JP4669933B2 - Sulfone derivative and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ¹⁰⁰ は反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基（以下、本明細書において、単に「酸素官能基」という）を有しているアルキル基、酸素官能基を有しているアルケニル基、酸素官能基を有しているアルキニル基、酸素官能基を有しているアリール基もしくは酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ¹⁰¹ は置換基を有していてもよい重合体残基を表し、Ｒ¹⁰² 及びＲ¹⁰³ は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表す）
で示されるスルホン誘導体が提供される。
【００１１】
本発明に従えば、また、式（Ｂ）：
【００１２】
【化２８】

【００１３】
（式中、Ｒ¹⁰⁰ は酸素官能基を有しているアルキル基、酸素官能基を有しているアルケニル基、酸素官能基を有しているアルキニル基、酸素官能基を有しているアリール基もしくは酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ¹⁰⁴ は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を示し、ｎは０〜２の整数である）
で示されるスルホン誘導体が提供される。
【００１４】
本発明に従えば、更に、式（Ｃ）：
【００１５】
【化２９】

【００１６】
（式中、Ｒ¹⁰⁵ は水酸基と結合可能な反応性の官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体の残基を示し、ｍは２〜２０の整数である）
で示されるスルホン誘導体が提供される。
【００１７】
本発明に従えば、更に、式（Ｄ）：
【００１８】
【化３０】

【００１９】
［式中、Ｒ¹⁰⁰ は酸素官能基を有しているアルキル基、酸素官能基を有しているアルケニル基、酸素官能基を有しているアルキニル基、酸素官能基を有しているアリール基もしくは酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ¹⁰¹ は置換基を有していてもよい重合体残基を表し、Ｒ¹⁰² 及びＲ¹⁰³ は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表し、Ｒ¹⁰⁶ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表す）
で示されるスルホン誘導体が提供される。
【００２０】
本発明に従えば、更にまた、式（Ｅ）：
【００２１】
【化３１】

【００２２】
（式中、Ｒ¹⁰⁰ は酸素官能基を有しているアルキル基、酸素官能基を有しているアルケニル基、酸素官能基を有しているアルキニル基、酸素官能基を有しているアリール基もしくは酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ¹⁰⁴ は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を示し、Ｒ¹⁰⁶ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、ｎは０〜２の整数である）
で示されるスルホン誘導体が提供される。
【００２３】
本発明に従えば、更にまた、式（Ｆ）：
【００２４】
【化３２】

【００２５】
（式中、Ｒ¹⁰⁵ はハロゲン、ハロゲノシリル基、ヒドロシリル基、スルホニロシリル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、カルボキシリル基、アミド基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、エトキシビニル基から選ばれた水酸基と結合可能な反応性の官能基（以下、本明細書において、単に「水酸基と結合可能な反応性の官能基」又は「水酸基と結合可能な反応性を有する官能基」という）を有しかつ置換基を有してもよい重合体残基を示し、Ｒ¹⁰⁶ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、ｍは２〜２０の整数である）
で示されるスルホン誘導体が提供される。
【００２６】
本発明に従えば、更にまた、水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有していてもよい重合体と、式（Ｇ）：
【００２７】
【化３３】

【００２８】
（式中、Ｒ¹⁰⁰'は水酸基を有しているアルキル基、水酸基を有しているアルケニル基、水酸基を有しているアルキニル基、水酸基を有しているアリール基もしくは水酸基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表す）
の化合物とを、酸又は塩基の存在下に、反応させて式（Ｈ）：
【００２９】
【化３４】

【００３０】
（式中、Ｒ¹⁰⁰ は前記定義の通りであり、Ｒ¹⁰⁵ は水酸基と結合可能な反応性の官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体残基を示す）
で表わされるスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００３１】
本発明に従えば、更にまた、式（Ｉ）：
【００３２】
【化３５】

【００３３】
［式中、Ｒ¹⁰¹ は置換基を有していてもよい重合体残基を表し、Ｒ¹⁰² 及びＲ¹⁰³ は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表し、Ｙは水酸基と反応性の基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基もしくはアラルキルスルホニル基を表す］で示される、重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、塩基の存在下に、反応させて、式（Ａ）：
【００３４】
【化３６】

【００３５】
（式中、Ｒ¹⁰⁰ 並びにＲ¹⁰¹ 及びＲ¹⁰² 及びＲ¹⁰³ は前記定義の通りである）
のスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００３６】
本発明に従えば、更にまた、ビニルオキシ部位を有しかつ置換基を有していてもよい重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、酸の存在下に、反応させてクロロスルホニル基を有するスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００３７】
本発明に従えば、更にまた、式（Ｊ）：
【００３８】
【化３７】

【００３９】
（式中、Ｒ¹⁰⁴ は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を示し、ｎは０〜２の整数である）の重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、酸の存在下に、反応させて式（Ｂ）：
【００４０】
【化３８】

【００４１】
（式中、Ｒ¹⁰⁰ ，Ｒ¹⁰⁴ 及びｎは前記定義の通りである）
のスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００４２】
本発明に従えば、更にまた、水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有し、かつ置換基を有していてもよい重合体と、式（Ｋ）：
【００４３】
【化３９】

【００４４】
（式中、ｍは２〜２０の整数である）
の化合物とを、酸又は塩基の存在下に、反応させて式（Ｃ）：
【００４５】
【化４０】

【００４６】
（式中、Ｒ¹⁰⁵ は水酸基と結合可能な反応性の官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体の残基を示し、ｍは２〜２０の整数である）
で表わされるスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００４７】
本発明に従えば、更にまた、式（Ｌ）：
【００４８】
【化４１】

【００４９】
（式中、Ｒ¹⁰⁶ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表す）
で表わされる化合物と、式（Ａ）：
【００５０】
【化４２】

【００５１】
（式中、Ｒ¹⁰⁰ は酸素官能基を有しているアルキル基、酸素官能基を有しているアルケニル基、酸素官能基を有しているアルキニル基、酸素官能基を有しているアリール基もしくは酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ¹⁰¹ は置換基を有していてもよい重合体残基を表し、Ｒ¹⁰² ，及びＲ¹⁰³ は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表す）で示される重合体とを、塩基の存在下に、反応させて式（Ｄ）：
【００５２】
【化４３】

【００５３】
（式中、Ｒ¹⁰⁶ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ¹⁰⁰ ，Ｒ¹⁰¹ ，Ｒ¹⁰² 及びＲ¹⁰³ は前記定義の通りである）
で示されるスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００５４】
本発明に従えば、更にまた、式（Ｌ）：
【００５５】
【化４４】

【００５６】
（式中、Ｒ¹⁰⁶ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表す）
で表わされる化合物と、式（Ｂ）：
【００５７】
【化４５】

【００５８】
（式中、Ｒ¹⁰⁰ は酸素官能基を有しているアルキル基、酸素官能基を有しているアルケニル基、酸素官能基を有しているアルキニル基、酸素官能基を有しているアリール基もしくは酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ¹⁰⁴ は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を示し、ｎは０〜２の整数である）
の化合物とを、塩基の存在下に、反応させて式（Ｅ）：
【００５９】
【化４６】

【００６０】
（式中、Ｒ¹⁰⁰ ，Ｒ¹⁰⁴ ，Ｒ¹⁰⁶ 及びｎは前記定義の通りである）
で示されるスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００６１】
本発明に従えば、更にまた、式（Ｌ）：
【００６２】
【化４７】

【００６３】
（式中、Ｒ¹⁰⁶ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表す）
で表わされる化合物と、式（Ｃ）：
【００６４】
【化４８】

【００６５】
（式中、Ｒ¹⁰⁵ は水酸基と結合可能な反応性の官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体の残基を示し、ｍは２〜２０の整数である）で表わされる化合物とを、塩基の存在下に、反応させて式（Ｆ）：
【００６６】
【化４９】

【００６７】
（式中、Ｒ¹⁰⁵ ，Ｒ¹⁰⁶ 及びｍは前記定義の通りである）
で表わされるスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００６８】
本発明に従えば、更にまた、式（Ｎ）：
【００６９】
【化５０】

【００７０】
（式中、Ｒ¹⁰⁷ ，Ｒ¹⁰⁸ 及びＲ¹⁰⁹ は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、またはＲ¹⁰⁸ とＲ¹⁰⁹ の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、これらが一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基または水酸基から導びかれるエーテル基、エステル基もしくはシリルオキシ基を表すか、又はＸ及びＺが一緒になって酸素原子、ケタール基または保護されていてもよいシアンヒドリン基を表す）で示されるテトラヒドロインダン誘導体と、式（Ｈ）：
【００７１】
【化５１】

【００７２】
（式中、Ｒ¹⁰⁰ は酸素官能基を有しているアルキル基、酸素官能基を有しているアルケニル基、酸素官能基を有しているアルキニル基、酸素官能基を有しているアリール基もしくは酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ¹⁰⁵ は水酸基と結合可能な反応性の官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体の残基を示す）で表わされる化合物とを、塩基の存在下に、反応させて式（Ｐ）：
【００７３】
【化５２】

【００７４】
（式中、Ｒ¹⁰⁰ ，Ｒ¹⁰⁵ ，Ｒ¹⁰⁷ ，Ｒ¹⁰⁸ ，Ｒ¹⁰⁹ ，Ｘ及びＺは前記定義の通りである）
で表わされるスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００７５】
【発明の実施の形態】
なお、上記「酸素官能基」としては、反応性の基と水酸基との反応残基で、具体的には酸素をあげることができる。
【００７６】
上記一般式中の置換基が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルエチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１−ｎ−プロピルブチル基、１−（１−メチルエチル）ブチル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、１−エチル−１，２−ジメチルプロピル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１，１，２−トリメチルペンチル基、１，１，３−トリメチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１，２，２−トリメチルペンチル基、１，２，３−トリメチルペンチル基、１，２，４−トリメチルペンチル基、２，２，３−トリメチルペンチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、３，３，４−トリメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１−メチル−２−エチルペンチル基、１−メチル−３−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、２−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１−（１−メチルエチル）ペンチル基、２−（１−メチルエチル）ペンチル基、３−（１−メチルエチル）ペンチル基、１，１，２，２−テトラメチルブチル基、１，１，２，３−テトラメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，２，２，３−テトラメチルブチル基、１，２，３，３−テトラメチルブチル基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基、１−エチル−１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−３，３−ジメチルブチル基、１−メチル−１−（ｎ−プロピル）ブチル基、２−メチル−１−（ｎ−プロピル）ブチル基、３−メチル−１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１−メチル−１−（１−メチルエチル）ブチル基、２−メチル−１−（１−メチルエチル）ブチル基、３−メチル−１−（１−メチルエチル）ブチル基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチル基、２−（１，１−ジメチルエチル）ブチル基、１，２−ジメチル−１−（１−メチルエチル）プロピル基、２，２−ジメチル−１−（１−メチルエチル）プロピル基、１−エチル−１，２，２−トリメチルプロピル基などが挙げられる。
【００７７】
上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルキル基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００７８】
上記一般式中の置換基が表すアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基で、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、たとえばビニル基、１−プロペン基、２−プロペン基、１−メチル−１−ビニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチリデン−１−プロパン基、１−ペンテニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−メチリデンブチル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチリデンブチル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−エチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−メチリデンペンチル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−メチリデンペンチル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−メチリデンペンチル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−１−プロペニル基、１−（１−メチルエチル）−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、７−ヘプテニル基、１−メチル−１−ヘキセニル基、１−メチル−２−ヘキセニル基、１−メチル−３−ヘキセニル基、１−メチル−４−ヘキセニル基、１−メチル−５−ヘキセニル基、１−メチリデンヘキシル基、２−メチル−１−ヘキセニル基、２−メチル−２−ヘキセニル基、２−メチル−３−ヘキセニル基、２−メチル−４−ヘキセニル基、２−メチル−５−ヘキセニル基、２−メチリデンヘキシル基、３−メチル−１−ヘキセニル基、３−メチル−２−ヘキセニル基、３−メチル−３−ヘキセニル基、３−メチル−４−ヘキセニル基、３−メチル−５−ヘキセニル基、３−メチリデンヘキシル基、４−メチル−１−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、４−メチル−３−ヘキセニル基、４−メチル−４−ヘキセニル基、４−メチル−５−ヘキセニル基、４−メチリデンヘキシル基、５−メチル−１−ヘキセニル基、５−メチル−２−ヘキセニル基、５−メチル−３−ヘキセニル基、５−メチル−４−ヘキセニル基、５−メチル−５−ヘキセニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−エチル−２−ペンテニル基、１−エチル−３−ペンテニル基、１−エチル−４−ペンテニル基、２−エチル−１−ペンテニル基、２−エチル−２−ペンテニル基、２−エチル−３−ペンテニル基、２−エチル−４−ペンテニル基、３−エチル−１−ペンテニル基、３−エチル−２−ペンテニル基、３−エチル−３−ペンテニル基、３−エチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ペンテニル基、１，１−ジメチル−３−ペンテニル基、１，１−ジメチル−４−ペンテニル基、２，２−ジメチル−３−ペンテニル基、２，２−ジメチル−４−ペンテニル基、３，３−ジメチル−１−ペンテニル基、３，３−ジメチル−４−ペンテニル基、４，４−ジメチル−１−ペンテニル基、４，４−ジメチル−２−ペンテニル基、１，２−ジメチル−１−ペンテニル基、１，２−ジメチル−２−ペンテニル基、１，２−ジメチル−３−ペンテニル基、１，２−ジメチル−４−ペンテニル基、１−メチリデン−２−メチルペンチル基、２−メチリデン−１−メチルペンチル基、１，３−ジメチル−１−ペンテニル基、１，３−ジメチル−２−ペンテニル基、１，３−ジメチル−３−ペンテニル基、１，３−ジメチル−４−ペンテニル基、１−メチリデン−３−メチルペンチル基、３−メチリデン−１−メチルペンチル基、１，４−ジメチル−１−ペンテニル基、１，４−ジメチル−２−ペンテニル基、１，４−ジメチル−３−ペンテニル基、１，４−ジメチル−４−ペンテニル基、１−メチリデン−４−メチルペンチル基、１，１，２−トリメチル−２−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−メチリデンブチル基、１，１，３−トリメチル−２−ブテニル基、１，１，３−トリメチル−３−ブテニル基、１，２，２−トリメチル−３−ブテニル基、２，２−ジメチル−１−メチリデンブチル基、１，２，３−トリメチル−１−ブテニル基、１，２，３−トリメチル−２−ブテニル基、１，２，３−トリメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−メチリデンブチル基、１，３−ジメチル−２−メチリデンブチル基、２，２，３−トリメチル−３−ブテニル基、２，３，３−トリメチル−１−ブテニル基、３，３−ジメチル−２−メチリデンブチル基、１−エチル−１−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−１−メチル−３−ブテニル基、１−エチニル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−２−メチル−３−ブテニル基、１−エチニル−２−メチルブチル基、１−エチリデン−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチル−１−ブテニル基、１−エチル−３−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−メチル−３−ブテニル基、１−エチニル−３−メチルブチル基、１−エチリデン−３−メチルブチル基、１−エチル−３−メチル−１−ブテニル基、１−エチル−３−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−メチル−３−ブテニル基、１−エチニル−３−メチルブチル基、１−エチリデン−３−メチルブチル基、１−メチル−２−エチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−エチル−３−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−１−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−２−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−３−ブテニル基、１−（１−メチルエチリデン）ブチル基、１−（１−メチレンエチル）ブチル基、２−（１−メチルエチル）−１−ブテニル基、２−（１−メチルエチル）−２−ブテニル基、２−（１−メチルエチル）−３−ブテニル基、２−（１−メチルエチリデン）ブチル基、２−（１−メチレンエチル）ブチル基などが挙げられる。
【００７９】
上記アルケニル基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルケニル基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００８０】
上記一般式中の置換基が表すアルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基で、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、たとえばアセチレン基、１−プロピン基、２−プロピン基、１−ブチン基、２−ブチン基、３−ブチン基、１−ペンチン基、２−ペンチン基、３−ペンチン基、４−ペンチン基、３−メチル−１−プロピン基、２−エテニルプロパン基、１−ヘキチン基、２−ヘキチン基、３−ヘキチン基、４−ヘキチン基、５−ヘキチン基、３−メチル−１−ペンチン基、４−メチル−１−ペンチン基、３，３−ジメチル−１−ブチン基、４−メチル−２−ペンチン基、２−メチル−３−ペンチン基、１，１−ジメチル−３−ブチン基、１，１−ジメチル−４−ブチン基、１，２−ジメチル−４−ブチン基、２，２−ジメチル−４−ブチン基、２−エチル−３−ブチン基、３−エチル−３−ブチン基、２，２−ジメチル−４−ブチン基などが挙げられる。
【００８１】
上記アルキニル基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルキニル基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００８２】
上記一般式中の置換基が表すアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基で、たとえばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００８３】
上記アリール基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アリール基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００８４】
上記一般式中の置換基が表すアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基で、たとえばベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ナフチルメチレン基などが挙げられる。
【００８５】
上記アラルキル基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アラルキル基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００８６】
上記一般式中の置換基が表すアルキルオキシ基としては、たとえば、前記の置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよいアルキル基に酸素原子が結合したアルキルオキシ基が挙げられる。
【００８７】
上記アルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルキルオキシ基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００８８】
上記一般式中の置換基が表すアルケニルオキシ基としては、たとえば、前記の置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されてもよいアルケニル基に酸素原子が結合したアルケニルオキシ基が挙げられる。
【００８９】
上記アルケニルオキシ基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルケニルオキシ基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００９０】
上記一般式中の置換基が表すアルキニルオキシ基としては、たとえば、前記の置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよいアルキニル基に酸素原子が結合したアルキニルオキシ基が挙げられる。
【００９１】
上記アルキニルオキシ基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルキニルオキシ基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００９２】
上記一般式中の置換基が表すアリールオキシ基としては、たとえば、前記の置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよいアリール基に酸素原子が結合したアリールオキシ基が挙げられる。
【００９３】
上記アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アリールオキシ基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００９４】
上記一般式中の置換基が表すアラルキルオキシ基としては、たとえば、前記の置換基を有していてもよい重合体残基または置換基を有していてもよいアラルキル基に酸素原子が結合したアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００９５】
上記アラルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アラルキルオキシ基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００９６】
上記一般式中の置換基を有してもよいアセタール体としては、アルキル部分の炭素数がそれぞれ、同一または異なって、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよいアルキルであるアルキルオキシ基を有する鎖状アセタール、たとえばジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジｎ−プロピルアセタール、ジイソプロピルアセタール、エチルメチルアセタールなどの鎖状アセタール；環を形成するアルキルオキシ部のアルキル部分が直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよいアルキルである環状アセタール、例えば、エチレンアセタール、プロピレンアセタール、トリメチレンアセタール、１−メチルトリメチレンアセタール、２−メチルトリメチレンアセタール、１，１−ジメチルトリメチレンアセタール、１，２−ジメチルトリメチレンアセタール、１，３−ジメチルトリメチレンアセタール、２，２−ジメチルトリメチレンアセタールなどの環状アセタールが挙げられる。
【００９７】
上記アセタール体が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アセタール体には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００９８】
上記一般式中の置換基を有してもよいイリデン基は、二重結合を有するものおよび環構造を形成するものを含む。二重結合を有するものについては、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよい。たとえばメチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、１−メチルエチリデン基、１−メチルプロピリデン基、２−メチルプロピリデン基、１，１−ジメチルプロピリデン基、１，２−ジメチルプロピリデン基、１，３−ジメチルプロピリデン基、２，２−ジメチルプロピリデン基などが挙げられる。
【００９９】
上記イリデン基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記イリデン基には置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【０１００】
上記一般式のうちの置換基Ｘ及びＺが示す基のうち、エーテル基としてはメトキシメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基などをあげることができ、エステル基としてはアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、クロロアセチルオキシ基などをあげることができ、そしてシリルオキシ基としてはトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリイソプロピルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基などをあげることができる。またＸ及びＺが一緒になって表すことのできるケタール基としては、ジメチルアセタール基、ジエチルアセタール基、ジベンジルアセタール基、１，３−ジオキソラン基、１，３−ジオキサン基などをあげることができ、保護されていてもよいシアンヒドリンの保護基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、ベンゾイル基などをあげることができる。
【０１０１】
上記一般式中の置換基中に含まれる置換基を有していてもよい重合体残基の重合体としては、たとえばエチレン、プロピレン、スチレン、スチレン誘導体（例えばα−メチルスチレン）、メタクリレート類（例えばメタクリル酸メチル）、アクリレート類（例えばアクリル酸エステル）、アクリロニトリル、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、ビニルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの重合性モノマーの各種の重合体（単独重合体、２種以上のモノマーからなるランダムコポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーなど）が挙げられる。
【０１０２】
また、前記重合体として、反応を妨げなければ、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、カテコール、１，４−ジベンゼンメタノールなどのポリオール類とマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などのポリカルボン酸とのポリエステル類（交互共重合、２種以上のポリオールまたはポリカルボン酸からなるランダムブロックコポリマー、ブロックポリマーなど）が挙げられる。
【０１０３】
さらに、上記ポリオールの代わりに、反応を妨げなければ、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、ジアミノベンゼンなどのポリアミン類と上記ポリカルボン酸とのポリアミド類（重縮合、２種以上のポリアミンまたはポリカルボン酸からなるランダムブロックコポリマー、ブロックポリマーなど）が挙げられる。
【０１０４】
好ましい重合体としては、エチレン、プロピレン、スチレン、スチレン誘導体の各種の重合体が挙げられる。
【０１０５】
本発明において、置換基を有していてもよい重合体残基、置換基を有していてもよいポリスチレン鎖の置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。
【０１０６】
これらアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アセタール体、チオアセタール体に関するアルキル部分、アルケニル部分、アルキニル部分、アリール部分、アラルキル部分、アセタール部分は、どのようなアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基でもよいが、たとえば上記に示したＲ¹⁰⁰ 等で示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アセタール体があげられる。
【０１０７】
これら置換基には、環構造が含まれていてもよく、そのような環構造としてはたとえばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの飽和シクロアルカン環；シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環などのシクロアルケン環；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、これら環上の水素原子が上記置換基で置換されていてもよく、置換基としてはたとえば前記で示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基が挙げられ、これらの基によってアセタール体を形成してもよい。
【０１０８】
本発明において、置換基を有していてもよい重合体残基における重合体残基の分子量は、通常は数平均分子量で５００〜５００００００の範囲であり、好ましくは５００〜１００００００の範囲である。置換基を有していてもよいポリスチレン鎖の分子量は５００〜５００００００程度であり、好ましくは５００〜１００００００の範囲である。
【０１０９】
本発明において、置換基を有していてもよい重合体残基とは、重合体の末端あるいは側鎖に単数または複数存在する反応性の官能基が反応した結果、反応相手側に残った基をいう。当該官能基としては、インダン誘導体をはじめとした有機化合物と重合体が化学的に結合できればいかなる結合様式が構成可能である官能基であってもよく、結合様式としては、例えば、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、エーテル結合、チオエーテル結合、シリルオキシ結合、エステル結合、アミド結合、スルホニルオキシ結合などが挙げられ、これら結合が２種以上組み合わされていてもよく、官能基としては、エーテル基、チオエーテル基、シリルオキシ基、オキシカルボニル基、ジオキシカルボニル基、アミド基、スルホニルオキシ基などが挙げられる。
【０１１０】
上記の重合体残基の残基とインダン誘導体をはじめとした有機化合物が形成する結合がシリルオキシ結合の場合、シリルオキシ結合を構成するケイ素原子上の置換基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基に置換されていてもよく、これらシリル基上の置換基が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基としては、たとえばＲ¹⁰⁰ の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
【０１１１】
水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有していてもよい重合体としては、たとえば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン；ジアルキルシリルクロリド、ジアルキルシリルブロミド、ジアルキルシリルアイオダイド、ジアルケニルシリルクロリド、ジアルケニルシリルブロミド、ジアルケニルシリルアイオダイド、ジアルキニルシリルクロリド、ジアルキニルシリルブロミド、ジアルキニルシリルアイオダイド、ジアリールクロリド、ジアリールブロミド、ジアリールアイオダイド、ジアラルキルクロリド、ジアラルキルブロミド、ジアラルキルアイオダイドなどのハロゲノシリル基；ジアルキルシリルヒドリド、ジアルケニルシリルヒドリド、ジアルキニルシリルヒドリド、ジアリールシリルヒドリド、ジアラルキルシリルヒドリドなどのヒドロシリル基；アルキルスルホニロシリル基、アルケニルスルホニロシリル基、アルキニルスルホニロシリル基、アリールスルホニロシリル基、アラルキルスルホニロシリル基などのスルホニロシリル基；アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、カルボキシル基、アミド基を有する重合体、また置換基を有していてもよいテトラヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、エトキシビニル基などのビニルエーテルを有する重合体が挙げられる。かかるハロゲノシリル基、ヒドロシリル基、スルホニロシリル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基の有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基は、たとえばＲ¹⁰⁰ 等の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１１２】
一般式（Ｎ）及び（Ｐ）で示されるインダン誘導体は幾何異性体を有し、本発明においてはそれらも全て含むものとする。
【０１１３】
Ｙにおけるハロゲン原子としては、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１１４】
Ｙにおけるアルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基としては、たとえば、上記記載のＲ¹⁰⁰ 等の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基で構成されるスルホニル基が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ¹⁰⁰ 及びＲ¹⁰⁶ の有する官能基としては、反応を妨げなければいかなる結合様式が可能な官能基であってもよく、結合様式としては、たとえば炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、エーテル結合、チオエーテル結合、シリルオキシ結合、エステル結合、アミド結合、種々のアミノ酸によるペプチド結合、スルホニルオキシ結合などが挙げられ、これらの結合が２種以上組み合わされていてもよく、官能基としては、エーテル基、チオエーテル基、シリルオキシ基、オキシカルボニル基、ジオキシカルボニル基、アミド基、ペプチド基、スルホニルオキシ基などが挙げられる。
【０１１６】
重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｈ）、ビニルオキシ部位を有しかつ置換基を有していてもよい重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、酸の存在下に反応させて製造されるスルホニルクロリドの製造方法を以下に説明する。
【０１１７】
重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）、（Ｃ）、（Ｈ）の製造方法はいかなる方法でもよいが、それぞれたとえば水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）、シリル基を有する重合体（Ｉ）と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）、水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｋ）を塩基存在下で反応させる方法を説明する。
【０１１８】
塩基としては反応が進行し、クロロスルホニル基を損なうなどの悪影響を与えなければどのような塩基でもよい。たとえば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウムなどのアリールリチウム；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、ナトリウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどの金属アミド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プロピルオキシド、リチウムｉｓｏ−プロピルオキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウム２−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロピルオキシド、ナトリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウム２−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロピルオキシド、カリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウム２−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなどのアミン化合物などがあげられる。
【０１１９】
塩基の使用量は、水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）に対し、１モル当量以上が好ましく、1〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１２０】
水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体あるいはシリル基を有する重合体（Ｉ）の使用量は、水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）に対し、０．００１モル当量以上が好ましく、０．０１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１２１】
反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；水またはこれらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）又は（Ｋ）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好ましい。
【０１２２】
反応は通常、不活性ガス雰囲気下、水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体あるいはシリル基を有する重合体（Ｉ）に、上記溶媒に塩基または上記溶媒に溶解した塩基と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）を混合した溶液を添加するか、上記溶媒に塩基または上記溶媒に溶解した塩基と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）を混合した溶液に、水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体あるいはシリル基を有する重合体（Ｉ）を添加することにより行う。
【０１２３】
反応温度は、−１００℃〜２００℃を超えない範囲が好ましく、−４０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
【０１２４】
水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）の製造方法はいかなる方法でもよいが、たとえば４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸メチルと９−テトラヒドロピラニルオキシノナノールとの光延反応、続くスルホン酸エステルの加水分解、クロロ化、テトラヒドロピラニル基の脱保護により製造される。
【０１２５】
このようにして得られた重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）または（Ｃ）または（Ｈ）は、たとえばジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒で洗浄濾過することで、未反応の水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）を有機溶媒中に回収することができると同時に濾別して得ることができる。また、濾別物として得られた重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）または（Ｃ）または（Ｈ）に対し、希塩酸、塩化アンモニウム水で洗浄することにより塩基性物質を除去することができる。その後、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレン、メタノールなどの有機溶媒、または任意の有機溶媒や水との混合液により洗浄、乾燥できる。
【０１２６】
重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｈ）、ビニルオキシ部位を有しかつ置換基を有していてもよい重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、酸の存在下に反応させて製造されるスルホニルクロリドの製造方法はいかなる方法でもよいが、それぞれたとえば水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）、ビニルオキシ部位を有する置換基を有してもよい重合体残基と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）、環状ビニルオキシ部位を有する置換基を有してもよい重合体残基（Ｊ）と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）、水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｋ）を酸存在下で反応させる方法を説明する。
【０１２７】
酸としては、クロロスルホニル基を損なうことがなければどのような酸でもよい。たとえば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素；（＋）−１０−カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸；硫酸；硫酸モノナトリウム塩などの硫酸塩；ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸などのスルホニウム塩；リン酸；リン酸一ナトリウム塩などのリン酸塩；過塩素酸などの過ハロゲン化水素酸；塩素酸などのハロゲン化水素酸；次亜塩素酸などの次亜ハロゲン化水素酸；酸性イオン交換樹脂；Ｋ−１０クレイなどの固体酸；トリフルオロ酢酸などの有機酸；酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸化アルミニウム、塩化銅、臭化銅、トリメチルシリルアイオダイドなどのルイス酸；２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、セリックアンモニウムナイトラートなどが挙げられる。
【０１２８】
酸の使用量は、水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）に対し、０．０００１モル当量以上が好ましく、０．００１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１２９】
水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体あるいはビニルオキシ部位を有する置換基を有してもよい重合体残基あるいは環状ビニルオキシ部位を有する置換基を有してもよい重合体残基（Ｊ）の使用量は、水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）に対し、０．００１モル当量以上が好ましく、０．０１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１３０】
反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；水またはこれらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）又は（Ｋ）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好ましい。
【０１３１】
反応は通常、不活性ガス雰囲気下、水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体あるいはビニルオキシ部位を有する置換基を有してもよい重合体残基あるいは環状ビニルオキシ部位を有する置換基を有してもよい重合体残基（Ｊ）に、上記溶媒に酸または上記溶媒に溶解した酸と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）を混合した溶液を添加するか、上記溶媒に酸または上記溶媒に溶解した酸と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）を混合した溶液に、水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体あるいはビニルオキシ部位を有する置換基を有してもよい重合体残基あるいは環状ビニルオキシ部位を有する置換基を有してもよい重合体残基（Ｊ）を添加することにより行う。
【０１３２】
反応温度は、−１００℃〜２００℃を超えない範囲が好ましく、−４０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
【０１３３】
このようにして得られた重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｈ）またはビニルオキシ部位を有しかつ置換基を有していてもよい重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、酸の存在下に反応させて製造されるスルホニルクロリドは、たとえばジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒で洗浄濾過することで、未反応の水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）を有機溶媒中に回収することができると同時に濾別して得ることができる。また、濾別物として得られた重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｈ）またはビニルオキシ部位を有しかつ置換基を有していてもよい重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、酸の存在下に反応させて製造されるスルホニルクロリドに対し、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンなどのアミン化合物またはそれと有機溶媒との混合物、または重曹粉末などの無機塩基の水溶液もしくはそれと有機溶媒との混合物で洗浄することにより酸性物質を除去することができる。その後、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレン、メタノールなどの有機溶媒、または任意の有機溶媒や水との混合液により洗浄、乾燥できる。
【０１３４】
重合体残基を有するスルホン誘導体（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｐ）の製造方法を以下に説明する。
【０１３５】
重合体残基を有するスルホン誘導体（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｐ）の製造方法はいかなる方法でもよいが、それぞれたとえば水酸基を有する化合物（Ｌ）と重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）、水酸基を有する化合物（Ｌ）と重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ｂ）、水酸基を有する化合物（Ｌ）と重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ｃ）、水酸基を有するインダン誘導体（Ｎ）と重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ｈ）を塩基存在下で反応させる方法を説明する。
【０１３６】
塩基としては反応が進行し、水酸基を有する化合物（Ｌ）もしくは水酸基を有するインダン誘導体（Ｎ）の損傷、重合体残基から担持基質の欠落などの悪影響を与えなければどのような塩基でもよい。たとえば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウムなどのアリールリチウム；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、ナトリウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどの金属アミド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プロピルオキシド、リチウムｉｓｏ−プロピルオキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウム２−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロピルオキシド、ナトリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウム２−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロピルオキシド、カリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウム２−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなどのアミン化合物などがあげられる。
【０１３７】
塩基の使用量は、重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）あるいは（Ｈ）に対し、１モル当量以上が好ましく、1〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１３８】
重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）あるいは（Ｈ）の使用量は、水酸基を有する有機物（Ｌ）もしくは水酸基を有するインダン誘導体（Ｎ）に対し、０．００１モル当量以上が好ましく、０．０１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１３９】
反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；水またはこれらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、水酸基を有する化合物（Ｌ）又は水酸基を有するインダン誘導体（Ｎ）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好ましい。
【０１４０】
反応は通常、不活性ガス雰囲気下、重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）あるいは（Ｈ）に、上記溶媒に塩基または上記溶媒に溶解した塩基と水酸基を有する化合物（Ｌ）もしくは水酸基を有するインダン誘導体（Ｎ）を混合した溶液を添加するか、上記溶媒に塩基または上記溶媒に溶解した塩基と水酸基を有する化合物（Ｌ）もしくは水酸基を有するインダン誘導体（Ｎ）を混合した溶液に、重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）あるいは（Ｈ）を添加することにより行う。
【０１４１】
反応温度は、−１００℃〜２００℃を超えない範囲が好ましく、−４０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
【０１４２】
水酸基を有するインダン誘導体（Ｎ）の製造方法はいかなる方法でもよいが、たとえば文献Doi, T.; Hijikuro, I.; Takahashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6749.に従い合成した［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−［２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン、もしくは文献Posner, G. H.; Lee, J. K.; White, M. C.; Hutchings, R. H.; Dai, H.; Kachinski, J. L.; Dolan, P.; Kensler, T. W. J. Org. Chem. 1997, 62, 3299.に従い合成した（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロパナールを出発原料として本特許に記載の方法または、これに準ずる方法によって製造される。
【０１４３】
このようにして得られた重合体残基を有するスルホン誘導体（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）または（Ｐ）は、たとえばジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒で洗浄濾過することで、未反応の水酸基を有する化合物（Ｌ）もしくは水酸基を有するインダン誘導体（Ｎ）を有機溶媒中に回収することができると同時に濾別して得ることができる。また、濾別物として得られた重合体残基を有するスルホン誘導体（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）または（Ｐ）に対し、希塩酸、塩化アンモニウム水で洗浄することにより塩基性物質を除去することができる。
その後、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレン、メタノールなどの有機溶媒、または任意の有機溶媒や水との混合液により洗浄、乾燥できる。
【０１４４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【０１４５】
実施例１
メチル ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネートの合成
９−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ノナノール（１．６５ｇ、６．１４mmol）、メチル ４−ヒドロキシベンゼンスルホネート（１．３９ｇ、７．３７mmol）、トリフェニルホスフィン（１．９３ｇ、７．３７mmol）及びトリエチルアミン（１．０３ｍＬ、７．３７mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、０℃でアルゴン雰囲気下、アゾジカルボン酸ジエチル（４０％トルエン溶液、３．２１ｍＬ、７．３７mmol）を滴下した。この反応溶液を同一温度で３０分間撹拌した後、２，３滴の水を添加した。この混合物を減圧下濃縮し、残さを１０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色液体としてメチル ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネート（２．０８ｇ、収率８２％）を得た。
【０１４６】
¹H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 7.81 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.56 (m, 1H), 4.01 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.86 (m, 1H), 3.74 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 3.48 (m, 1H), 3.37 (dt, J = 6.6, 9.6 Hz, 1H), 1.3〜1.9 (m, 20H);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl₃) δ 163.5, 130.3, 126.2, 114.9, 98.9, 68.6, 67.7, 62.5, 56.0, 30.8, 29.8, 29.5, 29.4, 29.3, 29.0, 26.2, 25.9, 25.5, 19.8;
IR (neat) 2870, 1579, 1483, 1452, 1351, 1251, 1160, 992, 762, 580 cm^-1;
HRMS (ESI-TOF) (C₂₁H₃₄O₆Sna) 、計算値437.1974 (M+Na) 、実測値437.1961
【０１４７】
実施例２
４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリドの合成
メチル ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネート（２０．２５ｇ、４８．８５mmol）のアセトン（２８０ｍＬ）溶液に室温でリチウムクロリド（４．１４ｇ、９７．７mmol）を添加した。反応溶液を５５℃で１．５時間撹拌した後、生成した白色沈殿を濾取した。濾液を濃縮しエーテルで希釈して、再度沈殿を得、濾取した。両方の沈殿物を真空乾燥し粗リチウム ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネート（２１．０ｇ）を白色固体として得た。
上記粗リチウム ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネート（２１．０ｇ）のジメチルホルムアミド（２８０ｍＬ）溶液に、０℃で五塩化リン（１５．３ｇ、７３．３mmol）を添加した。この反応溶液を室温で１５分間撹拌した後、氷水を添加した。この混合物をエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を７％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、白色固体として４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（６．４３ｇ、収率３１％）を得た。
また、この精製の際、３３％酢酸エチル−ヘキサンで４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（５．３５ｇ、収率３１％）を白色固体として得、これを乾燥塩化メチレン溶媒（５０ｍＬ）中、０．０１当量の（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（３７ｍｇ）存在下、１．１当量のジヒドロピラン（１．６ｍＬ、１８mmol）を用い室温で３０分間撹拌することで、４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（６．５７ｇ、収率９８％）に転化させた。
【０１４８】
mp 46〜48℃;
¹H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 7.95 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.57 (m, 1H), 4.05 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.87 (m, 1H), 3.74 (dt, J = 6.8, 9.6 Hz, 1H), 3.49 (m, 1H), 3.38 (dt, J = 6.6, 9.6 Hz, 1H), 1.3〜1.9 (m, 20H);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl₃) δ 164.6, 135.9, 129.6, 115.1, 99.0, 69.0, 67.7, 62.5, 30.9, 29.8, 29.5, 29.4, 29.3, 28.9, 26.3, 25.9, 25.6, 19.8;
IR (KBr) 2874, 1703, 1573, 1480, 1455, 1362, 1259, 1159, 1020, 574 cm^{- 1};
HRMS (ESI-TOF) (C₂₀H₃₂ClO₅S) 、計算値419.1659 (M+H) 、実測値419.1651
【０１４９】
実施例３
４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリドの合成
４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（１．００ｇ、２．３０mmol）のエタノール（１２mL）とテトラヒドロフラン（５mL）溶液に、室温で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（０．１６ｇ、０．６９mmol）を添加し、混合液を２時間撹拌した。０℃で飽和重曹水を加えた後、水層をエーテルで抽出し、抽出液を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を１５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（６５２mg、８１％）で得た。
【０１５０】
¹H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 7.95 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.05 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.63 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.81 (m, 2H), 1.3〜1.8 (m, 12H);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl₃) δ 164.6, 135.8, 129.6, 115.1, 69.0, 63.0, 32.8, 29.5, 29.4, 29.2, 28.9, 25.9, 25.8;
IR (neat) 3352, 2931, 1592, 1577, 1495, 1375, 1268, 1168, 1085, 834, 789, 575 cm^-1;
HRMS (ESI-TOF) (C₁₅H₂₃ClO₄Sna) 、計算値357.0903 (M+Na) 、実測値357.0886
【０１５１】
実施例４
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホニルクロリドの合成
予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルヒドリド（４００mg、反応活性部位換算０．２９６mmol）を有する５mLシリンダー型反応器に、室温で３等量の１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（１７５mg、０．８８８mmol）の乾燥塩化メチレン（３mL）溶液を添加した。１時間振盪後、反応溶液を濾過し、樹脂をアルゴン雰囲気下、乾燥塩化メチレン（３mLｘ３）で洗浄した。直ちに、４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（３１２mg、０．８８８mmol）及びジイソプロピルエチルアミン（０．３１mL、１．８mmol）の乾燥塩化メチレン（２．７mL）溶液を添加し、室温下２時間振盪させた。反応液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（３mLｘ２)で洗浄して、未反応の４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリドを回収した。さらに、樹脂をテトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（３mL）、メタノール（３mL)、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（３mL）、メタノール（３mL)、エーテル（３mL）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホニルクロリド（４８６．６mg、シリルヒドリドに対する転化収率８３％）を得た。
【０１５２】
¹³C SR-MAS NMR（400 MHz, CDCl₃）δ 164.5, 136.0, 129.6, 115.2, 69.0, 63.0
FT-IR (resin) 2934, 1594, 1491, 1451, 1381, 1263, 1166, 1082, 1013, 832 cm^-1
【０１５３】
実施例５
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホン誘導体の合成
予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホニルクロリド（２５０．２mg、反応活性部位換算０．１２６mmol）を有する５mLシリンダー型反応器に、室温で３等量の［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（８０mg、０．３８mmol）と４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（６２mg、０．５０ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン（１．８mL）溶液を添加した。２時間振盪後、反応液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（３mLｘ２)で洗浄して、未反応の［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オンを回収した。さらに、樹脂をテトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（３mL）、メタノール（３mL)、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（３mL）、メタノール（３mL) 、エーテル（３mL）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホン誘導体の合成（２６９．９mg、スルホニルクロリドに対する転化収率９０％）を得た。
【０１５４】
¹³C SR-MAS NMR（400 MHz, CDCl₃）δ 211.1, 163.4, 130.1, 125.7, 114.9, 74.9, 68.6, 63.0, 52.5, 49.7
FT-IR (resin) 2905, 1714, 1599, 1494, 1453, 1366, 1262, 1170, 1101, 1029, 967, 837 cm^-1
【０１５５】
実施例６
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホン誘導体の合成
実施例５に従い、４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホニルクロリド（２００mg、反応活性部位換算０．１０１mmol）と（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン（６８mg、０．３０mmol）と４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（４９mg、０．４０mmol）により、下記の物性を有する（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホン誘導体（２１７mg、スルホニルクロリドに対する転化収率９２％）を得た。
【０１５６】
¹³C SR-MAS NMR（400 MHz, CDCl₃）δ 210.4, 163.4, 130.1, 114.8, 74.9, 68.6, 63.0, 61.1, 52.3, 49.6, 49.2, 48.0, 7.0, 4.9
FT-IR (レジン) 3024, 2935, 1946, 1871, 1803, 1716, 1600, 1493, 1449, 1362, 1263, 1169, 1099, 1027, 966 cm^-1
【０１５７】
実施例７
（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホン誘導体の合成
実施例５に従い、４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホニルクロリド（２００mg、反応活性部位換算０．１０１mmol）と（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（６４mg、０．３０mmol）と４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（４９mg、０．４０ｍｍｏｌ）により、下記の物性を有する（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホン誘導体（２１６mg、スルホニルクロリドに対する転化収率９１％）を得た。
【０１５８】
¹³C SR-MAS NMR（400 MHz, CDCl₃）δ 211.1, 163.4, 130.2, 114.8, 73.5, 68.6, 63.0, 61.5, 52.4, 49.4, 12.9, 7.0, 5.0
FT-IR (レジン) 3026, 2930, 1944, 1876, 1804, 1714, 1599, 1493, 1452, 1367, 1261, 1167, 1100, 942 cm^-1
【０１５９】
実施例８
４−［９−［６−（ポリスチリルメトキシメチル）テトラヒドロピラニル−２−オキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホニルクロリドの合成
予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメトキシメチル ポリスチレン（７０．４mg、反応活性部位換算６９μmol）を有する５mLシリンダー型反応器に、アルゴン雰囲気下室温で４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（４８mg、０．１４mmol）の乾燥塩化メチレン（０．７mL）溶液と（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（１．６mg、６．９μmol）を順次添加した。同一温度で５時間振盪した後、反応混合物を濾過し乾燥塩化メチレン（２x３mL）ですすぐことで未反応の４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリドを回収した。さらに、樹脂を塩化メチレン−トリエチルアミン（３：１，３mL）、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（３mL）、メタノール（３mL)、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（３mL）、メタノール（３mL) 、エーテル（３mL）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する４−［９−［６−（ポリスチリルメトキシメチル）テトラヒドロピラニル−２−オキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホニルクロリド（８６．５mg、４６μmol）を得た。
【０１６０】
FT-IR (レジン) 3060, 3026, 2938, 1944, 1875, 1804, 1747, 1591, 1493, 1453, 1376, 1311, 1268, 1170, 834, 761, 699, 571 cm^-1
【０１６１】
実施例９
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−［６−（ポリスチリルメトキシメチル）テトラヒドロピラニル−２−オキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホン誘導体の合成
実施例５に従い、４−［９−［６−（ポリスチリルメトキシメチル）テトラヒドロピラニル−２−オキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホニルクロリド（５０．０mg、反応活性部位換算２６．６μmol）と［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（１７mg、８１μmol）と４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（１３mg、０．１１mmol）により、下記の物性を有する（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル ４−［９−［６−（ポリスチリルメトキシメチル）テトラヒドロピラニル−２−オキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホン誘導体（５４．７mg、スルホニルクロリドに対する転化収率１００％）を得た。
【０１６２】
FT-IR (レジン) 3060, 3026, 2973, 1943, 1803, 1710, 1649, 1596, 1493, 1452, 1364, 1307, 1261, 1174, 820, 757, 697, 564 cm^-1
【０１６３】
参考例１
［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成
［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−［２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（４５７mg，１．４１mmol 、文献Doi, T.; Hijikuro, I.; Takahashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6749.に従い合成した）の乾燥テトラヒドロフラン（１０mL）溶液にアルゴン雰囲気下、フッ化水素ピリジン錯体（０．５mL）を室温で添加し、６時間撹拌した。その反応混合物を酢酸エチルで希釈し、０℃で飽和重曹水により中和した。有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得た有機物を３Ｍ塩酸（２回）、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を３０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（２９０mg，９８％）を得た。
【０１６４】
[α]³⁰ _D −10.4°(c 0.886, CHCl₃);
¹H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 3.63 (dd, J = 2.6, 10.6 Hz, 1H, H₂₂), 3.41 (dd, J = 6.3, 10.6 Hz, 1H, H₂₂), 2.45 (dd, J = 7.6, 11.5 Hz, 1H, H₁₄), 1.08 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H₂₁), 0.65 (s, 3H, H₁₈);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl₃) δ 212.0, 67.7, 61.8, 53.0, 49.9, 41.0, 38.9, 38.4, 27.1, 24.1, 19.2, 16.9, 12.6;
IR (neat) 3420, 2959, 1713, 1460, 1384, 1236, 1044 cm^-1;
HRMS (ESI-TOF) (C₁₃H₂₃O₂) 、測定値211.1698 (M+H) 、実測値211.1695
【０１６５】
参考例２
（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成
原料である（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オンは、過去の文献（Doi, T.; Hijikuro, I.; Takahashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6749.）に従い合成した。ヨウ化銅（Ｉ）（４．１９５ｇ，２２．０２mmol）の乾燥エーテル（２２０mL）縣濁液に、アルゴン雰囲気下０℃でメチルリチウム（１．０５Ｍエーテル溶液、４１．９mL、４４．０mmol）を滴下した。この混合液に同一温度で、（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（２．３６８ｇ，７．３４２mmol）の乾燥エーテル（２２０mL）溶液を滴下した。反応溶液を０℃で３０分間撹拌した後、塩化アンモニウムとアンモニアの緩衝水（約ｐＨ７〜８，４００mL）を添加した。エーテルを加え水層を抽出した後、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を１．７〜２．５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン（１．８１４ｇ，７３％）を得た。
【０１６６】
[α]¹² _D +11.7°(c 0.801, CHCl₃);
¹H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 3.56 (dd, J = 〜2, 9.6 Hz, 1H, H₂₂), 3.32 (dd, J = 6.3, 9.6 Hz, 1H, H₂₂), 2.41 (dd, J = 7.6, 11.5 Hz, 1H, H₁₄), 1.02〜1.06 (m, 6H, 11-methyl, H₂₁), 0.89 (s, 9H, SiCMe₃), 0.65 (s, 3H, H₁₈), 0.03 (s, 6H, SiMe₂);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl₃) δ 211.5, 67.6, 61.4, 53.0, 49.8, 49.5, 48.3, 38.7, 31.9, 27.4, 26.0, 22.7, 19.1, 18.4, 17.2, 13.4, -5.29, -5.32;
IR (neat) 2892, 1696, 1447, 1372, 1243, 1088, 833 cm^-1
【０１６７】
（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成
（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン（１．７９４ｇ，５．２９８mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でフッ素化水素ピリジン錯体（４．０mL）を添加し、室温で３時間撹拌した。この反応液を酢酸エチルで希釈し、０℃で飽和重曹水を添加した後、水層を分離した。有機層を３Ｍ塩酸（２回）、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製により（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン（０．８２２ｇ，６９％）を無色液体で得た。
【０１６８】
[α]¹² _D +12.7°(c 0.500, CHCl₃);
¹H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 3.63 (br d, J = 10.6 Hz, 1H, H₂₂), 3.32 (dd, J = 6.3, 10.6 Hz, 1H, H₂₂), 2.41 (dd, J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H₁₄), 1.08 (d, J = 5.9 Hz, 3H, 11-methyl), 1.03 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H₂₁), 0.65 (s, 3H, H₁₈);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl₃) δ 211.3, 67.6, 61.3, 52.8, 49.7, 49.4, 48.2, 38.4, 31.8, 27.4, 22.6, 19.0, 17.0, 13.3;
IR (neat) 3326, 2892, 1690, 1442, 1371, 1224 cm^-1;
HRMS (ESI-TOF) (C₁₄H₂₅O₂) 、計算値225.1855 (M+H) 、実測値225.1862
【０１６９】
参考例３
（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデンの合成
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロパナール（４．３５ｇ，１３．４mmol，文献Posner, G. H.; Lee, J. K.; White, M. C.; Hutchings, R. H.; Dai, H.; Kachinski, J. L.; Dolan, P.; Kensler, T. W. J. Org. Chem. 1997, 62, 3299.に従って合成した）と重曹粉末（９．０２ｇ，０．１０７mol）のエタノール（２００mL）溶液を７５℃で７日間撹拌した。その反応溶液を濾過した後、ろ液を水（２００mL）で希釈し、水層をエーテルで２回抽出した。抽出液を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製により２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロパナールのジアステレエオマー（３．５８ｇ，８２％，ステロイド番号２０位の非天然体：天然体比＝６２：３８）を無色液体で得た。
【０１７０】
¹H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 9.57 (d, J = 3.0 Hz, 0.38H, H₂₂ natural), 9.54 (d, J = 5.0 Hz, 0.62H, H₂₂ unnatural), 4.01 (m, 1H, H₈), 2.34 (m, 1H, H₁₇), 1.09 (d, J = 6.9 Hz, 3 x 0.38H, H₂₁ natural), 0.98 (d, J = 9.6 Hz, 3 x 0.62H, H₂₁ unnatural), 0.92 (s, 3 x 0.38H, H₁₈ natural), 0.88 (s, 3 x 0.62H, H₁₈ unnatural), 0.87 (s, 9H, SiCMe₃), 0.00 (s, 6H, SiMe₂)
【０１７１】
２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロパナールのジアステレエオマー（３．５０ｇ，１０．８mmol，ステロイド番号２０位の非天然体：天然体比＝６２：３８）のメタノール（８０mL）溶液に、−７８℃で水素化ホウ素ナトリウム（０．４０８ｇ，１０．８mmol）を添加し、同一温度で１５分間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した後、エーテルを加え抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製により（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン（１．９７ｇ，２段階収率４６％）を無色液体で得、１０％酢酸エチル−ヘキサンで（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン（１．２２ｇ，２段階収率２８％）を回収した。
【０１７２】
[α]¹⁴ _D +43.4°(c 0.468, CHCl₃);
¹H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 3.99 (m, 1H, H₈), 3.71 (dd, J = 3.6, 10.6 Hz, 1H, H₂₂), 3.43 (dd, J = 6.9, 10.6 Hz, 1H, H₂₂), 0.94 (d, J = 6.6 Hz, 3H, H₂₁), 0.92 (s, 3H, H₁₈), 0.88 (s, 9H, SiCMe₃), 0.00 (s, 3H, SiMe), -0.01 (s, 3H, SiMe);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl₃) δ 69.4, 66.9, 53.15, 53.06, 42.0, 40.2, 37.6, 34.5, 26.8, 25.9, 23.0, 18.1, 17.7, 16.7, 14.2, -4.7, -5.1;
IR (neat) 3254, 2870, 1456, 1363, 1242, 1157, 1074, 1019, 832, 762 cm^-1;
HRMS (ESI-TOF) (C₁₉H₃₈O₂SiNa) 、計算値349.2539 (M+Na) 、実測値349.2553
【０１７３】
（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オールの合成
（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン（１００mg、０．３０６mmol）のメタノール（１０mL）溶液に、（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（２３mg，０．１０mmol）を添加し、５５℃で１日間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈した後、この溶液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を５０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色液体として（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オール（６３．７mg、９８％）を得た。
【０１７４】
¹H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 4.06 (m, 1H, H₈), 3.69 (dd, J = 5.0, 10.6 Hz, 1H, H₂₂), 3.41 (dd, J = 6.9, 10.6 Hz, 1H, H₂₂), 0.931 (s, 3H, H₁₈), 0.929 (d, J = 6.6 Hz, 3H, H₂₁);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl₃) δ 69.7, 67.1, 53.5, 53.0, 42.2, 40.3, 37.9, 34.1, 27.1, 22.9, 18.0, 17.1, 14.4;
IR (neat) 3391, 2933, 1471, 1456, 1361, 1264, 788 cm^-1
【０１７５】
（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オールの合成
（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オール（６３．０mg、０．２９６mmol）、イミダゾール（３０mg、０．４４mmol）の乾燥塩化メチレン（１．５mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（５０mg、０．３３mmol）を添加した。反応溶液を同一温度で３０分間撹拌した後、エーテルで希釈した。この溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色液体として（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オール（９０．８mg、９４％）を得た。
【０１７６】
¹H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 4.07 (m, 1H, H₈), 3.66 (dd, J = 4.0, 9.6 Hz, 1H, H₂₂), 3.31 (dd, J = 7.3, 9.6 Hz, 1H, H₂₂), 0.93 (s, 3H, H₁₈), 0.889 (d, J = 6.6 Hz, 3H, H₂₁), 0.888 (s, 9H, SiCMe₃), 0.02 (s, 6H, SiMe₂);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl₃) δ 69.4, 66.8, 53.3, 52.6, 41.8, 40.0, 37.7, 33.7, 26.5, 26.1, 25.7, 22.5, 17.6, 16.8, 14.0, -5.2, -5.3;
IR (neat) 3401, 2931, 2858, 1473, 1361, 1256, 1092, 835, 775 cm^-1
【０１７７】
（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成
（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オール（９０．０mg、０．２７６mmol）とピリジニウム ｐ−トルエンスルホン誘導体（３．５mg、１４μmol）の乾燥塩化メチレン溶液（１．４mL）に、アルゴン雰囲気下０℃でピリジニウム ジクロメート（２０７mg、０．５５２mmol）を添加した。反応溶液を室温で２時間撹拌した後、酢酸エチルで希釈した。この溶液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を２％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色液体として（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（８９．３mg、１００％）を得た。
【０１７８】
[α]³⁰ _D -21°(c 0.60, CHCl₃);
¹H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 3.58 (dd, J = 3.6, 9.9 Hz, 1H, H₂₂), 3.45 (dd, J = 5.6, 9.9 Hz, 1H, H₂₂), 2.43 (dd, J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H₁₄), 0.90 (d, J = 8.6 Hz, 3H, H₂₁), 0.89 (s, 9H, SiCMe₃), 0.63 (s, 3H, H₁₈), 0.03 (s, 6H, SiMe₂);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl₃) δ 212.1, 66.8, 62.0, 52.9, 49.8, 41.0, 38.4, 37.7, 26.6, 26.0, 24.1, 19.0, 18.4, 16.9, 13.0, -5.25, -5.32;
IR (neat) 2932, 2886, 2858, 1717, 1472, 1463, 1385, 1252, 1097, 836, 776 cm^-1
【０１７９】
（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成
（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（６０mg、０．１８mmol）のメタノール（５mL）溶液に、室温で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（１４mg，６０μmol）を添加し、同一温度で３０分間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈した後、この溶液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を３０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、白色固体として（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（３７mg、９６％）を得た。
【０１８０】
[α]³⁰ _D -18°(c 0.67, CHCl₃);
¹H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 3.68 (dd, J = 3.0, 10.6 Hz, 1H, H₂₂), 3.50 (dd, J = 5.9, 10.6 Hz, 1H, H₂₂), 2.44 (dd, J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H₁₄), 0.96 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H₂₁), 0.64 (s, 3H, H₁₈);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl₃) δ 212.0, 67.0, 61.9, 52.9, 49.7, 40.9, 38.4, 37.5, 26.7, 24.0, 19.0, 16.6, 13.0;
IR (neat) 3455, 2954, 1686, 1451, 1384, 1311, 1276, 1050, 1024 cm^-1 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sulfonyl chloride having a novel polymer residue, a sulfone derivative having a polymer residue obtained by reacting it with an alcohol, and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a method for producing an indanone derivative having a novel polymer residue. In addition, the sulfonyl chloride having a novel polymer residue, the sulfone derivative having a polymer residue, and the production method thereof according to the present invention include various derivatives and synthetic methods of various physiologically active substances, particularly various derivatives of vitamin D. And useful for synthetic methods.
[0002]
[Prior art]
A sulfonyl chloride having a polymer residue generates a sulfone derivative having a polymer residue by reaction with an alcohol. When various nucleophilic reagents are allowed to act on this sulfone derivative, various physiologically active substances can be synthesized simultaneously with excision from the polymer residue. Therefore, sulfonyl chlorides with polymer residues provide useful intermediates in combinatorial synthesis.
[0003]
Development of a conventional method for producing a sulfonyl chloride having a polymer residue has a polymer residue through three steps of alkylation, hydrolysis, and chlorination with an alkyl lithium having a sulfonic acid ester with respect to Merrifield resin. Method for synthesizing sulfonyl chloride [Journal of the American Chemical Society, 118, 9998 (1996)], 4-hydroxybenzenesulfonic acid against Merrifield Resin A method of synthesizing a sulfonyl chloride having a polymer residue through two steps of O-alkylation with sodium salt and chlorination [Journal of Organic Chemistry, Vol. 62, 9326 (1997) )], And Argonaut Technology Inc. is sulfonyl chloride (polystyrene sulfonyl chloride) with a polymer residue attached directly to the benzene ring in the polystyrene resins are commercially available, and the like.
[0004]
A conventional method for producing an indanone derivative having a polymer residue is a method in which diethylhydrosilane having a polymer residue is introduced by a hydroxyl group bonded to a sulfone derivative having an indanone skeleton via a spacer site (Japanese Patent Application No. 2000-76405). This indanone derivative having a polymer residue is a very important intermediate for efficiently synthesizing various vitamin D derivatives (Japanese Patent Application No. 2000-76405).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Supporting components of bioactive derivatives to sulfonyl chlorides with polymer residues, modification of substrates on polymer residues, and excision from polymer residues by nucleophilic substitution reactions of various nucleophiles The method for synthesizing the bioactive derivative simplifies the synthesis of various bioactive derivatives because the separation and purification after the reaction on the polymer residue is only the washing of the polymer residue carrying the substrate. However, since the synthesis of a sulfonyl chloride having a conventional polymer residue often requires two or more steps, the synthesis takes time and gives more uncertainty to the synthesized product. In addition, the conventional sulfonyl chloride having a polymer residue does not have a reactive site that can be cleaved under a mildly acidic condition between the chlorosulfonyl group and the polymer residue. Is only a nucleophilic substitution reaction with a sulfone derivative and a nucleophile capable of reacting with it. In addition, conventional products are often difficult to react with sterically very bulky substrates due to the close distance between the chlorosulfonyl group and the polymer residue.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for synthesizing a sulfonyl chloride having a polymer residue in a short time from a polymer residue having a certain functional group in only one step. Also, it has a sufficient distance between the chlorosulfonyl group and the polymer residue, and has a polymer residue having a functional group that can be cleaved under mild acidic conditions in addition to a nucleophilic substitution reaction with a sulfone derivative. It is to provide sulfonyl chloride.
[0007]
In particular, an object of the present invention is to provide a method for more easily producing various indanone derivatives having a polymer residue by reacting an indanone derivative with a sulfonyl chloride having a polymer residue. In the conventional method for producing an indanone derivative having a polymer residue, the substrate before loading on the polymer residue has a spacer containing a common sulfone derivative. The synthesis requires multiple steps. By inventing a polymer residue having a sulfonyl chloride that generates a sulfone derivative which is a common moiety, the synthesis of the substrate before loading on the polymer residue is simplified, and as a result, various indanones having a polymer residue are obtained. This simplifies the method for producing the derivatives, and further simplifies the method for producing various vitamin D derivatives which are the target compounds.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the invention, the formula (A):
[0009]
Embedded image

[0010]
(Wherein R¹⁰⁰ IsIt is a reactive residue between a reactive group and a hydroxyl groupOxygen functional group(Hereinafter, simply referred to as “oxygen functional group” in this specification)An alkyl group having oxygen, an alkenyl group having an oxygen functional group, an alkynyl group having an oxygen functional group, an aryl group having an oxygen functional group, or an aralkyl having an oxygen functional group A group (the above group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, and may have a substituent which may contain those atoms), and R¹⁰¹ Represents a polymer residue which may have a substituent, R¹⁰² And R¹⁰³ Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above groups may have a substituent).
Is provided.
[0011]
According to the invention, the formula (B):
[0012]
Embedded image

[0013]
(Wherein R¹⁰⁰ Has an alkyl group having an oxygen functional group, an alkenyl group having an oxygen functional group, an alkynyl group having an oxygen functional group, an aryl group having an oxygen functional group, or an oxygen functional group. An aralkyl group (the above group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, or may have a substituent which may contain those atoms), and R¹⁰⁴ Represents a polystyrene chain which may have a substituent, and n is an integer of 0 to 2.
Is provided.
[0014]
According to the invention, the formula (C):
[0015]
Embedded image

[0016]
(Wherein R¹⁰⁵ Represents a residue of a polymer which has a reactive functional group capable of bonding to a hydroxyl group and may have a substituent, and m is an integer of 2 to 20)
Is provided.
[0017]
According to the present invention, the formula (D):
[0018]
Embedded image

[0019]
[Wherein R¹⁰⁰ Has an alkyl group having an oxygen functional group, an alkenyl group having an oxygen functional group, an alkynyl group having an oxygen functional group, an aryl group having an oxygen functional group, or an oxygen functional group. An aralkyl group (the above group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, or may have a substituent which may contain those atoms), and R¹⁰¹ Represents a polymer residue which may have a substituent, R¹⁰² And R¹⁰³ Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above groups may have a substituent), and R¹⁰⁶ Is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, or a substituent which may contain those atoms). It may have))
Is provided.
[0020]
According to the invention, furthermore, the formula (E):
[0021]
Embedded image

[0022]
(Wherein R¹⁰⁰ Has an alkyl group having an oxygen functional group, an alkenyl group having an oxygen functional group, an alkynyl group having an oxygen functional group, an aryl group having an oxygen functional group, or an oxygen functional group. An aralkyl group (the above group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, or may have a substituent which may contain those atoms), and R¹⁰⁴ Represents a polystyrene chain which may have a substituent, and R¹⁰⁶ Is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, or a substituent which may contain those atoms). And n is an integer of 0 to 2)
Is provided.
[0023]
According to the invention, furthermore, the formula (F):
[0024]
Embedded image

[0025]
(Wherein R¹⁰⁵ IsHalogen, halogenosilyl group, hydrosilyl group, sulfonilosilyl group, alkylsulfonyl group, alkenylsulfonyl group, alkynylsulfonyl group, arylsulfonyl group, aralkylsulfonyl group, carboxylyl group, amide group, tetrahydropyranyl group, dihydrofuranyl group, ethoxyvinyl Selected from the groupReactive functional group capable of binding to a hydroxyl group(Hereinafter, in this specification, it is simply referred to as “reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group” or “reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group”)And a polymer residue which may have a substituent, and R¹⁰⁶ Is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, or a substituent which may contain those atoms). And m is an integer of 2 to 20)
Is provided.
[0026]
According to the present invention, a polymer having a reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group and optionally having a substituent, and a formula (G):
[0027]
Embedded image

[0028]
(Wherein R¹⁰⁰'Represents an alkyl group having a hydroxyl group, an alkenyl group having a hydroxyl group, an alkynyl group having a hydroxyl group, an aryl group having a hydroxyl group, or an aralkyl group having a hydroxyl group (the above groups). Represents an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a halogen atom, and may have a substituent that may contain those atoms))
In the presence of an acid or base to give a compound of formula (H):
[0029]
Embedded image

[0030]
(Wherein R¹⁰⁰ Is as defined above, R¹⁰⁵ Represents a polymer residue having a reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group and optionally having a substituent)
A method for producing a sulfone derivative represented by the formula:
[0031]
According to the invention, furthermore, the formula (I):
[0032]
Embedded image

[0033]
[Wherein R¹⁰¹ Represents a polymer residue which may have a substituent, R¹⁰² And R¹⁰³ Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above group may have a substituent), and Y is a group reactive with a hydroxyl group, A hydrogen atom, a halogen atom, an alkylsulfonyl group, an alkenylsulfonyl group, an alkynylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an aralkylsulfonyl group], and a polymer of the formula (G) in the presence of a base And react to formula (A):
[0034]
Embedded image

[0035]
(Wherein R¹⁰⁰ And R¹⁰¹ And R¹⁰² And R¹⁰³ Is as defined above)
A process for preparing the sulfone derivative of is provided.
[0036]
According to the present invention, the polymer having a vinyloxy moiety and optionally having a substituent may be reacted with the compound of the formula (G) in the presence of an acid to form a chlorosulfonyl group. A method for producing a sulfone derivative having the same is provided.
[0037]
According to the invention, furthermore, the formula (J):
[0038]
Embedded image

[0039]
(Wherein R¹⁰⁴ Represents a polystyrene chain which may have a substituent, and n is an integer of 0 to 2) and a compound of the above formula (G) is reacted in the presence of an acid to form the formula ( B):
[0040]
Embedded image

[0041]
(Wherein R¹⁰⁰ , R¹⁰⁴ And n are as defined above)
A process for preparing the sulfone derivative of is provided.
[0042]
According to the present invention, a polymer having a reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group and optionally having a substituent, and a formula (K):
[0043]
Embedded image

[0044]
(Where m is an integer from 2 to 20)
In the presence of an acid or base to give a compound of formula (C):
[0045]
Embedded image

[0046]
(Wherein R¹⁰⁵ Represents a residue of a polymer which has a reactive functional group capable of bonding to a hydroxyl group and may have a substituent, and m is an integer of 2 to 20)
A method for producing a sulfone derivative represented by the formula:
[0047]
According to the invention, furthermore, the formula (L):
[0048]
Embedded image

[0049]
(Wherein R¹⁰⁶ Is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, or a substituent which may contain those atoms). It may have))
A compound represented by formula (A):
[0050]
Embedded image

[0051]
(Wherein R¹⁰⁰ Has an alkyl group having an oxygen functional group, an alkenyl group having an oxygen functional group, an alkynyl group having an oxygen functional group, an aryl group having an oxygen functional group, or an oxygen functional group. An aralkyl group (the above group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, or may have a substituent which may contain those atoms), and R¹⁰¹ Represents a polymer residue which may have a substituent, R¹⁰² , And R¹⁰³ Each independently represents a polymer represented by an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above groups may have a substituent) in the presence of a base. To the formula (D):
[0052]
Embedded image

[0053]
(Wherein R¹⁰⁶ Is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, or a substituent which may contain those atoms). Which may have) and R¹⁰⁰ , R¹⁰¹ , R¹⁰² And R¹⁰³ Is as defined above)
A method for producing a sulfone derivative represented by the formula:
[0054]
According to the invention, furthermore, the formula (L):
[0055]
Embedded image

[0056]
(Wherein R¹⁰⁶ Is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, or a substituent which may contain those atoms). It may have))
A compound represented by formula (B):
[0057]
Embedded image

[0058]
(Wherein R¹⁰⁰ Has an alkyl group having an oxygen functional group, an alkenyl group having an oxygen functional group, an alkynyl group having an oxygen functional group, an aryl group having an oxygen functional group, or an oxygen functional group. An aralkyl group (the above group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, or may have a substituent which may contain those atoms), and R¹⁰⁴ Represents a polystyrene chain which may have a substituent, and n is an integer of 0 to 2.
With a compound of formula (E) in the presence of a base:
[0059]
Embedded image

[0060]
(Wherein R¹⁰⁰ , R¹⁰⁴ , R¹⁰⁶ And n are as defined above)
A method for producing a sulfone derivative represented by the formula:
[0061]
According to the invention, furthermore, the formula (L):
[0062]
Embedded image

[0063]
(Wherein R¹⁰⁶ Is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, or a substituent which may contain those atoms). It may have))
A compound represented by formula (C):
[0064]
Embedded image

[0065]
(Wherein R¹⁰⁵ Represents a residue of a polymer having a reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group and optionally having a substituent, and m is an integer of 2 to 20). Reaction in the presence of formula (F):
[0066]
Embedded image

[0067]
(Wherein R¹⁰⁵ , R¹⁰⁶ And m are as defined above)
A method for producing a sulfone derivative represented by the formula:
[0068]
According to the invention, furthermore, the formula (N):
[0069]
Embedded image

[0070]
(Wherein R¹⁰⁷ , R¹⁰⁸ And R¹⁰⁹ Each independently represents an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group or aralkyloxy group (the above groups have a substituent). Or a hydrogen atom or a hydroxyl group, or R¹⁰⁸ And R¹⁰⁹ An acetal body which may have a substituent may be formed by the two groups in the above, and these may be combined to form an ylidene group which may have a substituent, and X and Z Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an ether group derived from a hydroxyl group, an ester group or a silyloxy group, or X and Z together may be an oxygen atom, a ketal group or a cyanohydrin which may be protected. A tetrahydroindane derivative represented by formula (H):
[0071]
Embedded image

[0072]
(Wherein R¹⁰⁰ Has an alkyl group having an oxygen functional group, an alkenyl group having an oxygen functional group, an alkynyl group having an oxygen functional group, an aryl group having an oxygen functional group, or an oxygen functional group. An aralkyl group (the above group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, or may have a substituent which may contain those atoms), and R¹⁰⁵ Represents a residue of a polymer having a reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group and optionally having a substituent) in the presence of a base to react with the formula (P ):
[0073]
Embedded image

[0074]
(Wherein R¹⁰⁰ , R¹⁰⁵ , R¹⁰⁷ , R¹⁰⁸ , R¹⁰⁹ , X and Z are as defined above)
A method for producing a sulfone derivative represented by the formula:
[0075]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The “oxygen functional group” is a reaction residue between a reactive group and a hydroxyl group, and specifically oxygen.
[0076]
The alkyl group represented by the substituent in the general formula is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be linear or branched. For example, a methyl group, an ethyl group, or n-propyl group. Group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 1-ethylethyl group, 2-methylpropyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethyl group Propyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group 2-ethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl Tyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group N-heptyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl Group, 1,3-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, 4,4-dimethylpentyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1,1,2-trimethyl Til group, 1,1,3-trimethylbutyl group, 1,2,2-trimethylbutyl group, 1,2,3-trimethylbutyl group, 1,3,3-trimethylbutyl group, 2,2,3-trimethyl Butyl group, 2,3,3-trimethylbutyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, 2-ethyl-2-methylbutyl group, 2 -Ethyl-3-methylbutyl group, 1-n-propylbutyl group, 1- (1-methylethyl) butyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, 1-ethyl-1,2-dimethylpropyl group Group, 1-ethyl-2,2-dimethylpropyl group, 1- (1-methylethyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-methylethyl) -2-methylpropyl group, n-octyl group, 1 -Methyl hep Til group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 6-methylheptyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,2-dimethylhexyl group, 1 , 3-dimethylhexyl group, 1,4-dimethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 2,2-dimethylhexyl group, 2,3-dimethylhexyl group, 2,4-dimethylhexyl group, 2,5 -Dimethylhexyl group, 3,3-dimethylhexyl group, 3,4-dimethylhexyl group, 3,5-dimethylhexyl group, 4,4-dimethylhexyl group, 4,5-dimethylhexyl group, 5,5-dimethyl Hexyl group, 1,1,2-trimethylpentyl group, 1,1,3-trimethylpentyl group, 1,1,4-trimethylpentyl group, 1,2,2-trimethylpen Group, 1,2,3-trimethylpentyl group, 1,2,4-trimethylpentyl group, 2,2,3-trimethylpentyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, 3,3,4-trimethyl Pentyl group, 1-ethyl-1-methylpentyl group, 1-ethyl-2-methylpentyl group, 1-ethyl-3-methylpentyl group, 1-ethyl-4-methylpentyl group, 1-methyl-2-ethyl Pentyl group, 1-methyl-3-ethylpentyl group, 1- (n-propyl) pentyl group, 2- (n-propyl) pentyl group, 1- (1-methylethyl) pentyl group, 2- (1-methyl) Ethyl) pentyl group, 3- (1-methylethyl) pentyl group, 1,1,2,2-tetramethylbutyl group, 1,1,2,3-tetramethylbutyl group, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl group 1,2,2,3-tetramethylbutyl group, 1,2,3,3-tetramethylbutyl group, 2,2,3,3-tetramethylbutyl group, 1-ethyl-1,2-dimethylbutyl group 1-ethyl-1,3-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2,3-dimethylbutyl group, 1-ethyl-3,3-dimethylbutyl group, 1-methyl-1- (n-propyl) butyl group 2-methyl-1- (n-propyl) butyl group, 3-methyl-1- (n-propyl) butyl group, 1-methyl-1- (1-methylethyl) butyl group, 2-methyl-1- (1-methylethyl) butyl group, 3-methyl-1- (1-methylethyl) butyl group, 1- (1,1-dimethylethyl) butyl group, 2- (1,1-dimethylethyl) butyl group, 1,2-dimethyl-1- (1-methylethyl) propyl group, 2 , 2-dimethyl-1- (1-methylethyl) propyl group, 1-ethyl-1,2,2-trimethylpropyl group, and the like.
[0077]
The substituent that the alkyl group may have may be any substituent as long as the reaction is not hindered. For example, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, nitrogen Atoms, sulfur atoms, hydroxyl groups, alkyloxy groups, alkenyloxy groups, alkynyloxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, alkylthio groups, alkenylthio groups, alkynylthio groups, arylthio groups, aralkylthio groups, and the like. You may form an acetal body and a thioacetal body by group. In addition, the alkyl group includes those that may be substituted with a polymer residue that may have a substituent.
[0078]
The alkenyl group represented by the substituent in the above general formula is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be linear or branched. For example, a vinyl group, 1-propene group, 2- Propene group, 1-methyl-1-vinyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2 -Propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-methylidene-1-propane group, 1-pentenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-methyl-1-butenyl group 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 1-methylidenebutyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group 2 Methylidenebutyl, 3-methyl-1-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 1- Hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-methyl-1-pentenyl group, 1-methyl-2-pentenyl group, 1-methyl-3-pentenyl group, 1-methyl-4-pentenyl group, 1-methylidenepentyl group, 2-methyl-1-pentenyl group, 2-methyl-2-pentenyl group, 2-methyl-3-pentenyl group, 2-methyl-4-pentenyl group Group, 2-methylidenepentyl group, 3-methyl-1-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 3-methyl-3-pentenyl group, 3-methyl-4-pentenyl group 3-methylidenepentyl group, 4-methyl-1-pentenyl group, 4-methyl-2-pentenyl group, 4-methyl-3-pentenyl group, 4-methyl-4-pentenyl group, 1-ethyl-1-butenyl Group, 1-ethyl-2-butenyl group, 1-ethyl-3-butenyl group, 2-ethyl-1-butenyl group, 2-ethyl-2-butenyl group, 2-ethyl-3-butenyl group, 1- ( 1-methylethyl) -1-propenyl group, 1- (1-methylethyl) -2-propenyl group, 1-ethyl-2-methyl-1-propenyl group, 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl group 1-heptenyl group, 2-heptenyl group, 3-heptenyl group, 4-heptenyl group, 5-heptenyl group, 7-heptenyl group, 1-methyl-1-hexenyl group, 1-methyl-2-hexenyl group, 1 -Methyl- 3-hexenyl group, 1-methyl-4-hexenyl group, 1-methyl-5-hexenyl group, 1-methylidenehexyl group, 2-methyl-1-hexenyl group, 2-methyl-2-hexenyl group, 2- Methyl-3-hexenyl group, 2-methyl-4-hexenyl group, 2-methyl-5-hexenyl group, 2-methylidenehexyl group, 3-methyl-1-hexenyl group, 3-methyl-2-hexenyl group, 3-methyl-3-hexenyl group, 3-methyl-4-hexenyl group, 3-methyl-5-hexenyl group, 3-methylidenehexyl group, 4-methyl-1-hexenyl group, 4-methyl-2-hexenyl group Group, 4-methyl-3-hexenyl group, 4-methyl-4-hexenyl group, 4-methyl-5-hexenyl group, 4-methylidenehexyl group, 5-methyl-1-hexenyl group, 5- Tyl-2-hexenyl group, 5-methyl-3-hexenyl group, 5-methyl-4-hexenyl group, 5-methyl-5-hexenyl group, 1-ethyl-1-pentenyl group, 1-ethyl-2-pentenyl group Group, 1-ethyl-3-pentenyl group, 1-ethyl-4-pentenyl group, 2-ethyl-1-pentenyl group, 2-ethyl-2-pentenyl group, 2-ethyl-3-pentenyl group, 2-ethyl -4-pentenyl group, 3-ethyl-1-pentenyl group, 3-ethyl-2-pentenyl group, 3-ethyl-3-pentenyl group, 3-ethyl-4-pentenyl group, 1,1-dimethyl-2- Pentenyl group, 1,1-dimethyl-3-pentenyl group, 1,1-dimethyl-4-pentenyl group, 2,2-dimethyl-3-pentenyl group, 2,2-dimethyl-4-pentenyl group, 3,3 - Tyl-1-pentenyl group, 3,3-dimethyl-4-pentenyl group, 4,4-dimethyl-1-pentenyl group, 4,4-dimethyl-2-pentenyl group, 1,2-dimethyl-1-pentenyl group 1,2-dimethyl-2-pentenyl group, 1,2-dimethyl-3-pentenyl group, 1,2-dimethyl-4-pentenyl group, 1-methylidene-2-methylpentyl group, 2-methylidene-1- Methylpentyl group, 1,3-dimethyl-1-pentenyl group, 1,3-dimethyl-2-pentenyl group, 1,3-dimethyl-3-pentenyl group, 1,3-dimethyl-4-pentenyl group, 1- Methylidene-3-methylpentyl group, 3-methylidene-1-methylpentyl group, 1,4-dimethyl-1-pentenyl group, 1,4-dimethyl-2-pentenyl group, 1,4-dimethyl-3- Pentenyl group, 1,4-dimethyl-4-pentenyl group, 1-methylidene-4-methylpentyl group, 1,1,2-trimethyl-2-butenyl group, 1,1,2-trimethyl-3-butenyl group, 1,1-dimethyl-2-methylidenebutyl group, 1,1,3-trimethyl-2-butenyl group, 1,1,3-trimethyl-3-butenyl group, 1,2,2-trimethyl-3-butenyl group, 2,2-dimethyl-1-methylidenebutyl group, 1,2,3-trimethyl-1-butenyl group, 1,2,3-trimethyl-2-butenyl group, 1,2,3-trimethyl-3-butenyl group, 2,3-dimethyl-1-methylidenebutyl group, 1,3-dimethyl-2-methylidenebutyl group, 2,2,3-trimethyl-3-butenyl group, 2,3,3-trimethyl-1-butenyl group, 3, 3-di Tyl-2-methylidenebutyl group, 1-ethyl-1-methyl-2-butenyl group, 1-ethyl-1-methyl-3-butenyl group, 1-ethynyl-1-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methyl- 1-butenyl group, 1-ethyl-2-methyl-2-butenyl group, 1-ethyl-2-methyl-3-butenyl group, 1-ethynyl-2-methylbutyl group, 1-ethylidene-2-methylbutyl group, 1 -Ethyl-3-methyl-1-butenyl group, 1-ethyl-3-methyl-2-butenyl group, 1-ethyl-3-methyl-3-butenyl group, 1-ethynyl-3-methylbutyl group, 1-ethylidene -3-methylbutyl group, 1-ethyl-3-methyl-1-butenyl group, 1-ethyl-3-methyl-2-butenyl group, 1-ethyl-3-methyl-3-butenyl group, 1-ethynyl-3 −Me Rubutyl group, 1-ethylidene-3-methylbutyl group, 1-methyl-2-ethyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-ethyl-2-butenyl group, 1-methyl-2-ethyl-3-butenyl group 2-methyl-2-ethyl-3-butenyl group, 1- (1-methylethyl) -1-butenyl group, 1- (1-methylethyl) -2-butenyl group, 1- (1-methylethyl) -3-butenyl group, 1- (1-methylethylidene) butyl group, 1- (1-methyleneethyl) butyl group, 2- (1-methylethyl) -1-butenyl group, 2- (1-methylethyl) Examples include 2-butenyl group, 2- (1-methylethyl) -3-butenyl group, 2- (1-methylethylidene) butyl group, 2- (1-methyleneethyl) butyl group and the like.
[0079]
The substituent that the alkenyl group may have may be any substituent as long as the reaction is not hindered. For example, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, nitrogen Atoms, sulfur atoms, hydroxyl groups, alkyloxy groups, alkenyloxy groups, alkynyloxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, alkylthio groups, alkenylthio groups, alkynylthio groups, arylthio groups, aralkylthio groups, and the like. You may form an acetal body and a thioacetal body by group. The alkenyl group includes those that may be substituted with a polymer residue that may have a substituent.
[0080]
The alkynyl group represented by the substituent in the above general formula is preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be linear or branched. For example, acetylene group, 1-propyne group, 2- Propyne group, 1-butyne group, 2-butyne group, 3-butyne group, 1-pentyne group, 2-pentyne group, 3-pentyne group, 4-pentyne group, 3-methyl-1-propyne group, 2-e Tenenylpropane group, 1-hexyne group, 2-hexyne group, 3-hexyne group, 4-hexyne group, 5-hexyne group, 3-methyl-1-pentyne group, 4-methyl-1-pentyne group, 3, 3 -Dimethyl-1-butyne group, 4-methyl-2-pentyne group, 2-methyl-3-pentyne group, 1,1-dimethyl-3-butyne group, 1,1-dimethyl-4-butyne group, 1, 2-dimethyl-4-butyne group, 2,2-di Chill 4-butyne group, 2-ethyl-3-butyne, 3-ethyl-3-butyne group, 2,2-dimethyl-4-butyne group.
[0081]
The substituent that the alkynyl group may have may be any substituent as long as the reaction is not hindered. For example, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, nitrogen Atoms, sulfur atoms, hydroxyl groups, alkyloxy groups, alkenyloxy groups, alkynyloxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, alkylthio groups, alkenylthio groups, alkynylthio groups, arylthio groups, aralkylthio groups, and the like. You may form an acetal body and a thioacetal body by group. Moreover, the said alkynyl group includes what may be substituted by the polymer residue which may have a substituent.
[0082]
The aryl group represented by the substituent in the above general formula is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, a p-methylphenyl group, or a naphthyl group. Etc.
[0083]
The substituent that the aryl group may have may be any substituent as long as the reaction is not hindered. For example, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, nitrogen Atoms, sulfur atoms, hydroxyl groups, alkyloxy groups, alkenyloxy groups, alkynyloxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, alkylthio groups, alkenylthio groups, alkynylthio groups, arylthio groups, aralkylthio groups, and the like. You may form an acetal body and a thioacetal body by group. The aryl group includes those that may be substituted with a polymer residue that may have a substituent.
[0084]
The aralkyl group represented by the substituent in the above general formula is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, such as benzyl group, o-methylbenzyl group, m-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, naphthylmethylene. Groups and the like.
[0085]
The substituent that the aralkyl group may have may be any substituent as long as it does not interfere with the reaction. For example, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, nitrogen Atoms, sulfur atoms, hydroxyl groups, alkyloxy groups, alkenyloxy groups, alkynyloxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, alkylthio groups, alkenylthio groups, alkynylthio groups, arylthio groups, aralkylthio groups, and the like. You may form an acetal body and a thioacetal body by group. The aralkyl group includes those optionally substituted with a polymer residue which may have a substituent.
[0086]
Examples of the alkyloxy group represented by the substituent in the above general formula include an oxygen atom bonded to the above-described polymer residue which may have a substituent or an alkyl group which may be substituted with a substituent. An alkyloxy group is mentioned.
[0087]
The substituent that the alkyloxy group may have may be any substituent as long as the reaction is not hindered. For example, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, Nitrogen atom, sulfur atom, hydroxyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, alkenylthio group, alkynylthio group, arylthio group, aralkylthio group, etc. Depending on the group, an acetal body or a thioacetal body may be formed. The alkyloxy group includes those that may be substituted with a polymer residue that may have a substituent.
[0088]
Examples of the alkenyloxy group represented by the substituent in the above general formula include an alkenyl having an oxygen atom bonded to the above-described polymer residue which may have a substituent or an alkenyl group which may be substituted with a substituent. An oxy group is mentioned.
[0089]
The substituent that the alkenyloxy group may have may be any substituent as long as the reaction is not hindered. For example, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, Nitrogen atom, sulfur atom, hydroxyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, alkenylthio group, alkynylthio group, arylthio group, aralkylthio group, etc. Depending on the group, an acetal body or a thioacetal body may be formed. In addition, the alkenyloxy group includes those that may be substituted with a polymer residue that may have a substituent.
[0090]
As the alkynyloxy group represented by the substituent in the above general formula, for example, an oxygen atom is bonded to the above-described polymer residue which may have a substituent or an alkynyl group which may be substituted with a substituent. An alkynyloxy group is mentioned.
[0091]
The substituent that the alkynyloxy group may have may be any substituent as long as it does not interfere with the reaction. For example, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, Nitrogen atom, sulfur atom, hydroxyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, alkenylthio group, alkynylthio group, arylthio group, aralkylthio group, etc. Depending on the group, an acetal body or a thioacetal body may be formed. The alkynyloxy group includes those that may be substituted with a polymer residue that may have a substituent.
[0092]
As the aryloxy group represented by the substituent in the above general formula, for example, an oxygen atom is bonded to the above-described polymer residue which may have a substituent or an aryl group which may be substituted with a substituent. An aryloxy group is mentioned.
[0093]
As the substituent that the aryloxy group may have, any substituent may be used as long as the reaction is not hindered. For example, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, Nitrogen atom, sulfur atom, hydroxyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, alkenylthio group, alkynylthio group, arylthio group, aralkylthio group, etc. Depending on the group, an acetal body or a thioacetal body may be formed. The aryloxy group includes those that may be substituted with a polymer residue that may have a substituent.
[0094]
As the aralkyloxy group represented by the substituent in the above general formula, for example, an oxygen atom is bonded to the above-described polymer residue which may have a substituent or the aralkyl group which may have a substituent. An aralkyloxy group is mentioned.
[0095]
The substituent that the aralkyloxy group may have may be any substituent as long as it does not interfere with the reaction. For example, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, Nitrogen atom, sulfur atom, hydroxyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, alkenylthio group, alkynylthio group, arylthio group, aralkylthio group, etc. Depending on the group, an acetal body or a thioacetal body may be formed. The aralkyloxy group includes those optionally substituted with a polymer residue that may have a substituent.
[0096]
As an acetal body which may have a substituent in the above general formula, an alkyloxy group which is alkyl which may be linear or branched, each having the same or different carbon number in the alkyl moiety. A chain acetal having, for example, a chain acetal such as dimethyl acetal, diethyl acetal, di-n-propyl acetal, diisopropyl acetal, ethyl methyl acetal; the alkyl part of the alkyloxy part forming the ring is linear or branched Cyclic acetals which may be any alkyl such as ethylene acetal, propylene acetal, trimethylene acetal, 1-methyl trimethylene acetal, 2-methyl trimethylene acetal, 1,1-dimethyl trimethylene acetal, 1,2-dimethyltri Methylene acetal, , 3-dimethyl trimethylene acetal, cyclic acetals such as 2,2-dimethyl trimethylene acetal.
[0097]
The substituent that the acetal body may have may be any substituent as long as the reaction is not hindered. For example, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, nitrogen Atoms, sulfur atoms, hydroxyl groups, alkyloxy groups, alkenyloxy groups, alkynyloxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, alkylthio groups, alkenylthio groups, alkynylthio groups, arylthio groups, aralkylthio groups, and the like. You may form an acetal body and a thioacetal body by group. In addition, the acetal body includes those that may be substituted with a polymer residue that may have a substituent.
[0098]
The ylidene group which may have a substituent in the above general formula includes those having a double bond and those forming a ring structure. The one having a double bond may be either linear or branched. For example, methylidene group, ethylidene group, propylidene group, 1-methylethylidene group, 1-methylpropylidene group, 2-methylpropylidene group, 1,1-dimethylpropylidene group, 1,2-dimethylpropylidene group, 1, Examples include 3-dimethylpropylidene group and 2,2-dimethylpropylidene group.
[0099]
The substituent that the ylidene group may have may be any substituent as long as the reaction is not hindered. For example, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, nitrogen Atoms, sulfur atoms, hydroxyl groups, alkyloxy groups, alkenyloxy groups, alkynyloxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, alkylthio groups, alkenylthio groups, alkynylthio groups, arylthio groups, aralkylthio groups, and the like. You may form an acetal body and a thioacetal body by group. The ylidene group includes those that may be substituted with a polymer residue that may have a substituent.
[0100]
Among the groups represented by the substituents X and Z in the above general formula, examples of the ether group include a methoxymethyloxy group, an ethoxyethyloxy group, a tetrahydropyranyloxy group, an allyloxy group, and a benzyloxy group. Examples of the ester group include acetyloxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, methoxycarbonyloxy group, chloroacetyloxy group, and the silyloxy group includes trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyl group. An oxy group, a triisopropyloxy group, a diphenylmethylsilyloxy group and the like can be exemplified. Examples of the ketal group that can be represented together with X and Z include a dimethyl acetal group, a diethyl acetal group, a dibenzyl acetal group, a 1,3-dioxolane group, and a 1,3-dioxane group. Examples of the protecting group of cyanohydrin that may be protected include a methoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, an acetyl group, and a benzoyl group.
[0101]
Examples of a polymer of a polymer residue that may have a substituent contained in the substituent in the general formula include, for example, ethylene, propylene, styrene, a styrene derivative (for example, α-methylstyrene), methacrylates ( For example, methyl methacrylate), acrylates (for example, acrylic ester), acrylonitrile, vinyl esters (for example, vinyl acetate), vinyl ethers (for example, methyl vinyl ether), butadiene, isoprene, isobutene, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene oxide, propylene oxide And various polymers of polymerizable monomers such as homopolymers, random copolymers composed of two or more monomers, block polymers, graft polymers, and the like.
[0102]
Further, as the polymer, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol as long as the reaction is not hindered 1,4-butenediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, Polyols such as 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, catechol, 1,4-dibenzenemethanol, malonic acid, succinic acid, glutaric acid Polyesters with polycarboxylic acids such as adipic acid and terephthalic acid (alternative copolymerization, two or more polyols or Random block copolymer comprising carboxylic acid, such as block polymers) and the like.
[0103]
Furthermore, instead of the above polyol, unless the reaction is disturbed, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,2-butanediamine, 1,3-butanediamine, 1,6-hexamethylene Polyamides such as diamine, 1,9-nonanediamine and diaminobenzene and the above polycarboxylic acids (polycondensation, random block copolymers composed of two or more kinds of polyamines or polycarboxylic acids, block polymers, etc.) can be mentioned.
[0104]
Preferred polymers include various polymers of ethylene, propylene, styrene, and styrene derivatives.
[0105]
In the present invention, the polymer residue which may have a substituent and the substituent of the polystyrene chain which may have a substituent may be any substituent as long as the reaction is not hindered. Is, for example, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a hydroxyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkylthio group, Examples include an alkenylthio group, an alkynylthio group, an arylthio group, and an aralkylthio group, and these groups may form an acetal form or a thioacetal form.
[0106]
These alkyloxy groups, alkenyloxy groups, alkynyloxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, alkylthio groups, alkenylthio groups, alkynylthio groups, arylthio groups, aralkylthio groups, acetals, alkyl moieties related to thioacetals, alkenyls The moiety, alkynyl moiety, aryl moiety, aralkyl moiety, and acetal moiety may be any alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, or aralkyl group. For example, R shown above¹⁰⁰ And an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an acetal compound represented by the above.
[0107]
These substituents may contain a ring structure, and examples of such a ring structure include saturated cycloalkanes such as cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, and cyclooctane ring. Ring; cycloalkene ring such as cyclobutene ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring, cyclooctene ring; aryl group such as phenyl group; aralkyl group such as benzyl group, etc., and the hydrogen atom on these rings is substituted The substituent may be, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, or an aralkyl group. Oxy groups, and these groups It may be formed acetal body me.
[0108]
In the present invention, the molecular weight of the polymer residue in the polymer residue which may have a substituent is usually in the range of 500 to 5000000 in the number average molecular weight, and preferably in the range of 500 to 1000000. The molecular weight of the polystyrene chain which may have a substituent is about 500 to 5 million, preferably 500 to 1000000.
[0109]
In the present invention, the polymer residue which may have a substituent is a group remaining on the reaction partner side as a result of the reaction of one or more reactive functional groups at the terminal or side chain of the polymer. Say. The functional group may be a functional group that can form any bonding mode as long as the organic compound such as an indane derivative and the polymer can be chemically bonded. Examples of the bonding mode include, for example, carbon-carbon single carbon. Examples include a bond, a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, an ether bond, a thioether bond, a silyloxy bond, an ester bond, an amide bond, and a sulfonyloxy bond, and two or more of these bonds may be combined. Examples of the functional group include an ether group, a thioether group, a silyloxy group, an oxycarbonyl group, a dioxycarbonyl group, an amide group, and a sulfonyloxy group.
[0110]
When the bond formed by the above-mentioned polymer residue and an organic compound such as an indane derivative is a silyloxy bond, the substituent on the silicon atom constituting the silyloxy bond is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group. An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group represented by a substituent on the silyl group may be, for example, R¹⁰⁰ And an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group represented by
[0111]
Examples of the polymer having a reactive functional group capable of bonding to a hydroxyl group and optionally having a substituent include halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; dialkylsilyl chloride, dialkylsilyl bromide, Dialkylsilyl iodides, dialkenyl silyl chlorides, dialkenyl silyl bromides, dialkenyl silyl iodides, dialkynyl silyl chlorides, dialkynyl silyl bromides, dialkynyl silyl iodides, diaryl chlorides, diaryl bromides, diaryl iodides, diaralkyl chlorides , Halogenosilyl groups such as diaralkyl bromide and diaralkyl iodide; dialkylsilyl hydride, dialkenyl silyl hydride, dialkynyl silyl hydride, diaryl silyl hydride, dia Hydrosilyl groups such as alkyl silyl hydrides; Sulfonyl silyl groups such as alkylsulfonilosilyl groups, alkenylsulfonilosilyl groups, alkynylsulfonilosilyl groups, arylsulfonilosilyl groups, aralkylsulfonilosilyl groups; alkylsulfonyl groups, alkenylsulfonyl groups, A polymer having an alkynylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an aralkylsulfonyl group, a carboxyl group, an amide group, or a vinyl ether such as an optionally substituted tetrahydropyranyl group, dihydrofuranyl group or ethoxyvinyl group A polymer is mentioned. Such halogenosilyl group, hydrosilyl group, sulfonilosilyl group, alkylsulfonyl group, alkenylsulfonyl group, alkynylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkyl group of aralkylsulfonyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group are, for example, R¹⁰⁰ And an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group represented by the above-mentioned groups, and these groups may have a substituent.
[0112]
The indane derivatives represented by the general formulas (N) and (P) have geometric isomers and all of them are included in the present invention.
[0113]
Examples of the halogen atom in Y include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0114]
Examples of the alkylsulfonyl group, alkenylsulfonyl group, alkynylsulfonyl group, arylsulfonyl group, and aralkylsulfonyl group in Y include R described above.¹⁰⁰ And a sulfonyl group composed of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
[0115]
R¹⁰⁰ And R¹⁰⁶ The functional group possessed by may be a functional group capable of any bonding mode as long as the reaction is not hindered. Examples of the bonding mode include a carbon-carbon single bond, a carbon-carbon double bond, and a carbon-carbon triple bond. , Ether bond, thioether bond, silyloxy bond, ester bond, amide bond, peptide bond by various amino acids, sulfonyloxy bond, etc., and these bonds may be combined in two or more. Examples include an ether group, a thioether group, a silyloxy group, an oxycarbonyl group, a dioxycarbonyl group, an amide group, a peptide group, and a sulfonyloxy group.
[0116]
A sulfonyl chloride (A), (B), (C), (H) having a polymer residue, a polymer having a vinyloxy moiety and optionally having a substituent, and the compound of the formula (G) A method for producing a sulfonyl chloride produced by reacting in the presence of an acid will be described below.
[0117]
Any method may be used for producing the sulfonyl chlorides (A), (C), and (H) having a polymer residue, and each of them has a functional group having reactivity capable of binding to, for example, a hydroxyl group and has a substituent. A polymer having a hydroxyl group and a sulfonyl chloride (G) having a hydroxyl group, a polymer (I) having a silyl group and a sulfonyl chloride having a hydroxyl group (G), a functional group having a reactivity capable of binding to the hydroxyl group, and A method of reacting a polymer that may have a substituent and a sulfonyl chloride (K) having a hydroxyl group in the presence of a base will be described.
[0118]
Any base may be used as long as the reaction proceeds and does not adversely affect the chlorosulfonyl group. For example, alkyl lithium such as methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium and n-butyl lithium; aryl lithium such as phenyl lithium; lithium amide, sodium amide, potassium amide, lithium diisopropylamide, sodium diisopropylamide, potassium Metal amides such as diisopropylamide, lithium dicyclohexylamide, sodium dicyclohexylamide, potassium dicyclohexylamide, lithium bis (trimethylsilyl) amide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, potassium bis (trimethylsilyl) amide; lithium hydride, sodium hydride, hydrogenated Metal hydrides such as potassium; lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium n- Propyl oxide, lithium iso-propyl oxide, lithium n-butoxide, lithium 2-butoxide, lithium tert-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium n-propyl oxide, sodium iso-propyl oxide, sodium n-butoxide, sodium 2 Metal alkoxides such as butoxide, sodium tert-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium n-propyl oxide, potassium iso-propyl oxide, potassium n-butoxide, potassium 2-butoxide, potassium tert-butoxide; triethylamine, diisopropyl Ethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylaniline, Such .8- diazabicyclo [5.4.0] amine compounds such as undecene and the like.
[0119]
The amount of the base used is preferably 1 molar equivalent or more, more preferably in the range of 1 to 10 molar equivalents relative to the sulfonyl chloride (G) or (K) having a hydroxyl group.
[0120]
The amount of the polymer having a functional group having reactivity capable of bonding with a hydroxyl group and having a substituent or the polymer (I) having a silyl group is selected from the sulfonyl chloride (G) having a hydroxyl group or ( More than 0.001 molar equivalent is preferable with respect to K), and the range of 0.01-10 molar equivalent is more preferable.
[0121]
The reaction is usually performed in a solvent that does not adversely influence the reaction. Examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dimethoxyethane; hydrocarbon solvents such as toluene, pentane, hexane, heptane, octane and petroleum ether; methylene chloride, dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like. Halogen-containing hydrocarbon solvents; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; water or a mixed solvent thereof are used. The amount of the solvent used is usually preferably in the range of 1 to 200 times the weight of the sulfonyl chloride (G) or (K) having a hydroxyl group.
[0122]
The reaction is usually carried out in an inert gas atmosphere to a polymer having a reactive functional group capable of bonding to a hydroxyl group and having a substituent or a polymer (I) having a silyl group in the above solvent. A solution in which a base or a sulfonyl chloride (G) or (K) having a hydroxyl group dissolved in the solvent and a hydroxyl group is added, or a sulfonyl chloride (G) having a base or a base and a hydroxyl group dissolved in the solvent is added to the solvent. Alternatively, by adding a polymer having a reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group and having a substituent or a polymer (I) having a silyl group to the solution in which (K) is mixed Do.
[0123]
The reaction temperature is preferably in a range not exceeding -100 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of -40 ° C to 200 ° C.
[0124]
Any method can be used to produce the hydroxyl group-containing sulfonyl chloride (G) or (K). For example, Mitsunobu reaction of methyl 4-hydroxybenzenesulfonate and 9-tetrahydropyranyloxynonanol, followed by hydrolysis of the sulfonate ester. Prepared by decomposition, chlorination, deprotection of tetrahydropyranyl group.
[0125]
The sulfonyl chloride (A) or (C) or (H) having a polymer residue thus obtained is unreacted by washing and filtering with an organic solvent such as diethyl ether, ethyl acetate, or methylene chloride. The sulfonyl chloride (G) or (K) having a hydroxyl group can be recovered in an organic solvent and simultaneously obtained by filtration. The basic substance can be removed by washing the sulfonyl chloride (A) or (C) or (H) having a polymer residue obtained as a filtered product with dilute hydrochloric acid or aqueous ammonium chloride. Then, it can wash | clean and dry with organic solvents, such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, diethyl ether, ethyl acetate, a methylene chloride, methanol, or a liquid mixture with arbitrary organic solvents and water.
[0126]
A sulfonyl chloride having a polymer residue (B), (C), (H), a polymer having a vinyloxy moiety and optionally having a substituent, and a compound of the above formula (G), Any method may be used for producing the sulfonyl chloride produced by reacting in the presence, for example, a polymer and a hydroxyl group each having a functional group having reactivity capable of bonding to a hydroxyl group and having a substituent. A sulfonyl chloride having a hydroxyl group (G), a polymer residue that may have a substituent having a vinyloxy moiety, a sulfonyl chloride having a hydroxyl group (G), and a polymer residue that may have a substituent having a cyclic vinyloxy moiety A sulfonyl chloride (G) having a hydroxyl group (J) and a hydroxyl group, a polymer having a reactive functional group capable of binding to the hydroxyl group and optionally having a substituent, and a sulfonyl chloride having a hydroxyl group. Lido a method of reacting in the presence of acid (K) will be described.
[0127]
Any acid may be used as long as it does not impair the chlorosulfonyl group. For example, hydrogen halides such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide; sulfonic acids such as (+)-10-camphorsulfonic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid; Sulfuric acid; sulfate such as monosodium sulfate; sulfonium salt such as pyridinium p-toluenesulfonic acid; phosphoric acid; phosphate such as monosodium phosphate; perhydrohalic acid such as perchloric acid; chloric acid and the like Hydrohalic acid such as hypochlorous acid, acidic ion exchange resin, solid acid such as K-10 clay, organic acid such as trifluoroacetic acid, aluminum oxide, aluminum chloride, aluminum phosphate Lewis acids such as copper chloride, copper bromide and trimethylsilyl iodide; 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1, - benzoquinone, and the like SELIC ammonium night alert.
[0128]
The amount of the acid used is preferably 0.0001 molar equivalent or more, more preferably 0.001 to 10 molar equivalent, relative to the sulfonyl chloride (G) or (K) having a hydroxyl group.
[0129]
A polymer having a functional group capable of bonding with a hydroxyl group and may have a substituent, a polymer residue having a vinyloxy moiety, or a substituent having a cyclic vinyloxy moiety The amount of the polymer residue (J) that may have a hydrogen atom content is preferably 0.001 molar equivalent or more, preferably 0.01 to 10 molar equivalents relative to the sulfonyl chloride (G) or (K) having a hydroxyl group. A range is more preferred.
[0130]
The reaction is usually performed in a solvent that does not adversely influence the reaction. Examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dimethoxyethane; hydrocarbon solvents such as toluene, pentane, hexane, heptane, octane and petroleum ether; methylene chloride, dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like. Halogen-containing hydrocarbon solvents; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; water or a mixed solvent thereof are used. The amount of the solvent used is usually preferably in the range of 1 to 200 times the weight of the sulfonyl chloride (G) or (K) having a hydroxyl group.
[0131]
The reaction is usually a polymer having a functional group having reactivity capable of bonding to a hydroxyl group under an inert gas atmosphere and may have a substituent or a polymer having a vinyloxy moiety. To the polymer residue (J) which may have a residue or a substituent having a cyclic vinyloxy moiety, an acid in the solvent or an acid dissolved in the solvent and a sulfonyl chloride (G) or (K) having a hydroxyl group is added. Add a mixed solution, or add a reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group to a solution obtained by mixing an acid in the above solvent or an acid dissolved in the above solvent and a sulfonyl chloride (G) or (K) having a hydroxyl group. And a polymer that may have a substituent, or a polymer residue that may have a substituent having a vinyloxy moiety, or a substituent that has a cyclic vinyloxy moiety. Performed by adding coalescing residue (J).
[0132]
The reaction temperature is preferably in a range not exceeding -100 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of -40 ° C to 200 ° C.
[0133]
The thus obtained sulfonyl chloride (B), (C), (H) having a polymer residue or a polymer having a vinyloxy moiety and optionally having a substituent, and the above formula (G) The sulfonyl chloride produced by reacting the above compound with an acid in the presence of an acid is washed and filtered with an organic solvent such as diethyl ether, ethyl acetate, or methylene chloride, for example, to give a sulfonyl chloride having an unreacted hydroxyl group (G ) Or (K) can be recovered in an organic solvent and simultaneously obtained by filtration. Further, the sulfonyl chloride (B), (C), (H) having a polymer residue obtained as a filtered product or a polymer having a vinyloxy moiety and optionally having a substituent and the above formula (G ) In the presence of an acid, an amine compound such as triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, or a mixture thereof and an organic solvent, or an aqueous solution of an inorganic base such as sodium bicarbonate powder, or The acidic substance can be removed by washing with a mixture of the organic solvent and the organic solvent. Then, it can wash | clean and dry with organic solvents, such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, diethyl ether, ethyl acetate, a methylene chloride, methanol, or a liquid mixture with arbitrary organic solvents and water.
[0134]
A method for producing the sulfone derivatives (D), (E), (F), and (P) having a polymer residue will be described below.
[0135]
The sulfone derivatives (D), (E), (F) and (P) having a polymer residue may be produced by any method, for example, a compound (L) having a hydroxyl group and a sulfonyl having a polymer residue. Chloride (A), Compound (L) having a hydroxyl group and a sulfonyl chloride (B) having a polymer residue, Compound (L) having a hydroxyl group and a sulfonyl chloride (C) having a polymer residue, Indane derivative having a hydroxyl group A method of reacting (N) with a sulfonyl chloride (H) having a polymer residue in the presence of a base will be described.
[0136]
As the base, any base may be used as long as the reaction does not cause adverse effects such as damage to the compound (L) having a hydroxyl group or the indane derivative (N) having a hydroxyl group, and loss of a supporting substrate from a polymer residue. For example, alkyl lithium such as methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium and n-butyl lithium; aryl lithium such as phenyl lithium; lithium amide, sodium amide, potassium amide, lithium diisopropylamide, sodium diisopropylamide, potassium Metal amides such as diisopropylamide, lithium dicyclohexylamide, sodium dicyclohexylamide, potassium dicyclohexylamide, lithium bis (trimethylsilyl) amide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, potassium bis (trimethylsilyl) amide; lithium hydride, sodium hydride, hydrogenated Metal hydrides such as potassium; lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium n- Propyl oxide, lithium iso-propyl oxide, lithium n-butoxide, lithium 2-butoxide, lithium tert-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium n-propyl oxide, sodium iso-propyl oxide, sodium n-butoxide, sodium 2 Metal alkoxides such as butoxide, sodium tert-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium n-propyl oxide, potassium iso-propyl oxide, potassium n-butoxide, potassium 2-butoxide, potassium tert-butoxide; triethylamine, diisopropyl Ethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylaniline, Such .8- diazabicyclo [5.4.0] amine compounds such as undecene and the like.
[0137]
The amount of the base used is preferably 1 molar equivalent or more, more preferably in the range of 1 to 10 molar equivalents relative to the sulfonyl chloride (A), (B), (C) or (H) having a polymer residue.
[0138]
The amount of the sulfonyl chloride (A), (B), (C) or (H) having a polymer residue is 0.001 relative to the organic compound (L) having a hydroxyl group or the indane derivative (N) having a hydroxyl group. The molar equivalent or more is preferable, and the range of 0.01 to 10 molar equivalent is more preferable.
[0139]
The reaction is usually performed in a solvent that does not adversely influence the reaction. Examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dimethoxyethane; hydrocarbon solvents such as toluene, pentane, hexane, heptane, octane and petroleum ether; methylene chloride, dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like. Halogen-containing hydrocarbon solvents; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; water or a mixed solvent thereof are used. The amount of the solvent used is usually preferably in the range of 1 to 200 times the weight of the compound (L) having a hydroxyl group or the indane derivative (N) having a hydroxyl group.
[0140]
The reaction usually has a sulfonyl chloride (A), (B), (C) or (H) having a polymer residue in an inert gas atmosphere and a base in the solvent or a base and a hydroxyl group dissolved in the solvent. Add a solution in which the compound (L) or the indane derivative (N) having a hydroxyl group is mixed, or add a base in the solvent or a compound (L) having a base and a hydroxyl group dissolved in the solvent, or an indane derivative (N) having a hydroxyl group. This is performed by adding the sulfonyl chloride (A), (B), (C) or (H) having a polymer residue to the mixed solution.
[0141]
The reaction temperature is preferably in a range not exceeding -100 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of -40 ° C to 200 ° C.
[0142]
Any method may be used for producing the indane derivative (N) having a hydroxyl group. For example, synthesized according to the literature Doi, T .; Hijikuro, I .; Takahashi, TJ Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6749. [1R -[1α (S *), 3aβ, 7aα]]-octahydro-1- [2-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] -1-methylethyl] -7a-methyl-4H-indene-4 -On or synthesized according to the literature Posner, GH; Lee, JK; White, MC; Hutchings, RH; Dai, H .; Kachinski, JL; Dolan, P .; Kensler, TWJ Org. Chem. 1997, 62, 3299. (S) -2-[(1R, 3aR, 4S, 7aR) -octahydro-4-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] -7a-methyl-1H-inden-1-yl] propanal As a starting material, or the method described in this patent or equivalent It is produced by.
[0143]
The sulfone derivative (D), (E), (F) or (P) having the polymer residue thus obtained is washed and filtered with an organic solvent such as diethyl ether, ethyl acetate or methylene chloride. Thus, the compound (L) having an unreacted hydroxyl group or the indane derivative (N) having a hydroxyl group can be recovered in an organic solvent and simultaneously obtained by filtration. Further, the basic substance is removed by washing the sulfone derivative (D), (E), (F) or (P) having a polymer residue obtained as a filtered product with dilute hydrochloric acid or aqueous ammonium chloride. be able to.
Then, it can wash | clean and dry with organic solvents, such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, diethyl ether, ethyl acetate, a methylene chloride, methanol, or a liquid mixture with arbitrary organic solvents and water.
[0144]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0145]
Example 1
Methyl 4- (9-tetrahydropyranyloxynonane-1-oxy) benzeneSynthesis of sulfonate
9-tetrahydropyranyloxy-1-nonanol (1.65 g, 6.14 mmol), methyl 4-hydroxybenzenesulfonate (1.39 g, 7.37 mmol), triphenylphosphine (1.93 g, 7.37 mmol) and triethylamine To a solution of 1.03 mL, 7.37 mmol in dry tetrahydrofuran (50 mL) was added dropwise diethyl azodicarboxylate (40% toluene solution, 3.21 mL, 7.37 mmol) at 0 ° C. under an argon atmosphere. The reaction solution was stirred at the same temperature for 30 minutes and then a few drops of water were added. The mixture was concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography with 10% ethyl acetate-hexane to give methyl 4- (9-tetrahydropyranyloxynonane-1-oxy) benzenesulfonate (2.08 g) as a colorless liquid. Yield 82%).
[0146]
¹H NMR (270 MHz, CDCl_Three) δ 7.81 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.56 (m, 1H), 4.01 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.86 (m, 1H ), 3.74 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 3.48 (m, 1H), 3.37 (dt, J = 6.6, 9.6 Hz, 1H), 1.3-1.9 (m, 20H);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl_Three) δ 163.5, 130.3, 126.2, 114.9, 98.9, 68.6, 67.7, 62.5, 56.0, 30.8, 29.8, 29.5, 29.4, 29.3, 29.0, 26.2, 25.9, 25.5, 19.8;
IR (neat) 2870, 1579, 1483, 1452, 1351, 1251, 1160, 992, 762, 580 cm^-1;
HRMS (ESI-TOF) (C_{twenty one}H₃₄O₆Sna), calculated value 437.1974 (M + Na), measured value 437.1961
[0147]
Example 2
4- (9-Tetrahydropyranyloxynonane-1-oxy) benzenesulfonateSynthesis of luchloride
To a solution of methyl 4- (9-tetrahydropyranyloxynonan-1-oxy) benzenesulfonate (20.25 g, 48.85 mmol) in acetone (280 mL) at room temperature was added lithium chloride (4.14 g, 97.7 mmol). . The reaction solution was stirred at 55 ° C. for 1.5 hours, and the resulting white precipitate was collected by filtration. The filtrate was concentrated and diluted with ether to obtain a precipitate again and collected by filtration. Both precipitates were dried in vacuo to give crude lithium 4- (9-tetrahydropyranyloxynonane-1-oxy) benzenesulfonate (21.0 g) as a white solid.
To a solution of the above crude lithium 4- (9-tetrahydropyranyloxynonane-1-oxy) benzenesulfonate (21.0 g) in dimethylformamide (280 mL) was added phosphorus pentachloride (15.3 g, 73.3 mmol) at 0 ° C. Added. The reaction solution was stirred at room temperature for 15 minutes, and ice water was added. The mixture was extracted with ether, washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure. The concentrate was purified by silica gel column chromatography with 7% ethyl acetate-hexane to give 4- (9-tetrahydropyranyloxynonane-1-oxy) benzenesulfonyl chloride (6.43 g, yield 31%) as a white solid. Obtained.
Also, during this purification, 4- (9-hydroxynonane-1-oxy) benzenesulfonyl chloride (5.35 g, 31% yield) was obtained as a white solid with 33% ethyl acetate-hexane, and this was dried methylene chloride. In a solvent (50 mL), in the presence of 0.01 equivalent of (+)-10-camphorsulfonic acid (37 mg), 1.1 equivalent of dihydropyran (1.6 mL, 18 mmol) was stirred at room temperature for 30 minutes. , 4- (9-tetrahydropyranyloxynonane-1-oxy) benzenesulfonyl chloride (6.57 g, 98% yield).
[0148]
mp 46-48 ° C;
¹H NMR (270 MHz, CDCl_Three) δ 7.95 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.57 (m, 1H), 4.05 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.87 (m, 1H ), 3.74 (dt, J = 6.8, 9.6 Hz, 1H), 3.49 (m, 1H), 3.38 (dt, J = 6.6, 9.6 Hz, 1H), 1.3-1.9 (m, 20H);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl_Three) δ 164.6, 135.9, 129.6, 115.1, 99.0, 69.0, 67.7, 62.5, 30.9, 29.8, 29.5, 29.4, 29.3, 28.9, 26.3, 25.9, 25.6, 19.8;
IR (KBr) 2874, 1703, 1573, 1480, 1455, 1362, 1259, 1159, 1020, 574 cm^{- 1};
HRMS (ESI-TOF) (C₂₀H₃₂ClO_FiveS), calculated value 419.1659 (M + H), measured value 419.1651
[0149]
Example 3
Synthesis of 4- (9-hydroxynonane-1-oxy) benzenesulfonyl chloride
4- (9-Tetrahydropyranyloxynonane-1-oxy) benzenesulfonyl chloride (1.00 g, 2.30 mmol) in ethanol (12 mL) and tetrahydrofuran (5 mL) in (+)-10-camphor sulfone at room temperature. Acid (0.16 g, 0.69 mmol) was added and the mixture was stirred for 2 hours. Saturated aqueous sodium hydrogen carbonate was added at 0 ° C., the aqueous layer was extracted with ether, and the extract was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography with 15% ethyl acetate-hexane to give 4- (9-hydroxynonane-1-oxy) benzenesulfonyl chloride (652 mg, 81%) as a colorless liquid. Got in.
[0150]
¹H NMR (270 MHz, CDCl_Three) δ 7.95 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.05 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.63 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.81 (m, 2H), 1.3-1.8 (m, 12H);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl_Three) δ 164.6, 135.8, 129.6, 115.1, 69.0, 63.0, 32.8, 29.5, 29.4, 29.2, 28.9, 25.9, 25.8;
IR (neat) 3352, 2931, 1592, 1577, 1495, 1375, 1268, 1168, 1085, 834, 789, 575 cm^-1;
HRMS (ESI-TOF) (C₁₅H_{twenty three}ClO_FourSna), calculated value 357.0903 (M + Na), measured value 357.0886
[0151]
Example 4
4- [9-[(4-Polystyrylbutyl) diethylsilyloxy] nonane-1-Oxy] benzenesulfonyl chloride synthesis
Into a 5 mL cylinder reactor having (4-polystyrylbutyl) diethylsilylhydride (400 mg, 0.296 mmol in terms of active reaction site) previously vacuum-dried and substituted with argon gas, 3 equivalents of 1,3 were added at room temperature. -A solution of dichloro-5,5-dimethylhydantoin (175 mg, 0.888 mmol) in dry methylene chloride (3 mL) was added. After shaking for 1 hour, the reaction solution was filtered, and the resin was washed with dry methylene chloride (3 mL × 3) under an argon atmosphere. Immediately add a solution of 4- (9-hydroxynonane-1-oxy) benzenesulfonyl chloride (312 mg, 0.888 mmol) and diisopropylethylamine (0.31 mL, 1.8 mmol) in dry methylene chloride (2.7 mL); Shake for 2 hours at room temperature. The reaction solution was filtered, and the resin was washed with methylene chloride (3 mL × 2) to recover unreacted 4- (9-hydroxynonane-1-oxy) benzenesulfonyl chloride. Furthermore, the resin was washed twice each with tetrahydrofuran: water = 3: 1 solution (3 mL), methanol (3 mL), tetrahydrofuran: water = 3: 1 solution (3 mL), methanol (3 mL), and ether (3 mL). The obtained resin was vacuum-dried for 12 hours, and converted into 4- [9-[(4-polystyrylbutyl) diethylsilyloxy] nonane-1-oxy] benzenesulfonyl chloride (486.6 mg, converted to silylhydride) having the following physical properties. Yield 83%) was obtained.
[0152]
¹³C SR-MAS NMR (400 MHz, CDCl_Three) Δ 164.5, 136.0, 129.6, 115.2, 69.0, 63.0
FT-IR (resin) 2934, 1594, 1491, 1451, 1381, 1263, 1166, 1082, 1013, 832 cm^-1
[0153]
Example 5
(S) -2-[(1R, 3aR, 7aR) -octahydro-7a-methyl-4-oxo-4H-inden-1-yl] propyl 4- [9-[(4-polystyrylbutyl) diethylsilyloxy ] Nonane-1-oxy] benzene sulfone derivativeBody synthesis
4- [9-[(4-polystyrylbutyl) diethylsilyloxy] nonane-1-oxy] benzenesulfonyl chloride (250.2 mg, 0.126 mmol in terms of reaction active site) previously vacuum-dried and substituted with argon gas Was added to a 5 mL cylinder reactor with 3 equivalents of [1R- [1α (S *), 3aβ, 7aα]]-octahydro-1- (2-hydroxy-1-methylethyl) -7a-methyl- at room temperature. A solution of 4H-inden-4-one (80 mg, 0.38 mmol) and 4- (N, N-dimethylamino) pyridine (62 mg, 0.50 mmol) in dry methylene chloride (1.8 mL) was added. After shaking for 2 hours, the reaction solution was filtered, the resin was washed with methylene chloride (3 mL × 2), and unreacted [1R- [1α (S *), 3aβ, 7aα]]-octahydro-1- (2-hydroxy -1-methylethyl) -7a-methyl-4H-inden-4-one was recovered. Further, the resin was washed twice with tetrahydrofuran: water = 3: 1 solution (3 mL), methanol (3 mL), tetrahydrofuran: water = 3: 1 solution (3 mL), methanol (3 mL) and ether (3 mL). The obtained resin was vacuum-dried for 12 hours and (S) -2-[(1R, 3aR, 7aR) -octahydro-7a-methyl-4-oxo-4H-inden-1-yl] propyl having the following physical properties: Synthesis of-[9-[(4-polystyrylbutyl) diethylsilyloxy] nonane-1-oxy] benzenesulfone derivative (269.9 mg, conversion yield with respect to sulfonyl chloride 90%) was obtained.
[0154]
¹³C SR-MAS NMR (400 MHz, CDCl_Three) Δ 211.1, 163.4, 130.1, 125.7, 114.9, 74.9, 68.6, 63.0, 52.5, 49.7
FT-IR (resin) 2905, 1714, 1599, 1494, 1453, 1366, 1262, 1170, 1101, 1029, 967, 837 cm^-1
[0155]
Example 6
(S) -2-[(1R, 3aR, 6R, 7aR) -octahydro-6,7a-dimethyl-4-oxo-4H-inden-1-yl] propyl 9-[(4-polystyrylbutyl) diethylsilyl Oxy] nonane-1-oxy] benzenesulfoOf synthetic derivatives
According to Example 5, 4- [9-[(4-polystyrylbutyl) diethylsilyloxy] nonane-1-oxy] benzenesulfonyl chloride (200 mg, 0.101 mmol in terms of reactive site) and (1R, 3aR, 6R, 7aR) -Octahydro-1-[(S) -2-hydroxy-1-methylethyl] -6,7a-dimethyl-4H-inden-4-one (68 mg, 0.30 mmol) and 4- (N, N- (S) -2-[(1R, 3aR, 6R, 7aR) -octahydro-6,7a-dimethyl-4-oxo-4H-indene has the following properties with dimethylamino) pyridine (49 mg, 0.40 mmol) -1-yl] propyl 4- [9-[(4-polystyrylbutyl) diethylsilyloxy] nonane-1-oxy] benzenesulfone derivative (217 mg, sulfonyl The conversion yield based on chloride was 92%).
[0156]
¹³C SR-MAS NMR (400 MHz, CDCl_Three) Δ 210.4, 163.4, 130.1, 114.8, 74.9, 68.6, 63.0, 61.1, 52.3, 49.6, 49.2, 48.0, 7.0, 4.9
FT-IR (Resin) 3024, 2935, 1946, 1871, 1803, 1716, 1600, 1493, 1449, 1362, 1263, 1169, 1099, 1027, 966 cm^-1
[0157]
Example 7
(R) -2-[(1R, 3aR, 7aR) -octahydro-7a-methyl-4-oxo-4H-inden-1-yl] propyl 4- [9-[(4-polystyrylbutyl) diethylsilyloxy ] Nonane-1-oxy] benzene sulfone derivativeBody synthesis
According to Example 5, 4- [9-[(4-polystyrylbutyl) diethylsilyloxy] nonane-1-oxy] benzenesulfonyl chloride (200 mg, 0.101 mmol in terms of reactive site) and (1R, 3aR, 7aR) -Octahydro-1-[(R) -2-hydroxy-1-methylethyl] -7a-methyl-4H-inden-4-one (64 mg, 0.30 mmol) and 4- (N, N-dimethylamino) pyridine (R) -2-[(1R, 3aR, 7aR) -octahydro-7a-methyl-4-oxo-4H-inden-1-yl] propyl 4- (49 mg, 0.40 mmol) has the following physical properties: [9-[(4-Polystyrylbutyl) diethylsilyloxy] nonane-1-oxy] benzenesulfone derivative (216 mg, converted to sulfonyl chloride) 91% yield).
[0158]
¹³C SR-MAS NMR (400 MHz, CDCl_Three) Δ 211.1, 163.4, 130.2, 114.8, 73.5, 68.6, 63.0, 61.5, 52.4, 49.4, 12.9, 7.0, 5.0
FT-IR (Resin) 3026, 2930, 1944, 1876, 1804, 1714, 1599, 1493, 1452, 1367, 1261, 1167, 1100, 942 cm^-1
[0159]
Example 8
4- [9- [6- (polystyrylmethoxymethyl) tetrahydropyranyl-2-Synthesis of [oxy] nonane-1-oxy] benzenesulfonyl chloride
In a 5 mL cylinder reactor having 3,4-dihydro-2H-pyran-2-ylmethoxymethyl polystyrene (70.4 mg, 69 μmol in terms of reaction active site) previously vacuum-dried and substituted with argon gas under an argon atmosphere A solution of 4- (9-hydroxynonane-1-oxy) benzenesulfonyl chloride (48 mg, 0.14 mmol) in dry methylene chloride (0.7 mL) at room temperature and (+)-10-camphorsulfonic acid (1.6 mg, 6 .9 μmol) was added sequentially. After shaking for 5 hours at the same temperature, the reaction mixture was filtered and rinsed with dry methylene chloride (2 × 3 mL) to recover unreacted 4- (9-hydroxynonane-1-oxy) benzenesulfonyl chloride. Further, the resin was methylene chloride-triethylamine (3: 1, 3 mL), tetrahydrofuran: water = 3: 1 solution (3 mL), methanol (3 mL), tetrahydrofuran: water = 3: 1 solution (3 mL), methanol (3 mL), Washed twice with ether (3 mL) each time. The obtained resin was vacuum-dried for 12 hours, and 4- [9- [6- (polystyrylmethoxymethyl) tetrahydropyranyl-2-oxy] nonane-1-oxy] benzenesulfonyl chloride (86.5 mg) having the following physical properties: 46 μmol).
[0160]
FT-IR (resin) 3060, 3026, 2938, 1944, 1875, 1804, 1747, 1591, 1493, 1453, 1376, 1311, 1268, 1170, 834, 761, 699, 571 cm^-1
[0161]
Example 9
(S) -2-[(1R, 3aR, 7aR) -octahydro-7a-methyl-4-oxo-4H-inden-1-yl] propyl 4- [9- [6- (polystyrylmethoxymethyl) tetrahydropyrani Ru-2-oxy] nonane-1-oxy]Synthesis of benzenesulfone derivatives
According to Example 5, 4- [9- [6- (polystyrylmethoxymethyl) tetrahydropyranyl-2-oxy] nonane-1-oxy] benzenesulfonyl chloride (50.0 mg, converted to active site 26.6 μmol) and [1R- [1α (S *), 3aβ, 7aα]]-octahydro-1- (2-hydroxy-1-methylethyl) -7a-methyl-4H-inden-4-one (17 mg, 81 μmol) and 4- (S) -2-[(1R, 3aR, 7aR) -octahydro-7a-methyl-4-oxo-4H- having the following physical properties by (N, N-dimethylamino) pyridine (13 mg, 0.11 mmol) Inden-1-yl] propyl 4- [9- [6- (polystyrylmethoxymethyl) tetrahydropyranyl-2-oxy] nonane-1-oxy] benzenesulfone derivatives (54.7 mg, conversion yield based on sulfonyl chloride 100%) was obtained.
[0162]
FT-IR (Resin) 3060, 3026, 2973, 1943, 1803, 1710, 1649, 1596, 1493, 1452, 1364, 1307, 1261, 1174, 820, 757, 697, 564 cm^-1
[0163]
Reference example 1
[1R- [1α (S *), 3aβ, 7aα]]-octahydro-1- (2-hydrideSynthesis of Roxy-1-methylethyl) -7a-methyl-4H-inden-4-one
[1R- [1α (S *), 3aβ, 7aα]]-octahydro-1- [2-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] -1-methylethyl] -7a-methyl-4H-indene A solution of -4-one (457 mg, 1.41 mmol, synthesized according to the literature Doi, T .; Hijikuro, I .; Takahashi, TJ Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6749.) in dry tetrahydrofuran (10 mL) with argon. Under atmosphere, hydrogen fluoride pyridine complex (0.5 mL) was added at room temperature and stirred for 6 hours. The reaction mixture was diluted with ethyl acetate and neutralized with saturated aqueous sodium bicarbonate at 0 ° C. The organic layer and the aqueous layer were separated, and the aqueous layer was extracted with ethyl acetate. The obtained organic substance was washed with 3M hydrochloric acid (twice), saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography with 30% ethyl acetate-hexane to give [1R- [1α (S *), 3aβ, 7aα]]-octahydro-1- ( 2-Hydroxy-1-methylethyl) -7a-methyl-4H-inden-4-one (290 mg, 98%) was obtained.
[0164]
[α]³⁰ _D -10.4 ° (c 0.886, CHCl_Three);
¹H NMR (270 MHz, CDCl_Three) δ 3.63 (dd, J = 2.6, 10.6 Hz, 1H, H_{twenty two}), 3.41 (dd, J = 6.3, 10.6 Hz, 1H, H_{twenty two}), 2.45 (dd, J = 7.6, 11.5 Hz, 1H, H₁₄), 1.08 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H_{twenty one}), 0.65 (s, 3H, H₁₈);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl_Three) δ 212.0, 67.7, 61.8, 53.0, 49.9, 41.0, 38.9, 38.4, 27.1, 24.1, 19.2, 16.9, 12.6;
IR (neat) 3420, 2959, 1713, 1460, 1384, 1236, 1044 cm^-1;
HRMS (ESI-TOF) (C₁₃H_{twenty three}O₂), Measured value 211.1698 (M + H), measured value 211.1695
[0165]
Reference example 2
(1R, 3aR, 6R, 7aR) -Octahydro-1-[(S) -2-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] -1-methylethyl] -6,7a-Dimethyl-4H-inden-4-one synthesis
(1R, 3aR, 7aR) -2,3,3a, 4,7,7a-Hexahydro-1-[(S) -2-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] -1- Methylethyl] -7a-methyl-4H-inden-4-one was synthesized according to past literature (Doi, T .; Hijikuro, I .; Takahashi, TJ Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6749.) . To a suspension of copper (I) iodide (4.195 g, 22.02 mmol) in dry ether (220 mL) was added methyllithium (1.05 M ether solution, 41.9 mL, 44.0 mmol) at 0 ° C. under an argon atmosphere. It was dripped. (1R, 3aR, 7aR) -2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1-[(S) -2-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyl was added to this mixture at the same temperature. A solution of [oxy] -1-methylethyl] -7a-methyl-4H-inden-4-one (2.368 g, 7.342 mmol) in dry ether (220 mL) was added dropwise. The reaction solution was stirred at 0 ° C. for 30 minutes, and then ammonium chloride and ammonia buffered water (about pH 7-8, 400 mL) were added. Ether was added to extract the aqueous layer, and the extract was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography with 1.7-2.5% ethyl acetate-hexane to give (1R, 3aR, 6R, 7aR) -octahydro-1- [ (S) -2-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] -1-methylethyl] -6,7a-dimethyl-4H-inden-4-one (1.814 g, 73%) was obtained. .
[0166]
[α]¹² _D + 11.7 ° (c 0.801, CHCl_Three);
¹H NMR (270 MHz, CDCl_Three) δ 3.56 (dd, J = ~ 2, 9.6 Hz, 1H, H_{twenty two}), 3.32 (dd, J = 6.3, 9.6 Hz, 1H, H_{twenty two}), 2.41 (dd, J = 7.6, 11.5 Hz, 1H, H₁₄), 1.02-1.06 (m, 6H, 11-methyl, H_{twenty one}), 0.89 (s, 9H, SiCMe_Three), 0.65 (s, 3H, H₁₈), 0.03 (s, 6H, SiMe₂);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl_Three) δ 211.5, 67.6, 61.4, 53.0, 49.8, 49.5, 48.3, 38.7, 31.9, 27.4, 26.0, 22.7, 19.1, 18.4, 17.2, 13.4, -5.29, -5.32;
IR (neat) 2892, 1696, 1447, 1372, 1243, 1088, 833 cm^-1
[0167]
(1R, 3aR, 6R, 7aR) -Octahydro-1-[(S) -2-hydroxy-1-methylethyl] -6,7a-dimethyl-4H-inden-4-oneCompletion
(1R, 3aR, 6R, 7aR) -Octahydro-1-[(S) -2-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] -1-methylethyl] -6,7a-dimethyl-4H-indene To a solution of -4-one (1.794 g, 5.298 mmol) in dry tetrahydrofuran (80 mL) was added hydrogen fluoride pyridine complex (4.0 mL) at 0 ° C. under an argon atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was diluted with ethyl acetate, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate was added at 0 ° C., and the aqueous layer was separated. The organic layer was washed with 3M hydrochloric acid (twice), saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography with 25% ethyl acetate-hexane (1R, 3aR, 6R, 7aR) -octahydro-1-[(S) -2-hydroxy-1- Methylethyl] -6,7a-dimethyl-4H-inden-4-one (0.822 g, 69%) was obtained as a colorless liquid.
[0168]
[α]¹² _D + 12.7 ° (c 0.500, CHCl_Three);
¹H NMR (270 MHz, CDCl_Three) δ 3.63 (br d, J = 10.6 Hz, 1H, H_{twenty two}), 3.32 (dd, J = 6.3, 10.6 Hz, 1H, H_{twenty two}), 2.41 (dd, J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H₁₄), 1.08 (d, J = 5.9 Hz, 3H, 11-methyl), 1.03 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H_{twenty one}), 0.65 (s, 3H, H₁₈);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl_Three) δ 211.3, 67.6, 61.3, 52.8, 49.7, 49.4, 48.2, 38.4, 31.8, 27.4, 22.6, 19.0, 17.0, 13.3;
IR (neat) 3326, 2892, 1690, 1442, 1371, 1224 cm^-1;
HRMS (ESI-TOF) (C₁₄H_{twenty five}O₂), Calculated value 225.1855 (M + H), actual value 225.1186
[0169]
Reference example 3
(1R, 3aR, 4S, 7aR) -Octahydro-4-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] -1-[(R) -2-hydroxy-1-methyl esterSynthesis of til] -7a-methyl-1H-indene
(S) -2-[(1R, 3aR, 4S, 7aR) -octahydro-4-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] -7a-methyl-1H-inden-1-yl] propanal ( 4.35 g, 13.4 mmol, literature Posner, GH; Lee, JK; White, MC; Hutchings, RH; Dai, H .; Kachinski, JL; Dolan, P .; Kensler, TWJ Org. Chem. 1997, 62, A solution of sodium bicarbonate powder (9.02 g, 0.107 mol) in ethanol (200 mL) was stirred at 75 ° C. for 7 days. The reaction solution was filtered, the filtrate was diluted with water (200 mL), and the aqueous layer was extracted twice with ether. The extract was washed twice with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography with 2% ethyl acetate-hexane to give 2-[(1R, 3aR, 4S, 7aR) -octahydro-4-[(1,1-dimethylethyl ) Diastereoisomer of (dimethylsilyloxy] -7a-methyl-1H-inden-1-yl] propanal (3.58 g, 82%, non-natural body: natural body ratio = 62:38 at steroid number 20) Obtained as a colorless liquid.
[0170]
¹H NMR (270 MHz, CDCl_Three) δ 9.57 (d, J = 3.0 Hz, 0.38H, H_{twenty two} natural), 9.54 (d, J = 5.0 Hz, 0.62H, H_{twenty two} unnatural), 4.01 (m, 1H, H₈), 2.34 (m, 1H, H₁₇), 1.09 (d, J = 6.9 Hz, 3 x 0.38H, H_{twenty one} natural), 0.98 (d, J = 9.6 Hz, 3 x 0.62H, H_{twenty one} unnatural), 0.92 (s, 3 x 0.38H, H₁₈ natural), 0.88 (s, 3 x 0.62H, H₁₈ unnatural), 0.87 (s, 9H, SiCMe_Three), 0.00 (s, 6H, SiMe₂)
[0171]
Diastereomer of 2-[(1R, 3aR, 4S, 7aR) -octahydro-4-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] -7a-methyl-1H-inden-1-yl] propanal ( 3.50 g, 10.8 mmol, sodium borohydride (0.408 g, 10.8 mmol) at −78 ° C. in a methanol (80 mL) solution of the unnatural body of the steroid number 20 position: natural body ratio = 62: 38) And stirred at the same temperature for 15 minutes. After adding a saturated aqueous ammonium chloride solution, ether was added for extraction. The extract was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography with 5% ethyl acetate-hexane to give (1R, 3aR, 4S, 7aR) -octahydro-4-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyl. Oxy] -1-[(R) -2-hydroxy-1-methylethyl] -7a-methyl-1H-indene (1.97 g, 2-step yield 46%) was obtained as a colorless liquid, 10% ethyl acetate- (1R, 3aR, 4S, 7aR) -Octahydro-4-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] -1-[(S) -2-hydroxy-1-methylethyl] -7a-methyl in hexane -1H-indene (1.22 g, 2-step yield 28%) was recovered.
[0172]
[α]¹⁴ _D + 43.4 ° (c 0.468, CHCl_Three);
¹H NMR (270 MHz, CDCl_Three) δ 3.99 (m, 1H, H₈), 3.71 (dd, J = 3.6, 10.6 Hz, 1H, H_{twenty two}), 3.43 (dd, J = 6.9, 10.6 Hz, 1H, H_{twenty two}), 0.94 (d, J = 6.6 Hz, 3H, H_{twenty one}), 0.92 (s, 3H, H₁₈), 0.88 (s, 9H, SiCMe_Three), 0.00 (s, 3H, SiMe), -0.01 (s, 3H, SiMe);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl_Three) δ 69.4, 66.9, 53.15, 53.06, 42.0, 40.2, 37.6, 34.5, 26.8, 25.9, 23.0, 18.1, 17.7, 16.7, 14.2, -4.7, -5.1;
IR (neat) 3254, 2870, 1456, 1363, 1242, 1157, 1074, 1019, 832, 762 cm^-1;
HRMS (ESI-TOF) (C₁₉H₃₈O₂SiNa), calculated value 349.2539 (M + Na), measured value 349.2553
[0173]
(1R, 3aR, 4S, 7aR) -octahydro-1-[(R) -2-hydroxySynthesis of Ci-1-methylethyl] -7a-methyl-1H-inden-4-ol
(1R, 3aR, 4S, 7aR) -Octahydro-4-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] -1-[(R) -2-hydroxy-1-methylethyl] -7a-methyl-1H -To a solution of indene (100 mg, 0.306 mmol) in methanol (10 mL) was added (+)-10-camphorsulfonic acid (23 mg, 0.10 mmol) and stirred at 55 ° C for 1 day. After the reaction solution was diluted with ethyl acetate, the solution was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure. The concentrate was purified by silica gel column chromatography with 50% ethyl acetate-hexane to give (1R, 3aR, 4S, 7aR) -octahydro-1-[(R) -2-hydroxy-1-methylethyl]-as a colorless liquid. 7a-methyl-1H-inden-4-ol (63.7 mg, 98%) was obtained.
[0174]
¹H NMR (270 MHz, CDCl_Three) δ 4.06 (m, 1H, H₈), 3.69 (dd, J = 5.0, 10.6 Hz, 1H, H_{twenty two}), 3.41 (dd, J = 6.9, 10.6 Hz, 1H, H_{twenty two}), 0.931 (s, 3H, H₁₈), 0.929 (d, J = 6.6 Hz, 3H, H_{twenty one});
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl_Three) δ 69.7, 67.1, 53.5, 53.0, 42.2, 40.3, 37.9, 34.1, 27.1, 22.9, 18.0, 17.1, 14.4;
IR (neat) 3391, 2933, 1471, 1456, 1361, 1264, 788 cm^-1
[0175]
(1R, 3aR, 4S, 7aR) -Octahydro-1-[(R) -2-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] -1-methylethyl] -7a-meSynthesis of til-1H-inden-4-ol
(1R, 3aR, 4S, 7aR) -octahydro-1-[(R) -2-hydroxy-1-methylethyl] -7a-methyl-1H-inden-4-ol (63.0 mg, 0.296 mmol), To a solution of imidazole (30 mg, 0.44 mmol) in dry methylene chloride (1.5 mL) was added tert-butyldimethylsilyl chloride (50 mg, 0.33 mmol) at 0 ° C. under an argon atmosphere. The reaction solution was stirred at the same temperature for 30 minutes and then diluted with ether. The solution was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure. The concentrate was purified by silica gel column chromatography with 5% ethyl acetate-hexane to give (1R, 3aR, 4S, 7aR) -octahydro-1-[(R) -2-[(1,1-dimethylethyl) as a colorless liquid. ) Dimethylsilyloxy] -1-methylethyl] -7a-methyl-1H-inden-4-ol (90.8 mg, 94%) was obtained.
[0176]
¹H NMR (270 MHz, CDCl_Three) δ 4.07 (m, 1H, H₈), 3.66 (dd, J = 4.0, 9.6 Hz, 1H, H_{twenty two}), 3.31 (dd, J = 7.3, 9.6 Hz, 1H, H_{twenty two}), 0.93 (s, 3H, H₁₈), 0.889 (d, J = 6.6 Hz, 3H, H_{twenty one}), 0.888 (s, 9H, SiCMe_Three), 0.02 (s, 6H, SiMe₂);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl_Three) δ 69.4, 66.8, 53.3, 52.6, 41.8, 40.0, 37.7, 33.7, 26.5, 26.1, 25.7, 22.5, 17.6, 16.8, 14.0, -5.2, -5.3;
IR (neat) 3401, 2931, 2858, 1473, 1361, 1256, 1092, 835, 775 cm^-1
[0177]
(1R, 3aR, 7aR) -octahydro-1-[(R) -2-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] -1-methylethyl] -7a-methyl-Synthesis of 4H-inden-4-one
(1R, 3aR, 4S, 7aR) -Octahydro-1-[(R) -2-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] -1-methylethyl] -7a-methyl-1H-indene-4 To a dry methylene chloride solution (1.4 mL) of o-ol (90.0 mg, 0.276 mmol) and pyridinium p-toluenesulfone derivative (3.5 mg, 14 μmol) at 0 ° C. under an argon atmosphere, pyridinium dichromate (207 mg, 0 .552 mmol) was added. The reaction solution was stirred at room temperature for 2 hours and then diluted with ethyl acetate. The solution was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure. The concentrate was purified by silica gel column chromatography with 2% ethyl acetate-hexane to give (1R, 3aR, 7aR) -octahydro-1-[(R) -2-[(1,1-dimethylethyl) dimethyl as a colorless liquid. Silyloxy] -1-methylethyl] -7a-methyl-4H-inden-4-one (89.3 mg, 100%) was obtained.
[0178]
[α]³⁰ _D -21 ° (c 0.60, CHCl_Three);
¹H NMR (270 MHz, CDCl_Three) δ 3.58 (dd, J = 3.6, 9.9 Hz, 1H, H_{twenty two}), 3.45 (dd, J = 5.6, 9.9 Hz, 1H, H_{twenty two}), 2.43 (dd, J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H₁₄), 0.90 (d, J = 8.6 Hz, 3H, H_{twenty one}), 0.89 (s, 9H, SiCMe_Three), 0.63 (s, 3H, H₁₈), 0.03 (s, 6H, SiMe₂);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl_Three) δ 212.1, 66.8, 62.0, 52.9, 49.8, 41.0, 38.4, 37.7, 26.6, 26.0, 24.1, 19.0, 18.4, 16.9, 13.0, -5.25, -5.32;
IR (neat) 2932, 2886, 2858, 1717, 1472, 1463, 1385, 1252, 1097, 836, 776 cm^-1
[0179]
(1R, 3aR, 7aR) -octahydro-1-[(R) -2-hydroxy-1-Methylethyl] -7a-methyl-4H-inden-4-one
(1R, 3aR, 7aR) -Octahydro-1-[(R) -2-[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] -1-methylethyl] -7a-methyl-4H-inden-4-one (+)-10-camphorsulfonic acid (14 mg, 60 μmol) was added to a solution of (60 mg, 0.18 mmol) in methanol (5 mL) at room temperature and stirred at the same temperature for 30 minutes. After the reaction solution was diluted with ethyl acetate, the solution was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure. The concentrate was purified by silica gel column chromatography with 30% ethyl acetate-hexane to give (1R, 3aR, 7aR) -octahydro-1-[(R) -2-hydroxy-1-methylethyl] -7a- as a white solid. Methyl-4H-inden-4-one (37 mg, 96%) was obtained.
[0180]
[α]³⁰ _D -18 ° (c 0.67, CHCl_Three);
¹H NMR (270 MHz, CDCl_Three) δ 3.68 (dd, J = 3.0, 10.6 Hz, 1H, H_{twenty two}), 3.50 (dd, J = 5.9, 10.6 Hz, 1H, H_{twenty two}), 2.44 (dd, J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H₁₄), 0.96 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H_{twenty one}), 0.64 (s, 3H, H₁₈);
¹³C NMR (67.8 MHz, CDCl_Three) δ 212.0, 67.0, 61.9, 52.9, 49.7, 40.9, 38.4, 37.5, 26.7, 24.0, 19.0, 16.6, 13.0;
IR (neat) 3455, 2954, 1686, 1451, 1384, 1311, 1276, 1050, 1024 cm^-1

Claims (18)

Formula (A):

(In the formula, R ¹⁰⁰ has an alkyl group having an oxygen functional group which is a reactive residue of a reactive group and a hydroxyl group, and an oxygen functional group which is a reactive residue of a reactive group and a hydroxyl group . An alkynyl group, an alkynyl group having an oxygen functional group that is a reaction residue of a reactive group and a hydroxyl group, an oxygen functional group that is a reaction residue of a reactive group and a hydroxyl group Aralkyl groups having an oxygen functional group that is a reaction residue of an aryl group or a reactive group and a hydroxyl group (the above groups may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, R ¹⁰¹ may represent a polymer residue that may have a substituent, and R ¹⁰² and R ¹⁰³ each independently represent: An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group The group may have a substituent))
A sulfone derivative represented by: Formula (B):

(In the formula, R ¹⁰⁰ has an alkyl group having an oxygen functional group which is a reactive residue of a reactive group and a hydroxyl group, and an oxygen functional group which is a reactive residue of a reactive group and a hydroxyl group . An alkynyl group, an alkynyl group having an oxygen functional group that is a reaction residue of a reactive group and a hydroxyl group, an oxygen functional group that is a reaction residue of a reactive group and a hydroxyl group Aralkyl groups having an oxygen functional group that is a reaction residue of an aryl group or a reactive group and a hydroxyl group (the above groups may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, In addition, R ¹⁰⁴ represents a polystyrene chain which may have a substituent, and n is an integer of 0 to 2).
A sulfone derivative represented by: Formula (C):

(In the formula, R ¹⁰⁵ is halogen, halogenosilyl group, hydrosilyl group, sulfonilosilyl group, alkylsulfonyl group, alkenylsulfonyl group, alkynylsulfonyl group, arylsulfonyl group, aralkylsulfonyl group, carboxylyl group, amide group, tetrahydropyranyl group, The residue of the polymer which has a functional group which has the reactivity which can couple | bond with the hydroxyl group chosen from the dihydrofuranyl group and the ethoxyvinyl group, and may have a substituent is shown, m is an integer of 2-20 Is)
A sulfone derivative represented by: Formula (D):

(In the formula, R ¹⁰⁰ has an alkyl group having an oxygen functional group which is a reactive residue of a reactive group and a hydroxyl group, and an oxygen functional group which is a reactive residue of a reactive group and a hydroxyl group . An alkynyl group, an alkynyl group having an oxygen functional group that is a reaction residue of a reactive group and a hydroxyl group, an oxygen functional group that is a reaction residue of a reactive group and a hydroxyl group Aralkyl groups having an oxygen functional group that is a reaction residue of an aryl group or a reactive group and a hydroxyl group (the above groups may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, R ¹⁰¹ may represent a polymer residue that may have a substituent, and R ¹⁰² and R ¹⁰³ each independently represent: An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group Group may have a substituent, and R ¹⁰⁶ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above groups represent an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom). And may have a substituent which may contain those atoms))
A sulfone derivative represented by: Formula (E):

(In the formula, R ¹⁰⁰ has an alkyl group having an oxygen functional group which is a reactive residue of a reactive group and a hydroxyl group, and an oxygen functional group which is a reactive residue of a reactive group and a hydroxyl group . An alkynyl group, an alkynyl group having an oxygen functional group that is a reaction residue of a reactive group and a hydroxyl group, an oxygen functional group that is a reaction residue of a reactive group and a hydroxyl group Aralkyl groups having an oxygen functional group that is a reaction residue of an aryl group or a reactive group and a hydroxyl group (the above groups may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, R ¹⁰⁴ represents a polystyrene chain which may have a substituent, and R ¹⁰⁶ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group. Group or aralkyl group (the above groups are oxygen atom, nitrogen atom , Sulfur atom, may have a halogen atom, and represents it may also) have a substituent which may contain these atoms, n is an integer from 0 to 2)
A sulfone derivative represented by: Formula (F):

(In the formula, R ¹⁰⁵ is halogen, halogenosilyl group, hydrosilyl group, sulfonilosilyl group, alkylsulfonyl group, alkenylsulfonyl group, alkynylsulfonyl group, arylsulfonyl group, aralkylsulfonyl group, carboxylyl group, amide group, tetrahydropyranyl group, A polymer residue having a reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group selected from a dihydrofuranyl group and an ethoxyvinyl group and optionally having a substituent, R ¹⁰⁶ represents an alkyl group, an alkenyl group , An alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom, and may have a substituent which may contain those atoms) And m is an integer of 2 to 20)
A sulfone derivative represented by: Halogen, halogenosilyl group, hydrosilyl group, sulfonilosilyl group, alkylsulfonyl group, alkenylsulfonyl group, alkynylsulfonyl group, arylsulfonyl group, aralkylsulfonyl group, carboxylyl group, amide group, tetrahydropyranyl group, dihydrofuranyl group, ethoxyvinyl A polymer having a reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group selected from a group and optionally having a substituent, and a formula (G):

(In the formula, R ¹⁰⁰ ′ has an alkyl group having a hydroxyl group, an alkenyl group having a hydroxyl group, an alkynyl group having a hydroxyl group, an aryl group having a hydroxyl group, or a hydroxyl group. An aralkyl group (the above group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom, or may have a substituent which may contain those atoms)
In the presence of an acid or base to give a compound of formula (H):

(In the formula, R ¹⁰⁰ has an alkyl group having an oxygen functional group which is a reactive residue of a reactive group and a hydroxyl group, and an oxygen functional group which is a reactive residue of a reactive group and a hydroxyl group . An alkynyl group, an alkynyl group having an oxygen functional group that is a reaction residue of a reactive group and a hydroxyl group, an oxygen functional group that is a reaction residue of a reactive group and a hydroxyl group Aralkyl groups having an oxygen functional group that is a reaction residue of an aryl group or a reactive group and a hydroxyl group (the above groups may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, R ¹⁰⁵ represents a polymer residue having a reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group and optionally having a substituent. Show)
A method for producing a sulfone derivative represented by the formula: Formula (I):

[Wherein R ¹⁰¹ represents a polymer residue which may have a substituent, and R ¹⁰² and R ¹⁰³ each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group Y may be a substituent, and Y is a group reactive with a hydroxyl group, and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkylsulfonyl group, an alkenylsulfonyl group, an alkynylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or A polymer represented by the formula (G), which is represented by the formula (A):

(Wherein R ¹⁰⁰ and R ¹⁰¹ and R ¹⁰² and R ¹⁰³ are as defined above)
The process according to claim 7, wherein the sulfone derivative of   8. A sulfone derivative having a chlorosulfonyl group is produced by reacting a polymer having a vinyloxy moiety and optionally having a substituent with the compound of the formula (G) in the presence of an acid. The method described in 1.   A sulfone derivative having a chlorosulfonyl group produced by the method according to claim 9. Formula (J):

(Wherein R ¹⁰⁴ represents a polystyrene chain which may have a substituent, and n is an integer of 0 to 2) and the compound of the above formula (G) in the presence of an acid. And react to formula (B):

(Wherein R ¹⁰⁰ , R ¹⁰⁴ and n are as defined above)
The process according to claim 7, wherein the sulfone derivative of Halogen, halogenosilyl group, hydrosilyl group, sulfonilosilyl group, alkylsulfonyl group, alkenylsulfonyl group, alkynylsulfonyl group, arylsulfonyl group, aralkylsulfonyl group, carboxylyl group, amide group, tetrahydropyranyl group, dihydrofuranyl group, ethoxyvinyl A polymer having a reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group selected from a group and optionally having a substituent; and a formula (K):

(Where m is an integer from 2 to 20)
In the presence of an acid or base to give a compound of formula (C):

(In the formula, R ¹⁰⁵ represents a polymer residue having a reactive functional group capable of bonding to a hydroxyl group and optionally having a substituent, and m is an integer of 2 to 20).
A method for producing a sulfone derivative represented by the formula: Formula (L):

(Wherein R ¹⁰⁶ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above groups may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom, and Which may have a substituent which may be included)
A compound represented by formula (A):

(In the formula, R ¹⁰⁰ has an alkyl group having an oxygen functional group which is a reactive residue of a reactive group and a hydroxyl group, and an oxygen functional group which is a reactive residue of a reactive group and a hydroxyl group . An alkynyl group, an alkynyl group having an oxygen functional group that is a reaction residue of a reactive group and a hydroxyl group, an oxygen functional group that is a reaction residue of a reactive group and a hydroxyl group Aralkyl groups having an oxygen functional group that is a reaction residue of an aryl group or a reactive group and a hydroxyl group (the above groups may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, R ¹⁰¹ represents a polymer residue which may have a substituent, and R ¹⁰² and R ¹⁰³ each independently represent a substituent which may contain those atoms). Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or aralkyl group (hereinafter referred to as The groups and the polymer represented by the representative) may) have a substituent, in the presence of a base, by reacting the formula (D):

(Wherein R ¹⁰⁶ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above groups may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom, and And R ¹⁰⁰ , R ¹⁰¹ , R ¹⁰² and R ¹⁰³ are as defined above).
A method for producing a sulfone derivative represented by the formula: Formula (L):

(In the formula, R ¹⁰⁶ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above groups may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom, and Which may have a substituent which may be included)
A compound represented by formula (B):

(In the formula, R ¹⁰⁰ has an alkyl group having an oxygen functional group which is a reactive residue of a reactive group and a hydroxyl group, and an oxygen functional group which is a reactive residue of a reactive group and a hydroxyl group . An alkynyl group, an alkynyl group having an oxygen functional group that is a reaction residue of a reactive group and a hydroxyl group, an oxygen functional group that is a reaction residue of a reactive group and a hydroxyl group Aralkyl groups having an oxygen functional group that is a reaction residue of an aryl group or a reactive group and a hydroxyl group (the above groups may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, In addition, R ¹⁰⁴ represents a polystyrene chain which may have a substituent, and n is an integer of 0 to 2).
With a compound of formula (E) in the presence of a base:

(Wherein R ¹⁰⁰ , R ¹⁰⁴ , R ¹⁰⁶ and n are as defined above)
A method for producing a sulfone derivative represented by the formula: Formula (L):

(In the formula, R ¹⁰⁶ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group (the above groups may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom, and Which may have a substituent which may be included)
A compound represented by formula (C):

(In the formula, R ¹⁰⁵ is halogen, halogenosilyl group, hydrosilyl group, sulfonilosilyl group, alkylsulfonyl group, alkenylsulfonyl group, alkynylsulfonyl group, arylsulfonyl group, aralkylsulfonyl group, carboxylyl group, amide group, tetrahydropyranyl group, The residue of the polymer which has a functional group which has the reactivity which can couple | bond with the hydroxyl group chosen from the dihydrofuranyl group and the ethoxy vinyl group, and may have a substituent is shown, m is an integer of 2-20 And the compound represented by formula (F):

(Wherein R ¹⁰⁵ , R ¹⁰⁶ and m are as defined above)
A method for producing a sulfone derivative represented by the formula: Formula (N):

Wherein R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ are each independently an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group or aralkyl. An oxy group (the above group may have a substituent), a hydrogen atom or a hydroxyl group, or an acetal which may have a substituent by two groups of R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ They may be formed together to form an ylidene group which may have a substituent, and X and Z are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or an ether derived from a hydroxyl group. A group, an ester group or a silyloxy group, or X and Z together represent an oxygen atom, a ketal group or an optionally protected cyanohydrin group And tetrahydropyran indane derivative represented by represented), formula (H):

(In the formula, R ¹⁰⁰ has an alkyl group having an oxygen functional group which is a reactive residue of a reactive group and a hydroxyl group, and an oxygen functional group which is a reactive residue of a reactive group and a hydroxyl group . An alkynyl group, an alkynyl group having an oxygen functional group that is a reaction residue of a reactive group and a hydroxyl group, an oxygen functional group that is a reaction residue of a reactive group and a hydroxyl group Aralkyl groups having an oxygen functional group that is a reaction residue of an aryl group or a reactive group and a hydroxyl group (the above groups may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, also represents a may have) the substituent which may include their atoms, R ¹⁰⁵ is halogen, halogenosilyl group, hydrosilyl group, Suruhoniroshiriru group, an alkylsulfonyl group, alkenylsulfonyl group, alkynyl-sulfonyl group, an arylsulfonyl , Aralkyl sulfonyl group, Karubokishiriru group, an amide group, tetrahydropyranyl group, dihydrofuranyl group, a functional group having a bond capable of reactivity with a hydroxyl group selected from ethoxy vinyl group and having a substituent And a compound represented by formula (P): in the presence of a base.

(Wherein R ¹⁰⁰ , R ¹⁰⁵ , R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ , X and Z are as defined above)
A method for producing a sulfone derivative represented by the formula:   The sulfone derivative according to claim 1, 2, 4, or 5, wherein the oxygen functional group is oxygen.   The method of claim 7, 13, 14 or 16, wherein the oxygen functional group is oxygen.