JP4697367B2 - Dihydropyrene derivatives - Google Patents

Description

【０００５】
フォトクロミック化合物は、光照射下で着色し暗所では無色に可逆的に変化するため、遮光（サングラス、車両や建築物の窓）や半導体の光素子などへの応用が可能である。着色、退色の速度、波長特性、耐候性等に優れたフォトクロミック化合物を得る目的で、多くの１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体が合成されている（米国特許、3,390,192、3,557,218、3,697,585、3,697,592、3,697,604、3,716,595、3,719,709、3,723,547、3,728,394）が、本発明に関わる４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体の合成例は無い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
有機エレクトロルミネッセント素子の発光材料として利用する場合、発光輝度の高さ、発光効率の高さ、化合物の安定性などが求められる。また、フルカラーディスプレイに適用する場合は、三原色の赤、緑、青の発光材料が必要となり、それぞれの色純度の問題が出てくる。緑と青に関しては、実用レベルの発光材料が開発されてきているが、赤色材料に関しては、高輝度、高発光率で、かつ安定な材料は未だ得られていない。本発明の目的は赤色の蛍光を有する安定なジヒドロピレン誘導体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体は、光化学的に安定で、環状の長い共役系を有しているため、赤の蛍光を有する安定な発光材料となる可能性がある。しかしながら、前述のように１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体には、フォトクロミック特性を有し蛍光が認められないことが報告されている。本発明者は、フォトクロミック特性を持たない１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体を得ることができれば、赤の蛍光を有する発光材料を得ることが出来ると考え１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体を鋭意探索した結果、４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体が赤色の蛍光を有することを見出し本発明に至った。なお、本発明に関わる４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体はフォトクロミック特性を示さない。
【０００８】
即ち、本発明は式［１］
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基またはフッ素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜３のフッ化アルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表すか、２個のＲ⁵が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基を表す）で表される４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
式〔１〕中、Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基またはフッ素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜３のフッ化アルキル基を表すが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３，−ペンタフルオロプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基またはトリフルオロメチル基でより好ましくは、メチル基である。
【００１３】
式〔１〕中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表すが、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ノーマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、シクロブチル基、ノーマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノーマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３，−ペンタフルオロプロピル基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはトリフルオロメチル基であり、より好ましくは、水素原子である。Ｒ⁵は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表すか、２個のＲ⁵が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基を表すが、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ノーマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、シクロブチル基、ノーマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノーマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、2，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３，−ペンタフルオロプロピル基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、または、ヘキサフルオロプロピレン基であり、より好ましくは、水素原子またはヘキサフルオロプロピレン基である。
【００１４】
式〔１〕の合成法
本特許化合物である式［１］は、以下の方法で合成できる。
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式中Ｒ¹〜Ｒ⁵は前記と同じ）
すなわち、３，３’−ジＣＨ₂Ｘ置換ジアリールエテン誘導体［Ａ］（Ｘは適切な脱離基を表す）と青酸イオンとの反応により３，３’−ジＣＨ₂ＣＮ置換ジアリールエテン誘導体［Ｂ］に変換（ａ工程）し、ニトリル基のα位どうしの酸化的分子内カップリング反応で［２，２］メタシクロファン誘導体［Ｃ］を合成（ｂ工程）したのち、光化学反応により、目的とする４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体に導く（ｃ工程）。以下、各工程について更に詳細に説明する。
【００１７】
（ａ工程）
本工程は、ベンジル位にニトリルを導入する置換反応である。置換される基Ｘ（脱離基）には、塩素原子原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、トシレート、メシレートなどのスルホニル基などが挙げられる。反応は、均一系、不均一系の何れでも良い。均一系の反応溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどに代表される極性溶媒が好ましい。不均一系の反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の非極性溶媒と、水との二層系が好ましい。ニトリル化剤は、青酸リチウム、青酸ナトリウム、青酸カリウム、青酸アンモニウムなどが好ましい。不均一系においては、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどの層間移動触媒を存在させるとより好ましい。反応温度は、溶媒の氷点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、操作上０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は、期間反応の速度に依存するが、数時間から数十日が好ましい。
【００１８】
なお、この工程の出発原料であるジアリルエタン、ジアリルエテン誘導体については、M. Tashiro, T.Yamato,シンセシス(Synthesis)、214 (1978)、及び、M. Tashiro, T.Yamato, ジャーナルオブオーガニックケミストリー(J. Org. Chem.), 1981, 46, 1543等に記載の方法で合成できる。
【００１９】
（ｂ工程）
本工程は、ニトリルのα位の酸化的分子内カップリング反応によりテトラヒドロ［２，２］メタシクロファン誘導体またはジヒドロ［２，２］メタシクロファン誘導体を得る工程である。用いられる酸化剤は空気でよく、特に特定の酸化剤を追加する必要は無い。本酸化的カップリング反応では、ニトリルのα位にアニオンを生成させる必要から、塩基触媒が必要である。塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩やＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オクタン）、トリエチルアミンなどの有機塩基が挙げられる。反応は均一系、不均一系何れでもよく、均一系の場合の反応溶媒は、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの非プロトン系極性溶媒が好ましく、不均一系の場合の反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンなどの非極性溶媒と水が好ましい。不均一系においては、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどの層間移動触媒を存在させるとより好ましい。反応温度は、溶媒の氷点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、操作上０℃〜80℃が好ましい。反応時間は、期間反応の速度に依存するが、数時間から数十日が好ましい。
【００２０】
（ｃ工程）
本工程は、Ｂ工程で得られた［２，２］メタシクロファン誘導体を光照射による分子内環化反応で式[1]で表される本特許化合物が得られる。ジヒドロ［２，２］メタシクロファン誘導体の場合は、光反応の前に酸化剤で処理してテトラヒドロ［２，２］メタシクロファン誘導体に変換した後、光環化反応して式［１］で表される本特許化合物に誘導するか、先に光反応によりテトラヒドロピレン誘導体を酸化して式［１］で表される本特許化合物に誘導するか、あるいは、酸化剤存在下光反応して式［１］で表される本特許化合物に誘導する。酸化剤としては、空気、塩素、臭素、ヨウ素、酸化マンガン、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウムなどが挙げられる。特に、取り扱い上、空気、臭素、ヨウ素が好ましい。反応溶媒は、出発物質が溶解し、光照射を阻害しない透明なものであれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ピリジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンが好ましい。
【００２１】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−シアノメチル−２−メチルフェニル)エタンの合成
【００２３】
【化５】

【００２４】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−クロロメチル−２−メチルフェニル）エタン（本化合物の合成法に付いては、M. Tashiro, T.Yamato, ジャーナルオブオーガニックケミストリー（J.Org.Chem.）,1981,46,1543〜1552を参照)２．０３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をベンゼン３０ｍｌに溶解し、これに、水１０ｍｌ、シアン化ナトリウム２．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１００ｍｇを加え、油浴上６０℃で、１２時間激しく攪拌した。反応液をベンゼンで抽出し、有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残査をヘキサン−アセトン混合溶媒より再結晶することにより、表題化合物を１．７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、収率８５％で得た。
【００２５】
淡黄色プリズム晶（ヘキサン−アセトン）
mp 152.0-155.0℃
¹H NMR(CDCl₃,25 ℃,270MHz) δ 1.29(18H,s),2.17(6H,s),2.90(4H,s),3.66(4H,s),7.07(2H,s),7.19(2H,s).
【００２６】
６，１３−ジターシャリーブチル−１５，１６−ジメチル−トリシクロ［９．３．１．１^4,8］ヘキサデカ−１（１５），２，４（１６），５，７，１１，１３−ヘプタン−２，３−ジカルボニトリルの合成
【００２７】
【化６】

【００２８】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−シアノメチル−２−メチルフェニル）エタン１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をベンゼン２０ｍｌと四塩化炭素５ｍｌの混合溶媒にとかし、激しく攪拌した５０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１００ｍｇ、ベンゼン５ｍｌ、四塩化炭素５ｍｌの混合物に５０℃で１２時間かけて滴下した。さらにこの温度で１２時間激しく攪拌した後、反応液をベンゼンで抽出した。有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン+ ジクロロメタン（１：１）留分を、ヘキサン-アセトン混合溶媒より再結晶することにより、表題化合物を３２０ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、収率３２％で得た。
淡黄色プリズム晶（ヘキサン−アセトン）
【００２９】
mp 222.0-224.0℃
¹H NMR(CDCl₃,25℃,270MHz) δ 0.72(6H,s),1.30(18H,s),2.50(2H,d,J=8Hz),2.98(2H,d,J=8Hz),7.19(4H,s).
【００３０】
２，７−ジターシャリーブチル−１０ｂ，１０ｃ−ジメチル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン−４，５−ジカルボニトリルの合成
【００３１】
【化７】

【００３２】
６，１３−ジターシャリーブチル−１５，１６−ジメチル−トリシクロ［９．３．１．１^4,8］ヘキサデカ−１（１５），２，４（１６），５，７，１１，１３−ヘプタエン−２，３−ジカルボニトリル５０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌベンゼン溶液に、ヨウ素５０ｍｇを加え、１２時間室温で攪拌した。反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残査をヘキサン−アセトン混合溶媒より再結晶することにより、表題化合物を４２ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、収率８２％で得た。
【００３３】
緑色プリズム晶（ヘキサン−アセトン）
mp 235.0-237.0℃,
¹H NMR(CDCl₃,25℃,270MHz) δ -3.68(6H,s),1.71(18H,s),8.62(2H,s),8.65(2H,s),8.91(2H,s).
【００３４】
実施例２
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−２−メチルフェニル）パーフルオロシクロペンテンの合成
【００３５】
【化８】

【００３６】
２−ブロモ−４−ターシャリーブチルトルエン(M.Tashiro,T.Yamato,ジャーナルオブケミカルソサイアティ、パーキントランスアクション（J.Chem.Soc.Perkin Trans.1）1979,176)８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、これに−７８℃で１．６４Ｍノーマル−ブチルリチウム２７ｍｌを滴下し、この温度で１時間攪拌した。これに、オクタフルオロシクロペンテン２．８ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を４回に分けてくわえ、さらに２時間攪拌した。反応液を室温まで放置し、有機層をエーテルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をヘキサンより再結晶することにより、表題化合物を５．０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、収率５３％で得た。
【００３７】
無色プリズム晶（ヘキサン）、mp 86.0-87.0℃
¹H NMR(CDCl₃,25℃,270MHz) δ 1.25(18H,s),2.07(6H,s),7.02(2H,d,J=8Hz),7.19(2H,d,J=2Hz),7.20(2H,dd,J=8,2Hz).
【００３８】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−クロロメチル−２−メチルフェニル）パーフルオロシクロペンテンの合成
【００３９】
【化９】

【００４０】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−２−メチルフェニル）パーフルオロシクロペンテン２．４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、氷浴上で冷却した。これに、クロロメチルメチルエーテル２ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）と塩化アルミニウム２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて、２時間攪拌した。反応液を氷水中に注ぎ、有機層をジクロロメタンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をヘキサンより再結晶することにより、表題化合物を２．４２ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、収率８４％で得た。
【００４１】
無色プリズム晶（ヘキサン）、mp 161.0-163.5℃
¹H NMR (CDCl3,25°C,270MHz) δ 1.25(18H,s),2.16(6H,s),4.48(4H,s),7.11(2H,s),7.29(2H,s).
【００４２】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−シアノメチル−２−メチルフェニル）パーフルオロシクロペンテンの合成
【００４３】
【化１０】

【００４４】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−クロロメチル−２−メチルフェニル)パーフルオロシクロペンテン１．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）をベンゼン１０ｍｌに溶解し、これに、水１０ｍｌ、シアン化ナトリウム０．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド５０ｍｇを加え、油浴上６０℃で、５日間激しく攪拌した。反応液をベンゼンで抽出し、有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をヘキサン−アセトン混合溶媒より再結晶することにより表題化合物を０．８３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、収率８４％で得た。
【００４５】
無色プリズム晶（ヘキサン−アセトン）、mp 181.5-183.0℃
¹H NMR(CDCl₃,25°C,270MHz) δ 1.30(18H,s),2.09(6H,s),3.55(4H,s),7.12(2H,s),7.36(2H,s).
【００４６】
ジシアノジヒドロピレンの合成
【００４７】
【化１１】

【００４８】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−シアノメチル−２−メチルフェニル）パーフルオロシクロペンテン５５０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をベンゼン８ｍｌと四塩化炭素２ｍｌの混合溶媒にとかし、激しく攪拌した５０％水酸化ナトリウム水溶液４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５０ｍｇ、ベンゼン２０ｍｌ、四塩化炭素２ｍｌの混合物に５０℃で２日間かけて滴下した。さらにこの温度で１２時間激しく攪拌した後、反応液をベンゼンで抽出した。有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、更にヘキサン−アセトン混合溶媒より再結晶することにより、表題化合物を８０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、収率１５％で得た。
【００４９】
濃緑色プリズム晶（ヘキサン−アセトン）、mp 233.0-233.5℃
¹H NMR (CDCl₃,25℃,270MHz) δ -3.37(6H,s),1.72(18H,s),9.00(2H,s),9.17(2H,s).
【００５０】
蛍光スペクトル測定
蛍光スペクトルの測定は日立製Ｆ−４０１０ Fluorence Spectrophotometerを使用した。実施例１の化合物をクロロホルムに溶解（１×１０^-4Ｍ）し５０７ｎｍの光で励起すると６６７ｎｍの赤色蛍光が観察された（図１）。実施例２の化合物をクロロホルムに溶解（１×１０^-5Ｍ）し、５５０ｎｍの光で励起すると６８１ｎｍの赤色蛍光が観察された（図２）。
【００５１】
以上、説明したとおり、本実施例によれば、赤色の蛍光を示すジヒドロピレン誘導体を製造する事が出来る。安定な赤色の蛍光材料は、有機エレクトロルミネッセント素子の発光材料として有用である。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によると、有機エレクトロルミネッセント素子の発光材料として有用な赤色の蛍光を有するジヒドロピレン誘導体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は実施例１で得られた化合物の蛍光スペクトルである。
【図２】 図２は実施例２で得られた化合物の蛍光スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a 4,5-dicarbonitrile-10b, 10c-dihydropyrene derivative useful as a novel fluorescent dye.
[0002]
[Prior art]
Fluorescent dyes are industrially useful compounds that are widely used in analytical reagents, display elements, and the like. Research on new fluorescent dyes is still vigorously continued, and in particular, research on luminescent materials in organic electroluminescent devices, which are expected as self-luminous flat display devices, has recently been actively conducted. It is. Conventionally, polycyclic aromatic compounds such as pyrene derivatives, perylene derivatives and anthracene derivatives are known to have strong fluorescence, and their application as light-emitting materials for organic electroluminescent devices has been promoted. It has been reported that 10b, 10c-dihydro-10b, 10c-dimethylpyrene, which does not have a carbonitrile group at the 4,5-position, has no fluorescence (SATucker et al., Applied Spectroscopy, 1993, 47, 1040). ~ 45).
[0003]
On the other hand, 10b, 10c-dihydropyrene derivatives have been reported as photochromic compounds, and have been reported to undergo a reversible photochemical reaction represented by the formula [II] in the absence of oxygen (H. Cerfontain et al. Liebigs Ann./Recl., 1997, 5, 873-878).
[0004]
[Chemical 2]

[0005]
Since the photochromic compound is colored under light irradiation and changes reversibly to colorless in a dark place, it can be applied to light shielding (sunglasses, windows of vehicles and buildings), semiconductor optical elements, and the like. Many 10b, 10c-dihydropyrene derivatives have been synthesized for the purpose of obtaining photochromic compounds excellent in coloring, fading speed, wavelength characteristics, weather resistance and the like (US Patents 3,390,192, 3,557,218, 3,697,585, 3,697,592, 3,697,604, 3,716,595, 3,719,709, 3,723,547, 3,728,394), however, there is no synthesis example of the 4,5-dicarbonitrile-10b, 10c-dihydropyrene derivative according to the present invention.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When used as a light-emitting material for an organic electroluminescent device, high luminance, high luminous efficiency, stability of the compound, and the like are required. In addition, when applied to a full-color display, three primary colors of red, green, and blue light-emitting materials are required, and the respective color purity problems arise. For green and blue, light-emitting materials at a practical level have been developed, but a red material has not yet been obtained with a high brightness, a high light emission rate, and a stable material. An object of the present invention is to provide a stable dihydropyrene derivative having red fluorescence.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Since the 10b, 10c-dihydropyrene derivative is photochemically stable and has a long cyclic conjugated system, it may be a stable light-emitting material having red fluorescence. However, as described above, it has been reported that 10b, 10c-dihydropyrene derivatives have photochromic properties and no fluorescence is observed. The present inventor thought that if a 10b, 10c-dihydropyrene derivative having no photochromic properties can be obtained, a light-emitting material having red fluorescence can be obtained, and as a result of earnest search for a 10b, 10c-dihydropyrene derivative, The present inventors have found that 4,5-dicarbonitrile-10b, 10c-dihydropyrene derivatives have red fluorescence and have reached the present invention. The 4,5-dicarbonitrile-10b, 10c-dihydropyrene derivative according to the present invention does not exhibit photochromic properties.
[0008]
That is, the present invention provides the formula [1]
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be optionally substituted with a fluorine atom, and R ² , R ³ and R ⁴ are Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be optionally substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, and R ⁵ represents a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 10 alkyl groups, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be optionally substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, or two R ⁵ together represent a hexafluoropropylene group And 4,5-dicarbonitrile-10b, 10c-dihydropyrene derivatives represented by
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
In formula [1], R ¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be optionally substituted with a fluorine atom. , Ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, 2,2,3 , 3,3, -pentafluoropropyl group and the like. A methyl group or a trifluoromethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
[0013]
In the formula [1], R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom or a chlorine atom and optionally having 1 to 10 carbon atoms. Represents a halogenated alkyl group, specifically, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, cyclobutyl group Normal pentyl group, amyl group, isoamyl group, tertiary amyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, normal hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, trifluoromethyl group, 2,2, 2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, 2,2,3,3,3, -penta Ruoropuropiru group, and the like. A hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tertiary butyl group, or a trifluoromethyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable. R ⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be optionally substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, or two R ⁵ together Represents a hexafluoropropylene group, specifically, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a secondary butyl group, and a tertiary butyl group. , Cyclobutyl group, normal pentyl group, amyl group, isoamyl group, tertiary amyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, normal hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, trifluoromethyl group, 2 , 2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, 2,2, , 3,3, - pentafluoropropyl group and the like. A hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tertiary butyl group, a trifluoromethyl group, or a hexafluoropropylene group is preferable, and a hydrogen atom or a hexafluoropropylene group is more preferable.
[0014]
Synthesis Method of Formula [1] Formula [1], which is the present patent compound, can be synthesized by the following method.
[0015]
[Formula 4]

[0016]
(Wherein R ^{1 to} R ⁵ are the same as above)
That is, a 3,3′-diCH ₂ X-substituted diarylethene derivative [A] (X represents a suitable leaving group) and a cyanate ion are reacted with a 3,3′-diCH ₂ CN-substituted diarylethene derivative [B]. (Step a) and synthesize [2,2] metacyclophane derivative [C] by oxidative intramolecular coupling reaction between the α-positions of the nitrile group (step b). To the 4,5-dicarbonitrile-10b, 10c-dihydropyrene derivative (step c). Hereinafter, each step will be described in more detail.
[0017]
(Step a)
This step is a substitution reaction for introducing a nitrile at the benzyl position. Examples of the substituted group X (leaving group) include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom, and sulfonyl groups such as tosylate and mesylate. The reaction may be either homogeneous or heterogeneous. As the homogeneous reaction solvent, polar solvents represented by methanol, ethanol, acetonitrile, acetone, THF, DMF, DMSO and the like are preferable. The heterogeneous reaction solvent is preferably a two-layer system comprising a nonpolar solvent such as benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, and water. The nitrifying agent is preferably lithium cyanide, sodium cyanate, potassium cyanate, ammonium cyanide or the like. In a heterogeneous system, it is more preferable that an intercalation catalyst such as tetrabutylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride is present. The reaction temperature is not particularly limited as long as it is in the range from the freezing point to the boiling point of the solvent, but is preferably 0 ° C to 80 ° C in terms of operation. The reaction time depends on the rate of the period reaction, but is preferably several hours to several tens of days.
[0018]
As for the starting material of this process, diallylethane and diallylethene derivatives, M. Tashiro, T. Yamato, Synthesis, 214 (1978), and M. Tashiro, T. Yamato, Journal of Organic Chemistry ( J. Org. Chem.), 1981, 46, 1543 and the like.
[0019]
(Step b)
This step is a step of obtaining a tetrahydro [2,2] metacyclophane derivative or a dihydro [2,2] metacyclophane derivative by an oxidative intramolecular coupling reaction at the α-position of the nitrile. The oxidizing agent used may be air, and it is not necessary to add a specific oxidizing agent. In this oxidative coupling reaction, a base catalyst is required because an anion is generated at the α-position of the nitrile. Examples of the base catalyst include inorganic salts such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, DBU (1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene), DABCO (1,4-diazabicyclo- [ 2,2,2] -octane) and organic bases such as triethylamine. The reaction may be either a homogeneous system or a heterogeneous system, and the reaction solvent in the case of a homogeneous system is preferably an aprotic polar solvent such as THF, DMF, DMSO, and the reaction solvent in the case of a heterogeneous system is benzene, toluene, Nonpolar solvents such as xylene, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, tetrachloroethane and water are preferred. In a heterogeneous system, it is more preferable that an intercalation catalyst such as tetrabutylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride is present. The reaction temperature is not particularly limited as long as it is in the range from the freezing point to the boiling point of the solvent, but is preferably 0 ° C to 80 ° C in terms of operation. The reaction time depends on the rate of the period reaction, but is preferably several hours to several tens of days.
[0020]
(Step c)
In this step, the patent compound represented by the formula [1] is obtained by intramolecular cyclization reaction of the [2,2] metacyclophane derivative obtained in Step B by light irradiation. In the case of a dihydro [2,2] metacyclophane derivative, it is treated with an oxidant prior to the photoreaction to convert it to a tetrahydro [2,2] metacyclophane derivative, followed by a photocyclization reaction to obtain a formula [1] Induced to the present patent compound represented, or by first oxidizing the tetrahydropyrene derivative by photoreaction to induce to the present patent compound represented by the formula [1], or photoreacting in the presence of an oxidizing agent to formula It derives to this patented compound represented by [1]. Examples of the oxidizing agent include air, chlorine, bromine, iodine, manganese oxide, chromic acid, potassium permanganate, and potassium chromate. In particular, air, bromine and iodine are preferable for handling. The reaction solvent is not particularly limited as long as the starting material dissolves and does not inhibit light irradiation. However, methanol, ethanol, acetonitrile, acetone, diethyl ether, ethyl acetate, pyridine, benzene, toluene, xylene, THF , DMF, DMSO, carbon tetrachloride, chloroform and methylene chloride are preferred.
[0021]
Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained in full detail, the present invention is not limited to these examples at all.
[0022]
【Example】
Example 1
Synthesis of 1,2-bis (5-tertiarybutyl-3-cyanomethyl-2-methylphenyl) ethane
[Chemical formula 5]

[0024]
1,2-bis (5-tertiarybutyl-3-chloromethyl-2-methylphenyl) ethane (for the synthesis of this compound, see M. Tashiro, T. Yamato, Journal of Organic Chemistry (J. Org Chem.), 1981, 46, 1543-1552) 2.03 g (5.0 mmol) is dissolved in 30 ml of benzene, and 10 ml of water, 2.0 g (41 mmol) of sodium cyanide, tetrabutylammonium bromide 100 mg was added, and the mixture was vigorously stirred at 60 ° C. for 12 hours in an oil bath. The reaction solution was extracted with benzene, and the organic layer was washed with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from a hexane-acetone mixed solvent to obtain 1.7 g (4.3 mmol) of the title compound in a yield of 85%.
[0025]
Pale yellow prism (hexane-acetone)
mp 152.0-155.0 ℃
¹ H NMR (CDCl ₃ , 25 ° C, 270 MHz) δ 1.29 (18H, s), 2.17 (6H, s), 2.90 (4H, s), 3.66 (4H, s), 7.07 (2H, s), 7.19 ( 2H, s).
[0026]
6,13-ditertiary butyl-15,16-dimethyl-tricyclo [9.3.1.1 ^4,8 ] hexadeca-1 (15), 2,4 (16), 5,7,11,13-heptane Synthesis of -2,3-dicarbonitrile
[Chemical 6]

[0028]
1.0 g (2.5 mmol) of 1,2-bis (5-tertiarybutyl-3-cyanomethyl-2-methylphenyl) ethane was dissolved in a mixed solvent of 20 ml of benzene and 5 ml of carbon tetrachloride, and vigorously stirred 50% water The mixture was added dropwise at 50 ° C. over 12 hours to a mixture of 10 g of an aqueous sodium oxide solution, 100 mg of tetrabutylammonium bromide, 5 ml of benzene and 5 ml of carbon tetrachloride. Furthermore, after vigorously stirring at this temperature for 12 hours, the reaction solution was extracted with benzene. The organic layer was washed with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to silica gel column chromatography, and the hexane + dichloromethane (1: 1) fraction was recrystallized from a hexane-acetone mixed solvent to give 320 mg (0. 81 mmol), yield 32%.
Pale yellow prism (hexane-acetone)
[0029]
mp 222.0-224.0 ℃
¹ H NMR (CDCl ₃ , 25 ° C, 270MHz) δ 0.72 (6H, s), 1.30 (18H, s), 2.50 (2H, d, J = 8Hz), 2.98 (2H, d, J = 8Hz), 7.19 (4H, s).
[0030]
Synthesis of 2,7-ditertiarybutyl-10b, 10c-dimethyl-10b, 10c-dihydropyrene-4,5-dicarbonitrile
[Chemical 7]

[0032]
6,13-ditertiarybutyl-15,16-dimethyl-tricyclo [9.3.1.1 ^4,8 ] hexadeca-1 (15), 2,4 (16), 5,7,11,13-heptaene 50 mg of iodine was added to a 10 ml benzene solution of 50 mg (0.13 mmol) of -2,3-dicarbonitrile, and the mixture was stirred for 12 hours at room temperature. The reaction solution was washed with an aqueous sodium thiosulfate solution, and anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer for drying. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from a hexane-acetone mixed solvent to obtain 42 mg (0.11 mmol) of the title compound in a yield of 82%.
[0033]
Green prism crystal (hexane-acetone)
mp 235.0-237.0 ℃,
¹ H NMR (CDCl ₃ , 25 ° C, 270 MHz) δ -3.68 (6H, s), 1.71 (18H, s), 8.62 (2H, s), 8.65 (2H, s), 8.91 (2H, s).
[0034]
Example 2
Synthesis of 1,2-bis (5-tertiarybutyl-2-methylphenyl) perfluorocyclopentene
[Chemical 8]

[0036]
8.7 g (40 mmol) of 2-bromo-4-tertiarybutyltoluene (M. Tashiro, T. Yamato, Journal of Chemical Society, Perkin Transaction 1 (1979, 176)) It melt | dissolved in 50 ml of THF, 27 ml of 1.64M normal-butyl lithium was dripped at this at -78 degreeC, and it stirred at this temperature for 1 hour. To this, 2.8 ml (20 mmol) of octafluorocyclopentene was added in four portions, and the mixture was further stirred for 2 hours. The reaction solution was allowed to stand at room temperature, and the organic layer was extracted with ether. The extract was washed with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from hexane to obtain 5.0 g (10.7 mmol) of the title compound in a yield of 53%.
[0037]
Colorless prism crystal (hexane), mp 86.0-87.0 ℃
¹ H NMR (CDCl ₃ , 25 ° C, 270MHz) δ 1.25 (18H, s), 2.07 (6H, s), 7.02 (2H, d, J = 8Hz), 7.19 (2H, d, J = 2Hz), 7.20 (2H, dd, J = 8,2Hz).
[0038]
Synthesis of 1,2-bis (5-tertiarybutyl-3-chloromethyl-2-methylphenyl) perfluorocyclopentene
[Chemical 9]

[0040]
2.4 g (5.1 mmol) of 1,2-bis (5-tertiarybutyl-2-methylphenyl) perfluorocyclopentene was dissolved in 20 ml of dichloromethane and cooled on an ice bath. To this, 2 ml (25 mmol) of chloromethyl methyl ether and 2.7 g (20 mmol) of aluminum chloride were added and stirred for 2 hours. The reaction solution was poured into ice water, and the organic layer was extracted with dichloromethane. The extract was washed with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from hexane to obtain 2.42 g (4.3 mmol) of the title compound in a yield of 84%.
[0041]
Colorless prism crystal (hexane), mp 161.0-163.5 ℃
¹ H NMR (CDCl3, 25 ° C, 270 MHz) δ 1.25 (18H, s), 2.16 (6H, s), 4.48 (4H, s), 7.11 (2H, s), 7.29 (2H, s).
[0042]
Synthesis of 1,2-bis (5-tertiarybutyl-3-cyanomethyl-2-methylphenyl) perfluorocyclopentene
Embedded image

[0044]
1.0 g (1.8 mmol) of 1,2-bis (5-tertiarybutyl-3-chloromethyl-2-methylphenyl) perfluorocyclopentene was dissolved in 10 ml of benzene, and 10 ml of water, sodium cyanide 0 0.7 g (14 mmol) and 50 mg of tetrabutylammonium bromide were added, and the mixture was vigorously stirred at 60 ° C. for 5 days in an oil bath. The reaction solution was extracted with benzene, and the organic layer was washed with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from a hexane-acetone mixed solvent to obtain 0.83 g (1.5 mmol) of the title compound in a yield of 84%.
[0045]
Colorless prism crystal (hexane-acetone), mp 181.5-183.0 ° C
¹ H NMR (CDCl ₃ , 25 ° C, 270 MHz) δ 1.30 (18H, s), 2.09 (6H, s), 3.55 (4H, s), 7.12 (2H, s), 7.36 (2H, s).
[0046]
Synthesis of dicyanodihydropyrene
Embedded image

[0048]
550 mg (1.0 mmol) of 1,2-bis (5-tertiarybutyl-3-cyanomethyl-2-methylphenyl) perfluorocyclopentene was dissolved in a mixed solvent of 8 ml of benzene and 2 ml of carbon tetrachloride, and vigorously stirred 50% water A mixture of 4 g of an aqueous sodium oxide solution, 50 mg of tetrabutylammonium bromide, 20 ml of benzene and 2 ml of carbon tetrachloride was added dropwise at 50 ° C. over 2 days. Furthermore, after vigorously stirring at this temperature for 12 hours, the reaction solution was extracted with benzene. The organic layer was washed with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: dichloromethane = 1: 1), and further recrystallized from a mixed solvent of hexane-acetone to give 80 mg (0.15 mmol) of the title compound, The yield was 15%.
[0049]
Dark green prism (hexane-acetone), mp 233.0-233.5 ° C
¹ H NMR (CDCl ₃ , 25 ° C, 270MHz) δ -3.37 (6H, s), 1.72 (18H, s), 9.00 (2H, s), 9.17 (2H, s).
[0050]
Fluorescence spectrum measurement Fluorescence spectrum was measured using Hitachi F-4010 Fluorence Spectrophotometer. When the compound of Example 1 was dissolved in chloroform (1 × 10 ⁻⁴ M) and excited with light at 507 nm, red fluorescence at 667 nm was observed (FIG. 1). When the compound of Example 2 was dissolved in chloroform (1 × 10 ⁻⁵ M) and excited with light at 550 nm, red fluorescence at 681 nm was observed (FIG. 2).
[0051]
As described above, according to this example, a dihydropyrene derivative exhibiting red fluorescence can be produced. A stable red fluorescent material is useful as a light emitting material of an organic electroluminescent device.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, a dihydropyrene derivative having red fluorescence useful as a light-emitting material of an organic electroluminescent device can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a fluorescence spectrum of the compound obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a fluorescence spectrum of the compound obtained in Example 2.

Claims (6)

Formula [1]

(In the formula, R ^1, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represents a fluorinated alkyl group having a carbon number of ^{1~3, R 2, R 3,} R 4 are each independently a hydrogen atom, C 1 -C 10 alkyl group, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which is optionally substituted with fluorine atom or chlorine atom, R ⁵ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom or or represents a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which is optionally substituted with a chlorine atom, represented by two R ⁵ together represent a hexafluoropropylene group.) 4,5-di Carbonitrile-10b, 10c-dihydropyrene derivatives. The 4,5-dicarbonitrile-10b, 10c-dihydropyrene derivative according to claim 1, wherein in the formula [1], R ¹ is a methyl group or a trifluoromethyl group. In the formula [1], R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, isopropyl group, tertiary butyl group or trifluoromethyl group, and R ⁵ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a trifluoromethyl group or two 4,5-dicarbonitrile of claim 1 R ⁵ is a hexafluoropropylene group together, - 10b, 10c-dihydropyrene derivative. In the formula [1], R ¹ is a methyl group or a trifluoromethyl group, and R ² , R ³ , and R ⁴ are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tertiary butyl group, or a trifluoromethyl group 2. R ¹ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tertiary butyl group, a trifluoromethyl group, or two R ⁵ together are a hexafluoropropylene group. 4,5-dicarbonitrile-10b, 10c-dihydropyrene derivative as described. In the formula [1], R ¹ is a methyl group, R ³ is a tertiary butyl group, R ² and R ⁴ are hydrogen atoms, R ⁵ is hydrogen, or two R ⁵ are combined to form hexafluoropropylene. The 4,5-dicarbonitrile-10b, 10c-dihydropyrene derivative according to claim 1, which is a group. An organic electroluminescent device comprising the 4,5-dicarbonitrile-10b, 10c-dihydropyrene derivative according to any one of claims 1 to 5 in an organic thin film layer laminated between a cathode and an anode.

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