JP4679389B2 - Detector and analyzer for detecting a sample with low ionization energy - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、バイオガスを燃料とし、電気、熱を供給するシステム、ハードディスク製造部門での製造管理、あるいは、半導体工場での雰囲気モニタリングの現場において、例えば、シロキサン類の濃度を測定する検出器及び分析装置に関する。また、ガスクロマトグラフに搭載し、ガスクロマトグラフ用の検出器として利用することも可能である。 The present invention is, for example, a detection that measures the concentration of siloxanes, for example, in the field of biogas fueled electricity, heat supply systems, hard disk manufacturing department manufacturing management, or semiconductor factory atmosphere monitoring. The present invention relates to a vessel and an analyzer. It can also be mounted on a gas chromatograph and used as a gas chromatograph detector.
従来、例えば、シロキサン類を分析するには、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いるのが一般的であった。 Conventionally, for example, a gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS) has been generally used to analyze siloxanes.
例えば、特許文献１には、試料採取方法として、吸着剤捕集方法とそれを熱脱着法とを組み合わせ、ＧＣ−ＭＳにより定性分析した後、ガスクロマトグラフにより検出されたクロマトグラムを、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、含酸素化合物類、シロキサン類の４種類に分類し、それぞれに対応する４種類の標準物質、例えばトルエン、フッ素系溶剤、２−プロペニルオキシベンゼン、デカメチルシクロペンタシロキサンを用いて定量化する技術が記載されている。
また、最近では、非分散赤外線分析法による装置も開発されている。
Recently, an apparatus using non-dispersive infrared analysis has also been developed.
上記のＧＣ−ＭＳによる方法では、コスト的にも大きな負担であり、しかも、検出感度としては、ヘッドスペース法等と組み合わせて濃縮を計ったとしても、ｎｇ（ナノグラム：１０のマイナス６乗グラム）オーダーが限界であった。また、ハードディスクドライブの大容量化に伴い、製造段階において、よりシロキサンを少なくすることが重要となり、より高感度での検出が要望されている。
また、上記の非分散赤外線分析法による装置の感度は、ｐｐｍ（parts per million：百万分の一）の程度に過ぎず、また、個々のシロキサンについて、定性的、定量的に十分なデータをとることはできないという問題点があった。
The above-described GC-MS method is a large cost burden, and the detection sensitivity is ng (nanogram:
In addition, the sensitivity of the device by the above non-dispersive infrared analysis method is only about ppm (parts per million), and qualitatively and quantitatively sufficient data are obtained for each siloxane. There was a problem that it could not be taken.
また、以上の従来技術では、イオン化法にもとづく、イオン化効率を向上させ、検出感度を向上させる点についての配慮がされておらず、検出感度が低いという問題点があった。 Further, in the above conventional techniques, there is a problem that the detection sensitivity is low because no consideration is given to improving the ionization efficiency and improving the detection sensitivity based on the ionization method.
本発明は、安価なイオン化法を用い、例えば、シロキサン類のようなイオン化エネルギーが低い試料に対して、検出対象の試料をイオン化するのに十分なだけのエネルギーを供給し、選択的にイオン化エネルギーが低い試料を検出することを目的としている。 The present invention uses an inexpensive ionization method, for example, supplies a sufficient amount of energy to ionize a sample to be detected to a sample with low ionization energy such as siloxanes, and selectively ionization energy. The objective is to detect samples with low slabs.
本発明は、例えば、シロキサン類のようなイオン化エネルギーが低い試料の検出感度をｐｇ（ピコグラム：１０のマイナス１２乗）のオーダーまで可能にする検出器を提供することを課題とする。
An object of the present invention is to provide a detector that enables detection sensitivity of a sample with low ionization energy such as siloxanes to the order of pg (picogram:
本発明の検出器あるいは分析装置は、準安定状態を持つ原子を供給する機構と、該原子を放電ガスとする放電室と、該放電室に接続され、該放電室で生成された正負の荷電粒子や準安定状態原子のガスを輸送する輸送管と、該輸送管と結合され、かつ該準安定状態原子よりイオン化ポテンシャルの低い第２のガスを供給する機構と、正と負の電極が設置され電流を測定する検出部とを備えており、準安定状態に励起された原子が第２のガスをイオン化して形成されたプラズマを用いて、イオン化エネルギーの低い試料を含むガスをイオン化して生じた電子・正イオンをキャリアとして検出部により検出することを特徴としている。 The detector or analyzer of the present invention includes a mechanism for supplying a metastable atom, a discharge chamber using the atom as a discharge gas, and a positive and negative charge generated in the discharge chamber connected to the discharge chamber. A transport pipe for transporting particles and gas of metastable state atoms, a mechanism for supplying a second gas coupled to the transport pipe and having a lower ionization potential than the metastable state atoms, and positive and negative electrodes are installed. And a detector for measuring current, and using a plasma formed by ionizing the second gas with atoms excited in a metastable state, ionizing a gas containing a sample having a low ionization energy A feature is that the generated electrons and positive ions are detected as carriers by a detection unit.
本発明によれば、例えば、シロキサン化合物のようなイオン化エネルギーの低い試料を高感度に検出することができる。 According to the present invention, for example, a sample having a low ionization energy such as a siloxane compound can be detected with high sensitivity.
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明においては、Ｈｅ中での針電極−リング電極系での連続直流放電を用いるとともに、放電システムと検出電極系を適宜離隔することにより、活性化Ｈｅの移動や、ドーパントガスの上流への拡散効果を抑制し、適切な場所にドーパントガスのプラズマを形成させる。また、適正なドーパントガスを用いることにより、エネルギーを調整し、目的物のみがイオン化されるようににし、この下流で試料成分のイオン化を図りイオン電流を計測する。
Embodiments of the present invention will be described below.
In the present invention, continuous DC discharge in the needle electrode-ring electrode system in He is used, and the discharge system and the detection electrode system are appropriately separated to move the activated He and the upstream of the dopant gas. The diffusion effect is suppressed, and a plasma of dopant gas is formed at an appropriate location. In addition, by using an appropriate dopant gas, the energy is adjusted so that only the target is ionized, and the sample components are ionized downstream to measure the ion current.
従来のヘリウム中での放電による光イオン化方式の検出器では、放電によって励起したヘリウムが基底状態に戻るときに発生する紫外線によって、キセノンなどのドーパントガスをイオン化するという理論に基づく。この場合、放電によるヘリウムの励起は基底状態から２３Ｐや２１Ｐなどへ許容遷移であるため、励起ヘリウムの寿命は１０−９〜１０−６秒と非常に短く、瞬間的に紫外線を発光することによって基底状態に戻る。 A conventional photoionization detector using discharge in helium is based on the theory that ion gas such as xenon is ionized by ultraviolet rays generated when helium excited by discharge returns to the ground state. In this case, since the excitation of helium by discharge is an allowable transition from the ground state to 2 3 P, 2 1 P, etc., the lifetime of the excited helium is very short, 10 −9 to 10 −6 seconds, and ultraviolet rays are instantaneously emitted. Return to the ground state by emitting light.
ｈν
Ｘｅ＋ → Ｘｅ＋ ＋ ｅ−
ヘリウムの励起状態への遷移には許容遷移と禁制遷移があり、両遷移による励起ヘリウムの寿命は大きく異なる。例えば、準安定状態である２１Ｓや２３Ｓへ禁制遷移したヘリウムには数秒から数分程度の寿命があるといわれており、この場合のドーパントガスのイオン化は、準安定状態のヘリウム（Ｈｅ＊）との衝突反応と考えられるので、許容容遷移に基づく紫外線によるイオン化と異なるメカニズムとなる。
hν
Xe + → Xe + + e −
There are permissible transitions and forbidden transitions in the transition to the excited state of helium, and the lifetime of the excited helium by both transitions is greatly different. For example, helium that has been forbidden transition to 2 1 S or 2 3 S, which is metastable, is said to have a lifetime of several seconds to several minutes. In this case, ionization of the dopant gas causes helium ( Since it is considered to be a collision reaction with He * ), it becomes a mechanism different from the ionization by ultraviolet rays based on the allowable transition.
Ｈｅ＊ ＋ Ｘｅ → Ｈｅ ＋ Ｘｅ＋ ＋ ｅ−
これまでドーパントガスのイオン化メカニズムについては、ヘリウム中のグロー放電によるヘリウムの許容遷移に基づいてのみ理論化されていたため理論的に解明できない現象があった。
He * + Xe → He + Xe + + e −
Until now, the ionization mechanism of dopant gas has been theorized only on the basis of allowable transition of helium by glow discharge in helium, so there was a phenomenon that could not be theoretically solved.
そこで、本発明は、ドーパントガスのイオン化メカニズムに、ヘリウム中のグロー放電によるヘリウムの遷移禁制遷移を適用し、その理論に基づいて技術的展開を図ったものである。すなわち、ドーパントガスに微量の有機成分（ここでは、ペニング効果を得るためのガスという意味でペニングガスと呼ぶ）を添加し、その有機成分が引き起こすペニング効果によってドーパントガスのイオン化電位を下げることによってイオン化効率を高めると同時に、生成する自由電子の運動エネルギーを低く抑えることによって、カラムから溶離してくる被検出成分のイオン化効率を高め検出感度の向上を達成した。 Therefore, the present invention applies a forbidden transition of helium by glow discharge in helium to the ionization mechanism of the dopant gas, and aims at technical development based on the theory. That is, ionization efficiency is achieved by adding a small amount of an organic component (herein referred to as a Penning gas in the sense of a gas for obtaining a Penning effect) to the dopant gas and lowering the ionization potential of the dopant gas by the Penning effect caused by the organic component. At the same time, by suppressing the kinetic energy of the generated free electrons to a low level, the ionization efficiency of the detected components eluted from the column was increased, and the detection sensitivity was improved.
また、ドーパントガスと共存させるペニングガスの種類を選択することによって、例えば３％キセノン含有ヘリウムをドーパントガスとして使用した場合、微量のアセトンをペニングガスとして共存させることによって、シロキサン化合物を選択的に検出することが可能である。 Also, by selecting the type of Penning gas that coexists with the dopant gas, for example, when 3% xenon-containing helium is used as the dopant gas, the siloxane compound can be selectively detected by coexisting a small amount of acetone as the Penning gas. Is possible.
ドーパントガスよりイオン化電位の低い成分をペニングガスとしてドーパントガスに共存させることによって、測定が難しいとされていたシロキサン類の検出感度をｐｇオーダーまで検出可能に改善した。 By allowing a component having a lower ionization potential than the dopant gas to coexist in the dopant gas as a Penning gas, the detection sensitivity of siloxanes, which had been considered difficult to measure, has been improved to the pg order.
当該検出の応答原理であるペニング効果は、ｐｇ程度の量で起こるので、極めて高感度の検出器として機能する。 Since the Penning effect, which is the response principle of the detection, occurs in an amount of about pg, it functions as an extremely sensitive detector.
また、ドーパントガスに共存させるペニングガスを選択することによって、特定成分の選択検出を可能とした。例えば、ドーパントガスとして３％キセノン含有ヘリウムを使用する場合、ペニングガスとしてｐｐｍオーダーのアセトン（Acetone：別名Dimethylketon：ジメチルケトン）を共存させることによってシロキサンを高感度で選択的に検出することが可能である。
以下に、本発明の実施例について図面に基づいて説明する。
In addition, by selecting a Penning gas that coexists with the dopant gas, a specific component can be selectively detected. For example, when 3% xenon-containing helium is used as a dopant gas, siloxane can be selectively detected with high sensitivity by coexisting acetone (Acetone: aka Dimethylketon) as a Penning gas. .
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図１は、本発明の実施例１の非放射線型電子捕獲検出器の構造を示している。
図１に示すように、非放射線型電子捕獲検出器は、グロー放電システムと基底電流および親電子性化合物の流入による基底電流の減少を検出する検出部とでなっている。基本的に軸対称の放電室に、針電極（Ａ）２とリング電極（Ｇ）３を１〜２ｍｍ離隔して設置する。いずれの電極も材料はＰｔ（白金）が好ましく、放電電流は０．１〜２ｍＡになるよう適切な放電抵抗と電圧を選ぶ。この条件では放電電圧は数１００Ｖあればよく、高圧直流電源１４は１０００Ｖ程度以下もあれば充分な安定性と放電電流が得られる。抵抗（Ｒｄ）２３は、放電電圧対放電電流の微分負性抵抗に比べ充分大きければ安定で、本発明では印加する電圧は、高圧直流電源電圧の大略１／２程度が好ましい。このシステムの直流放電では、放電電流を数１０ｍＡ以上に増加させると針電極の形状変化を生じ、長期的には安定な放電電流が得られない。
FIG. 1 shows the structure of a non-radiation type electron capture detector according to Embodiment 1 of the present invention.
As shown in FIG. 1, the non-radiation type electron capture detector includes a glow discharge system and a detection unit that detects a decrease in the base current due to the inflow of the base current and the electrophilic compound. The needle electrode (A) 2 and the ring electrode (G) 3 are installed in a discharge chamber that is basically axisymmetric with a separation of 1 to 2 mm. The material of each electrode is preferably Pt (platinum), and an appropriate discharge resistance and voltage are selected so that the discharge current is 0.1 to 2 mA. Under this condition, the discharge voltage may be several hundred volts, and if the high-voltage DC power source 14 is about 1000 volts or less, sufficient stability and discharge current can be obtained. The resistance (Rd) 23 is stable as long as it is sufficiently larger than the differential negative resistance of the discharge voltage versus the discharge current. In the present invention, the voltage to be applied is preferably about 1/2 of the high-voltage DC power supply voltage. In the DC discharge of this system, when the discharge current is increased to several tens of mA or more, the shape of the needle electrode changes, and a stable discharge current cannot be obtained in the long term.
放電は、針電極（Ａ）２を陰極、リング電極（Ｇ）３を陽極として行い、リング電極（Ｇ）３は０電位となるようハウジング１と電気的に導通させる。リング電極（Ｇ）３を接地する他の理由は、高電圧部と微弱電流を扱う検知管の間をシールドするガードリングとしての機能をもたせることにある。シロキサン類を検出する場合には、高電圧とｐＡ（ピコアンペア）オーダーの微弱電流を扱うので、特に３００℃以上の温度で使用する場合の絶縁材料の性能に問題が生じないようにする必要がある。 The discharge is performed using the needle electrode (A) 2 as a cathode and the ring electrode (G) 3 as an anode, and the ring electrode (G) 3 is electrically connected to the housing 1 so as to have a zero potential. Another reason for grounding the ring electrode (G) 3 is to provide a function as a guard ring that shields between the high voltage portion and the detection tube that handles the weak current. When detecting siloxanes, high voltages and weak currents on the order of pA (picoampere) are handled, so it is necessary to prevent problems in the performance of insulating materials particularly when used at temperatures of 300 ° C. or higher. .
Ｈｅ源１５は、新鮮なＨｅが放電部に供給されるように放電電極である針電極（Ａ）２の針先より上流に配置し、充分な流量、例えば２０ｃｍ３〜６０ｃｍ３／分で放電室に供給する。針電極（Ａ）２とリング電極（Ｇ）３の間の放電により準安定状態に励起されたヘリウムＨｅは、放電室と同軸配置された絶縁管（Ａ）６、リング電極（Ｂ）４、絶縁管（Ｂ）７、リング電極（Ｃ）５、絶縁管（Ｃ）８からなる検知管に導かれる。準安定状態励起ヘリウムは２３Ｓまたは２１Ｓの状態にあり、基底状態へは禁制遷移によって戻るので、その寿命が数秒から数分とかなり長く、そのために流れによる移動と拡散が生じる。その結果、準安定状態励起ヘリウムによるドーパントガスのイオン化は放電電極よりやや下流側となる。
The He
この準安定状態励起ヘリウムによるドーパントガスのイオン化を効率よく進行させるためには、流量にもよるがリング電極（Ｇ）３とリング電極（Ｂ）４の離隔距離を検知管の内径のおよそ１０倍以上にする必要がある。しかし離隔距離が過大であると、放電で生成した準安定状態励起ヘリウム量が同一の場合はその密度が低下するため、充分なイオン化が起こらない。直流連続放電システムでは、準安定状態励起ヘリウム量を増やすための放電電流の大幅な増加は適当でないので、離隔距離は検知管径の３０倍以下が現実的な選択となる。 In order for ionization of the dopant gas with metastable state excited helium to proceed efficiently, the separation distance between the ring electrode (G) 3 and the ring electrode (B) 4 is about 10 times the inner diameter of the detector tube, depending on the flow rate. It is necessary to do more. However, if the separation distance is excessive, if the amount of metastable state excited helium generated by the discharge is the same, the density decreases, and sufficient ionization does not occur. In a DC continuous discharge system, since a large increase in discharge current for increasing the amount of metastable state excited helium is not appropriate, a separation distance of 30 times the detection tube diameter or less is a realistic choice.
ガスクロマトグラフ用の検出器として使用する場合は、高沸点化合物も分析対象であるので、検知器は３００℃以上の高温にも耐える必要がある。特に、本検出器ではｐｇレベルの極微量のシロキサン類を分析対象とする場合には、絶縁管は吸着が少なく、かつ高温で電極間の絶縁性を維持する必要がある。このため、公知の手段である石英や透明アルミナなどの不活性で電気的特性の良い材料を平滑にして用い、Ａｕ（金）などの不活性な軟質金属のワッシャ状の平パッキン１１，１１，・・・により電極との気密性を確保する。 When used as a detector for a gas chromatograph, high-boiling compounds are also objects of analysis, so the detector must withstand high temperatures of 300 ° C. or higher. In particular, in the case of this detector, when an extremely small amount of siloxanes having a pg level is to be analyzed, it is necessary to keep the insulating tube between the electrodes at a high temperature with little adsorption. For this reason, an inert material having good electrical characteristics such as quartz or transparent alumina, which is a known means, is used in a smooth manner, and an inert soft metal washer-like flat packing 11, 11,. ... to ensure airtightness with the electrode.
これは絶縁材料と電極は大きな膨張係数差があり、しかも２３Ｐや２１Ｐなどに許容遷移した励起ヘリウムが基底状態に戻るときに、瞬間的ではあるが強い紫外線を発光するので、有機材料による封止が困難なためである。また軸方向の膨張係数差は、放電室および検知管全体を、軸方向に変位可能なスライド機構を設け、ハウジングと放電室の間に皿バネ１３をいれて、気密を保ちつつ熱応力による破損を防ぐ構造としている。 This is because there is a large difference in expansion coefficient between the insulating material and the electrode, and when excited helium allowed to transition to 2 3 P, 2 1 P, etc. returns to the ground state, it emits intense but instantaneous ultraviolet light. This is because sealing with a material is difficult. In addition, the difference in the expansion coefficient in the axial direction is determined by providing a slide mechanism that can displace the discharge chamber and the entire detection tube in the axial direction, and inserting a disc spring 13 between the housing and the discharge chamber to prevent damage due to thermal stress while maintaining airtightness The structure prevents it.
リング電極（Ｂ）４の下流側またはリング電極（Ｂ）４の近傍には、注入管（１）９が上流方向に開口しており、ここで、Ｈｅよりイオン化エネルギーの低い気体、例えば数％のＸｅ（キセノン）やＡｒ(アルゴン)などと微量のイオン化エネルギーの小さい有機物を含むＨｅ主体のドーパントガスがドーパントガス源１７より導入される。ドーパントガス源１７は複数の純ガスをそれぞれ流量調整し、導入することも可能で、また、あらかじめ、目的にあったガスを組み合わせて、混合ガスボンベとしてから導入することも可能である。 An injection tube (1) 9 is opened upstream of the ring electrode (B) 4 or in the vicinity of the ring electrode (B) 4, where a gas whose ionization energy is lower than He, for example, several% A dopant gas mainly composed of He containing Xe (xenon), Ar (argon), and the like, and a small amount of organic matter having a small ionization energy is introduced from the dopant gas source 17. The dopant gas source 17 can also introduce a plurality of pure gases after adjusting the flow rate, or can be introduced after combining the gases suitable for the purpose in advance as a mixed gas cylinder.
ドーパントガスは流れに逆らって、上流方向にも拡散するが、１〜３ｍｍ上流に行くに従い濃度は１桁低下する。検知管の径に対し注入管は充分細くかつＨｅ流量に比べ流量も少ないので、注入管（１）９から吹き出すドーパントガスは、検知管径に比べ大きくは吹き上がらず、リング電極（Ｂ）４より下流側にほぼ径方向に均一なドーパントガス濃度の高い部分が形成される。この部分でドーパントガスが準安定状態励起ヘリウムと反応してイオン化するプラズマが形成される。 The dopant gas diffuses in the upstream direction against the flow, but the concentration decreases by an order of magnitude as it goes 1 to 3 mm upstream. Since the injection tube is sufficiently thin relative to the diameter of the detection tube and the flow rate is small compared to the He flow rate, the dopant gas blown out from the injection tube (1) 9 does not blow up as much as the detection tube diameter, and the ring electrode (B) 4 A portion having a high dopant gas concentration that is uniform in the radial direction is formed further downstream. In this portion, a plasma is formed in which the dopant gas reacts with metastable excited helium and is ionized.
リング電極（Ｃ）５は、回路的に仮想接地されており、０電位であるので、正電圧の印加されたリング電極（Ｂ）４より負電位である。ここで正イオンが捕集され、イオン電流として観測できる。 The ring electrode (C) 5 is virtually grounded in terms of circuit and has a zero potential, and therefore has a negative potential from the ring electrode (B) 4 to which a positive voltage is applied. Here, positive ions are collected and can be observed as an ion current.
注入管（１）１０はカラムを通過し分離したガスを導入する部分で、リング電極（Ｃ）５とリング電極（Ｂ）４の間に上流に向かって開口し、その先端は注入管（１）９の開口部より下流側に位置する。注入管（１）９および注入管（２）１０は、検出器に対し必ずしも同軸である必要はなく、多少偏心させたほうが、注入管の保持構造が簡単になる。このように完全に軸対称でなくとも、ガスは検知管の径方向にも拡散するので、軸方向にはほぼ均一なガス層が形成される。 The injection tube (1) 10 is a portion for introducing separated gas after passing through the column. The injection tube (1) 10 opens upstream between the ring electrode (C) 5 and the ring electrode (B) 4, and its tip is the injection tube (1). ) It is located downstream from the opening of 9. The injection tube (1) 9 and the injection tube (2) 10 do not necessarily have to be coaxial with the detector. If the injection tube (1) 9 and the injection tube (2) 10 are slightly decentered, the holding structure of the injection tube is simplified. Even if it is not completely axisymmetric in this way, the gas diffuses in the radial direction of the detection tube, so that a substantially uniform gas layer is formed in the axial direction.
例えば、ガス状のシロキサン類を含むガスが注入管（２）１０よりでると、ドーパントガス層の下流側でその開口部付近に層状にシロキサン類を含むガスの層を形成する。この領域はドーパントガスのプラズマが形成されている部分でもあるので、シロキサン類はすみやかにイオン化し、正イオンと自由電子を生成する。 For example, when a gas containing gaseous siloxanes emerges from the injection tube (2) 10, a layer of gas containing siloxanes is formed in the vicinity of the opening on the downstream side of the dopant gas layer. Since this region is also a portion where the plasma of the dopant gas is formed, the siloxanes are quickly ionized to generate positive ions and free electrons.
リング電極（Ｂ）４、リング電極（Ｃ）５間には数十〜数百Ｖ電圧、（たとえば、２００Ｖ辺りが適当である）が印加されており、リング電極（Ｂ）４、リング電極（Ｃ）５間でイオン化が行われるとリング電極（Ｂ）４、リング電極（Ｃ）５間にイオン電流が流れる。このイオン電流は検出回路２０で検出される。この検出回路２０には信号の増減をクロマトグラムとして記録するのに都合の良いように出力する信号の極性を切替する機能を持たせてもても良い。リング電極（Ｃ）５の電流が変化すると、その変化分を増幅して出力する。全成分を同時に検出器に導入し、全量として計測しても、分離カラムで、個々の成分に分離し、クロマトグラムとして計測しても良い。
A voltage of several tens to several hundreds V (for example, around 200 V is appropriate) is applied between the ring electrode (B) 4 and the ring electrode (C) 5, and the ring electrode (B) 4 and the ring electrode ( C) When ionization is performed between 5, an ion current flows between the ring electrode (B) 4 and the ring electrode (C) 5. This ion current is detected by the
図２は、本発明によりシロキサン類を検出した場合の、クロマトグラムの一例であるが、イオン化の効率が高いので、ｐｇオーダーで含まれるシロキサン類の検出が可能である。図２の例では、ドーパントガスとして、３％のＸｅ（キセノン）を含むＨｅ（ヘリウム）ガスが用いられており、ペニングガスとして微量（３００ｐｐｍ）のアセトンが添加されている。これらのガスは、図１のドーパントガス源１７から注入管（１）９により注入される。また、イオン化エネルギーの低い試料として、シロキサン化合物（例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンの各試料を１００ｐｇ（ピコプラム）注入したガスを図１の注入管（２）１０から注入して、検出回路２０によりイオン電流を検出して、これらのシロキサン化合物の存在が検出される。
なお、反応を終えたカラムガスは、放電用Ｈｅガス、ドーパントガスとともに、最下流に位置する排気管１８より排気される。
FIG. 2 is an example of a chromatogram when siloxanes are detected according to the present invention. However, since the ionization efficiency is high, siloxanes contained in the order of pg can be detected. In the example of FIG. 2, He (helium) gas containing 3% Xe (xenon) is used as the dopant gas, and a trace amount (300 ppm) of acetone is added as the Penning gas. These gases are injected from the dopant gas source 17 of FIG. In addition, as a sample having low ionization energy, a gas in which 100 pg (picopram) of siloxane compounds (for example, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane) are injected is illustrated. Injecting from one injection tube (2) 10, the
The column gas after the reaction is exhausted from the exhaust pipe 18 located on the most downstream side together with the discharge He gas and the dopant gas.
なお、上記の実施例では、特に、ドーパントガスとして３％のＸｅ（キセノン）を含むＨｅ（ヘリウム）ガスが用いられ、、ペニングガスとして微量（３００ｐｐｍ）のアセトンが添加され、イオン化エネルギーの低い試料として、シロキサン化合物を検出する例について説明したが、ドーパントガスの種類、ペニングガスの種類や検出するイオン化エネルギーの低い試料の種類は、これらに限定されることなく、本発明は、他の種類のドーパントガスや、他の種類の添加ペニングガスや、他の種類のイオン化エネルギーの低い試料に適用可能である。 In the above embodiment, in particular, a He (helium) gas containing 3% Xe (xenon) is used as the dopant gas, a trace amount (300 ppm) of acetone is added as the Penning gas, and the sample has a low ionization energy. The example of detecting a siloxane compound has been described, but the type of dopant gas, the type of penning gas and the type of sample with low ionization energy to be detected are not limited to these, and the present invention is not limited to other types of dopant gas. It can also be applied to other types of additive Penning gas and other types of samples with low ionization energy.
１ ハウジング
２ 針電極（Ａ）
３ リング電極（Ｇ）
４ リング電極（Ｂ）
５ リング電極（Ｃ）
６ 絶縁管（Ａ）
７ 絶縁管（Ｂ）
８ 絶縁管（Ｃ）
９ 注入管（１）
１０ 注入管（２）
１１ 平パッキン
１２ シール材
１３ 皿バネ
１４ 高圧直流電源
１５ Ｈｅ源
１６ 分離カラム
１７ ドーパントガス源
１８ 排気管
２０ 検出回路
２３ 抵抗（Ｒｄ）
1
3 Ring electrode (G)
4 Ring electrode (B)
5 Ring electrode (C)
6 Insulation tube (A)
7 Insulation tube (B)
8 Insulation tube (C)
9 Injection pipe (1)
10 Injection pipe (2)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Flat packing 12 Sealing material 13 Disc spring 14 High voltage
Claims (6)
該準安定状態に励起された原子が該第２のガスをイオン化して形成されたプラズマを用いて、イオン化エネルギーの低い試料であるシロキサン化合物を含むガスをイオン化して生じた電子・正イオンをキャリアとして前記検出部の前記負電位であるリング電極で正イオンを捕集して検出することを特徴とするイオン化エネルギーの低い試料の検出器。 A mechanism for supplying helium or argon atoms having a metastable state, a discharge chamber using the atoms as a discharge gas, positive and negative charged particles and metastable state atoms generated in the discharge chamber connected to the discharge chamber A mixed gas of a transport pipe for transporting a gas of the gas, a dopant gas composed of helium containing xenon or argon having a lower ionization potential than the metastable state atoms and a Penning gas composed of a trace amount of organic components. includes a mechanism for supplying the second gas is, and a detector ring electrode wherein a negative potential than the ring electrode a positive voltage is virtual ground applied ring electrodes to measure the installed current,
Electrons and positive ions generated by ionizing a gas containing a siloxane compound, which is a sample having a low ionization energy, using a plasma formed by the atoms excited to the metastable state ionizing the second gas. A sample detector with low ionization energy, wherein positive ions are collected and detected by a ring electrode having the negative potential of the detection unit as a carrier.
前記ドーパントガスと共存させる前記ペニングガスの種類を選択することによって、特定の目的成分を選択的に出現させることが可能なことを特徴とするイオン化エネルギーの低い試料の検出器。 The detector of a low ionization energy sample according to claim 1,
A detector for a sample having a low ionization energy, wherein a specific target component can selectively appear by selecting a type of the Penning gas that coexists with the dopant gas .
前記ペニングガスとしてアセトン（ジメチルケトン）を選択し、イオン化エネルギーの低い試料としてシロキサン化合物を選択的に検出することを特徴とするイオン化エネルギーの低い試料の検出器。 In the detector of the sample with low ionization energy according to claim 1 or 2,
A detector for a sample with low ionization energy, wherein acetone (dimethyl ketone) is selected as the Penning gas, and a siloxane compound is selectively detected as a sample with low ionization energy.
該準安定状態に励起された原子が該第２のガスをイオン化して形成されたプラズマを用いて、イオン化エネルギーの低い試料であるシロキサン化合物を含むガスをイオン化して生じた電子・正イオンをキャリアとして前記検出部の前記負電位であるリング電極で正イオンを捕集して検出することを特徴とする分析装置。 A mechanism for supplying helium or argon atoms having a metastable state, a discharge chamber using the atoms as a discharge gas, positive and negative charged particles and metastable state atoms generated in the discharge chamber connected to the discharge chamber A mixed gas of a transport pipe for transporting a gas of the gas, a dopant gas composed of helium containing xenon or argon having a lower ionization potential than the metastable state atoms and a Penning gas composed of a trace amount of organic components. A mechanism for supplying the second gas, a ring electrode to which a positive voltage is applied, and a detector that is virtually grounded and has a ring electrode that is more negative than the ring electrode and that measures current,
Electrons and positive ions generated by ionizing a gas containing a siloxane compound, which is a sample having a low ionization energy, using a plasma formed by the atoms excited to the metastable state ionizing the second gas. An analyzer that collects and detects positive ions with a ring electrode having the negative potential of the detection unit as a carrier .
前記ドーパントガスと共存させる前記ペニングガスの種類を選択することによって、特定の目的成分を選択的に出現させることが可能なことを特徴とする分析装置。 The analyzer according to claim 4 , wherein
An analysis apparatus characterized in that a specific target component can selectively appear by selecting the type of Penning gas that coexists with the dopant gas .
前記ペニングガスとしてアセトン（ジメチルケトン）を選択し、イオン化エネルギーの低い試料としてシロキサン化合物を選択的に検出することを特徴とする分析装置。 The analyzer according to claim 4 or claim 5 ,
The Select acetone (dimethyl ketone) as Penning gas analyzer, characterized in that selectively detect a siloxane compound as a low sample ionization energy.
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