JP4678466B2 - Energy ray curable resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アロファネート基とウレトジオン基とを含有する低粘度ポリイソシアネート混合物と、水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを必須成分として含有する塗料、インキ、接着剤等に有用なエネルギー線硬化樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
近年、紫外線や電子線で硬化するエネルギー線硬化型樹脂は、低公害で、短時間硬化による高い生産性が高く評価され、木工、紙、金属、塩ビ、プラスチック成形品への傷つき防止や、汚染防止、意匠性付与の目的で表面のコーティングにおいて実用化されている。
【０００４】
例えば、エネルギー線硬化型樹脂として、特開平２−３２１３３号公報には、イソシアヌレートやウレトジオン構造をもつポリイソシアネートから得られるウレタンアクリレートが使われているが、いずれもジイソシアネートモノマーのみから得られたポリイソシアネートを使用している。イソシアヌレート型は、脂肪族ジイソシアネートモノマー３分子から構成されているので粘度が高くなり適切な塗工粘度にするためには多量の低官能化合物を用いなければならず、これは耐擦傷性、耐溶剤性、耐候性を低下させる。より低粘度をめざそうとすると脂肪族ジイソシアネートモノマー２分子から構成されているウレトジオン構造になるが、このような低分子量タイプは、分子量末端にしかイソシアネート基が存在せず必然的に低官能基数化になり硬化性、耐摩耗性などの低下が起こる問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明が解決しようとする課題は、低粘度で、希釈した場合でも物性の低下がないエネルギー硬化型樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を合計で２個以上有するポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とを必須成分として、ウレトジオン化触媒の存在下に反応させて得られるポリイソシアネート混合物であって、アロファネート基を多く含むウレトジオン基含有ポリイソシアネート混合物と、水酸基を１個を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを必須成分として含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物が、低粘度、速硬化性であり、希釈剤で希釈した際にも、耐溶剤性、耐候性等に優れる硬化物が得られること、等を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を合計で２個以上有するポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とを必須成分として、ウレトジオン化触媒の存在下に反応させて得られるポリイソシアネート混合物であって、その固形分の２５℃での粘度が０．１〜１３００ｍＰａ・ｓであり、しかも、該ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数の割合が２０〜５０％、イソシアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が２０％以下、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計の割合が０．１〜４０％で、かつ、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割合が６７〜１００％であるポリイソシアネート混合物（Ａ）と、水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を必須成分として含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート（I）について説明する。
ウレタン（メタ）アクリレート（I）は、ポリイソシアネート混合物（Ａ）と水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られ、製造方法には特に限定はないが、例えば、２０〜１４０℃の温度にて反応させる方法等が挙げられる。反応温度は、４０〜８０℃であれば、（メタ）アクリロイル基の重合が起きにくいことから好ましい。また、反応は、窒素雰囲気下でも行えるが、酸素を含んだ乾燥空気雰囲気下又は、酸素と窒素の混合雰囲気下で行うと、アクリロイル基が重合を起こしにくいので好ましい。
【０００９】
ウレタン（メタ）アクリレート（I）の製造の際には、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）に含まれる水酸基（ＯＨ）のモル数と、ポリイソシアネート混合物（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数のモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、９５／１００〜１００／９５であることが、貯蔵安定性が良好なこと、未反応の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の反応系中の残存量が少ないことから、好ましい。
【００１０】
上記の反応においては、反応を促進するため、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレート等の有機錫系触媒や、トリエチルアミン等の３級アミン化合物を使用しても良い。
【００１１】
また、反応中におけるアクリレート基の重合を抑止するために、メトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略する。）等の重合禁止剤を使用しても良い。
【００１２】
次に、上記ウレタン（メタ）アクリレート（I）の合成に用いるポリイソシアネート混合物（Ａ）について、説明する。
本発明で使用するポリイシシアネート混合物（Ａ）は、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を合計で２個以上有するポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とを必須成分として、ウレトジオン化触媒の存在下で反応させて得られるポリイソシアネート混合物であって、その固形分の２５℃での粘度が０．１〜１３００ｍＰａ・ｓであり、しかも、該ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数の割合が２０〜５０％、イソシアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が２０％以下、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計の割合が０．１〜４０％で、かつ、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割合が６７〜１００％であるポリイソシアネート混合物であれば特に制限はないが、なかでも、その固形分の２５℃での粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、しかも、該ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数の割合が２０〜４０％、イソシアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が１０％以下、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計の割合が１〜３０％で、かつ、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割合が８５〜１００％であるポリイソシアネート混合物が、低粘度で、硬化性や硬化塗膜の耐溶剤性が良好なエネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることからより好ましい。
【００１３】
ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とを必須成分として、ウレトジオン化触媒の存在下に反応させて得られる脂肪族イソシアネート基含有のポリイソシアネート混合物であっても、その中に含まれる全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数の割合が５０％を越えるものは、１５０℃を越える高温時の安定性が著しく低下して分解し、毒性の高いイソシアネートモノマーが発生しやすくなるし、イソシアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が２０％を越えるものはウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の粘度が高くなり、粘度を低下させるために多量の一官能の活性二重結合を持つ化合物を添加することが必要になり、硬化性や硬化塗膜の耐溶剤性が著しく低下してしまうので好ましくない。また、該ポリイソシアネート混合物中に含まれるウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割合が６７％未満であるものは、ウレタン基の水素結合が多く粘度が高くなり、またイソシアネート基の含有率が減るとウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の（メタ）アクリロイル基の量が減るため好ましくない。
【００１４】
尚、該ポリイソシアネート混合物中の各種ポリイソシアネートには、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基、イソシアネート基等の基が含有されており、これらは出発原料であるポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基由来の構造であり、全て窒素原子を含んでいるため、この窒素原子の割合を定量することで各々の構造の比率を確認することが出来る。
【００１５】
その方法とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、１２２ｐｐｍにイソシアネート基特有のピーク、１４９ｐｐｍにイソシアヌレート基特有のピーク、１５７ｐｐｍにウレタン特有のピーク、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロファネート基特有のピーク、１５８ｐｐｍにウレトジオン基特有のピークが観測出来るので、それぞれのピーク面積を積分し、その積分比からポリイソシアネート混合物中の窒素原子の割合を算出する方法である。
【００１６】
また、粘度の測定は、Ｂ型粘度計により測定することが可能である。
【００１７】
ポリイソシアネート混合物（Ａ）の調製に用いる、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を合計で２個以上有するポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）について説明する。尚、本発明においては、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基は、脂環式炭化水素の脂環の炭素に結合したイソシアネート基も包含する。また、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を合計で２個以上有するポリイソシアネート（ａ１）は、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を有するものであれば良く、例えばキシリレンジイソシアネートのように、構造中に芳香環構造を含むものも包含する。
【００１８】
ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略する。）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等のポリメリックタイプのポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
これら有機イソシアネートは単独又は二種以上の混合物で使用することが出来る。
【００２０】
ポリイソシアネート（ａ１）は、イソシアネート基に結合した脂肪族及び脂環式炭化水素の炭素原子数が４〜１５のジイソシアネートが好ましく、更にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００２１】
次に、ポリオール（ａ２）について説明する。
ポリオール（ａ２）としては、例えば、アルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、及びこれらのコポリオール等が挙げられる。
【００２２】
アルキレンポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール（以下、１，２−ＰＧと略する。）、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール（以下、１，２−ＢＤと略する。）、１，３−ブタンジオール（以下、１，３−ＢＤと略する。）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下、ＭＰＤと略する。）、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略する。）、３，３−ジメチロールヘプタン（以下、ＤＭＨと略する。）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、２−ヒドロキシステアリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ベンジル−１，３−プロパンジオール、２，２―ジメチル−３−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール（以下、ＴＭＰＤと略する。）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシパルミチルアルコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（通称水添ビスフェノールＡ）等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸、（部分）酸エステル、又は（部分）酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−ＰＧ、１，３−プロピレングリコール、１，２−ＢＤ、１，３−ＢＤ、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ＭＰＤ、ＮＰＧ、ＤＭＨ、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ＤＰＧ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールや、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコールとの脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールが挙げられる。また、該低分子ポリオールを開始剤とし、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応で得られるもの等が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの単品や混合物を開環重合させたポリ（オキシアルキレン）ポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤として、該環状エーテルを重合させたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００２６】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００２７】
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００２８】
また、活性水素基を２個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオール、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も、ポリオール（ａ２）として好適に使用できる。
【００２９】
これらポリオール（ａ２）の中でも、炭素原子数２〜４０の低分子アルコールが、ポリイソシアネート混合物のイソシアネート基含有率が高くなることから好ましく、炭素原子数３〜１０のポリオールが特に好ましい。具体的には１，２−ＰＧ、１，２−ＢＤ、１，３−ＢＤ、ＭＰＤ、ＮＰＧ、ＤＭＨ、ＤＰＧ、ＴＭＰＤ、ＣＨＤＭ等の炭素原子数３〜１０のジオールが特に好ましい。
【００３０】
本発明においては、平均イソシアネート基数、相溶性、反応性等を調整するために１官能の化合物を併用してもよい。この１官能の化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−エチル−ヘキサノール、ベンジルアルコール等の低分子モノアルコール、メトキシポリ（オキシエチレン）グリコール、リシノレイン酸アルキルエステル等の高分子モノオール、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のモノアミン、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、パラトルエンスルホニルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のモノイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独又は２種以上使用してもよい。また、この１官能化合物の反応時期は、特に制限はなく、粘度や変性の程度により適宜選択すればよい。
【００３１】
次にポリイシシアネート混合物（Ａ）の製造方法について説明する。
ポリイソシアネート混合物（Ａ）の製造方法としては、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを必須成分として、ウレトジオン化触媒の存在下に反応させる方法であって、得られるポリイソシアネート混合物の固形分の２５℃での粘度が０．１〜１３００ｍＰａ・ｓであり、しかも、該ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数の割合が２０〜５０％、イソシアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が２０％以下、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計の割合が０．１〜４０％で、かつ、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割合が６７〜１００％であるポリイソシアネート混合物が得られる方法、例えば、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）を、イソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が４／１〜１００／１、好ましくは１０／１〜５０／１となる範囲で仕込み、▲１▼ウレタン化とそれに続くアロファネート化を行い、その後、ウレトジオン化触媒の存在下でウレトジオン化を開始させ、ウレトジオン化反応停止後、未反応のポリイソシアネート（ａ１）を除く方法や、▲２▼ウレトジオン化触媒の存在下でポリイソシアネート（ａ１）のウレトジオン化を行い、ウレトジオン化反応停止後、ポリオール（ａ２）を加えてウレタン化とそれに続くアロファネート化を行った後、未反応のポリイソシアネート（ａ１）を除く方法、▲３▼ウレタン化とそれに続くアロファネート化を行うと同時もしくはその途中でウレトジオン化触媒の存在下でウレトジオン化を開始させ、ウレトジオン化反応停止後、未反応のポリイソシアネート（ａ１）を除く方法、等が挙げられ、なかでも反応時間が短く効率的なことから▲１▼、▲３▼の方法が好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）の反応は、低粘度化と多官能化する目的のため、ウレタン化で反応を止めるのではなく更にポリイソシアネート（ａ１）を付加させアロファネート化の比率を高める必要があるので、通常のウレタン化条件よりも高い温度８０〜１５０℃が好ましい。更に好ましくは、９０〜１４０℃である。ウレタン化とそれに続くアロファネート化の反応時間は、反応温度により異なり、特に限定されないが、通常１分間〜２４時間であり、反応を制御し易く、効率が良いことから１０分間〜１２時間が好ましい。
【００３３】
ポリイソシアネート混合物を得るための触媒としては、各種のウレトジオン化触媒を用いる。具体的には、五フッ化アンチモン、トリエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ第三級ブチルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルメチルホスフィン、アミノ置換ホスフィン、イミダゾール、グアニジン及びピリジン、三フッ化硼素、１，２−ジメチルイミダゾール、トリスー（Ｎ，Ｈ−ジメチルアミノ）―ホスフィン、トリスー（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ）ホスフィン、環状アミジン、１，８−ジアザビシクロー〔５，４，０〕ウンデセー７−エン、４−アミノピリジン、４−ジアルキルアミノピリジン等が挙げられる。これらのなかで、トリエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ第三級ブチルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィンが好ましい。
【００３４】
ウレトジオン化の反応温度は、通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。なお、ウレタン化とそれに続くアロファネート化と、ウレトジオン化とを、同時に行う場合、反応温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。ウレトジオン化の反応時間は、反応温度により異なり、特に限定されないが、通常１０分間〜２４時間であり、反応を制御し易く、効率が良いことから３０分間〜１２時間が好ましい。
【００３５】
通常、これらの反応は無溶剤で行うことができるが、必要により、ポリウレタン工業に常用の不活性溶剤、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を一種又は二種以上使用することもできるため、反応条件に応じた粘度に調整することができる。
【００３６】
そして、ウレトジオン化の反応後、ウレトジオン化の反応停止剤を添加して反応を停止させる。
【００３７】
上記のウレトジオン化の反応停止剤としては、塩化水素、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、モノクロロ酢酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、ナフタレンスルホン酸、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、トリクロロシラン、ジフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、硫酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、パーフルオロブタンスルホン酸、硫黄、スルホニルイソシアナート、シリル化酸、有機（ハイドロ）過酸化物、パーオキシカルボン酸、酸素、及びこれらの混合物等が挙げられるが、好ましくは、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、パーフルオロブタンスルホン酸、酸素、及びこれらの混合物であり、なかでもリン酸、パラトルエンスルホン酸メチルが好ましい。
【００３８】
反応が停止したポリイソシアネート混合物中に存在している遊離の未反応イソシネートモノマーは、例えば、ｎ−ヘキサンを用いる抽出あるいは０．０１〜１Ｔｏｒｒの高真空下での１２０〜１４０℃における薄膜蒸留といった適当な手段により、多くとも１重量％の残留含有率まで除去する。回収したジイソシアネートモノマー及び有機溶剤は、分離精製後、再度使用して有効に活用できる。
【００３９】
次に本発明で使用する水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）について、説明する。
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；
【００４０】
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の、３価のアルコールのモノまたはジ（メタ）アクリレートで水酸基を１個有するものや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性した水酸基を１個有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；
【００４１】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の、４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートで水酸基を１個有するものや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量が１００〜１５０以下である（メタ）アクリレート化合物が、硬化性が良いため好ましく、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートが特に好ましい。
【００４３】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリイソシアネート混合物（Ａ）と水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート（I）を含有していれば良いが、適当な塗工粘度に調製するために、（メタ）アクリレートモノマー（II）を希釈モノマーとして加えることもできる。
【００４４】
（メタ）アクリレートモノマー（II）としては、例えば、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
【００４５】
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ビスフェノールＡ、
【００４６】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、
【００４７】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
その他活性二重結合を持つアクリロイルモルホリン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルジビニルエーテル、スチレン、ジビニルベンゼン等も希釈モノマーとして使用することができる。
【００４９】
（メタ）アクリレートモノマー（II）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）のウレタン結合起因の水素結合を切るため、少量の配合量で低粘度化すること、硬化性や硬化塗膜の耐溶剤性が低下しにくいことから、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５０】
また、（メタ）アクリレートモノマー（II）の使用量は、硬化塗膜の耐溶剤性、耐磨耗性が低下しないことから、ウレタン（メタ）アクリレート（I）と（メタ）アクリレートモノマー（II）の重量比（I）／（II）が９０／１０〜２０／８０であれば良く、７０／３０〜３０／７０がより好ましい。
【００５１】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、目的に応じて、有機溶剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、マット剤（Ｅ）、顔料（Ｆ）、天然ないしは合成高分子物質類（Ｇ）、その他の配合剤（Ｈ）を追加使用しても良い。
【００５２】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、用途によっては粘度調節のため、有機溶剤を含んでも良い。有機溶剤を使用した場合は、塗装後に熱風乾燥機により有機溶剤を除去するのが好ましい。従って、有機溶剤の使用量は少ない方が好ましい。有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；または、これらの混合物類等が挙げられる。有機溶剤を使用した場合は、塗装後に熱風乾燥機により有機溶剤を除去するのが好ましく、従って、有機溶剤の使用量は少ない方が好ましい。
【００５３】
光重合開始剤（Ｄ）としては、種々のものが、制限なく使用できるが、例えば、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントンまたはアントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。これらの化合物は、一般的には、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用する。別のタイプとしては、例えば、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物であって、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイド、アミノケトンおよびハロゲノケトン等が挙げられる。
【００５４】
また、必要により、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、２,６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤類などを添加することもできる。
【００５５】
マット剤（Ｅ）としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００５６】
顔料（Ｆ）としては亜鉛華、チタン白、ベンガラまたはアゾ顔料等の顔料が挙げられる。
【００５７】
天然ないしは合成高分子物質類（Ｇ）としては、例えば、種々のビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物類、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロースまたはセルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体類や、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油類等の油脂類が挙げられる。
【００５８】
その他の配合剤（Ｈ）としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、消泡剤等が挙げられる。
【００５９】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、適当な塗装粘度に調整され、基材に塗装され、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブ等のエネルギー線を照射することにより硬化させ塗膜、接着層、インキ層を形成することが出来る。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明する.また、特に断りのない限り、例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００６１】
本実施例において、ポリイソシアネート混合物の粘度はＢ型粘度計を用いて測定した。また、ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒素原子に対するイソシアネート基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基を構成する窒素原子数の合計の割合は、13Ｃ−ＮＭＲ測定により、１２２ｐｐｍのイソシアネート基特有のピーク、１４９ｐｐｍのイソシアヌレート基特有のピーク、１５７ｐｐｍのウレタン特有のピーク、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍのアロファネート基特有のピーク、１５８ｐｐｍのウレトジオン基特有のピークを観測し、それぞれのピーク面積を積分し、その積分比からポリイソシアネート混合物中の窒素原子の割合を算出した。
【００６２】
エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度は、ガードナー型泡粘度計法により、２５℃における粘度を測定した。
【００６３】
合成例１〔ポリイソシアネート混合物（Ａ−１）の合成〕
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ＨＤＩ ２９３．０部、１，３−ブタンジオール７．０部を仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら温度を１４０℃まで昇温し、同温度で８時間ウレタン化およびアロファネート化を行い、その後トリブチルホスフィン０．１５部仕込み、ウレトジオン化反応させた。その後、触媒毒であるパラトルエンスルホン酸メチル０．１５部仕込みウレトジオン化反応を終了させ、液温が室温になるまで徐々に冷却させた。冷却後のＮＣＯ％（試料１ｇに含まれるイソシアネート基の重量含有率）は３８．０％であった。その後、薄膜蒸留装置を用いて、１３０℃、０．５Ｔｏｒｒで蒸留し、遊離のイソシアネートモノマーを除去して、ポリイソシアネート混合物（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＮＣＯ％は２１．０％であり、２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓ、遊離のイソシアネートモノマー含有量は１％以下であり、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアネート基を構成する窒素原子数の全窒素原子に対する割合は、それぞれ３５％、１０％、１％、１２％、４２％であり、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割合は、９２％であった。
【００６４】
合成例２〔比較対照用ポリイソシアネート混合物（ａ−２）の合成〕
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ＨＤＩ３００．０部を仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら８０℃まで昇温し、イソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムパラターシャリーブチルベンゾエートの２０％溶液１部仕込み、同温度で６時間イソシアヌレート化反応させた。その後、触媒毒である７％モノクロロ酢酸０．１部を仕込み反応を終了させ、液温が室温になるまで徐々に冷却させた。冷却後のＮＣＯ％は４４％であった。その後、薄膜蒸留装置を用いて、１３０℃、０．５Ｔｏｒｒで蒸留し、遊離のイソシアネートモノマーを除去して、比較対照用ポリイソシアネート混合物（ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＮＣＯ％は２０％、２５℃における粘度は１６００ｍＰａ ・ｓ、遊離のイソシアネートモノマー含有量は１％以下であり、イソシアヌレート基、イソシアネート基を構成する窒素原子数の割合は、それぞれ５３，４７％であった。
【００６５】
合成例３〔ウレタンアクリレート（Ｉ−１）の合成〕
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、乾燥空気導入管を組んだ反応装置にポリイソシアネート混合物（Ａ−１）３０１部、ＢＨＴ１．５部、メトキノン０．１５部、触媒としてジブチル錫ジアセテート０．０５部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃まで昇温し、発熱に注意し必要に応じ冷却しながら２−ヒドロキシプロピルアクリレート２００部を分割仕込みしＮＣＯ％が０．１％以下になるまで同温度で約８時間ウレタン化反応を行いウレタンアクリレート（Ｉ−１）を得た。
【００６６】
合成例４〔ウレタンアクリレート（Ｉ−２）の合成〕
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、乾燥空気導入管を組んだ反応装置にポリイソシアネート混合物（Ａ−１）３１４部、ＢＨＴ１．５部、メトキノン０．１５部、触媒としてジブチル錫ジアセテート０．０５部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃まで昇温し、発熱に注意し必要に応じ冷却しながらヒドロキシエチルアクリレート１８６部を分割仕込みしＮＣＯ％が０．１％以下になるまで同温度で約８時間ウレタン化反応を行いウレタンアクリレート（Ｉ−２）を得た。
【００６７】
合成例５〔比較対照用ウレタンアクリレート（i−３）の合成〕
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、乾燥空気導入管を組んだ反応装置にポリイソシアネート混合物（ａ−２）３０３．４部、ＢＨＴ１．５部、メトキノン０．１５部、触媒としてジブチル錫ジアセテート０．０５部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃まで昇温し、発熱に注意し必要に応じ冷却しながらヒドロキシエチルアクリレート１９６．６部を分割仕込みしＮＣＯ％が０．１％以下になるまで同温度で約８時間ウレタン化反応を行い比較対照用のウレタンアクリレート（i−３）を得た。
【００６８】
合成例６〔比較対照用ウレタンアクリレート（i−４）の合成〕
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、乾燥空気導入管を組んだ反応装置にＨＤＩ １９６．２部、ＢＨＴ１．５部、メトキノン０．１５部、触媒としてジブチル錫ジアセテート０．０５部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃まで昇温し、発熱に注意し必要に応じ冷却しながら２−ヒドロキシプロピルアクリレート３０３．７部を分割仕込みしＮＣＯ％が０．１％以下になるまで同温度で約８時間ウレタン化反応を行い比較対照用のウレタンアクリレート（i−４）を得た。
【００６９】
実施例１
ウレタンアクリレート（Ｉ−１）６０部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート〔ＴＭＰ(ＥＯ)ＴＡ〕４０部、光開始剤であるイルガキュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘度計法（２５℃）による粘度がＸ−Ｙであるエネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。評価を行った結果を構成成分と共に第１表に示す。評価は以下の項目について行った。
【００７０】
評価項目１；硬化性の評価
エネルギー線硬化型樹脂組成物をポリカーボネート板に乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１０ｍ／分の速度で通過させ，１回通過させる毎に形成した塗膜の硬化性を指触で評価した。塗膜にべた付きがなく、硬化が良好になるまでの通過回数を評価した。
【００７１】
評価項目２：耐溶剤性の評価
エネルギー線硬化型樹脂組成物をポリカーボネート板に乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１０ｍ／分の速度で５回通過させ、硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を用い、５００ｇ荷重でのＭＥＫラビング試験を行い、外観の良好なものを○、塗膜が白化したり基材がみえたりしたものを×と評価した。
【００７２】
評価項目３：耐摩耗性の評価
評価項目２と同様に硬化塗膜を得た後に、テーバー摩耗試験機と、ＣＳ１７テーバー型磨耗輪を用いて行い、外観の良好なものを○、塗膜が削れてわずかに白化したものを△、かなり白化し外観不良になったものを×と評価した。
【００７３】
実施例２
ウレタンアクリレート（Ｉ−１）６０部、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）４０部、光開始剤であるイルガキュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘度計法（２５℃）による粘度がＴ−Ｕであるエネルギー硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を第１表に示す。
【００７４】
実施例３
ウレタンアクリレート（Ｉ−１）を６０部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を４０部、光開始剤であるイルガキュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘度計法による粘度（２５℃）がＧ−Ｈ２であるエネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を第１表に示す。
【００７５】
実施例４
ウレタンアクリレート（Ｉ−２）を６０部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を４０部、光開始剤であるイルガキュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘度計法による粘度（２５℃）がＧ−Ｈ２であるエネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を第１表に示す。
【００７６】
実施例５
ウレタンアクリレート（Ｉ−２）を６０部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート〔ＴＭＰ(ＥＯ)ＴＡ〕を４０部、光開始剤であるイルガキュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘度計法による粘度（２５℃）がＹであるエネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様に評価を行った結果を第１表に示す。
【００７７】
比較例１
ウレタンアクリレート（i−３）６０部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート〔ＴＭＰ(ＥＯ)ＴＡ〕４０部、光開始剤であるイルガキュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘度計法による粘度（２５℃）がＺ１−Ｚ２ ２であるエネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を第２表に示す。
【００７８】
比較例２
ウレタンアクリレート（i−４）６０部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート〔ＴＭＰ(ＥＯ)ＴＡ〕４０部、光開始剤であるイルガキュア１８４を３部配合したところ、２５℃において結晶化が観察された。比較例２においては、樹脂組成物の結晶化のため、実施例１に示した評価は不可能であった。
【００７９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、低粘度であり硬化性も速い。また、本発明のエネルギー線硬型樹脂組成物は、耐溶剤性や耐摩耗性に優れる硬化物が得られる。このため、塗料、接着剤、印刷インキ等に有用であり、特に塗料用として最適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a paint or ink containing urethane (meth) acrylate as an essential component obtained by reacting a low-viscosity polyisocyanate mixture containing allophanate groups and uretdione groups with a (meth) acrylate compound having one hydroxyl group. The present invention relates to an energy ray curable resin composition useful for adhesives and the like.
[0002]
[Prior art]
[0003]
In recent years, energy ray curable resins that are cured by ultraviolet rays or electron beams have been highly evaluated for their low pollution and high productivity due to short-time curing, preventing damage to woodwork, paper, metal, PVC, plastic molded products, and contamination. It has been put to practical use in surface coating for the purpose of prevention and design.
[0004]
For example, as an energy ray curable resin, JP-A-2-32133 uses urethane acrylate obtained from a polyisocyanate having an isocyanurate or uretdione structure, both of which are obtained from a diisocyanate monomer alone. Isocyanate is used. Since the isocyanurate type is composed of three molecules of an aliphatic diisocyanate monomer, the viscosity becomes high and a large amount of a low-functional compound must be used in order to obtain an appropriate coating viscosity. Reduces solvent and weather resistance. When trying to achieve a lower viscosity, a uretdione structure composed of two molecules of an aliphatic diisocyanate monomer is formed. However, such a low molecular weight type has an isocyanate group only at the end of the molecular weight and inevitably reduces the number of functional groups. There is a problem that the curability and wear resistance are lowered.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide an energy curable resin composition having a low viscosity and no deterioration in physical properties even when diluted.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyisocyanate (a1) having a total of two or more isocyanate groups bonded to carbon of an aliphatic hydrocarbon, and a polyol (a2) as essential components, a uretdione conversion catalyst. A urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyisocyanate mixture obtained by reaction in the presence of a polyisocyanate group containing a large amount of allophanate groups and a (meth) acrylate compound having one hydroxyl group The energy ray curable resin composition containing as an essential component has a low viscosity and a fast curing property, and even when diluted with a diluent, a cured product having excellent solvent resistance, weather resistance, and the like can be obtained. As a result, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention comprises a polyisocyanate (a1) having a total of two or more isocyanate groups bonded to carbon of an aliphatic hydrocarbon and a polyol (a2) as essential components, and is reacted in the presence of a uretdioneization catalyst. The resulting polyisocyanate mixture has a solid content viscosity of 0.1 to 1300 mPa · s at 25 ° C., and constitutes a uretdione group with respect to the total number of nitrogen atoms contained in the polyisocyanate mixture. The ratio of the number of nitrogen atoms to be formed is 20 to 50%, the ratio of the number of nitrogen atoms constituting the isocyanurate group is 20% or less, and the total ratio of the number of nitrogen atoms constituting the urethane group and the allophanate group is 0.1 to 40% And the ratio of the number of nitrogen atoms constituting the allophanate group to the total number of nitrogen atoms constituting the urethane group and the allophanate group It contains urethane (meth) acrylate (I) obtained by reacting 67-100% polyisocyanate mixture (A) with (meth) acrylate compound (B) having one hydroxyl group as an essential component. An energy beam curable resin composition is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The urethane (meth) acrylate (I) used in the present invention will be described.
Urethane (meth) acrylate (I) is obtained by reacting polyisocyanate mixture (A) with (meth) acrylate compound (B) having one hydroxyl group, and the production method is not particularly limited. The method of making it react at the temperature of 20-140 degreeC etc. are mentioned. A reaction temperature of 40 to 80 ° C. is preferable because polymerization of the (meth) acryloyl group hardly occurs. The reaction can also be carried out in a nitrogen atmosphere, but it is preferable to carry out the reaction in a dry air atmosphere containing oxygen or in a mixed atmosphere of oxygen and nitrogen because the acryloyl group hardly undergoes polymerization.
[0009]
In the production of urethane (meth) acrylate (I), the number of moles of hydroxyl group (OH) contained in (meth) acrylate compound (B) and the number of isocyanate groups (NCO) contained in polyisocyanate mixture (A). The molar ratio (NCO / OH) of the number of moles is 95/100 to 100/95, the storage stability is good, and the remaining amount of the unreacted (meth) acrylate compound (B) in the reaction system Is preferable because it is less.
[0010]
In the above reaction, an organic tin catalyst such as dibutyltin diacetate or dibutyltin dilaurate or a tertiary amine compound such as triethylamine may be used to accelerate the reaction.
[0011]
Also, a polymerization inhibitor such as methoquinone, hydroquinone, 2,6-ditertiary butyl-4-methylphenol (hereinafter abbreviated as BHT) may be used to inhibit polymerization of acrylate groups during the reaction. good.
[0012]
Next, the polyisocyanate mixture (A) used for the synthesis of the urethane (meth) acrylate (I) will be described.
The polyisocyanate mixture (A) used in the present invention comprises, as essential components, a polyisocyanate (a1) having a total of two or more isocyanate groups bonded to carbon of an aliphatic hydrocarbon and a polyol (a2). A polyisocyanate mixture obtained by reacting in the presence of an oxidization catalyst, the solid content having a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 1300 mPa · s, and total nitrogen contained in the polyisocyanate mixture The ratio of the number of nitrogen atoms constituting the uretdione group to the number of atoms is 20 to 50%, the ratio of the number of nitrogen atoms constituting the isocyanurate group is 20% or less, and the total number of nitrogen atoms constituting the urethane group and the allophanate group Allofa with respect to the total number of nitrogen atoms in the proportion of 0.1 to 40% and constituting urethane groups and allophanate groups There is no particular limitation as long as it is a polyisocyanate mixture in which the ratio of the number of nitrogen atoms constituting the carbonate group is 67 to 100%, among which the viscosity at 25 ° C. of the solid content is 10 to 1000 mPa · s. Moreover, the ratio of the number of nitrogen atoms constituting the uretdione group to the total number of nitrogen atoms contained in the polyisocyanate mixture is 20 to 40%, the ratio of the number of nitrogen atoms constituting the isocyanurate group is 10% or less, urethane The ratio of the total number of nitrogen atoms constituting the group and the allophanate group is 1 to 30%, and the ratio of the number of nitrogen atoms constituting the allophanate group to the total number of nitrogen atoms constituting the urethane group and the allophanate group is 85 to 85%. 100% polyisocyanate mixture has low viscosity, good curability and solvent resistance of cured coating film, energy ray curable resin composition Preferable because the resulting.
[0013]
Even if it is a polyisocyanate mixture containing an aliphatic isocyanate group obtained by reacting polyisocyanate (a1) and polyol (a2) as essential components in the presence of a uretdioneization catalyst, the total nitrogen contained therein When the ratio of the number of nitrogen atoms constituting the uretdione group to the number of atoms exceeds 50%, stability at a high temperature exceeding 150 ° C. is significantly lowered and decomposes, and a highly toxic isocyanate monomer is likely to be generated. When the ratio of the number of nitrogen atoms constituting the isocyanurate group exceeds 20%, the viscosity of the urethane (meth) acrylate (I) increases, and a large amount of monofunctional active double bonds are present to reduce the viscosity. It is necessary to add a compound, which is not preferable because the curability and the solvent resistance of the cured coating film are remarkably lowered. In addition, when the ratio of the number of nitrogen atoms constituting the allophanate group to the total number of nitrogen atoms constituting the urethane group and allophanate group contained in the polyisocyanate mixture is less than 67%, there are many hydrogen bonds of the urethane group If the viscosity increases and the isocyanate group content decreases, the amount of (meth) acryloyl groups of urethane (meth) acrylate (I) decreases, which is not preferable.
[0014]
The various polyisocyanates in the polyisocyanate mixture contain uretdione groups, isocyanurate groups, urethane groups, allophanate groups, biuret groups, isocyanate groups, and the like. Since the structure is derived from the isocyanate group of a1) and all contain nitrogen atoms, the ratio of each structure can be confirmed by quantifying the ratio of the nitrogen atoms.
[0015]
According to 13C-NMR measurement, the peak is characteristic of isocyanate group at 122 ppm, peak specific to isocyanurate group at 149 ppm, peak specific to urethane at 157 ppm, peak specific to allophanate groups at 154 ppm and 156 ppm, specific to uretdione group at 158 ppm In this method, the areas of the respective peaks are integrated, and the ratio of nitrogen atoms in the polyisocyanate mixture is calculated from the integration ratio.
[0016]
The viscosity can be measured with a B-type viscometer.
[0017]
The polyisocyanate (a1) having a total of two or more isocyanate groups bonded to the aliphatic hydrocarbon carbon and the polyol (a2) used for the preparation of the polyisocyanate mixture (A) will be described. In the present invention, the isocyanate group bonded to the carbon of the aliphatic hydrocarbon also includes the isocyanate group bonded to the alicyclic carbon of the alicyclic hydrocarbon. The polyisocyanate (a1) having two or more isocyanate groups bonded to the carbon of the aliphatic hydrocarbon may be one having an isocyanate group bonded to the carbon of the aliphatic hydrocarbon, such as xylylene diisocyanate. As described above, those containing an aromatic ring structure in the structure are also included.
[0018]
Examples of the polyisocyanate (a1) include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5. -Pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4 , 4-Trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated Diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as cyclohexyl diisocyanate, polyisocyanate of polymeric types such as polymethylene polyphenylene polyisocyanate.
[0019]
These organic isocyanates can be used alone or in a mixture of two or more.
[0020]
The polyisocyanate (a1) is preferably a diisocyanate having 4 to 15 carbon atoms of an aliphatic and alicyclic hydrocarbon bonded to an isocyanate group, and more preferably hexamethylene diisocyanate.
[0021]
Next, the polyol (a2) will be described.
Examples of the polyol (a2) include alkylene polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, animal and plant-based polyols, and copolyols thereof.
[0022]
Examples of the alkylene polyol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol (hereinafter abbreviated as 1,2-PG), 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol (hereinafter, 1,2-butane). Abbreviated as BD), 1,3-butanediol (hereinafter abbreviated as 1,3-BD), 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3- Methyl-1,5-pentanediol (hereinafter abbreviated as MPD), neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as NPG), 3,3-dimethylolheptane (hereinafter abbreviated as DMH), 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,18-octadecanediol, 2-hydroxystearyl Alcohol, 12-hydroxystearyl alcohol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-3-isopropyl- 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-3-benzyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-3-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,3,3-tetra Methyl-1,4-butanediol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol (hereinafter abbreviated as TMPD), 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 2- Hydroxypalmityl alcohol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane (commonly called hydrogenated bisphenol) Le A), and the like.
[0023]
Examples of the polyester polyol include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. , One or more of polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, (partial) acid ester, or (partial) acid anhydride, and ethylene glycol, 1,2-PG, 1,3-propylene glycol, 1,2-BD, 1,3-BD, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, MPD, NPG, DMH, 1,8-octanediol, 1,9- Nonanediol, diethylene glycol, DPG, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol Obtained by dehydration condensation reaction with low molecular weight polyols such as ethylene oxide adduct of diol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and low molecular weight amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine. And polyester polyol. Further, lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using the low molecular polyol as an initiator can be mentioned.
[0024]
Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by reacting the low molecular polyol used in the above-described polyester polyol with ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like.
[0025]
Examples of the polyether polyol include polyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol; poly (polyethylene (polyethylene glycol) that is obtained by ring-opening polymerization of a single product or a mixture of cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. Oxyalkylene) polyols, and polyester ether polyols obtained by polymerizing the cyclic ethers using the above-described polyester polyols and polycarbonate polyols as initiators.
[0026]
Examples of the polyolefin polyol include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene.
[0027]
Animal and plant-based polyols include castor oil-based polyols and silk fibroin.
[0028]
Moreover, if it has two or more active hydrogen groups, dimer acid polyol, hydrogenated dimer acid polyol, epoxy resin, polyamide resin, polyester resin, acrylic resin, rosin resin, urea resin, melamine resin, phenol resin Resins such as coumarone resin and polyvinyl alcohol can also be suitably used as the polyol (a2).
[0029]
Among these polyols (a2), a low molecular alcohol having 2 to 40 carbon atoms is preferable because the isocyanate group content of the polyisocyanate mixture is high, and a polyol having 3 to 10 carbon atoms is particularly preferable. Specifically, diols having 3 to 10 carbon atoms such as 1,2-PG, 1,2-BD, 1,3-BD, MPD, NPG, DMH, DPG, TMPD, and CHDM are particularly preferable.
[0030]
In the present invention, a monofunctional compound may be used in combination to adjust the average number of isocyanate groups, compatibility, reactivity, and the like. Examples of the monofunctional compound include low molecular monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-ethyl-hexanol and benzyl alcohol, high molecular monools such as methoxypoly (oxyethylene) glycol and ricinoleic acid alkyl ester, and diethylamine. And monoamines such as dibutylamine, monoisocyanates such as butyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, octadecyl isocyanate, paratoluenesulfonyl isocyanate, and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. The reaction time of the monofunctional compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the viscosity and the degree of modification.
[0031]
Next, the manufacturing method of a polyisocyanate mixture (A) is demonstrated.
The polyisocyanate mixture (A) is produced by reacting polyisocyanate (a1) and polyol (a2) as essential components in the presence of a uretdioneization catalyst, the solid content of the resulting polyisocyanate mixture. The viscosity at 25 ° C. is 0.1 to 1300 mPa · s, and the ratio of the number of nitrogen atoms constituting the uretdione group to the total number of nitrogen atoms contained in the polyisocyanate mixture is 20 to 50%. The ratio of the number of nitrogen atoms constituting the nurate group is 20% or less, the total ratio of the number of nitrogen atoms constituting the urethane group and the allophanate group is 0.1 to 40%, and the nitrogen constituting the urethane group and the allophanate group Polyisocyanate in which the ratio of the number of nitrogen atoms constituting the allophanate group to the total number of atoms is 67 to 100% For example, polyisocyanate (a1) and polyol (a2) having a molar ratio (NCO / OH) of isocyanate group (NCO) to hydroxyl group (OH) of 4/1 to 100/1, preferably Is prepared in the range of 10/1 to 50/1, and (1) urethanization and subsequent allophanatization are performed, and then uretdioneization is started in the presence of a uretdioneization catalyst, and after the uretdioneization reaction is stopped, unreacted (2) The method of removing polyisocyanate (a1) and (2) uretdioneization of polyisocyanate (a1) in the presence of a uretdioneization catalyst, uretodioneization reaction is stopped, polyol (a2) is added, followed by urethanization A method of removing unreacted polyisocyanate (a1) after allophanatization, (3) urethanization and When allophanatization is carried out, the uretdione conversion is started in the presence of a uretdione conversion catalyst in the middle of the process, and after the uretdione conversion reaction is stopped, the unreacted polyisocyanate (a1) is removed. Since the time is short and efficient, the methods (1) and (3) are preferable.
[0032]
The reaction between the polyisocyanate (a1) and the polyol (a2) is not intended to stop the reaction by urethanization but to increase the ratio of allophanatization for the purpose of lowering viscosity and multifunctionalization. Since it is necessary, a temperature of 80 to 150 ° C. higher than the usual urethanization conditions is preferable. More preferably, it is 90-140 degreeC. The reaction time for urethanization and subsequent allophanate formation varies depending on the reaction temperature and is not particularly limited, but is usually 1 minute to 24 hours, and is preferably 10 minutes to 12 hours because the reaction is easily controlled and efficient.
[0033]
As the catalyst for obtaining the polyisocyanate mixture, various uretdione conversion catalysts are used. Specifically, antimony pentafluoride, triethylphosphine, dibutylethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tritertiarybutylphosphine, triamylphosphine, Trioctylphosphine, tribenzylphosphine, benzylmethylphosphine, amino-substituted phosphine, imidazole, guanidine and pyridine, boron trifluoride, 1,2-dimethylimidazole, tris (N, H-dimethylamino) -phosphine, tris (N, N-diethylamino) phosphine, cyclic amidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] undece7-ene, 4-aminopyridine, 4-dialkylaminopyridine and the like. Among these, triethylphosphine, dibutylethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tritertiarybutylphosphine, triamylphosphine, trioctylphosphine, etc. Trialkylphosphine is preferred.
[0034]
The reaction temperature for uretdione formation is usually in the range of 40 to 140 ° C, preferably 60 to 120 ° C. In addition, when urethanization, subsequent allophanatization, and uretdione formation are performed simultaneously, the reaction temperature is usually in the range of 80 to 140 ° C, preferably 90 to 120 ° C. The reaction time for uretdione formation varies depending on the reaction temperature and is not particularly limited, but is usually 10 minutes to 24 hours, and is preferably 30 minutes to 12 hours because the reaction is easily controlled and efficient.
[0035]
Usually, these reactions can be carried out without solvent, but if necessary, inert solvents commonly used in the polyurethane industry, such as toluene, xylene, swazole (aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.), Solvesso (Aromatic hydrocarbon solvents manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), etc., ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, ethylene glycol One or more kinds of glycol ether ester solvents such as ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and ethyl-3-ethoxypropionate, and ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane Messenger Since it is also possible to, it can be adjusted to the viscosity in accordance with the reaction conditions.
[0036]
Then, after the reaction of uretdioneization, a reaction terminator for uretdioneization is added to stop the reaction.
[0037]
Examples of the uretdione-forming reaction terminator include hydrogen chloride, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, monochloroacetic acid, benzoic acid, phthalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, methyl paratoluenesulfonate, naphthalenesulfonic acid, Aluminum trichloride, boron trifluoride, boron trichloride, iron trifluoride, iron trichloride, trichlorosilane, diphenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, dimethyl sulfate, benzoyl peroxide, perfluorobutanesulfonic acid, sulfur, sulfonylisocyanate Naltes, silylated acids, organic (hydro) peroxides, peroxycarboxylic acids, oxygen, and mixtures thereof are preferable, but phosphoric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, para Methyl toluene sulfonate, dimethyl sulfate Le, benzoyl peroxide, perfluorobutane sulfonic acid, oxygen, and mixtures thereof, among others phosphoric acid, methyl p-toluenesulfonate are preferred.
[0038]
Free unreacted isocyanate monomer present in the stopped polyisocyanate mixture can be extracted, for example, using n-hexane or thin film distillation at 120-140 ° C. under high vacuum of 0.01-1 Torr. The residual content is at most 1% by weight. The recovered diisocyanate monomer and organic solvent can be reused effectively after separation and purification.
[0039]
Next, the (meth) acrylate compound (B) having one hydroxyl group used in the present invention will be described.
Examples of the (meth) acrylate compound (B) include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as neopentyl glycol mono (meth) acrylate and hydroxypivalate neopentyl glycol mono (meth) acrylate;
[0040]
Mono- or di (meth) of trivalent alcohols such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, etc. Mono- and di (meth) acrylates having one hydroxyl group as an acrylate, and one hydroxyl group obtained by modifying a part of the hydroxyl group of these alcohols with an alkyl group or ε-caprolactone;
[0041]
Polyfunctional (meth) acrylates of tetra- or higher valent alcohols such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, etc., and hydroxyl groups of these alcohols And a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group in which a part of it is modified with an alkyl group or ε-caprolactone.
[0042]
The (meth) acrylate compound (B) is a hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate or the like per (meth) acryloyl group. A (meth) acrylate compound having a molecular weight of 100 to 150 or less is preferable because of good curability, and hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate are particularly preferable.
[0043]
The energy beam curable resin composition of the present invention contains urethane (meth) acrylate (I) obtained by reacting a polyisocyanate mixture (A) with a (meth) acrylate compound (B) having one hydroxyl group. However, in order to adjust to an appropriate coating viscosity, (meth) acrylate monomer (II) can be added as a dilution monomer.
[0044]
Examples of the (meth) acrylate monomer (II) include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) ) Acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate,
[0045]
Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, neopentyl hydroxypivalate Glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, bis ((meth) Acryloxyethyl) bisphenol A,
[0046]
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane ditri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified glycerin tri (meth) acrylate, Propylene oxide modified glycerin tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate,
[0047]
Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, part of these (meth) acrylates with alkyl groups or ε-caprolactone Examples include substituted polyfunctional (meth) acrylates.
[0048]
In addition, acryloylmorpholine having active double bond, triethylene glycol divinyl ether, hydroxyethyl divinyl ether, styrene, divinylbenzene and the like can also be used as a dilution monomer.
[0049]
(Meth) acrylate monomer (II) cuts hydrogen bonds due to urethane bonds of urethane (meth) acrylate (I), so it can be reduced in viscosity with a small amount of compound, and it has curability and solvent resistance of cured coatings. Are less likely to decrease, and hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and pentaerythritol triacrylate are preferred.
[0050]
In addition, the amount of (meth) acrylate monomer (II) used does not decrease the solvent resistance and wear resistance of the cured coating film, so urethane (meth) acrylate (I) and (meth) acrylate monomer (II) The weight ratio (I) / (II) may be 90/10 to 20/80, more preferably 70/30 to 30/70.
[0051]
The energy ray curable resin composition of the present invention includes an organic solvent (C), a photopolymerization initiator (D), a matting agent (E), a pigment (F), natural or synthetic polymer substances depending on the purpose. (G) and other compounding agents (H) may be additionally used.
[0052]
The energy beam curable resin composition of the present invention may contain an organic solvent for viscosity adjustment depending on the application. When an organic solvent is used, it is preferable to remove the organic solvent with a hot air dryer after coating. Accordingly, it is preferable that the amount of the organic solvent used is small. Examples of the organic solvent (C) include esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; toluene and xylene. Aromatic hydrocarbons; alcohols such as methanol and isopropyl alcohol; or mixtures thereof. When an organic solvent is used, it is preferable to remove the organic solvent with a hot air dryer after coating, and therefore it is preferable that the amount of the organic solvent used is small.
[0053]
Various photopolymerization initiators (D) can be used without limitation, and examples thereof include compounds of the type that generate radicals by hydrogen abstraction, such as benzophenone, benzyl, Michler ketone, thioxanthone, or anthraquinone. . These compounds are generally used in combination with tertiary amines such as methylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and tributylamine. As another type, for example, a compound that generates radicals by intramolecular splitting, such as benzoin, dialkoxyacetophenone, acyloxime ester, benzyl ketal, hydroxyalkylphenone, acylphosphine oxide, aminoketone and halogenoketone, etc. Can be mentioned.
[0054]
If necessary, polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoquinone, benzoquinone and 2,6-tertiarybutyl-4-methylphenol can also be added.
[0055]
Examples of the matting agent (E) include calcium carbonate, talc, mica, clay, silica powder, colloidal silica, aluminum hydroxide, and zinc stearate.
[0056]
Examples of the pigment (F) include pigments such as zinc white, titanium white, bengara or azo pigments.
[0057]
Examples of natural or synthetic polymer substances (G) include various vinyl ester resins, polyisocyanate compounds, polyepoxides, acrylic resins, alkyd resins, urea resins, melamine resins, polyvinyl acetate, Vinyl acetate copolymers, polybutadiene elastomers, saturated polyesters, saturated polyethers, cellulose derivatives such as nitrocellulose or cellulose acetate butyrate, linseed oil, tung oil, soybean oil, castor oil or epoxidized oil And the like.
[0058]
Examples of other compounding agents (H) include antioxidants, ultraviolet absorbers, leveling agents, surfactants, slip agents, and antifoaming agents.
[0059]
The energy beam curable resin composition of the present invention is adjusted to an appropriate coating viscosity, coated on a base material, and energy such as ultraviolet light, visible light, laser light, electron beam, X-ray, γ-ray, plasma, microwave, etc. It can be cured by irradiating a line to form a coating film, an adhesive layer and an ink layer.
[0060]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0061]
In this example, the viscosity of the polyisocyanate mixture was measured using a B-type viscometer. Moreover, the ratio of the total number of nitrogen atoms constituting the isocyanate group, uretdione group, isocyanurate group, urethane group, allophanate group with respect to all nitrogen atoms contained in the polyisocyanate mixture is as follows:13By C-NMR measurement, a peak specific to 122 ppm isocyanate group, a peak specific to 149 ppm isocyanurate group, a peak specific to 157 ppm urethane, a peak specific to 154 ppm and 156 ppm allophanate group, and a peak specific to 158 ppm uretdione group were observed. The respective peak areas were integrated, and the ratio of nitrogen atoms in the polyisocyanate mixture was calculated from the integration ratio.
[0062]
The viscosity of the energy ray curable resin composition was measured at 25 ° C. by a Gardner type foam viscometer method.
[0063]
Synthesis Example 1 [Synthesis of polyisocyanate mixture (A-1)]
HDI 293.0 parts and 1,3-butanediol 7.0 parts were charged into a reactor equipped with a stirrer, thermometer, alleen cooling pipe and nitrogen gas introduction pipe, and the inside of the reactor was purged with nitrogen and stirred. While raising the temperature to 140 ° C., urethanization and allophanatization were carried out at the same temperature for 8 hours, and then 0.15 part of tributylphosphine was charged to cause uretdione reaction. Thereafter, 0.15 parts of methyl p-toluenesulfonate, which is a catalyst poison, was charged, the uretdione reaction was terminated, and the liquid temperature was gradually cooled to room temperature. The NCO% after cooling (weight content of isocyanate group contained in 1 g of the sample) was 38.0%. Then, using a thin film distillation apparatus, it distilled at 130 degreeC and 0.5 Torr, the free isocyanate monomer was removed, and the polyisocyanate mixture (A-1) was obtained. NCO% of (A-1) is 21.0%, viscosity at 25 ° C. is 200 mPa · s, free isocyanate monomer content is 1% or less, uretdione group, isocyanurate group, urethane group, allophanate group. The ratio of the number of nitrogen atoms constituting the isocyanate group to the total number of nitrogen atoms is 35%, 10%, 1%, 12% and 42%, respectively, and allophanate relative to the total number of nitrogen atoms constituting the urethane group and allophanate group The ratio of the number of nitrogen atoms constituting the group was 92%.
[0064]
Synthesis Example 2 [Synthesis of Comparative Polyisocyanate Mixture (a-2)]
300.0 parts of HDI was charged into a reactor equipped with a stirrer, thermometer, allene cooling pipe, and nitrogen gas introduction pipe, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring to produce an isocyanurate catalyst 1 part of a 20% solution of N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium paratertiary butyl benzoate was prepared and isocyanurated at the same temperature for 6 hours. Thereafter, 0.1 part of 7% monochloroacetic acid, which is a catalyst poison, was added to terminate the reaction, and the solution was gradually cooled to room temperature. The NCO% after cooling was 44%. Then, using a thin film distillation apparatus, it distilled at 130 degreeC and 0.5 Torr, the free isocyanate monomer was removed, and the polyisocyanate mixture (a-2) for a comparison control was obtained. NCO% of (A-2) is 20%, the viscosity at 25 ° C. is 1600 mPa · s, the free isocyanate monomer content is 1% or less, and the ratio of the number of nitrogen atoms constituting the isocyanurate group and the isocyanate group is as follows: They were 53 and 47%, respectively.
[0065]
Synthesis Example 3 [Synthesis of Urethane Acrylate (I-1)]
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an allen cooling pipe, and a dry air introduction pipe, 301 parts of polyisocyanate mixture (A-1), 1.5 parts of BHT, 0.15 part of methoquinone, 0.05% dibutyltin diacetate as a catalyst The temperature was raised to 80 ° C. while stirring, and 200 parts of 2-hydroxypropyl acrylate was charged in portions while paying attention to heat generation and cooling if necessary, and the same temperature until NCO% was 0.1% or less. The urethane acrylate (I-1) was obtained by performing a urethanization reaction for about 8 hours.
[0066]
Synthesis Example 4 [Synthesis of urethane acrylate (I-2)]
314 parts of polyisocyanate mixture (A-1), 1.5 parts of BHT, 0.15 part of methoquinone, 0.05% of dibutyltin diacetate as a catalyst in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an Allen cooling pipe and a dry air introduction pipe The temperature was raised to 80 ° C. while stirring, and 186 parts of hydroxyethyl acrylate was added in portions while paying attention to heat generation and cooling if necessary, and at about the same temperature until NCO% was 0.1% or less. Urethane reaction was performed for 8 hours to obtain urethane acrylate (I-2).
[0067]
Synthesis Example 5 [Synthesis of comparative urethane acrylate (i-3)]
303.4 parts of polyisocyanate mixture (a-2), 1.5 parts of BHT, 0.15 part of methoquinone, dibutyltin diacetate 0 as a catalyst in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an Allen cooling pipe and a dry air introduction pipe .05 parts are charged, the temperature is raised to 80 ° C. while stirring, and 196.6 parts of hydroxyethyl acrylate is dividedly charged while paying attention to heat generation and cooling if necessary until NCO% is 0.1% or less. Urethane reaction was carried out at the same temperature for about 8 hours to obtain a comparative urethane acrylate (i-3).
[0068]
Synthesis Example 6 [Synthesis of Comparative Comparative Urethane Acrylate (i-4)]
A reactor equipped with a stirrer, thermometer, allene cooling pipe, and dry air introduction pipe was charged with 196.2 parts of HDI, 1.5 parts of BHT, 0.15 parts of methoquinone, and 0.05 parts of dibutyltin diacetate as a catalyst. While raising the temperature to 80 ° C., paying attention to heat generation and cooling as necessary, 303.7 parts of 2-hydroxypropyl acrylate was added in portions, and the temperature was about 8 at the same temperature until NCO% was 0.1% or less. A urethane acrylate (i-4) for comparison was obtained by performing a time urethanization reaction.
[0069]
Example 1
60 parts of urethane acrylate (I-1), 40 parts of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate [TMP (EO) TA] and 3 parts of Irgacure 184 which is a photoinitiator are blended, and Gardner type foam viscometer method (25 ° C. The energy ray-curable resin composition having a viscosity of XY was obtained. The results of the evaluation are shown in Table 1 together with the constituent components. Evaluation was performed on the following items.
[0070]
Evaluation item 1: Evaluation of curability
An energy ray curable resin composition was applied to a polycarbonate plate so as to have a dry film thickness of 50 μm, and passed under a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm at a speed of 10 m / min. The curability was evaluated by finger touch. The number of passages until the coating film was not sticky and cured well was evaluated.
[0071]
Evaluation item 2: Evaluation of solvent resistance
The energy ray curable resin composition was applied to a polycarbonate plate so as to have a dry film thickness of 50 μm, and passed under an 80 W / cm high-pressure mercury lamp at a rate of 10 m / min five times to obtain a cured coating film. Using this cured coating film, a MEK rubbing test was performed under a load of 500 g, and a film having a good appearance was evaluated as “good”, and a film having a white coating or a substrate was evaluated as “×”.
[0072]
Evaluation item 3: Evaluation of wear resistance
After obtaining a cured coating film in the same manner as in Evaluation Item 2, using a Taber abrasion tester and a CS17 Taber type wear wheel, the one with a good appearance was ○, and the one that was slightly whitened by scraping the coating film was Δ Those that were considerably whitened and poor in appearance were evaluated as x.
[0073]
Example 2
60 parts of urethane acrylate (I-1), 40 parts of isobornyl acrylate (IBXA), 3 parts of Irgacure 184 which is a photoinitiator are blended, and the viscosity according to Gardner type foam viscometer method (25 ° C.) is TU. An energy curable resin composition was obtained. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0074]
Example 3
60 parts of urethane acrylate (I-1), 40 parts of hydroxyethyl acrylate (HEA), 3 parts of Irgacure 184 as a photoinitiator are blended, and the viscosity (25 ° C.) according to Gardner type foam viscometer is GH2An energy ray curable resin composition was obtained. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0075]
Example 4
60 parts of urethane acrylate (I-2), 40 parts of hydroxyethyl acrylate (HEA), 3 parts of Irgacure 184 as a photoinitiator are blended, and the viscosity (25 ° C.) according to Gardner type foam viscometer is GH2An energy ray curable resin composition was obtained. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0076]
Example 5
60 parts of urethane acrylate (I-2), 40 parts of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate [TMP (EO) TA], 3 parts of Irgacure 184 as a photoinitiator are blended, and according to Gardner type foam viscometer method An energy ray curable resin composition having a viscosity (25 ° C.) of Y was obtained. The results of the evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0077]
Comparative Example 1
60 parts of urethane acrylate (i-3), 40 parts of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate [TMP (EO) TA], 3 parts of Irgacure 184 which is a photoinitiator are blended, and the viscosity ( 25 ° C) is Z1-Z2 2An energy ray curable resin composition was obtained. Table 2 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 1.
[0078]
Comparative Example 2
When 60 parts of urethane acrylate (i-4), 40 parts of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate [TMP (EO) TA] and 3 parts of Irgacure 184 as a photoinitiator were blended, crystallization was observed at 25 ° C. It was. In Comparative Example 2, the evaluation shown in Example 1 was impossible due to crystallization of the resin composition.
[0079]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The energy beam curable resin composition of the present invention has low viscosity and fast curability. Moreover, the energy beam rigid resin composition of this invention can obtain the hardened | cured material which is excellent in solvent resistance and abrasion resistance. For this reason, it is useful for paints, adhesives, printing inks and the like, and is particularly suitable for paints.
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