JP4669121B2 - Crosslinked polymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【００３６】
［式（１ａ）（１ｂ）中、Ｒは、カルボキシル基を有するアルキレン、アラルキレン、フェニレン又はナフチレン基からなるペンダント基であり、Ｘは、ＮＨ、Ｎ（Ｒ'）（Ｒ'はアルキル基、アリール基又はアラルキル基）、Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２である。］
【００３７】
さらに本発明は、重合体中の前記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位、及び／又は、前記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を、多価エポキシ化合物にて架橋反応させることを特徴とする架橋重合体の製造方法である。
【００３８】
なお、本発明において「カルボキシル基」とは、塩を形成した状態の場合も含む意味とする。
【００３９】
【発明の実施の形態】
（１）架橋重合体の構造
本発明の架橋重合体は、例えば、前記一般式（１ａ）（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する酸性ポリアミノ酸誘導体等の分子間を、架橋剤である多価エポキシ化合物により橋かけ結合させる手法等により得られるものである。
【００４０】
すなわち、本発明の架橋重合体の分子構造は、特定の酸性ポリアミノ酸誘導体等で構成されたポリマー基本骨格、及び、多価エポキシ化合物で構成された架橋部分からなる。以下、これらを２つに分けて説明する。
【００４１】
（１−１）架橋重合体のポリマー基本骨格
本発明の架橋重合体のポリマー基本骨格は、一般式（１ａ）（１ｂ）で表されるように、酸性ポリアミノ酸のうちのポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸からなる。本発明では、結合の様式に関わらず、ポリマー中のアスパラギン酸からなる単量体部分を「ポリアスパラギン酸残基」、ポリマー中のグルタミン酸からなる単量体部分を「ポリグルタミン酸残基」、両者を併せて「酸性ポリアミノ酸残基」と呼ぶ。
【００４２】
これらは、他のアミノ酸を繰り返し単位として含んでいても構わない。他のアミノ酸成分の具体例としては、例えば、２０種類のタンパク質構成アミノ酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン酸等を挙げることができる。α−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。また、重合体は、アミノ酸以外の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
【００４３】
共重合体の繰り返し単位の例としては、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等の脱水縮合物が挙げられる。
【００４４】
また、多価アミン、多価アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等の脱水縮合物、付加物、置換体が挙げられる。
【００４５】
共重合体である場合は、ブロック・コポリマーであっても、ランダム・コポリマーであっても構わない。また、グラフト・コポリマーであっても構わない。これらの中で、重合度が高くなり、生分解性にも優れる点から、ポリアスパラギン酸及びポリグルタミン酸を基本骨格とした場合が好ましく、さらに工業的生産に適したポリアスパラギン酸のホモポリマーが特に好ましい。
【００４６】
ポリマー基本骨格がポリアスパラギン酸の場合は、主鎖中のアミド結合が、α結合である場合と、β結合である場合がある。ポリグルタミン酸の場合は、主鎖中のアミド結合が、α結合である場合と、γ結合である場合がある。
【００４７】
すなわち、ポリアスパラギン酸及びその共重合体の場合は、アスパラギン酸もしくは共重合体単量体のアミノ基等と、アスパラギン酸のα位のカルボキシル基と結合した場合がα結合であり、アスパラギン酸のβ位のカルボキシル基と結合した場合がβ結合である。ポリグルタミン酸及びその共重合体の場合は、グルタミン酸もしくは共重合体単量体のアミノ基等と、グルタミン酸のα位のカルボキシル基と結合した場合がα結合であり、グルタミン酸のγ位のカルボキシル基と結合した場合がγ結合である。このポリアスパラギン酸の場合のα結合とβ結合、ポリグルタミン酸の場合のα結合とγ結合の結合様式は特に限定されない。
【００４８】
（１−２）重合体の側鎖構造
本発明に用いる重合体は、少なくとも、ポリアミノ酸残基のカルボキシル基がさらに誘導された前記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位、及び／又は、前記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を持つ。すなわち、この重合体の側鎖は、ポリマー主鎖である酸性ポリアミノ酸のカルボキシ基が誘導されて、特定のペンダント基（Ｒ）を持つ構造をとる。
【００４９】
一般式（１ａ）（１ｂ）の繰り返し単位の数は、一般には、ポリマー基本骨格における重合体の分子を構成する全ての繰り返し単位の総数に対して、４０〜１００％が好ましく、６０〜１００％がより好ましく、８０〜１００％が特に好ましい。
【００５０】
一般式（１ａ）（１ｂ）において、その側鎖構造は、ポリマー主鎖と結合するＸと、特定の官能基を有するペンダント基（Ｒ）とからなる。ペンダント基（Ｒ）は、カルボキシル基を有する基である。Ｘは、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ'）−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる結合である。ここでＲ'は、例えば、炭素数１乃至１６の分岐していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基である。
【００５１】
側鎖基は、ポリマー主鎖のアミド結合に対して、アスパラギン酸残基の場合は、α位に置換されていても、β位に置換されていても構わず、グルタミン酸残基の場合は、α位に置換されていても、γ位に置換されていても構わない。
【００５２】
一般式（１ａ）（１ｂ）において、ペンダント基（Ｒ）は、上述したようにカルボキシル基を有するが、それ以外の部分は主に炭素と水素から成る。本発明では、それ以外の部分を便宜的に炭化水素基と呼ぶ。この炭化水素基は、アルキレン、アラルキレン、フェニレン、又はナフチレン基である。これらは直鎖であっても分岐構造であっても、環状構造であっても構わない。
【００５３】
この炭化水素基は、その炭素原子の一部をＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ等を含む置換基にて置換されていても構わない。すなわち、環構造の場合は、炭素原子の一部をＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ等で置換されていてもよく、また、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ等が導入された、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ウレア基、チオエステル基、チオカルボニル基、スルホン基、スルホニル基、スルホンアミド基、二級アミノ基、三級アミノ基、アミド基、ホスホン基、ホスホンアミド基等の置換基にて置換されていても構わない。
【００５４】
また、炭化水素基に対するカルボキシル基の置換位置も特に限定されない。炭化水素基の具体的な例を以下に挙げる。なお、以下の例は、便宜的に、ペンダント基の炭化水素基の部分を例示したものである。実際のペンダント基は、これらの炭化水素基の水素が特定官能基（カルボキシル基）で置換された構造を有する。
【００５５】
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ツジャニル基、カラニル基、ボルナニル基、ノルボルナニル基、ピナニル基、デカリニル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクタテトラエニル基、フルベニル基等のシクロポリエニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等のアラルキル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、ウンデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチル基、トリデシルオキシエチル基、テトラデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ヘプチルデシルオキシエチル基、オクチルデシルオキシエチル基等のアルコキシアルキル基、フェノキシエチル基等のアリールオキシアルキル基、ベンジルオキシエチル基、トリルオキシエチル基等のアラルキルオキシアルキル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、プロピルチオエチル基、ブチルチオエチル基、ペンチルチオエチル基、ヘキシルチオエチル基、ヘプチルチオエチル基、オクチルチオエチル基、ノニルチオエチル基、デシルチオエチル基、ウンデシルチオエチル基、ドデシルチオエチル基、トリデシルチオエチル基、テトラデシルチオエチル基、ペンタデシルチオエチル基、ヘキサデシルチオエチル基、ヘプチルデシルチオエチル基、オクチルデシルチオエチル基等のアルキルチオアルキル基、フェニルチオエチル基、トリルチオエチル基等のアリールチオアルキル基、ベンジルチオエチル基等のアラルキルチオアルキル基、メチルオキシカルボニルエチル基、エチルオキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニルエチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、ペンチルオキシカルボニルエチル基、ヘキシルオキシカルボニルエチル基、ヘプチルオキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルエチル基、ノニルオキシカルボニルエチル基、デシルオキシカルボニルエチル基、ウンデシルオキシカルボニルエチル基、ドデシルオキシカルボニルエチル基、トリデシルオキシカルボニルエチル基、テトラデシルオキシカルボニルエチル基、ペンタデシルオキシカルボニルエチル基、ヘキサデシルオキシカルボニルエチル基、ヘプチルデシルオキシカルボニルエチル基、オクチルデシルオキシカルボニルエチル基等のアルキルオキシカルボニルアルキル基、メチルカルボニルオキシエチル基、エチルカルボニルオキシエチル基、プロピルカルボニルオキシエチル基、ブチルカルボニルオキシエチル基、ペンチルカルボニルオキシエチル基、ヘキシルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシエチル基、オクチルカルボニルオキシエチル基、ノニルカルボニルオキシエチル基、デシルカルボニルオキシエチル基、ウンデシルカルボニルオキシエチル基、ドデシルカルボニルオキシエチル基、トリデシルカルボニルオキシエチル基、テトラデシルカルボニルオキシエチル基、ペンタデシルカルボニルオキシエチル基、ヘキサデシルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルデシルカルボニルオキシエチル基、オクチルデシルカルボニルオキシエチル基等のアルキルカルボニルオキシアルキルオキシ基、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、インダニル基、ナフチル基、１,４−ジヒドロナフチル基、テトラリニル基、ビナフチル基、アズレニル基、ビフェニレニル基、アセナフチル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、フルオランテンニル基、アセアントレニル基、トリフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ルビセニル、コロネル基、オパレニル基等のアリール基、オキセタニル基、チエタニル基、アゼチジン基、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキソラニル基、チオフェニル基、チオラニル基、ピロール基、ピロリン基、ピロリジン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、ピラゾリジン基、イミダゾール基、イミダゾリン基、イミダゾリジン基、トリアゾール基、テトラゾール基、イソオキサゾール基、オキサゾール基、フラザン基、イソチアゾール基、チアゾール基、ピラニル基、オキサニル基、ジオキサニル基、チアニル基、ジチアニル基、ピリジニル基、ピペリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、オキサジニル基、モルホリニル基、チアジニル基、チエノチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジヒドロベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドール基、インドリン基、イソインドール基、イソインドリン基、インドリジン基、インダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾチアゾリン基、プリン基、クロメン基、クロマン基、イソクロメン基、イシクロマン基、キノリン基、イソキノリン基、キノリジン基、シンノリン基、キナゾリン基、キノキサリン基、フタラジン基、ナフチリジン基、プテリジン基、ジベンゾフラン基、カルバゾール基、キサンテン基、ジベンゾチオピラン基、アクリジン基、チアントレン基、フェナジン、フェノキサジン基、フェノキサジン基、フェノチアジン基、フェナントリジン基、フェナントロリン、ベンゾシンノリン基、キヌクリジン基等の複素環、ベンゾキノン基、トロポロン基、ベンゾフェノン基、ベンジジン基、ナフトキノン、フェナントレンキノン基、アントロン基、アントラキノン基、ベンゾアントロン基、ピロン基、ピラゾロン基、ヒダントイン基、バルビツル酸基、フタリド基、クマリン基、イソクマリン基、クロモン基、フラボン基、キサンチン基、尿酸基、トロポン基等の環式基等が挙げられる。
【００５６】
ペンダント基（Ｒ）が有するカルボキシル基の対イオンとしては、特に限定されないが、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン塩等が挙げられる。
【００５７】
これらの中で、高い親水性を発現するためには、対イオンの分子量は小さい方が好ましい。また、人の肌等に触れる可能性がある場合は、刺激性が低い方が良く、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウムが好ましい。
【００５８】
重合体の繰返し単位は、前記一般式（１ａ）（１ｂ）で表されるように、カルボキシル基を有するペンダント基（Ｒ）を含むものであるが、さらに、ペンダント基（Ｒ）を含まない単純酸性ポリアスパラギン酸や、単純酸性ポリグルタミン酸の繰返し単位を分子内に含んでいても構わない。また、カルボキシル基の代わりに、他の親水性の置換基を有するペンダント基を含む繰り返し単位を分子内に含んでいても構わない。他の親水性の置換基としては、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸基等の酸性基、四級アンモニオ基、アミノ基、水酸基等が挙げられる。また、それ以外にも、酸性アミノ酸残基として、ホルミル基、カルボン酸アルキルアミド基、カルボン酸ジアルキルアミド基、チオカルボン酸基が挙げられる。
【００５９】
（１−３）架橋重合体の架橋構造
本発明の架橋重合体の架橋構造は、重合体の前記一般式（１ａ）（１ｂ）中のＲが有するカルボキシル基と、多価エポキシ化合物が有する２以上のエポキシ基とが架橋反応して生成する。
【００６０】
カルボキシル基とエポキシ基が反応すると、エステル基によって共有結合した構造が得られる。すなわち、エポキシ基は、カルボキシル基によって攻撃を受けた側はエステルとなり他方の炭素は水酸基を有することになる。エポキシ基のどちら側にエステル基が生成するかは特定されず、通常、両方が混在したものとなる。すなわち、重合体のカルボキシ基以外の部分をＲ、多価エポキシ化合物のエポキシ基以外の部分をＲ'とすると、以下のように表わされる。
【００６１】
【化４】

ここで、多価エポキシ化合物（架橋剤）が有する２以上のエポキシ基が反応して重合体と結合することにより、架橋構造が生成する。ただし、本発明の架橋重合体は、多価エポキシ化合物の１つのエポキシ基のみが反応してペンダント構造となった部分を含んでいても構わない。また、多価エポキシ化合物が３官能以上であり、かつ未反応部分を含んでいても構わない。本発明の架橋重合体中の架橋部分及びペンダント部分の構造において、エポキシ基が反応した部分あるいはエポキシ基以外の構造については、次に述べる『（２）架橋重合体の製造方法』の欄中の架橋剤の項において説明する。
【００６２】
（２）架橋重合体の製造方法
本発明の架橋重合体の製造方法は、重合体中の前記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位、及び／又は、前記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を、多価エポキシ化合物にて架橋反応させることを特徴とする方法である。特にその架橋反応は、水中にて行うことが好ましい。
【００６３】
本発明の製造方法に使用する一般式（１ａ）（１ｂ）の繰返し単位を有する重合体は、代表的には、酸性ポリアスパラギン酸誘導体である。このポリアスパラギン酸誘導体の製造方法は特に限定されないが、工業的生産に適したポリコハク酸イミドを誘導体化したものを用いることが好ましい。そこで、以下の説明においては、ポリコハク酸イミドの製造方法、酸性ポリアミノ酸誘導体の製造方法、重合体の架橋方法、という３つの項に分けて、工程順に記述する。
【００６４】
（２−１）ポリコハク酸イミドの製造方法
ポリコハク酸イミドの製造方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｊ.Ａｍｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ,８０,３３６１（１９５８年）に、アスパラギン酸を原料として２００℃で数時間加熱縮合させる方法が開示されている。また、特公昭４８−２０６３８号には、８５％燐酸を触媒としてロータリーエバポレーターを用いて薄膜状で反応を行うことにより、高分子量のポリこはく酸イミドを得る方法が開示されている。また、米国特許第５,０５７,５９７号には、工業的にポリこはく酸イミドを得る方法として、流動床によりポリアスパラギン酸を加熱縮合させる方法が開示されている。
【００６５】
その他、Ｐ.Ｎｅｒｉらの方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７３年１６巻８号）、米国特許５,１４２,０６２号、特開平７−２１６０８４号、特開平８−２３１７１０号、米国特許４,３６３,７９７号、特公昭５２−８８７３号、特開平７−１９６６７９６号、特開平８−１７６２９７号、特開平９−１４３２６５号等に記載されている方法を採用することができる。
【００６６】
さらに高分子量のポリコハク酸イミドが必要な場合には、上記各方法等で得られたポリコハク酸イミドを、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤で処理することもできる。
【００６７】
ポリコハク酸イミド製造の原料としては、アスパラギン酸の他に、アスパラギン、アスパラギン酸エステル、アスパラギン酸ジエステル、マレアミド、マレイミド、マレイン酸とアンモニア、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アミド、フマル酸とアンモニア、フマル酸アンモニウム塩等を使用することができる。これらの原料は、単独で又は二種類以上の混合物として使用することができる。
【００６８】
ポリコハク酸イミドとしては、アミノ酸等の共重合可能な２官能以上の単量体由来の繰り返し単位を主鎖に含む重合体であってもよい。
【００６９】
アミノ酸の具体例としては、例えば、以下の▲１▼〜▲４▼に示す２０種類のアミノ酸を挙げることができる。
▲１▼ 非極性すなわち疎水性のＲ基をもつアミノ酸：アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、トリプトファン、フェニルアラニン、プロリン
▲２▼ 極性だが電荷のないアミノ酸：グリシン、セリン、トレオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン
▲３▼ 正電荷をもつＲ基を有するアミノ酸：リジン、ヒスチジン、アルギニン
▲４▼ 負電荷をもつＲ基を有するアミノ酸：アスパラギン酸、グルタミン酸。
【００７０】
アミノ酸の他の具体例としては、例えば、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン酸等が挙げられる。α−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。
【００７１】
また、その他の共重合可能な２官能以上の単量体の例としては、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等が挙げられる。また、多価アミン、多価アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等が挙げられる。
【００７２】
ポリコハク酸イミドが共重合体である場合は、ブロック・コポリマーであっても、ランダム・コポリマーであっても構わない。また、グラフト共重合体であっても構わない。
【００７３】
（２−２）酸性ポリアミノ酸誘導体の製造方法
本発明において、架橋反応に用いる酸性ポリアミノ酸誘導体は、前記一般式（１ａ）（１ｂ）の繰返し単位を有する重合体、すなわち酸性ポリアミノ酸等にペンダント基が導入された構造の重合体である。したがって、酸性ポリアミノ酸誘導体の製造方法においては、重合体へのペンダント基の導入が主要な工程の一つとなる。
【００７４】
ただし、酸性ポリアミノ酸誘導体の製造方法は、特に限定されない。例えば、前記『（２−１）ポリコハク酸イミドの製造方法』の欄で説明したポリコハク酸イミドをアミノカルボン酸等で開環する方法、あらかじめ製造した酸性ポリアミノ酸にアミノカルボン酸等を導入する方法等が挙げられる。
【００７５】
これらの中では、ポリコハク酸イミドをアミノカルボン酸等で開環する方法が工業的には好ましい。これ以外の方法では、ペンダント基に含まれるカルボキシル基を保護しないと反応を阻害するので、カルボキシル基の保護、脱保護の工程が必要となり、工程数が増えるので好ましくない。
【００７６】
（２−２−１）ペンダント基導入反応
重合体にペンダント基を導入する為の方法は特に限定されないが、例えば、ポリコハク酸イミドに、少なくとも１個のカルボキシル基を有する、アミン、アルコール及びチオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させる方法、酸性ポリアミノ酸に、上記化合物を脱水縮合反応させる方法、酸性ポリアミノ酸エステルに、上記化合物をエステル／アミド交換反応させる方法などが挙げられる。なお、使用するポリコハク酸イミドの分子量は特に限定されないが高い方がよく、１万〜１００万が好ましく、３万〜２０万がより好ましく、５万〜１０万が特に好ましい。
【００７７】
ペンダント基導入反応に使用する反応試剤は、カルボキシル基を含んでいても、カルボキシル基となりうる置換基（前駆体）を含んだものであっても構わない。本発明では、便宜上、カルボキシル基となりうる置換基を前駆体と呼ぶ。
【００７８】
反応試剤の代表例としては、少なくとも１個のカルボキシル基又はその前駆体を持つアミン、チオール、アルコール等が挙げられる。その基本骨格は、一般式（１ａ）（１ｂ）中のＲに相当する。また、ペンダント基導入反応は、１段階でペンダント基（Ｒ）を導入してもよいし、一旦ある置換基を導入し、次いでその置換基に別の置換基を反応させてペンダント基（Ｒ）とする多段階方式であっても構わない。
【００７９】
以下に、ペンダント基を導入する方法の具体例を列挙して説明する。
【００８０】
（２−２−２）ポリコハク酸イミドとカルボキシル基を含むアミン等を反応させる方法
ポリコハク酸イミドとカルボキシル基を含むアミン等を反応させる場合、使用する溶媒は特に限定されず、ポリコハク酸イミドもしくはポリコハク酸イミド誘導体を溶解できるもの、もしくはペンダント基となりうる反応試剤を溶解できるものであればよく、化学反応に用いられる一般的な溶媒はいずれも使用できる。
【００８１】
特に、酸性基を含む反応試薬は極性が高いので、極性溶媒を用いることが好ましい。極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン等が好ましく、特に水が好ましい。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を混合して用いても構わない。
【００８２】
ポリコハク酸イミドへのペンダント基導入反応時のポリコハク酸イミドの濃度は、特に限定されないが、０.１〜５０質量％が好ましく、特に１〜４０質量％が好ましい。ペンダント基導入反応は、必要により触媒を用いてもよい。触媒としては、一般的に、塩基触媒が用いられる。
【００８３】
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュウ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニア等の無機系塩基試剤；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン等のアミン；等の有機系塩基試剤が挙げられる。
【００８４】
ペンダント基導入反応における反応温度は、特に限定されないが、０〜１２０℃が好ましく、特に１０〜６０℃が好ましい。
【００８５】
（２−２−３）酸性ポリアミノ酸又はその誘導体とカルボキシル基を有するアミン等を脱水縮合反応させる方法
酸性ポリアミノ酸にペンダント基を導入する方法としては、反応試剤と酸性ポリアミノ酸を脱水縮合する方法が一般的である。
【００８６】
しかし、酸性基を有するペンダント基を導入する場合は、脱水縮合の反応条件によっては、酸性基そのものがアミン等と反応してしまう場合がある。この場合、側鎖基の伸長が起こるが、その結果、親水性基の割合が少なくなる。したがって、場合によっては酸性基を保護する方法を取る必要がある。
【００８７】
脱水縮合を行う場合は、生成する水を溶媒との共沸によって除く方法、脱水剤としてモレキュラシーブを加えておく方法、脱水縮合剤を用いて反応させる方法、酵素を用いる方法のいずれの方法をとっても構わない。
【００８８】
脱水縮合剤の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等のカルボジイミド、１−アシルイミダゾリド、２−エトキシ−１−エトキシカルボニル−１,２−ジヒドロキノリン、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素、トリフェニルホスフィン／ブロモトリクロロメタン、フェニルホスホン酸ビス（２−ニトロフェニルエステル）、シアノホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスホロアジド等の含リン化合物、２−フルオロ−１−エチルピリジウム・テトラフルオロボレート、トリフェニルホスフィン／ビス（ベンゾチアゾール）ジスルフィド、トリブチルホスフィン／ビス（ベンゾチアゾール）ジスルフィド等の酸化還元縮合剤などが挙げられる。
【００８９】
脱水縮合時の反応温度は、２０〜２５０℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。
【００９０】
また、酸性ポリアミノ酸をエステル化、アミド化、又は、チオエステル化した酸性ポリアミノ酸の誘導体を、脱水縮合反応させる方法を用いても構わない。このエステル化等には、従来より知られる有機化学上の通常の反応条件を用いることができる。例えば、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基と、エステル、アミド又はチオエステルを形成する為の試薬を反応させてもよいし、あらかじめ酸性ポリアミノ酸を誘導体として反応性を高めてから、エステル、アミド又はチオエステルを形成する為の試薬と反応させてもよい。
【００９１】
より具体的には、例えば、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を、アルコール、アミン、チオール等で脱水縮合反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸アジド等にして活性化して、アルコール、アミン、チオール等と反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を、活性化したアルコール（例えば、アルコールのハロゲン化物、エステル、スルホン酸エステル、硫酸エステル）、活性化したアミン（例えば、アミンのケイ素誘導体）と反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を、エポキシ化合物、イソシアナート化合物、アジリジン化合物、アルキル金属等と反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を塩として、ハロゲン化物等と反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を活性なエステル基として、エステル交換、アミド交換によって反応させる方法等がある。
【００９２】
（２−２−４）酸性ポリアミノ酸エステルとカルボキシル基を有するアミン等をエステル／アミド交換反応させる方法
酸性ポリアミノ酸エステルを反応させる方法としては、特に限定されないが、有機溶媒中で酸性ポリアミノ酸エステルと反応試剤を反応させる方法が一般的である。用いるエステルは、メチル、エチル等の分子が小さいアルコール成分、クロロメチル、ジクロロメチル等の電子吸引基を含むアルコール成分、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド等のアルコールでエステル化したものが挙げられる。
【００９３】
場合によっては、酸触媒、塩基触媒等の触媒を用いても構わない。また、反応系が不均一になる場合、もしくは用いる原料が不溶性の場合、相間移動触媒を用いても構わない。また、この方法においても、エステル／アミド交換反応の反応条件によっては、酸性基そのものがアミン等と反応して、（２−２−３）の方法の場合と同様に、側鎖基の伸長が起こり、親水性基の割合が少なくなる場合がある。
【００９４】
（２−２−５）前駆体を用いる方法
ペンダント基導入反応においては、カルボキシル基の前駆体を有するペンダント基を上記の各方法に従い導入した後、さらにその前駆体をカルボキシル基にすることができる。前駆体を含むペンダント基を導入した後の反応生成物は、系外に取り出しても、必要により、そのまま連続的にカルボキシル基への置換反応、カチオン化反応を行ってもよい。ここで、系外に反応生成物を取り出す場合は、場合によっては反応生成物を乾燥して用いても構わない。
【００９５】
以上説明した各方法（２−２−２）乃至（２−２−５）のうち、温和な条件にて効率よく反応できる方法が好ましく、特に、ポリコハク酸イミドとカルボキシル基を含むアミン等を反応させる方法、前駆体を含むペンダント基を導入し、さらに前駆体をカルボキシル基へ誘導化する方法が好ましい。
【００９６】
（２−２−６）ペンダント基導入後の処理
ペンダント基導入反応、前駆体の特定の官能基への変換反応の終了後の処理は特に限定されず、化合物製造にて用いられる一般的な手法を使用することができる。例えば、反応終了後の反応液から生成重合体を単離する方法は、実質的に、反応生成物を所望の純度で単離できる方法であればよく、従来より知られる何れの方法によってもよい。一般的には、濃縮、再結晶、再沈澱等の単離操作を採用できる。
【００９７】
例えば、反応終了後、適当な温度において、反応生成物が溶解している反応液に、過剰の貧溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール）を加え、析出した反応生成物を、デカンテーション、濾過又は吸引濾過等により単離し、沈殿物を溶解しない貧溶媒で充分に洗浄し、乾燥する方法が挙げられる。また、その他の例として、反応終了後、適当な温度において、反応生成物が溶解している反応液を、前記と同じ過剰の貧溶媒に加え、析出した反応生成物の沈殿物を、前記と同様にして単離し、洗浄し、乾燥する方法が挙げられる。
【００９８】
樹脂の乾燥温度は、特に限定されないが、一般的には、２０〜１５０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好ましい。樹脂の乾燥方法も特に限定されず、熱風乾燥、特定蒸気での乾燥、マイクロ波乾燥、減圧乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶剤中での共沸脱水による乾燥等、各種の手法により乾燥できる。
【００９９】
また、酸性ポリアミノ酸誘導体のカルボキシル基は、アルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を形成しており、反応液はアルカリ性であるが、必要に応じて、塩酸、硫酸等の鉱酸、酢酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸を加えることにより、ｐＨを調節することができる。
【０１００】
また、イオン交換樹脂を用いて酸性ポリアミノ酸誘導体の塩として単離することもできる。但し、酸性ポリアミノ酸誘導体は、酸性側において加水分解し易いので、単離する場合はアルカリ性側において行う方が好ましい。
【０１０１】
（２−３）酸性ポリアミノ酸誘導体の架橋方法
架橋重合体を得る為の架橋反応におけるポリマー濃度は特に限定されない。ただし効率的に架橋反応を行う為には、高濃度において反応を行う方が好ましい。ここで、ポリマー濃度とは、架橋反応に用いる全試剤の合計質量（水や溶剤を含む）に対する、酸性ポリアミノ酸誘導体の質量をいう。
【０１０２】
好適なポリマー濃度は、酸性ポリアミノ酸誘導体の種類によって変わるが、一般的には、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。これら範囲の上限値は、ポリマーが溶解せず、攪拌が困難なばかりか、均一な架橋反応ができず、結果として水可溶成分が多くなり、収率、吸水能ともに低下する等の問題を防ぐ点で意義が有る。一方、下限値は、反応速度が遅いため、ポリマー主鎖の切断等の副反応が起こり、結果として水可溶成分が多くなり、収率、吸水能ともに低下する等の問題を防ぐ点で意義が有る。
【０１０３】
ポリマーの溶解度は、その分子量、対イオン、中和度に関係する。一般に、高分子量のポリマーは溶解度が小さく、低分子量のポリマーは溶解度が大きい。また、対イオンは一価のイオンであり、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の比較的小さいイオンは溶解度が大きい。また、中和度は、フリーのカルボン酸より、塩を形成した方が溶解度が大きくなる。本発明では、溶解度より低い濃度で架橋反応を行うことが好ましい。例えば、重量平均分子量６万の酸性ポリアミノ酸誘導体の場合、ポリマーの濃度は４０〜６０質量％が好ましい。
【０１０４】
架橋反応において、反応温度、ｐＨ、架橋剤（本発明では多価エポキシ化合物）の量等は重要である。これらの組み合わせによって、好ましい反応条件は異なる。
【０１０５】
例えば、本発明においては架橋反応を酸性側にて行うが、ポリマーと架橋剤のエポキシ基との架橋反応は、高温かつ低いｐＨの条件で速くなる。しかし、高温かつ低いｐＨの条件では、酸性ポリアミノ酸の主鎖の加水分解反応と、架橋剤のエポキシ基の加水分解反応も速くなってしまう。すなわち、高温かつ低いｐＨの条件では、架橋反応と副反応（酸性ポリアミノ酸主鎖の加水分解反応、架橋剤のエポキシ基の開裂反応）が同じように促進されるのである。
【０１０６】
したがって、本発明において架橋反応は、副反応が起こり難い温和な条件にて行うか、あるいは架橋反応を短時間にて進行可能な条件を採用しかつ副反応を抑えるか、何れかの手法をとることが好ましい。後者の場合、一般的に架橋剤を多く使用することが、架橋反応に有効である。
【０１０７】
先に述べた通り、架橋反応は水中にて行なうことが好ましいが、この場合、水溶液のｐＨによって、架橋反応に関与するカルボキシル基の量が決まる。水溶液のｐＨは３〜７が好ましく、４〜６がより好ましく、４.５〜５.５が特に好ましい。
【０１０８】
架橋反応は、ポリマー中のカルボキシル基と架橋剤の濃度に大きく依存する。ポリマーの濃度が低過ぎる場合、上述の好ましいｐＨ範囲（ｐＨ３〜７）であっても反応に関与するカルボキシル基の数が少なく、架橋反応時間も長くなり、加水分解反応も進行するので架橋反応に不利である。ポリマーの濃度が高い場合は、上述の好ましいｐＨ範囲（ｐＨ３〜７）において、反応に関与するカルボキシル基の数が少なくても、濃度が高いので架橋反応時間が短くなり、加水分解反応も進行しないので架橋反応に有利である。
【０１０９】
また、架橋反応を行なう際の水溶液のｐＨが低過ぎると、ポリアスパラギン酸等の主鎖が切断し、架橋剤量が多く必要になり不経済であり、得られる吸水性樹脂の吸水量も低くなる傾向にある。逆に、ｐＨが高過ぎると、ポリマーのカルボキシル基と架橋剤のエポキシ基の反応性が低くなり、架橋反応が実質的に進行しなくなる傾向にある。
【０１１０】
ポリマーのカルボキシル基は、通常は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩として中和されていることが好ましい。例えば、ポリアスパラギン酸等のカルボキシル基の中和度を変えることにより、反応液のｐＨを変えることができる。また、架橋反応後に、酸あるいはアルカリを加え、架橋重合体の使用目的に適したｐＨに調整することができる。例えば、紙おむつ等の衛生用品では、ｐＨが６〜８であることが好ましい。
【０１１１】
架橋反応を行なう際の温度は、１０〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましく、４０〜６０℃が特に好ましい。これら反応温度の範囲の上限値は、主鎖が切断され、架橋剤が多量に必要であったり、得られる吸水性樹脂の性能が低いという問題を防ぐ等の点で意義が有る。また、下限値は、ポリマーと架橋剤の反応が遅くなり、工業的に不経済になるという問題を防ぐ等の点で意義が有る。そして、上記好適な範囲内において、比較的高い反応温度では、架橋剤量が多い場合、架橋反応時間が短くなり、ポリマー鎖の切断等の副反応を抑えることができるので好ましい。一方、上記好適な範囲内において、比較的低い温度では、副反応の進行が遅いので架橋剤が少なくても架橋反応が進行し、架橋剤量を多くすることで架橋反応時間を短くすることができる。どちらかを選択するかについては、反応装置等を考慮した架橋反応時間の設定等によって、適宜選択すればよい。
【０１１２】
本発明に用いる多価エポキシ化合物は、架橋剤として作用する。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等の（Ｃ２−Ｃ６）アルカンポリオール及びポリ（アルキレングリコール）のポリグリシジルエーテル；ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；１,２,３,４−ジエポキシブタン、１,２,４,５−ジエポキシペンタン、１,２,５,６−ジエポキシヘキサン、１,２,７,８−ジエポキシオクタン、１,４−及び１,３−ジビニルベンゼンエポキシド等の（Ｃ４−Ｃ８）ジエポキシアルカン及びジエポキシアルアルカン；４,４'−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）及びヒドロキノンジグリシジルエーテル等の（Ｃ６−Ｃ１５）ポリフェノールポリグリシジルエーテル；等が挙げられる。
【０１１３】
架橋剤の使用量は、ポリマーの官能基を１００モルとした場合、好ましくは０.１〜３０モル、より好ましくは１〜１５モル、特に好ましくは３〜８モルである。上記各範囲の上限値は、経済性と、架橋度が高くなりすぎて吸水量が低くなったり、未反応の架橋剤が残存したりすること等を防止する点で意義が有る。一方、下限値は、十分に架橋することができず、架橋反応時間が長くなったり、吸水量が低くなったり、水可溶成分が多くなったり、収率が低下したりすること等を防止する点で意義が有る。
【０１１４】
架橋反応時間は、反応温度、反応濃度、架橋剤の使用量により異なる。これら反応条件によって調整可能であるが、通常は、１分〜２０時間である。さらに反応装置にもよるが、５分〜１０時間が好ましく、５分〜５時間がより好ましく、５分〜１時間が特に好ましい。
【０１１５】
（２−４）架橋重合体の後処理
本発明の架橋重合体の架橋反応後の後処理については、特に限定されない。例えば、中和、塩交換、乾燥、精製、造粒、表面架橋処理等の処理を、必要に応じて行えばよい。以下、特に中和、塩交換、乾燥の処理について説明する。
【０１１６】
架橋重合体の中和処理は、必要に応じて行えばよい。この中和処理により、架橋重合体の分子内に存在するカルボキシル基を塩又はフリーのカルボン酸にすることができる。すなわち、酸を用いることでポリマー中のカルボン酸塩をフリーのカルボン酸に変えることができ、逆に、アルカリを用いることでポリマー中のフリーのカルボン酸をカルボン酸塩に変えることができる。
【０１１７】
この中和度は特に限定されないが、一般的には架橋重合体の分子内の全カルボキシル基の総数を基準として、塩を形成するカルボキシル基の割合は、０〜５０％が好ましく、０〜３０％がより好ましい。
【０１１８】
酸の具体例としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、炭酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸、ベンゼンホスホン酸等のホスホン酸等が挙げられる。
【０１１９】
アルカリの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュウ酸ナトリウム等の有機カルボン酸アルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン等が挙げられる。
【０１２０】
中和処理により、架橋重合体の分子内に存在するカルボキシル基を塩とした場合、必要に応じて、その塩を他の種類の塩に交換することもできる。
【０１２１】
この塩交換に使用される試剤の具体例としては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を挙げることができる。より具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン塩等を例示することができる。
【０１２２】
これらの中では、その分子量が大きくなると相対的に単量体単位あたりの分子量が大きくなり、単位質量当たりの吸水量が小さくなるので、その分子量が小さいものの方が好ましい。また、人の肌等に触れる可能性がある場合は、皮膚刺激性等が低い方が好ましい。これらの点から、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、トリエタノールアミンを用いることが好ましく、さらに、ナトリウム、カリウムを用いることが、コストの面で特に好ましい。
【０１２３】
架橋重合体の乾燥処理の方法は特に制限されない。例えば熱風乾燥、特定蒸気での乾燥、マイクロ波乾燥、減圧乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶剤中での共沸脱水による乾燥等の公知の手法を挙げることができる。乾燥温度は、一般的には、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。
【０１２４】
この乾燥処理を施した架橋重合体に対して、さらに精製処理、造粒処理、表面架橋処理等を施しでもよい。
【０１２５】
（３）架橋重合体の吸水能
本発明の架橋重合体の吸水能は特に限定されるものではないが、紙おむつ等の衛生用品等に使用する場合、高性能であることが要求される。
【０１２６】
例えば、ティーバッグ法により測定した１時間での生理食塩水に対する吸水量が、ポリマー質量に対して２８〜２００倍であることが好ましく、３０〜１５０倍であることがより好ましく、実用的には４０〜１００倍であることが特に好ましい。また、ティーバッグ法により測定した１時間での蒸留水に対する吸水量が、ポリマー質量に対して２００〜１５００倍であることが好ましく、３００〜１０００倍であることがより好ましく、４００〜１０００倍であることが特に好ましい。吸水量を評価する為のティーバッグ法については、後述の実施例で説明する。
【０１２７】
また、架橋重合体中に水可溶分が含まれると、吸水量の低下やべたつき等を生じるため、水可溶分は含まれない方が好ましい。すなわち、水可溶分はポリマー質量に対して０〜１８質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％が特に好ましい。
【０１２８】
架橋重合体の保水能については、遠心脱水法により測定した生理食塩水に対する保水量が、ポリマー質量に対して１０〜５０倍であることが好ましく、１５〜５０倍であることがより好ましい。また、遠心脱水法により測定した生理食塩水に対する保水率は、５０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることが特に好ましい。遠心脱水法による保水量と保水率の測定方法については、後述の実施例で説明する。
【０１２９】
（４）架橋重合体の形状
架橋重合体の形状の具体例としては、不定形破砕状、球状、粒状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パール状、微粉末状、繊維状、棒状、フィルム状、シート状等、種々の形状を挙げることができ、用途に応じて好ましい形状を選択できる。また、繊維状基材、多孔質体、発泡体、造粒物等であってもよい。
【０１３０】
（５）架橋重合体の粒度
架橋重合体の粒度（平均粒子直径）は、特に限定されず、用途に応じて好ましい粒度を選択できる。例えば、紙オムツに用いる場合は、速い吸収速度とゲル・ブロッキングが起こらないことが望まれるので、その平均粒子径は１００〜１０００μｍが好ましく、１５０〜６００μｍがより好ましい。また例えば、止水材等の樹脂への練り混みに用いる場合は、その平均粒子径は１〜１０μｍが好ましく、農園芸用の保水材に用いる場合は、土との分散性を考慮して、１００μｍ〜５ｍｍが好ましい。
【０１３１】
（６）架橋重合体の使用の形態
架橋重合体の使用の形態は、特に限定されるものではなく、単独でも、他の素材と組み合わせて使用してもよい。
【０１３２】
例えば、他の樹脂と組合せて用いる場合、熱可塑性樹脂に混練りして射出成形等により成形する方法、構成樹脂のモノマーと架橋重合体及び必要により開始剤を混合後、光又は熱等で重合する方法、樹脂と架橋重合体を溶剤に分散させ、キャストし、溶剤を除去する方法、プレポリマーと架橋重合体を混合後、架橋する方法、樹脂と架橋重合体を混合後、架橋する方法等がある。
【０１３３】
架橋重合体の成形品としては、特に限定されるものではなく、固形物、シート、フィルム、繊維、不織布、発泡体、ゴム等として使用できる。また、その成形方法も特に限定されるものではない。
【０１３４】
架橋重合体を他の素材との組み合わせた複合体として用いる場合、その複合体の構造は特に限定されないが、例えば、パルプ層、不織布等にはさみ、サンドイッチ構造にする方法、樹脂シート、フィルムを支持体として多層構造とする方法、樹脂シートにキャストし、二層構造とする方法等により複合体を得ることができる。例えば、架橋重合体をシート状に成形加工すれば、吸水性シート（吸水性フィルムも包含する）が得られる。
【０１３５】
また架橋重合体は、必要により、１種以上の他の吸水性樹脂と混合して用いてもよい。また必要により、食塩、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、超微粒子状シリカ、酸化チタン粉末等の無機化合物、キレート剤等の有機化合物を添加しても構わない。さらに酸化剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、肥料、香料、消臭剤、顔料等を混合しても構わない。
【０１３６】
架橋重合体は、ゲル状としても、固形物としても使用できる。例えば、農園芸用保水材、切り花延命剤、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤等に使用する場合はゲルとして用い、紙おむつ用吸収体等は固形状として用いる。
【０１３７】
（７）架橋重合体の用途
架橋重合体の用途は特に限定されず、従来の吸水性樹脂が使用できる用途のいずれにも使用できる。
【０１３８】
例えば、生理用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレッシング材、医療用アンダーパット、パップ剤等の医療用品、ペット用シート、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性繊維、使い捨てカイロ等の生活用品、シャンプー、セット用ジェル剤、保湿剤等のトイレタリー用品、農・園芸用の保水材、切り花の延命剤、フローラルフォーム（切り花の固定化材）、育苗用苗床、水耕栽培植生シート、種子テープ、流体播種用媒体、結露防止用農業用シート等の農・園芸用品、食品用トレー用鮮度保持材、ドリップ吸収性シート等の食品包装材、保冷材、生鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止用建築材料、土木・建築用のシーリング材、シールド工法の逸泥防止剤、コンクリート混和剤、ガスケット・パッキング等の土木建築資材、電子機器、光ファイバー等のシール材、通信ケーブル用止水材、インクジェット用記録紙等の電気機器関連資材、汚泥の凝固剤、ガソリン、油類の脱水、水分除去剤等の水処理剤、捺染用のり、水膨潤性玩具、人工雪、徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性薬剤、湿度調整材、帯電防止剤等が挙げられる。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。以下において「部」とは「質量部」を意味する。
【０１４０】
▲１▼ 重量平均分子量の測定
ポリアスパラギン酸（塩）等の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエチレンオキサイドを標準とし、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
装置 ：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４
溶媒 ：０.１Ｍ−ＫＣｌ水溶液
濃度 ：０.１％
注入量：１００μｌ
流速 ：１.０ｍｌ／ｍｉｎ。
【０１４１】
▲２▼ 吸水量の測定
吸水量の測定は、蒸留水、生理食塩水を対象としてティーバッグ法を用いて行った。すなわち、蒸留水の場合には、乾燥吸水性樹脂約０.０５部、生理食塩水の場合には、乾燥吸水性樹脂約０.１部を、不織布製のティーバッグ（８０ｍｍ×５０ｍｍ）に入れ、２０℃における過剰量の蒸留水又は生理食塩水中に浸漬して、該樹脂を１時間膨潤させた後、ティーバッグを引き上げて１分間水切りを行い、膨潤した樹脂を含むティーバッグの質量を測定した。同様な操作をティーバッグのみで行った場合をブランクとして、膨潤した樹脂を含むティーバッグの質量からブランクの質量と吸水性樹脂の質量を減じた値を、吸水性樹脂の質量で除して、この値を吸水量（ｇ／樹脂１ｇ）とした。なお、生理食塩水は、０.９質量％塩化ナトリウム水溶液である。
【０１４２】
▲３▼ 保水量、保水率の測定
保水量の測定は、生理食塩水を対象として遠心分離器を用いて評価した。すなわち、乾燥吸水性樹脂約０.１部を、不織布製のティーバッグ（８０ｍｍ×５０ｍｍ）に入れ、２０℃における過剰量の生理食塩水が入った遠心脱水器用遠心管に中に浸漬して、該樹脂を１時間膨潤させた後、ティーバッグを引き上げて１分間水切りを行い、さらに表面に付着した液を十分量のティッシュペーパーに吸わせ、膨潤した樹脂を含むティーバッグの質量を測定した。同様な操作をティーバッグのみで行った場合をブランクとして、膨潤した樹脂を含むティーバッグの質量からブランクの質量と吸水性樹脂の質量を減じた値を、吸水性樹脂の質量で除して、この値を吸水量（ｇ／樹脂１ｇ）とした。さらに、この液を含む樹脂をティーバッグごと、底にガラスビーズを入れた遠心脱水管に入れ、４０００ｒｐｍにて１０分間遠心脱水器にて遠心分離した。遠心分離後、ティーバッグを引き上げて表面に付着した液を十分量のティッシュペーパーに吸わせ、膨潤した樹脂を含むティーバッグの質量を測定した。同様にブランクについても測定を行ない、膨潤した樹脂を含むティーバッグの質量からブランクの質量と吸水性樹脂の質量を減じた値を、吸水性樹脂の質量で除して、この値を保水量（ｇ／樹脂１ｇ）とした。
【０１４３】
また保持率については、この測定結果から、保持率（％）＝（保水量／吸水量）×１００ の式にて算出した。
【０１４４】
▲４▼ 生分解性の測定
生分解性は、コンポスト法により測定した。コンポスト法は、ＡＳＴＭ Ｄ−５３３８.９２の応用であるＩＳＯ ＣＤ １４８５５に準じて行った。すなわち、まず試験サンプルに含まれる炭素量を元素分析により測定し、次に、１５部の試験サンプルを８００部のイノキュラムに加え、５８℃において４０日間生分解を行い、生成した二酸化炭素の量を測定して、試験サンプルに含まれる炭素量を二酸化炭素に換算した量に対する発生二酸化炭素量を生分解率（％）として表した。ここで、生分解性し易いサンプルの中には、イノキュラム中の炭素分までも分解促進するものもあり、この場合１００％を超える値となるものもある。
【０１４５】
［製造例１］
Ｌ−アスパラギン酸１５０部と８５％リン酸７５部を混合し、ロータリーエバポレーターを用いて２０ｍｍＨｇ、２００℃で４時間反応させた。反応混合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０００部に溶解し、水５０００部に排出した。得られた沈殿を濾別し洗液が中性になるまで水洗し、６０℃で乾燥することにより、Ｍｗ９.６万のポリコハク酸イミド１０８部を得た。
【０１４６】
［製造例２］
Ｌ−アスパラギン酸の反応温度及び時間を、２２０℃、１０時間に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてＭｗ１４.６万のポリコハク酸イミド１０８部を得た。
【０１４７】
次に、得られたポリコハク酸イミド１００部を、水２３０部に分散させ、これを２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０６部をｐＨ１２以下に保ちつつ滴下して、イミド環を加水分解で開環させることにより、ポリアスパラギン酸水溶液を得た。このポリアスパラギン酸水溶液を、２Ｎ塩酸を用いてｐＨ８.７に調整し、メタノール４０００部に排出し、沈殿物を濾過し、６０℃において乾燥することにより、Ｍｗ１０.５万のポリアスパラギン酸ナトリウム１５４部を得た。
【０１４８】
［実施例１］
製造例１で得たポリコハク酸イミド１０部を、水２３部に分散させた。この分散液に、β−アラニン９.１８部を２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１６.４８部に溶解した溶液を滴下し、５０℃にて６時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４００部に排出し、上澄み液をデカンテーションにて除いた。この反応物にメタノール２００部を入れて固体化させ、吸引濾過して集め、メタノール１００部で洗浄し、６０℃にて乾燥して重合体１７.５３部を得た。
【０１４９】
この重合体１０部を蒸留水１０部に溶解し、２Ｎ塩酸を用いてｐＨ５.０に調整した。さらに、エチレングリコールジグリシジルエーテル２.６２部を加えてよく混合した。４０℃で９時間反応を行なったところ、反応液はゲル化した。このゲルをミキサーにより細断し、メタノール４００部に排出し、沈殿物をメタノール５０部で洗浄し、６０℃において乾燥することにより、架橋重合体１９.９８部が得られた。
【０１５０】
この架橋重合体の吸水量は、蒸留水に対して４０１倍、生理食塩水に対して５０倍と高く、さらに保水量は１７.７倍、保水率は７４％と高かった。また、生分解性は１０９％であった。
【０１５１】
［実施例２］
２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、２５質量％水酸化カリウム水溶液２３.０８部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合体１８.８９部を得た。この架橋重合体の吸水量は、蒸留水に対して３８９倍、生理食塩水に対して４６倍と高く、さらに保水量は１７.５倍、保水率は７３％と高かった。また、生分解性は１０５％であった。
【０１５２】
［実施例３］
β−アラニンの代わりに、グリシン７.７３部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合体１８.８９部を得た。この架橋重合体の吸水量は、蒸留水に対して４１５倍、生理食塩水に対して５０倍と高く、さらに保水量は１７.９倍、保水率は７８％と高かった。また、生分解性は１０６％であった。
【０１５３】
［実施例４］
β−アラニンの代わりに、４−アミノブタン酸１０.６３部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合体２１.７０部を得た。この架橋重合体の吸水量は、蒸留水に対して３９０倍、生理食塩水に対して５７倍と高く、さらに保水量は１７.２倍、保水率は７５％と高かった。また、生分解性は１０８％であった。
【０１５４】
［実施例５］
β−アラニンの代わりに、６−アミノカプロン酸１３.５１部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合体２４.５８部を得た。この架橋重合体の吸水量は、蒸留水に対して３９０倍、生理食塩水に対して５７倍と高く、さらに保水量は１７.２倍、保水率は７５％と高かった。また、生分解性は１０８％であった。
【０１５５】
［実施例６］
β−アラニンの代わりに、６−アミノカプロン酸８.１１部を用い、これを２５質量％水酸化ナトリウム水溶液９.８９部に溶解した溶液を滴下し、５０℃にて６時間させて、反応後３０℃に冷却し、さらに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液６.５９部をｐＨ１１以下で滴下して反応させたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合体１９.３１部を得た。この架橋重合体の吸水量は、蒸留水に対して４５０倍、生理食塩水に対して５４倍と高く、さらに保水量は１７.８倍、保水率は７８％と高かった。また、生分解性は１０６％であった。
【０１５６】
［実施例７］
実施例１で得たポリコハク酸イミドとβ−アラニンの反応物１３.００部と、製造例２で得たポリアスパラギン酸ナトリウム６.００部を用い、かつエチレングリコールジグリシジルエーテルの量を２.５０部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合体１９.９３部を得た。この架橋重合体の吸水量は、蒸留水に対して５４８倍、生理食塩水に対して５５倍と高く、さらに保水量は２０.５倍、保水率は７６％と高かった。また、生分解性は１００％であった。
【０１５７】
［比較例１］
製造例１で得たポリコハク酸イミド３０部を、ＤＭＦ１２０部に溶解し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１.５部を加え、０〜５℃において１時間反応させた後、室温（２５℃）において２４時間反応させた。反応後、水５００部中に排出し、さらに２００部の水により３回洗浄し、６０℃において乾燥し、Ｍｗ２０.４万のポリコハク酸イミドを得た。このポリコハク酸イミドを、製造例１と同様にして加水分解して、Ｍｗ１８.０万のポリアスパラギン酸ナトリウム４０部を得た。次いで、このポリアスパラギン酸ナトリウム３０部を蒸留水１５０部に溶解し、イオン交換樹脂を通すことで酸型に変換した。
【０１５８】
このポリアスパラギン酸３０部を蒸留水８０部に溶解し、炭酸ナトリウム１０.４部を用いて中和した。この水溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル１.７２部を加え、４０℃において８時間反応させたところ、反応液はゲル化した。このときのポリマー濃度は２９.５質量％であった。得られたゲルを実施例１と同様に処理したところ、架橋重合体３２部が得られた。
【０１５９】
この架橋重合体の生分解性は１０５％と高かった。しかし、その吸水量は、蒸留水に対して１２５倍、生理食塩水に対して２７倍と非常に低かった。また、保水量は８.２倍、保水率は２８％と低かった。
【０１６０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、生産性が高く、生分解性を有する架橋重合体を提供でき、並びにそれを安価に製造することができる方法を提供できる。また、架橋重合体の性能、特に保水力や吸水量などの吸水性樹脂としての性能をさらに改善することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked polymer obtained by reacting a repeating unit having a specific structure in a polymer with a crosslinking agent, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
[Technical background of water-absorbing resin]
The water-absorbing resin is a resin that can absorb water several tens to several thousand times its own weight, and is used in sanitary products such as sanitary products, disposable diapers, and other various fields.
[0003]
[Prior art for water-absorbing resin]
Examples of the water-absorbing resin used for such applications include a crosslinked polyacrylic acid partial neutralized product (Japanese Patent Laid-Open No. 55-84304, US Pat. No. 4,625,001), starch-acrylonitrile copolymer. Hydrolyzate of Japanese Patent Application Laid-Open No. 46-43995, starch-acrylic acid graft copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 51-125468), and hydrolyzate of vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer 52-14689), copolymerized crosslinked product of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and acrylic acid (European Patent 0068189), crosslinked polymer of cationic monomer (US Pat. No. 4,906,717), crosslinked A hydrolyzate of isobutylene-maleic anhydride copolymer (US Pat. No. 4,389,513) and the like are known.
[0004]
However, since these water-absorbing resins are not substantially degradable, disposal after use is a problem. At present, these water-absorbing resins are incinerated and landfilled at the time of disposal, but in the method of treating in an incinerator, in addition to damage to furnace materials due to heat generated during incineration, It has been pointed out that it causes global warming and acid rain. Also, in the landfilling method, the volume of plastic does not become bulky and decays, so there is a problem that the ground after landfilling is not stable, and it is difficult to secure a suitable site for landfilling. It has become. In other words, these resins are poorly degradable and exist substantially semipermanently in water and soil, and are very troublesome and serious problems when considering environmental conservation in waste treatment.
[0005]
For example, in the case of a resin used for disposable applications such as disposable diapers and sanitary products, it can be very expensive to recycle, and it can be incinerated in large quantities, so there is a burden on the global environment. large. In addition, when cross-linked polyacrylic acid resin is used as a water retention material for agriculture and horticulture, ²⁺ It has been reported that an insoluble layer is formed by forming a complex with multivalent ions such as (Matsumoto et al., Polymer, Vol. 42, August, 1993).
[0006]
Such layers are said to have low toxicity per se, but they have not existed in nature at all, and long-term damage to ecosystems due to the accumulation of these resins in the soil. Therefore, it is desired to use after confirming safety carefully and sufficiently.
[0007]
In the case of non-ionic resins, complexes do not form, but they are non-degradable and may accumulate in the soil. Similarly, the resin accumulates in the soil for a long period of time. The effects of this are unknown, and it is hoped that it will be used after careful and thorough confirmation of safety.
[0008]
Furthermore, these polymerization resins use monomers that are highly toxic to the skin and mucous membranes of mammals, and many studies have been conducted to remove them from the product after polymerization. Has been made. Usually, it is difficult to remove the unreacted polymer from the product after polymerization, and it is expected that it will be more difficult particularly in production on an industrial scale.
[0009]
[Technical background of biodegradable water-absorbing resin]
In recent years, biodegradable polymers have attracted attention as “earth-friendly materials” and it has also been proposed to use them as water-absorbing resins.
[0010]
Examples of the biodegradable water-absorbing resin used for such applications include crosslinked polyethylene oxide (JP-A-6-157795, etc.), crosslinked polyvinyl alcohol, crosslinked carboxymethyl cellulose (US Pat. 650, 716), cross-linked alginate, cross-linked starch, cross-linked polyamino acid, and the like are known. Of these, crosslinked polyethylene oxide and crosslinked polyvinyl alcohol have low water absorption, and are usually used as materials for products that require high water absorption, such as sanitary products, disposable diapers, disposable cloths, and paper towels. not appropriate. Moreover, since these compounds cannot be biodegraded unless they are based on special bacteria, the biodegradation is extremely slow or not decomposed at all under general conditions. These compounds are extremely degraded in degradability as the molecular weight increases.
[0011]
In addition, saccharide cross-linked products such as carboxymethyl cellulose cross-linked product, alginic acid cross-linked product, starch cross-linked product, etc. contain many strong hydrogen bonds in the molecule, and therefore the interaction between molecules and polymers is strong, so the molecular chain is It cannot be opened widely, and as a result, the water absorption capacity is not high.
[0012]
[Technical background of polyamino acid water-absorbing resin]
Resins obtained by cross-linking polyamino acids are biodegradable and are therefore friendly to the global environment. Even if they are absorbed in vivo, they do not exhibit antigenicity in vivo and degradation products are not toxic. Since it has been clarified, it is a kind material for mammals.
[0013]
Specific examples of such a resin production method include, for example, a method of producing a resin having a high water absorption capacity by irradiating poly-γ-glutamic acid with γ rays (Kunioka et al., Polymer Papers, 50 Vol. 10, 755 (1993)).
[0014]
However, from an industrial point of view, this technique is used ⁶⁰ The Co irradiation facility is not realistic because it requires a large-scale facility for blocking the radioactivity and also requires sufficient consideration for its management. Another problem is that the starting material polyglutamic acid is expensive.
[0015]
As another specific example of the method for producing such a resin, for example, there is a method in which an acidic amino acid is crosslinked to obtain a hydrogel [Akamatsu et al., US Pat. No. 3,948,863 (JP-B-52-41309). No.), Iwatsuki et al., JP-A-5-279416] and the like.
[0016]
Still another specific example of the method for producing such a resin includes, for example, a method in which a crosslinked amino acid resin is used as a water-absorbing polymer (Sikes et al., JP 6-506244; U.S. Pat. No. 5,247, No. 068 and No. 5,284,936, Suzuki et al., JP-A-7-309943, Harada et al., JP-A-8-59820). However, these polymers do not have sufficient performance as water-absorbing polymers.
[0017]
On the other hand, methods for producing these crosslinked polyamino acids by reacting polyaspartic acid or aspartic acid with a crosslinking agent by heat are disclosed in JP-T 6-506244 and JP-T 8-504219.
[0018]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-59820 discloses a method of obtaining a water-absorbing polymer by mixing an acidic polyamino acid and a basic polyamino acid, followed by heating and crosslinking.
[0019]
However, these methods are characterized in that the cross-linking reaction is performed in a solid state, so that the cross-linking reaction is difficult to be uniform, so that physical properties such as water absorption ability are not sufficient, and the reaction temperature of the cross-linking reaction needs to be high. Therefore, there is a problem that the decomposition is remarkable and the hue turns yellow or browns.
[0020]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-224163 discloses a method of obtaining a water-absorbing resin having a high salt water absorbing ability by crosslinking polysuccinimide with diamine and hydrolyzing the remaining imide ring with an alkali. Similarly, JP-A-7-309943 discloses a method for hydrolyzing a partially crosslinked product of an anhydrous polyacidic amino acid with a polyamine with an alkali metal compound.
[0021]
These methods uniformly and efficiently cross-link polysuccinimide and easily control the degree of cross-linking, so that a water-absorbing polymer having a high water-absorbing ability can be obtained in a high yield, which is industrially suitable. This is extremely meaningful in that it is a manufacturing method.
[0022]
However, in order to crosslink polysuccinimide with diamine, since polysuccinimide is dissolved in an aprotic polar solvent, it is necessary to treat the organic solvent and to recover the organic solvent, and further improvement has been desired. .
[0023]
In addition, in the Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-060729 and Japanese Patent Application No. 11-242011, the present inventors added a crosslinking agent such as a polyamino acid and a polyepoxy compound, a polyol, a polythiol, a polyisocyanate, a polyaziridine, and a polyvalent metal. A method for producing a crosslinked polyamino acid to be reacted has been disclosed.
[0024]
These methods are characterized in that an aprotic polar solvent for dissolving the polysuccinimide is not required and uniform crosslinking can be performed.
[0025]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-298282 discloses a method for producing a polyamino acid-based water absorbent resin that is crosslinked with a polyglycidyl compound or an epihalohydrin-modified amino compound in a water-soluble polyamino acid aqueous solution having a concentration of 2 to 40% by mass. ing.
[0026]
However, in the production method described in this publication, the number of reaction sites is small, and since a high concentration reaction cannot be performed, the crosslinking reaction rate is slow, and the reaction takes a long time, so that the side chain of the polymer main chain is cleaved. Since the epoxy group of the crosslinking agent was cleaved, the yield was low, and the performance (water absorption capacity) of the obtained polymer was very low. In addition to side reactions, as described in this publication, since the polarity of the polymer is high, there is a lot of entanglement between the polymers when the polymer concentration is high, or the polymer chain shrinks, so that the crosslinking reaction The reason for this is that it does not progress well.
[0027]
That is, in this production method, since the crosslinking reaction does not proceed efficiently, the time required for the reaction is long, the polyaspartic acid is hydrolyzed, the main chain is cleaved, and the properties of the resulting water-absorbent resin are reduced. There were many problems such as insufficient water, a large amount of water-soluble components, and low yield. In particular, because of its low water absorption capacity, it has been difficult to use it in sanitary goods such as disposable diapers.
[0028]
In addition, this production method requires high molecular weight polyaspartic acid in order to successfully proceed with the crosslinking reaction. For this reason, the number of steps is increased, such as the need to treat the precursor polysuccinimide with dicyclohexylcarbodiimide, and the handling operation is complicated.
[0029]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-330478 discloses a method for producing a crosslinked polyamino acid in which an aqueous solution of a polyamino acid is brought into contact with a diglycidyl compound or a diaziridine compound, water is removed by freeze drying or the like, and heat treatment is performed. However, freeze-drying has a problem that it requires enormous energy, requires special equipment, and is industrially uneconomical.
[0030]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems of the conventional techniques.
[0031]
That is, one of the problems to be solved by the present invention is to provide a crosslinked polymer having high productivity and biodegradability, and a method capable of producing it at low cost.
[0032]
Further, one of the problems to be solved by the present invention is to further improve the performance of the crosslinked polymer, particularly the performance as a water-absorbing resin such as water retention capacity and water absorption.
[0033]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors crosslink a polymer having a specific structure such as a polyaspartic acid derivative having a pendant group containing a carboxyl group in a repeating unit with a polyvalent epoxy compound. As a result, it was found that a crosslinked polymer exhibiting high performance as a water-absorbing resin can be obtained efficiently, and the present invention has been completed.
[0034]
That is, in the present invention, a repeating unit represented by the following general formula (1a) and / or a repeating unit represented by the following general formula (1b) in the polymer is cross-linked with a polyvalent epoxy compound. It is a crosslinked polymer.
[0035]
[Chemical 3]

[0036]
[In the formulas (1a) and (1b), R has a carboxyl group. Consists of alkylene, aralkylene, phenylene or naphthylene groups P is a pendant group, X is NH, N (R ′) (R ′ is an alkyl group, aryl group or aralkyl group), O or S, and n is 1 or 2. ]
[0037]
Furthermore, this invention makes the repeating unit represented by the said General formula (1a) and / or the repeating unit represented by the said General formula (1b) in a polymer crosslink-react with a polyhydric epoxy compound. Is a method for producing a crosslinked polymer.
[0038]
In the present invention, the term “carboxyl group” includes a case where a salt is formed.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(1) Crosslinked polymer structure
In the crosslinked polymer of the present invention, for example, an acidic polyamino acid derivative having a repeating unit represented by the general formulas (1a) and (1b) is cross-linked with a polyvalent epoxy compound as a crosslinking agent. It is obtained by a technique or the like.
[0040]
That is, the molecular structure of the crosslinked polymer of the present invention comprises a polymer basic skeleton composed of a specific acidic polyamino acid derivative and the like, and a crosslinked portion composed of a polyvalent epoxy compound. Hereinafter, these will be described in two parts.
[0041]
(1-1) Basic polymer skeleton of crosslinked polymer
The basic polymer skeleton of the crosslinked polymer of the present invention is composed of polyaspartic acid and polyglutamic acid among acidic polyamino acids as represented by the general formulas (1a) and (1b). In the present invention, regardless of the mode of binding, the monomer portion consisting of aspartic acid in the polymer is referred to as “polyaspartic acid residue”, and the monomer portion consisting of glutamic acid in the polymer is referred to as “polyglutamic acid residue”. Are collectively referred to as “acidic polyamino acid residues”.
[0042]
These may contain other amino acids as repeating units. Specific examples of other amino acid components include, for example, 20 kinds of protein-constituting amino acids, L-ornithine, a series of α-amino acids, β-alanine, γ-aminobutyric acid, neutral amino acids, acidic amino acids, and ω- of acidic amino acids. Examples include esters, basic amino acids, N-substituted basic amino acids, amino acids such as aspartic acid-L-phenylalanine dimer (aspartame) and amino acid derivatives, aminosulfonic acids such as L-cysteic acid, and the like. The α-amino acid may be an optically active substance (L form, D form) or a racemic form. The polymer may be a copolymer containing repeating units other than amino acids.
[0043]
Examples of the repeating unit of the copolymer include dehydration condensates such as aminocarboxylic acid, aminosulfonic acid, aminophosphonic acid, hydroxycarboxylic acid, mercaptocarboxylic acid, mercaptosulfonic acid, and mercaptophosphonic acid.
[0044]
Also, polyvalent amine, polyhydric alcohol, polyvalent thiol, polyvalent carboxylic acid, polyvalent sulfonic acid, polyvalent phosphonic acid, polyvalent hydrazine compound, polyvalent carbamoyl compound, polyvalent sulfonamide compound, polyvalent phosphonamide compound Polyvalent epoxy compounds, polyvalent isocyanate compounds, polyvalent isothiocyanate compounds, polyvalent aziridine compounds, polyvalent carbamate compounds, polyvalent carbamate compounds, polyvalent oxazoline compounds, polyvalent reactive unsaturated bond compounds, Examples include dehydration condensates such as valent metals, addition products, and substitution products.
[0045]
When it is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer. Further, it may be a graft copolymer. Of these, polyaspartic acid and polyglutamic acid are preferred as the basic skeleton from the viewpoint of high degree of polymerization and excellent biodegradability, and polyaspartic acid homopolymers suitable for industrial production are particularly preferred. preferable.
[0046]
When the polymer basic skeleton is polyaspartic acid, the amide bond in the main chain may be an α bond or a β bond. In the case of polyglutamic acid, the amide bond in the main chain may be an α bond or a γ bond.
[0047]
That is, in the case of polyaspartic acid and a copolymer thereof, the case where it is bonded to the amino group of aspartic acid or a copolymer monomer and the carboxyl group at the α-position of aspartic acid is an α-bond, The case of bonding to a carboxyl group at the β position is a β bond. In the case of polyglutamic acid and a copolymer thereof, the amino group or the like of glutamic acid or a copolymer monomer and the α-position carboxyl group of glutamic acid are α-bonds, and the γ-position carboxyl group of glutamic acid and When bonded, it is a γ bond. There are no particular limitations on the binding mode of α-bond and β-bond in the case of polyaspartic acid, and α-bond and γ-bond in the case of polyglutamic acid.
[0048]
(1-2) Side chain structure of polymer
The polymer used in the present invention includes at least a repeating unit represented by the general formula (1a) in which a carboxyl group of a polyamino acid residue is further derived and / or a repeating unit represented by the general formula (1b). With units. That is, the side chain of this polymer has a structure having a specific pendant group (R) by derivation of a carboxy group of an acidic polyamino acid that is a polymer main chain.
[0049]
In general, the number of repeating units of the general formulas (1a) and (1b) is preferably 40 to 100%, preferably 60 to 100% with respect to the total number of all repeating units constituting the polymer molecule in the polymer basic skeleton. Is more preferable, and 80 to 100% is particularly preferable.
[0050]
In general formula (1a) (1b), the side chain structure consists of X couple | bonded with a polymer principal chain, and the pendant group (R) which has a specific functional group. The pendant group (R) is a group having a carboxyl group. X is a bond selected from —NH—, —N (R ′) —, —O—, and —S—. Here, R ′ is, for example, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may have 1 to 16 carbon atoms and may be branched.
[0051]
In the case of an aspartic acid residue, the side chain group may be substituted at the α-position or β-position in the case of an aspartic acid residue, and in the case of a glutamic acid residue, It may be substituted at the α-position or may be substituted at the γ-position.
[0052]
In the general formulas (1a) and (1b), the pendant group (R) has a carboxyl group as described above, but the other part is mainly composed of carbon and hydrogen. In the present invention, the other part is called a hydrocarbon group for convenience. This hydrocarbon The group is Alkylene, aralkylene, phenylene, Or Naphthylene group In The These may be linear, branched or cyclic.
[0053]
In this hydrocarbon group, a part of the carbon atom may be substituted with a substituent containing O, N, S, P, B, Si or the like. That is, in the case of a ring structure, some of the carbon atoms may be substituted with O, N, S, P, B, Si, etc., and O, N, S, P, B, Si, etc. are introduced. Ether group, ester group, carbonyl group, urea group, thioester group, thiocarbonyl group, sulfone group, sulfonyl group, sulfonamide group, secondary amino group, tertiary amino group, amide group, phosphon group, phosphonamide It may be substituted with a substituent such as a group.
[0054]
Moreover, the substitution position of the carboxyl group with respect to the hydrocarbon group is not particularly limited. Specific examples of the hydrocarbon group are given below. In addition, the following examples illustrate the hydrocarbon group part of the pendant group for convenience. The actual pendant group has a structure in which hydrogen of these hydrocarbon groups is substituted with a specific functional group (carboxyl group).
[0055]
For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, Alkyl groups such as heptadecyl group and octadecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, tujanil group, caranyl group, bornanyl group, norbornanyl group, pinanyl group, decalinyl group, etc. Cyclopolyenyl group such as cycloalkyl group, cyclopentenyl group, cyclopentadienyl group, cyclohexenyl group, cyclohexadienyl group, cycloheptenyl group, cyclooctatetraenyl group, fulvenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenyl group Aralkyl groups such as nylpropyl group, phenylbutyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, hexyloxyethyl group, heptyloxyethyl group, octyloxyethyl group, decyloxyethyl group, undecyl Alkoxyalkyl groups such as oxyethyl, dodecyloxyethyl, tridecyloxyethyl, tetradecyloxyethyl, pentadecyloxyethyl, hexadecyloxyethyl, heptyldecyloxyethyl, octyldecyloxyethyl, Aryloxyalkyl groups such as phenoxyethyl group, aralkyloxyalkyl groups such as benzyloxyethyl group and tolyloxyethyl group, methylthioethyl group, ethylthioethyl group, propylthioethyl group, butylthio Til, pentylthioethyl, hexylthioethyl, heptylthioethyl, octylthioethyl, nonylthioethyl, decylthioethyl, undecylthioethyl, dodecylthioethyl, tridecylthioethyl, Alkylthioalkyl groups such as tetradecylthioethyl group, pentadecylthioethyl group, hexadecylthioethyl group, heptyldecylthioethyl group, octyldecylthioethyl group, and arylthioalkyl groups such as phenylthioethyl group and tolylthioethyl group Aralkylthioalkyl group such as benzylthioethyl group, methyloxycarbonylethyl group, ethyloxycarbonylethyl group, propyloxycarbonylethyl group, butyloxycarbonylethyl group, pentyloxycarbonylethyl group, hexyloxycal Bonylethyl, heptyloxycarbonylethyl, octyloxycarbonylethyl, nonyloxycarbonylethyl, decyloxycarbonylethyl, undecyloxycarbonylethyl, dodecyloxycarbonylethyl, tridecyloxycarbonylethyl, tetradecyloxy Alkyloxycarbonylalkyl groups such as carbonylethyl group, pentadecyloxycarbonylethyl group, hexadecyloxycarbonylethyl group, heptyldecyloxycarbonylethyl group, octyldecyloxycarbonylethyl group, methylcarbonyloxyethyl group, ethylcarbonyloxyethyl group Propylcarbonyloxyethyl group, butylcarbonyloxyethyl group, pentylcarbonyloxyethyl group, hexylcarbonyl Oxyethyl, heptylcarbonyloxyethyl, octylcarbonyloxyethyl, nonylcarbonyloxyethyl, decylcarbonyloxyethyl, undecylcarbonyloxyethyl, dodecylcarbonyloxyethyl, tridecylcarbonyloxyethyl, tetradecylcarbonyl Alkylcarbonyloxyalkyloxy groups such as oxyethyl group, pentadecylcarbonyloxyethyl group, hexadecylcarbonyloxyethyl group, heptyldecylcarbonyloxyethyl group, octyldecylcarbonyloxyethyl group, phenyl group, biphenyl group, indenyl group, indanyl Group, naphthyl group, 1,4-dihydronaphthyl group, tetralinyl group, binaphthyl group, azulenyl group, biphenylenyl group, acenaphthyl group, a Naphtenyl group, fluorenyl group, phenanthrenyl group, anthracenyl group, fluoranthenyl group, aceanthrenyl group, triphenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, picenyl group, perylenyl group, rubicenyl, coronel group, opalenyl group, etc. Aryl group, oxetanyl group, thietanyl group, azetidine group, furanyl group, tetrahydrofuranyl group, dioxolanyl group, thiophenyl group, thiolanyl group, pyrrole group, pyrroline group, pyrrolidine group, pyrazole group, pyrazoline group, pyrazolidine group, imidazole group, Imidazoline group, imidazolidine group, triazole group, tetrazole group, isoxazole group, oxazole group, furazane group, isothiazole group, thiazole group, pyranyl group, oxanyl group, dioxanyl group, thia Group, dithianyl group, pyridinyl group, piperidinyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, piperazinyl group, triazinyl group, tetrazinyl group, oxazinyl group, morpholinyl group, thiazinyl group, thienothiophenyl group, benzofuranyl group, dihydrobenzofuran Nyl, benzothiophenyl, indole, indoline, isoindole, isoindoline, indolizine, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, benzothiazoline, purine Group, chromene group, chroman group, isochromene group, icycloman group, quinoline group, isoquinoline group, quinolidine group, cinnoline group, quinazoline group, quinoxaline group, phthalazine group, naphthyridine group, Lysine group, dibenzofuran group, carbazole group, xanthene group, dibenzothiopyran group, acridine group, thianthrene group, phenazine, phenoxazine group, phenoxazine group, phenothiazine group, phenanthridine group, phenanthroline, benzocinnoline group, quinuclidine group Heterocycle such as benzoquinone group, tropolone group, benzophenone group, benzidine group, naphthoquinone, phenanthrenequinone group, anthrone group, anthraquinone group, benzoanthrone group, pyrone group, pyrazolone group, hydantoin group, barbituric acid group, phthalide group, coumarin And cyclic groups such as an isocoumarin group, a chromone group, a flavone group, a xanthine group, a uric acid group and a tropone group.
[0056]
The counter ion of the carboxyl group of the pendant group (R) is not particularly limited, but alkali metal salts such as sodium, potassium, lithium, ammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tetrapentyl Ammonium, tetrahexylammonium, ethyltrimethylammonium, trimethylpropylammonium, butyltrimethylammonium, pentyltrimethylammonium, hexyltrimethylammonium, cyclohexyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, triethylpropylammonium, triethylbutylammonium, triethylpentylammonium, triethylhexylammonium, Cyclohe Ammonium salts such as siltriethylammonium and benzyltriethylammonium, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, tripentanolamine, trihexanol Amine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, ethylmethylamine, methylpropylamine, butylmethylamine, methylpentylamine, methylhexylamine, methylamine, Ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, Shiruamin, dodecylamine, amine salt of hexadecyl amine, and the like.
[0057]
Among these, in order to express high hydrophilicity, it is preferable that the molecular weight of the counter ion is small. Moreover, when there is a possibility of touching human skin or the like, it is preferable that the irritation is low, and alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, and ammonium are preferable.
[0058]
The repeating unit of the polymer includes a pendant group (R) having a carboxyl group as represented by the general formulas (1a) and (1b), and further includes a simple acidic polymer not containing the pendant group (R). A repeating unit of aspartic acid or simple acidic polyglutamic acid may be included in the molecule. Moreover, you may contain the repeating unit containing the pendant group which has another hydrophilic substituent instead of a carboxyl group in a molecule | numerator. Examples of other hydrophilic substituents include acidic groups such as sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, and sulfuric acid groups, quaternary ammonio groups, amino groups, and hydroxyl groups. In addition, examples of the acidic amino acid residue include a formyl group, a carboxylic acid alkylamide group, a carboxylic acid dialkylamide group, and a thiocarboxylic acid group.
[0059]
(1-3) Crosslinked structure of crosslinked polymer
The cross-linked structure of the cross-linked polymer of the present invention is formed by a cross-linking reaction between the carboxyl group of R in the general formula (1a) (1b) of the polymer and two or more epoxy groups of the polyvalent epoxy compound. To do.
[0060]
When a carboxyl group and an epoxy group react, a structure in which an ester group is covalently bonded is obtained. That is, in the epoxy group, the side attacked by the carboxyl group becomes an ester, and the other carbon has a hydroxyl group. It is not specified on which side of the epoxy group the ester group is formed, and usually both are mixed. That is, when the part other than the carboxy group of the polymer is R, and the part other than the epoxy group of the polyvalent epoxy compound is R ′, it is expressed as follows.
[0061]
[Formula 4]

Here, two or more epoxy groups possessed by the polyvalent epoxy compound (crosslinking agent) react with each other to bond with the polymer to form a crosslinked structure. However, the cross-linked polymer of the present invention may contain a portion in which only one epoxy group of the polyvalent epoxy compound has reacted to form a pendant structure. Moreover, the polyvalent epoxy compound may be trifunctional or higher and may contain an unreacted portion. In the structure of the crosslinked part and the pendant part in the crosslinked polymer of the present invention, the part reacted with the epoxy group or the structure other than the epoxy group is described in the column of “(2) Method for producing crosslinked polymer” described below. This will be explained in the section of the crosslinking agent.
[0062]
(2) Method for producing crosslinked polymer
In the method for producing a crosslinked polymer of the present invention, the repeating unit represented by the general formula (1a) and / or the repeating unit represented by the general formula (1b) in the polymer is converted into a polyvalent epoxy compound. And a crosslinking reaction. In particular, the crosslinking reaction is preferably performed in water.
[0063]
The polymer having the repeating units of the general formulas (1a) and (1b) used in the production method of the present invention is typically an acidic polyaspartic acid derivative. The method for producing the polyaspartic acid derivative is not particularly limited, but it is preferable to use a derivatized polysuccinimide suitable for industrial production. Therefore, in the following explanation, it will be described in the order of steps, divided into three sections: a method for producing a polysuccinimide, a method for producing an acidic polyamino acid derivative, and a method for crosslinking a polymer.
[0064]
(2-1) Production method of polysuccinimide
A well-known method can be used for the manufacturing method of polysuccinimide. For example, J. Amer. Chem. Soc, 80, 3361 (1958) discloses a method of heat condensation at 200 ° C. for several hours using aspartic acid as a raw material. Japanese Examined Patent Publication No. 48-20638 discloses a method of obtaining a high molecular weight polysuccinimide by reacting in a thin film using a rotary evaporator with 85% phosphoric acid as a catalyst. US Pat. No. 5,057,597 discloses a method for industrially obtaining polysuccinimide by heat condensation of polyaspartic acid in a fluidized bed.
[0065]
In addition, the method of P. Neri et al. (Journal of Medicinal Chemistry, Vol. 16, No. 1973, 1973), U.S. Pat. No. 5,142,062, JP-A-7-216084, JP-A-8-231710, U.S. Pat. No. 4,363, 797, Japanese Patent Publication No. 52-8873, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-19666796, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-176297, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-143265, and the like can be employed.
[0066]
Furthermore, when a high molecular weight polysuccinimide is required, the polysuccinimide obtained by each of the above methods can be treated with a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide.
[0067]
As raw materials for producing polysuccinimide, aspartic acid, aspartic acid, aspartic acid ester, aspartic acid diester, maleamide, maleimide, maleic acid and ammonia, ammonium maleate, fumaric acid amide, fumaric acid and ammonia, fumaric acid An ammonium salt or the like can be used. These raw materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0068]
The polysuccinimide may be a polymer containing a repeating unit derived from a bifunctional or more functional monomer such as an amino acid in the main chain.
[0069]
Specific examples of amino acids include 20 types of amino acids shown in the following (1) to (4).
(1) Amino acids having non-polar or hydrophobic R groups: alanine, valine, leucine, isoleucine, methionine, tryptophan, phenylalanine, proline
(2) Polar but uncharged amino acids: glycine, serine, threonine, cysteine, tyrosine, asparagine, glutamine
(3) Amino acid having positively charged R group: lysine, histidine, arginine
(4) Amino acid having negatively charged R group: aspartic acid, glutamic acid.
[0070]
Other specific examples of amino acids include, for example, L-ornithine, a series of α-amino acids, β-alanine, γ-aminobutyric acid, ω-esters of acidic amino acids, N-substituted basic amino acids, aspartic acid-L- Examples include amino acids such as phenylalanine dimer (aspartame) and amino acid derivatives, aminosulfonic acids such as L-cysteic acid, and the like. The α-amino acid may be an optically active substance (L form, D form) or a racemic form.
[0071]
Examples of other copolymerizable bifunctional or higher functional monomers include aminocarboxylic acid, aminosulfonic acid, aminophosphonic acid, hydroxycarboxylic acid, mercaptocarboxylic acid, mercaptosulfonic acid, mercaptophosphonic acid, and the like. It is done. Also, polyvalent amine, polyhydric alcohol, polyvalent thiol, polyvalent carboxylic acid, polyvalent sulfonic acid, polyvalent phosphonic acid, polyvalent hydrazine compound, polyvalent carbamoyl compound, polyvalent sulfonamide compound, polyvalent phosphonamide compound Polyvalent epoxy compounds, polyvalent isocyanate compounds, polyvalent isothiocyanate compounds, polyvalent aziridine compounds, polyvalent carbamate compounds, polyvalent carbamic acid compounds, polyvalent oxazoline compounds, polyvalent reactive unsaturated bond compounds, And valent metals.
[0072]
When the polysuccinimide is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer. Further, it may be a graft copolymer.
[0073]
(2-2) Method for producing acidic polyamino acid derivative
In the present invention, the acidic polyamino acid derivative used for the crosslinking reaction is a polymer having a repeating unit represented by the general formulas (1a) and (1b), that is, a polymer having a structure in which a pendant group is introduced into the acidic polyamino acid or the like. Therefore, in the method for producing an acidic polyamino acid derivative, introduction of a pendant group into the polymer is one of the main steps.
[0074]
However, the production method of the acidic polyamino acid derivative is not particularly limited. For example, a method of ring-opening the polysuccinimide described in the column of “(2-1) Polysuccinimide” with an aminocarboxylic acid or the like, a method of introducing aminocarboxylic acid or the like into an acidic polyamino acid produced in advance Etc.
[0075]
Among these, the method of ring-opening polysuccinimide with aminocarboxylic acid or the like is industrially preferable. In other methods, since the reaction is inhibited unless the carboxyl group contained in the pendant group is protected, steps for protecting and deprotecting the carboxyl group are required, which increases the number of steps, which is not preferable.
[0076]
(2-2-1) Pendant group introduction reaction
The method for introducing the pendant group into the polymer is not particularly limited. For example, at least one compound selected from the group consisting of amine, alcohol and thiol having at least one carboxyl group is added to polysuccinimide. The method of making it react, the method of making the said compound dehydration-condensation reaction to acidic polyamino acid, the method of making the said compound the ester / amide exchange reaction to acidic polyamino acid ester, etc. are mentioned. The molecular weight of the polysuccinimide to be used is not particularly limited, but is preferably high, preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 200,000, and particularly preferably 50,000 to 100,000.
[0077]
The reaction reagent used for the pendant group introduction reaction may contain a carboxyl group or a substituent (precursor) that can be a carboxyl group. In the present invention, a substituent that can be a carboxyl group is referred to as a precursor for convenience.
[0078]
Typical examples of the reaction reagent include amines, thiols, and alcohols having at least one carboxyl group or a precursor thereof. The basic skeleton corresponds to R in the general formulas (1a) and (1b). The pendant group introduction reaction may introduce the pendant group (R) in one step, or once introduces a substituent, and then reacts the substituent with another substituent to allow the pendant group (R). A multi-stage method may be used.
[0079]
Specific examples of the method for introducing the pendant group will be listed and described below.
[0080]
(2-2-2) A method of reacting polysuccinimide and an amine containing a carboxyl group
When reacting polysuccinimide and amines containing carboxyl groups, the solvent to be used is not particularly limited, so long as it can dissolve polysuccinimide or polysuccinimide derivatives, or can dissolve a reaction agent that can be a pendant group. Any common solvent used for chemical reaction can be used.
[0081]
In particular, since a reaction reagent containing an acidic group has high polarity, it is preferable to use a polar solvent. As the polar solvent, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone and the like are preferable, and water is particularly preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0082]
The concentration of the polysuccinimide during the pendant group introduction reaction to the polysuccinimide is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by mass, particularly preferably 1 to 40% by mass. In the pendant group introduction reaction, a catalyst may be used if necessary. As the catalyst, a base catalyst is generally used.
[0083]
Examples of the base catalyst include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate. Alkali metal bicarbonates, alkali metal acetates such as sodium acetate and potassium acetate, alkali metal salts such as sodium oxalate, inorganic base reagents such as ammonia; trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, Trihexylamine, triethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, tripentanolamine, trihexanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, di Include organic bases agents such as; hexylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, ethylmethylamine, methylpropylamine, butyl methylamine, methyl pentyl amine, methyl hexyl amine, pyridine, picoline, amines such as quinoline.
[0084]
The reaction temperature in the pendant group introduction reaction is not particularly limited, but is preferably 0 to 120 ° C, particularly preferably 10 to 60 ° C.
[0085]
(2-2-3) A method of subjecting an acidic polyamino acid or derivative thereof to a dehydration condensation reaction with an amine having a carboxyl group
As a method for introducing a pendant group into an acidic polyamino acid, a method in which a reaction reagent and an acidic polyamino acid are subjected to dehydration condensation is generally used.
[0086]
However, when a pendant group having an acidic group is introduced, the acidic group itself may react with an amine or the like depending on the dehydration condensation reaction conditions. In this case, side chain groups are elongated, and as a result, the ratio of hydrophilic groups is reduced. Therefore, in some cases, it is necessary to take a method for protecting acidic groups.
[0087]
When performing dehydration condensation, any of a method of removing generated water by azeotropy with a solvent, a method of adding molecular sieve as a dehydrating agent, a method of reacting with a dehydrating condensing agent, and a method of using an enzyme can be used. I do not care.
[0088]
Examples of dehydration condensing agents include carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide, N-ethyl-N ′-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, 1-acylimidazolide, 2-ethoxy-1-ethoxycarbonyl-1,2-dihydro Phosphorus compounds such as quinoline, triphenylphosphine / carbon tetrachloride, triphenylphosphine / bromotrichloromethane, bis (2-nitrophenyl ester) phenylphosphonate, diethyl cyanophosphonate, diphenylphosphoroazide, 2-fluoro-1 -Redox condensing agents such as ethylpyridinium tetrafluoroborate, triphenylphosphine / bis (benzothiazole) disulfide, tributylphosphine / bis (benzothiazole) disulfide, and the like.
[0089]
20-250 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature at the time of dehydration condensation, 100-180 degreeC is more preferable.
[0090]
Alternatively, a method of subjecting an acidic polyamino acid derivative obtained by esterification, amidation, or thioesterification to a dehydration condensation reaction may be used. For this esterification and the like, conventionally known reaction conditions in organic chemistry can be used. For example, a carboxyl group of an acidic amino acid residue may be reacted with a reagent for forming an ester, amide, or thioester, or the reactivity is increased in advance by using an acidic polyamino acid as a derivative, and then an ester, amide, or thioester is added. You may make it react with the reagent for forming.
[0091]
More specifically, for example, a method in which a carboxyl group of an acidic amino acid residue is subjected to a dehydration condensation reaction with an alcohol, an amine, a thiol, etc., and a carboxyl group of an acidic amino acid residue is converted to an acid anhydride, an acid halide, an acid azide, or the like Activated to react with alcohol, amine, thiol, etc., activated carboxyl group of acidic amino acid residue, activated alcohol (eg alcohol halide, ester, sulfonate ester, sulfate ester), activated A method of reacting with an amine (for example, a silicon derivative of an amine), a method of reacting a carboxyl group of an acidic amino acid residue with an epoxy compound, an isocyanate compound, an aziridine compound, an alkyl metal, or the like, A method of reacting with a halide or the like as a salt, The carboxyl group of the acid residue as an active ester group, and a method of reacting an ester interchange, by transamidation.
[0092]
(2-2-4) Method of ester / amide exchange reaction between acidic polyamino acid ester and amine having carboxyl group
The method of reacting the acidic polyamino acid ester is not particularly limited, but a method of reacting the acidic polyamino acid ester with a reaction agent in an organic solvent is common. Examples of the ester used include an alcohol component having a small molecule such as methyl and ethyl, an alcohol component containing an electron withdrawing group such as chloromethyl and dichloromethyl, and an esterified alcohol such as N-hydroxysuccinimide.
[0093]
Depending on the case, a catalyst such as an acid catalyst or a base catalyst may be used. Further, when the reaction system becomes non-uniform or when the raw material used is insoluble, a phase transfer catalyst may be used. Also in this method, depending on the reaction conditions of the ester / amide exchange reaction, the acidic group itself reacts with an amine or the like, and as in the case of the method (2-2-3), the side chain group is elongated. May occur and the proportion of hydrophilic groups may be reduced.
[0094]
(2-2-5) Method using precursor
In the pendant group introduction reaction, a pendant group having a carboxyl group precursor is introduced according to each of the above methods, and the precursor can be further converted into a carboxyl group. The reaction product after the introduction of the pendant group containing the precursor may be taken out of the system or may be continuously subjected to a substitution reaction to a carboxyl group or a cationization reaction as necessary. Here, when taking out a reaction product out of a system, depending on the case, you may dry and use a reaction product.
[0095]
Of the above-described methods (2-2-2) to (2-2-5), a method capable of efficiently reacting under mild conditions is preferable. In particular, polysuccinimide and an amine containing a carboxyl group are reacted. And a method of introducing a pendant group containing a precursor and further derivatizing the precursor to a carboxyl group is preferable.
[0096]
(2-2-6) Processing after introduction of pendant group
The treatment after the end of the pendant group introduction reaction and the conversion reaction of the precursor to a specific functional group is not particularly limited, and general techniques used in the production of compounds can be used. For example, the method for isolating the produced polymer from the reaction solution after completion of the reaction may be any method that can substantially isolate the reaction product with a desired purity, and may be any conventionally known method. . In general, an isolation operation such as concentration, recrystallization, and reprecipitation can be employed.
[0097]
For example, after completion of the reaction, an excess of a poor solvent (eg, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol) is added to the reaction solution in which the reaction product is dissolved at an appropriate temperature, and the precipitated reaction product is decanted. Examples of the method include isolation by filtration, filtration, suction filtration, etc., sufficient washing with a poor solvent that does not dissolve the precipitate, and drying. As another example, after completion of the reaction, the reaction solution in which the reaction product is dissolved at an appropriate temperature is added to the same excess poor solvent as described above, and the precipitate of the precipitated reaction product is added as described above. The method of isolating, wash | cleaning, and drying similarly is mentioned.
[0098]
Although the drying temperature of resin is not specifically limited, Generally 20-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is especially preferable. The drying method of the resin is not particularly limited, and it can be dried by various methods such as hot air drying, drying with specific steam, microwave drying, vacuum drying, drum dryer drying, drying by azeotropic dehydration in a hydrophobic organic solvent, etc. .
[0099]
Moreover, the carboxyl group of the acidic polyamino acid derivative forms an alkali metal salt or an ammonium salt, and the reaction solution is alkaline, but if necessary, a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, a carboxylic acid such as acetic acid, The pH can be adjusted by adding a sulfonic acid such as methanesulfonic acid.
[0100]
It can also be isolated as a salt of an acidic polyamino acid derivative using an ion exchange resin. However, since an acidic polyamino acid derivative is easily hydrolyzed on the acidic side, it is preferable to perform the acidic polyamino acid derivative on the alkaline side.
[0101]
(2-3) Crosslinking method of acidic polyamino acid derivative
The polymer concentration in the crosslinking reaction for obtaining the crosslinked polymer is not particularly limited. However, in order to efficiently perform the crosslinking reaction, it is preferable to perform the reaction at a high concentration. Here, the polymer concentration refers to the mass of the acidic polyamino acid derivative with respect to the total mass (including water and solvent) of all reagents used in the crosslinking reaction.
[0102]
The suitable polymer concentration varies depending on the type of the acidic polyamino acid derivative, but generally 20 to 70% by mass is preferable, 30 to 60% by mass is more preferable, and 40 to 60% by mass is particularly preferable. The upper limit of these ranges is that the polymer is not dissolved and stirring is difficult, and a uniform crosslinking reaction cannot be performed, resulting in an increase in water-soluble components and a decrease in yield and water absorption capacity. It has significance in terms of prevention. On the other hand, the lower limit is significant in terms of preventing problems such as side reactions such as the cleavage of the polymer main chain, resulting in an increase in water-soluble components and a decrease in yield and water absorption capacity due to the slow reaction rate. There is.
[0103]
The solubility of a polymer is related to its molecular weight, counterion, and degree of neutralization. In general, high molecular weight polymers have low solubility and low molecular weight polymers have high solubility. The counter ion is a monovalent ion, and relatively small ions such as sodium, potassium, and ammonium have high solubility. In addition, the degree of neutralization is higher when the salt is formed than when the carboxylic acid is free. In the present invention, the crosslinking reaction is preferably performed at a concentration lower than the solubility. For example, in the case of an acidic polyamino acid derivative having a weight average molecular weight of 60,000, the polymer concentration is preferably 40 to 60% by mass.
[0104]
In the crosslinking reaction, the reaction temperature, pH, the amount of the crosslinking agent (in the present invention, a polyvalent epoxy compound), etc. are important. Preferred reaction conditions differ depending on these combinations.
[0105]
For example, in the present invention, the crosslinking reaction is carried out on the acidic side, but the crosslinking reaction between the polymer and the epoxy group of the crosslinking agent is accelerated under conditions of high temperature and low pH. However, under conditions of high temperature and low pH, the hydrolysis reaction of the main chain of the acidic polyamino acid and the hydrolysis reaction of the epoxy group of the crosslinking agent are also accelerated. That is, under the conditions of high temperature and low pH, the crosslinking reaction and side reactions (hydrolysis reaction of the acidic polyamino acid main chain, cleavage reaction of the epoxy group of the crosslinking agent) are similarly promoted.
[0106]
Therefore, in the present invention, the crosslinking reaction is performed under mild conditions in which side reactions are unlikely to occur, or the conditions under which the crosslinking reaction can proceed in a short time are adopted and the side reactions are suppressed. It is preferable. In the latter case, it is generally effective for the crosslinking reaction to use many crosslinking agents.
[0107]
As described above, the crosslinking reaction is preferably performed in water. In this case, the amount of carboxyl groups involved in the crosslinking reaction is determined by the pH of the aqueous solution. The pH of the aqueous solution is preferably 3 to 7, more preferably 4 to 6, and particularly preferably 4.5 to 5.5.
[0108]
The cross-linking reaction largely depends on the concentration of carboxyl groups and cross-linking agent in the polymer. When the polymer concentration is too low, the number of carboxyl groups involved in the reaction is small even in the above-mentioned preferable pH range (pH 3 to 7), the cross-linking reaction time becomes long, and the hydrolysis reaction also proceeds. It is disadvantageous. When the polymer concentration is high, the crosslinking reaction time is shortened and the hydrolysis reaction does not proceed even if the number of carboxyl groups involved in the reaction is small in the above preferred pH range (pH 3 to 7). Therefore, it is advantageous for the crosslinking reaction.
[0109]
Also, if the pH of the aqueous solution during the crosslinking reaction is too low, the main chain such as polyaspartic acid is cleaved, requiring a large amount of crosslinking agent, which is uneconomical, and the water-absorbing resin obtained has a low water absorption. Tend to be. On the other hand, if the pH is too high, the reactivity between the carboxyl group of the polymer and the epoxy group of the cross-linking agent tends to be low, and the cross-linking reaction tends not to proceed substantially.
[0110]
The carboxyl group of the polymer is usually preferably neutralized as a salt such as an alkali metal salt or an ammonium salt. For example, the pH of the reaction solution can be changed by changing the degree of neutralization of carboxyl groups such as polyaspartic acid. Moreover, an acid or an alkali can be added after a crosslinking reaction, and it can adjust to pH suitable for the intended purpose of a crosslinked polymer. For example, in a sanitary product such as a paper diaper, the pH is preferably 6-8.
[0111]
10-100 degreeC is preferable, the temperature at the time of performing a crosslinking reaction has more preferable 30-80 degreeC, and 40-60 degreeC is especially preferable. These upper limits of the reaction temperature range are significant in terms of preventing problems that the main chain is cleaved and a large amount of a crosslinking agent is required, and the performance of the resulting water-absorbent resin is low. The lower limit is significant in terms of preventing the problem that the reaction between the polymer and the cross-linking agent becomes slow and industrially uneconomical. Within the above preferred range, a relatively high reaction temperature is preferred when the amount of the crosslinking agent is large, since the crosslinking reaction time is shortened and side reactions such as polymer chain scission can be suppressed. On the other hand, within the above preferred range, at a relatively low temperature, the side reaction proceeds slowly, so that the crosslinking reaction proceeds even if the amount of the crosslinking agent is small, and the crosslinking reaction time can be shortened by increasing the amount of the crosslinking agent. it can. Which one is selected may be appropriately selected depending on the setting of the crosslinking reaction time in consideration of the reaction apparatus and the like.
[0112]
The polyvalent epoxy compound used in the present invention acts as a crosslinking agent. Specific examples thereof include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether. (C2-C6) alkane polyols such as butanediol diglycidyl ether and poly (alkylene glycol) polyglycidyl ethers; sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, erythritol polyglycidyl ether, trimethylolethane polyglycidyl ether, tri Methylolpropane polyglycidyl ether 1,2,3,4-diepoxybutane, 1,2,4,5-diepoxypentane, 1,2,5,6-diepoxyhexane, 1,2,7,8-diepoxyoctane, (C4-C8) diepoxy alkanes and diepoxy alkanes such as 4- and 1,3-divinylbenzene epoxide; 4,4′-isopropylidene diphenol diglycidyl ether (bisphenol A diglycidyl ether) and hydroquinone diglycidyl ether (C6-C15) polyphenol polyglycidyl ether and the like.
[0113]
The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 to 30 mol, more preferably 1 to 15 mol, particularly preferably 3 to 8 mol, when the functional group of the polymer is 100 mol. The upper limit values of the above ranges are significant in terms of economy and prevention of excessively high degree of cross-linking and low water absorption or remaining unreacted cross-linking agent. On the other hand, the lower limit value prevents a sufficient cross-linking and prevents the cross-linking reaction time from becoming long, the amount of water absorption to be low, the amount of water-soluble components to increase, and the yield from decreasing. There is significance in doing.
[0114]
The crosslinking reaction time varies depending on the reaction temperature, the reaction concentration, and the amount of crosslinking agent used. Although it can be adjusted according to these reaction conditions, it is usually 1 minute to 20 hours. Further, depending on the reaction apparatus, 5 minutes to 10 hours are preferable, 5 minutes to 5 hours are more preferable, and 5 minutes to 1 hour are particularly preferable.
[0115]
(2-4) Post-treatment of the crosslinked polymer
The post-treatment after the crosslinking reaction of the crosslinked polymer of the present invention is not particularly limited. For example, neutralization, salt exchange, drying, purification, granulation, surface cross-linking treatment and the like may be performed as necessary. Hereinafter, the neutralization, salt exchange, and drying processes will be described in particular.
[0116]
What is necessary is just to perform the neutralization process of a crosslinked polymer as needed. By this neutralization treatment, the carboxyl group present in the molecule of the crosslinked polymer can be converted into a salt or a free carboxylic acid. That is, the carboxylate in the polymer can be changed to a free carboxylic acid by using an acid, and conversely, the free carboxylic acid in the polymer can be changed to a carboxylate by using an alkali.
[0117]
The degree of neutralization is not particularly limited, but in general, the proportion of carboxyl groups that form a salt is preferably 0 to 50%, based on the total number of all carboxyl groups in the molecule of the crosslinked polymer. % Is more preferable.
[0118]
Specific examples of the acid include, for example, carboxylic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, carbonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, and benzoic acid. Examples thereof include sulfonic acids such as acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and toluenesulfonic acid, and phosphonic acids such as benzenephosphonic acid.
[0119]
Specific examples of the alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate. Examples include alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal acetates such as sodium acetate and potassium acetate, organic carboxylic acid alkali metal salts such as sodium oxalate, and tertiary amines such as triethylamine and triethanolamine.
[0120]
When the carboxyl group present in the molecule of the crosslinked polymer is converted into a salt by the neutralization treatment, the salt can be exchanged with another type of salt as necessary.
[0121]
Specific examples of the reagent used for the salt exchange include alkali metal salts, ammonium salts, amine salts and the like. More specifically, alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tetrapentylammonium, tetrahexylammonium, ethyltrimethylammonium, trimethylpropylammonium, butyltrimethyl Ammonium salts such as ammonium, pentyltrimethylammonium, hexyltrimethylammonium, cyclohexyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, triethylpropylammonium, triethylbutylammonium, triethylpentylammonium, triethylhexylammonium, cyclohexyltriethylammonium, benzyltriethylammonium Trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, tripentanolamine, trihexanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di Butylamine, dipentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, ethylmethylamine, methylpropylamine, butylmethylamine, methylpentylamine, methylhexylamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine And amine salts such as octylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine, etc. Kill.
[0122]
In these, since the molecular weight per monomer unit will become large relatively when the molecular weight becomes large, and the water absorption amount per unit mass becomes small, the one with the small molecular weight is more preferable. Moreover, when there is a possibility of touching human skin, it is preferable that the skin irritation is low. From these points, it is preferable to use sodium, potassium, lithium, ammonium, and triethanolamine, and it is particularly preferable in terms of cost to use sodium and potassium.
[0123]
The method for drying the crosslinked polymer is not particularly limited. For example, known methods such as hot air drying, drying with specific steam, microwave drying, vacuum drying, drum dryer drying, and drying by azeotropic dehydration in a hydrophobic organic solvent can be used. In general, the drying temperature is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 50 to 120 ° C.
[0124]
The crosslinked polymer subjected to the drying treatment may be further subjected to purification treatment, granulation treatment, surface crosslinking treatment, and the like.
[0125]
(3) Water absorption capacity of the crosslinked polymer
The water-absorbing ability of the crosslinked polymer of the present invention is not particularly limited, but is required to have high performance when used for sanitary goods such as disposable diapers.
[0126]
For example, the amount of water absorption with respect to physiological saline in one hour measured by the tea bag method is preferably 28 to 200 times, more preferably 30 to 150 times the polymer mass, and practically. It is especially preferable that it is 40 to 100 times. Moreover, it is preferable that the water absorption with respect to the distilled water in 1 hour measured by the tea bag method is 200-1500 times with respect to polymer mass, It is more preferable that it is 300-1000 times, 400-1000 times It is particularly preferred. The tea bag method for evaluating the amount of water absorption will be described in Examples below.
[0127]
In addition, when a water-soluble component is contained in the crosslinked polymer, a decrease in water absorption, stickiness, and the like are caused. Therefore, it is preferable that the water-soluble component is not included. That is, the water-soluble content is preferably 0 to 18% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and particularly preferably 0 to 1% by mass with respect to the polymer mass.
[0128]
About the water retention ability of a crosslinked polymer, it is preferable that the water retention amount with respect to the physiological saline measured by the centrifugal dehydration method is 10-50 times with respect to polymer mass, and it is more preferable that it is 15-50 times. Moreover, the water retention rate with respect to the physiological saline measured by the centrifugal dehydration method is preferably 50 to 100%, more preferably 60 to 100%, and particularly preferably 70 to 100%. The measurement method of the water retention amount and the water retention rate by the centrifugal dehydration method will be described in Examples described later.
[0129]
(4) Shape of crosslinked polymer
Specific examples of the shape of the crosslinked polymer include irregularly crushed shapes, spherical shapes, granular shapes, granular shapes, granulated shapes, flake shapes, lump shapes, pearl shapes, fine powder shapes, fibrous shapes, rod shapes, film shapes, and sheet shapes. Various shapes can be mentioned, and a preferable shape can be selected according to the application. Moreover, a fibrous base material, a porous body, a foam, a granulated material, etc. may be sufficient.
[0130]
(5) Particle size of crosslinked polymer
The particle size (average particle diameter) of the crosslinked polymer is not particularly limited, and a preferable particle size can be selected depending on the application. For example, when it is used for a paper diaper, it is desired that a fast absorption rate and gel blocking do not occur. Therefore, the average particle diameter is preferably 100 to 1000 μm, and more preferably 150 to 600 μm. In addition, for example, when used for kneading into a resin such as a water stop material, the average particle diameter is preferably 1 to 10 μm, and when used for a water retention material for agriculture and horticulture, considering dispersibility with soil, 100 micrometers-5 mm are preferable.
[0131]
(6) Form of use of cross-linked polymer
The form of use of the crosslinked polymer is not particularly limited, and may be used alone or in combination with other materials.
[0132]
For example, when used in combination with other resins, a method of kneading into a thermoplastic resin and molding by injection molding, etc., mixing constituent resin monomers and a cross-linked polymer and an initiator as necessary, and then polymerizing with light or heat A method of dispersing a resin and a crosslinked polymer in a solvent, casting, removing the solvent, a method of crosslinking after mixing the prepolymer and the crosslinked polymer, a method of crosslinking after mixing the resin and the crosslinked polymer, etc. There is.
[0133]
The molded product of the crosslinked polymer is not particularly limited, and can be used as a solid, a sheet, a film, a fiber, a nonwoven fabric, a foam, a rubber, and the like. Further, the forming method is not particularly limited.
[0134]
When the crosslinked polymer is used as a composite in combination with other materials, the structure of the composite is not particularly limited. For example, it is sandwiched between pulp layers, nonwoven fabrics, etc., and a sandwich structure, resin sheet, film is supported. A composite can be obtained by a method of forming a multilayer structure as a body, a method of casting a resin sheet and forming a two-layer structure, or the like. For example, if a crosslinked polymer is molded into a sheet, a water absorbent sheet (including a water absorbent film) can be obtained.
[0135]
Moreover, you may mix and use a crosslinked polymer with 1 or more types of other water absorbing resins as needed. If necessary, an inorganic compound such as sodium chloride, colloidal silica, white carbon, ultrafine silica, and titanium oxide powder, and an organic compound such as a chelating agent may be added. Furthermore, you may mix an oxidizing agent, antioxidant, a reducing agent, a ultraviolet absorber, an antibacterial agent, a disinfectant, a fungicide, a fertilizer, a fragrance | flavor, a deodorant, a pigment, etc.
[0136]
The crosslinked polymer can be used as a gel or a solid. For example, when used as a water retention material for agricultural and horticultural use, a cut flower life-extending agent, a gel fragrance, a gel deodorant, etc., it is used as a gel, and an absorbent for paper diapers is used as a solid.
[0137]
(7) Use of crosslinked polymer
The use of the crosslinked polymer is not particularly limited, and can be used for any of the uses for which a conventional water-absorbent resin can be used.
[0138]
For example, sanitary products such as sanitary products, disposable diapers, breast milk pads, disposable rags, dressing materials for wound protection, medical underpads, medical products such as poultices, pet sheets, portable toilets, gel air fresheners, gel deodorants , Shampoo, gel for set, toiletries such as moisturizer, water retention material for agriculture and horticulture, life-extending agent for cut flowers, floral foam (fixing material for cut flowers), Nurseries for raising seedlings, hydroponics vegetation sheets, seed tape, fluid seeding media, agricultural and horticultural supplies such as anti-condensation agricultural sheets, freshness preservation materials for food trays, food packaging materials such as drip absorbent sheets, and cold insulation Materials, materials for transport such as water-absorbent sheets for transporting fresh vegetables, building materials for preventing condensation, sealing materials for civil engineering and construction, anti-mudging agent for shield method, concrete blending Civil engineering and building materials such as gaskets and packing, electronic equipment, sealing materials such as optical fibers, waterproofing materials for communication cables, electrical equipment-related materials such as ink jet recording paper, sludge coagulant, gasoline, oil dehydration, moisture Examples thereof include water treatment agents such as removers, textile paste, water-swellable toys, artificial snow, sustained-release fertilizers, sustained-release agrochemicals, sustained-release agents, humidity control agents, antistatic agents and the like.
[0139]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited only to an Example. Hereinafter, “part” means “part by mass”.
[0140]
(1) Measurement of weight average molecular weight
The weight average molecular weight (Mw) of polyaspartic acid (salt) and the like was measured by GPC (gel permeation chromatography) using polyethylene oxide as a standard.
Apparatus: Shodex GPC SYSTEM-11
Detector: Shodex RI SE-61
Column: Shodex OHpak SB-804
Solvent: 0.1M-KCl aqueous solution
Concentration: 0.1%
Injection volume: 100 μl
Flow rate: 1.0 ml / min.
[0141]
(2) Measurement of water absorption
The amount of water absorption was measured using the tea bag method for distilled water and physiological saline. That is, in the case of distilled water, about 0.05 part of the dry water-absorbing resin is placed in a non-woven tea bag (80 mm × 50 mm). After immersing in an excessive amount of distilled water or physiological saline at 20 ° C. to swell the resin for 1 hour, the tea bag is pulled up and drained for 1 minute, and the mass of the tea bag containing the swelled resin is measured. did. When the same operation is performed only with a tea bag, the value obtained by subtracting the mass of the blank and the mass of the water absorbent resin from the mass of the tea bag containing the swollen resin is divided by the mass of the water absorbent resin, This value was defined as water absorption (g / resin 1 g). The physiological saline is a 0.9% by mass sodium chloride aqueous solution.
[0142]
(3) Measurement of water retention amount and water retention rate
The amount of water retention was evaluated using a centrifuge for physiological saline. That is, about 0.1 part of a dry water-absorbent resin is put in a non-woven tea bag (80 mm × 50 mm) and immersed in a centrifuge tube for centrifugal dehydrator containing an excessive amount of physiological saline at 20 ° C. After the resin was swollen for 1 hour, the tea bag was pulled up and drained for 1 minute, and the liquid adhering to the surface was sucked into a sufficient amount of tissue paper, and the mass of the tea bag containing the swollen resin was measured. When the same operation is performed only with a tea bag, the value obtained by subtracting the mass of the blank and the mass of the water absorbent resin from the mass of the tea bag containing the swollen resin is divided by the mass of the water absorbent resin, This value was defined as water absorption (g / resin 1 g). Further, the resin containing this liquid was placed in a centrifugal dehydration tube with glass beads at the bottom together with the tea bag, and centrifuged at 4000 rpm for 10 minutes in a centrifugal dehydrator. After centrifugation, the tea bag was pulled up and the liquid adhering to the surface was sucked into a sufficient amount of tissue paper, and the mass of the tea bag containing the swollen resin was measured. Similarly, the measurement was performed on the blank, and the value obtained by subtracting the mass of the blank and the water-absorbent resin from the mass of the tea bag containing the swollen resin is divided by the mass of the water-absorbent resin. g / resin 1 g).
[0143]
The retention rate was calculated from this measurement result by the following equation: retention rate (%) = (water retention amount / water absorption amount) × 100
[0144]
(4) Measurement of biodegradability
Biodegradability was measured by the compost method. The compost method was performed according to ISO CD 14855, which is an application of ASTM D-5338.92. That is, the amount of carbon contained in the test sample is first measured by elemental analysis, then 15 parts of the test sample is added to 800 parts of inoculum, biodegraded at 58 ° C. for 40 days, and the amount of carbon dioxide produced is determined. The amount of generated carbon dioxide relative to the amount obtained by measuring and converting the amount of carbon contained in the test sample into carbon dioxide was expressed as a biodegradation rate (%). Here, some of the samples that are easily biodegradable promote the decomposition of even the carbon content in the inoculum, and in this case, some of the samples exceed 100%.
[0145]
[Production Example 1]
150 parts of L-aspartic acid and 75 parts of 85% phosphoric acid were mixed and reacted at 20 mmHg and 200 ° C. for 4 hours using a rotary evaporator. The reaction mixture was dissolved in 1000 parts of dimethylformamide (DMF) and discharged into 5000 parts of water. The obtained precipitate was separated by filtration, washed with water until the washing solution became neutral, and dried at 60 ° C. to obtain 108 parts of polysuccinimide having an Mw of 96,000.
[0146]
[Production Example 2]
Except having changed the reaction temperature and time of L-aspartic acid into 220 degreeC and 10 hours, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained 108 parts of polysuccinimides with Mw1460,000.
[0147]
Next, 100 parts of the obtained polysuccinimide is dispersed in 230 parts of water, and this is dropped while keeping 206 parts of a 20% by mass aqueous sodium hydroxide solution at pH 12 or lower to open the imide ring by hydrolysis. As a result, a polyaspartic acid aqueous solution was obtained. This polyaspartic acid aqueous solution was adjusted to pH 8.7 using 2N hydrochloric acid, discharged into 4000 parts of methanol, the precipitate was filtered, and dried at 60 ° C., whereby sodium polyaspartate having an Mw of 150,000 was 154. Got a part.
[0148]
[Example 1]
10 parts of polysuccinimide obtained in Production Example 1 was dispersed in 23 parts of water. To this dispersion, a solution prepared by dissolving 9.18 parts of β-alanine in 16.48 parts of a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise and reacted at 50 ° C. for 6 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, discharged into 400 parts of acetone, and the supernatant was removed by decantation. The reaction product was solidified with 200 parts of methanol, collected by suction filtration, washed with 100 parts of methanol, and dried at 60 ° C. to obtain 17.53 parts of a polymer.
[0149]
10 parts of this polymer was dissolved in 10 parts of distilled water and adjusted to pH 5.0 with 2N hydrochloric acid. Further, 2.62 parts of ethylene glycol diglycidyl ether was added and mixed well. When the reaction was performed at 40 ° C. for 9 hours, the reaction solution gelled. The gel was chopped with a mixer, discharged into 400 parts of methanol, the precipitate was washed with 50 parts of methanol, and dried at 60 ° C. to obtain 19.98 parts of a crosslinked polymer.
[0150]
The water absorption of this crosslinked polymer was 401 times higher than that of distilled water and 50 times higher than that of physiological saline. Further, the water retention amount was 17.7 times higher and the water retention rate was 74% higher. The biodegradability was 109%.
[0151]
[Example 2]
18.89 parts of a crosslinked polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 23.08 parts of 25 mass% potassium hydroxide aqueous solution was used in place of the 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution. The water absorption of this crosslinked polymer was as high as 389 times that of distilled water and 46 times that of physiological saline, and further, the water retention amount was 17.5 times and the water retention rate was 73%. The biodegradability was 105%.
[0152]
[Example 3]
18.89 parts of a crosslinked polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.73 parts of glycine was used instead of β-alanine. The water absorption of this crosslinked polymer was as high as 415 times that of distilled water and 50 times that of physiological saline, and further the water retention amount was 17.9 times and the water retention rate was 78%. The biodegradability was 106%.
[0153]
[Example 4]
21.70 parts of a crosslinked polymer were obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.63 parts of 4-aminobutanoic acid was used instead of β-alanine. The water absorption of this crosslinked polymer was as high as 390 times that of distilled water and 57 times that of physiological saline, and further, the water retention amount was 17.2 times and the water retention rate was as high as 75%. The biodegradability was 108%.
[0154]
[Example 5]
24.58 parts of a crosslinked polymer were obtained in the same manner as in Example 1 except that 13.51 parts of 6-aminocaproic acid was used in place of β-alanine. The water absorption of this crosslinked polymer was as high as 390 times that of distilled water and 57 times that of physiological saline, and further, the water retention amount was 17.2 times and the water retention rate was as high as 75%. The biodegradability was 108%.
[0155]
[Example 6]
Instead of β-alanine, 8.11 parts of 6-aminocaproic acid was used, and a solution obtained by dissolving it in 9.89 parts of a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise and allowed to stand at 50 ° C. for 6 hours. 19.31 parts of a crosslinked polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction was cooled to 30 ° C., and 6.59 parts of a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at a pH of 11 or less. The water absorption of this crosslinked polymer was 450 times higher than that of distilled water and 54 times higher than that of physiological saline. Further, the water retention amount was 17.8 times higher and the water retention rate was 78% higher. The biodegradability was 106%.
[0156]
[Example 7]
Using 13.00 parts of the reaction product of polysuccinimide and β-alanine obtained in Example 1 and 6.00 parts of sodium polyaspartate obtained in Production Example 2, the amount of ethylene glycol diglycidyl ether was 2.0. 19.93 parts of a crosslinked polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 50 parts. The water absorption of this crosslinked polymer was as high as 548 times that of distilled water and 55 times that of physiological saline, and further, the water retention amount was 20.5 times and the water retention rate was 76%. The biodegradability was 100%.
[0157]
[Comparative Example 1]
30 parts of polysuccinimide obtained in Production Example 1 is dissolved in 120 parts of DMF, 1.5 parts of dicyclohexylcarbodiimide is added, and reacted at 0 to 5 ° C. for 1 hour, and then reacted at room temperature (25 ° C.) for 24 hours. It was. After the reaction, it was discharged into 500 parts of water, further washed with 200 parts of water three times, and dried at 60 ° C. to obtain a polysuccinimide having a Mw of 24,000. This polysuccinimide was hydrolyzed in the same manner as in Production Example 1 to obtain 40 parts of sodium polyaspartate having an Mw of 18,000. Next, 30 parts of this sodium polyaspartate was dissolved in 150 parts of distilled water and passed through an ion exchange resin to convert to an acid form.
[0158]
30 parts of this polyaspartic acid was dissolved in 80 parts of distilled water and neutralized with 10.4 parts of sodium carbonate. When 1.72 parts of ethylene glycol diglycidyl ether was added to this aqueous solution and reacted at 40 ° C. for 8 hours, the reaction solution gelled. The polymer concentration at this time was 29.5 mass%. When the obtained gel was processed in the same manner as in Example 1, 32 parts of a crosslinked polymer was obtained.
[0159]
The biodegradability of this crosslinked polymer was as high as 105%. However, the water absorption was very low, 125 times that of distilled water and 27 times that of physiological saline. Further, the water retention amount was 8.2 times and the water retention rate was as low as 28%.
[0160]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a crosslinked polymer having high productivity and biodegradability, and a method capable of producing it at low cost. In addition, the performance of the crosslinked polymer, particularly the performance as a water-absorbing resin such as water retention and water absorption can be further improved.

Claims (10)

A crosslinked polymer obtained by crosslinking a repeating unit represented by the following general formula (1a) and / or a repeating unit represented by the following general formula (1b) in a polymer with a polyvalent epoxy compound.

[In the formulas (1a) and (1b), R is a pendant group consisting of an alkylene, aralkylene, phenylene or naphthylene group having a carboxyl group, X is NH, N (R ′) (R ′ is an alkyl group, aryl Group or aralkyl group), O or S, and n is 1 or 2. ] The polymer according to claim 1, wherein n in the general formulas (1a) and (1b) is 1. The polymer according to claim 1 or 2, wherein X in the general formulas (1a) and (1b) is NH. The number of repeating units represented by the general formulas (1a) and (1b) is 40 to 100% with respect to the total number of all repeating units constituting the polymer molecules in the polymer basic skeleton. The polymer as described in any one of these. The cross-linked polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the water absorption after 1 hour with respect to physiological saline measured by the tea bag method is 30 to 150 times the mass of the dry cross-linked polymer. The cross-linked polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the water absorption after 1 hour with respect to distilled water measured by the tea bag method is 200 to 1500 times the mass of the dry cross-linked polymer. Crosslinking characterized by crosslinking reaction of a repeating unit represented by the following general formula (1a) and / or a repeating unit represented by the following general formula (1b) in a polymer with a polyvalent epoxy compound. A method for producing a polymer.

[In the formulas (1a) and (1b), R is a pendant group consisting of an alkylene, aralkylene, phenylene or naphthylene group having a carboxyl group, X is NH, N (R ′) (R ′ is an alkyl group, aryl Group or aralkyl group), O or S, and n is 1 or 2. ] The method for producing a crosslinked polymer according to claim 7, wherein the crosslinking reaction is carried out in water. The method for producing a crosslinked polymer according to claim 7 or 8, wherein the aqueous solution in which the crosslinking reaction is carried out has a pH of 3 to 7. The temperature of the aqueous solution in which a crosslinking reaction is performed is 10-100 degreeC, The manufacturing method of the crosslinked polymer as described in any one of Claims 7-9.