JP4687188B2

JP4687188B2 - Ink for inkjet recording

Info

Publication number: JP4687188B2
Application number: JP2005094820A
Authority: JP
Inventors: 基城増田; 広子林; 正弘矢竹; 康弘黄木; 淳伊東
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: JP2006274021A

Description

本発明は、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つとともに、目詰まり復帰性およびインク堆積抑制効果が良好なインクジェット記録用インクに関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is excellent in storage stability and ejection stability, has both high colorability on plain paper and glossy paper and high glossiness on glossy paper, and has good clogging recovery and ink accumulation suppression effects. The present invention relates to an ink.

従来のインクジェット記録用インクとしては、色材として染料を用いたものが多く、顔料を用いたものも普及しはじめている。その顔料を用いたインクでは顔料を水に分散させる手段として界面活性剤を用いる方法（特許文献１参照）、疎水部と親水部を有する分散ポリマーを用いて分散させる方法（特許文献２参照）または、顔料の表面を高分子で被覆する方法も検討され、その例としては転相乳化反応や酸析法による方法が検討されている（特許文献３参照）。 Many conventional inks for ink jet recording use dyes as coloring materials, and those using pigments are beginning to spread. In the ink using the pigment, a method using a surfactant as a means for dispersing the pigment in water (see Patent Document 1), a method using a dispersion polymer having a hydrophobic part and a hydrophilic part (see Patent Document 2), or Further, a method of coating the surface of the pigment with a polymer has been studied, and examples of the method include a phase inversion emulsification reaction and an acid precipitation method (see Patent Document 3).

特開平１−３０１７６０号公報JP-A-1-301760 特公平５−０６４７２４号公報Japanese Patent Publication No. 5-064724 特開平１０−１４００６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-140065

しかしながら、いずれも顔料を分散させる方法としてはスチレンを主な構成成分とするポリマーを用いるため定着性があまりなく、印刷物の長期の保存で黄変しやすかった。また、通常の場合、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が存在すると、ポリマーの吸脱着が起こりやすくなり、インクの保存安定性が劣るという課題がある。従来の水性インクは、紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要であるところ、これらの物質を用いないインクでは紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行なうためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。 However, in any case, since a polymer containing styrene as a main constituent is used as a method for dispersing the pigment, the fixability is not so much, and yellowing is easily caused by long-term storage of the printed matter. Further, in the usual case, when a substance having a hydrophilic part and a hydrophobic part such as a surfactant or glycol ether is present, there is a problem that the adsorption and desorption of the polymer is likely to occur and the storage stability of the ink is inferior. Conventional water-based inks require substances having hydrophilic and hydrophobic parts, such as surfactants and glycol ethers, to reduce bleeding on paper. However, inks that do not use these substances have poor permeability to paper. In order to perform uniform printing, there is a problem that the type of paper is limited, and the printed image tends to be lowered.

さらに、従来の顔料分散体に、たとえば、印字品質を向上させるための添加剤（アセチレングリコール、アセチレンアルコール、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルまたは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると長期の保存安定性が得られず、顔料インクの場合、再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルで詰まりやすくなるという課題や、ヘッドを構成する物質に用いられる接着剤等の材料をアタックして接着強度を低下させて吐出安定性を悪くするとともに、はがき等の印刷メディアへのふち無し印刷において、インクジェット記録装置内へ打捨てられるインクが乾燥に伴い堆積し、印刷メディアを汚してしまうという課題を有していた。 Further, for example, additives for improving print quality (acetylene glycol, acetylene alcohol, silicon surfactant, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether or 1,2-alkylene glycol or these are added to conventional pigment dispersions. Long-term storage stability cannot be obtained, and in the case of pigment ink, the re-solubility is poor, so that the ink dries and easily becomes clogged with the nozzles of the inkjet head, and the substance constituting the head Adhesive materials used are attacked to lower the adhesive strength and worsen the ejection stability. In borderless printing on postcards and other printing media, ink that is dumped into the inkjet recording device accompanies drying. It had the problem of accumulating and soiling the print media.

また、このような一般的な分散剤により分散された顔料は分散剤の残存物がインク系中に残り、分散剤が十分に分散に寄与せず顔料から脱離して粘度が高いものになってしまうという課題があった。粘度が高くなると顔料等の色材の添加量が制限され特に普通紙において十分な印字品質が得られないという課題もあった。 In addition, the pigment dispersed by such a general dispersing agent has a residual dispersant remaining in the ink system, and the dispersing agent does not contribute sufficiently to the dispersion and becomes detached from the pigment and has a high viscosity. There was a problem of ending up. When the viscosity is increased, the amount of the coloring material such as pigment is limited, and there is a problem that sufficient print quality cannot be obtained particularly on plain paper.

本発明のインクジェット記録用インクは、水、少なくともポリマーの構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを用いて分散された顔料、および１重量％以上２０重量％以下のトリメチロールプロパンを少なくとも含むことを特徴とする。 The ink for ink jet recording of the present invention is obtained by polymerizing water, at least 50% by weight of benzyl acrylate as a polymer component, and 15% by weight or less of (meth) acrylic acid, and 50 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less. It includes at least a pigment dispersed using a polymer having an acid value and having a weight average molecular weight of 20,000 to 120,000, and trimethylolpropane of 1% to 20% by weight.

本発明のインクジェット記録用インクは、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供するという効果を有する。 The ink for ink jet recording of the present invention is excellent in storage stability and ejection stability, and has the effect of providing an ink for ink jet recording having both high color developability on plain paper and glossy paper and high gloss on glossy paper. .

本発明のインクジェット記録用インクは、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙および光沢紙上で高発色であり、光沢紙上では十分な光沢性に加えて定着性を有し、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れることなどの特性等が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。 The ink for ink-jet recording of the present invention is excellent in storage stability and ejection stability, has high color development on plain paper and glossy paper, has fixing properties in addition to sufficient gloss on glossy paper, This is due to the result of intensive studies in view of the demand for characteristics such as excellent ink ejection stability.

本発明において、ポリマーの構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合されたものが好ましいが、ベンジルアクリレートは５０重量％未満では定着性が低下してくるので、好ましい範囲が５０重量％以上であるが、５０重量％未満の場合を否定するものではない。従って、５０重量％以上が好ましいが、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。また、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸との重合が好ましいが、１５重量％を超えるとインクジェットインクの普通紙での発色性が低下する傾向になる。しかし、１５重量％を超える重合を否定するものではなく、より好ましい範囲は１０重量％以下である。また、メタクリル酸とアクリル酸を比較した場合はアクリル酸を用いることが、定着性の観点からより好ましい。 In the present invention, a polymer in which 50% by weight or more of benzyl acrylate and 15% by weight or less of (meth) acrylic acid are polymerized is preferable. However, when benzyl acrylate is less than 50% by weight, the fixing property is lowered. Therefore, the preferable range is 50% by weight or more, but the case of less than 50% by weight is not denied. Therefore, it is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and still more preferably 70% by weight or more. Further, polymerization with 15% by weight or less of (meth) acrylic acid is preferred, but when it exceeds 15% by weight, the color developability of plain ink jet ink tends to decrease. However, polymerization exceeding 15% by weight is not denied, and a more preferable range is 10% by weight or less. When methacrylic acid and acrylic acid are compared, it is more preferable to use acrylic acid from the viewpoint of fixability.

さらに、本発明において顔料を分散させるポリマーは、重量平均分子量が、２００００以上２０００００以下であることを特徴とする。重量平均分子量が２００００未満であると、インクジェットインクとしての長期保存安定性、熱安定性および定着性が悪くなり、２０００００を超えると、インクジェットインクとしての粘度が高くなり、分散安定性が悪くなる傾向があり、さらに吐出安定性が低下する傾向がある。 Furthermore, in the present invention, the polymer in which the pigment is dispersed has a weight average molecular weight of 20,000 or more and 200,000 or less. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the long-term storage stability, thermal stability and fixability as an ink-jet ink will deteriorate, and if it exceeds 200,000, the viscosity as an ink-jet ink will increase and the dispersion stability will tend to deteriorate. There is also a tendency for the discharge stability to decrease.

本発明のポリマーの重合の方法としては、溶媒として、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系を用いることができる。しかし、水系の顔料分散であるため、後で前述の溶媒を除去可能なものであることが必要である。従って、そのような溶媒としては以下のようなものを用いることができる。前述のアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。前述のケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、前述のエーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。さらに、前述のグリコールエーテル系としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ等が挙げられる。 As a method for polymerizing the polymer of the present invention, an alcohol solvent, a ketone solvent, an ether solvent, or a glycol ether solvent can be used as a solvent. However, since it is an aqueous pigment dispersion, it is necessary to be able to remove the above-mentioned solvent later. Therefore, the following can be used as such a solvent. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Furthermore, examples of the glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and butyl cellosolve.

また、ポリマーを重合させるためのラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等、過硫酸カリ、過硫酸ソーダなどを用いることができるがそれらに限定されず、ラジカル重合可能なものであれば上述以外の開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合の際に使用されるモノマーに対し、０．０１モル％以上５モル％以下が好ましい。前述の重合の温度は、特に、制約されるものではないが、通常、３０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、４０〜９０℃の範囲である。重合の温度が余りに低いときは、モノマーの重合に長時間要する必要が生じ、場合によっては重合率が低下して多量のモノマーが残存するおそれがある。 Moreover, as a radical polymerization initiator for polymerizing a polymer, t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyoct Organic peroxides such as ate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2, Azo compounds such as 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, and the like can be used, but are not limited to these, and start other than the above as long as radical polymerization is possible. An agent can also be used. The amount of radical polymerization initiator used is preferably 0.01 mol% or more and 5 mol% or less with respect to the monomer used in the polymerization. The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 30 to 100 ° C, and preferably in the range of 40 to 90 ° C. When the polymerization temperature is too low, it is necessary to take a long time for the polymerization of the monomer, and in some cases, the polymerization rate may decrease and a large amount of monomer may remain.

さらに、本発明のインクは、トリメチロールプロパンを１重量％以上２０重量％以下含むことを特徴とする。該添加剤をインク系内に含むことで、ヘッドにおける目詰まり復帰性を改善出来るとともに、縁なし印刷時におけるインクジェット記録装置内への打捨てインクの乾燥に伴う堆積を抑制する効果が得られる。該添加剤は少量でも無添加のインクに比べて前述の効果が認められるが、１重量％未満であると顕著な改善が得られ難いため１重量％以上が好ましい。一方、２０重量％を越える添加は目詰まりの改善および堆積抑制効果が頭打ちとなるため好ましくない。インクの保存安定性の観点からも好ましい添加量は１５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。 Furthermore, the ink of the present invention is characterized by containing 1% by weight or more and 20% by weight or less of trimethylolpropane. By including the additive in the ink system, it is possible to improve the clogging recovery property in the head, and to obtain an effect of suppressing the deposition accompanying drying of the discarded ink in the ink jet recording apparatus during borderless printing. Even if the additive is used in a small amount, the above-mentioned effects are observed as compared with the ink without addition, but if it is less than 1% by weight, it is difficult to obtain a significant improvement, and therefore it is preferably 1% by weight or more. On the other hand, the addition exceeding 20% by weight is not preferable because the improvement of clogging and the effect of suppressing deposition reach a peak. From the viewpoint of the storage stability of the ink, the preferable addition amount is 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.

本発明において用いる顔料は、例えば黒色インク用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。また、カラーインク用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。 The pigment used in the present invention is, for example, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, copper oxide, iron oxide (C CI pigment black 11), metals such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI pigment black 1), but carbon black has a relatively low specific gravity and is difficult to settle in water for inkjet use. Is preferred. For color ink, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G), 3, 12 (Disazo Yellow AAA), 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (Yellow Iron Oxide), 53, 55, 74, 81, 83 (Disazo Yellow HR), 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 128, 138, 153, 180, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22 (Brilliant First Scarlet), 23, 31, 38, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ba)), 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48 : 3 (Permanent Red 2B (Sr)), 48: 4 (Permanent Red 2B (Mn)), 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81 (Rhodamine 6G rake), 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 (Cadmium red), 112, 114, 122 (Quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 202, 209, 219, 254, . I. Pigment violet 19, 23, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue R), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue G), 15: 4, 15: 6 (phthalocyanine blue E), 16, 17: 1, 56 , 60, 63, C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, etc. can be used.

本発明において顔料としての添加量は、０．５〜３０％が好ましいが、１．０〜１２％がさらに好ましい。これ以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、またこれ以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。 In the present invention, the addition amount as a pigment is preferably 0.5 to 30%, more preferably 1.0 to 12%. If the addition amount is less than this, the print density cannot be ensured, and if the addition amount is more than this, the viscosity of the ink increases or structural viscosity is generated in the viscosity characteristics, and the ejection stability of the ink from the ink jet head tends to deteriorate. .

前述の顔料を用いて作成される本発明のインクが、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等イエロー以外の顔料を含む場合は、平均粒径が２０〜１００ｎｍで、且つ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するポリマーを用いて分散されることが、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供する観点から好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると光沢紙上での光沢が低下してくる。また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では分散が不安定になる。８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価では普通紙での発色性が低下してくる。より好ましい酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The ink of the present invention prepared using the above-mentioned pigment is, for example, C.I. I. Pigment black 7, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. When pigments other than yellow, such as CI Pigment Violet 23, are contained using a polymer having an average particle size of 20 to 100 nm and an acid value of 50 mgKOH / g to 80 mgKOH / g, the storage stability and This is preferable from the viewpoint of providing an ink for inkjet recording having excellent ejection stability and having both high color developability on plain paper and glossy paper and high gloss on glossy paper. When the average particle size exceeds 100 nm, gloss on glossy paper decreases. Moreover, dispersion becomes unstable when the acid value is less than 50 mgKOH / g. When the acid value exceeds 80 mgKOH / g, the color developability on plain paper decreases. A more preferable acid value is 50 mgKOH / g to 70 mgKOH / g.

また、前述の顔料を用いて作成される本発明のインクが、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０のようなイエロー顔料を含む場合は、平均粒径が９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、且つ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するポリマーを用いて分散されることが、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供する観点から好ましい。平均粒径が９０ｎｍ未満では耐光性が劣化し、１１０ｎｍを超えると普通紙上での発色性が低下してくる。また５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では分散が不安定になり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価では普通紙上での発色性が低下してくる。 Further, the ink of the present invention prepared using the above-mentioned pigment is, for example, C.I. I. Pigment yellow 55, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 79, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 138C. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 156, C.I. I. Pigment yellow 175 or C.I. I. In the case where a yellow pigment such as CI Pigment Yellow 180 is contained, it is possible to preserve the storage stability by using a polymer having an average particle size of 90 nm to 110 nm and an acid value of 50 mgKOH / g to 120 mgKOH / g. This is preferable from the viewpoint of providing an ink for ink jet recording which has excellent properties and ejection stability, and has both high color developability on plain paper and glossy paper and high gloss on glossy paper. When the average particle size is less than 90 nm, the light resistance deteriorates, and when it exceeds 110 nm, the color developability on plain paper decreases. Further, when the acid value is less than 50 mgKOH / g, the dispersion becomes unstable, and when the acid value exceeds 120 mgKOH / g, the color developability on plain paper decreases.

本発明で顔料の分散に用いるポリマーは、影響がない程度に市販のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等から選ばれた1種以上を組み合わせて使用することも可能である。しかし、少なくとも８０％以上がアクリレートおよびアクリル酸の共重合によるポリマーであることが好ましい。そのアクリレートとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、Ｎ-ビニルピロリドン、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、２−ヒドロキシエチル−３−フェノキシプロピルアクリレートなど市販のアクリレートを用いることができる。また、アクリル酸の代わりにω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマーなどを用いることができる。 The polymer used for dispersion of the pigment in the present invention is a commercially available styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, polyethylene glycol ( A combination of one or more selected from a (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer, a vinyl acetate-maleic acid copolymer, a styrene-maleic acid copolymer, and the like can also be used. However, it is preferable that at least 80% or more is a polymer obtained by copolymerization of acrylate and acrylic acid. Examples of the acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, phenol EO-modified acrylate, N-vinyl pyrrolidone, Commercially available acrylates such as isobornyl acrylate, benzyl acrylate, paracumylphenol EO-modified acrylate, and 2-hydroxyethyl-3-phenoxypropyl acrylate can be used. Further, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, acrylic acid dimer or the like can be used instead of acrylic acid.

また、本発明で用いるポリマーを用いた分散方法は顔料をポリマーが覆うように水中への転相乳化であることが好ましい。転相乳化法を用いることによって、インクが安定になり、普通紙の発色性が向上する。 Moreover, it is preferable that the dispersion method using the polymer used by this invention is the phase inversion emulsification in water so that a polymer may cover a pigment. By using the phase inversion emulsification method, the ink becomes stable and the color developability of plain paper is improved.

また、本発明のインクは、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物および３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた1種以上を含んでなることが好ましく、その添加量は、０．０５〜１重量％が好ましい。０．０５重量％未満では普通紙でのにじみが多くなり好ましくなく、１重量％を超えるとインクジェットインクとしての保存安定性が悪くなり、長期の保存が難しくなる。より好ましくは０．１重量％以上０．７重量％以下である。 In addition, the ink of the present invention has 2, 4, 7, 9-tetramethyl-5-decyne-4, 7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3, 6-diol, 2, 4, 7 1 or more selected from alkylene oxide adducts of 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and alkylene oxide adducts of 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol The addition amount is preferably 0.05 to 1% by weight. If it is less than 0.05% by weight, bleeding on plain paper increases, which is not preferable. If it exceeds 1% by weight, the storage stability as an ink-jet ink deteriorates and long-term storage becomes difficult. More preferably, it is 0.1 weight% or more and 0.7 weight% or less.

上記２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物は市販され、日信化学株式会社製のサーフィノール１０４、サーフィノール８２、サーフィノール２５０２、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥＯＯ、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ１００などとして手に入れることができる。 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5 -An alkylene oxide adduct of decyne-4,7-diol is commercially available, Surfinol 104, Surfinol 82, Surfinol 2502, Surfinol 420, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. 485, acetylenol EOO, acetylenol E40, acetylenol E100 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. and the like.

また、本発明のインクは、１、２−アルキレングリコールを含んでなることが好ましい。１，２−アルキレングリコールの中でも１，２−ヘキサンジオールおよび／または４−メチル−１，２−ペンタンジオールが特に好ましく、これらを用いることでインクジェットインクの吐出安定性が向上し、普通紙に印刷したときのにじみが低減する。 The ink of the present invention preferably contains 1,2-alkylene glycol. Among the 1,2-alkylene glycols, 1,2-hexanediol and / or 4-methyl-1,2-pentanediol are particularly preferable. By using these, the ejection stability of the inkjet ink is improved, and printing is performed on plain paper. This reduces bleeding.

また、本発明のインクは、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジ（トリ）エチレングリコールモノペンチルエーテルおよびジ（トリ）エチレングリコールモノヘキシルエーテルから選ばれた１種以上を含んでなることが好ましい。これらグリコールエーテル類を用いることで、インクジェット方式で普通紙に印刷したときのにじみがさらに低減し、印字品質が向上する。 The ink of the present invention is one kind selected from di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether, di (tri) ethylene glycol monopentyl ether and di (tri) ethylene glycol monohexyl ether. It is preferable to comprise the above. By using these glycol ethers, bleeding when printed on plain paper by the inkjet method is further reduced, and the printing quality is improved.

また、本発明のインクは、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを含んでなることも好ましく、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを用いることで光沢紙上での光沢性が向上し、普通紙上での発色性が向上する。 In addition, the ink of the present invention preferably contains 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol. By using 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, The glossiness of the paper is improved and the color development on plain paper is improved.

また、本発明におけるポリマーは、カルボキシル基を有しているが、その対イオンとしてはトリエタノールアミンおよび／またはトリプロパノールアミンを含んでなることが好ましい。トリエタノールアミンおよび／またはトリプロパノールアミンを用いることで、乾燥状態であってもインクジェットインクの目詰まりが起こりにくくなる。 Moreover, although the polymer in this invention has a carboxyl group, it is preferable to contain triethanolamine and / or tripropanolamine as the counter ion. By using triethanolamine and / or tripropanolamine, clogging of the inkjet ink is less likely to occur even in a dry state.

また、同様にインクジェットの目詰まりが起こりにくくするために、グリセリン、トリメチロールエタン、四糖、五糖および六糖から選ばれた１種以上を含んでなることが好ましい。 Similarly, in order to prevent ink jet clogging from occurring, it is preferable to include one or more selected from glycerin, trimethylolethane, tetrasaccharide, pentasaccharide and hexasaccharide.

本発明では、さらに必要に応じて分散剤、表面張力調整剤又は浸透剤（界面活性剤）、湿潤乾燥防止剤、防腐剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、保湿剤、その他の添加剤を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, a dispersant, a surface tension adjusting agent or a penetrating agent (surfactant), a wetting and drying preventing agent, an antiseptic, a bactericidal agent, a pH adjusting agent, a rust preventing agent, a moisturizing agent and other additives are added as necessary. An agent may be used. These may be used alone or in combination of two or more.

次に、本発明のインクジェットインクの製造方法としては、例えば、本発明のインクジェットインク用ポリマー組成物、水性媒体、水酸化ナトリウム等のアルカリ等を高速攪拌により乳化し、さらに、顔料等を投入し、ディスパー等で強力に分散する方法等が挙げられる。さらに、必要に応じて、三本ロールミル等で分散し、得られた顔料スラリーを高圧分散機等で顔料を所定粒子径まで分散し、次いで得られた顔料分散液から有機溶剤等を除去する方法等を行ってもよい。 Next, as a method for producing the inkjet ink of the present invention, for example, the polymer composition for inkjet ink of the present invention, an aqueous medium, an alkali such as sodium hydroxide is emulsified by high-speed stirring, and a pigment or the like is further added. And a method of strongly dispersing with a disper or the like. Further, if necessary, a method of dispersing with a three-roll mill or the like, dispersing the obtained pigment slurry to a predetermined particle size with a high-pressure disperser or the like, and then removing the organic solvent or the like from the obtained pigment dispersion Etc. may be performed.

前述の高圧分散機としては、特に限定されず、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社）、アルティマイザー（スギノマシン社）、湿式ジェットミル（ジーナス社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）等が挙げられる。 The high-pressure disperser is not particularly limited, and examples thereof include a microfluidizer (Microfluidics), an optimizer (Sugino Machine), a wet jet mill (Genus), and a nanomizer (Nanomizer).

前述の高圧分散機で分散する際の圧力は、所望とする顔料粒子径に到達できれば幾らでもよいが、１００ＭＰａ〜３００ＭＰａが好ましい。１００ＭＰａ未満では分散粒径が大きくなりやすく、分散に時間がかかったり、パス数を極端に多くしなければ安定した分散体になりにくく経済的でない。また、３００ＭＰａを超えると過分散になりやすく、分散体の安定性が得られにくい。なお、所望の顔料粒子径に到達できない場合は、前述の圧力の範囲で分散回数を増やしたり、圧力を上げたりして分散してもよい。 The pressure at the time of dispersing with the above-described high-pressure disperser may be any as long as it can reach the desired pigment particle diameter, but is preferably 100 MPa to 300 MPa. If it is less than 100 MPa, the dispersed particle size tends to be large, and it takes time to disperse, and unless the number of passes is extremely increased, a stable dispersion is difficult to obtain, which is not economical. Moreover, when it exceeds 300 MPa, it is easy to become overdispersed, and it is difficult to obtain the stability of the dispersion. If the desired pigment particle diameter cannot be reached, the dispersion may be carried out by increasing the number of dispersions or increasing the pressure within the aforementioned pressure range.

また、本発明のインクジェットインクの製造方法には、重合が完了した前述のインクジェットインク用ポリマー組成物にアルカリ溶液が加えられて加熱され、その後、溶媒が除去され、イオン交換水等で置換されたインクジェットインク用ポリマー組成物溶液を使用してもよい。 In addition, in the method for producing an ink-jet ink of the present invention, an alkali solution is added to the above-described polymer composition for ink-jet ink that has been polymerized and heated, and then the solvent is removed and replaced with ion-exchanged water or the like. You may use the polymer composition solution for inkjet inks.

さらに、重合が完了した前述のインクジェットインク用ポリマーを減圧蒸留によって溶媒を除去し、得られたインクジェットインク用ポリマーの固形物を粉砕し、イオン交換水、アルカリ溶液等を加えて加熱溶解して、得られたインクジェットインク用ポリマー溶液を使用してもよい。この場合、その後、得られた顔料分散液から有機溶剤等を除去することは不要となる。 Further, the solvent for the above-described ink-jet ink polymer that has been polymerized is removed by distillation under reduced pressure, the solid matter of the obtained ink-jet ink polymer is crushed, and ion-exchanged water, an alkali solution, etc. are added and dissolved by heating, You may use the polymer solution for inkjet inks obtained. In this case, thereafter, it is not necessary to remove the organic solvent and the like from the obtained pigment dispersion.

前述のアルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の第３級アルキルアルカノールアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基等が挙げられる。 Examples of the alkali used in the aforementioned alkaline solution include tertiary alkyl alkanolamines such as triethanolamine and tripropanolamine, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.

（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。 (Example)
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

攪拌装置、還流管、温度計、滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部をセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部、ベンジルアクリレート４８３．０重量部、アクリル酸５０．４重量部及びｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）４．８重量部を入れ、８０℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下して反応させた。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．８重量部を加え、さらに８０℃で１時間反応を行なった。その後、減圧蒸留によりジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。そして、メチルエチルケトン６００．０重量部を加え、樹脂固形分５０％のポリマー組成物溶液を得た。このようにして得られたポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３４０００であった。 The inside of a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a thermometer, and a dropping funnel was purged with nitrogen, and then 200.0 parts by weight of diethylene glycol monomethyl ether was placed in the separable flask and heated to 80 ° C. while stirring. . Next, 200.0 parts by weight of diethylene glycol monomethyl ether, 483.0 parts by weight of benzyl acrylate, 50.4 parts by weight of acrylic acid, and 4.8 parts by weight of t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) are placed in the dropping funnel. The reaction was conducted dropwise at 80 ° C. over 4 hours in a separable flask. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour, 0.8 parts by weight of t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) was added, and the reaction was further carried out at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, diethylene glycol monomethyl ether was removed by distillation under reduced pressure. Then, 600.0 parts by weight of methyl ethyl ketone was added to obtain a polymer composition solution having a resin solid content of 50%. After taking a part of the polymer composition solution thus obtained and drying for 1 hour in an oven at 105 ° C., the acid value of the solid of the polymer composition obtained is 65 mgKOH / g, The weight average molecular weight was 34,000.

次に、このようにして作成されたポリマー組成物溶液１２０．０重量部に対して３０％水酸化ナトリウム水溶液３．０重量部を加えて、高速ディスパーで５分間攪拌し、さらにシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１を４８０．０重量部加え、高速ディスパーで１時間攪拌し、顔料分散スラリーを得た。そして、その顔料分散スラリーを超高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、みずほ工業株式会社製）により２００ＭＰａの圧力で１０回連続して分散を繰り返し、顔料分散液を得た。 Next, 3.0 parts by weight of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to 120.0 parts by weight of the polymer composition solution thus prepared, and the mixture was stirred with a high-speed disper for 5 minutes. I. 480.0 parts by weight of PB15: 1 was added, and the mixture was stirred with a high-speed disper for 1 hour to obtain a pigment dispersion slurry. Then, the pigment dispersion slurry was continuously dispersed 10 times at a pressure of 200 MPa with an ultrahigh pressure homogenizer (Microfluidizer, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion.

さらに、そのようにして得られた顔料分散液からエバポレーターを用いた減圧蒸留によりメチルエチルケトンおよび水の一部を留去し、遠心分離機（０５Ｐ−２１、日立製作所製）により３０分５０００ｒｐｍで遠心分離させた後、顔料濃度１５重量％になるようにイオン交換水を添加して顔料分散体を調整した。そして、２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過した。
その後、表２に示すインク組成例１のインクジェット用インクを作成した。 Further, methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off from the pigment dispersion thus obtained by vacuum distillation using an evaporator, and centrifuged at 5000 rpm for 30 minutes by a centrifuge (05P-21, manufactured by Hitachi, Ltd.). Then, ion-exchanged water was added so that the pigment concentration was 15% by weight to prepare a pigment dispersion. And it pressure-filtered using the 2.5 micrometer membrane filter (made by Advantech).
Then, the ink for inkjet of the ink composition example 1 shown in Table 2 was created.

組成例１のインクジェットインク内のトリメチロールプロパン１．０部に変えて、トリメチロールプロパン３．０部を添加し、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は実施例１と同様に行い、表２の組成例２に示すインクジェット用インクを調製した。 The same procedure as in Example 1 was performed except that 3.0 parts of trimethylolpropane was added instead of 1.0 part of trimethylolpropane in the inkjet ink of composition example 1, and the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment. Ink jet inks shown in composition example 2 in Table 2 were prepared.

組成例１のインクジェットインク内のトリメチロールプロパン１．０部に変えて、トリメチロールプロパン５．０部を添加し、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は実施例１と同様に行い、表２の組成例３に示すインクジェット用インクを調製した。 The same procedure as in Example 1 was performed except that 5.0 parts of trimethylolpropane was added instead of 1.0 part of trimethylolpropane in the inkjet ink of Composition Example 1, and the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment. Ink jet inks shown in composition example 3 in Table 2 were prepared.

組成例１のインクジェットインク内のトリメチロールプロパン１．０部に変えて、トリメチロールプロパン１０．０部を添加し、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は実施例１と同様に行い、表２の組成例４に示すインクジェット用インクを調製した。 The same procedure as in Example 1 was performed except that 10.0 parts of trimethylolpropane was added instead of 1.0 part of trimethylolpropane in the inkjet ink of Composition Example 1, and the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment. Ink jet inks shown in composition example 4 in Table 2 were prepared.

組成例１のインクジェットインク内のトリメチロールプロパン１．０部に変えて、トリメチロールプロパン１５．０部を添加し、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は実施例１と同様に行い、表２の組成例５に示すインクジェット用インクを調製した。 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 15.0 parts of trimethylolpropane was added instead of 1.0 part of trimethylolpropane in the inkjet ink of Composition Example 1, and the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment. Ink jet inks shown in composition example 5 in Table 2 were prepared.

組成例１のインクジェットインク内のトリメチロールプロパン１．０部に変えて、トリメチロールプロパン２０．０部を添加し、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は実施例１と同様に行い、表２の組成例６に示すインクジェット用インクを調製した。 The same procedure as in Example 1 was performed except that 20.0 parts of trimethylolpropane was added instead of 1.0 part of trimethylolpropane in the inkjet ink of Composition Example 1, and the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment. An ink jet ink shown in Composition Example 6 in Table 2 was prepared.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、ブラック顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例１と同様に行い、表２に示す組成例１１のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to black pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 11 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of glycerin was increased / decreased to adjust the viscosity instead of 480.0 parts by weight of PBk7.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、ブラック顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例２と同様に行い、表２に示す組成例１２のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to black pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 12 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of glycerin was increased / decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PBk7.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、ブラック顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例３と同様に行い、表２に示す組成例１３のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to black pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 13 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PBk7.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、ブラック顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例４と同様に行い、表２に示す組成例１４のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to black pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 14 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of glycerin was increased / decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PBk7.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、ブラック顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例５と同様に行い、表２に示す組成例１５のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to black pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 15 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PBk7.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、ブラック顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例６と同様に行い、表２に示す組成例１６のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to black pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 16 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of glycerin was increased / decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PBk7.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例１と同様に行い、表２に示す組成例２１のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB15: 1 was added to magenta pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 21 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of glycerin was increased or decreased to adjust the viscosity instead of 480.0 parts by weight of PR122.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例２と同様に行い、表２に示す組成例２２のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB15: 1 was added to magenta pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 22 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of glycerin was increased / decreased to adjust the viscosity instead of 480.0 parts by weight of PR122.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例３と同様に行い、表２に示す組成例２３のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB15: 1 was added to magenta pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 23 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PR122.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例４と同様に行い、表２に示す組成例２４のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB15: 1 was added to magenta pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 24 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of glycerin was increased / decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PR122.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例５と同様に行い、表２に示す組成例２５のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB15: 1 was added to magenta pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 25 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the amount of glycerin was increased or decreased to adjust the viscosity instead of 480.0 parts by weight of PR122.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例６と同様に行い、表２に示す組成例２６のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB15: 1 was added to magenta pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 26 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PR122.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例１と同様に行い、表２に示す組成例３１のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to yellow pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 31 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of glycerin was increased / decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PY74.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例２と同様に行い、表２に示す組成例３２のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to yellow pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 32 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PY74.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例３と同様に行い、表２に示す組成例３３のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to yellow pigment C.I. I. An inkjet ink of Composition Example 33 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount of glycerin was increased / decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PY74.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例４と同様に行い、表２に示す組成例３４のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to yellow pigment C.I. I. An inkjet ink of Composition Example 34 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of glycerin was increased / decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PY74.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例５と同様に行い、表２に示す組成例３５のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to yellow pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 35 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PY74.

顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、実施例６と同様に行い、表２に示す組成例３６のインクジェット用インクを作成した。 Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to yellow pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 36 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PY74.

（比較例１）
組成例１のインクジェットインク内のトリメチロールプロパンを除き、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は実施例１と同様に行い、表２の組成例７に示すインクジェット用インクを調製した。 (Comparative Example 1)
Except for trimethylolpropane in the inkjet ink of Composition Example 1, except that the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment, the same procedure as in Example 1 was carried out to prepare an inkjet ink shown in Composition Example 7 of Table 2.

（比較例２）
組成例１のインクジェットインク内のトリメチロールプロパン１．０部に変えて、トリメチロールプロパン０．５部を添加し、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は実施例１と同様に行い、表２の組成例８に示すインクジェット用インクを調製した。 (Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.5 part of trimethylolpropane was added instead of 1.0 part of trimethylolpropane in the inkjet ink of Composition Example 1, and the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment. Ink jet inks shown in composition example 8 in Table 2 were prepared.

（比較例３）
組成例１のインクジェットインク内のトリメチロールプロパン１．０部に変えて、トリメチロールプロパン２５．０部を添加し、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は実施例１と同様に行い、表２の組成例９に示すインクジェット用インクを調製した。 (Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 25.0 parts of trimethylolpropane was added instead of 1.0 part of trimethylolpropane in the inkjet ink of Composition Example 1, and the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment. An ink jet ink shown in Composition Example 9 in Table 2 was prepared.

（比較例４）
組成例１のインクジェットインク内のトリメチロールプロパン１．０部に変えて、トリメチロールプロパン３０．０部を添加し、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は実施例１と同様に行い、表２の組成例１０に示すインクジェット用インクを調製した。 (Comparative Example 4)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 30.0 parts of trimethylolpropane was added instead of 1.0 part of trimethylolpropane in the inkjet ink of Composition Example 1, and the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment. Ink jet inks shown in composition example 10 of Table 2 were prepared.

（比較例５）
顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、ブラック顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、比較例１と同様に行い、表２に示す組成例１７のインクジェット用インクを作成した。 (Comparative Example 5)
Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to black pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 17 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of glycerin was increased or decreased to adjust the viscosity in place of 480.0 parts by weight of PBk7.

（比較例６）
顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、ブラック顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、比較例２と同様に行い、表２に示す組成例１８のインクジェット用インクを作成した。 (Comparative Example 6)
Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to black pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 18 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of glycerin was increased or decreased to adjust the viscosity in place of 480.0 parts by weight of PBk7.

（比較例７）
顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、ブラック顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、比較例３と同様に行い、表２に示す組成例１９のインクジェット用インクを作成した。 (Comparative Example 7)
Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to black pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 19 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount of glycerin was increased or decreased to adjust the viscosity in place of 480.0 parts by weight of PBk7.

（比較例８）
顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、ブラック顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、比較例４と同様に行い、表２に示す組成例２０のインクジェット用インクを作成した。 (Comparative Example 8)
Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to black pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 20 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PBk7.

（比較例９）
顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、比較例１と同様に行い、表２に示す組成例２７のインクジェット用インクを作成した。 (Comparative Example 9)
Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB15: 1 was added to magenta pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 27 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PR122.

（比較例１０）
顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、比較例２と同様に行い、表２に示す組成例２８のインクジェット用インクを作成した。 (Comparative Example 10)
Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB15: 1 was added to magenta pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 28 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of glycerin was increased or decreased to adjust the viscosity instead of 480.0 parts by weight of PR122.

（比較例１１）
顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、比較例３と同様に行い、表２に示す組成例２９のインクジェット用インクを作成した。 (Comparative Example 11)
Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB15: 1 was added to magenta pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 29 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PR122.

（比較例１２）
顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、比較例４と同様に行い、表２に示す組成例３０のインクジェット用インクを作成した。 (Comparative Example 12)
Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB15: 1 was added to magenta pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 30 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of glycerin was increased or decreased to adjust the viscosity instead of 480.0 parts by weight of PR122.

（比較例１３）
顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、比較例１と同様に行い、表２に示す組成例３７のインクジェット用インクを作成した。 (Comparative Example 13)
Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to yellow pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 37 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PY74.

（比較例１４）
顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、比較例２と同様に行い、表２に示す組成例３８のインクジェット用インクを作成した。 (Comparative Example 14)
Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to yellow pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 38 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PY74.

（比較例１５）
顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、比較例３と同様に行い、表２に示す組成例３９のインクジェット用インクを作成した。 (Comparative Example 15)
Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to yellow pigment C.I. I. An inkjet ink of Composition Example 39 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount of glycerin was increased or decreased to adjust the viscosity in place of 480.0 parts by weight of PY74.

（比較例１６）
顔料濃度２５重量％のシアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１の４８０．０重量部を、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４の４８０．０重量部に変えて、粘度調整のためにグリセリン量を増減させた以外は、比較例４と同様に行い、表２に示す組成例４０のインクジェット用インクを作成した。 (Comparative Example 16)
Cyan pigment having a pigment concentration of 25% by weight C.I. I. 480.0 parts by weight of PB 15: 1 was added to yellow pigment C.I. I. An ink-jet ink of Composition Example 40 shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of glycerin was increased or decreased for viscosity adjustment in place of 480.0 parts by weight of PY74.

（評価試験１：ヘッド目詰まり復帰性の評価方法）
実施例１〜２４及び比較例１〜１６に係るインクジェットインクをインクカートリッジに充填後、インクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）に装着し、５０℃ドライ環境下１２ヶ月間放置した後、目詰まりチェックパターンを印字し、全てのノズルからインクが吐出されるまで１回／枚の割合でマニュアルクリーニングを行い、何回で全ノズル復帰するか計測する。印字モードは用紙：普通紙、印字品質：スーパーファイン、色補正：なし、印字方向：双方向で行い、マニュアルクリーニング１〜３回までに復帰するものをＡ、マニュアルクリーニング４〜６回で復帰するものをＢ、マニュアルクリーニング７〜９回で復帰するものをＣ、復帰までにマニュアルクリーニングが１０回以上掛かるか、復帰出来ないものをＤとして評価した。その結果を表１に示す。 (Evaluation Test 1: Evaluation Method for Head Clogging Recoverability)
After the ink jet inks according to Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 16 are filled in an ink cartridge, the ink cartridge is mounted on an ink jet printer (EM-930C, manufactured by Seiko Epson Corporation) and left in a dry environment at 50 ° C. for 12 months. Then, a clogging check pattern is printed, manual cleaning is performed at a rate of once / sheet until ink is ejected from all nozzles, and the number of times that all nozzles are restored is measured. The printing mode is paper: plain paper, printing quality: super fine, color correction: none, printing direction: bidirectional, A that returns by manual cleaning 1-3 times, A, manual cleaning 4-6 times The product was evaluated as B, the product that returned by manual cleaning 7 to 9 times as C, the manual cleaning required 10 times or more before return, or D that could not be recovered. The results are shown in Table 1.

（評価試験２：インク堆積性の評価方法）
実施例１〜２４及び比較例１〜１６に係るインクジェットインクをインクジェットプリンター（ＰＸ−Ｖ６００、セイコーエプソン株式会社製）を用いて各色ベタの縁なし印刷用パターンを３０００枚連続印刷後、打捨て領域へのインクの堆積レベルを目視にて計測した。印字モードは用紙：普通紙、印字品質：フォト、色補正：なし、印字方向：単一方向で行い、堆積が無く印刷物への汚れが見られないものをＡ、堆積が見られるが印刷物への汚れが見られないものをＢ、堆積により印刷物への汚れが発生するものをＣとして評価した。その結果を表１に示す。 (Evaluation Test 2: Evaluation Method of Ink Depositability)
Using the inkjet ink (PX-V600, manufactured by Seiko Epson Corporation), the ink-jet ink according to Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 16 was continuously printed after printing 3000 solid borderless print patterns on each color. The ink accumulation level was visually measured. The print mode is paper: plain paper, print quality: photo, color correction: none, print direction: single direction, A is the case where there is no accumulation and no stain on the printed matter is seen, and the accumulation is seen but the printed matter The case where no stain was observed was evaluated as B, and the case where stain on the printed matter was generated by deposition was evaluated as C. The results are shown in Table 1.

（評価試験３：普通紙発色性の評価方法）
実施例１〜２４及び比較例１〜１６に係るインクジェットインクをインクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）を用い、ＸｅｒｏｘＰ紙に（富士ゼロックス社製）にベタ印字し、試験体を得る。印字モードは用紙：普通紙、印字品質：スーパーファイン、色補正：なし、印字方向：双方向で行なった。そして、ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮＳＰ５０（Ｇｒｅｔａｇ社（米国）製）を用いて各色のＯＤ値を測定することによる。結果はＯＤ値の値として表１に示す。 (Evaluation Test 3: Evaluation Method for Colorability of Plain Paper)
The inkjet ink according to Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 16 is solid-printed on XeroxP paper (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) using an inkjet printer (EM-930C, manufactured by Seiko Epson Corporation) to obtain a test specimen. . The print mode was paper: plain paper, print quality: super fine, color correction: none, print direction: bidirectional. And it is by measuring the OD value of each color using GRETAGMACBETH SPECTROSCANSP50 (made by Gretag (USA)). The results are shown in Table 1 as OD values.

（評価試験４：光沢度の評価方法）
実施例１〜２４及び比較例１〜１６に係るインクジェットインクを、インクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）で写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン株式会社製）にベタ印字し、試験体を得た。印字モードは用紙：フォトプリント紙、印字品質：フォト、色補正：なし、印字方向：双方向で行なった。この試験体の２０度光沢を、光沢計（ＨＧ−２６８、スガ試験機株式会社製）で測定した。その結果を表１に示す。 (Evaluation Test 4: Glossiness Evaluation Method)
The ink jet inks according to Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 16 were solid-printed on photographic paper <gloss> (manufactured by Seiko Epson Corporation) with an ink jet printer (EM-930C, manufactured by Seiko Epson Corporation), and a test specimen Got. The print mode was paper: photo print paper, print quality: photo, color correction: none, print direction: bidirectional. The 20 degree gloss of this test specimen was measured with a gloss meter (HG-268, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.

（評価試験５：分散性の評価方法）
実施例１〜２４及び比較例１〜１６に係るインクジェットインク中の粒子の平均粒径を、レーザー粒径解析装置（ゼータサイザー３０００、マルバーン社（英国）製）で測定した。その結果を表１に示す。 (Evaluation Test 5: Dispersibility Evaluation Method)
The average particle size of the particles in the inkjet inks according to Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 16 was measured with a laser particle size analyzer (Zeta Sizer 3000, manufactured by Malvern (UK)). The results are shown in Table 1.

（評価試験６：保存安定性の評価方法）
実施例１〜２４及び比較例１〜１６に係るインクジェットインク用顔料分散体の初期粘度及び７０℃で１週間静置した後の粘度を、ローリングボール式粘度計（ＡＭＶｎ、アントンパール（ドイツ国）社製）で測定した。その結果を、保存安定性：７０℃で１週間静置した後の粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の値として表１に示す。
尚、表１には、インクジェットインクを製造した際に用いたモノマー組成、重合開始剤及び顔料、並びに、インクジェットインク組成も示す。 (Evaluation Test 6: Evaluation Method for Storage Stability)
The initial viscosity of the pigment dispersion for inkjet ink according to Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 16 and the viscosity after standing at 70 ° C. for 1 week were measured using a rolling ball viscometer (AMVn, Anton Paar (Germany)). ). The results are shown in Table 1 as storage stability: viscosity (mPa · s) / initial viscosity (mPa · s) after standing at 70 ° C. for 1 week.
Table 1 also shows the monomer composition, the polymerization initiator and the pigment, and the inkjet ink composition used when the inkjet ink was produced.

尚、表１〜表２において示す略号は以下の通りである。
ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＰＥＨ：ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）
ＰＢｋ７：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）
ＰＢ１５：１：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１（トリクロロフタロシアニン）
ＰＲ１２２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン）
ＰＹ７４：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（縮合アゾ顔料）
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧｍＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
１、２−ＨＤ：１、２−ヘキサンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン In addition, the symbol shown in Table 1-Table 2 is as follows.
BZA: benzyl acrylate AA: acrylic acid MAA: methacrylic acid BPEH: t-butylperoxy (2-ethylhexanoate)
PBk7: C.I. I. Pigment Black 7 (Carbon Black)
PB15: 1: C.I. I. Pigment Blue 15: 1 (trichlorophthalocyanine)
PR122: C.I. I. Pigment Red 122 (Quinacridone)
PY74: C.I. I. Pigment Yellow 74 (Condensed Azo Pigment)
DEGmBE: diethylene glycol monobutyl ether TEGmBE: triethylene glycol monobutyl ether PGmBE: propylene glycol monobutyl ether DPGmBE: dipropylene glycol monobutyl ether 1,2-HD: 1, 2-hexanediol TMP: trimethylolpropane

表１及び表２の結果からわかるように、実施例１〜２４に係るインクジェットインクを用いた場合は評価試験１〜６何れも良好な結果であるが比較例１〜１６に係るインクジェットインクを用いた場合は、評価試験１〜６何れかまたは複数の項目で良好な結果にならない。
As can be seen from the results of Tables 1 and 2, when the inkjet inks according to Examples 1 to 24 are used, all of the evaluation tests 1 to 6 are good results, but the inkjet inks according to Comparative Examples 1 to 16 are used. In the case of the evaluation test, good results are not obtained in any of the evaluation tests 1 to 6 or a plurality of items.

Claims

Water, at least 50% by weight of benzyl acrylate as a polymer component and 15% by weight or less (meth) acrylic acid are polymerized to have an acid value of 50 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less, and a weight average molecular weight of 20000 An ink for inkjet recording, comprising at least a pigment dispersed using a polymer of 120,000 or less and 1% by weight or more and 20% by weight or less of trimethylolpropane.

Selected from 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and alkylene oxide adducts of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol The ink for ink jet recording according to claim 1, wherein the ink contains 0.05% by weight or more and 1% by weight or less of one or more kinds.

The ink for inkjet recording according to claim 1, comprising 1,2-alkylene glycol.

The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3, comprising at least one selected from di (tri) ethylene glycol monobutyl ether and (di) propylene glycol monobutyl ether.

The ink for inkjet recording according to claim 1, comprising 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol.