JP4702918B2 - Low refractive index resin composition and cured product thereof - Google Patents

Description

【０００６】
および／または式（２）
【０００７】
【化７】

【０００８】
（式中、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃であり、ＸはＣ_mＦ_2m+1−（ＣＨ₂）_a−、Ｃ_mＦ_2m+1−（ＣＨ₂）_a−Ｏ−、ＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_a−、ＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_a−Ｏ−、Ｈ−（ＣＦ₂ＣＦ₂）_b−（ＣＨ₂）_a−またはＨ−（ＣＦ₂ＣＦ₂）_b−（ＣＨ₂）_a−Ｏ（ここで、ｍは１〜１２の整数、ｎは０〜１０の整数、ａは０〜２の整数、ｂは１〜４の整数である。）である。）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、式（３）
【０００９】
【化８】

【００１０】
で表されるトリイソシアネート化合物を、式（１）および／または式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と式（３）で表されるトリイソシアネートのイソシアネート基がモル比で１．００：３．００〜２．９９：３．００の割合となるようにあらかじめ反応させ、得られた反応物の残っているイソシアネート基に、式（４）
【００１１】
【化９】

【００１２】
（式中、ＹはＨ、ＦまたはＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃）であり、ｈは１〜１２の整数であり、ｉは１または２である。ただし、ＹがＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃）である場合は、ｈは０〜１０の整数を表す。）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）を反応させることによって得られるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
〔２〕〔１〕に記載の式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）と式（３）で表されるトリイソシアネート化合物を、式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）と式（３）で表されるトリイソシアネートのイソシアネート基がモル比で０．０１：３．００〜２．００：３．００の割合となるようにあらかじめ反応させ、得られた反応物の残っているイソシアネート基に式（１）および／または式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させることによって得られるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
〔３〕式（５）
【００１３】
【化１０】

【００１４】
（式中、Ｒ₂はＨまたはＣＨ₃3であり、ＺはＨ、ＦまたはＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃）であり、ｊは１〜６の整数であり、ｋは１〜１２の整数を表す。ただし、ＺがＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃）である場合は、ｊは１または２であり、ｋは０〜１０の整数を表す。）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の樹脂組成物、
〔４〕光重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔５〕用途が光学用物品であることを特徴とする〔１〕ないし〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔６〕用途が光ファイバー用コーティング剤である〔１〕ないし〔５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔７〕〔１〕ないし〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物をあらかじめ反応させ、得られた反応物の残っているイソシアネート基に当量の前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）を反応させて得ることができ、また逆に、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）は、前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）と前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物をあらかじめ反応させ、得られた反応物の残っているイソシアネート基に当量の前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させることによって得ることができる。
【００１６】
前記式（１）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−プロピル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−トリフルオロメチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロエチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−トリフルオロメチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロエチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロエチル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１−メチルエチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−９−メチルデシルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００１７】
また、前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−トリフルオロメチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロエチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−トリフルオロメチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロエチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロエチル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１−メチルエチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−９−メチルデシルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００１８】
前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、式（６）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。
【００１９】
【化１１】

【００２０】
ただし、Ｘは前記式（１）および前記式（２）のものと同じものを表す。
【００２１】
前記式（６）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物としては、例えば、３−トリフルオロメチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシプロパン、４−トリフルオロメチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロエチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシブタン、５−トリフルオロメチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロエチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシペンタン、３−トリフルオロメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−１，２エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロエチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）−１，２−エポキシプロパン、４−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−１，２−エポキシブタン、４−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシブタン、４−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシブタン、４−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシブタン、４−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシブタン、４−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）−１，２−エポキシブタン、５−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシペンタン、５−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシペンタン、５−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシペンタン、３−（パーフルオロ−１−メチルエチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシプロパン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−ブタノール、５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシペンタン、５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシペンタン、５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１，２−エポキシペンタン、５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシペンタン、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等を挙げることができる。
【００２２】
前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を合成するために、前記式（６）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応において、フッ素含有モノエポキシ化合物１．００モルに対する（メタ）アクリル酸の仕込量の割合は０．９０〜３．００モルが好ましく、より好ましくは１．００〜１．５０モルである。式（６）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させる反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１００℃である。
【００２３】
反応を促進するために、触媒を用いることもできる。このとき用いることができる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィナスクロライド、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等の有機ホスフィン化合物を挙げることができる。上記触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０ｗ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３．０ｗ％である。反応時間は３〜６０時間が好ましく、より好ましくは１５〜２５時間である。
【００２４】
この反応により得られる生成物は、通常、前記式（１）および前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物の混合物となる。こうして得られたフッ素含有（メタ）アクリレート化合物は、必要に応じて過剰の（メタ）アクリル酸あるいは触媒等を除くために、一旦トルエン等の非水系溶剤に溶解され、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ水溶液でよく洗浄される。その後水あるいは食塩水等で洗浄して残存するアルカリを除き、溶剤を充分に留去すると、より純度の高い前記式（１）および前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が得られる。また場合によっては、減圧蒸留により精製あるいは分留されて用いられることもある。
【００２５】
本発明では、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を合成するために、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物をあらかじめ反応させ、得られた反応物の残っているイソシアネート基に当量の前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）を反応させるか、あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）を合成するために、前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）と前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物をあらかじめ反応させ、得られた反応物の残っているイソシアネート基に当量の前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させる。ここで用いられるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）を合成するときに使用する前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、２，２−ジフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデカノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサデカフルオロドデカノール、３，３−ジフルオロプロパノール、３，３，４，４−テトラフルオロブタノール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−イコサフルオロドデカノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−テトラコサフルオロテトラデカノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノール、３，３，３−トリフルオロプロパノール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタノール、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エタノール、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エタノール、２−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソプロパノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソオクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソドデカノール、２−（パーフルオロイソプロピル）エタノール、２−（パーフルオロ−２−メチルプロピル）エタノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノール、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エタノール、２−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）エタノール等を挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いられるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、上記のようにして合成したかあるいは市販されている前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物をあらかじめ反応させ、得られた反応物の残っているイソシアネート基に当量の前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）を反応させることによって得ることができ、また、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）は、前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）と前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物をあらかじめ反応させ、得られた反応物の残っているイソシアネート基に前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させることによって得ることができる。なお前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物は、市場において入手することが可能である。
【００２７】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物をあらかじめ反応させ、得られた反応物の残っているイソシアネート基に当量の前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）を反応させて得る方法において、前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物に対する前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の仕込量は、式（１）および／または式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と式（３）で表されるトリイソシアネートのイソシアネート基がモル比で１．００：３．００〜２．９９：３．００の割合であることが好ましく、より好ましくは１．５０：３．００〜２．００：３．００の割合で仕込むのがよい。さらに、得られた反応物の残っているイソシアネート基に前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）をさせる場合、残っているイソシアネート基１．００モルに対して前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）を０．９５〜１．０５モルの割合で仕込むのが好ましく、より好ましくは１．００〜１．０２モルの割合で仕込むのがよい。
【００２８】
また、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）を、前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）と前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物をあらかじめ反応させ、得られた反応物の残っているイソシアネート基に前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させることによって得る方法においては、前記式（４）で表されるトリイソシアネート化合物に対する前記式（３）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）の仕込量は、式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）と式（３）で表されるトリイソシアネートのイソシアネート基がモル比で０．０１：３．００〜２．００：３．００の割合であることが好ましく、より好ましくは１．００：３．００〜１．５０：３．００の割合で仕込むのがよい。さらに、得られた反応物の残っているイソシアネート基に前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させる場合、残っているイソシアネート基１．００モルに対して前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を０．９５〜１．１０モルの割合で仕込むのが好ましく、より好ましくは１．００〜１．０２モルの割合で仕込むのがよい。
【００２９】
なお、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）を合成して得る場合、前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の水酸基および前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）水酸基との反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート化合物を触媒として用いることができる。触媒は、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物をあらかじめ反応させ、得られた反応物の残っているイソシアネート基に当量の前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）を反応させる方法で得る場合は、あらかじめ前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物に混合して用いてもよく、また前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物の混合物へ発熱に注意しながら添加して用いてもよい。さらに前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物に前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させた後、残っているイソシアネート基に前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）を反応させる場合は、あらかじめ前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）を仕込む前に触媒を添加してもよく、また前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）を仕込んでから発熱に注意しながら触媒を添加してもよい。また、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）を、前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）と前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物をあらかじめ反応させ、得られた反応物の残っているイソシアネート基に前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させることによって得る方法の場合は、あらかじめ前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物に混合して用いてもよく、また前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）と前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物の混合物へ発熱に注意しながら添加して用いてもよい。さらに前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物に前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）を反応させた後、残っているイソシアネート基に前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させるを反応させる場合は、あらかじめ前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を仕込む前に触媒を添加してもよく、また前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を仕込んでから発熱に注意しながら触媒を添加してもよい。触媒の添加量は、原料の仕込量全体に対して０．００１〜５．０ｗ％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｗ％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また反応温度は３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。
【００３０】
上記フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）の合成方法において、通常、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、および前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）が液体の場合は、反応は溶剤を使用しないで行うことができる。ただし、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、および前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）がワックス状かあるいは固体の場合は、前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物のイソシアネート基に不活性な溶剤を反応溶剤に使用して反応を行うことができる。このとき用いられるイソシアネート基に不活性な溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のような芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。また後で述べる本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤に混合して使用可能な前記式（５）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を反応溶剤として用いることもできる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤として用いられるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）は単一化合物である必要は必ずしもなく、２種類以上の化合物を合成して混合して使用してもよい。また、２種類以上の前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の混合物、および／または２種類以上の前記式（４）で表されるフッ素含有アルコール化合物（Ｂ）と前記式（３）で表されるトリイソシアネート化合物を反応させて、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）を合成して使用してもよい。なお、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）は、工程上どちらか１つを合成することが好ましいが、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）の１つを先に合成しておき、これにそれぞれフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を混合して使用することもできる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤は、本発明で合成したフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）に、前記式（５）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を粘度、屈折率等の調整を目的として混合して使用することができる。
ここで用いられる前記式（５）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４−テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート、５，５，６，６−テトラフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、７，７，８，８−テトラフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）プロピル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）ブチル（メタ）アクリレート、６−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソドデシル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロイソプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−２−メチルプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３３】
上記に例示した前記式（５）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は一種類だけを使用してもよく、数種類混合して使用してもよい。また、本発明のフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）に対する前記式（５）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の使用割合は、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）１００重量部に対して、２０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合は光重合開始剤（Ｅ）を用いる。本発明で用いる光重合開始剤（Ｅ）としては公知のどのような光重合開始剤を用いても構わないが、配合した後の貯蔵安定性のよいことが要求される。このような光重合開始剤（Ｅ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等を挙げることができる。これら光重合開始剤（Ｅ）は１種類だけ使用してもよいが、２種類以上任意の割合で混合して使用しても構わない。また光重合開始剤（Ｅ）の添加量は、本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤全体に対して通常、０．１〜１０．０ｗ％配合するのが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０ｗ％である。
【００３５】
また本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤は、必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤等の添加剤を添加することもできる。本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤は、前記各成分を均一に混合することにより得ることができる。
【００３６】
本発明に係わる樹脂組成物は、一般に基材に塗布して使用する。その場合、用いられる基材の具体例としては、例えば、石英ガラス等のガラス類、銅、アルミ等の金属類、ポリメチルメタクリレート、重水素化ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック類を挙げることができる。また本発明に係わる樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはローラーブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレーまたはエアーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピナーコーティング法等を用いることができる。なお前記塗布法は、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜使い分けることが望ましい。
【００３７】
本発明に係わる組成物を、光ファイバー用コーティング剤として基材（例えば光伝送ファイバー用芯線）に塗布する方法としては、当業界公知の種々の方法、例えば、本発明に係わる樹脂組成物を入れた貯槽に光ファイバー芯線を連続的に浸漬して引き上げ、紫外線等の活性エネルギー線を照射してクラッド部分を硬化形成する方法、または本発明の樹脂組成物を連続的に供給できる口金に光伝送ファイバー芯線を通して連続塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射してクラッド部分を硬化形成する方法が挙げられる。光伝送ファイバーのクラッド部分を硬化形成する場合、本発明のコーティング剤による皮膜の厚さは特に限定されないが、通常、５〜３００ミクロン程度が好ましい。
【００３８】
また、本発明でいう光伝送ファイバーの芯線としては、例えば、石英系、ならびにポリメチルメタクリレート、重水素化ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等のプラスチック系が挙げられる。
【００３９】
紫外線等の活性エネルギー線を照射して本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤を硬化する場合に用いられる光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用することができる。また硬化を十分に行うために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で紫外線等の活性エネルギー線を照射することが望ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、光伝送ファイバーのクラッド材だけでなく、その低屈折率を利用したガラスまたはプラスチック類のコーティング剤、ＬＥＤ用封止剤、レンズ等の注型物、表面防汚性塗料、光学用物品のＵＶ接着剤等にも使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４２】
前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の合成例
実施例１：
３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン５００．０ｇ、アクリル酸８７．０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド２．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇを仕込み、９５〜１００℃で２０時間撹拌し、反応させた。得られた反応液をトルエン１０００ｍＬに溶解し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、１５重量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去してろ過することにより、無色透明な液体５６５．０ｇを得た（収率９９．２％）。得られた反応物は４０℃では液体であるが、２５℃では無色〜淡黄色の軟らかなワックス化物である。また得られた反応物は、下記構造式（７）および（８）の混合物である。
【００４３】
【化１２】

【００４４】
【化１３】

【００４５】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合成例
実施例２：
２００ｍＬのセパラブルフラスコに、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート６０．９ｇおよび前記式（４）で表されるトリイソシアネート化合物：２−イソシアナートエチル−２，６−ジイソシアナートカプロエート（商品名：ＬＴＩ、協和発酵工業株式会社製）８．５ｇ入れ、さらにジブチルスズジラウリレート０．０３ｇを添加して４０℃で攪拌した。この溶液に、実施例１で得た式（７）および（８）で表されるフッ素含有アクリレート化合物３７．９ｇをあらかじめ４０〜５０℃で溶融して発熱に注意しながら４０〜５０℃の温度範囲内でゆっくりと加え、そのまま４０〜５０℃で１時間攪拌した後、さらに６０〜７０℃で１時間攪拌してからそのまま４０℃まで冷却した。この反応液に、あらかじめ細かく粉砕しておいた２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エタノール１４．７ｇを発熱に注意しながら５０℃を越えないように加えた。２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エタノールを加えた後、そのまま４０〜５０℃で３時間攪拌し、さらに昇温して６０〜７０℃で１時間攪拌して、無色〜淡黄色透明な粘性液状の混合反応物を得た。なお、このもののＮＣＯ価を測定したところ０．１ｗ％以下であり、２５℃における屈折率は１．３６１４であり、２５℃における粘度は８２０ｍＰａ・ｓであった。なお、溶剤を兼ねて反応性希釈剤として使用した２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレートの２５℃における屈折率は１．３３５２であったので、本実施例で得られたフッ素含有ウレタンアクリレート化合物の２５℃での屈折率は、１．３８７５であると推定される。
【００４６】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ’）の合成例
実施例３：
２００ｍＬのセパラブルフラスコに、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート６０，９ｇおよび２−イソシアナートエチル−２，６−ジイソシアナートカプロエート８．５ｇを入れ、さらにジブチルスズジラウリレート０．０３ｇを添加して４０℃で攪拌した。この溶液に、あらかじめ細かく粉砕しておいた２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エタノール１４．７ｇを発熱に注意しながら５０℃を越えないように加えた。２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エタノールを加えた後、そのまま４０〜５０℃で１時間攪拌し、さらに昇温して６０〜７０℃で１時間攪拌した後で４０℃まで冷却した。この反応液に、実施例１で得た式（７）および（８）で表されるフッ素含有アクリレート化合物３７．９ｇをあらかじめ４０〜５０℃で溶融して発熱に注意しながらゆっくり入れ、そのまま４０〜５０℃で３時間攪拌した後、さらに６０〜７０℃で１時間攪拌して無色〜淡黄色透明な粘性液状の混合反応物を得た。なお、このもののＮＣＯ価を測定したところ０．１ｗ％以下であり、２５℃における屈折率は１．３６１７であり、２５℃における粘度は８３０ｍＰａ・ｓであった。なお、溶剤を兼ねて反応性希釈剤として使用した２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレートの２５℃における屈折率は１．３３５２であったので、本実施例で得られたフッ素含有ウレタンアクリレート化合物の２５℃での屈折率は、１．３８８１であると推定される。
【００４７】
樹脂組成物の実施例
実施例４：
実施例２で得た反応生成物５０．０ｇに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．５ｇを配合し、４０〜５０℃で１時間加熱溶解することにより光硬化性樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．３６３８であり、２５℃における粘度は７６０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物をガラス板上に１５０〜２００μｍの厚さになるようにバーコーターで塗工し、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ²の照射強度で紫外線を照射して硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００４８】
実施例５：
実施例３で得た反応生成物５０．０ｇに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．５ｇを配合し、４０〜５０℃で１時間加熱溶解することにより光硬化性樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．３６４１であり、２５℃における粘度は７７０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物をガラス板上に１５０〜２００μｍの厚さになるようにバーコーターで塗工し、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ²の照射強度で紫外線を照射して硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００４９】
表１
実施例
４ ５
屈折率（２５℃） ＊１ １．３７９２ １．３７９３
ヤング率（ＭＰａ） ＊２ １６２ １６９
破断点強度（ＭＰａ） ＊２ １０．１ １０．３
破断点伸度（％） ＊２ １６．５ １６．３
吸水率（％） ＊３ ０．２ ０．２
透明性 ＊４ ○ ○
防汚性 ＊５ ○ ○
【００５０】
注）
＊１ 屈折率：アッベ屈折率計１Ｔにより測定した。
＊２ ヤング率、破断強度、破断点伸度：ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法に準じて測定した。
＊３ 吸水率：ＪＩＳ Ｋ ７２０９の方法に準じて測定した。
＊４ 透明性：厚さ１５０〜２００μｍの硬化物を観察し、白化した部分の有無の確認を行った。
○・・・硬化物に白化した部分がない。
＊５ 防汚性：硬化物表面に黒の油性マジックインキで線幅２ｍｍの線を１０本引き、メタノールを含ませたガーゼで表面をふき取り、マジックインキの残っている状態を観察した。
○・・・硬化物表面にマジックインキの線の跡が全く残らない。
【００５１】
【発明の効果】
実施例４、５および表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物は紫外線等の活性エネルギー線を照射して速やかに硬化することが可能であり、その硬化物は程良い機械的強度を損なうことなく、かつ可とう性を有する。また本発明の樹脂組成物の硬化物は、原料にトリイソシアネート化合物を用いたフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有しており、さらにはその原料にトリイソシアネート化合物を用いたフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物にはフッ素含有アルコール化合物を反応して結合させていることから、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物のフッ素含有量が高いのでより屈折率が低く、かつ透明性に優れるため、光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適用することが可能である。さらに防汚性にも優れることから、様々な物品のコーティング剤としても適用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low refractive index resin composition comprising a fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound obtained by reacting a triisocyanate compound with a fluorine-containing (meth) acrylate compound having one hydroxyl group and a fluorine-containing primary alcohol compound. And a low refractive index resin composition containing the obtained fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound and fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate compound, a coating agent for optical fibers, and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Optical fibers are classified into inorganic glass systems such as quartz and synthetic resin systems such as polymethacrylate. Both material systems are composed of a core portion having a high refractive index and a sheath portion having a low refractive index. As a clad material, a silicon-based compound having a lower refractive index (Japanese Patent Laid-Open No. 58-30703) has been conventionally known. However, this clad material has a drawback of insufficient mechanical strength. On the other hand, in recent years, fluorine compounds which have high heat resistance, chemical resistance, weather resistance, water repellency, oil repellency, surface lubricity as general properties, and are particularly noted to have a low refractive index. Use as an optical fiber cladding material has been active. For example, a polymethacrylic acid ester compound is used as a core material, a polymer of a fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylic acid ester compound as a cladding material, a fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylic acid ester compound and another monomer A method using a copolymer or a fluorine-containing polymer such as polytetrafluoroethylene, poly (vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene), poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) or the like is known (for example, special (Kaiho 59-84203, JP-A-59-84204, JP-A-59-98116, JP-A-59-147011, JP-A-59-204002). Further, when the fluorine-containing compound is used as an ultraviolet curable resin composition, the low refractive index resin composition has advantages such as excellent mechanical strength and improved productivity due to a crosslinked structure by ultraviolet curing ( For example, JP-A-62-20047, JP-A-3-166206, JP-A-5-32749).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the method of forming a clad material with a fluorinated polymer, the melt or solution of the fluorinated polymer that is uncured at a high temperature is coated, and therefore the thickness tends to be non-uniform. Further, the adhesion between the core portion and the clad portion is not sufficient, and delamination is likely to occur due to various external factors such as bending and temperature change. In addition, in the production method of applying a melt or solution of a fluoropolymer, it takes a long time to cure the clad part, and in the solution application method, in particular, it is necessary to completely remove the solvent outside the system. There are disadvantages in productivity, safety, and economy.
As a clad material, a urethane (meth) acrylate compound containing a fluorine atom may be blended in the resin composition in order to give the cured product a certain degree of flexibility (for example, JP-A-4-321660, JP-A-5). -32749). When synthesizing a urethane (meth) acrylate compound containing a fluorine atom, a (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in the structure is reacted with a diisocyanate compound, or the diisocyanate compound is increased in molar ratio to the diol compound. And a compound having an isocyanate group remaining at both ends is synthesized, and this compound can be obtained by a method of reacting this compound with a (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in the structure. The urethane (meth) acrylate compound containing fluorine atoms thus synthesized is usually diluted with a (meth) acrylate monomer as a reactive diluent and adjusted to an appropriate viscosity as a coating agent. Used.
In recent years, a material having a lower refractive index than ever has been demanded. Until now, when synthesizing a urethane (meth) acrylate compound containing a fluorine atom, the isocyanate compound usually used as a raw material is a diisocyanate compound. As a means for further lowering the refractive index of a urethane (meth) acrylate compound containing a fluorine atom, a fluorine-containing (meth) acrylate compound containing one hydroxyl group in the structure and a fluorine-containing monoalcohol compound are blended, and this mixture is mixed with a diisocyanate. A fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound reacted with a compound was synthesized, and a low refractive index resin composition using the obtained fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound was prepared. The cured film obtained by curing tends to have insufficient mechanical strength as the blending ratio of the fluorine-containing monoalcohol compound increases.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has made a intensive study and previously reacting a fluorine-containing (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in the structure with a triisocyanate compound represented by the above formula (3). Then, an equivalent fluorine-containing monoalcohol compound is reacted with the remaining isocyanate group of the obtained reaction product, or conversely, the fluorine-containing monoalcohol compound and the triisocyanate compound represented by the above formula (3) are reacted in advance. And reacting a fluorine-containing (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in an equivalent structure with the remaining isocyanate group of the obtained reaction product, thereby synthesizing a fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound. By using, the refractive index of the cured product is low before curing, the curing speed is fast, and the mechanical strength is high. It has succeeded in developing an excellent low refractive index resin composition. That is, the present invention
[1] Formula (1)
[0005]
[Chemical 6]

[0006]
And / or formula (2)
[0007]
[Chemical 7]

[0008]
(Wherein R₁Is H or CH_ThreeAnd X is C_mF_{2m + 1}-(CH₂)_a-, C_mF_{2m + 1}-(CH₂)_a-O-, CF_ThreeCF (CF_Three) C_nF_2n-(CH₂)_a-, CF_ThreeCF (CF_Three) C_nF_2n-(CH₂)_a-O-, H- (CF₂CF₂)_b-(CH₂)_a-Or H- (CF₂CF₂)_b-(CH₂)_a-O (where m is an integer of 1 to 12, n is an integer of 0 to 10, a is an integer of 0 to 2, and b is an integer of 1 to 4). And a fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by formula (3)
[0009]
[Chemical 8]

[0010]
The triisocyanate compound represented by the formula (1) and / or the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (2) and the isocyanate group of the triisocyanate represented by the formula (3) are in moles. The reaction is performed in advance so that the ratio is 1.00: 3.00 to 2.99: 3.00, and the remaining isocyanate group of the obtained reaction product is converted to the formula (4).
[0011]
[Chemical 9]

[0012]
Wherein Y is H, F or CF_ThreeCF (CF_ThreeH is an integer of 1 to 12, and i is 1 or 2. However, Y is CF_ThreeCF (CF_Three), H represents an integer of 0 to 10. A fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) obtained by reacting the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by
[2] The fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4) according to [1] and the triisocyanate compound represented by the formula (3) are converted to a fluorine-containing alcohol compound represented by the formula (4). Reaction obtained in advance so that the isocyanate groups of the triisocyanate represented by (B) and formula (3) have a molar ratio of 0.01: 3.00 to 2.00: 3.00. Fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) obtained by reacting a fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by formula (1) and / or formula (2) with the remaining isocyanate group ') Containing a resin composition,
[3] Formula (5)
[0013]
[Chemical Formula 10]

[0014]
(Wherein R₂Is H or CH_Three3 and Z is H, F or CF_ThreeCF (CF_Three), J is an integer of 1 to 6, and k represents an integer of 1 to 12. However, Z is CF_ThreeCF (CF_Three), J is 1 or 2, and k represents an integer of 0 to 10. A resin composition according to [1] or [2], which comprises a monofunctional (meth) acrylate compound (D) represented by:
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], which contains a photopolymerization initiator (E),
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the use is an optical article;
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the use is a coating agent for optical fibers.
[7] A cured product of the resin composition according to any one of [1] to [6],
It is about.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) used in the present invention includes the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2) and the formula (3). The triisocyanate compound represented by the formula (4) is reacted in advance, and an equivalent amount of the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4) is reacted with the remaining isocyanate group of the reaction product. On the other hand, the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′) is obtained by converting the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4) and the triisocyanate compound represented by the formula (3). The isocyanate group remaining in the reaction product obtained after the reaction in advance is equivalent to the fluorine-containing (medium) represented by the formula (1) and / or the formula (2). ) Acrylate compound (A) can be obtained by reacting.
[0016]
Specific examples of the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) include 1- (meth) acryloyloxy-3-trifluoromethyl-2-propanol and 1- (meth). Acryloyloxy-3-perfluoroethyl-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3-perfluoro-n-propyl-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3-perfluoro-n-butyl 2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3-perfluoro-n-hexyl-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3-perfluoro-n-octyl-2-propanol, 1- ( (Meth) acryloyloxy-3-perfluoro-n-decyl-2-propanol, 1- (meth) acryloyl Oxy-3-perfluoro-n-dodecyl-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-4-trifluoromethyl-2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-4-perfluoroethyl-2-butanol 1- (meth) acryloyloxy-4-perfluoro-n-butyl-2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-4-perfluoro-n-hexyl-2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy -4-perfluoro-n-octyl-2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-4-perfluoro-n-decyl-2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-4-perfluoro-n- Dodecyl-2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-5-trifluoromethyl-2-penta 1- (meth) acryloyloxy-5-perfluoroethyl-2-pentanol, 1- (meth) acryloyloxy-5-perfluoro-n-butyl-2-pentanol, 1- (meth) acryloyl Oxy-5-perfluoro-n-hexyl-2-pentanol, 1- (meth) acryloyloxy-5-perfluoro-n-octyl-2-pentanol, 1- (meth) acryloyloxy-5-perfluoro -N-decyl-2-pentanol, 1- (meth) acryloyloxy-5-perfluoro-n-dodecyl-2-pentanol, 1- (meth) acryloyloxy-3-trifluoromethyloxy-2-propanol 1- (meth) acryloyloxy-3-perfluoroethyloxy-2-propanol, 1- (meth) acrylo Yloxy-3-perfluoro-n-butyloxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3-perfluoro-n-hexyloxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3-perfluoro- n-octyloxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3-perfluoro-n-decyloxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3-perfluoro-n-dodecyloxy-2- Propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (2,2,2-trifluoroethyloxy) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoroethyl) methyloxy-2-propanol 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-n-butyl) Tyloxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-n-hexyl) methyloxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-n-octyl) methyl Oxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-n-decyl) methyloxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-n-dodecyl) methyl Oxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (3,3,3-trifluoropropyloxy) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (2-perfluoroethyl) Ethyloxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (2-perfluoro -N-butyl) ethyloxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (2-perfluoro-n-hexyl) ethyloxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (2- Perfluoro-n-octyl) ethyloxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (2-perfluoro-n-decyl) ethyloxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- ( 2-perfluoro-n-dodecyl) ethyloxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-1-methylethyl) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- ( Perfluoro-3-methylbutyl) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3 -(Perfluoro-5-methylhexyl) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- ( Perfluoro-9-methyldecyl) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-11-methyldodecyl) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-4- (perfluoro- 1-methylethyl) -2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-4- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-4- (perfluoro-5-methyl) (Hexyl) -2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-4- (perfluoro-7-methyloctyl) L) -2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-4- (perfluoro-9-methyldecyl) -2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-4- (perfluoro-11-methyldodecyl)- 2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-5- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-pentanol, 1- (meth) acryloyloxy-5- (perfluoro-5-methylhexyl) -2- Pentanol, 1- (meth) acryloyloxy-5- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-pentanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-1-methylethyloxy) -2 -Propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-3-methylbutyloxy) -2-propano 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-5-methylhexyloxy) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-7-methyloctyloxy) -2-propanol 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-9-methyldecyloxy) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-11-methyldodecyloxy) -2-propanol 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-3-methylbutyl) methyloxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-5-methylhexyl) methyloxy-2- Propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-7-methyloctane Til) methyloxy-2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyloxy) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (2- (Perfluoro-5-methylhexyl) ethyloxy) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyloxy) -2-propanol, 1- (meth) Acryloyloxy-3- (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (1,1,2,2,3,3,4,4- Octafluorobutyl) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6- Decafluorohexyl) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8-hexadecafluorooctyl) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-4- (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) -2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-4- (1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl) -2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-4- (1,1,2,2,3,3,4) , 4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl) -2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-4- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5) , 6,6,7,7,8,8-hexadecafluorooctyl) -2-buta 1- (meth) acryloyloxy-5- (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) -2-pentanol, 1- (meth) acryloyloxy-5- (1,1,2,2) , 3,3,4,4-octafluorobutyl) -2-pentanol, 1- (meth) acryloyloxy-5- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6-dodecafluorohexyl) -2-pentanol, 1- (meth) acryloyloxy-5- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7 , 7,8,8-hexadecafluorooctyl) -2-pentanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (1,1,2,2-tetrafluoroethyloxy) -2-propanol, 1- ( (Meth) acryloyloxy-3- (1,1,2,2,3,3,4,4- Octafluorobutyloxy) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyloxy) 2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-hexadeca Fluorooctyloxy) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (2,2,3,3-tetrafluoropropyloxy) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (2 , 2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyloxy) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (2,2,3,3,4,4,5, 5,6,6,7,7-dodecafluorohe Tiloxy) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9- Hexadecafluorononyloxy) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (3,3,4,4-tetrafluorobutyloxy) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorohexyloxy) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8-dodecafluorooctyloxy) -2-propanol, 1- (meth) acryloyloxy-3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7) , 7,8,8,9,9,10,10-hexadecaful Rodeshiruokishi) -2-propanol, and the like.
[0017]
In addition, specific examples of the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (2) include, for example, 2- (meth) acryloyloxy-3-trifluoromethyl-1-propanol, 2- ( (Meth) acryloyloxy-3-perfluoroethyl-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3-perfluoro-n-propyl-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3-perfluoro-n -Butyl-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3-perfluoro-n-hexyl-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3-perfluoro-n-octyl-1-propanol, 2 -(Meth) acryloyloxy-3-perfluoro-n-decyl-1-propanol, 2- (meth) acrylic Royloxy-3-perfluoro-n-dodecyl-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-4-trifluoromethyl-1-butanol, 2- (meth) acryloyloxy-4-perfluoroethyl-1-butanol 2- (meth) acryloyloxy-4-perfluoro-n-butyl-1-butanol, 2- (meth) acryloyloxy-4-perfluoro-n-hexyl-1-butanol, 2- (meth) acryloyloxy -4-perfluoro-n-octyl-1-butanol, 2- (meth) acryloyloxy-4-perfluoro-n-decyl-1-butanol, 2- (meth) acryloyloxy-4-perfluoro-n- Dodecyl-1-butanol, 2- (meth) acryloyloxy-5-trifluoromethyl-1- Butanol, 2- (meth) acryloyloxy-5-perfluoroethyl-1-pentanol, 2- (meth) acryloyloxy-5-perfluoro-n-butyl-1-pentanol, 2- (meth) acryloyloxy -5-perfluoro-n-hexyl-1-pentanol, 2- (meth) acryloyloxy-5-perfluoro-n-octyl-1-pentanol, 2- (meth) acryloyloxy-5-perfluoro- n-decyl-1-pentanol, 2- (meth) acryloyloxy-5-perfluoro-n-dodecyl-1-pentanol, 2- (meth) acryloyloxy-3-trifluoromethyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3-perfluoroethyloxy-1-propanol, 2- (meth) a Acryloyloxy-3-perfluoro-n-butyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3-perfluoro-n-hexyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3-par Fluoro-n-octyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3-perfluoro-n-decyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3-perfluoro-n-dodecyloxy- 1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (2,2,2-trifluoroethyloxy) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoroethyl) methyloxy-1 -Propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-n-butyl) L) methyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-n-hexyl) methyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-n-) Octyl) methyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-n-decyl) methyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-n-) Dodecyl) methyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (3,3,3-trifluoropropyloxy) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (2-par) Fluoroethyl) ethyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (2-par Fluoro-n-butyl) ethyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (2-perfluoro-n-hexyl) ethyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (2 -Perfluoro-n-octyl) ethyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (2-perfluoro-n-decyl) ethyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (2-perfluoro-n-dodecyl) ethyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-1-methylethyl) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (Perfluoro-3-methylbutyl) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy Ci-3- (perfluoro-5-methylhexyl) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-7-methyloctyl) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy- 3- (Perfluoro-9-methyldecyl) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-11-methyldodecyl) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-4- ( Perfluoro-1-methylethyl) -1-butanol, 2- (meth) acryloyloxy-4- (perfluoro-3-methylbutyl) -1-butanol, 2- (meth) acryloyloxy-4- (perfluoro- 5-methylhexyl) -1-butanol, 2- (meth) acryloyloxy-4- (perfluoro-7-methyl) Octyl) -1-butanol, 2- (meth) acryloyloxy-4- (perfluoro-9-methyldecyl) -1-butanol, 2- (meth) acryloyloxy-4- (perfluoro-11-methyldodecyl)- 1-butanol, 2- (meth) acryloyloxy-5- (perfluoro-3-methylbutyl) -1-pentanol, 2- (meth) acryloyloxy-5- (perfluoro-5-methylhexyl) -1- Pentanol, 2- (meth) acryloyloxy-5- (perfluoro-7-methyloctyl) -1-pentanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-1-methylethyloxy) -1 -Propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-3-methylbutyloxy) -1-pro Nord, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-5-methylhexyloxy) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-7-methyloctyloxy) -1- Propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-9-methyldecyloxy) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-11-methyldodecyloxy) -1- Propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-3-methylbutyl) methyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-5-methylhexyl) methyloxy-1 -Propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (perfluoro-7-methyl) (Luoctyl) methyloxy-1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyloxy) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (2- (Perfluoro-5-methylhexyl) ethyloxy) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyloxy) -1-propanol, 2- (meth) Acryloyloxy-3- (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (1,1,2,2,3,3,4,4- Octafluorobutyl) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6) 6-dodecafluorohexyl) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8-hexadecafluorooctyl) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-4- (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) -1-butanol, 2- (meth) acryloyloxy- 4- (1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl) -1-butanol, 2- (meth) acryloyloxy-4- (1,1,2,2,3,3) , 4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl) -1-butanol, 2- (meth) acryloyloxy-4- (1,1,2,2,3,3,4,4,5) , 5,6,6,7,7,8,8-hexadecafluorooctyl) -1 Butanol, 2- (meth) acryloyloxy-5- (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) -1-pentanol, 2- (meth) acryloyloxy-5- (1,1,2,2, 3,3,4,4-octafluorobutyl) -1-pentanol, 2- (meth) acryloyloxy-5- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6) , 6-dodecafluorohexyl) -1-pentanol, 2- (meth) acryloyloxy-5- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7,8,8-hexadecafluorooctyl) -1-pentanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (1,1,2,2-tetrafluoroethyloxy) -1-propanol, 2- (meta Acryloyloxy-3- (1,1,2,2,3,3,4) , 4-Octafluorobutyloxy) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluoro (Hexyloxy) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8) -Hexadecafluorooctyloxy) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (2,2,3,3-tetrafluoropropyloxy) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3 -(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyloxy) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (2,2,3,3,4,4 , 5,5,6,6,7,7-dodecaful Loheptyloxy) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9, 9-hexadecafluorononyloxy) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (3,3,4,4-tetrafluorobutyloxy) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy- 3- (3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorohexyloxy) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (3,3,4,4,5, 5,6,6,7,7,8,8-dodecafluorooctyloxy) -1-propanol, 2- (meth) acryloyloxy-3- (3,3,4,4,5,5,6,6) , 7,7,8,8,9,9,10,10-hexade Fluoro decyl oxy) -1-propanol, and the like.
[0018]
The fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2) is obtained by reacting the fluorine-containing monoepoxy compound represented by the formula (6) with (meth) acrylic acid. Can be obtained.
[0019]
Embedded image

[0020]
However, X represents the same thing as the thing of the said Formula (1) and the said Formula (2).
[0021]
Examples of the fluorine-containing monoepoxy compound represented by the formula (6) include 3-trifluoromethyl-1,2-epoxypropane, 3-perfluoroethyl-1,2-epoxypropane, and 3-perfluoro- n-propyl-1,2-epoxypropane, 3-perfluoro-n-butyl-1,2-epoxypropane, 3-perfluoro-n-hexyl-1,2-epoxypropane, 3-perfluoro-n- Octyl-1,2-epoxypropane, 3-perfluoro-n-decyl-1,2-epoxypropane, 3-perfluoro-n-dodecyl-1,2-epoxypropane, 4-trifluoromethyl-1,2 -Epoxybutane, 4-perfluoroethyl-1,2-epoxybutane, 4-perfluoro-n-butyl-1,2-epoxybutane, 4- -Fluoro-n-hexyl-1,2-epoxybutane, 4-perfluoro-n-octyl-1,2-epoxybutane, 4-perfluoro-n-decyl-1,2-epoxybutane, 4-perfluoro- n-dodecyl-1,2-epoxybutane, 5-trifluoromethyl-1,2-epoxypentane, 5-perfluoroethyl-1,2-epoxypentane, 5-perfluoro-n-butyl-1,2- Epoxypentane, 5-perfluoro-n-hexyl-1,2-epoxypentane, 5-perfluoro-n-octyl-1,2-epoxypentane, 5-perfluoro-n-decyl-1,2-epoxypentane 5-perfluoro-n-dodecyl-1,2-epoxypentane, 3-trifluoromethyloxy-1,2-epoxypropane, 3-par Fluoroethyloxy-1,2-epoxypropane, 3-perfluoro-n-butyloxy-1,2-epoxypropane, 3-perfluoro-n-hexyloxy-1,2-epoxypropane, 3-perfluoro-n -Octyloxy-1,2-epoxypropane, 3-perfluoro-n-decyloxy-1,2 epoxypropane, 3-perfluoro-n-dodecyloxy-1,2-epoxypropane, 3- (2,2, 2-trifluoroethyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- (perfluoroethyl) methyloxy-1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro-n-butyl) methyloxy-1,2-epoxy Propane, 3- (perfluoro-n-hexyl) methyloxy-1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro- n-octyl) methyloxy-1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro-n-decyl) methyloxy-1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro-n-dodecyl) methyloxy-1,2 -Epoxypropane, 3- (3,3,3-trifluoropropyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- (2-perfluoroethyl) ethyloxy-1,2-epoxypropane, 3- (2-per Fluoro-n-butyl) ethyloxy-1,2-epoxypropane, 3- (2-perfluoro-n-hexyl) ethyloxy-1,2-epoxypropane, 3- (2-perfluoro-n-octyl) ethyloxy- 1,2-epoxypropane, 3- (2-perfluoro-n-decyl) ethyloxy-1,2-epoxypropane, 3- (2-per Fluoro-n-dodecyl) ethyloxy-1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro-1-methylethyl) -1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -1,2-epoxy Propane, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro-9-methyldecyl) -1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro-11-methyldodecyl) -1,2-epoxypropane, 4- (perfluoro-1-methylethyl) -1,2-epoxybutane, 4- (per Fluoro-3-methylbutyl) -1,2-epoxybutane, 4- (perfluoro-5-methylhexyl) -1,2-epoxybutane, 4- Perfluoro-7-methyloctyl) -1,2-epoxybutane, 4- (perfluoro-9-methyldecyl) -1,2-epoxybutane, 4- (perfluoro-11-methyldodecyl) -1,2- Epoxybutane, 5- (perfluoro-3-methylbutyl) -1,2-epoxypentane, 5- (perfluoro-5-methylhexyl) -1,2-epoxypentane, 5- (perfluoro-7-methyloctyl) ) -1,2-epoxypentane, 3- (perfluoro-1-methylethyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro-3-methylbutyloxy) -1,2-epoxypropane, 3 -(Perfluoro-5-methylhexyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro-7-methyloctyloxy) -1,2 -Epoxypropane, 3- (perfluoro-9-methyldecyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro-11-methyldodecyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro- 3-methylbutyl) methyloxy-1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) methyloxy-1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) methyloxy-1 , 2-epoxypropane, 3- (2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- (2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyloxy) -1,2- Epoxypropane, 3- (2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyloxy) -1,2-epoxypropane 3- (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) -1,2-epoxypropane, 3- (1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl) -1,2 -Epoxypropane, 3- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl) -1,2-epoxypropane, 3- (1,1, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8-hexadecafluorooctyl) -1,2-epoxypropane, 1- (meth) acryloyloxy-4 -(1,1,2,2-tetrafluoroethyl) -2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-4- (1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl) 2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-4- (1,1,2,2,3,3,4,4 5,5,6,6-dodecafluorohexyl) -2-butanol, 1- (meth) acryloyloxy-4- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6,7,7,8,8-hexadecafluorooctyl) -2-butanol, 5- (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) -1,2-epoxypentane, 5- (1,1, 2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl) -1,2-epoxypentane, 5- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6) -Dodecafluorohexyl) -1,2-epoxypentane, 5- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-hexadeca Fluorooctyl) -1,2-epoxypentane, 3- (1,1,2,2-tetrafluoroethyloxy) -1,2-epoxy Propane, 3- (1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- (1,1,2,2,3,3,4 , 4,5,5,6,6-dodecafluorohexyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6) , 7,7,8,8-hexadecafluorooctyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- (2,2,3,3-tetrafluoropropyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- ( 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- (2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6,7,7-dodecafluoroheptyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- (2,2,3,3,4,4,4) , 5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorononyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- (3,3,4,4-tetrafluorobutyloxy)- 1,2-epoxypropane, 3- (3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorohexyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- (3,3,4,4, 5,5,6,6,7,7,8,8-dodecafluorooctyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluorodecyloxy) -1,2-epoxypropane and the like.
[0022]
In order to synthesize the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2), a fluorine-containing monoepoxy compound represented by the formula (6) and (meta ) In the reaction with acrylic acid, the ratio of the charged amount of (meth) acrylic acid to 1.00 mol of the fluorine-containing monoepoxy compound is preferably 0.90 to 3.00 mol, more preferably 1.00 to 1.50. Is a mole. The reaction temperature for adding (meth) acrylic acid to the fluorine-containing monoepoxy compound represented by the formula (6) is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 100 ° C.
[0023]
A catalyst can also be used to promote the reaction. Examples of catalysts that can be used at this time include amines such as triethylamine and benzyldimethylamine, triethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trimethylbenzyl. Quaternary ammonium such as ammonium chloride, trimethylphenylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium iodide, tetra-n-butylammonium iodide Salt, triphenylphosphine, Li-n-butylphosphine, tri-m-toluylphosphine, tricyclohexylphosphine, diphenylphosphinas chloride, 1,1-bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,4 -Organic phosphine compounds such as bis (diphenylphosphino) butane and 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane. The amount of the catalyst added is preferably 0.001 to 5.0 w%, more preferably 0.01 to 3.0 w%, based on the entire reaction mixture. The reaction time is preferably 3 to 60 hours, more preferably 15 to 25 hours.
[0024]
The product obtained by this reaction is usually a mixture of fluorine-containing (meth) acrylate compounds represented by the formula (1) and the formula (2). The fluorine-containing (meth) acrylate compound thus obtained is once dissolved in a non-aqueous solvent such as toluene in order to remove excess (meth) acrylic acid or catalyst as necessary, and then sodium carbonate, potassium carbonate, carbonate Wash well with an aqueous alkali solution such as sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate. Thereafter, the remaining alkali is removed by washing with water or saline, and the solvent is sufficiently distilled off to obtain a fluorine-containing (meth) acrylate compound represented by the formula (1) and the formula (2) with higher purity. (A) is obtained. In some cases, it may be used after being purified or fractionally distilled by vacuum distillation.
[0025]
In the present invention, in order to synthesize the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C), the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2) and the above Whether the triisocyanate compound represented by the formula (3) is reacted in advance, and an equivalent amount of the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4) is reacted with the remaining isocyanate group of the obtained reaction product. Alternatively, in order to synthesize a fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′), a fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4) and a triisocyanate compound represented by the formula (3) Fluorine represented by the above formula (1) and / or the above formula (2) in an equivalent amount to the remaining isocyanate group of the reaction product obtained by reacting in advance Available (meth) acrylate compound (A) is reacted. Fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4) used when synthesizing the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) or the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′) used here. Specific examples of) include 2,2-difluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutanol, 2,2,3, 3,4,4,5,5-octafluoropentanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorohexanol, 2,2,3,3,4,4 5,5,6,6,7,7,8,8-tetradecafluorooctanol, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10-octadecafluorodeca 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-docosadecafluoro Dodecanol, 3,3-difluoropropanol, 3,3,4,4-tetrafluorobutanol, 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorohexanol, 3,3,4,4, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-icosafluorododecanol, 3,3,4,4,5,5 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-tetracosafluorotetradecanol, 2,2,2-tri Fluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 1H, 1H-perfluoro-1-butano 1H, 1H-perfluoro-1-hexanol, 1H, 1H-perfluoro-1-octanol, 1H, 1H-perfluoro-1-decanol, 1H, 1H-perfluoro-1-dodecanol, 3,3, 3-trifluoropropanol, 3,3,4,4,4-pentafluorobutanol, 2- (perfluoro-n-butyl) ethanol, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethanol, 2- (perfluoro- n-octyl) ethanol, 2- (perfluoro-n-decyl) ethanol, 2- (perfluoro-n-dodecyl) ethanol, 1H, 1H-perfluoro-1-isopropanol, 1H, 1H-perfluoro-1- Isobutanol, 1H, 1H-perfluoro-1-isohexanol, 1H, 1H-perfluoro-1-isoo Octanol, 1H, 1H-perfluoro-1-isodecanol, 1H, 1H-perfluoro-1-isododecanol, 2- (perfluoroisopropyl) ethanol, 2- (perfluoro-2-methylpropyl) ethanol, 2- (Perfluoro-3-methylbutyl) ethanol, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethanol, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethanol, 2- (perfluoro-9-methyldecyl) ethanol, 2- (Perfluoro-11-methyldodecyl) ethanol and the like can be mentioned.
[0026]
The fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) used in the present invention is synthesized as described above or is commercially available and contains fluorine represented by the formula (1) and / or the formula (2). The (meth) acrylate compound (A) and the triisocyanate compound represented by the above formula (3) are reacted in advance, and an equivalent amount of fluorine represented by the above formula (4) is added to the remaining isocyanate group of the reaction product. The fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′) can be obtained by reacting the fluorine-containing alcohol compound (B) with the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4). The triisocyanate compound represented by the formula (3) is reacted in advance, and the remaining isocyanate group of the obtained reaction product is added to the formula (1). Fluorine-containing represented by the pre / or the formula (2) (meth) acrylate compound (A) can be obtained by reacting. The triisocyanate compound represented by the formula (3) can be obtained on the market.
[0027]
The fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) is represented by the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2) and the formula (3). In the method obtained by reacting a triisocyanate compound in advance and reacting an equivalent amount of the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4) with the remaining isocyanate group of the reaction product, the formula (3) The amount of the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2) with respect to the triisocyanate compound represented by the formula (1) and the formula (1) and / or the formula (1) 2) The isocyanate group of the triisocyanate represented by the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (3) represented by the molar ratio is 1.00: 3. 0 to 2.99: preferably 3.00 is the percentage of, more preferably 1.50: 3.00 to 2.00: good to charged at a ratio of 3.00. Further, when the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4) is added to the remaining isocyanate group of the obtained reaction product, the formula (4) is added to 1.00 mol of the remaining isocyanate group. ) Is preferably charged at a rate of 0.95 to 1.05 mol, more preferably at a rate of 1.00 to 1.02 mol.
[0028]
Moreover, the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′) is reacted in advance with the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4) and the triisocyanate compound represented by the formula (3), In the method obtained by reacting the remaining isocyanate group of the obtained reaction product with the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2), The amount of the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (3) to the triisocyanate compound represented by the formula (4) is the same as that of the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4). The isocyanate group of the triisocyanate represented by (3) is preferably in a molar ratio of 0.01: 3.00 to 2.00: 3.00, Ri is preferably 1.00: 3.00 to 1.50: good to charged at a rate of 3.00. Further, when the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2) is reacted with the remaining isocyanate group of the obtained reaction product, the remaining isocyanate The fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2) is charged at a ratio of 0.95 to 1.10 mol with respect to 1.00 mol of the group. It is preferable to charge at a ratio of 1.00 to 1.02 mol.
[0029]
When the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) or the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′) is synthesized, the isocyanate group of the triisocyanate compound represented by the formula (3), Reaction of the hydroxyl group of the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2) and the hydroxyl group of the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4) For example, tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine, and dilaurate compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate can be used as a catalyst. The catalyst represents the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) by the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2) and the formula (3). When the obtained triisocyanate compound is reacted in advance, and the remaining isocyanate group of the obtained reaction product is reacted with an equivalent amount of the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4), The triisocyanate compound represented by the formula (3) may be mixed and used, and the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2) You may add and use it for the mixture of the triisocyanate compound represented by said Formula (3) paying attention to heat_generation | fever. Further, the triisocyanate compound represented by the formula (3) remains after reacting the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2). When the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4) is reacted with an isocyanate group, a catalyst is added before the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4) is previously charged. Alternatively, the catalyst may be added while paying attention to heat generation after the preparation of the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4). Moreover, the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′) is reacted in advance with the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4) and the triisocyanate compound represented by the formula (3), In the case of a method obtained by reacting the remaining isocyanate group of the obtained reaction product with the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2), The triisocyanate compound represented by the formula (3) may be used in combination with the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4) and the triis represented by the formula (3). You may add and use it for an isocyanate compound mixture paying attention to heat_generation | fever. Further, after reacting the triisocyanate compound represented by the formula (3) with the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4), the remaining isocyanate group is represented by the formula (1) and / or When the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (2) is reacted, the fluorine-containing (meta) represented by the formula (1) and / or the formula (2) is used in advance. ) A catalyst may be added before the acrylate compound (A) is charged, and the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2) is charged. The catalyst may be added while paying attention to heat generation. It is preferable that the addition amount of a catalyst is 0.001-5.0 w% with respect to the whole raw material preparation amount, More preferably, it is 0.01-1 w%. The reaction time is preferably 1 to 10 hours. Moreover, 30-100 degreeC of reaction temperature is preferable, More preferably, it is 60-90 degreeC.
[0030]
In the method for synthesizing the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) or the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′), fluorine represented by the formula (1) and / or the formula (2) is usually used. When the containing (meth) acrylate compound (A) and the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4) are liquid, the reaction can be performed without using a solvent. However, the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2) and the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (4) are waxy. Alternatively, in the case of a solid, the reaction can be carried out using a solvent inert to the isocyanate group of the triisocyanate compound represented by the formula (3) as a reaction solvent. Specific examples of the solvent inert to the isocyanate group used at this time include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene, and ethylbenzene. Can do. Moreover, the monofunctional (meth) acrylate compound (D) represented by the formula (5) that can be used by being mixed with the resin composition or the optical fiber coating agent of the present invention described later can also be used as a reaction solvent.
[0031]
The fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) or the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′) used as the resin composition or optical fiber coating agent of the present invention is not necessarily a single compound. Two or more kinds of compounds may be synthesized and mixed for use. Also, a mixture of two or more types of the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (1) and / or the formula (2), and / or two or more types of the formula (4). The fluorine-containing alcohol compound (B) and the triisocyanate compound represented by the formula (3) are reacted to form a fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) or a fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′ ) May be synthesized and used. The fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) or the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′) is preferably synthesized either in the process, but the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) or one of the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′) is synthesized in advance, and the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′) or fluorine-containing urethane (meth) acrylate is respectively added thereto. Compound (C) can also be mixed and used.
[0032]
The resin composition or the optical fiber coating agent of the present invention is obtained by applying the formula (5) to the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) or the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′) synthesized in the present invention. The monofunctional (meth) acrylate compound (D) represented can be mixed and used for the purpose of adjusting viscosity, refractive index and the like.
Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate compound (D) represented by the formula (5) used here include 2,2-difluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3- Tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro Hexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tetradecafluorooctyl (meth) acrylate, 2,2,3,3 , 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-octadecafluorodecyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 1 , 12,12-docosafluorododecyl (meth) acrylate, 3,3,4,4-tetrafluorobutyl (meth) acrylate, 5,5,6,6-tetrafluorohexyl (meth) acrylate, 7,7,8 , 8-tetrafluorooctyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H-perfluoro- n-butyl (meth) acrylate, 1H, 1H-perfluoro-n-hexyl (meth) acrylate, 1H, 1H-perfluoro-n-octyl (meth) acrylate, 1H, 1H-perfluoro-n-decyl (meth) ) Acrylate, 1H, 1H-perfluoro-n-dodecyl (meth) acrylate, 3,3,3-tri Fluoropropyl (meth) acrylate, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-n-butyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-n-hexyl) Ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-n-decyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-n-dodecyl) ethyl ( (Meth) acrylate, 3- (perfluoro-n-butyl) propyl (meth) acrylate, 4- (perfluoro-n-butyl) butyl (meth) acrylate, 6- (perfluoro-n-butyl) hexyl (meth) Acrylate, 6- (perfluoro-n-hexyl) hexyl (meth) acrylate, 1H, 1H-par -Fluoro-1-isopropyl (meth) acrylate, 1H, 1H-perfluoro-1-isobutyl (meth) acrylate, 1H, 1H-perfluoro-1-isohexyl (meth) acrylate, 1H, 1H-perfluoro-1-isooctyl (Meth) acrylate, 1H, 1H-perfluoro-1-isodecyl (meth) acrylate, 1H, 1H-perfluoro-1-isododecyl (meth) acrylate, 2- (perfluoroisopropyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (Perfluoro-2-methylpropyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (Perfluoro-7-methyloctyl Can be mentioned (meth) acrylate, 2- (perfluoro-9-methyldecyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-11-methyl-dodecyl) ethyl (meth) acrylate.
[0033]
The monofunctional (meth) acrylate compound (D) represented by the formula (5) exemplified above may be used alone or in combination. Further, the monofunctional (meth) acrylate compound (D) represented by the above formula (5) with respect to the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) or the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′) of the present invention. The use ratio is preferably 20 to 2000 parts by weight, more preferably 50 parts per 100 parts by weight of the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) or the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′). -300 parts by weight.
[0034]
When the resin composition or the optical fiber coating agent of the present invention is cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, a photopolymerization initiator (E) is used. As the photopolymerization initiator (E) used in the present invention, any known photopolymerization initiator may be used, but it is required to have good storage stability after blending. Specific examples of such a photopolymerization initiator (E) include, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy ) Phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, and the like. Only one kind of these photopolymerization initiators (E) may be used, but two or more kinds may be mixed and used at an arbitrary ratio. Moreover, it is preferable to mix | blend 0.1 to 10.0 w% normally with respect to the resin composition of this invention, or the whole coating agent for optical fibers, and, more preferably, the addition amount of a photoinitiator (E) is 0.5. -5.0 w%.
[0035]
Moreover, the resin composition or optical fiber coating agent of the present invention may contain additives such as a silane coupling agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor, and a light stabilizer as necessary. The resin composition or optical fiber coating agent of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components.
[0036]
The resin composition according to the present invention is generally used after being applied to a substrate. In that case, specific examples of the substrate used include, for example, glasses such as quartz glass, metals such as copper and aluminum, polymethyl methacrylate, deuterated polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, ABS Examples thereof include plastics such as resins. Further, as a method of applying the resin composition according to the present invention to a substrate, for example, a method of directly applying by brush coating, bar coater, applicator, roll coater, roller brush or the like, by air spray or airless spray coating machine, etc. A spray coating method, a flow coating method using a shower coater or a curtain flow coater (flow coating), a dipping method, a casting method, a spinner coating method, and the like can be used. In addition, it is desirable to use properly the said coating method according to the material of a base material, a shape, a use, etc.
[0037]
As a method of applying the composition according to the present invention to a base material (for example, a core wire for optical transmission fiber) as a coating agent for optical fibers, various methods known in the art, for example, the resin composition according to the present invention was added. A method of continuously immersing an optical fiber core wire in a storage tank, pulling it up, irradiating active energy rays such as ultraviolet rays to cure the clad portion, or a base capable of continuously supplying the resin composition of the present invention to an optical transmission fiber core wire And a method in which the clad portion is cured and formed by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. When the clad portion of the optical transmission fiber is cured and formed, the thickness of the film formed by the coating agent of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably about 5 to 300 microns.
[0038]
In addition, examples of the core wire of the optical transmission fiber in the present invention include quartz and plastics such as polymethyl methacrylate, deuterated polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polystyrene, and polycarbonate.
[0039]
Examples of the light source used when the resin composition of the present invention or the optical fiber coating agent is cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays include, for example, a xenon lamp, a carbon arc, a germicidal lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, and a copying lamp A high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a metal halide lamp, or an electron beam using a scanning type or curtain type electron beam acceleration path can be used. Moreover, in order to fully cure, it is desirable to irradiate active energy rays such as ultraviolet rays in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
[0040]
The resin composition of the present invention is not only a clad material for optical transmission fibers, but also a glass or plastic coating agent, LED encapsulant, lens casting, etc., surface antifouling property utilizing its low refractive index. It can also be used for UV adhesives for paints and optical articles.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, this invention is not limited at all by the following examples.
[0042]
Synthesis example of fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by formula (1) and / or formula (2)
Example 1:
Charged 500.0 g of 3- (2-perfluoro-n-octyl) ethoxy-1,2-epoxypropane, 87.0 g of acrylic acid, 2.5 g of tetramethylammonium chloride, and 0.3 g of hydroquinone monomethyl ether, 95-100 Stir at 20 ° C. for 20 hours to react. The obtained reaction solution was dissolved in 1000 mL of toluene, washed twice with a 10% by weight aqueous sodium carbonate solution and three times with a 15% by weight aqueous sodium chloride solution. 565.0 g of liquid was obtained (99.2% yield). The reaction product obtained is a liquid at 40 ° C., but is a colorless to pale yellow soft wax product at 25 ° C. The obtained reaction product is a mixture of the following structural formulas (7) and (8).
[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
Synthesis example of fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C)
Example 2:
In a 200 mL separable flask, 60.9 g of 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl acrylate and a triisocyanate compound represented by the above formula (4): 2-isocyanate ethyl-2,6-diisocyanate catalyst 8.5 g of proate (trade name: LTI, manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) was added, 0.03 g of dibutyltin dilaurate was further added, and the mixture was stirred at 40 ° C. In this solution, 37.9 g of the fluorine-containing acrylate compound represented by the formulas (7) and (8) obtained in Example 1 was previously melted at 40 to 50 ° C. The mixture was slowly added within the range, and stirred as it was at 40 to 50 ° C. for 1 hour, and further stirred at 60 to 70 ° C. for 1 hour, and then cooled to 40 ° C. as it was. To this reaction solution, 14.7 g of 2- (perfluoro-n-octyl) ethanol, which had been finely pulverized in advance, was added so as not to exceed 50 ° C. while paying attention to heat generation. After adding 2- (perfluoro-n-octyl) ethanol, the mixture was stirred as it was at 40 to 50 ° C. for 3 hours, further heated and stirred at 60 to 70 ° C. for 1 hour, and colorless to pale yellow transparent viscosity A liquid mixed reaction product was obtained. The NCO value of this product was measured and found to be 0.1 w% or less, the refractive index at 25 ° C. was 1.3614, and the viscosity at 25 ° C. was 820 mPa · s. Since the refractive index at 25 ° C. of 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl acrylate used as a reactive diluent also serving as a solvent was 1.3352, the fluorine-containing urethane obtained in this example The refractive index of the acrylate compound at 25 ° C. is estimated to be 1.3875.
[0046]
Synthesis example of fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ′)
Example 3:
A 200 mL separable flask is charged with 60,9 g of 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl acrylate and 8.5 g of 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate caproate, and further dibutyltin dilaurate. 0.03g was added and it stirred at 40 degreeC. To this solution, 14.7 g of 2- (perfluoro-n-octyl) ethanol, which had been finely pulverized in advance, was added so as not to exceed 50 ° C. while paying attention to heat generation. After 2- (perfluoro-n-octyl) ethanol was added, the mixture was stirred as it was at 40 to 50 ° C. for 1 hour, further heated, stirred at 60 to 70 ° C. for 1 hour, and then cooled to 40 ° C. Into this reaction solution, 37.9 g of the fluorine-containing acrylate compound represented by the formulas (7) and (8) obtained in Example 1 was previously melted at 40 to 50 ° C. and slowly put into the reaction mixture while paying attention to heat generation. After stirring at -50 ° C for 3 hours, the mixture was further stirred at 60-70 ° C for 1 hour to obtain a colorless to pale yellow transparent viscous liquid mixed reaction product. The NCO value of this product was measured to be 0.1 w% or less, the refractive index at 25 ° C. was 1.3617, and the viscosity at 25 ° C. was 830 mPa · s. Since the refractive index at 25 ° C. of 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl acrylate used as a reactive diluent also serving as a solvent was 1.3352, the fluorine-containing urethane obtained in this example The refractive index of the acrylate compound at 25 ° C. is estimated to be 1.3881.
[0047]
Examples of resin compositions
Example 4:
A photocurable resin composition was prepared by blending 0.5 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone with 50.0 g of the reaction product obtained in Example 2 and dissolving by heating at 40 to 50 ° C. for 1 hour. This had a refractive index at 25 ° C. of 1.3638 and a viscosity at 25 ° C. of 760 mPa · s. This resin composition was coated on a glass plate with a bar coater to a thickness of 150 to 200 μm, and 1000 mJ / cm with a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere.²A cured product was obtained by irradiating ultraviolet rays at an irradiation intensity of. Table 1 shows the physical properties of the obtained cured product.
[0048]
Example 5:
A photocurable resin composition was prepared by blending 0.5 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone with 50.0 g of the reaction product obtained in Example 3, and heating and dissolving at 40 to 50 ° C. for 1 hour. This had a refractive index of 1.3641 at 25 ° C. and a viscosity at 25 ° C. of 770 mPa · s. This resin composition was coated on a glass plate with a bar coater to a thickness of 150 to 200 μm, and 1000 mJ / cm with a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere.²A cured product was obtained by irradiating ultraviolet rays at an irradiation intensity of. Table 1 shows the physical properties of the obtained cured product.
[0049]
Table 1
                                                      Example
                                        4                        5
Refractive index (25 ° C.) * 1 1.3792 1.3793
Young's modulus (MPa) * 2 162 169
Strength at break (MPa) * 2 10.1 10.3
Elongation at break (%) * 2 16.5 16.3
Water absorption rate (%) * 3 0.2 0.2
Transparency * 4 ○ ○
Antifouling * 5 ○ ○
[0050]
note)
* 1 Refractive index: Measured with Abbe refractometer 1T.
* 2 Young's modulus, breaking strength, elongation at break: measured according to the method of JIS K7113.
* 3 Water absorption: Measured according to the method of JIS K 7209.
* 4 Transparency: A cured product having a thickness of 150 to 200 μm was observed, and the presence or absence of a whitened portion was confirmed.
○: There is no whitened portion in the cured product.
* 5 Antifouling property: Ten lines with a line width of 2 mm were drawn with black oil-based magic ink on the surface of the cured product, the surface was wiped off with gauze containing methanol, and the state where the magic ink remained was observed.
○: No traces of magic ink lines remain on the cured product surface.
[0051]
【The invention's effect】
As is clear from Examples 4 and 5 and Table 1, the resin composition of the present invention can be rapidly cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, and the cured product has a suitable mechanical strength. And has flexibility. The cured product of the resin composition of the present invention contains a fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound using a triisocyanate compound as a raw material, and further contains a fluorine-containing urethane (meta) using a triisocyanate compound as a raw material. ) Fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound has a high fluorine content because the acrylate compound is bonded with a fluorine-containing alcohol compound, so the refractive index is lower and the transparency is excellent. It can be applied to a cladding layer of an optical fiber for industrial use. Furthermore, since it is excellent in antifouling property, it can be applied as a coating agent for various articles.

Claims (7)

Formula (1)

And / or formula (2)

Wherein R ₁ is H or CH ₃ , X is C _m F _{2m + 1} — (CH ₂ ) _a —, C _m F _{2m + 1} — (CH ₂ ) _a —O—, CF ₃ CF (CF ₃ ) C _{n F 2n - (CH 2)} a -, CF 3 CF (CF 3) C n F 2n - (CH 2) a -O-, H- (CF 2 CF 2) b - (CH 2) a - or H _{- (CF 2 CF 2) b} - (CH 2) a -O- ( wherein, m is an integer from 1 to 12, n represents an integer of 0, a is an integer of 0 to 2, b is 1 to 4 ).))
A fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by formula (3)

The triisocyanate compound represented by the formula (1) and / or the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by the formula (2) and the isocyanate group of the triisocyanate represented by the formula (3) are in moles. The reaction is performed in advance so that the ratio is 1.00: 3.00 to 2.99: 3.00, and the remaining isocyanate group of the obtained reaction product is converted to the formula (4).

(In the formula, Y is H, F or CF ₃ CF (CF ₃ ), h is an integer of 1 to 12, and i is 1 or 2. However, Y is CF ₃ CF (CF ₃ ) In some cases, h represents an integer of 0 to 10.)
The resin composition characterized by including the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C) obtained by making the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by these react. Formula (4)

(In the formula, Y is H, F or CF ₃ CF (CF ₃ ), h is an integer of 1 to 12, and i is 1 or 2. However, Y is CF ₃ CF (CF ₃ ) In some cases, h represents an integer of 0 to 10.)
Fluorine-containing alcohol compound (B) represented by the formula (3)

In the triisocyanate compound represented by formula (4), the fluorine-containing alcohol compound (B) represented by formula (4) and the isocyanate group of the triisocyanate represented by formula (3) have a molar ratio of 0.01: 3.00. The reaction is performed in advance so that the ratio is 2.00: 3.00, and the remaining isocyanate group of the obtained reaction product is represented by the formula (1).

And / or formula (2)

(In the formula, R ₁ is H or CH ₃ , X is C _m F _{2m + 1} — (CH ₂ ) _a −, C _m F _{2m + 1} — (CH ₂ ) _a —O—, CF ₃ CF (CF ₃ ) C _{n F 2n - (CH 2)} a -, CF 3 CF (CF 3) C n F 2n - (CH 2) a -O-, H- (CF 2 CF 2) b - (CH 2) a - or H _{- (CF 2 CF 2) b} - (CH 2) a -O- ( wherein, m is an integer from 1 to 12, n represents an integer of 0, a is an integer of 0 to 2, b is 1 to 4 ).))
The resin composition characterized by including the fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound (C ') obtained by making the fluorine-containing (meth) acrylate compound (A) represented by these react. Formula (5)

(In the formula, R ₂ is H or CH ₃ , Z is H, F or CF ₃ CF (CF ₃ ), j is an integer of 1 to 6, and k represents an integer of 1 to 12. However, when Z is _{CF 3 CF (CF 3),} j is 1 or 2, k is a monofunctional (meth) acrylate compound represented by the representative.) an integer of 0 to (D) It contains, The resin composition of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned. The resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising a photopolymerization initiator (E). The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the use is an optical article. The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the use is an optical fiber coating agent. Hardened | cured material of the resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 6.