JP4676946B2 - 燃料電池に用いられる波状集電板の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は燃料電池の流路板に統合された集電板の製造方法に関し、特に耐メタノール性、機械的強度、燃料流動効率に優れ、製作コストが格安な波状流路板及びそれに統合された集電板の製造方法に関する。

周知のとおり、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、希釈メタノール水溶液を燃料とし、電気化学法で化学エネルギーを電力に変換する発電装置である。従来の発電装置と比べ、低汚染、低騒音、高エネルギー密度及び高エネルギー変換率を特長とするＤＭＦＣは、未来のクリーンエネルギーとして大きく期待されている。ＤＭＦＣは、家庭用発電システム、無停電電源装置、電子製品、輸送手段、軍用施設、宇宙事業など、さまざまな場面で利用される。

ＤＭＦＣの発電原理は以下のとおりである。まず、メタノール水溶液がアノード触媒層で酸化反応をし、水素イオン、電子及び二酸化炭素を生成する。そのうち水素イオンは電解質を通してカソードに伝わり、電子は外部回路を通してカソードに伝わる。その後、水素イオンと電子がカソードに供給される酸素とカソード触媒層で還元反応をし、水を生成して発電する。燃料電池は一般に複数のセルからなる。というのも、個々のセルの提供できる電圧は微小であるので、十分な動作電圧を出力するには複数のセルを直列接続しなければならないからである。

ＤＭＦＣセルの構造は一般に集電板と流路板を含む。集電板は電気化学反応によって生じた電子を収集し、流路板は燃料流動・分布を制御する。そのうち流路の設計は従来、注目の的である。なぜなら、良好な流路設計は膜電極接合体（ＭＥＡ）への燃料の円滑な流入を促進するからである。

従来の流路板は石墨またはＦＲ４、ＦＲ５などのガラス繊維板を基材とし、ＣＮＣ（計算機数値制御）旋盤加工法で製作される。しかし、ＣＮＣ旋盤加工は低歩留まりと高コストという欠点を有する。また、石墨、ＦＲ４もしくはＦＲ５で作られた流路板はコンパクト化できないうえ、機械的性質も好ましくない。そのいずれも燃料電池の量産化と普及に大きな支障をきたしている。

したがって、良好な流路板は、燃料電池の気体／液体燃料及びその反応物による化学的腐食に耐える材料で作られることが望ましい。それ以外、良好な機械的性質と低い加工コストを兼ね備え、高速な量産の要望に応えられることも期待されている。従来の流路板は材質と製造方法の両方とも改善すべきである。

この発明は前述の問題を解決するため、流路板に統合された集電板の製造方法を提供することを課題とする。

この発明は燃料電池に用いられる波状集電板の製造方法を提供する。該方法は、耐腐食かつ耐酸化の集電層を提供し、集電層の第一表面に遮蔽膜を被覆し、集電層の第二表面に導電層をメッキし、導電層に、集電板の形状と寸法を定める感光ドライ膜を被覆し、感光ドライ膜に覆われない導電層をエッチングして除去し、感光ドライ膜と遮蔽膜を除去し、導電層の表面を覆うように保護層を貼り付けて導電層を絶縁し、切断工程を行って集電板を形成し、プレス加工で集電板を波状に作り、流路を持たせるステップを含む。

この発明による集電板は３層の構造を有し、そのうち保護層は導電層を被覆して電池の酸化／腐食環境から導電層を守り、電池に対する腐食／酸化作用の影響を抑える効果を有する。そのため、この発明は高価な貴金属で集電板全体をつくらなくとも、アノードの酸化作用に起因する導電力低下、及び金属イオン析出によるＭＥＡへの汚染・破壊を防止することができる。

かかる装置の特徴を詳述するために、具体的な実施例を挙げ、図を参照して以下に説明する。
この発明は気体／液体燃料を用いる燃料電池の波状流路板に関する。流路板は１個または１個以上の反応領域を有する。流路板に取り付けられ、ＭＥＡが積層された構造にメタノール燃料を流せば、電流を生成できる。
波状流路板は、触媒の作用で水素または水素化合物を反応させ、化学エネルギーを電力に変換する装置の一部をなす。この発明による流路板は、携帯型電子製品に用いられる陽子交換膜燃料電池に適し、気体／液体燃料及びその反応物による腐食に耐え、コンパクトで良好な機械的性質を有する。

図１を参照する。図１はこの発明による波状流路板の平面図である。図１に示すように、波状流路板１０は本体基板１１と、少なくとも１個の波状流路反応領域１２を有する。図１では４つの波状流路反応領域１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄが示され、その右側には波状流路反応領域１２ｂの側面拡大図が描かれている。流路反応領域１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄの流路方向は同一である（上から下または下から上）。流路反応領域１２ａ、１２ｂの流路がつながっていると同じように、流路反応領域１２ｃ、１２ｄの流路もつながっている。流路反応領域１２ａ、１２ｂの間には通過領域１４が設けられ、流路反応領域１２ｃ、１２ｄの間には通過領域１６が設けられている。
もっとも、この発明による波状流路反応領域は本体基板１１の片面に設けるに限らず、本体基板１１の両面に設けることも可能である。

同じく図１によれば、本体基板１１の燃料注入端には燃料注入口１０１、流入路１０２及び分流管１０３が設けられている。メタノールなどの燃料は燃料注入口１０１、流入路１０２及び分流管１０３を順次通過して流路反応領域１２ａと１２ｃの流路に入り、更に流路反応領域１２ａと１２ｃにつながっている流路反応領域１２ｂと１２ｄに入り、最後に流出路１１２、１１３と燃料流出口１１１から出る。

この発明の主な特徴は、流路反応領域１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄの流路が同方向である（上から下または下から上）ことにある。流路反応領域１２ａ、１２ｂの流路がつながっており、それと同じように流路反応領域１２ｃ、１２ｄの流路もつながっている。流路反応領域１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄの流路はいずれも独立したもので、燃料流動を円滑および一様にすることができる。

波状流路板の本体基板１１は、射出成形のできる高分子複合材料を射出成形してつくられることが望ましい。高分子複合材料は例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、高分子可塑化基板または複合材料などエンジニアリングプラスチックのいずれかである。

強調すべきことは、射出成形可能な高分子材料だからといって、すべて波状流路板の本体基板に適するわけではない。例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）などは射出成形に適するとはいえ、所望の耐メタノール性と高機械的強度に欠けているから、利用できない。したがって、本体基板の材料としては前掲のものが望ましい。とりわけポリスルホンは最も好適である。
なお、前掲射出成形可能な高分子複合材料は、調整剤、流動剤、離型剤などの充填剤とともに射出成形して本体基板をつくることも可能である。

この発明による波状流路板をつくる方法は下記の通りである（ここでポリスルホン高分子を例にする）。
この発明による射出成形工程は溶融、注入及び固化など３つのステップからなる。つまり、粉粒状のポリスルホン高分子プラスチック材料を加熱溶融して液体にし、溶融された材料を金型に射出し、更に冷却固化する。かかる工程は量産のために自動化されうる。
（１）溶融：粉粒状のポリスルホン高分子プラスチック材料に高温と高圧をかけて可塑化する。
（２）注入：可塑化されたポリスルホン高分子プラスチック材料に高圧をかけて金型に注入する。
（３）冷却固化：ポリスルホン高分子プラスチック材料を冷却した後に取り出す。

図２を参照する。図２は射出成形に用いられる金型２０の分解図である。金型２０はロケートリング２１、スプルーブッシュ２２、ガイドピン２３、入れ子２４、エジェクタープレート２５、エジェクターピン２６、Ｃ柱２７、グルーブ２８、エジェクターカバー２９、スプルーエジェクター４０、エジェクター固定板４１、受け板４２、Ｂ板４３、Ａ板４４及び上部取付板４５からなる。もっとも、金型２０の構造はそれに限らない。

この発明による波状流路反応領域１２は本体基板１１と一体に成形するか、または本体基板１１と別個に成形する。例えば、流路を定める集電板を射出成形法でつくられた本体基板１１に組み合わせることも可能である。

図３を参照する。図３はこの発明による波状流路を定める集電板１２０を表す説明図である。集電板（アノード）１２０は、ステンレス鋼またはＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、チタン合金など耐腐食性の金属でつくられた薄型導電基板１２０ａと、プレス加工でつくられた波状流路を含む。

図３に示すように、集電板１２０の正面１２１には、気体／液体燃料を円滑に通すための独立した複数の波状流路がプレス加工でつくられている。ステンレス製導電基板１２０ａの場合、ステンレス鋼の高抵抗を低減させるべく、集電板１２０の裏面１２２に銅膜１２０ｂをめっきすることができる。その場合、銅膜１２０ｂと気体／液体燃料の接触に起因する銅の析出による汚染を防ぐため、銅膜１２０ｂに対して電着塗装またはＥＤ塗装した高分子膜１２０ｃを加えることができる。集電板１２０は更に、本体から突き出ている可撓導電ワイヤー１３２を有する。導電ワイヤー１３２は集電板１２０をカソード導電板のワイヤーと電気的に接続させ、電子を出力させる。

図４を参照する。図４は図３の集電板１２０を射出成形法でつくられた本体基板１１に組み合わせた状態を表す。図４に示すように、集電板１２０は二液性接着剤またはその他のエポキシ樹脂系接着剤で本体基板１１に接着され、または本体基板１１に係合・螺合される。詳しく言えば、集電板１２０は、それを納める本体基板１１の凹部２２０の中に設けられている。

図１に示すものと同じように、隣接した集電板１２０の間にも通過領域１４、１６が設けられている。その流路は本体基板１１と一体に成形され、集電板１２０の流路につながっている。曲げられた導電ワイヤー１３２は本体基板１１のワイヤーと電気的に接続し、複数のセルをつなげる役目を果たす。

集電板１２０を本体基板１１に統合する構造は下記の特長を有する。第一に、従来の金製集電板と比べ、ステンレス製の集電板１２はコストを節約できるし、それにプレス加工を施し波状流路をつくることも簡単であり高速にできる。第二に、集電板１２０を本体基板１１の片面または両面に統合することも燃料電池を薄型化に大きく役立つ。

この発明による集電板１２０は、導電材料を耐腐食／耐酸性材料に圧着またはスパッターすることでつくられる。
集電板１２０の導電材料層はＭＥＡに直接接触して電子を伝えるものである。長時間にわたって酸化状態に置かれるアノードの設計に関し、下記の現象は特に注意すべきである。
（１）銅など一般の導電材料は、アノードの酸化作用に影響され、導電力が低下し、ないし金属イオンを析出してＭＥＡ全体を汚染・破壊するおそれがある。
（２）金または白金などの貴金属を導電材料とすればコストが高い。

以上の問題点に鑑み、下記は図５から図１３を利用してこの発明による集電板の製作方法を説明する。
この発明による多層の複合型集電板は集電層、導電層及び保護層からなり、各層の作用は以下のとおりである。
（１） 集電層：耐腐食／耐酸化導電材料でつくられ、ＭＥＡに直接接触して電子を収集・伝導する。
この発明では、集電層の材料は金属合金（例えば各種のステンレス鋼）、或いは炭素、石墨などの非金属材料またはその他の導電材料、もしくは金、白金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、カドミウムなどの金属または金属酸化物を含む。
（２） 導電層：集電層に収集された電子を燃料電池システムのその他の素子に伝え、集電板の全体導電度を向上させる。
この発明では、導電層の材料は銅、金属酸化物、各種の金属合金、炭素・石墨などの非金属導電材料またはその他の導電材料、もしくは金、白金、銀などの金属を含む。
（３） 保護層：導電層を被覆して電池の酸化／腐食環境から導電層を守り、電池に対する腐食／酸化作用の影響を抑える。

この発明では、保護層の材料は電着塗装した高分子膜、各種のステンレス鋼、アルミニウム、クロム、チタン、カドミウムなどの金属、金属酸化物、各種の合金、各種の高分子材料、シロキサン分子鎖を含有する材料及びセラミック材料を含む。
前記導電層はメッキ、無電解メッキ、スパッタリングまたはその他化学的・物理的堆積法によって集電層に製作される。
前記保護層はメッキ、無電解メッキ、スパッタリング、塗布、噴霧、印刷、圧着またはその他化学的・物理的な方法によって導電層に製作される。

図５から図１３を参照する。この発明による製造方法は以下に説明する。下記は集電層の材料としてＳＵＳ３１６Ｌをつかい、導電層の材料として銅をつかい、保護層の材料として高分子膜をつかう。
ステップ１：図５に示すように、ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼材２０２の一つの面に遮蔽膜２０４を付着させ、銅金属片面メッキの準備をする。
ステップ２：ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼材２０２の遮蔽膜２０４が付着していない部分にメッキ法で銅金属層２０６を堆積する。その構造は図６に示すとおりである。
ステップ３：図７に示すように、銅金属層２０６の上にフォトレジストあるいは感光ドライ膜２０８などを貼り付ける。
ステップ４：図８に示すように、フォトリソグラフィー法でドライ膜２０８に集電板のパターンを形成する。
ステップ５：エッチング法でドライ膜に覆われない銅金属２０６を除去する。その構造は図９に示すとおりである。
ステップ６：ドライ膜２０８と遮蔽膜２０４を除去する。その構造は図１０に示すとおりである。
ステップ７：銅金属層２０６に保護層として高分子絶縁膜２１０を貼り付ける。その構造は図１１に示すとおりである。
ステップ８：切断工程で集電板１２０をつくる。その構造は図１２に示すとおりであり、そのうち銅金属層２０６は高分子絶縁膜２１０に覆われる。
ステップ９：プレス加工で集電板１２０を波状につくり、流路を持たせる。その構造は図１３の示すとおりである。

以上はこの発明に好ましい実施例であって、この発明の実施の範囲を限定するものではない。よって、当業者のなし得る修正、もしくは変更であって、この発明の精神の下においてなされ、この発明に対して均等の効果を有するものは、いずれもこの発明の特許請求の範囲に属するものとする。

この発明による集電板は従来のエッチング及びフォトリソグラフィー法で製作できる。

この発明による波状流路板の平面図である。 射出成形に用いられる金型の分解図である。 この発明による波状流路を定める集電板を表す説明図である。 図３の集電板を射出成形法でつくられた本体基板に組み合わせた状態を表す説明図である。 この発明による波状集電板の製作方法を表す第一説明図である。 この発明による波状集電板の製作方法を表す第二説明図である。 この発明による波状集電板の製作方法を表す第三説明図である。 この発明による波状集電板の製作方法を表す第四説明図である。 この発明による波状集電板の製作方法を表す第五説明図である。 この発明による波状集電板の製作方法を表す第六説明図である。 この発明による波状集電板の製作方法を表す第七説明図である。 この発明による波状集電板の製作方法を表す第八説明図である。 この発明による波状集電板の製作方法を表す第九説明図である。

符号の説明

１０ 波状流路板
１１ 本体基板
１２、１２ａ−ｄ 流路反応領域
１４、１６ 通過領域
２０ 金型
２１ ロケートリング
２２ スプルーブッシュ
２３ ガイドピン
２４ 入れ子
２５ エジェクタープレート
２６ エジェクターピン
２７ Ｃ柱
２８ グルーブ
２９ エジェクターカバー
４０ スプルーエジェクター
４１ エジェクター固定板
４２ 受け板
４３ Ｂ板
４４ Ａ板
４５ 上部取付板
１０１ 燃料注入口
１０２ 流入路
１０３ 分流管
１１１ 燃料流出口
１１２、１１３ 流出路
１２０ 集電板
１２０ａ 導電基板
１２０ｂ 銅膜
１２０ｃ 電着塗装高分子膜
１２１ 正面
１２２ 裏面
１３２ 導電ワイヤー
２０２ ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼材
２０４ 遮蔽膜
２０６ 銅金属層
２０８ 感光ドライ膜
２１０ 高分子絶縁膜
２２０ 凹部

Claims (5)

1. 燃料電池に用いられる波状集電板の製造方法であって、
   耐腐食かつ耐酸化の集電層を提供し、
   集電層の第一表面に遮蔽膜を被覆し、
   集電層の第二表面に導電層をメッキし、
   導電層に、集電板の形状と寸法を定める感光ドライ膜を被覆し、
   感光ドライ膜に覆われない導電層をエッチングして除去し、
   感光ドライ膜と遮蔽膜を除去し、
   導電層の表面を覆うように保護層を貼り付けて導電層を保護し、
   切断工程を行って集電板を形成し、
   プレス加工で集電板を波状に作り、流路を持たせるステップからなることを特徴とする波状集電板の製造方法。
2. 前記集電層の材料はステンレス鋼、炭素、石墨、金、白金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、カドミウム、またはそれらの金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の波状集電板の製造方法。
3. 前記導電層の材料は銅、金属酸化物、金属合金、金、白金、銀、炭素または石墨を含むことを特徴とする請求項１記載の波状集電板の製造方法。
4. 前記感光ドライ膜はフォトレジストを含むことを特徴とする請求項１記載の波状集電板の製造方法。
5. 前記保護層の材料は電着塗装高分子膜、ステンレス鋼、アルミニウム、クロム、チタン、カドミウム、金属酸化物、合金、高分子材料、シロキサン分子鎖を含有する材料及びセラミック材料を含むことを特徴とする請求項１記載の波状集電板の製造方法。

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