JP4687849B2

JP4687849B2 - High purity diisopropyl ether and process for producing the same

Info

Publication number: JP4687849B2
Application number: JP2001107458A
Authority: JP
Inventors: 悟池田; 理記川股
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2021-04-05
Also published as: JP2002308813A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度ジイソプロピルエーテルおよびその製法に関するものであり、さらに詳しくは医薬品や食品等の合成・抽出溶剤として用いられる高純度ジイソプロピルエーテルおよび高純度ジイソプロピルエーテルを低純度のジイソプロピルエーテルから蒸留精製によって製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医薬品や食品等の合成・抽出溶剤として、ジイソプロピルエーテルは９９％もしくは９９．５％以上の高い純度が要求されている。
ジイソプロピルエーテルは、工業的にはイソプロピルアルコ−ルとプロピレンの接触反応にて目的生産されるか、イソプロピルアルコール製造の際の副生油として回収される。
【０００３】
ここで得られる粗ジイソプロピルエテーテルには製造工程で副生するヘキセン類（本発明では炭素数６の脂肪族不飽和炭化水素化合物を指す）が含有されるが、その沸点（５３〜７３℃）が目的とするジイソプロピルエーテルの沸点（６９℃）と近接するため、通常の蒸留方法・蒸留装置では純度９９％以上の高純度ジイソプロピルエテーテルを製造することは困難なことが多い。
【０００４】
これを解決する従来公知の方法（特開平３−６３２３９号公報）には、溶媒（イソプロピルアルコールもしくはアセトニトリル）を添加し、ヘキセン類を共沸組成物として分離・留出せしめるものがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
公知の方法（特開平３−６３２３９号公報）は、ヘキセン類の含有量が少ない粗ジイソプロピルエーテルを精製して高純度ジイソプロピルエテーテルを製造するには有効な手段であるが、ヘキセン類の含有量が多い、例えば２０質量％以上の、粗ジイソプロピルエーテルに適用する場合には、添加する溶媒量及び共沸組成物として同伴されるジイソプロピルエーテル量が増大してしまうという問題があった。このことは経済的に不利であるのみならず、廃棄物が増大することで環境上も好ましくない。
【０００６】
本発明の目的は、医薬品や食品等の合成・抽出溶剤として好適に用いられる高純度ジイソプロピルエーテルを低純度のジイソプロピルエーテルから蒸留精製によって経済的有利にかつ環境上の問題なく製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明者等は検討を重ねた結果、ヘキセン類を含有する粗ジイソプロピルエーテルを水素化処理し、対応するヘキサン類（本発明では炭素数６の脂肪族飽和炭化水素化合物を指す）に変換することで、全てのヘキセン類の沸点をジイソプロピルエーテルの沸点（６９℃）と同等以下とし、かつこの水素化処理後の粗ジイソプロピルエーテルを蒸留することで、特に抽出蒸留または共沸蒸留することで、効率的に粗ジイソプロピルエーテルを精製して高純度ジイソプロピルエーテルを製造しうることを見出し本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の第１は、ヘキセン類を含有するジイソプロピルエーテルを水素化処理した後に蒸留することを特徴とする純度９９質量％以上のジイソプロピルエーテルの製法である。
【００１０】
本発明の第２は、本発明第１に記載の製法において、蒸留が共沸蒸留であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３は、本発明第１に記載の製法において、蒸留が抽出蒸留であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４は、本発明第２に記載の製法において、添加する共沸組成成分がイソプロピルアルコールであることを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、ヘキセン類を含有する粗ジイソプロピルエーテルを水素化処理し、対応するヘキサン類に変換することで、全てのヘキセン類の沸点をジイソプロピルエーテルの沸点（６９℃）と同等以下とし、かつこの水素化処理後の粗ジイソプロピルエーテルを蒸留することで、特に抽出蒸留または共沸蒸留することで、効率的に粗ジイソプロピルエーテルを精製して微量のヘキサン類を含有する高純度ジイソプロピルエーテルを経済的有利にかつ環境上の問題なく製造できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法についてさらに詳しく説明する。
本発明における原料粗ジイソプロピルエーテルは、目的製造されたもの、もしくは他の化合物（例えばイソプロピルアルコール）を製造する際の副生成物として得られたもの、さらには合成溶媒や抽出溶媒として使用されたジイソプロピルエーテルを回収したものであってよい。
【００１５】
また用いる原料粗ジイソプロピルエーテルの純度に特に制限はないが、工業的にはヘキセン類が１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％の粗ジイソプロピルエーテルを原料に用いた場合に効果的である。１質量％未満の場合には本発明による収率改善はあるもののその効果が少なく、５０質量％を超える場合には本発明の方法でも高収率を得るのが困難である。
【００１６】
また本発明における粗ジイソプロピルエーテルは、加えて水・アルコール・重質炭化水素等のヘキセン類以外の不純物を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明における水素化は粗ジイソプロピルエーテルを触媒の存在下に水素と接触させることでおこなう。反応器は回分式、連続式いずれであってもよい。用いる触媒は、ヘキセン類の水素化が可能である限りどのようなものであってもよいが、無機物担体に第ＶＩＩＩ族に属する金属元素（及びその酸化物や硫化物）を担持した触媒が工業的には有利である。例えばパラジウム炭素・ロジウム炭素・白金アルミナ・ニッケルシリカなどが挙げられる。
【００１８】
水素化条件としては反応が円滑に進行する限り特に制限はないが、通常は水素圧０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、温度０℃〜２００℃、触媒量１〜１０質量％、ＬＨＳＶは０．１〜３０ｈ^-1の範囲から選択できる。好ましくは、水素圧０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａ、温度２０℃〜８０℃である。
【００１９】
本発明における蒸留方法としては、含有されるヘキサン類の種類、量、組成によって、通常の蒸留（単蒸留）、抽出蒸留、共沸蒸留から適宜選択することができる。
【００２０】
単蒸留は、ヘキサン類の沸点がジイソプロピルエーテルの沸点より充分低い場合あるいはヘキサン類の量が比較的少ない場合に用いることができる。
【００２１】
抽出蒸留は、ジメチルスルフォキシド，スルホラン，１−メチルピロリジノン等の極性溶媒を添加し、これらの極性溶媒と相互作用を形成させることでヘキサン類とジイソプロピルエーテルの沸点差を増大せしめ精製を容易にすることを特徴とする。
【００２２】
例えば、水素化処理した粗ジイソプロピルエーテルを抽出蒸留した場合、単蒸留ではジイソプロピルエーテルと沸点が最も近接するノルマルヘキサン（沸点６９℃）との相対比揮発度を沸点差１８℃相当とすることができるが、水素化処理しない場合単蒸留ではジイソプロピルエーテルとの沸点が最も近接するヘキセン類、例えば２−メチル−２−ペンテン（６７．３℃）との相対比揮発度を沸点差８℃相当しか広げることができない。加えて水素化処理しない場合は、ジイソプロピルエーテルより高沸点のヘキセン類が共存し、これらとジイソプロピルエーテルとの相対比揮発度が単蒸留の場合よりむしろ小さくなってしまうため抽出蒸留は有効な精製手段とはならない。
【００２３】
共沸蒸留は、ヘキサン類と共沸組成物を生成する溶媒を添加し、これらの共沸組成物をヘキサン類及びジイソプロピルエーテルのいずれの沸点より低い沸点で留出せしめることで精製を容易にすることを特徴とする。
【００２４】
溶媒としては、ヘキサン類と共沸しかつその共沸温度がジイソプロピルエーテルの沸点より低いものが選ばれる。具体的には、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，アセトン，メチルエチルケトン等が挙げられる。例えば、単蒸留すると実質的な留出開始温度がともに６０℃程度の水素化処理した粗ジイソプロピルエーテルと水素化処理しない粗ジイソプロピルエーテルをメタノールを添加して共沸蒸留蒸留すると、前者では１２℃程度留出開始温度を低減することができるが、後者では７℃程度である。
【００２５】
共沸蒸留を用いるにあたっては原料の水素化処理は原理上必須ではないが、水素化処理することでヘキサン類を取り除くに必要な添加溶媒量と共沸組成物の１成分として失われるジイソプロピルエーテルの量を低減せしめることができる。上記メタノール添加系の例では、必要な添加メタノール量は水素化処理すると２０％程度削減でき、かつ水素化処理しないと４０％近くのジイソプロピルエーテルが共沸組成物として失われてしまうのを１６％程度の損失にとどめることができる。
【００２６】
本発明において用いる水素化装置および蒸留装置は回分式・連続式いずれであっても構わない。また水素化装置と蒸留装置をそれぞれ単独で用いても連続的に用いてもよい。蒸留装置は蒸留塔を一塔備えていればよいが、原料の粗ジイソプロピルエーテルが高沸点の不純物を含有する場合は二塔構成とし、一塔目の留出液もしくは缶出液を二塔目でさらに精製することができる。
【００２７】
本発明の製法においては、粗イソプロピルエーテルの純度に対応して任意の純度に精製して高純度イソプロピルエーテルを得ることができる。特に９９質量％以上、さらには９９．５質量％以上の高純度にすることが可能であり、不純物のひとつであるヘキサン類を１質量％以下、さらには０．５質量％以下にすることが可能である。
【００２８】
【実施例】
以下実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ヘキセン類約２０質量％含有する粗ジイソプロピルエーテル（純度約７７質量％）１，５００ｇを、オートクレーブ中、水素圧０．３ＭＰａ，温度４０℃にて５％パラジウム炭素２０ｇを触媒として３０分間水素化した。反応後、触媒を分別し、ヘキセン類を実質的に含まない水素化粗ジイソプロピルエーテル１，４４０ｇを得た。
次いで上部に長さ２０ｃｍの蒸留塔および凝縮器を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコにこの水素化粗ジイソプロピルエーテル１５０ｇとメタノールを２０ｇ加えた原料を仕込み還流比２０で蒸留した。留出液を分析し、加えたメタノールが全て留出したことを確認した後に蒸留を停止した。塔底から純度９９．５％の精製ジイソプロピルエーテルが６８ｇ得られた。この精製ジイソプロピルエーテル中のヘキサン類の含有量は０．２質量％であった。
【００２９】
［実施例２］
実施例１で用いたのと同じ水素化粗ジイソプロピルエーテル１５０ｇにイソプロピルアルコールを１５ｇ加えて同様に蒸留を行った。その結果、純度９９．１％の精製ジイソプロピルエーテルが５６ｇ得られた。このジイソプロピルエーテル中のヘキサン類含有量は０．６質量％であった。
【００３０】
［比較例１］
実施例１において粗ジイソプロピルエーテル（純度約７７質量％）を水素化処理せずにそのまま用いた以外は実施例１と同じ条件でこの粗ジイソプロピルエーテルの蒸留を行った。その結果、純度９３．７％の精製ジイソプロピルエーテルが４４ｇ得られた。このジイソプロピルエーテル中のヘキサン類含有量は５．７質量％であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の微量のヘキサン類を含有する高純度ジイソプロピルエーテルは、医薬品や食品等の合成・抽出溶剤として好適に用いられるという顕著な効果を奏する。
【００３２】
ヘキセン類を含有するジイソプロピルエーテルを水素化処理した後に蒸留することを特徴とする本発明の高純度ジイソプロピルエーテルの製法により、低純度のジイソプロピルエーテルから経済的有利にかつ環境上の問題なく高純度ジイソプロピルエーテルを製造できるという顕著な効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to high-purity diisopropyl ether and a process for producing the same. More specifically, high-purity diisopropyl ether and high-purity diisopropyl ether used as synthesis and extraction solvents for pharmaceuticals and foods are produced by distillation purification from low-purity diisopropyl ether. On how to do.
[0002]
[Prior art]
As a synthesis / extraction solvent for pharmaceuticals and foods, diisopropyl ether is required to have a high purity of 99% or 99.5% or more.
Diisopropyl ether is industrially produced by the catalytic reaction of isopropyl alcohol and propylene or recovered as a by-product oil in the production of isopropyl alcohol.
[0003]
The crude diisopropyl ether obtained here contains hexene by-produced in the production process (in the present invention, it indicates an aliphatic unsaturated hydrocarbon compound having 6 carbon atoms), but its boiling point (53-73 ° C.). Is close to the boiling point (69 ° C.) of the target diisopropyl ether, and it is often difficult to produce high-purity diisopropyl ether having a purity of 99% or more by a normal distillation method or distillation apparatus.
[0004]
A conventionally known method for solving this problem (JP-A-3-63239) includes adding a solvent (isopropyl alcohol or acetonitrile) to separate and distill hexene as an azeotropic composition.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
A known method (JP-A-3-63239) is an effective means for producing high-purity diisopropyl ether by purifying crude diisopropyl ether having a low hexene content. In the case of application to crude diisopropyl ether having a large amount of, for example, 20% by mass or more, there is a problem that the amount of solvent added and the amount of diisopropyl ether entrained as an azeotropic composition increase. This is not only economically disadvantageous but also environmentally unfavorable due to increased waste.
[0006]
The present invention Eyes Is a high-purity diisopropyl ether suitable for use as a synthesis and extraction solvent for pharmaceuticals and foods. Le It is an object of the present invention to provide a process for producing a low-purity diisopropyl ether by distillation purification, which is economically advantageous and without environmental problems.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated investigations by the present inventors to solve the above-mentioned problems, the crude diisopropyl ether containing hexenes was hydrotreated, and the corresponding hexanes (in the present invention, aliphatic saturated hydrocarbon compounds having 6 carbon atoms). By converting the boiling point of all hexenes to be equal to or lower than that of diisopropyl ether (69 ° C.) and distilling the crude diisopropyl ether after the hydrogenation treatment, The present invention was completed by finding that high-purity diisopropyl ether could be produced by efficiently purifying crude diisopropyl ether by boiling distillation.
[0009]
Of the present invention First Is characterized in that diisopropyl ether containing hexenes is hydrotreated and then distilled. Purity 99% by mass or more This is a process for producing diisopropyl ether.
[0010]
Of the present invention Second Is First of the present invention In the described production method, the distillation is azeotropic distillation.
[0011]
Of the present invention Third Is First of the present invention In the described production method, the distillation is an extractive distillation.
[0012]
Of the present invention 4th Is Second invention In the production method described above, the azeotropic composition component to be added is isopropyl alcohol.
[0013]
In the present invention, the crude diisopropyl ether containing hexenes is hydrotreated and converted into the corresponding hexanes so that the boiling points of all hexenes are equal to or less than the boiling point of diisopropyl ether (69 ° C.), and By distilling the crude diisopropyl ether after the hydrogenation treatment, particularly by extractive distillation or azeotropic distillation, the crude diisopropyl ether is efficiently purified to produce high-purity diisopropyl ether containing a small amount of hexane economically. It can be produced advantageously and without environmental problems.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail.
The raw crude diisopropyl ether in the present invention is the one that was produced for the purpose, or obtained as a by-product in producing other compounds (for example, isopropyl alcohol), and further diisopropyl used as a synthesis solvent or extraction solvent. The ether may be recovered.
[0015]
The purity of the raw material crude diisopropyl ether used is not particularly limited, but is industrially effective when 1 to 50% by mass, preferably 2 to 30% by mass of crude diisopropyl ether is used as the raw material. . When the amount is less than 1% by mass, the effect of the present invention is improved, but the effect is small. When the amount exceeds 50% by mass, it is difficult to obtain a high yield even by the method of the present invention.
[0016]
In addition, the crude diisopropyl ether in the present invention may contain impurities other than hexenes such as water, alcohol, and heavy hydrocarbon.
[0017]
The hydrogenation in the present invention is carried out by bringing crude diisopropyl ether into contact with hydrogen in the presence of a catalyst. The reactor may be either a batch type or a continuous type. Any catalyst may be used as long as hexene can be hydrogenated. However, a catalyst in which a metal element belonging to Group VIII (and its oxide or sulfide) is supported on an inorganic support is industrial. This is advantageous. For example, palladium carbon, rhodium carbon, platinum alumina, nickel silica and the like can be mentioned.
[0018]
The hydrogenation conditions are not particularly limited as long as the reaction proceeds smoothly. Usually, the hydrogen pressure is 0.01 MPa to 20 MPa, the temperature is 0 ° C. to 200 ° C., the catalyst amount is 1 to 10% by mass, and the LHSV is 0.1 to 30 h. ^-1 You can choose from a range of Preferably, the hydrogen pressure is 0.01 MPa to 5 MPa, and the temperature is 20 ° C. to 80 ° C.
[0019]
The distillation method in the present invention can be appropriately selected from ordinary distillation (simple distillation), extractive distillation, and azeotropic distillation depending on the type, amount, and composition of hexanes contained.
[0020]
Simple distillation can be used when the boiling point of hexanes is sufficiently lower than the boiling point of diisopropyl ether or when the amount of hexanes is relatively small.
[0021]
Extractive distillation adds polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1-methylpyrrolidinone, and forms interactions with these polar solvents to increase the boiling point difference between hexanes and diisopropyl ether for easy purification. It is characterized by doing.
[0022]
For example, when hydrogenated crude diisopropyl ether is extracted and distilled, the relative relative volatility between diisopropyl ether and normal hexane having the closest boiling point (boiling point 69 ° C.) can be made equivalent to a boiling point difference of 18 ° C. in simple distillation. However, when no hydrogenation is performed, the relative relative volatility of hexene having the closest boiling point to diisopropyl ether, such as 2-methyl-2-pentene (67.3 ° C.), is increased by a boiling point difference equivalent to 8 ° C. by simple distillation. I can't. In addition, when hydrogenation is not performed, extractive distillation is an effective purification means because hexene having a boiling point higher than that of diisopropyl ether coexists, and the relative relative volatility between these and diisopropyl ether becomes rather smaller than in the case of simple distillation. It will not be.
[0023]
Azeotropic distillation facilitates purification by adding a solvent that forms an azeotrope with hexanes and distilling these azeotropes at a boiling point lower than that of either hexanes or diisopropyl ether. It is characterized by that.
[0024]
As the solvent, a solvent which is azeotropic with hexanes and whose azeotropic temperature is lower than the boiling point of diisopropyl ether is selected. Specific examples include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. For example, when distilling azeotropically by adding methanol to a crude diisopropyl ether that has been subjected to hydrogenation and a crude diisopropyl ether that has not been hydrotreated, both of which have a substantial distillation start temperature of about 60 ° C. when simple distillation is performed, the former is about 12 ° C. Although the distillation start temperature can be reduced, the latter is about 7 ° C.
[0025]
When using azeotropic distillation, hydrogenation of raw materials is not essential in principle, but the amount of added solvent necessary to remove hexanes by hydrogenation and diisopropyl ether lost as one component of the azeotropic composition. The amount can be reduced. In the example of the methanol addition system, the required amount of methanol to be added can be reduced by about 20% by hydrogenation treatment, and if the hydrogenation treatment is not carried out, nearly 40% of diisopropyl ether is lost as an azeotropic composition by 16%. It can be limited to a certain level of loss.
[0026]
The hydrogenation apparatus and distillation apparatus used in the present invention may be either batch type or continuous type. Further, the hydrogenation device and the distillation device may be used alone or continuously. The distillation apparatus only needs to have one distillation column. However, when the raw crude diisopropyl ether contains impurities with a high boiling point, the distillation column has a two-column configuration. Further purification is possible with
[0027]
In the production method of the present invention, high purity isopropyl ether can be obtained by purifying to an arbitrary purity corresponding to the purity of the crude isopropyl ether. In particular, it is possible to achieve a high purity of 99% by mass or more, further 99.5% by mass or more, and hexanes, which are one of the impurities, can be 1% by mass or less, and further 0.5% by mass or less. Is possible.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples without departing from the gist of the present invention.
[Example 1]
1,500 g of crude diisopropyl ether (purity: about 77% by mass) containing about 20% by mass of hexene was hydrogenated in an autoclave at a hydrogen pressure of 0.3 MPa and a temperature of 40 ° C. using 20 g of 5% palladium on carbon for 30 minutes. . After the reaction, the catalyst was fractionated to obtain 1,440 g of hydrogenated crude diisopropyl ether substantially free of hexenes.
Next, a raw material obtained by adding 150 g of this hydrogenated crude diisopropyl ether and 20 g of methanol to a 300 ml three-necked flask equipped with a distillation column and a condenser having a length of 20 cm at the top was distilled at a reflux ratio of 20. The distillate was analyzed, and after confirming that all of the added methanol had distilled, the distillation was stopped. 68 g of purified diisopropyl ether having a purity of 99.5% was obtained from the bottom of the column. The content of hexanes in this purified diisopropyl ether was 0.2% by mass.
[0029]
[Example 2]
15 g of isopropyl alcohol was added to 150 g of the same hydrogenated crude diisopropyl ether used in Example 1, and distilled in the same manner. As a result, 56 g of purified diisopropyl ether having a purity of 99.1% was obtained. The hexane content in the diisopropyl ether was 0.6% by mass.
[0030]
[Comparative Example 1]
The crude diisopropyl ether was distilled under the same conditions as in Example 1 except that the crude diisopropyl ether (purity of about 77% by mass) was used as it was without being hydrogenated. As a result, 44 g of purified diisopropyl ether having a purity of 93.7% was obtained. The hexane content in the diisopropyl ether was 5.7% by mass.
[0031]
【The invention's effect】
The high-purity diisopropyl ether containing a small amount of hexane of the present invention has a remarkable effect that it is suitably used as a synthesis / extraction solvent for pharmaceuticals and foods.
[0032]
According to the process for producing high-purity diisopropyl ether of the present invention characterized in that diisopropyl ether containing hexene is subjected to hydrogenation and then distilled, high-purity diisopropyl is economically advantageous and without environmental problems There is a remarkable effect that ether can be produced.

Claims

A method for producing diisopropyl ether having a purity of 99% by mass or more, characterized in that diisopropyl ether containing hexene is subjected to hydrogenation and then distilled.

The process according to claim 1, wherein the distillation is azeotropic distillation.

The process according to claim 1, wherein the distillation is an extractive distillation.

The process according to claim 2, wherein the azeotropic composition component to be added is isopropyl alcohol.