JP4700776B2

JP4700776B2 - Synthetic resin sheet

Info

Publication number: JP4700776B2
Application number: JP28340899A
Authority: JP
Inventors: 真己北野; 泰男奥村
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 1999-10-04
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2019-10-04
Also published as: JP2001098085A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回収又は廃棄時に容易に減容でき、食品用トレーなどの包装容器を形成するのに有用な合成樹脂シート、この樹脂シートで成形された成形体（容器など）、前記樹脂シート又は成形体の減容性を改善する方法、及び樹脂シート又は成形体を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンシートや無延伸スチレン系シートは、成形性や耐衝撃性などに優れているため、食品用トレーなど各種プラスチック包装容器として多用されている。一般に、包装容器類などは、使用後に一般廃棄物として回収されて廃棄処理される。一般廃棄物中における包装容器類の割合は、容積で６割程度、重量で４割程度であるが、これら包装容器類の中でも、前記プラスチック包装容器の占める割合は、年々、増加傾向にある。このようなプラスチック包装容器は、重量のわりに容積が大きいため、回収又は廃棄時に押し潰したり、丸めたりして容積を減少（減容）させる必要がある。しかし、プラスチック製品は、通常、減容性に劣るため、無理に押し潰そうとすると割れたり、潰してもまた元の形状に復元する。このような特性は、プラスチック本来の特性でもあるため、樹脂の特性を低下させることなく、プラスチック製品に減容性を付与するのは困難である。
【０００３】
そこで、減容性を改善する方法として、特開平７−９０１６０号公報には、ゴム強化スチレン系樹脂と、タルクと、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とで構成された樹脂組成物が提案されており、この組成物からなる包装容器はいずれの方向にも容易に引き裂くことができ、減容性が良好であることが開示されている。この文献には、ゴム強化スチレン系樹脂単独、ゴム強化スチレン系樹脂９５重量％とスチレン−ブタジエンブロック共重合体５重量％とを含む樹脂組成物が開示されている。しかし、上記方法では、樹脂組成物にタルクを添加することによって耐衝撃性や透明性が低下するとともに、比重が増加し、軽量であるというプラスチックの長所が損なわれる。さらに、剛性も増加するため、握りつぶし易さが低下する。
【０００４】
特開平９−２１６２７１号公報には、透明スチレン系樹脂と、２種類のスチレン−ブタジエン共重合体と、ゴム変性スチレン系樹脂とを特定の割合で含み、減容性に優れたスチレン系樹脂シートが開示されている。この文献には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体と、スチレン系樹脂とを含む二軸延伸シートも開示されている。この文献のスチレン系樹脂シートは、特定の引き落とし比で押出すことによって得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂の特性を低下させることなく、減容性を改善できる合成樹脂シート、およびこの樹脂シートで成形された成形体を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、減容時に割れやクラックなどを生じず、容易に潰すことのできる合成樹脂シートおよびこの樹脂シートで成形された成形体を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、耐衝撃性及び／又は透明性が高く、減容性が改善された合成樹脂シートおよびこの樹脂シートで成形された成形体を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、樹脂シート又は包装容器など種々の成形体の減容性を改善する方法及びそれらを回収する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の引張り弾性率と戻り角度とを有する合成樹脂シートや特定の樹脂組成物を使用すれば、樹脂の特性を低下させることなく、減容性を大きく改善できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の合成樹脂シートは、（１）ＪＩＳＫ７１１３に準拠して測定した引張弾性率が３５０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であり、（２）平均厚み０．２１ｍｍ及び大きさ１．５(引き取り方向：ＭＤ)ｃｍ×１１(幅方向：ＴＤ)ｃｍのシートに７０ｇ／ｃｍ²の荷重を１分間かけて内側に１８０°折り曲げた後、荷重を取り除いて６０分間放置した後のシートの戻り角度が９５°以下である。合成樹脂シートとしては、ゴム含有スチレン系樹脂、非結晶性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂、環状オレフィン系樹脂などが挙げられる。また、二軸延伸されたスチレン系グラフト共重合体を使用してもよく、スチレン系グラフト共重合体とスチレン系樹脂とを前者／後者＝５／９５〜１００／０（重量比）の割合で含み、ゴム成分の含有量が樹脂全体に対して０．５〜２０重量％であり、ゴム粒子の体積平均粒子径が０．５〜７μｍであるゴム含有スチレン系樹脂の二軸延伸シートを使用してもよい。さらに、スチレン−ブタジエン共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体）と、スチレン系グラフト共重合体及びスチレン系樹脂とを含むゴム含有スチレン系樹脂、又はスチレン−ブタジエン共重合体と、スチレン系グラフト共重合体及びスチレン系樹脂から選択された少なくとも１種の樹脂とを含むゴム含有スチレン系樹脂を使用してもよい。
【００１１】
本発明には、前記合成樹脂シートで成形された成形体、前記合成樹脂シート又は成形体の減容性を改善する方法、及び前記合成樹脂シート又は成形体を回収すうる方法も含まれる。
【００１２】
なお、本明細書において、「減容性」とは、シートや包装容器などを丸めたり、曲げたりした後、容易に元の形状に回復又は復元しないことをいう。また、「減容時に割れを生じない」とは、１５ｃｍ（ＭＤ）×１５ｃｍ（ＴＤ）で厚さ０．２１ｍｍのシートを片手で直径約５ｃｍの球状に潰し、その状態から直径３〜４ｃｍになるように握り、１秒後に力を抜き、再び直径５ｃｍに戻す操作を１０回繰り返した後、長さ５ｍｍ以上の割れの平均個数が０〜３個であることをいう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の合成樹脂シートは、特定の引張弾性率および戻り角度を有し、減容性に優れている。このような合成樹脂シートを形成する樹脂としては、例えば、ゴム含有スチレン系樹脂、非結晶性ポリアルキレンテレフタレート（特に、非結晶性ポリエチレンテレフタレート）、環状オレフィン（特に、ノルボルネン骨格を有するオレフィン系樹脂）などが使用できる。
【００１４】
ゴム含有スチレン系樹脂としては、少なくともゴム成分を含んでいればよく、例えば、（Ａ）ゴム成分にスチレン系単量体がグラフト重合したスチレン系グラフト共重合体を少なくとも含む樹脂組成物、（Ｂ）スチレン系単量体をベースとするゴム（ゴム質共重合体）と、少なくともスチレン系樹脂とを含む樹脂組成物などが使用できる。なお、ゴム含有スチレン系樹脂において、スチレン系樹脂の割合は、樹脂組成物全体の８０重量％、好ましくは７０重量％、さらに好ましくは６０重量％を越えない。
【００１５】
（Ａ）スチレン系グラフト共重合体のゴム成分としては、種々のゴム質重合体、例えば、共役ジエン系ゴム［ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、ポリ（１−クロロ−１，３−ブタジエン）、ポリピペリレンなどの１，３−共役ジエン又はその誘導体から構成されるゴム、ブタジエン−スチレン共重合体（ブタジエン−スチレンゴム）、スチレン−イソプレンゴムなどのスチレン−共役ジエン系共重合体（スチレンと共役ジエン類とのランダム又はブロック共重合体、テーパードブロック共重合体）など］、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭゴム）、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレンが挙げられる。これらのゴム成分は、必要により水添されていてもよい。好ましいゴム成分はジエン系ゴム成分であり、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンブロック共重合体が特に好ましい。これらのゴム成分は、単独でまたは二種以上組合わせて使用できる。
【００１６】
スチレン系グラフト共重合体において、前記ゴム成分に対するグラフト成分として、少なくともスチレン系単量体が使用され、スチレン系単量体と共重合性単量体とをグラフト成分として併用してもよい。スチレン系単量体としては、芳香族ビニル化合物［例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン類、２，４−ジメチルスチレンなどのビニルキシレン類、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類）、α−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン、ハロスチレン（ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、ジフルオロスチレンなど）、α−ハロ置換スチレン及び／又はβ−ハロ置換スチレン（例えば、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、β−クロロスチレン、β−ブロモスチレンなど）など］などが挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独でまたは二種以上組合わせて使用できる。
【００１７】
スチレン系単量体に対して共重合性の単量体として、例えば、（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-12アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシＣ_2-4アルキル（メタ）アクリレートなど；グリシジル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミドなど］、ビニルエステル系単量体［酢酸ビニルなど］、カルボキシル基含有単量体［マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸又は無水物、若しくはこれらの低級アルキルエステルなど］、イミド系単量体［マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド（Ｎ−メチルマレイミドなど）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミドなど）など］などが挙げられる。好ましい共重合性単量体には、（メタ）アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが含まれる。これらの共重合性単量体は、単独でまたは二種以上組合わせて使用できる。
【００１８】
スチレン系単量体の使用量は、単量体全体の３０重量％以上（例えば、４０〜１００重量％）、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％程度である。
【００１９】
スチレン系グラフト共重合体の具体例としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が挙げられ、スチレン系単量体単独に限らず、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどの共重合性単量体がグラフトしていてもよい。
【００２０】
ゴム含有スチレン系樹脂として、前記スチレン系グラフト共重合体と、スチレン系樹脂とを組合わせて使用してもよい。スチレン系樹脂は、前記例示のスチレン系単量体の単独重合体又は共重合体、もしくはスチレン系単量体と前記例示の共重合性の単量体との共重合体であってもよい。好ましいスチレン系樹脂としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）などのポリスチレンが挙げられる。スチレン系グラフト共重合体とスチレン系樹脂とを組合わせて使用すると、減容性だけでなく、スチレン系グラフト共重合体に比べて透明性が向上し、スチレン系樹脂に比べて耐衝撃性（特に、低温での耐衝撃性）も大きく改善できる。
【００２１】
前記スチレン系グラフト共重合体と、スチレン系樹脂との割合は、前者／後者＝５／９５〜１００／０（重量比）、好ましくは１０／９０〜１００／０（重量比）（例えば、２０／８０〜１００／０（重量比））、さらに好ましくは２５／７５〜１００／０（重量比）（例えば, ３０／７０〜１００／０（重量比））程度である。スチレン系樹脂の使用量が上記範囲を超えると、耐衝撃性の向上が不十分となる。
【００２２】
スチレン系グラフト共重合体をベースとして含む樹脂組成物中のゴム成分の含有量は、通常、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１８重量％、さらに好ましくは１〜１６重量％（例えば、３〜１６重量％）程度である。ゴム成分の含有量が、少なすぎると、シート及び成形容器の衝撃強度が不十分となり、多すぎると、光沢や弾性率が低下する。
【００２３】
スチレン系グラフト共重合体をベースとして含む樹脂組成物中のゴム成分の平均粒子径及び形状は特に制限されず、ゴム成分の形態についても、例えば、サラミ構造、小粒径サラミ構造、コアシェル構造、大粒径サラミ構造と小粒径サラミ構造とが混在した構造などが挙げられるが、特に制限されない。ゴム粒子の体積平均粒子径は、特に制限されないが、０．５〜７μｍ（例えば、０．５〜５μｍ）、好ましくは０．８〜４μｍ、さらに好ましくは０．９〜３μｍ程度の範囲から適当に選択できる。
【００２４】
前記（Ｂ）の樹脂組成物としては、（Ｂ１）ゴム質共重合体と、前記スチレン系グラフト共重合体及び前記スチレン系樹脂とを含む樹脂組成物、（Ｂ２）特定のゴム質共重合体と、スチレン系グラフト共重合体及びスチレン系樹脂から選択された少なくとも１種とを含む樹脂組成物が挙げられる。このようなゴム含有スチレン系樹脂を使用すると、優れた減容性が得られるとともに、透明性も大きく改善できる。
【００２５】
スチレン系単量体をベースとするゴム（ゴム質共重合体）としては、スチレン系単量体とジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）とのゴム質共重合体、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。上記ゴム質共重合体中のスチレン系単量体の含有量は、２０〜９０重量％、好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％程度である。
【００２６】
上記の組成において、好ましいゴム質共重合体は、スチレン−ブタジエン共重合体（特に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体）である。また、好ましいスチレン系グラフト共重合体は、ＨＩＰＳなどのスチレン−ブタジエングラフト共重合体であり、好ましいスチレン系樹脂は、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）などのポリスチレンである。
【００２７】
前記（Ｂ１）の樹脂組成物において、スチレン系単量体をベースとするゴム質重合体と、スチレン系グラフト共重合体及びスチレン系樹脂の総量との割合は、前者／後者（重量比）＝５／９５〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜７０／３０、さらに好ましくは３０／７０〜６０／４０（特に、４０／６０〜６０／４０）程度である。スチレン系グラフト共重合体とスチレン系樹脂との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝２０／８０〜９５／５、好ましくは３０／７０〜８０／２０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０程度の範囲から選択できる。
【００２８】
前記（Ｂ２）の樹脂組成物において、ゴム質共重合体としてブタジエン含量が３０〜６０重量％（好ましくは３０〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％）程度のスチレン−ブタジエン共重合体（特に、ブロック共重合体）を単一のゴム質共重合体として使用してもよい。通常、ブタジエン含量が３０〜６０重量％のゴム質共重合体と、スチレン系グラフト共重合体（ＨＩＰＳなど）及びスチレン系樹脂（ＧＰＰＳなど）から選択された少なくとも１種の樹脂とで構成できる。前記スチレン−ブタジエン共重合体と、スチレン系グラフト共重合体及びスチレン系樹脂から選択された少なくとも１種の樹脂との割合は、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜６０／４０、好ましくは２０／８０〜５０／５０、さらに好ましくは３０／７０〜５０／５０程度である。スチレン系グラフト共重合体とスチレン系樹脂との割合は、前者／後者（重量比）＝０／１００〜８５／１５、好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは１０／９０〜７０／３０程度である。
【００２９】
スチレン系単量体をベースとするゴム（スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなど）を含むゴム含有スチレン系樹脂において、樹脂組成物全体のゴム成分の含有量は、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１８重量％、さらに好ましくは１〜１６重量％（特に、５〜１５重量％）程度である。
【００３０】
好ましいゴム含有スチレン系樹脂には、▲１▼耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、▲２▼ＨＩＰＳと汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）とを含む樹脂組成物、および▲３▼スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエンブロック共重合体）とＨＩＰＳとＧＰＰＳとを含む樹脂組成物などが含まれる。
【００３１】
非結晶性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂とは、テレフタル酸又はその誘導体（例えば、エステル）と、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール）とを縮合（溶融重縮合）させて得られるポリエステルである。
【００３２】
テレフタル酸又はその誘導体と、アルキレングリコールとで構成されたポリエステルの製造方法としては、特に制限されず、慣用の方法により得ることができる。例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとから得られるポリエチレンテレフタレートの製造方法について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化させるか、あるいはテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとの間でエステル交換させて、ジエチレンテレフタレートを形成させ、次いで減圧下、例えば２４０℃以上の温度で重縮合させることによって得ることができる。
【００３３】
非結晶性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂には、第３成分として他の共重合性単量体（例えば、フタル酸、イソフタル酸などの非対称性芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などのＣ_6-12脂肪族ジカルボン酸、Ｃ_2-6アルキレングリコール、ポリオキシＣ_2-4アルキレングリコールなど）を併用してもよい。
【００３４】
非結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂シートを使用すれば、減容性だけでなく、透明性も改善できる。
【００３５】
このような非結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、帝人（株）から商品名テイジンＦＲ−ＰＥＴとして入手できる。
【００３６】
環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセンなどの環状オレフィン系単量体を単独重合、あるいは直鎖状オレフィン単量体（エチレン、プロピレンなどのＣ_2-6オレフィン類）又は他の重合性単量体（例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリル系単量体など）を共重合性成分として共重合することにより得られる。環状オレフィン系樹脂は、主鎖に環状オレフィン構造を有する。
【００３７】
なお、環状オレフィンの構造において、重合に使用される触媒の種類によって、主鎖の環状オレフィンの構造が異なる。例えば、ノルボルネンを例にとって説明すると、ノルボルネンをまずメタセシス触媒によって開環重合し、両端に二重結合を有するポリシクロペンタンを生成させ、両端の二重結合を水添することにより下記式（ａ）で表される重合体が得られる。
【００３８】
【化１】

【００３９】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、アルキル基、スルホン酸基又はカルボン酸基などの官能基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどＣ_1-6アルキル基などが挙げられる。
【００４０】
なお、前記開環重合後に、必要に応じて、他の重合性単量体（例えば、マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体、シクロペンタジエンなどの環状オレフィン類など）を付加して変性し、引き続き水添を行うこともできる。
【００４１】
このような環状オレフィン系樹脂は、商品名ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン（株）製）、商品名ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム製）として市販されている。
【００４２】
また、ノルボルネンをチーグラー触媒（遷移金属化合物／アルキル金属化合物）によって付加重合することにより、水添することなく、ノルボルネン構造を主鎖に有する非晶質環状オレフィン樹脂を得ることができる。得られた重合体の構造を下記式（ｂ１）に示す。このようにして得られた重合体は、通常、エチレン、プロピレンなどの直鎖状オレフィン系単量体との共重合体として使用される。エチレンとの共重合体の構造を下記式（ｂ２）に示す。
【００４３】
【化２】

【００４４】
（式中、Ｒ³は水素原子、アルキル基又はエステル基など、ｍは１以上の整数を示す。Ｒ¹、Ｒ²及びｎは前記に同じ。）
Ｒ³で表されるアルキル基としては、前記例示のアルキル基が使用できる。
【００４５】
なお、このような環状オレフィン系樹脂は、商品名ＡＰＥＬ（三井石油化学（株）製）として市販されている。
【００４６】
本発明で使用される樹脂には、必要に応じて、慣用の添加剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、可塑剤（ミネラルオイルなど）、帯電防止剤、滑剤（ステアリン酸など）、難燃剤、離型剤、充填剤、顔料、染料などを含有していてもよい。
【００４７】
前記合成樹脂シートは、未延伸シートであってもよく、延伸シートであってもよい。特に、スチレン系グラフト共重合体をベース樹脂として含むゴム含有スチレン系樹脂（特に前記（Ａ）の樹脂組成物）を使用する場合は、通常、一軸又は二軸延伸シート（特に、二軸延伸シート）である。スチレン−ブタジエン共重合体をベース樹脂として含有するゴム含有スチレン系樹脂（特に前記（Ｂ）の樹脂組成物）の場合には、一軸又は二軸延伸シートであってもよいが、未延伸シートであっても高い減容性を示す。
【００４８】
延伸シートは、慣用の方法、例えば、前記合成樹脂を、押出機により、溶融混練（例えば、１８０〜２４０℃程度の温度で混練）し、ダイから押出し、次いで、逐次または同時二軸延伸することによって形成できる。逐次延伸としては、例えば、Ｔダイまたはカレンダーを用いて調製された原反シートを、加熱（１００〜１３０℃）状態で一軸方向に１．５〜４倍程度の倍率で延伸し、次いで、加熱（１００〜１３０℃）状態で上記延伸方向に直交する方向に１．５〜４倍程度の倍率で延伸する方法などが挙げられる。同時二軸延伸としては、例えば、テンダー延伸において縦・横方向の延伸を同時に行なう方法、及びインフレーション法などが挙げられる。
【００４９】
合成樹脂シートが延伸された後は、著しい緩和が発生しないうちに冷却されることが必要とされるが、工程上、急冷することが困難な場合があり、機械的延伸倍率に見合う収縮が観察されないことがある。従って、本発明の合成樹脂シートでは、下記式（Ｉ）で規定される実質延伸倍率の値は、通常、１．３〜４．０、好ましくは１．４〜３．９、さらに好ましくは１．４〜３．８である。
【００５０】
実質延伸倍率＝１００／Ｌ（Ｉ）
（式中、Ｌは、二軸延伸シートから切り出した直径１００ｍｍの円盤の中央部に縦横方向に伸びる１００ｍｍの刻み目をつけた試験片を、ＡＳＴＭＤ−１５２４に準拠して測定したビカット軟化点温度＋３０℃の温度で３０分間加熱したときの刻み目の長さ（ｍｍ）である）
実質延伸倍率が小さすぎると、収縮応力が低くなり、耐衝撃強度の向上が不十分であり、大きすぎると、収縮応力が高くなり、成形性が低下する
延伸シートは、成形時の緩和を考慮して、シート段階において所定の配向緩和応力（収縮応力）を有することが望ましい。本発明の合成樹脂シートでは、ＡＳＴＭＤ−１５０４で規定される配向緩和応力（１２５℃での収縮応力）は、通常、縦及び横方向共に３〜１５ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは４〜１３ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは５〜１２ｋｇ／ｃｍ²程度である。
【００５１】
本発明の合成樹脂シートは、特定の（１）引張弾性率及び（２）戻り角度を有する。すなわち、（１）ＪＩＳＫ７１１３に準拠して測定した引張り弾性率は３５０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下（例えば、１００００〜３５０００ｋｇｆ／ｃｍ²）、好ましくは１３０００〜３４５００ｋｇｆ／ｃｍ²、さらに好ましくは１５０００〜３４０００ｋｇｆ／ｃｍ²程度である。引張弾性率が３５０００ｋｇｆ／ｃｍ²を越えると、減容時の潰し易さが低下する。なお、ＨＩＰＳをベースとする樹脂組成物で得られた二軸延伸シートの引張弾性率は、２５０００〜３５０００ｋｇｆ／ｃｍ²程度であり、スチレン−ブタジエン共重合体（特に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体）をベースとして含む樹脂組成物で得られたシートの引張弾性率は、１００００〜２７５００ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは１５０００〜２５０００ｋｇｆ／ｃｍ²程度である場合が多い。
【００５２】
（２）戻り角度とは、平均厚みが０．２１ｍｍで１．５(ＭＤ)ｃｍ×１１(ＴＤ)ｃｍのシートに７０ｇ／ｃｍ²の荷重を１分間かけて内側に１８０°折り曲げた後、荷重を取り除いて６０分間放置した後のシートの角度のことを意味する。本発明の合成樹脂シートの戻り角度は、９５°以下（例えば、０〜９５°）、好ましくは１０〜９０°、さらに好ましくは１０〜８０°、特に１０〜６０°程度である。特に、好ましい樹脂組成物で得られた二軸延伸シートの戻り角度は、６０°以下（例えば、０〜６０°程度）、好ましくは５５°以下（例えば。１０〜５５°程度）、さらに好ましくは５０°以下（例えば、１０〜５０°程度）である。なお、スチレン−ブタジエン共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体）をベースとする樹脂組成物で得られたシートの戻り角度は、９５°以下（例えば、２０〜９５°）、好ましくは４０〜９０°程度であってもよい。戻り角度が９５°を越えると、回収又は廃棄時に減容するのが困難になる。
【００５３】
本発明の合成樹脂シートの厚みは、特に限定されるものではないが、通常、０．５ｍｍ以下（例えば、０．０５〜０．５ｍｍ）、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍ（例えば、０．１〜０．３ｍｍ）、さらに好ましくは０．０５〜０．２５ｍｍ、特に０．０５〜０．２ｍｍ程度であってもよい。
【００５４】
本発明の合成樹脂シートは、共押出やラミネーションによって、同種または異種の熱可塑性樹脂と積層することができる。
【００５５】
本発明の合成樹脂シートは、特定の引張弾性率と戻り角度とを有しているため、押し潰したり、丸めたりするのが容易で減容性に優れている。さらに、回収又は廃棄時などの減容時に割れやクラックなどを生じない。そのため、減容時に割れなどで手を傷つけたり、回収袋などを破る虞もない。なお、シートの割れ易さは、例えば、特定の大きさのシートを手で強く潰して丸め、再び展開したときの割れの数や大きさなどによって評価してもよい。例えば、１５ｃｍ（ＭＤ）×１５ｃｍ（ＴＤ）で厚さ０．２１ｍｍのシートを片手で直径約５ｃｍの球状に潰し、その状態から直径３〜４ｃｍになるように握り、１秒後に力を抜き、再び直径５ｃｍに戻す操作を１０回繰り返した後、長さ５ｍｍ以上の割れ（クラック）の平均個数により評価してもよい。この評価方法において、割れの平均個数は０〜３個、好ましくは０〜１個（特に０個）程度である。
【００５６】
本発明の合成樹脂シートは、減容性及び成形性に優れているので、成形して種々の包装容器（例えば、食品用容器又はトレー）として使用できる。さらに、前記（Ｂ）の樹脂で構成された合成樹脂シートは、減容性とともに透明性にも優れているので、透明容器やトレーなどとしても有用である。本発明の合成樹脂シートから成形体（容器、トレーなど）を成形する方法としては、例えば、真空成形、真空圧空成形、熱板成形などの通常の熱成形法が挙げられる。なお、本明細書において、「容器又はトレー」とは、被包装体を収容するための凹部を有する容器本体だけでなく、蓋体を含んでいてもよい意味に用いる。
【００５７】
成形体の減容率は、次のようにして測定できる。長さ１６０ｍｍ×幅１２５ｍｍ×深さ１０ｍｍの成形体（例えば、容器又はトレー）を、２０ｇ／ｃｍ²の荷重を１分間かけて潰し、この成形体を直径１１．５ｃｍの筒に入れ、上部から０．２ｋｇ／ｃｍ²の荷重を２分間かけ、成形体の体積Ｖ₁を測定する。次いで、荷重を取り除いて１５分後の成形体の体積Ｖ₂を測定する。体積Ｖ₁及びＶ₂を用いて、下記式により成形体の減容率を計算できる。
【００５８】
減容率＝（Ｖ₂−Ｖ₁）／Ｖ₁
成形体の減容率は、３．０以下（０〜３．０）、好ましくは０〜２．５、さらに好ましくは０〜２程度である。
【００５９】
本発明では、合成樹脂シート及び成形体の減容性を大きく改善でき、前記シート又は成形体を効率よく回収又は運搬できる。本発明のシート又は成形体（容器など）は、回収又は破棄時に減容手段（例えば、機械や手など）によって容易に減容でき、手で潰す場合であっても割れなどを生じないため、手を傷つけたりすることもなく、安全かつ容易に体積を減少させることができる。さらに、本発明によれば、前記樹脂シート又は成形体の回収又は破棄時に、それらの体積を容易に低減できるので、コストを大幅に削減でき、工業的にも有利である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明では、特定の合成樹脂シートを使用するので、樹脂の特性（例えば、成形性、耐衝撃性、透明性など）を低下させることなく、減容性を改善できる。また、回収又は廃棄時に潰したり、丸めたりしても割れやクラックなどを生じず安全で、容易に減容できる。
【００６１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
参考例１
耐衝撃性ポリスチレン［トーヨースチロールＳ８５（東洋スチレン（株）製、ゴム成分含有量６．０重量％）］と、汎用ポリスチレン［ダイセルスチロール＃３０（ダイセル化学工業（株）製）］とを表１に示す割合で混合し、Ｔダイで押し出すことによって、無延伸シートを得た。得られた無延伸シートを、任意の温度で縦横方向に延伸し、配向緩和応力（ＭＤ）７kg／cm^２、実質延伸倍率２．５（ＭＤ）×２．５（ＴＤ）の二軸延伸シート（ＨＩ−１）を作製した。得られたシートの配向緩和応力はＡＳＴＭＤ−１５０４に規定される方法で測定した。また、実質延伸倍率は前記式（Ｉ）を用いて算出した。
【００６３】
また、各シートについて引張弾性率測定を行った。各シートを引張試験機（オリエンテック（株）製）に装着し、温度２３℃、湿度５０％下において、初期クランプ間距離８cm、引張り速度５０mm／minで引張り、弾性率を測定した。
【００６４】
また、シートの折り曲げ回復角度（戻り角度）を以下の方法を用いて測定した。平均厚み０．２１mmのシートを１．５（ＭＤ）ｃｍ×１１（ＴＤ）ｃｍに切り抜き、長手方向に輪状に曲げ、両端を接続した。その状態で上部から７０g／cm²の荷重を１分間かけ押しつぶした。その後、接続（荷重）を取り除き６０分間放置し、シートの開き角度（戻り角度）を測定した。
【００６５】
また、シートの割れについて次のように測定した。１５ｃｍ（ＭＤ）×１５ｃｍ（ＴＤ）で厚さ０．２１ｍｍのシートを片手で直径約５ｃｍの球状に潰し、その状態から直径３〜４ｃｍになるように握り、１秒後に力を抜き、再び直径５ｃｍに戻した。これを１０回繰り返した後、シートを広げて長さ５ｃｍ以上の割れの個数を確認した。この作業を１０枚について行い、下記の評価により割れを判定した。結果を表１に示す。
【００６６】
長さ５ｍｍ以上の割れの平均個数が３個…割れなし
長さ５ｍｍ以上の割れの平均個数が４個以上…割れあり
参考例２
耐衝撃性ポリスチレン［トーヨースチロールＳ８５（東洋スチレン（株）製、ゴム成分含有量６．０重量％）］を参考例１と同様の方法を用いて、配向緩和応力（ＭＤ）１０kg／cm^２、実質延伸倍率２．５（ＭＤ）×２．５（ＴＤ）の二軸延伸シート（ＨＩ−２）を作成した。得られたシートの配向緩和応力、実質延伸倍率、引張り弾性率、戻り角度、割れの有無は参考例１と同様の評価方法を用いて求めた。結果を表１に示す。
【００６７】
参考例３
耐衝撃性ポリスチレン［エスチレンＸＬ−４（新日鐵化学（株）製、ゴム成分含有量１０重量％）］を参考例１と同様の方法を用いて、配向緩和応力（ＭＤ）１４kg／cm^２、実質延伸倍率２．５（ＭＤ）×２．５（ＴＤ）の二軸延伸シート（ＨＩ−３）を作成した。得られたシートの配向緩和応力、実質延伸倍率、引張り弾性率、戻り角度、割れの有無は参考例１と同様の評価方法を用いて求めた。結果を表１に示す。
【００６８】
参考例４
耐衝撃性ポリスチレン［デンカスチロールＨＩＥ−４（電気化学工業（株）製、ゴム成分含有量５．５重量％）］を参考例１と同様の方法を用いて、配向緩和応力（ＭＤ）９kg／cm^２、実質延伸倍率２．５（ＭＤ）×２．５（ＴＤ）の二軸延伸シート（ＨＩ−４）を作成した。得られたシートの配向緩和応力、実質延伸倍率、引張り弾性率、戻り角度、割れの有無は参考例１と同様の評価方法を用いて求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
参考例５
耐衝撃性ポリスチレン［エスチレンＸＬ−４（新日鐵化学（株）製、ゴム成分含有量１０重量％）］をＴダイで押し出し、延伸することなく無延伸シートを得た。得られたシート（ＨＩ−５）の引張り弾性率、戻り角度、割れの有無は参考例１と同様の評価方法を用いて求めた。結果を表１に示す。
【００７０】
参考例６
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）［セビアン７７０（ダイセル化学工業（株）製）、ゴム成分含有量１５重量％］を参考例１と同様の方法を用いて、配向緩和応力（ＭＤ）６．１kg／cm^２、実質延伸倍率２．６（ＭＤ）×２．７（ＴＤ）の二軸延伸シートを作成した。得られたシートの配向緩和応力、実質延伸倍率、引張り弾性率、戻り角度、割れの有無は参考例１と同様の評価方法を用いて求めた。結果を表２に示す。
【００７１】
参考例７〜８
厚み０．２５mm（参考例７、Ａ−ＰＥＴ１）および厚み０．１８ｍｍ（参考例８、Ａ−ＰＥＴ２）の非結晶性ポリエチレンテレフタレートシート［テイジンＦＲ−ＰＥＴ（帝人（株）製）］の引張り弾性率、戻り角度、割れの有無を参考例１と同様の評価方法を用いて求めた。結果を表２に示す。
【００７２】
実施例１及び参考例９
スチレン−ブタジエン共重合体［重量平均分子量160,000〜170,000、数平均分子量104,000、ブタジエン含量３０重量％］と耐衝撃性ポリスチレン［トーヨースチロールＳ８５（東洋スチレン（株）製、ゴム成分含有量６．０重量％）］と、汎用ポリスチレン［ダイセルスチロール＃３０（ダイセル化学工業（株）製）］を表３に示す割合で混合し、Ｔダイで押し出すことによって、無延伸シート（実施例１：無延伸ＳＢ−１、参考例９：無延伸ＳＢ−２）を得た。得られたシートの引張り弾性率、戻り角度、割れの有無は参考例１と同様の評価方法を用いて求めた。結果を表３に示す。
【００７３】
参考例１０
スチレン−ブタジエン共重合体［重量平均分子量160,000〜170,000、数平均分子量104,000、ブタジエン含量３０重量％］と、汎用ポリスチレン［ダイセルスチロール＃３０（ダイセル化学工業（株）製）］を表３に記載される比率で混合し、Ｔダイで押し出すことによって、無延伸シート（無延伸ＳＢ−３）を得た。得られたシートの引張り弾性率、戻り角度、割れの有無は参考例１と同様の評価方法を用いて求めた。結果を表３に示す。
【００７４】
実施例２
環状ポリオレフィン［ゼオノア１４２０Ｒ（日本ゼオン（株））］をＴダイで押し出すことによって、シートを得た。得られたシートの引張り弾性率、戻り角度、割れの有無は参考例１と同様の評価方法を用いて求めた。結果を表３に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【表３】

【００７８】
比較例１
厚み０．２０mmのポリプロピレンシート（共栄樹脂（株）製）の引張り弾性率、戻り角度、割れの有無を参考例１と同様の方法を用いて求めた。結果を表４に示す。
【００７９】
比較例２
汎用ポリスチレン［ダイセルスチロール＃３０（ダイセル化学工業（株）製）］を参考例１と同様の方法を用いて、配向緩和応力（ＭＤ）６．１kg／cm²、実質延伸倍率２．８×２．７（ＭＤ×ＴＤ）の二軸延伸シート（ＯＰＳシート）を作成した。得られたシートの配向緩和応力、実質延伸倍率、引張り弾性率、戻り角度、割れの有無は参考例１と同様の評価方法を用いて求めた。結果を表４に示す。
【００８０】
比較例３
スチレン−ブタジエン共重合体［重量平均分子量100000〜110000、数平均分子量87000、ブタジエン含量60重量％］と、耐衝撃ポリスチレン［トーヨースチロールＳ８５（東洋スチレン（株）製、ゴム成分含有量６．０重量％）］と、汎用ポリスチレン［ダイセルスチロール＃３０（ダイセル化学工業（株）製）］を表４に示す割合で混合し、Ｔダイで押し出すことによって、無延伸シートを得た。得られたシートの引張り弾性率、戻り角度、割れの有無は参考例１と同様の評価方法を用いて求めた。結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】

【００８２】
表１〜４より明らかなように、実施例のシートは、比較例のシートに比べ減容性に優れていた。
【００８３】
参考例１１
参考例１で得られたシート（延伸ＨＩ−１シート）を、長さ１６０ｍｍ×幅１２５ｍｍ×深さ１０ｍｍのトレーに成形し、２０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけてトレーを潰し、直径１１．５ｃｍφの透明の円筒状の中に１０個入れた。筒の中に上部から２０ｋｇの円柱状（直径１１ｃｍφ）の重りを入れてトレーに荷重を２分間かけ、潰れたトレーの体積を測定した。その後、荷重を開放してから１５分後のトレーの体積を測定した。さらに、その後、潰れたトレーを１つずつ開き、割れの有無を、シートと同様の方法で確認した。各トレーの体積からトレーの減容率を計算した。結果を表５に示す。ここで、荷重時の体積をトレーの潰れやすさ、１５分後の体積を復元しやすさとして評価し、シートとの相関関係があることが認められた。
【００８４】
実施例３及び参考例１２
実施例１（ＳＢ−１シート）及び参考例９（ＳＢ−２シート）で得られた各シートを参考例１１と同様の試験を行った。結果を表５に示す。
【００８５】
比較例４及び５
比較例１（ＰＰシート）及び比較例２（ＯＰＳシート）で得られた各シートを用いて、参考例１１と同様の試験を行った。結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】

【００８７】
表５より明らかなように、減容性に優れたシートを成形して得られた成形体は、シートと同様に優れた減容性を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a synthetic resin sheet that can be easily reduced in volume at the time of recovery or disposal and is useful for forming a packaging container such as a food tray, a molded body (such as a container) molded from this resin sheet, the resin sheet or The present invention relates to a method for improving the volume reduction of a molded product and a method for recovering a resin sheet or molded product.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene sheets and unstretched styrene-based sheets are widely used as various plastic packaging containers such as food trays because they are excellent in moldability and impact resistance. In general, packaging containers and the like are collected and discarded as general waste after use. The proportion of packaging containers in general waste is about 60% by volume and about 40% by weight. Among these packaging containers, the ratio of the plastic packaging containers is increasing year by year. Since such a plastic packaging container has a large volume instead of a weight, it is necessary to reduce (volume-reduction) the volume by crushing or rounding at the time of recovery or disposal. However, plastic products are usually inferior in volume-reducing properties, so that if they are forced to crush, they are broken or restored to their original shape. Since these characteristics are also inherent to plastics, it is difficult to impart volume reduction to plastic products without degrading the characteristics of the resin.
[0003]
Therefore, as a method for improving volume reduction, JP-A-7-90160 proposes a resin composition composed of a rubber-reinforced styrene resin, talc, and a styrene-butadiene block copolymer. In addition, it is disclosed that a packaging container made of this composition can be easily torn in any direction and has good volume reduction. This document discloses a resin composition containing a rubber-reinforced styrene resin alone, 95% by weight of a rubber-reinforced styrene resin and 5% by weight of a styrene-butadiene block copolymer. However, in the above method, by adding talc to the resin composition, the impact resistance and transparency are lowered, the specific gravity is increased, and the advantage of the plastic that it is lightweight is lost. Furthermore, since rigidity increases, the ease of crushing falls.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-216271 discloses a styrene resin sheet that includes a transparent styrene resin, two types of styrene-butadiene copolymers, and a rubber-modified styrene resin at a specific ratio and is excellent in volume reduction. Is disclosed. This document also discloses a biaxially stretched sheet containing a styrene-butadiene block copolymer and a styrene resin. The styrene resin sheet of this document is obtained by extruding at a specific draw ratio.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a synthetic resin sheet that can improve the volume reduction performance without deteriorating the properties of the resin, and a molded body molded from the resin sheet.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a synthetic resin sheet that can be easily crushed without causing cracks or cracks at the time of volume reduction, and a molded body formed from the resin sheet.
[0007]
Still another object of the present invention is to provide a synthetic resin sheet having high impact resistance and / or transparency and improved volume reduction, and a molded body formed from this resin sheet.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a method for improving the volume reduction of various molded products such as a resin sheet or a packaging container, and a method for recovering them.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors can use a synthetic resin sheet or a specific resin composition having a specific tensile elastic modulus and return angle without deteriorating the characteristics of the resin. The present inventors have found that volume reduction can be greatly improved, and have completed the present invention.
[0010]
That is, the synthetic resin sheet of the present invention has a tensile elastic modulus measured according to (1) JIS K 7113 of 35000 kgf / cm.²(2) 70 g / cm on a sheet having an average thickness of 0.21 mm and a size of 1.5 (take-off direction: MD) cm × 11 (width direction: TD) cm²The sheet is bent 180 ° inward for 1 minute, then the load is removed, and the sheet is left to stand for 60 minutes. The return angle of the sheet is 95 ° or less. Examples of the synthetic resin sheet include rubber-containing styrene resin, amorphous polyalkylene terephthalate resin, and cyclic olefin resin. Moreover, you may use the biaxially-stretched styrene-type graft copolymer, and a styrene-type graft copolymer and a styrene-type resin are the ratio of the former / the latter = 5 / 95-100 / 0 (weight ratio). A rubber-containing styrenic resin biaxially stretched sheet having a rubber component content of 0.5 to 20% by weight and a volume average particle diameter of rubber particles of 0.5 to 7 μm is used. May be. Further, a styrene-butadiene copolymer (for example, a styrene-butadiene block copolymer), a rubber-containing styrene resin containing a styrene graft copolymer and a styrene resin, or a styrene-butadiene copolymer, and styrene A rubber-containing styrene resin containing at least one resin selected from a styrene resin and a styrene resin may be used.
[0011]
The present invention also includes a molded article formed from the synthetic resin sheet, a method for improving the volume reduction of the synthetic resin sheet or the molded article, and a method capable of recovering the synthetic resin sheet or molded article.
[0012]
In this specification, “volume reduction” means that a sheet or a packaging container is not easily restored or restored to its original shape after being rolled or bent. In addition, “no cracking occurs when volume is reduced” means that a sheet of 15 cm (MD) × 15 cm (TD) and a thickness of 0.21 mm is crushed into a spherical shape with a diameter of about 5 cm with one hand, and from that state to a diameter of 3 to 4 cm It is said that the average number of cracks having a length of 5 mm or more is 0 to 3 after the operation of releasing the force after 1 second and releasing the force again and returning the diameter to 5 cm again 10 times.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The synthetic resin sheet of the present invention has a specific tensile modulus and return angle, and is excellent in volume reduction. Examples of the resin forming such a synthetic resin sheet include rubber-containing styrene resin, amorphous polyalkylene terephthalate (particularly amorphous polyethylene terephthalate), and cyclic olefin (particularly olefin resin having a norbornene skeleton). Etc. can be used.
[0014]
The rubber-containing styrenic resin only needs to contain at least a rubber component. For example, (A) a resin composition containing at least a styrene graft copolymer obtained by graft polymerization of a styrene monomer to a rubber component, (B A resin composition containing a rubber (rubber copolymer) based on a styrene monomer and at least a styrene resin can be used. In the rubber-containing styrene resin, the proportion of the styrene resin does not exceed 80% by weight, preferably 70% by weight, more preferably 60% by weight of the entire resin composition.
[0015]
(A) The rubber component of the styrene-based graft copolymer includes various rubbery polymers such as conjugated diene rubber [polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, poly (2-chloro-1,3-butadiene), poly (1-chloro-1,3-butadiene), rubber composed of 1,3-conjugated dienes such as polypiperylene or derivatives thereof, styrene such as butadiene-styrene copolymer (butadiene-styrene rubber), styrene-isoprene rubber -Conjugated diene copolymers (random or block copolymers of styrene and conjugated dienes, tapered block copolymers, etc.), ethylene-propylene rubber (EPDM rubber), acrylic rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer And chlorinated polyethylene. These rubber components may be hydrogenated as necessary. A preferable rubber component is a diene rubber component, and a butadiene rubber and a butadiene-styrene block copolymer are particularly preferable. These rubber components can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
In the styrene graft copolymer, at least a styrene monomer is used as a graft component for the rubber component, and a styrene monomer and a copolymerizable monomer may be used in combination as a graft component. Examples of the styrenic monomer include aromatic vinyl compounds [for example, styrene, alkylstyrene (for example, vinyltoluenes such as o-, m- and p-methylstyrene, vinylxylenes such as 2,4-dimethylstyrene, Alkyl-substituted styrenes such as ethyl styrene, p-isopropyl styrene, butyl styrene, pt-butyl styrene), α-alkyl substituted styrene (eg, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, α-methyl-p-methyl) Styrene), hydroxystyrene, halostyrene (o-, m- and p-chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, dichlorostyrene, tribromostyrene, difluorostyrene, etc.), α-halo substituted styrene and / or β-halo substituted. Styrene (for example, α-chlorostyrene, α- Bromostyrene, β-chlorostyrene, β-bromostyrene, etc.)] and the like. These styrenic monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of monomers copolymerizable with styrene monomers include (meth) acrylic monomers [(meth) acrylonitrile; (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic. (Meth) acrylic acid C such as ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate_1-12Alkyl ester; hydroxy C such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate_2-4Alkyl (meth) acrylate, etc .; glycidyl (meth) acrylate; alkylamino-alkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, acrylamide such as methylol (meth) acrylamide, alkoxymethyl (meth) acrylamide, etc.], vinyl ester monomers [vinyl acetate, etc.], carboxyl group-containing monomers [maleic acid, maleic anhydride Acid, fumaric acid or anhydride, or lower alkyl esters thereof], imide monomers [maleimide, N-alkylmaleimide (N-methylmaleimide, etc.), N-arylmaleimide ( - phenyl maleimide etc.)], and others. Preferred copolymerizable monomers include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, and the like. included. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The amount of the styrene monomer used is 30% by weight or more (for example, 40 to 100% by weight), preferably 50 to 100% by weight, and more preferably about 60 to 100% by weight based on the whole monomer.
[0019]
Specific examples of the styrene-based graft copolymer include high-impact polystyrene (HIPS). Not only the styrene-based monomer alone but also a copolymerizable monomer such as acrylonitrile or methyl methacrylate is grafted. May be.
[0020]
As the rubber-containing styrene resin, a combination of the styrene graft copolymer and the styrene resin may be used. The styrenic resin may be a homopolymer or copolymer of the above-exemplified styrenic monomer, or a copolymer of a styrenic monomer and the above-exemplified copolymerizable monomer. Preferred styrenic resins include polystyrene such as general-purpose polystyrene (GPPS). Using a combination of a styrene-based graft copolymer and a styrene-based resin improves not only the volume reduction but also the transparency compared to the styrene-based graft copolymer, and the impact resistance ( In particular, the impact resistance at low temperatures) can be greatly improved.
[0021]
The ratio of the styrene-based graft copolymer to the styrene-based resin is the former / the latter = 5/95 to 100/0 (weight ratio), preferably 10/90 to 100/0 (weight ratio) (for example, 20 / 80 to 100/0 (weight ratio)), more preferably about 25/75 to 100/0 (weight ratio) (for example, 30/70 to 100/0 (weight ratio)). When the amount of the styrene resin used exceeds the above range, the impact resistance is not improved sufficiently.
[0022]
The content of the rubber component in the resin composition containing a styrene-based graft copolymer as a base is usually 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 18% by weight, more preferably 1 to 16% by weight (for example, 3 to 16% by weight). When the content of the rubber component is too small, the impact strength of the sheet and the molded container becomes insufficient. When the content is too large, the gloss and the elastic modulus are lowered.
[0023]
The average particle size and shape of the rubber component in the resin composition containing the styrene-based graft copolymer as a base are not particularly limited, and the form of the rubber component also includes, for example, a salami structure, a small particle size salami structure, a core-shell structure, Examples include a structure in which a large particle size salami structure and a small particle size salami structure are mixed, but is not particularly limited. The volume average particle diameter of the rubber particles is not particularly limited, but is suitably from 0.5 to 7 μm (for example, 0.5 to 5 μm), preferably 0.8 to 4 μm, more preferably 0.9 to 3 μm. Can be selected.
[0024]
Examples of the resin composition (B) include (B1) a rubbery copolymer, a resin composition containing the styrene-based graft copolymer and the styrene-based resin, and (B2) a specific rubbery copolymer. And at least one selected from a styrene-based graft copolymer and a styrene-based resin. When such a rubber-containing styrene resin is used, excellent volume reduction can be obtained and transparency can be greatly improved.
[0025]
Examples of rubbers (rubbery copolymers) based on styrene monomers include rubbery copolymers of styrene monomers and diene monomers (butadiene, isoprene, etc.), such as styrene-butadiene. Examples thereof include a block copolymer, a styrene-butadiene random copolymer, and a styrene-isoprene block copolymer. The content of the styrenic monomer in the rubbery copolymer is about 20 to 90% by weight, preferably about 40 to 90% by weight, and more preferably about 50 to 85% by weight.
[0026]
In the above composition, a preferable rubbery copolymer is a styrene-butadiene copolymer (particularly, a styrene-butadiene block copolymer). A preferred styrene-based graft copolymer is a styrene-butadiene graft copolymer such as HIPS, and a preferred styrenic resin is polystyrene such as general-purpose polystyrene (GPPS).
[0027]
In the resin composition of (B1), the ratio of the rubbery polymer based on the styrene monomer and the total amount of the styrene graft copolymer and the styrene resin is the former / the latter (weight ratio) = It is about 5/95 to 70/30, preferably 20/80 to 70/30, more preferably about 30/70 to 60/40 (particularly 40/60 to 60/40). The ratio of the styrene-based graft copolymer to the styrene-based resin is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 20/80 to 95/5, preferably 30 /70It can be selected from the range of about 80/20, more preferably about 40/60 to 60/40.
[0028]
In the resin composition (B2), a styrene-butadiene copolymer having a butadiene content of about 30 to 60% by weight (preferably 30 to 50% by weight, more preferably 30 to 40% by weight) as a rubbery copolymer. (In particular, a block copolymer) may be used as a single rubbery copolymer. Usually, it can be composed of a rubbery copolymer having a butadiene content of 30 to 60% by weight and at least one resin selected from a styrene-based graft copolymer (such as HIPS) and a styrene-based resin (such as GPPS). The ratio of the styrene-butadiene copolymer to at least one resin selected from styrene graft copolymers and styrene resins is the former / the latter (weight ratio) = 10/90 to 60/40, preferably Is 20/80 to 50/50, more preferably about 30/70 to 50/50. The ratio of the styrene-based graft copolymer to the styrene-based resin is the former / the latter (weight ratio) = 0/100 to 85/15, preferably 5/95 to 80/20, more preferably 10/90 to 70 /. About 30.
[0029]
In a rubber-containing styrene resin including a rubber (such as a styrene-butadiene copolymer rubber) based on a styrene monomer, the content of the rubber component in the entire resin composition is preferably 0.5 to 20% by weight, preferably Is about 1 to 18% by weight, more preferably about 1 to 16% by weight (particularly 5 to 15% by weight).
[0030]
Preferred rubber-containing styrene resins include (1) impact-resistant polystyrene (HIPS), (2) a resin composition containing HIPS and general-purpose polystyrene (GPPS), and (3) a styrene-butadiene copolymer (styrene- Butadiene block copolymer), a resin composition containing HIPS and GPPS, and the like.
[0031]
The non-crystalline polyalkylene terephthalate resin is a polyester obtained by condensation (melt polycondensation) of terephthalic acid or a derivative thereof (for example, ester) and alkylene glycol (for example, ethylene glycol).
[0032]
A method for producing a polyester composed of terephthalic acid or a derivative thereof and alkylene glycol is not particularly limited, and can be obtained by a conventional method. For example, a method for producing polyethylene terephthalate obtained from terephthalic acid and ethylene glycol will be described. Esterification of terephthalic acid and ethylene glycol directly or transesterification between a lower alkyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol is performed. Thus, diethylene terephthalate can be formed and then polycondensed under reduced pressure, for example, at a temperature of 240 ° C. or higher.
[0033]
The non-crystalline polyalkylene terephthalate resin includes other copolymerizable monomers (for example, asymmetric aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid, and C such as adipic acid as the third component._6-12Aliphatic dicarboxylic acid, C_2-6Alkylene glycol, polyoxy C_2-4Alkylene glycol etc.) may be used in combination.
[0034]
If an amorphous polyethylene terephthalate resin sheet is used, not only volume reduction but also transparency can be improved.
[0035]
Such an amorphous polyethylene terephthalate resin can be obtained from Teijin as trade name Teijin FR-PET.
[0036]
Cyclic olefin resins can be obtained by homopolymerizing cyclic olefin monomers such as norbornene, dicyclopentadiene and tetracyclododecene, or linear olefin monomers (e.g., C of ethylene and propylene)._2-6(Olefins) or other polymerizable monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate, (meth) acrylic monomers, etc.) are copolymerized as copolymerizable components. The cyclic olefin resin has a cyclic olefin structure in the main chain.
[0037]
In addition, in the structure of a cyclic olefin, the structure of the cyclic olefin of a main chain changes with kinds of the catalyst used for superposition | polymerization. For example, when norbornene is described as an example, norbornene is first subjected to ring-opening polymerization using a metathesis catalyst to form polycyclopentane having double bonds at both ends, and hydrogenation of double bonds at both ends is performed. Is obtained.
[0038]
[Chemical 1]

[0039]
(Wherein R¹And R²Represents a functional group such as a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, and n represents an integer of 1 or more. )
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl and the like C_1-6An alkyl group etc. are mentioned.
[0040]
In addition, after the ring-opening polymerization, other polymerizable monomers (for example, carboxyl group-containing monomers such as maleic acid, cyclic olefins such as cyclopentadiene, etc.) are added and modified as necessary. Hydrogenation can be continued.
[0041]
Such a cyclic olefin resin is commercially available under the trade name ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and the trade name ARTON (manufactured by Nippon Synthetic Rubber).
[0042]
In addition, by subjecting norbornene to addition polymerization with a Ziegler catalyst (transition metal compound / alkyl metal compound), an amorphous cyclic olefin resin having a norbornene structure in the main chain can be obtained without hydrogenation. The structure of the obtained polymer is shown in the following formula (b1). The polymer thus obtained is usually used as a copolymer with a linear olefin monomer such as ethylene or propylene. The structure of the copolymer with ethylene is shown in the following formula (b2).
[0043]
[Chemical 2]

[0044]
(Wherein R^ThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group or an ester group, and m represents an integer of 1 or more. R¹, R²And n are the same as above. )
R^ThreeAs the alkyl group represented by the above, the above-exemplified alkyl groups can be used.
[0045]
Such a cyclic olefin resin is commercially available under the trade name APEL (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.).
[0046]
For the resin used in the present invention, conventional additives, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), plasticizers (mineral oil, etc.), antistatic agents, lubricants are used as necessary. (Such as stearic acid), flame retardants, mold release agents, fillers, pigments, dyes and the like.
[0047]
The synthetic resin sheet may be an unstretched sheet or a stretched sheet. In particular, when using a rubber-containing styrene resin (particularly the resin composition (A)) containing a styrene graft copolymer as a base resin, it is usually a uniaxial or biaxially stretched sheet (particularly a biaxially stretched sheet ). In the case of a rubber-containing styrene resin containing a styrene-butadiene copolymer as a base resin (particularly the resin composition of (B) above), it may be a uniaxial or biaxially stretched sheet, Even if it is, it shows high volume reduction.
[0048]
The stretched sheet is obtained by a conventional method, for example, melt-kneading the synthetic resin with an extruder (for example, kneading at a temperature of about 180 to 240 ° C.), extruding from a die, and then sequentially or simultaneously biaxially stretching. Can be formed. As sequential stretching, for example, an original fabric sheet prepared using a T die or a calendar is stretched at a magnification of about 1.5 to 4 times in a uniaxial direction in a heated (100 to 130 ° C.) state, and then heated. Examples thereof include a method of stretching at a magnification of about 1.5 to 4 times in a direction perpendicular to the stretching direction in a (100 to 130 ° C.) state. Examples of simultaneous biaxial stretching include a method in which stretching in the longitudinal and lateral directions is performed simultaneously in tender stretching, and an inflation method.
[0049]
After the synthetic resin sheet is stretched, it needs to be cooled before significant relaxation occurs, but it may be difficult to cool rapidly in the process, and shrinkage commensurate with the mechanical stretch ratio is observed. It may not be done. Therefore, in the synthetic resin sheet of the present invention, the value of the substantial draw ratio defined by the following formula (I) is usually 1.3 to 4.0, preferably 1.4 to 3.9, more preferably 1 4 to 3.8.
[0050]
Real stretch ratio = 100 / L (I)
(In the formula, L is a Vicat softening point temperature measured in accordance with ASTM D-1524, with a test piece having a notch of 100 mm extending in the vertical and horizontal directions at the center of a disc having a diameter of 100 mm cut out from a biaxially stretched sheet. (Indentation length (mm) when heated at + 30 ° C for 30 minutes)
If the draw ratio is too small, the shrinkage stress will be low and the impact strength will not be improved sufficiently. If it is too large, the shrinkage stress will be high and the moldability will be reduced.
The stretched sheet desirably has a predetermined orientation relaxation stress (shrinkage stress) in the sheet stage in consideration of relaxation during molding. In the synthetic resin sheet of the present invention, the orientation relaxation stress (shrinkage stress at 125 ° C.) defined by ASTM D-1504 is usually 3 to 15 kg / cm in both the vertical and horizontal directions.², Preferably 4-13 kg / cm²More preferably, 5-12 kg / cm²Degree.
[0051]
The synthetic resin sheet of the present invention has specific (1) tensile elastic modulus and (2) return angle. That is, (1) The tensile elastic modulus measured according to JIS K 7113 is 35000 kgf / cm.²The following (for example, 10000-35000 kgf / cm²), Preferably 13,000 to 34500 kgf / cm²More preferably, it is 15000-34000 kgf / cm²Degree. Tensile modulus is 35000kgf / cm²Exceeding this will reduce the ease of crushing during volume reduction. The tensile elastic modulus of the biaxially stretched sheet obtained with the resin composition based on HIPS is 25,000 to 35000 kgf / cm.²The tensile modulus of the sheet obtained from the resin composition containing styrene-butadiene copolymer (particularly, styrene-butadiene block copolymer) as a base is 10000 to 27500 kgf / cm.², Preferably 15000-25000 kgf / cm²In many cases.
[0052]
(2) The return angle is 70 g / cm on a 1.5 (MD) cm × 11 (TD) cm sheet with an average thickness of 0.21 mm.²This is the angle of the sheet after the load is bent 180 ° inward for 1 minute and then the load is removed and left for 60 minutes. The return angle of the synthetic resin sheet of the present invention is 95 ° or less (for example, 0 to 95 °), preferably 10 to 90 °, more preferably 10 to 80 °, particularly about 10 to 60 °. In particular, the return angle of the biaxially stretched sheet obtained with a preferable resin composition is 60 ° or less (for example, about 0 to 60 °), preferably 55 ° or less (for example, about 10 to 55 °), more preferably. It is 50 degrees or less (for example, about 10 to 50 degrees). In addition, the return angle of the sheet | seat obtained with the resin composition based on a styrene-butadiene copolymer (for example, styrene-butadiene block copolymer) is 95 degrees or less (for example, 20-95 degrees), Preferably It may be about 40 to 90 °. If the return angle exceeds 95 °, it becomes difficult to reduce the volume during recovery or disposal.
[0053]
Although the thickness of the synthetic resin sheet of this invention is not specifically limited, Usually, it is 0.5 mm or less (for example, 0.05-0.5 mm), Preferably it is 0.05-0.3 mm (for example, 0 0.1 to 0.3 mm), more preferably 0.05 to 0.25 mm, particularly about 0.05 to 0.2 mm.
[0054]
The synthetic resin sheet of the present invention can be laminated with the same or different thermoplastic resin by coextrusion or lamination.
[0055]
Since the synthetic resin sheet of the present invention has a specific tensile elastic modulus and return angle, it is easy to be crushed or rounded and is excellent in volume reduction. Furthermore, no cracks or cracks occur during volume reduction during recovery or disposal. For this reason, there is no possibility of hurting hands due to cracks during volume reduction or breaking the collection bag. Note that the ease of cracking of a sheet may be evaluated by, for example, the number and size of cracks when a sheet having a specific size is strongly crushed by hand and rolled and then developed again. For example, a sheet of 15 cm (MD) × 15 cm (TD) and a thickness of 0.21 mm is crushed into a spherical shape with a diameter of about 5 cm with one hand, gripped to a diameter of 3 to 4 cm from that state, and the force is released after 1 second, After the operation of returning the diameter to 5 cm again is repeated 10 times, the average number of cracks having a length of 5 mm or more may be evaluated. In this evaluation method, the average number of cracks is about 0 to 3, preferably about 0 to 1 (particularly 0).
[0056]
Since the synthetic resin sheet of the present invention is excellent in volume reduction and moldability, it can be molded and used as various packaging containers (for example, food containers or trays). Furthermore, since the synthetic resin sheet composed of the resin (B) is excellent in transparency as well as volume reduction, it is useful as a transparent container or tray. Examples of a method for forming a molded body (a container, a tray, etc.) from the synthetic resin sheet of the present invention include ordinary thermoforming methods such as vacuum forming, vacuum / pressure forming, and hot plate forming. In the present specification, the term “container or tray” is used to mean that it may include a lid as well as a container body having a recess for accommodating a packaged body.
[0057]
The volume reduction rate of the molded body can be measured as follows. A molded body (for example, a container or a tray) having a length of 160 mm, a width of 125 mm, and a depth of 10 mm is obtained at 20 g / cm.²The molded body is crushed over 1 minute, and this molded product is put into a cylinder having a diameter of 11.5 cm, and 0.2 kg / cm from the top.²Is applied for 2 minutes, and the volume V of the molded body₁Measure. Next, the volume V of the molded article 15 minutes after removing the load.₂Measure. Volume V₁And V₂Can be used to calculate the volume reduction rate of the molded body according to the following formula.
[0058]
Volume reduction rate = (V₂-V₁) / V₁
The volume reduction rate of the molded body is 3.0 or less (0 to 3.0), preferably 0 to 2.5, and more preferably about 0 to 2.
[0059]
In the present invention, the volume reduction of the synthetic resin sheet and the molded body can be greatly improved, and the sheet or molded body can be efficiently recovered or transported. The sheet or molded product (container, etc.) of the present invention can be easily reduced by a volume reduction means (for example, a machine or a hand) at the time of recovery or disposal, and does not cause cracking even when crushed by hand. The volume can be reduced safely and easily without hurting the hand. Furthermore, according to the present invention, the volume of the resin sheet or molded body can be easily reduced when the resin sheet or the molded body is collected or discarded, so that the cost can be greatly reduced, which is industrially advantageous.
[0060]
【The invention's effect】
In the present invention, since a specific synthetic resin sheet is used, volume reduction can be improved without deteriorating resin characteristics (for example, moldability, impact resistance, transparency, etc.). Further, even if it is crushed or rounded during recovery or disposal, it is safe and can be easily reduced in volume without causing cracks or cracks.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0062]
  Reference example1
  Table 1 shows impact-resistant polystyrene [Toyostyrene S85 (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd., rubber component content 6.0 wt%)] and general-purpose polystyrene [Daicel polystyrene # 30 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)]. The unstretched sheet was obtained by mixing at a ratio shown in FIG. The obtained unstretched sheet was stretched in the vertical and horizontal directions at an arbitrary temperature, and orientation relaxation stress (MD) 7 kg / cm.²A biaxially stretched sheet (HI-1) having a substantial stretch ratio of 2.5 (MD) × 2.5 (TD) was produced. The orientation relaxation stress of the obtained sheet was measured by the method defined in ASTM D-1504. The substantial draw ratio was calculated using the above formula (I).
[0063]
Moreover, the tensile elastic modulus measurement was performed about each sheet | seat. Each sheet was mounted on a tensile testing machine (manufactured by Orientec Co., Ltd.), pulled at an initial clamp distance of 8 cm and a pulling speed of 50 mm / min at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and the elastic modulus was measured.
[0064]
Further, the bending recovery angle (return angle) of the sheet was measured using the following method. A sheet having an average thickness of 0.21 mm was cut into 1.5 (MD) cm × 11 (TD) cm, bent into a ring shape in the longitudinal direction, and both ends were connected. 70g / cm from the top in that state²The load was crushed for 1 minute. Thereafter, the connection (load) was removed, and the sheet was left for 60 minutes, and the opening angle (return angle) of the sheet was measured.
[0065]
Moreover, it measured as follows about the crack of a sheet | seat. Crush a sheet of 15 cm (MD) x 15 cm (TD) with a thickness of 0.21 mm into a spherical shape with a diameter of about 5 cm with one hand, grip it to a diameter of 3-4 cm from that state, release the force after 1 second, and re-diameter Returned to 5 cm. After repeating this 10 times, the sheet was expanded and the number of cracks having a length of 5 cm or more was confirmed. This operation was performed for 10 sheets and cracks were determined by the following evaluation. The results are shown in Table 1.
[0066]
  The average number of cracks with a length of 5 mm or more is 3 ... no cracks
  The average number of cracks with a length of 5 mm or more is 4 or more ...
  Reference example2
  Impact-resistant polystyrene [Toyostyrene S85 (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd., rubber component content 6.0% by weight)]Reference exampleUsing the same method as in No. 1, orientation relaxation stress (MD) 10 kg / cm²A biaxially stretched sheet (HI-2) having a substantial stretch ratio of 2.5 (MD) × 2.5 (TD) was prepared. The orientation relaxation stress, substantial draw ratio, tensile modulus, return angle, and presence / absence of cracks of the obtained sheetReference exampleIt was determined using the same evaluation method as in 1. The results are shown in Table 1.
[0067]
  Reference example3
  Impact-resistant polystyrene [Estyrene XL-4 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., rubber component content 10% by weight)]Reference exampleUsing the same method as in No. 1, orientation relaxation stress (MD) 14 kg / cm²A biaxially stretched sheet (HI-3) having a substantial stretch ratio of 2.5 (MD) × 2.5 (TD) was prepared. The orientation relaxation stress, substantial draw ratio, tensile modulus, return angle, and presence / absence of cracks of the obtained sheetReference exampleIt was determined using the same evaluation method as in 1. The results are shown in Table 1.
[0068]
  Reference example4
  Impact-resistant polystyrene [Denkastyrol HIE-4 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., rubber component content 5.5% by weight)]Reference exampleUsing the same method as No. 1, orientation relaxation stress (MD) 9 kg / cm²A biaxially stretched sheet (HI-4) having a substantial stretch ratio of 2.5 (MD) × 2.5 (TD) was prepared. The orientation relaxation stress, substantial draw ratio, tensile modulus, return angle, and presence / absence of cracks of the obtained sheetReference exampleIt was determined using the same evaluation method as in 1. The results are shown in Table 1.
[0069]
  Reference Example 5
  Impact-resistant polystyrene [Estyrene XL-4 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., rubber component content: 10% by weight)] was extruded with a T-die to obtain an unstretched sheet without stretching. The tensile modulus, return angle, and presence / absence of cracks in the obtained sheet (HI-5)Reference exampleIt was determined using the same evaluation method as in 1. The results are shown in Table 1.
[0070]
  Reference Example 6
  Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) [Sebian 770 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), rubber component content: 15% by weight]Reference example1 using the same method as described above, orientation relaxation stress (MD) 6.1 kg / cm²A biaxially stretched sheet having a substantial stretch ratio of 2.6 (MD) × 2.7 (TD) was prepared. The orientation relaxation stress, substantial draw ratio, tensile modulus, return angle, and presence / absence of cracks of the obtained sheetReference exampleIt was determined using the same evaluation method as in 1. The results are shown in Table 2.
[0071]
  Reference example7~8
  Thickness 0.25mm (Reference example7, A-PET1) and a thickness of 0.18 mm (Reference example8, A-PET2) Amorphous polyethylene terephthalate sheet [Teijin FR-PET (manufactured by Teijin Ltd.)]Reference exampleIt was determined using the same evaluation method as in 1. The results are shown in Table 2.
[0072]
  Example1And reference examples9
  Styrene-butadiene copolymer [weight average molecular weight 160,000-170,000, number average molecular weight 104,000, butadiene content 30% by weight] and impact-resistant polystyrene [Toyostyrene S85 (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd., rubber component content 6.0 weight) %)] And general-purpose polystyrene [Daicel polystyrene # 30 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)] at a ratio shown in Table 3 and extruded with a T-die to give an unstretched sheet (Example)1: Unstretched SB-1, Reference example9: Unstretched SB-2) was obtained. The tensile modulus, return angle, and crack presence of the obtained sheetReference exampleIt was determined using the same evaluation method as in 1. The results are shown in Table 3.
[0073]
  Reference example10
  Styrene-butadiene copolymer [weight average molecular weight 160,000 to 170,000, number average molecular weight 104,000, butadiene content 30% by weight] and general-purpose polystyrene [Daicel Styrol # 30 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)] are described in Table 3. The unstretched sheet (unstretched SB-3) was obtained by extruding with a T die. The tensile modulus, return angle, and crack presence of the obtained sheetReference exampleIt was determined using the same evaluation method as in 1. The results are shown in Table 3.
[0074]
  Example2
  Cyclic polyolefin [Zeonor 1420R (Nippon Zeon Co., Ltd.)] was extruded with a T-die to obtain a sheet. The tensile modulus, return angle, and crack presence of the obtained sheetReference exampleIt was determined using the same evaluation method as in 1. The results are shown in Table 3.
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
[Table 3]

[0078]
  Comparative Example 1
  Tensile modulus, return angle, and cracks of 0.20mm thick polypropylene sheet (manufactured by Kyoei Resin Co., Ltd.)Reference exampleIt was determined using the same method as in 1. The results are shown in Table 4.
[0079]
  Comparative Example 2
  General-purpose polystyrene [Daicel polystyrene # 30 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)]Reference example1 using the same method as described above, orientation relaxation stress (MD) 6.1 kg / cm²A biaxially stretched sheet (OPS sheet) having a substantial stretch ratio of 2.8 × 2.7 (MD × TD) was prepared. The orientation relaxation stress, substantial draw ratio, tensile modulus, return angle, and presence / absence of cracks of the obtained sheetReference exampleIt was determined using the same evaluation method as in 1. The results are shown in Table 4.
[0080]
  Comparative Example 3
  Styrene-butadiene copolymer [weight average molecular weight 100000-110000, number average molecular weight 87000, butadiene content 60% by weight] and impact polystyrene [Toyostyrene S85 (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd., rubber component content 6.0 weight) %)] And general-purpose polystyrene [Daicel polystyrene # 30 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)] at a ratio shown in Table 4, and extruded with a T-die to obtain an unstretched sheet. The tensile modulus, return angle, and crack presence of the obtained sheetReference exampleIt was determined using the same evaluation method as in 1. The results are shown in Table 4.
[0081]
[Table 4]

[0082]
As is clear from Tables 1 to 4, the sheet of the example was superior in volume reduction compared to the sheet of the comparative example.
[0083]
  Reference Example 11
  Reference exampleThe sheet (stretched HI-1 sheet) obtained in 1 was formed into a tray having a length of 160 mm, a width of 125 mm, and a depth of 10 mm, and 20 g / cm.²The trays were crushed by applying a load of 10 and placed in a transparent cylindrical shape having a diameter of 11.5 cmφ. A 20 kg cylindrical weight (diameter 11 cmφ) was placed in the cylinder from the top and a load was applied to the tray for 2 minutes, and the volume of the crushed tray was measured. Thereafter, the volume of the tray 15 minutes after the load was released was measured. Further, after that, the crushed trays were opened one by one, and the presence or absence of cracks was confirmed by the same method as that for the sheet. The volume reduction rate of the tray was calculated from the volume of each tray. The results are shown in Table 5. Here, the volume at the time of loading was evaluated as the ease of crushing the tray, and the volume after 15 minutes was evaluated as being easy to restore, and it was recognized that there was a correlation with the sheet.
[0084]
  Example3And reference examples12
  Example1(SB-1 sheet) and reference examples9Each sheet obtained in (SB-2 sheet) is a reference example.11The same test was conducted. The results are shown in Table 5.
[0085]
  Comparative Examples 4 and 5
  Using each sheet obtained in Comparative Example 1 (PP sheet) and Comparative Example 2 (OPS sheet), Reference Example11The same test was conducted. The results are shown in Table 5.
[0086]
[Table 5]

[0087]
As is apparent from Table 5, the molded product obtained by molding a sheet having excellent volume reduction exhibits excellent volume reduction as with the sheet.

Claims

(1) A tensile elastic modulus measured in accordance with JIS K 7113 is 29000-31000 kgf / cm ² , and (2) a sheet having an average thickness of 0.21 mm and a size of 1.5 cm (MD) × 11 cm (TD). A synthetic resin sheet having a return angle of 10 to 90 ° after bending the load of 70 g / cm ² 180 ° inward for 1 minute, removing the load and leaving it for 60 minutes,
The styrene-butadiene copolymer is included in an amount of 5 to 70% by weight, and the total amount of the styrene graft copolymer and the styrene resin is 30 to 95% by weight. The ratio of the styrene graft copolymer to the styrene resin is the former. / The latter (weight ratio) = 40/60 to 60/40, an unstretched styrene sheet (B) composed of a rubber-containing styrene resin, and the formula (a)

(In the formula, R ¹ and R ² represent a functional group such as a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfonic acid group, or a carboxylic acid group, and n represents an integer of 1 or more.)
The synthetic resin sheet selected from the cyclic olefin type sheet | seat (C) comprised by the polycyclopentane represented by these.

The synthetic resin sheet according to claim 1, wherein no cracking occurs during volume reduction.

The molded object shape | molded with the synthetic resin sheet of Claim 1.

A molded body formed in unoriented styrenic sheet (B) according to claim 1, volume reduction ratio is 3 der Ru formed form below.

A method for improving volume reduction using the synthetic resin sheet according to claim 1 or the molded article according to claim 3 or 4.

A method for recovering the sheet according to claim 1 or the compact according to claim 3 or 4 by reducing the volume.