック共重合体の総重量に対するモノアルケニル芳香族化合物の含有量が５〜９５重量％の範囲にある。
なお、本発明においては、かかるブロック共重合体を単独で用いても良く、またはその２種以上を混合して用いてもよい。
ここで、本発明のブロック共重合体を構成するモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセグメントとは、モノアルケニル芳香族化合物の単独重合体、またはモノアルケニル芳香族化合物を５０重量％を超えて含有し、実質的にモノアルケニル芳香族化合物を主成分とするモノアルケニル芳香族化合物と他の単量体とからなる共重合体である。
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントとは、共役ジエン化合物の単独重合体、または共役ジエン化合物を５０重量％を超えて含有するモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体を示す。
【００１１】
かかる共重合体ブロック中において、モノアルケニル芳香族化合物は均一に分布してもまた不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。また、ブロック中に、モノアルケニル芳香族化合物が均一に分布した部分及び／または不均一に分布した部分が、複数個共存してもよい。
本発明のブロック共重合体においては、モノアルケニル芳香族化合物の含有量をブロック共重合体の総重量に対して５〜９５重量％の範囲とする必要がある。
モノアルケニル芳香族化合物の含有量が５重量％未満である場合には、該ブロック共重合体は熱可塑性弾性体として好ましい特性である引張強度等の機械的物性に劣るものとなる。一方、９５重量％を越える場合には、熱可塑性樹脂として好ましい特性である耐衝撃性等の機械的強度に劣る。
【００１２】
なお、本発明のブロック共重合体は、共重合体の総重量に対してモノアルケニル芳香族化合物の含有量が６０重量％を越える場合、好ましくは６５重量％以上の場合に、熱可塑性樹脂としての特性をし、また、モノアルケニル芳香族化合物の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下の場合に、熱可塑性弾性体としての特性を示す。
中でも、本発明においては、共重合体の総重量に対するモノアルケニル芳香族化合物含有量が６０重量％以下である場合において、熱安定性改善効果が特に著しく、高温加熱化でのゲル状物質の発生を抑制し、耐変色性にも優れる共重合体（熱可塑性弾性体）が得られる。
【００１３】
本発明を横成するブロック共重合体中のモノアルケニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独で使用しても２種以上の併用でもよい。
一方、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。これらの単量体は、単独で使用しても２種以上の併用でもよい。
【００１４】
本発明で使用されるブロック共重合体は、一般的に用いられる逐次重合法或いはカップリング反応を併用して得られるものであり、その構造は、直鎖状、放射状、分岐構造等種々の態様が可能である。
その具体的な例としては、一般式；
（Ａ−Ｂ）_n、
（Ａ−Ｂ）_nＡ、または
（Ｂ−Ａ）_nＢ
（式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、ｎは１以上の整数である。）
で示されるブロック共重合体が挙げられる。
【００１５】
また、一般式；
［（Ａ−Ｂ）_n］_m−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）_nＡ］_m−Ｘ、または
［（Ｂ−Ａ）_nＢ］_m−Ｘ
（式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、ｎは１以上の整数であり、ｍは３以上の整数である。
また、Ｘは３官能以上のカップリング剤残基または３官能以上の多官能性有機リチウム化合物の残基を示す。）
で示されるブロック共重合体が挙げられる。
【００１６】
３官能以上のカップリング剤としては、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
本発明で使用されるブロック共重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、好ましくは２０，０００〜８００，０００、より好ましくは３０，０００〜７００，０００である。
数平均分子量が２０，０００未満では、引張強度等で示される機械的物性が低下して好ましくはない。また、数平均分子量が８００，０００を超えると粘度が高すぎて、各種用途、例えば、粘接着剤や履物などの素材として配合した場合に分散不良や加工性が低下して好ましくない。
【００１７】
続いて、本発明を構成するブロック共重合体の製造方法について説明する。
例えば、まず、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンで示されるＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体を得る場合、窒素等の不活性気体雰囲気下、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらにスチレンを重合させる。
また、Ａ−Ｂ−Ａ構造の内、Ｂがスチレン／ブタジエンのランダム共重合体ブロックセグメントである場合、スチレンを重合させた後、スチレンとブタジエンを同時に仕込み重合させる方法やスチレンとブタジエンの一部を同時に重合させ、次いでブタジエンを追加添加する方法等も用いられる。
【００１８】
本発明のブロック共重合体の製造に使用される不活性炭化水素溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、オクタン等やこれらの混合物が挙げられる。
また、ブロック共重合体の製造に使用される有機リチウム化合物としては、公知の化合物である、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウムなどが挙げられる。中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は１種のみならず、２種以上の混合物として用いてもよい。
その使用量は、ブロック共重合体の標準ポリスチレン換算数平均分子量が２０，０００〜８００，０００となるような範囲で選択される。
【００１９】
なお、Ａ−Ｂ−Ａ構造で表されるブロック共重合体のＢセグメントが、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体である場合、重合開始前、及び／または重合反応中に極性化合物を添加してモノアルケニル芳香族化合物連鎖分布を調整することが可能である。
極性化合物としては、例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使用される。
さらには、アルカリ金属第三級アルコキシドを使用することも可能である。
アルカリ金属第三級アルコキシドとしては、例えばカリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミルアルコキシド、ナトリウム−アミルアルコキシド、カリウムイソペンチルオキシドなどが挙げられる。
【００２０】
また、本発明を構成するブロック共重合体中における共役ジエン化合物中のビニル結合量も、用途により任意に制御できるが、好ましいビニル含有量は８０モル％以下である。
ビニル結合量が８０モル％を越えると、ブロック共重合体の弾性的性質や低温特性に劣る場合があり好ましくない。より好ましいビニル結合量は７０モル％以下である。
共役ジエン化合物のビニル結合量を調整するためには、例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使用される。
【００２１】
本発明のブロック共重合体組成物に用いられるフェノール系安定剤（ｂ）は、上述の通り一般式（I)で示されるが、ここで、置換基Ｒ₁及びＲ₃は−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ₅で示され、Ｒ₅は素原子数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ₂は水素原子またはメチル基であり、Ｒ₄は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。
この場合、置換基Ｒ₄がメチル基以外のとき、置換基Ｒ₂はメチル基であることが好ましい。
なお、Ｒ₅としては、ｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基が好ましい。
また、置換基Ｒ₄における炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等、好ましくはメチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、炭素原子５〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオキシル基等、好ましくはシクロヘキシル基を挙げることができる。
【００２２】
前記一般式（I)で示されるフェノール系安定剤 (b)は、ブロック共重合体(a) １００重量部に対し０．０５重量部より多く配合する必要がある。
フェノール系安定剤 (b)の配合量が０．０５重量部以下では、本発明のような例えば高温加熱時のゲル化抑制効果を得るためには、フェノール系安定剤 (b)以外のフェノール系安定剤(c) を多く用いなければならない場合があり、ブロック共重合体組成物の高温加熱時の着色性を悪化させることがある。
また、フェノール系安定剤 (b)の配合量が０．６重量部以上になると、高温で長時間加熱した際に、該ブロック共重合体組成物が着色してしまうことがあるため、その上限は０．６重量部未満、好ましくは０．３重量部以下にする必要がある。
【００２３】
一般式（I)で示されるフェノール系化合物の具体例としては、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。中でも最も好ましくは、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールである。
【００２４】
更に、本発明のブロック共重合体組成物においては、前記一般式（II）〜(V) で示されるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種のフェノール系安定剤（ｃ）を配合することを必須とする。
ここで、式（II）〜(V) 中、Ｒ₆は、下記式（ＶＩ）；
【化１３】

で表され、Ｒ₇は炭素数２〜２２のアルキル基、Ｒ₈〜Ｒ₁₂は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。ただし、Ｒ₈〜Ｒ₁₂のうち、２つ以上はアルキル基である。
【００２５】
前記一般式（II）〜(V) で示されるフェノール系安定剤(c) の配合量が０．０５重量部未満では、熱安定化効果が小さく、前記一般式（I)で示されるフェノール系安定剤 (b)との併用効果も小さい。また、配合量が０．８重量部を越えても熱安定化への影響は実質上効果がないばかりか、着色を生じることもある。また、不必要な添加は経済的にも不利である。
従って、フェノール系安定剤(c) の配合量の下限は、０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上とする必要があり、上限は０．８重量部以下、好ましくは０．６重量部以下とする必要がある。
【００２６】
式（II）〜(V) で示されるフェノール系安定剤(c) の具体例を以下に示す。
式（II）で表される化合物としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
式(III) で表される化合物としては、例えば、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン等が挙げられる。
式(IV)で表される化合物としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
式(V) で表される化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、特に好ましいブロック共重合体組成物としては、前記ブロック共重合体１００重量部に対し、前記一般式（I)で示されるフェノール系安定剤 (b)０．０５５〜０．２５重量部と、前記一般式（II）〜(V) で示されるフェノール系安定剤(c) ０．１〜０．５重量部とを配合した組成物を挙げることができる。
その中でも特に、安定剤として、前記一般式（I)で示されるフェノール系安定剤 (b)と前記一般式（II）で示されるフェノール系安定剤(c) とを組み合わせたものが最も好ましい。
更に、前記一般式（I)で示されるフェノール系安定剤 (b)と前記一般式（II）〜(V) で示されるフェノール系安定剤(c) との配合比 (b)／(c) を、０．２〜１．５の範囲とすることが最も好ましい。
なお、本発明においては、フェノール系安定剤 (b)及び(c) の合計添加量は１．４重量部未満であるが、より好ましくは１．０重量部以下である。
【００２８】
本発明の組成物は、ブロック共重合体(a) に、前記一般式（I)で示されるフェノール系安定剤 (b)と前記（II）〜(V) で示されるフェノール系安定剤(c) を配合することを必須とするが、場合によっては、更に、前記（I)〜(V) 以外のフェノール系化合物を安定剤として添加してもよい。
そのような前記（I)〜(V) 以外のフェノール系化合物としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、例えば高剪断下での熱安定性を向上させる際に好適に用いられる。
このような（I)〜(V) 以外のフェノール系化合物を使用する場合、フェノール系安定剤 (b)及び(c) 、並びに前記（I)〜(V) 以外のフェノール系化合物の合計添加量は１．４重量部未満とすることが好ましく、更に好ましくは１．０重量部以下である。
また、前記（I)〜(V) 以外のフェノール系化合物添加量は、０．０５〜０．４重量部が好ましく、０．１〜０．３重量部が更に好ましい。
【００２９】
ここで、本発明のブロック共重合体組成物においては、リン系安定剤を含む必要はない。
リン系安定剤は加水分解性があり、実質的に本発明のような高度な熱安定性改善効果は見られない。
また、本発明の組成物には、場合によっては、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物などの光安定剤から選ばれる少なくとも１種を配合してもよい。
ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００３０】
また、ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕〕などのヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
かかるベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン系化合物等を本発明の組成物に組み合わせることにより、その耐光性を一層改善することができる。
【００３１】
本発明の組成物は、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを上述の方法に従い重合し、得られたブロック共重合体(a) の溶液を水、アルコール、酸等の適当な失活剤で失活後、前記一般式（I)で示されるフェノール系安定剤 (b)と前記一般式（II）〜（Ｖ) で示されるフェノール系安定剤(c) の所定量を全量添加し、または失活前にフェノール系安定剤（ｂ）及び（ｃ）を該溶液に直接全量添加し、均一に分散させた後、スチームストリッピングや熱ロールなどで溶媒除去して得ることができる。
あるいは、前記ブロック共重合体(a) の溶液にフェノール系安定剤 (b)及び(c) の一部を添加し、上記の方法で固形のブロック共重合体組成物を得た後、更に、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の混練機を用いて、残りのフェノール系安定剤を添加混合する方法によっても得ることができる。
なお、安定剤の配合方法は、特に制限されるものではなく、上記以外の方法であってもよく、状況に応じて適当な方法を用いればよい。前記フェノール系安定剤（ｂ）及び（ｃ）以外のフェノール系安定剤、紫外線吸収剤及び光安定剤の配合方法についても同様である。
【００３２】
本発明のブロック共重合体組成物は、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、その他エンジニアリング樹脂などとブレンドして使用することも可能であり、更にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂とブレンドして使用することも可能である。
また、該ブロック共重合体組成物は、粘着付与剤樹脂やオイルを配合してホットメルト粘着剤用基材としても好適に使用することができ、更に、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト等とブレンドしてもよい。
本発明のブロック共重合体組成物は、必要に応じて、上記以外の軟化剤、補強剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で加えることも可能である。
【００３３】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明の具体的構成及びそれによって得られる優れた効果などを示すものであって、本発明の範囲をなんら限定するものではない。
なお、各種測定は下記の方法に従った。
▲１▼ ブロック共重合体の全スチレン含有量：
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
▲２▼ ブロック共重合体の数平均分子量：
ＧＰＣ〔装置：ウォーターズ社製、カラム：デユポン社製のＺＯＲＢＡＸＰＳＭ１０００−Ｓ（２本）とＰＳＭ６０−Ｓ（１本）の計３本の組み合わせ、溶媒：テトラヒドロフラン、測定条件：温度３５℃、流速０．７ｍｌ／分、試料濃度０．１重量％、注入量５０μｌ〕のクロマトグラムより、数平均分子量を求めた。
なお、数平均分子量の値は、標準ポリスチレン（ウォーターズ社製、分子量：１．７５×１０⁶、４．１×１０⁵、１．１２×１０⁵、３．５×１０⁴、８．
５×１０³）を用いて作成した検量線からの換算値である。
【００３４】
〔参考例〕
＜ブロック共重合体の製造＞
本発明の実施例で使用するブロック共重合体は、次のようにして製造した。
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン５．３ｇ、スチレン４８０ｇ（「第１スチレン」と称する。）を仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約６５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分２．６ｇ）を添加し、第１スチレンの重合を開始した。
第１スチレンがほぼ完全に重合してから４分後にブタジエン（１，３−ブタジエン）２２４０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンが、ほぼ完全に重合した後、スチレン４８０ｇ（「第２スチレン」と称する。）を仕込み、重合を継続した。第２スチレンの重合が完結した後、使用したｎ−ブチルリチウム１モル当たり３モルの水を加えた。第１スチレンを仕込んだ後、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。
得られたブロック共重合体は、スチレン含量３０重量％、数平均分子量１０５，０００であった。
【００３５】
また、安定剤としては、以下のものを用いた。
ＡＯ−１：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールＡＯ−２：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
ＡＯ−３：テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン
ＡＯ−４：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
ＡＯ−５：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＡＯ−６：２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
ＡＯ−７：トリス（ノニルフェニル）フォスファイト
【００３６】
（実施例１〜６、比較例１〜５、８）
参考例に示したブロック共重合体溶液中に、表１に示す組成で、フェノール系安定剤（ＡＯ−１）〜（ＡＯ−６）を各々所定量添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させた。
さらに、比較例３〜５については、乾燥後、熱ロール上でリン系安定剤（ＡＯ−７）を所定量添加し、実施例１〜６並びに比較例１〜５及び８のブロック共重合体組成物サンプルを作製した。
これらサンプルのラボ・プラストミル混練試験を行い、その結果得られたゲル化ピーク（トルクピーク）時間を下記表１に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
（注１）各安定剤類の配合量は、ブロック共重合体１００重量部に対する配合割合（重量部）を示す。
（注２）ラボ・プラストミル混練条件（混練機：東洋精機社製 ５０Ｒ１５０）
１．条件Ｉ サンプル量：５０ｇ、混練条件：１９０℃で３分間１０ｒｐｍ予熱混練後、１２０ｒｐｍに回転数を上げて測定。
２．条件ＩＩ 条件Ｉと同様の方法を窒素雰囲気下で実施。
表１に示される結果より、本発明で規定する特定のフェノール系安定剤 (b)及び(c) を併用したブロック共重合体組成物は、極めて優れたゲル化抑制効果を有していることが分かる。
また、リン系安定剤が配合された組成物については、ゲル化を充分に抑制することはできなかった。
【００３９】
（比較例６、７、９）
参考例に示したブロック共重合体溶液中に、フェノール系安定剤（ＡＯ−１）、（ＡＯ−２）、（ＡＯ−３）を表２に示す組成で各々所定量添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により、乾燥させ、比較例６、７及び９のブロック共重合体組成物を得た。
実施例１、２、４及び比較例３、６〜９の組成物サンプルについて、加熱試験を実施した。
サンプルの一部（５ｇ）を内容積３０ｃｃの円筒型のガラスサンプルびんに詰め、上部をアルミ箔で覆った後、ギヤオーブン（タバイエスペック社製ＧＰＨＨ−１００型）中、１８０℃で静置し、加熱後のサンプルの色の経時変化観察及びトルエン不溶分の測定を行い、その結果を表２に示した。
【表２】

【００４０】
（注３）

２．トルエン不溶分（ｗｔ％）
加熱後の組成物１ｇをトルエン１００ｇに溶解し、１００メッシュの金網でこして、金網上の残留物を乾燥後、トルエン不溶分として算出した。
この結果から、本発明の特定のフェノール系安定剤 (b)及び(c) を組み合わせたブロック共重合体組成物は、加熱による耐変色性とゲル化抑制効果とのバランスに優れていることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のブロック共重合体組成物は、高温加熱下においても優れた熱安定性を発揮し、ゲル状物質の発生を抑制する効果が高く、しかも耐変色性に優れたブロック共重合体組成物である。
このように、本発明のブロック共重合体組成物は、従来のブロック共重合体組成物における熱安定性能に関する問題を解決することができ、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体が有している優れた弾性、接着性、耐衝撃性等を充分に発揮させることを可能とするため、履物、プラスチック改質、アスファルト、粘接着剤分野、食品包装容器分野等といった様々な分野で広く利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a block copolymer composition excellent in thermal stability and discoloration resistance, comprising a block copolymer comprising a specific monoalkenyl aromatic compound and a conjugated diene compound and a specific phenol-based stabilizer. .
[0002]
[Prior art]
A block copolymer comprising a monoalkenyl aromatic compound and a conjugated diene compound has an elasticity similar to that of a vulcanized natural rubber or synthetic rubber when the content of the monoalkenyl aromatic compound is relatively low, even without vulcanization. Is widely used in the fields of footwear, plastic modification, asphalt, adhesives, and the like.
In addition, when the content of the monoalkenyl aromatic compound is relatively large, a thermoplastic resin that is transparent and excellent in impact resistance can be obtained. Applications are also diversifying.
[0003]
However, a block copolymer composed of a monoalkenyl aromatic compound and a conjugated diene compound has a carbon-carbon double bond in the molecule and thus has poor thermal stability. Further, there is a problem that the effect of improving adhesiveness and impact resistance cannot be sufficiently exhibited.
Accordingly, phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers and the like are used to improve the thermal stability of such block copolymers.
For example, the most widely used BHT (2,6 di-tert-butyl-4-methylphenol) has a relatively high antioxidant function and heat resistance, but volatilizes when the molding temperature is high. It had to be used in large quantities for reasons such as ease. Even when other phenolic stabilizers are used, it is necessary to use a large amount of stabilizers in order to obtain a high thermal stabilization effect. When using at high temperatures, molding at high temperatures For example, the block copolymer composition is often colored.
[0004]
On the other hand, when combined with phosphorus stabilizers or sulfur stabilizers, the heat stabilization effect is improved, but phosphorous stabilizers have hydrolysis problems, and sulfur stabilizers have odors. There was a problem such as coming out.
Therefore, in view of the above problems, the present applicant has disclosed in JP-A-4-246454, 0.005 to 0.05 parts by weight of a specific sulfur phenol-based stabilizer and other specific phenol-based stabilizer 0.1. A technique for improving the thermal stability of the block copolymer was proposed by using ~ 2.0 parts by weight and, if necessary, a phosphorus stabilizer in combination.
However, even based on such technology, it has been found that it is necessary to use a phosphorus stabilizer in actual use. However, because phosphorus stabilizers have hydrolyzable problems, there is a limit to the heat stabilization effect in actual use, and technology to improve the thermal stability of block copolymers without using phosphorus stabilizers Is required.
[0005]
As described above, the conventional stabilizer can be used alone or in combination of a plurality of types, and it can improve the thermal stability of the block polymer of the monoalkenyl aromatic compound and the conjugated diene compound. However, depending on the application used, a product having sufficient heat stability cannot be obtained, and a block copolymer composition having truly high heat stability performance has long been desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made on the basis of such a demand, and the object thereof is to solve the problems related to the heat stability performance in the conventional block copolymer composition and to have excellent heat stability even under high temperature heating. It is an object of the present invention to provide a block copolymer composition having a high effect of suppressing the generation of a gel-like substance and having excellent color change and excellent color tone.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a block copolymer comprising a block copolymer of a specific monoalkenyl aromatic compound and a conjugated diene compound and a specific phenol-based stabilizer. The coalescence composition is excellent in thermal stability, that is, the physical properties are not deteriorated even under high-temperature heating, the generation of a gel substance can be suppressed, and the color tone is excellent and has a good color tone. As a result, the present invention has been completed.
[0008]
  That is, the present inventionIt is as follows.
1.(A) A polymer block segment mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound and a polymer block segment mainly composed of a conjugated diene compound, and the content of the monoalkenyl aromatic compound relative to the total weight of the block copolymer A block copolymer in which is from 5 to 95% by weight,
(B) The following general formula (I)
[Chemical 7]

A phenolic stabilizer represented by
(Wherein R₁And R_ThreeIs -CH₂-S-R_FiveAnd R_FiveRepresents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R₂Represents a hydrogen atom or a methyl group. R_FourRepresents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms. ),as well as
(C) at least one phenol-based stabilizer selected from phenol-based compounds represented by the following general formulas (II) to (V);
[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

Embedded image

(In the above formula, R₆Is the following formula (VI);
Embedded image

R₇Is an alkyl group having 2 to 22 carbon atoms, R₈~ R₁₂Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, R₈~ R₁₂Of these, two or more are alkyl groups. )
The phenolic stabilizer (b) is more than 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (a).3Parts by weightLess thanA block copolymer composition characterized in that the phenol-based stabilizer (c) is 0.05 parts by weight or more and 0.8 parts by weight or less.object.
[0009]
2.Component (a) is a general formula;
  (AB)_n,
  (AB)_nA or
  (BA)_nB
(In the formula, A is a polymer block segment mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound, B is a polymer block segment mainly composed of a conjugated diene compound, and n is an integer of 1 or more.)
Is a block copolymer represented byThe block copolymer composition according to 1 above.
3.Component (a) is a general formula;
  [(AB)_n]_m-X,
  [(AB)_nA]_m-X, or
  [(BA)_nB]_m-X
(In the formula, A is a polymer block segment mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound, B is a polymer block segment mainly composed of a conjugated diene compound, n is an integer of 1 or more, and m is 3 X is a trifunctional or higher functional coupling agent residue or a trifunctional or higher functional polyfunctional organolithium compound residue.)
Block copolymer represented by2. The block copolymer composition as described in 1 above, wherein
4).The block copolymer (a) has a number average molecular weight of 20,000 to 800,000, and the monoalkenyl aromatic compound content is 5 to 60% by weight based on the total weight of the block copolymer.The block copolymer composition as described in any one of 1 to 3 above.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The block copolymer used in the present invention is a block copolymer comprising a polymer block segment mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound and a polymer block segment mainly composed of a conjugated diene compound.
In the block copolymer of the present invention, the content of the monoalkenyl aromatic compound is in the range of 5 to 95% by weight with respect to the total weight of the block copolymer.
In the present invention, such a block copolymer may be used alone or in combination of two or more thereof.
Here, the polymer block segment mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound constituting the block copolymer of the present invention is a homopolymer of a monoalkenyl aromatic compound or 50% by weight of a monoalkenyl aromatic compound. It is a copolymer comprising a monoalkenyl aromatic compound containing a monoalkenyl aromatic compound as a main component and other monomers.
The polymer block segment mainly composed of a conjugated diene compound is a homopolymer of a conjugated diene compound, or a copolymer comprising a monoalkenyl aromatic compound containing more than 50% by weight of a conjugated diene compound and a conjugated diene compound. A polymer is shown.
[0011]
In such a copolymer block, the monoalkenyl aromatic compound may be distributed uniformly or non-uniformly (for example, tapered). Also, a plurality of uniformly distributed portions and / or unevenly distributed portions of monoalkenyl aromatic compounds may coexist in the block.
In the block copolymer of the present invention, the content of the monoalkenyl aromatic compound needs to be in the range of 5 to 95% by weight with respect to the total weight of the block copolymer.
When the content of the monoalkenyl aromatic compound is less than 5% by weight, the block copolymer is inferior in mechanical properties such as tensile strength, which are preferable characteristics as a thermoplastic elastic body. On the other hand, when it exceeds 95% by weight, it is inferior in mechanical strength such as impact resistance, which is a preferable characteristic as a thermoplastic resin.
[0012]
The block copolymer of the present invention is used as a thermoplastic resin when the content of monoalkenyl aromatic compound exceeds 60% by weight, preferably 65% by weight or more, based on the total weight of the copolymer. In addition, when the content of the monoalkenyl aromatic compound is 60% by weight or less, preferably 55% by weight or less, the properties as a thermoplastic elastic body are exhibited.
In particular, in the present invention, when the content of monoalkenyl aromatic compound relative to the total weight of the copolymer is 60% by weight or less, the effect of improving the thermal stability is particularly remarkable, and the generation of a gel-like substance at high temperature heating And a copolymer (thermoplastic elastic body) excellent in discoloration resistance can be obtained.
[0013]
Examples of the monoalkenyl aromatic compound in the block copolymer that forms the present invention include single monomers such as styrene, p-methylstyrene, tertiary butylstyrene, α-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene, and the like. And styrene is preferred. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, examples of the conjugated diene compound include simple substances such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and phenyl-1,3-butadiene. Examples thereof include 1,3-butadiene and isoprene. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The block copolymer used in the present invention is obtained by using a generally used sequential polymerization method or a coupling reaction in combination, and its structure has various modes such as linear, radial, and branched structures. Is possible.
Specific examples thereof include a general formula;
(AB)_n,
(AB)_nA or
(BA)_nB
(In the formula, A is a polymer block segment mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound, B is a polymer block segment mainly composed of a conjugated diene compound, and n is an integer of 1 or more.)
The block copolymer shown by these is mentioned.
[0015]
And a general formula;
[(AB)_n]_m-X,
[(AB)_nA]_m-X, or
[(BA)_nB]_m-X
(In the formula, A is a polymer block segment mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound, B is a polymer block segment mainly composed of a conjugated diene compound, n is an integer of 1 or more, and m is 3 It is an integer above.
X represents a trifunctional or higher functional coupling agent residue or a trifunctional or higher functional organolithium compound residue. )
The block copolymer shown by these is mentioned.
[0016]
Examples of the tri- or higher functional coupling agent include epoxy compounds such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride and epoxidized soybean oil, alkoxysilane compounds such as trimethoxysilane and tetramethoxysilane, polyhalogenated hydrocarbon compounds, and carvone. Examples include acid ester compounds.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the block copolymer used in the present invention is preferably 20,000 to 800,000, more preferably 30,000 to 700,000.
When the number average molecular weight is less than 20,000, the mechanical properties indicated by the tensile strength and the like are lowered, which is not preferable. Further, when the number average molecular weight exceeds 800,000, the viscosity is too high, and when blended as a material for various uses, for example, an adhesive or footwear, the dispersion failure and workability are unfavorably lowered.
[0017]
Then, the manufacturing method of the block copolymer which comprises this invention is demonstrated.
For example, when obtaining a block copolymer having an ABA structure represented by polystyrene-polybutadiene-polystyrene, polymerization of an organolithium compound is started in an inert hydrocarbon solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen. Styrene is polymerized as an agent, then butadiene is polymerized, and further styrene is polymerized.
In addition, in the case where B is a random copolymer block segment of styrene / butadiene in the ABA structure, after styrene is polymerized, styrene and butadiene are simultaneously charged and polymerized, or a part of styrene and butadiene. A method of simultaneously polymerizing and then adding additional butadiene is also used.
[0018]
Examples of the inert hydrocarbon solvent used in the production of the block copolymer of the present invention include cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, octane, and the like, and mixtures thereof.
Moreover, as an organic lithium compound used for manufacture of a block copolymer, it is a well-known compound, ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, phenyl lithium, propenyl lithium. Hexyl lithium and the like. Of these, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable. The organic lithium compound may be used as a mixture of not only one type but also two or more types.
The amount used is selected in such a range that the standard polystyrene conversion number average molecular weight of the block copolymer is 20,000 to 800,000.
[0019]
In the case where the B segment of the block copolymer represented by the ABA structure is a random copolymer of a monoalkenyl aromatic compound and a conjugated diene compound, before the polymerization starts and / or during the polymerization reaction It is possible to adjust the chain distribution of the monoalkenyl aromatic compound by adding a polar compound.
Examples of the polar compound include ethers and tertiary amines, specifically, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, α-methoxytetrahydrofuran, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and the like. One or a mixture of two or more is used.
Furthermore, it is also possible to use an alkali metal tertiary alkoxide.
Examples of the alkali metal tertiary alkoxide include potassium tert-butoxide, potassium tert-amyl alkoxide, sodium amyl alkoxide, potassium isopentyl oxide and the like.
[0020]
Further, the vinyl bond content in the conjugated diene compound in the block copolymer constituting the present invention can be arbitrarily controlled depending on the use, but the preferable vinyl content is 80 mol% or less.
When the amount of vinyl bonds exceeds 80 mol%, the elastic properties and low temperature characteristics of the block copolymer may be inferior. A more preferable vinyl bond amount is 70 mol% or less.
In order to adjust the vinyl bond amount of the conjugated diene compound, for example, ethers and tertiary amines, such as ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, α-methoxytetrahydrofuran, N, N, N ′, N One or a mixture of two or more selected from '-tetramethylethylenediamine and the like is used.
[0021]
The phenol-based stabilizer (b) used in the block copolymer composition of the present invention is represented by the general formula (I) as described above.₁And R_ThreeIs -CH₂-S-R_FiveR_FiveIs an alkyl group having 1 to 18 elementary atoms, and R₂Is a hydrogen atom or a methyl group, R_FourIs an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
In this case, the substituent R_FourWhen R is other than methyl, the substituent R₂Is preferably a methyl group.
R_FiveIs preferably an n-octyl group or an n-dodecyl group.
In addition, the substituent R_FourExamples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like, preferably methyl group or tert-butyl group. Examples of -12 cycloalkyl groups include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclohexyl group, and the like, preferably a cyclohexyl group.
[0022]
The phenol-based stabilizer (b) represented by the general formula (I) needs to be blended in an amount of more than 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (a).
When the blending amount of the phenol-based stabilizer (b) is 0.05 parts by weight or less, the phenol-based stabilizer other than the phenol-based stabilizer (b) is used in order to obtain the gelation-inhibiting effect during high-temperature heating as in the present invention. In some cases, a large amount of the stabilizer (c) must be used, and the colorability of the block copolymer composition during high-temperature heating may be deteriorated.
In addition, when the blending amount of the phenol-based stabilizer (b) is 0.6 parts by weight or more, the block copolymer composition may be colored when heated at a high temperature for a long time. Needs to be less than 0.6 parts by weight, preferably 0.3 parts by weight or less.
[0023]
Specific examples of the phenolic compound represented by the general formula (I) include 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -6-methylphenol and 2,4-bis (n-dodecylthiomethyl) -6- And methylphenol and 2,4-bis (phenylthiomethyl) -3-methyl-6-tert-butylphenol. Of these, 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -6-methylphenol is most preferable.
[0024]
Furthermore, in the block copolymer composition of the present invention, it is essential to blend at least one phenol stabilizer (c) selected from the phenol compounds represented by the general formulas (II) to (V). And
Here, in the formulas (II) to (V), R₆Is the following formula (VI);
Embedded image

R₇Is an alkyl group having 2 to 22 carbon atoms, R₈~ R₁₂Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, R₈~ R₁₂Of these, two or more are alkyl groups.
[0025]
When the blending amount of the phenol-based stabilizer (c) represented by the general formulas (II) to (V) is less than 0.05 parts by weight, the thermal stabilization effect is small, and the phenol-based compound represented by the general formula (I) The combined effect with the stabilizer (b) is also small. Further, if the blending amount exceeds 0.8 parts by weight, the influence on the heat stabilization is not substantially effective, and coloring may occur. Unnecessary addition is also economically disadvantageous.
Therefore, the lower limit of the amount of the phenol-based stabilizer (c) needs to be 0.05 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight or more, and the upper limit is 0.8 parts by weight or less, preferably 0.8 parts by weight. It must be 6 parts by weight or less.
[0026]
Specific examples of the phenol-based stabilizer (c) represented by the formulas (II) to (V) are shown below.
Examples of the compound represented by the formula (II) include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate.
Examples of the compound represented by the formula (III) include tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] -methane.
Examples of the compound represented by the formula (IV) include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene. .
Examples of the compound represented by the formula (V) include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, and the like.
[0027]
In the present invention, as a particularly preferable block copolymer composition, the phenol-based stabilizer (b) represented by the general formula (I) (b) 0.055 to 0.25% by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer. And a composition in which 0.1 to 0.5 parts by weight of the phenol-based stabilizer (c) represented by the general formulas (II) to (V) are blended.
Among them, a combination of the phenol-based stabilizer (b) represented by the general formula (I) and the phenol-based stabilizer (c) represented by the general formula (II) is most preferable as the stabilizer.
Furthermore, the blending ratio (b) / (c) of the phenolic stabilizer (b) represented by the general formula (I) and the phenolic stabilizer (c) represented by the general formulas (II) to (V) Is most preferably in the range of 0.2 to 1.5.
In the present invention, the total amount of phenolic stabilizers (b) and (c) added is less than 1.4 parts by weight, more preferably 1.0 parts by weight or less.
[0028]
The composition of the present invention comprises a block copolymer (a), a phenolic stabilizer (b) represented by the general formula (I) and a phenolic stabilizer (c) represented by the above (II) to (V). ) Is essential, but in some cases, phenolic compounds other than (I) to (V) may be added as stabilizers.
Examples of such phenolic compounds other than (I) to (V) include 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-Hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) -ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate and the like, for example, thermal stability under high shear It is suitably used when improving
When using such phenolic compounds other than (I) to (V), the total amount of phenolic stabilizers (b) and (c) and phenolic compounds other than (I) to (V) above Is preferably less than 1.4 parts by weight, more preferably 1.0 parts by weight or less.
Moreover, 0.05-0.4 weight part is preferable and, as for the addition amount of phenolic compounds other than said (I)-(V), 0.1-0.3 weight part is further more preferable.
[0029]
Here, the block copolymer composition of the present invention does not need to contain a phosphorus stabilizer.
The phosphorus-based stabilizer is hydrolyzable, and substantially no high thermal stability improving effect as in the present invention is observed.
Moreover, you may mix | blend the at least 1 sort (s) chosen from light stabilizers, such as ultraviolet absorbers, such as a benzotriazole type compound, and a hindered amine type, with the composition of this invention depending on the case.
Specific examples of the benzotriazole compound include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like.
[0030]
Specific examples of hindered amine compounds include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2 succinate. , 6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [(6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] imino]] and the like.
By combining such a benzotriazole compound, a hindered amine compound, or the like with the composition of the present invention, the light resistance can be further improved.
[0031]
The composition of the present invention is obtained by polymerizing a monoalkenyl aromatic compound and a conjugated diene compound according to the above-mentioned method, and converting the obtained block copolymer (a) solution into a suitable deactivator such as water, alcohol or acid. After deactivation, the phenol stabilizer (b) represented by the general formula (I) and a predetermined amount of the phenol stabilizer (c) represented by the general formulas (II) to (V) are added in total, Alternatively, the phenolic stabilizers (b) and (c) can be directly added to the solution before being deactivated and dispersed uniformly, and then the solvent can be removed by steam stripping or hot roll.
Alternatively, after adding a part of the phenolic stabilizers (b) and (c) to the solution of the block copolymer (a) to obtain a solid block copolymer composition by the above method, It can also be obtained by a method of adding and mixing the remaining phenol-based stabilizer using a kneader such as a roll, Banbury mixer, kneader, or extruder.
In addition, the mixing | blending method of a stabilizer is not restrict | limited in particular, A method other than the above may be used, and what is necessary is just to use a suitable method according to a condition. The same applies to the blending method of the phenolic stabilizers other than the phenolic stabilizers (b) and (c), the ultraviolet absorber and the light stabilizer.
[0032]
The block copolymer composition of the present invention can be used by blending with polystyrene-based resins such as polystyrene and impact-resistant polystyrene, ABS resins, other engineering resins and the like, and polyolefin-based such as polyethylene and polypropylene. It can also be used by blending with a resin.
Further, the block copolymer composition can be suitably used as a base material for hot melt pressure-sensitive adhesive by blending a tackifier resin and oil, and further blended with straight asphalt, blown asphalt, etc. Also good.
The block copolymer composition of the present invention is optionally added with other additives such as a softening agent, a reinforcing agent, a flame retardant, a foaming agent, a plasticizer, and a colorant as long as the purpose of the present invention is not impaired. It is also possible to add in.
[0033]
【Example】
In order to describe the present invention in more detail, examples and comparative examples are shown below. These examples show specific configurations of the present invention and excellent effects obtained thereby, and the like. The scope of the present invention is not limited at all.
Various measurements were performed according to the following methods.
(1) Total styrene content of block copolymer:
It calculated from the absorption intensity of 262 nm using the ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV200).
(2) Number average molecular weight of block copolymer:
GPC [apparatus: manufactured by Waters, column: ZORBAXPSM1000-S (two) and PSM60-S (one) manufactured by Deyupon, a total of three, solvent: tetrahydrofuran, measurement conditions: temperature 35 ° C., flow rate 0. The number average molecular weight was determined from the chromatogram of 7 ml / min, sample concentration 0.1 wt%, injection amount 50 μl].
In addition, the value of the number average molecular weight is standard polystyrene (manufactured by Waters, molecular weight: 1.75 × 10⁶4.1 × 10^Five1.12 × 10^Five3.5 × 10^Four, 8.
5 × 10^Three) Is a conversion value from a calibration curve created using.
[0034]
[Reference example]
<Manufacture of block copolymer>
The block copolymer used in the examples of the present invention was produced as follows.
A 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, and then 17,600 g of cyclohexane, 5.3 g of tetrahydrofuran, and 480 g of styrene (referred to as “first styrene”) were charged, and warm water was passed through the jacket. Was set to about 65 ° C. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution (pure 2.6 g) was added to initiate polymerization of the first styrene.
Four minutes after the first styrene is almost completely polymerized, 2240 g of butadiene (1,3-butadiene) is added and the polymerization is continued. After the butadiene is almost completely polymerized, 480 g of styrene ("second styrene" The polymerization was continued. After the polymerization of the second styrene was completed, 3 moles of water was added per mole of n-butyllithium used. After the first styrene was charged, the system was continuously stirred with a stirrer during this period.
The resulting block copolymer had a styrene content of 30% by weight and a number average molecular weight of 105,000.
[0035]
Moreover, the following were used as stabilizers.
AO-1: 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -6-methylphenol AO-2: n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) Propionate
AO-3: Tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] -methane
AO-4: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene
AO-5: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
AO-6: 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate
AO-7: Tris (nonylphenyl) phosphite
[0036]
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-5, 8)
A predetermined amount of each of the phenol stabilizers (AO-1) to (AO-6) was added to the block copolymer solution shown in the reference example with the composition shown in Table 1, and the solvent was removed by steam stripping. After removal and dehydration, it was subsequently dried with a hot roll (110 ° C.).
Further, for Comparative Examples 3 to 5, after drying, a predetermined amount of a phosphorus stabilizer (AO-7) was added on a hot roll, and the block copolymers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 and 8 were added. A composition sample was prepared.
The lab plastmill kneading test of these samples was performed, and the gelation peak (torque peak) time obtained as a result was shown in Table 1 below.
[0037]
[Table 1]

[0038]
(Note 1) The blending amount of each stabilizer indicates a blending ratio (parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the block copolymer.
(Note 2) Laboratory plast mill kneading conditions (kneading machine: 50R150 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.)
1. Condition I Sample amount: 50 g, kneading conditions: Measured by increasing the number of revolutions to 120 rpm after preheating and kneading for 3 minutes at 190 ° C. for 10 rpm.
2. Condition II Perform the same method as Condition I under a nitrogen atmosphere.
From the results shown in Table 1, the block copolymer composition using the specific phenol stabilizers (b) and (c) specified in the present invention has an extremely excellent gelation suppressing effect. I understand.
Moreover, about the composition with which the phosphorus stabilizer was mix | blended, gelatinization was not fully suppressed.
[0039]
(Comparative Examples 6, 7, 9)
A predetermined amount of each of the phenol-based stabilizers (AO-1), (AO-2), and (AO-3) is added to the block copolymer solution shown in the reference example in the composition shown in Table 2, and steam stripping is performed. Thus, after removing the solvent and dehydration, the block copolymer compositions of Comparative Examples 6, 7 and 9 were obtained by subsequent drying with a hot roll (110 ° C.).
About the composition sample of Examples 1, 2, and 4 and the comparative examples 3 and 6-9, the heat test was implemented.
Part of the sample (5g) was packed in a cylindrical glass sample bottle with an internal volume of 30cc, and the upper part was covered with aluminum foil. Observation of the color change of the sample after heating and measurement of insoluble toluene were performed, and the results are shown in Table 2.
[Table 2]

[0040]
(Note 3)

2. Toluene insoluble matter (wt%)
1 g of the composition after heating was dissolved in 100 g of toluene, rubbed with a 100-mesh wire mesh, and the residue on the wire mesh was dried and calculated as a toluene-insoluble content.
From this result, it can be seen that the block copolymer composition in which the specific phenol-based stabilizers (b) and (c) of the present invention are combined is excellent in the balance between the discoloration resistance by heating and the gelation inhibiting effect. I understand.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, the block copolymer composition of the present invention exhibits excellent thermal stability even under high-temperature heating, has a high effect of suppressing the generation of gel-like substances, and is excellent in discoloration resistance. It is a block copolymer composition.
As described above, the block copolymer composition of the present invention can solve the problems related to the heat stability performance of the conventional block copolymer composition, and the block copolymer composition comprising a monoalkenyl aromatic compound and a conjugated diene compound. In order to be able to fully demonstrate the excellent elasticity, adhesion, impact resistance, etc. possessed by the coalescence, various items such as footwear, plastic modification, asphalt, adhesives field, food packaging container field, etc. It can be widely used in various fields.

Claims (4)

(A) A polymer block segment mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound and a polymer block segment mainly composed of a conjugated diene compound, and the content of the monoalkenyl aromatic compound relative to the total weight of the block copolymer A block copolymer in which is 5 to 95% by weight,
(B) The following general formula (I)

A phenolic stabilizer represented by
(In the formula, R ₁ and R ₃ are —CH ₂ —S—R ₅ , R ₅ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R ₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₄ represents carbon. Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms), and (c) at least one phenol selected from phenolic compounds represented by the following general formulas (II) to (V): System stabilizers;

(In the above formula, R ₆ represents the following formula (VI);

R ₇ is an alkyl group having 2 to 22 carbon atoms, and R _{8 to} R ₁₂ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, among the R ₈ to R _12, 2 or more is an alkyl group. )
The phenolic stabilizer (b) is more than 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (a). A block copolymer composition characterized by being 3 parts by weight or less and the phenolic stabilizer (c) being 0.05 parts by weight or more and 0.8 parts by weight or less. Component (a) is a general formula;
(AB) _n ,
(AB) _n A, or (BA) _n B
(In the formula, A is a polymer block segment mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound, B is a polymer block segment mainly composed of a conjugated diene compound, and n is an integer of 1 or more.)
The block copolymer composition of Claim 1 which is a block copolymer shown by these. Component (a) is a general formula;
[(AB) _n ] _m -X,
[(AB) _n A] _m -X, or [(BA) _n B] _m -X
(In the formula, A is a polymer block segment mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound, B is a polymer block segment mainly composed of a conjugated diene compound, n is an integer of 1 or more, and m is 3 X is a trifunctional or higher functional coupling agent residue or a trifunctional or higher functional polyfunctional organolithium compound residue.)
The block copolymer composition according to claim 1, wherein the block copolymer composition is represented by the formula: The block copolymer (a) has a number average molecular weight of 20,000 to 800,000, and the monoalkenyl aromatic compound content is 5 to 60% by weight based on the total weight of the block copolymer. The block copolymer composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that