JP4700232B2

JP4700232B2 - Wire covering material

Info

Publication number: JP4700232B2
Application number: JP2001222947A
Authority: JP
Inventors: 豊竹沢; 裕美子高瀬
Original assignee: DIC Corp; Fimatec Ltd
Current assignee: DIC Corp; Fimatec Ltd
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2021-07-24
Also published as: CN1262594C; CN1398915A; JP2003034740A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃焼時にハロゲン化水素ガスを発生せず、長期信頼性を確保し、且つ経時変化による着色が少なく、耐ＮＯx性及び耐酸性が向上した難燃性電線被覆材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノンハロゲン系難燃剤として水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が配合されたポリオレフィンは、例えば、特開平６１−２５４６４７号公報、特開平６１−２５５９５０号公報等によって、公知である。しかしながら、表面未処理の水酸化マグネシウムは、樹脂への相溶性や分散性に問題があり、これらの問題を解決するために、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、リン酸エステル、アニオン系界面活性剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等により水酸化マグネシウムを用いて水酸化マグネシウムの表面を処理しているが、この様な材料で表面処理を施した水酸化マグネシウムを配合したポリオレフィンは、経時変化により、着色又は変色が生じる問題点であった。
【０００３】
一方、電線被覆材料には、長期信頼性を確保するため、必須成分として、フェノール系酸化防止剤が添加されているが、フェノール系酸化防止剤は、大気中の窒素酸化物（ＮＯxガス）と反応して、キノン系化合物を生成し、その結果、電線被覆材料に着色や変色が生じるという問題点があった。
【０００４】
また、水酸化マグネシウムを配合したポリオレフィンからなる電線被覆材料は、耐酸性雨試験に繋がる酸性溶液への浸漬試験によれば、水酸化マグネシウムが溶出して耐酸性が劣るという問題点があった。
【０００５】
特開平５−１７６９２号公報には、耐酸性を向上させるために、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕し、これを、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウムを用いた難燃性組成物が提案されている。しかしながら、この方法によっても、経時変化により、着色又は変色する問題点があった。
【０００６】
前記着色又は変色の問題を解決するために、特開平７−９０１３４号公報には、表面処理された水酸化マグネシウムと、脂肪酸の金属塩とを併用する方法が提案されている。しかしながら、当該組成物にフェノール系酸化防止剤を配合した成型品は、ＮＯxガス雰囲気下で、依然として着色又は変色を防止できない、という問題点があった。
【０００７】
さらに、前記着色又は変色の問題を解決するために、特開平１１−７１４８４号公報には、表面処理された水酸化マグネシウムとリン系酸化防止剤を併用した難燃性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、当該公報に記載の難燃性樹脂組成物は、リン系酸化防止剤を併用する必要があるうえ、耐酸性が劣る、という問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、前記従来の問題点を解決し、長期信頼性を確保するとともに、経時変化に伴う着色及びＮＯxによる変色を防止し、且つ耐酸性が向上した難燃性の電線被覆材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カチオン性基を有する水溶性ポリマーで表面処理を施した水酸化マグネシウムとフェノール系酸化防止剤を併用することにより、経時変化による着色又は変色を防止し、且つ耐酸性を向上させることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、（１）ポリオレフィン、（２）フェノール系酸化防止剤及び（３）水酸化マグネシウムを含有する電線被覆材料において、水酸化マグネシウムが、カチオン性基を有する水溶性ポリマーで表面処理を施した水酸化マグネシウムであることを特徴とする電線被覆材料を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるカチオン性基を有する水溶性ポリマーは、カチオン性基を有する水溶性ポリマーであって、炭酸カルシウムなどの無機系顔料の分散剤として用いることができるものであれば、特に制限なく使用することができる。そのような水溶性ポリマーの中でも、第二級アミン塩基を有するコポリマー系の分散剤が好ましい。
【００１２】
また、そのようなカチオン性基を有する水溶性ポリマーの第二級アミン塩基としては、例えば、ジアリルアミン塩基、アルキルジアリルアミン塩基などが挙げられる。
【００１３】
カチオン性基としてジアリルアミノ塩基及び／又はアルキルジアリルアミン塩基を有する水溶性ポリマーとしては、特開平５−２６３０１０号公報に記載のジアリルアミン塩基及び／又はアルキルジアリルアミン塩基を有する水溶性モノマーと非イオン性ビニルモノマーとを構成単位とする重合体が特に好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるカチオン性基を有する水溶性コポリマー分散剤を構成するアルキルジアリルアミン塩のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、オクチル基の如き炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の如き炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１５】
また、ジアリルアミン塩又はアルキルジアリルアミン塩は、アミノ基の部位が、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の如き無機酸あるいは有機酸によって塩を構成したものである。
【００１６】
本発明で用いられるカチオン性基を有する水溶性コポリマー分散剤を構成する非イオン性ビニルモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステルなどが挙げられる。これらの非イオン性ビニルモノマーの中でも、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドが特に好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるカチオン性基を有する水溶性コポリマー分散剤の構成単位であるジアリルアミン塩及び／又はアルキルジアリルアミン塩と非イオン性ビニルモノマーとのモル比は、任意とすることができるが、１０／９０〜９９／１（モル比：以下同じ）の範囲が好ましく、５０／５０〜９９／１の範囲が特に好ましく、８０／２０〜９８／２の範囲が更に好ましい。
【００１８】
また、本発明で用いられるカチオン性基を有する水溶性コポリマー分散剤の極限粘度は、０．０５〜３．００の範囲が好ましく、０．１０〜１．８０の範囲が特に好ましく、０．１５〜０．７０の範囲が更に好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるカチオン性基を有する水溶性コポリマー分散剤は、上記したジアリルアミン塩及び／又はアルキルジアリルアミン塩と非イオン性ビニルモノマーとを混合し、ラジカル重合開始剤を用いて溶媒中で重合させることにより容易に製造することができる。
【００２０】
カチオン性基を有する水溶性コポリマー分散剤を製造する際に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、第３級ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−アミジノブタン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（Ｎ−フェニルアミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジノプロパン）ジヒドロクロライド、アゾビスバレロニトリル、などが挙げられる。
【００２１】
カチオン性基を有する水溶性コポリマー分散剤を製造する際に用いる溶媒としては、例えば、水あるいは水と水溶性有機溶媒の混合液、が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。
【００２２】
また、上記重合反応に用いる各成分の割合は、モノマー成分の合計１００重量部に対して、溶媒２０〜９００重量部、ラジカル重合開始剤０．０５〜２０重量部の範囲が好ましい。また、必要に応じて、モノマー成分の合計１００重量部に対して、酸性亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄などの還元剤０．０１〜５重量部併用することもできる。
【００２３】
重合温度は、通常、３０〜１１０℃の範囲が好ましく、重合時間は、通常、３〜２０時間の範囲が好ましく、また、重合反応は、窒素ガスを吹き込みながら行なうことが好ましい。
【００２４】
水酸化マグネシウムへのカチオン性基を有する水溶性コポリマー分散剤の固形分処理量は、水酸化マグネシウム１００重量部当たり０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．７重量部添加し、その処理方法は、乾式、湿式処理どちらの方法でも良い。具体的には、▲１▼粉砕器（兼表面処理機）、例えば、ヘンシェルミキサーやハイスピードミキサーのような高速攪拌機に水酸化マグネシウムと所定量のカチオン性コポリマー分散剤を同時に添加し、粉砕時の新生表面に表面処理を行う方法、▲２▼ビーズミル等に水酸化マグネシウムと水とカチオン性コポリマー分散剤を添加し、表面処理を行い、ついで乾燥、解砕、分級を行う方法、が挙げられる。
【００２５】
また、カチオン性基を有する水溶性ポリマーで表面処理を施した水酸化マグネシウムを、さらに、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤で処理したものも、本発明の電線被覆材料に使用することができる。
【００２６】
カチオン性を有する水溶性ポリマーで表面処理を施す際に用いる水酸化マグネシウムには、大別して、合成品と天然品があり、特に制限なく用いることができる。合成品の製造方法としては、例えば、海水又は苦汁中に、苛性アルカリ又は消石灰乳を添加し、反応させて、結晶成長させる湿式合成法が知られている。一方、天然品の製造方法としては、天然産水酸化マグネシウム鉱石（ブルーサイト）を直接乾式粉砕する方法、天然産水酸化マグネシウム鉱石（ブルーサイト）を水性スラリーとしてから乾式粉砕する方法が知られている。また、カチオン性を有する水溶性ポリマーで表面処理を施す際に用いる水酸化マグネシウムの平均二次粒子径は、０．３〜１０μｍの範囲のものが好ましい。これよりも平均二次粒子径が大きい場合には、予め、公知公用の方法で前記した範囲に粉砕しておくことが好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるポリオレフィンは、一般に、ポリオレフィン系樹脂と呼称されている高分子化合物、即ち、エチレン鎖の繰り返し単位を主骨格とする高分子重合体であればよく、その種類は特に限定されない。そのようなポリオレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンの如きポリエチレン；エチレンと、プロピレン、プテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１の如き炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体；ポリプロピレン；プロピレンと、エチレン、プテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１の如き炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体；エチレン−プロピレン共重合体ゴム；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム；エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレイン酸の如きビニル系モノマーとの共重合体；ポリエチレンもしくしはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を、アクリル酸、マレイン酸の如き不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性してなる共重合体；これらのポリオレフィン系樹脂の混合物、などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体。ポリプロピレンが特に好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるポリオレフィンは、ＪＩＳＫ７２１０のメルトフローレイトが１９０℃Ｘ２．１６ｋｇ条件下における測定値が０．０５〜２０の範囲にあるものが好ましい。メルトフローレートが０．０５以下の場合には、水酸化マグネシウム添加時の流動性が低下し、成形性が悪くなる。２０以上では機械的物性が低下し使用に耐えない。
【００２９】
本発明で用いられるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製の「イルガノックス１０１０」）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティケミカル社製の「イルガノックス１０３５」）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャリティケミカル社製の「イルガノックス１０７６」、旭電化工業社製の「アデカスタブＭＡＲＫＡＯ−５０」）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバスペシャリティケミカル社製の「イルガノックス１３３０」）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学工業(株)製の「スミライザーＧＭ」）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学工業(株)製の「スミライザーＧＳ」）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（住友化学工業(株)製の「スミライザーＧＡ−８０」）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチレンフェノール（住友化学工業(株)製の「スミライザーＢＨＴ」）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興社製の「ノックラック３００」）、４，４−メチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（アイ・シー・アイ社製の「アイオノックス２２０」）、などが挙げられる。
【００３０】
本発明の電線被覆材料中のポリオレフィン、フェノール系酸化防止剤及びカチオン性を有する水溶性ポリマーで表面処理を施した水酸化マグネシウムの割合は、ポリオレフィン１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤０．０１〜１．５０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜１．００の範囲が特に好ましく、また、ポリオレフィン１００重量部に対して、カチオン性を有する水溶性ポリマーで表面処理を施した水酸化マグネシウム１０〜８０重量部の範囲が好ましく、２０〜７０の範囲が特に好ましい。
【００３１】
また、本発明の難燃性樹脂組成物に、分子中にリン原子を有する化合物から成る難燃剤、分子中に窒素原子を有する化合物からなる難燃剤、シリコーン類を添加して、難燃性能を向上させることもできる。
【００３２】
分子中にリン原子を有する化合物から成る難燃剤としては、例えば、正リン酸エステル、縮合リン酸エステル、赤燐、リン酸エステルアミド、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、などが挙げられる。
【００３３】
分子中に窒素原子を有する化合物からなる難燃剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等が挙げられる。
【００３４】
なお、本発明の電線被覆材料には、必要に応じて、紫外線吸収剤、銅害防止剤、発泡剤、滑剤、顔料、充填剤等を適量配合させることもできる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」は特に断りがない限り「重量部」を表わす。
【００３６】
＜合成例１＞（カチオン性コポリマー分散剤の合成）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置およびガス導入管を備えた反応器（容量１Ｌ）に、ジアリルアミン塩酸塩（６０％）５００部とアクリルアミド（４０％）５部および水１５部を入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を８０℃に昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて重合開始剤、過硫酸アンモニウム（２５％）３０部を４時間にわたり滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を続けて粘稠な淡黄色液状物を得た。このようにして得た淡黄色液状物５０ｇを採り、５００ｍｌのアセトン中に注ぐと白色の沈澱を生じた。沈澱を濾別し、さらに２回１００ｍｌのアセトンでよく洗浄した後、真空乾燥させて白色固体２２．５ｇを得た。収率は８２．０％であった。得られた重合体の１Ｎ−ＮａＣｌ水溶液中、２５℃での極限粘度は０．３０（ｄｌ／ｇ）、ＧＰＣより求めた重量平均分子量は５．０万であった。（以下、「カチオン性コポリマー分散剤（Ａ）」という。）
【００３７】
＜製造例１＞（カチオン性を有する水溶性ポリマーで表面処理を施した水酸化マグネシウムの調製）
水酸化マグネシウム（天然産ブルーサイト）と水との重量比が４０／６０となるように水を加え、カチオン性コポリマー分散剤（Ａ）を水酸化マグネシウム１００重量部あたり、固形分で０．２重量部加え、テーブル式アトライター型攪拌機を用いて、φ１ｍｍのジルコンビーズ充填率１７０％、周速１０ｍ／ｓｅｃで混合攪拌した。次いで、３３０メッシュスクリーンを通したスラリーを１１５℃の温風乾燥機内で乾燥後、奈良式自由ミルで解砕後、１２０メッシュで分級して、カチオン性を有する水溶性ポリマーで表面処理を施した水酸化マグネシウム（Ａ）を得た。
【００３８】
＜製造例２＞
製造例１において、水酸化マグネシウム（天然産ブルーサイト）に代えて合成水酸化マグネシウムを用いた以外は製造例１と同様にして、カチオン性を有する水溶性ポリマーで表面処理を施した水酸化マグネシウム（Ｂ）を得た。
【００３９】
＜実施例１−１＞
低密度ポリエチレン（日本ユニカ社製の「ＰＥＳ−１２０」）１００部、製造例１で得た水酸化マグネシウム（Ａ）１００部、フェノール系酸化防止剤として、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニール）プロピオネート（旭電化工業社製の「アデカスタブＭＡＲＫＡＯ−５０」）１．０部をタンブラーにより混合した後、３０ｍｍベント押出機で２００℃で溶融混練後、ペレット化した。次に、このようにして得たペレットを６インチオープンロールで５分混練し、約１ｍｍ厚のシートに約１８０℃×１０分加圧成形してシートを作成した。このシートを用いて、以下の耐ＮＯx試験、耐酸性試験を実施し、その結果を表１に示した。
【００４０】
（耐ＮＯx試験）
亜硝酸ナトリウム水溶液と硫酸を反応させて、ＮＯxのガス濃度が約４００ｐｐｍに調整したデシケータ中に、試験片（厚１×幅４０×長さ７０ｍｍ）を２０℃、２０時間放置。試験前後の試験片をデータカラーインターナショナル社製クロマセンサーＣＳ−５で測色し、評価した。評価結果は、試験前後の色差（△Ｅ）で示した。
【００４１】
（耐塩酸性試験）
１０％塩酸水溶液中に、試験片（厚１×幅４０×長さ７０ｍｍ）を室温で２４時間浸漬し、重量変化で評価した。評価結果は、試験前後の重量変化率で示した。
【００４２】
＜実施例１−２＞
実施例１−１の組成にルチル型酸化チタン（デュポン社製の「ＴＩＰＵＲＥＲ−１０３」）５．０部を追加した以外は、実施例１−１と同様にして、シートを作成し、実施例１−１と同様にして、耐ＮＯx試験を実施し、その結果を表２に示した。
【００４３】
＜実施例２−１＞
実施例１−１において、製造例１で得た水酸化マグネシウム（Ａ）に代えて、製造例２で得た水酸化マグネシウム（Ｂ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、シートを作成し、実施例１−１と同様にして、耐ＮＯx試験及び耐酸性試験を実施し、その結果を表１に示した。
【００４４】
＜実施例２−２＞
実施例２−１の組成にルチル型酸化チタン（デュポン社製の「ＴＩＰＵＲＥＲ−１０３」）５．０部を追加した以外は、実施例１−１と同様にして、シートを作成し、実施例１−１と同様にして、耐ＮＯx試験を実施し、その結果を表２に示した。
【００４５】
＜比較例１−１、２−１、３−１、４−１、５−１＞
実施例１−１において、製造例１で得た水酸化マグネシウム（Ａ）に代えて、天然産ブルーサイトの表面をステアリン酸により処理したもの（神島化学社製の「マグシーズＮ−１」＝水酸化マグネシウム（Ｃ）；比較例１−１）、合成水酸化マグネシウムの表面をステアリン酸により処理したもの（ティーエムジーファインマグ社製の「ＭＯ−Ｔ」＝水酸化マグネシウム（Ｄ）；比較例２−１）、合成水酸化マグネシウムの表面をオレエン酸により処理したもの（ティーエムジーファインマグ社製の「ＭＯ−Ｌ」＝水酸化マグネシウム（Ｅ）；比較例３−１）、合成水酸化マグネシウムの表面をリン酸エステルで処理したもの（協和化学社製の「キスマ５Ｊ」＝水酸化マグネシウム（Ｆ）；比較例４−１）、合成水酸化マグネシウムの表面をシラン系カップリング剤で処理したもの（協和化学社製の「キスマ５ＰＨ」＝水酸化マグネシウム（Ｇ）；比較例５−１）をそれぞれ用いた以外は、実施例１−１と同様にして、シートを作成し、実施例１−１と同様にして、耐ＮＯx試験及び耐酸性試験を実施し、その結果を表１に示した。
【００４６】
＜比較例１−２、２−２、３−２、４−２、５−２＞
比較例１−１、２−１、３−１、４−１、５−１の各組成に、ルチル型酸化チタン（デュポン社製の「ＴＩＰＵＲＥＲ−１０３」）５．０部を追加した以外は、実施例１−１と同様にして、シートを作成し、実施例１−１と同様にして、耐ＮＯx試験を実施し、その結果を表２に示した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
表１及び表２に示した結果から、水溶性カチオンポリマーで表面処理を施すことにより、天然・合成水酸化マグネシウム共に、耐ＮＯｘ試験における変色が大幅に改良されることが明らかである。また、合成水酸化マグネシウムは、耐酸性においても大幅に改良されることが明らかである。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の電線被覆材料は、経時変化に伴う着色及びＮＯxによる変色が少なく、また、耐酸性にも優れているので、さらに、燃焼時にハロゲン化水素ガスを発生しないので、長期使用に耐えうる難燃性の電線被覆材料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant wire coating material that does not generate hydrogen halide gas during combustion, ensures long-term reliability, has little coloration due to aging, and has improved NOx resistance and acid resistance.
[0002]
[Prior art]
Polyolefins in which metal hydroxides such as magnesium hydroxide are blended as non-halogen flame retardants are known, for example, from JP-A Nos. 61-254647 and 61-255950. However, untreated surface magnesium hydroxide has problems in resin compatibility and dispersibility. To solve these problems, higher fatty acids, metal salts of higher fatty acids, phosphate esters, anionic surfactants The surface of magnesium hydroxide is treated with magnesium hydroxide using an agent, silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminate coupling agent, etc., but the magnesium hydroxide is surface treated with such a material. However, the polyolefin blended with the problem of coloration or discoloration due to changes over time.
[0003]
On the other hand, in order to ensure long-term reliability in the wire coating material, a phenolic antioxidant is added as an essential component, but the phenolic antioxidant contains nitrogen oxides (NOx gas) in the atmosphere. It reacted to produce a quinone compound, and as a result, there was a problem that the wire coating material was colored or discolored.
[0004]
Moreover, according to the immersion test in the acidic solution which leads to an acid-resistant rain test, the wire coating material which consists of polyolefin which mix | blended magnesium hydroxide had the problem that magnesium hydroxide eluted and acid resistance was inferior.
[0005]
In JP-A-5-17692, in order to improve acid resistance, a natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide is pulverized, and this is crushed into fatty acid, fatty acid metal salt, silane coupling agent, titanate coupling agent. A flame retardant composition using magnesium hydroxide surface-treated with is proposed. However, this method also has a problem of coloring or discoloring due to changes over time.
[0006]
In order to solve the problem of coloring or discoloration, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-90134 proposes a method in which surface-treated magnesium hydroxide and a fatty acid metal salt are used in combination. However, a molded product in which a phenol-based antioxidant is blended with the composition has a problem that coloring or discoloration cannot still be prevented under a NOx gas atmosphere.
[0007]
Furthermore, in order to solve the problem of coloring or discoloration, JP-A-11-71484 proposes a flame retardant resin composition using a surface-treated magnesium hydroxide and a phosphorus-based antioxidant in combination. Yes. However, the flame retardant resin composition described in the publication has a problem in that it is necessary to use a phosphorus-based antioxidant in combination and acid resistance is poor.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, ensure long-term reliability, prevent coloring due to aging and discoloration due to NOx, and flame resistance with improved acid resistance. The object is to provide a wire coating material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have used magnesium hydroxide surface-treated with a water-soluble polymer having a cationic group in combination with a phenol-based antioxidant, so that coloring due to change over time or The inventors have found that discoloration is prevented and acid resistance is improved, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides an electric wire coating material containing (1) polyolefin, (2) phenolic antioxidant, and (3) magnesium hydroxide, wherein the magnesium hydroxide has a cationic group. Provided is a wire coating material characterized by being magnesium hydroxide surface-treated with a water-soluble polymer.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-soluble polymer having a cationic group used in the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble polymer having a cationic group and can be used as a dispersant for inorganic pigments such as calcium carbonate. Can be used. Among such water-soluble polymers, a copolymer-based dispersant having a secondary amine base is preferable.
[0012]
Moreover, examples of the secondary amine base of the water-soluble polymer having such a cationic group include diallylamine base and alkyldiallylamine base.
[0013]
Examples of the water-soluble polymer having diallylamino base and / or alkyldiallylamine base as a cationic group include water-soluble monomers having diallylamine base and / or alkyldiallylamine base described in JP-A-5-263010 and nonionic vinyl monomers. Particularly preferred is a polymer having the above as structural units.
[0014]
Examples of the alkyl group of the alkyl diallylamine salt constituting the water-soluble copolymer dispersant having a cationic group used in the present invention include carbon such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and octyl group. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 8 atoms. Among these alkyl groups, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group are preferable.
[0015]
The diallylamine salt or alkyldiallylamine salt is one in which the amino group site is composed of an inorganic acid or an organic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or acetic acid.
[0016]
Examples of the nonionic vinyl monomer constituting the water-soluble copolymer dispersant having a cationic group used in the present invention include acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, ( Examples include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester and the like. Among these nonionic vinyl monomers, acrylamide and / or methacrylamide are particularly preferable.
[0017]
The molar ratio of the diallylamine salt and / or alkyldiallylamine salt, which is a constituent unit of the water-soluble copolymer dispersant having a cationic group used in the present invention, can be arbitrary, A range of 90 to 99/1 (molar ratio: the same applies hereinafter) is preferred, a range of 50/50 to 99/1 is particularly preferred, and a range of 80/20 to 98/2 is even more preferred.
[0018]
The intrinsic viscosity of the water-soluble copolymer dispersant having a cationic group used in the present invention is preferably in the range of 0.05 to 3.00, particularly preferably in the range of 0.10 to 1.80, 0.15 A range of ˜0.70 is more preferable.
[0019]
The water-soluble copolymer dispersant having a cationic group used in the present invention is prepared by mixing the above-mentioned diallylamine salt and / or alkyldiallylamine salt with a nonionic vinyl monomer and polymerizing it in a solvent using a radical polymerization initiator. Can be easily manufactured.
[0020]
Examples of the radical polymerization initiator used when producing a water-soluble copolymer dispersant having a cationic group include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and 2 , 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2-amidinobutane) dihydrochloride, 2,2-azobis (N-phenylamidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (N, N -Dimethylamidinopropane) dihydrochloride, azobisvaleronitrile, and the like.
[0021]
Examples of the solvent used when producing the water-soluble copolymer dispersant having a cationic group include water or a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, formamide, dimethylformamide, dioxane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and the like.
[0022]
Moreover, the ratio of each component used for the said polymerization reaction has the preferable range of 20-900 weight part of solvent, and 0.05-20 weight part of radical polymerization initiators with respect to a total of 100 weight part of monomer components. Moreover, 0.01-5 weight part of reducing agents, such as acidic sodium sulfite and ferrous sulfate, can also be used together as needed with respect to a total of 100 weight parts of monomer components.
[0023]
The polymerization temperature is usually preferably in the range of 30 to 110 ° C., the polymerization time is usually preferably in the range of 3 to 20 hours, and the polymerization reaction is preferably performed while blowing nitrogen gas.
[0024]
The solid content of the water-soluble copolymer dispersant having a cationic group in magnesium hydroxide is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.7 part by weight, per 100 parts by weight of magnesium hydroxide. The processing method may be either dry or wet processing. Specifically, (1) Magnesium hydroxide and a predetermined amount of a cationic copolymer dispersant are simultaneously added to a high-speed stirrer (such as a Henschel mixer or a high-speed mixer), such as a pulverizer (also a surface treatment machine). (2) A method of adding magnesium hydroxide, water and a cationic copolymer dispersant to a bead mill, etc., surface-treating, and then drying, crushing, and classifying. .
[0025]
The wire coating material of the present invention is also obtained by treating magnesium hydroxide surface-treated with a water-soluble polymer having a cationic group and further treating with a fatty acid, a fatty acid metal salt, a silane coupling agent, and a titanate coupling agent. Can be used for
[0026]
Magnesium hydroxide used for surface treatment with a water-soluble polymer having a cationic property is roughly classified into a synthetic product and a natural product, and can be used without particular limitation. As a method for producing a synthetic product, for example, a wet synthesis method is known in which caustic or slaked lime milk is added to seawater or bitter juice and reacted to grow crystals. On the other hand, as a method for producing a natural product, there are known a method of directly dry pulverizing natural magnesium hydroxide ore (brucite) and a method of dry pulverizing natural magnesium hydroxide ore (brucite) as an aqueous slurry. Yes. The average secondary particle diameter of magnesium hydroxide used when the surface treatment is performed with a water-soluble polymer having a cationic property is preferably in the range of 0.3 to 10 μm. When the average secondary particle diameter is larger than this, it is preferable to pulverize in the above-mentioned range by a publicly known method in advance.
[0027]
The polyolefin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a high molecular compound generally called a polyolefin resin, that is, a high molecular polymer having an ethylene chain repeating unit as a main skeleton. Examples of such polyolefin-based resins include polyethylene such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene; ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, Copolymers with α-olefins having 3 to 12 carbon atoms such as octene-1 and decene-1; polypropylene; propylene and ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 A copolymer with an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms such as octene-1, decene-1, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, ethylene, vinyl acetate, Vinyl-based compounds such as ethyl acrylate, methacrylic acid, ethyl methacrylate, maleic acid, maleic anhydride Copolymer with nomer; copolymer obtained by modifying a copolymer of polyethylene or ethylene and α-olefin with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or maleic acid or a derivative thereof; And a mixture of resins. Among these, polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer. Polypropylene is particularly preferred.
[0028]
The polyolefin used in the present invention is preferably a polyolefin having a melt flow rate of JIS K 7210 in the range of 0.05 to 20 under a condition of 190 ° C. × 2.16 kg. When the melt flow rate is 0.05 or less, the fluidity when magnesium hydroxide is added is lowered and the moldability is deteriorated. If it is 20 or more, the mechanical properties deteriorate and it cannot be used.
[0029]
Examples of the phenolic antioxidant used in the present invention include tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). “Irganox 1010”), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (“Irganox 1035” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (“Irganox 1076” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Adekastab MARKAO-50” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Benzyl) benzene ("Irganox 1330" manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (Sumitomo Chemical) “Sumilyzer GM” manufactured by Kogyo Co., Ltd.), 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate (Sumitomo Chemical) “Sumilyzer GS” manufactured by Kogyo Co., Ltd.), 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane ("Sumilyzer GA-80" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2,6-di-t-butyl-4-methylene Nord (“Sumilyzer BHT” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) (“Nockluck 300” manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd.), 4,4 -Methylene-bis (3,5-di-t-butylphenol) ("Ionox 220" manufactured by IC Corporation), and the like.
[0030]
The proportion of magnesium hydroxide surface-treated with the polyolefin, the phenolic antioxidant and the cationic water-soluble polymer in the wire coating material of the present invention is 0% phenolic antioxidant with respect to 100 parts by weight of the polyolefin. The range of 0.01 to 1.50 parts by weight is preferable, the range of 0.05 to 1.00 is particularly preferable, and water subjected to surface treatment with a water-soluble polymer having a cationic property with respect to 100 parts by weight of polyolefin The range of 10-80 weight part of magnesium oxide is preferable, and the range of 20-70 is especially preferable.
[0031]
In addition, a flame retardant comprising a compound having a phosphorus atom in the molecule, a flame retardant comprising a compound having a nitrogen atom in the molecule, and silicones are added to the flame retardant resin composition of the present invention. It can also be improved.
[0032]
Examples of the flame retardant composed of a compound having a phosphorus atom in the molecule include normal phosphate ester, condensed phosphate ester, red phosphorus, phosphate ester amide, ammonium polyphosphate, melam polyphosphate, and melem polyphosphate. It is done.
[0033]
Examples of the flame retardant composed of a compound having a nitrogen atom in the molecule include melamine cyanurate, melamine, melam, melem and the like.
[0034]
In addition, the wire coating material of the present invention may be mixed with an appropriate amount of an ultraviolet absorber, a copper damage inhibitor, a foaming agent, a lubricant, a pigment, a filler, and the like, if necessary.
[0035]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “parts” represents “parts by weight” unless otherwise specified.
[0036]
<Synthesis Example 1> (Synthesis of cationic copolymer dispersant)
In a reactor (capacity 1 L) equipped with a reflux condenser, thermometer, dropping funnel, stirrer and gas introduction tube, 500 parts of diallylamine hydrochloride (60%), 5 parts of acrylamide (40%) and 15 parts of water are placed. The system temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas. A polymerization initiator, 30 parts of ammonium persulfate (25%), was added dropwise over 4 hours using a dropping funnel under stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 1 hour to obtain a viscous light yellow liquid. 50 g of the pale yellow liquid thus obtained was taken and poured into 500 ml of acetone, resulting in a white precipitate. The precipitate was separated by filtration, washed twice more with 100 ml of acetone, and then vacuum-dried to obtain 22.5 g of a white solid. The yield was 82.0%. In the 1N-NaCl aqueous solution of the obtained polymer, the intrinsic viscosity at 25 ° C. was 0.30 (dl / g), and the weight average molecular weight determined by GPC was 50,000. (Hereinafter referred to as “cationic copolymer dispersant (A)”.)
[0037]
<Production Example 1> (Preparation of magnesium hydroxide surface-treated with a water-soluble polymer having cationic properties)
Water was added so that the weight ratio of magnesium hydroxide (natural brucite) to water was 40/60, and the cationic copolymer dispersant (A) was added in a solid content of 0.2 per 100 parts by weight of magnesium hydroxide. In addition to parts by weight, the mixture was stirred using a table-type attritor-type stirrer at a filling rate of φ1 mm zircon beads of 170% and a peripheral speed of 10 m / sec. Next, the slurry passed through a 330 mesh screen was dried in a warm air dryer at 115 ° C., crushed with a Nara free mill, classified with 120 mesh, and surface-treated with a water-soluble polymer having cationic properties. Magnesium hydroxide (A) was obtained.
[0038]
<Production Example 2>
Magnesium hydroxide surface-treated with a cationic water-soluble polymer in the same manner as in Production Example 1 except that synthetic magnesium hydroxide was used instead of magnesium hydroxide (naturally occurring brucite) in Production Example 1. (B) was obtained.
[0039]
<Example 1-1>
100 parts of low-density polyethylene (“PES-120” manufactured by Nippon Unika Co., Ltd.), 100 parts of magnesium hydroxide (A) obtained in Production Example 1, octadecyl 3- (3,5-di-) as a phenolic antioxidant t-Butyl-4-hydroxylphenyl) propionate (“Adeka Stub MARK AO-50” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was mixed with a tumbler, melt-kneaded at 200 ° C. with a 30 mm vent extruder, and pelletized. did. Next, the pellets thus obtained were kneaded with a 6-inch open roll for 5 minutes, and a sheet was prepared by pressure-forming a sheet of about 1 mm thickness for about 180 ° C. × 10 minutes. Using this sheet, the following NOx resistance test and acid resistance test were carried out, and the results are shown in Table 1.
[0040]
(NOx resistance test)
A test piece (thickness 1 × width 40 × length 70 mm) was left at 20 ° C. for 20 hours in a desiccator in which a sodium nitrite aqueous solution and sulfuric acid were reacted to adjust the NOx gas concentration to about 400 ppm. The test pieces before and after the test were measured by a color sensor CS-5 manufactured by Data Color International Co., Ltd. and evaluated. The evaluation results are shown by the color difference (ΔE) before and after the test.
[0041]
(Hydrochloric acid resistance test)
A specimen (thickness 1 × width 40 × length 70 mm) was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution for 24 hours at room temperature, and evaluated by weight change. The evaluation result was shown by the weight change rate before and after the test.
[0042]
<Example 1-2>
A sheet was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that 5.0 parts of rutile titanium oxide ("TIPURE R-103" manufactured by DuPont) was added to the composition of Example 1-1. The NOx resistance test was carried out in the same manner as in Example 1-1, and the results are shown in Table 2.
[0043]
<Example 2-1>
In Example 1-1, it replaced with the magnesium hydroxide (A) obtained by manufacture example 1, and replaced with magnesium hydroxide (B) obtained by manufacture example 2 similarly to Example 1-1. A sheet was prepared, and the NOx resistance test and acid resistance test were conducted in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1.
[0044]
<Example 2-2>
A sheet was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that 5.0 parts of rutile titanium oxide ("TIPURE R-103" manufactured by DuPont) was added to the composition of Example 2-1. The NOx resistance test was carried out in the same manner as in Example 1-1, and the results are shown in Table 2.
[0045]
<Comparative Examples 1-1, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1>
In Example 1-1, instead of the magnesium hydroxide (A) obtained in Production Example 1, the surface of natural brucite was treated with stearic acid (“Magsees N-1” manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd. = water Magnesium oxide (C): Comparative Example 1-1), synthetic magnesium hydroxide surface treated with stearic acid ("MO-T" manufactured by TMG Finemag) = Magnesium hydroxide (D); Comparative Example 2 -1), the surface of synthetic magnesium hydroxide treated with oleic acid (“MO-L” = magnesium hydroxide (E) manufactured by TMG Finemag; Comparative Example 3-1), synthetic magnesium hydroxide Surface treated with phosphate ester ("Kisuma 5J" manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. = magnesium hydroxide (F); Comparative Example 4-1), surface of synthetic magnesium hydroxide Except for using each treated with a silane coupling agent (“Kisuma 5PH” manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. = magnesium hydroxide (G); Comparative Example 5-1), the same as in Example 1-1, A sheet was prepared and subjected to a NOx resistance test and an acid resistance test in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1.
[0046]
<Comparative Examples 1-2, 2-2, 3-2, 4-2, 5-2>
Except for adding 5.0 parts of rutile titanium oxide (“TIPURE R-103” manufactured by DuPont) to each composition of Comparative Examples 1-1, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1 Prepared a sheet in the same manner as in Example 1-1, and conducted a NOx resistance test in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 2.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
From the results shown in Tables 1 and 2, it is clear that the discoloration in the NOx resistance test is greatly improved for both natural and synthetic magnesium hydroxide by surface treatment with a water-soluble cationic polymer. It is also clear that synthetic magnesium hydroxide is greatly improved in acid resistance.
[0050]
【The invention's effect】
The wire coating material of the present invention is less susceptible to coloration due to aging and discoloration due to NOx, and also has excellent acid resistance, and further, since it does not generate hydrogen halide gas during combustion, it is difficult to withstand long-term use. It is useful as a flammable wire coating material.

Claims

Magnesium hydroxide in which magnesium hydroxide is surface-treated with a water-soluble polymer having a cationic group in a wire coating material containing (1) polyolefin, (2) phenolic antioxidant, and (3) magnesium hydroxide An electric wire covering material characterized by

The wire coating material according to claim 1, wherein the water-soluble polymer having a cationic group is a copolymer-based dispersant having a secondary amine base.

The wire coating material according to claim 2, wherein the water-soluble polymer having a cationic group comprises at least a diallylamino salt and / or an alkyldiallylamine salt and a nonionic vinyl monomer as constituent units.

The wire coating material according to claim 3, wherein the nonionic vinyl monomer is acrylamide and / or methacrylamide.