JP4665113B2

JP4665113B2 - Fine particle production method and fine particle production apparatus

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Publication number: JP4665113B2
Application number: JP2003181879A
Authority: JP
Inventors: 康明林; 不二雄高田; 好久田中
Original assignee: Kyoto Institute of Technology NUC
Current assignee: Kyoto Institute of Technology NUC
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: JP2005060116A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相堆積（Ｐ−ＣＶＤ）法を応用して、微粒子材料を製造する微粒子製造方法および微粒子製造装置に関し、より詳細には、熱フィラメントによる熱電子やグロー放電プラズマによって、カーボンナノチューブ・カーボンナノカプセル等の炭素六員環のネットワークで構成された微粒子を大量に生成可能とする技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素六員環のネットワーク化合物に関する科学は、ここ十数年の間に大きな進展がみられる。かかる炭素六員環で構成された代表的な材料として、フラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。このカーボンナノチューブは、機械的強度、導電性、熱伝導性等の優れた特性を有することが知られており、電子デバイスやマイクロデバイスなどの機構材料、または、電子デバイス複合材料やエネルギー貯蔵複合材料などの複合材料として、広い範囲での利用が期待されている。また、内部に金属超微粒子を閉じ込めたカーボンナノカプセルと呼ばれるグラファイト容器状のものも知られている。こうした材料単体は、１ｎｍ前後から数十ｎｍの直径を有し、主にアーク放電法・レーザー蒸発法・熱分解法等によって生成されている。
【０００３】
ここで、アーク放電法は、炭素電極の間にアーク放電を起こして炭素原子を蒸発させ、該蒸発した炭素を、気相中で反応や凝集によって再び固体とさせるか、電極の先端に堆積させることでカーボン微粒子を生成する方法である。レーザー蒸発法は、加熱した炭素棒にパルスレーザーを照射し、瞬時に炭素を蒸発させて微粒子を生成する方法である。また、熱分解法は熱ＣＶＤ法とも呼ばれ、蒸気のベンゼンを蒸気の金属触媒とともに高温の反応空間に輸送し、該反応空間でカーボン微粒子を生成する方法である。こうして生成されるカーボン微粒子の中に、上述したフラーレンやカーボンナノチューブ等が含まれているのである。
【０００４】
これらの製造方法や製造装置に関しては、現在においても改良が重ねられ、誠意検討されているところである。中でも、カーボンナノチューブやフラーレン等の製造方法等に関して、収量や収率を向上させる手法が幾つか報告されている。例えば、上記熱ＣＶＤ法を用いた微粒子の製造に関し、特許文献１に示すような微粒子製造装置が提案されている。具体的には、反応槽中に、原料気体を混入させ、所定領域で加熱されるようにした加熱手段と、磁場印加部を設け、該磁場印加部によって触媒の移動速度を制御することで、生成するカーボンナノチューブの成長時間を制御するようにしたものである。すなわち、加熱領域を通過する原料気体と触媒を分解し、その際の触媒移動速度を磁場によって制御することで、目的とする微粒子を得るものである（特許文献１参照）。
【０００５】
また、上述したアーク放電法のように放電プラズマを利用した製造装置に関しては、得られる材料単体や、これらが集合した微粒子のサイズには限界があった。そこで、特許文献２に示すようなグロー放電プラズマを利用した微粒子製造装置が提案されている。具体的には、反応槽に原料ガス供給源と、マイクロ波発生源と捕集部とを備えた微粒子製造装置において、グロー放電プラズマを発生させることによって、０．１μｍ以上の大きさのナノカプセル単体や、単層ナノチューブの集合からなる１μｍを超える大きさの微粒子の製造を可能とするものである（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００３−８１６１７号公報
【特許文献２】
特開２００３−８１６１９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、カーボンナノチューブ等は、上述したような有用性を有することから、目的とする製造物を収量・純度等よく製造できる製造装置の開発が待たれているところである。しかし、従来の製造装置では、カーボン微粒子の反応空間が制限されていた。そのため、目的とする微粒子を大量に得るためにはコストがかかり、また、該微粒子製造装置の小型化も困難であった。
すなわち、前記特許文献１に記載の製造装置は、反応容器中における加熱制御部において、カーボンナノチューブ等の成長温度に適した温度空間が内部の特定の空間に限られていた。そのため、カーボンナノチューブ等の成長領域空間の体積が小さく、大量に合成するには、該製造装置が大型化してしまい、必ずしも実用的ではなかった。
【０００８】
一方、前記特許文献２に記載の製造装置においては、反応空間での炭素原子の滞留時間を増やすことによって、従来にない微粒子の製造が可能となった。このことは、有用なカーボンナノチューブ等を製造する観点からは重要であった。しかし、パルス発振のマイクロ波発生源を具備する必要があるため、得られる微粒子の大量製造が困難であり、該微粒子製造装置が大型化してしまうという課題があったのである。
【０００９】
そこで、本発明においては、微粒子製造装置に関し、前記従来の課題を解決するもので、製造装置を大型化することなくカーボンナノチューブやナノカプセル等の微粒子を大量に合成することができる微粒子製造方法および微粒子製造装置を提案することを目的とする。さらに、サイズの大きな単層のナノチューブ等、従来にない微粒子を大量に得ることができる微粒子製造方法および微粒子製造装置を提案することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
本発明では、熱フィラメントにより高温に加熱された空間中に、反応性気体を通過させ、気相中においてカーボンナノチューブを含むカーボン微粒子を製造する簡易な製造装置を提案するものである。また、同時にグロー放電プラズマを発生させることで、該プラズマ空間中に、該カーボン微粒子を長時間閉じ込めて、新規な材料として、大きなサイズのものを大量に得ることを目的とするものである。
【００１１】
すなわち、請求項１においては、真空容器と、該真空容器内に、原料ガスを導入するガス導入系と、鉄族または白金族または希土類の金属、またはそれらの金属を含む化合物よりなる気体の導入機構と、該ガス導入系により送給される原料ガスを含む反応性気体を加熱する熱フィラメントと、生成したカーボン微粒子を捕捉する微粒子捕集部とを備え、該反応性気体を含む気体で満たした該真空容器内で、反応性気体を分解してカーボン微粒子を生成し、捕集するようにしたものである。
【００１２】
従来の熱ＣＶＤ法は、熱空間中に原料ガスと蒸発した反応触媒とを混入させて、カーボンナノチューブ等のカーボン微粒子を製造するものである。本発明に係る微粒子製造装置においては、かかる原理を応用するものである。熱ＣＶＤ法におけるカーボンナノチューブ等の成長過程は未だ明らかにされていない点が多いが、およそ次のように考察されている。すなわち、反応性気体が熱によって分解・解離されラジカルを生成し、金属ラジカルが気相中で金属微粒子を形成する。この金属微粒子に炭素ラジカルや炭化水素系ラジカルが一旦吸収されて炭素が固溶し、高温の反応空間を離れて冷却されると、温度が低下して金属微粒子表面から炭素を析出するのである。こうして析出した炭素が、カーボンナノチューブ等の六員環ネットワークを形成するのである。かかる反応プロセスでは、反応性気体に混入される金属微粒子は、カーボンナノチューブ等の発生・成長の触媒的役割を担うものである。
【００１３】
カーボンナノチューブの成長を促す要因として、カーボンナノチューブの生成・成長過程の温度条件が重要とされている。かかる適切な温度条件を具備する領域空間を、成長領域空間と呼ぶ。熱フィラメントの熱によって形成される高温空間において金属微粒子に固溶した炭素が、やや温度の低い成長領域空間において炭素を析出させた結果カーボンナノチューブが成長し、該成長領域空間外においては温度が低減していくため、真空容器の内側壁や微粒子捕集部においてそれが堆積するのである。
【００１４】
従来の熱ＣＶＤ法を用いた微粒子製造装置は、前記成長領域空間が制限されていたため、該成長領域空間をより確保するためには、かかる製造装置を大型にする必要があったのである。本発明に係る微粒子製造装置は、成長領域空間を熱フィラメントによって形成させるため、微粒子製造装置を大型化することなく成長領域空間を広く確保することができ、装置構造を簡易なものとすることができる。そして、目的とするカーボンナノチューブ等のカーボン微粒子の大量合成が可能となるのである。
また、本発明に係る微粒子製造装置は、反応触媒としての金属類を、真空容器内に供給する手段としてかかる導入機構を備えるため、液体または固体状の該金属等を気化または昇華させ、該触媒金属を反応性気体に混入させることで、カーボン微粒子の生成を制御することができる。すなわち、本発明に係る微粒子製造装置におけるカーボンナノチューブ等の生成・成長は、金属触媒が気化または昇華され、気化または昇華された該金属類による触媒作用によって促進される。
なお、本発明においては、前記鉄族・白金族・希土類の粒状の金属粉や、それらの金属を含む有機金属粉、例えば、フェロセンや、該フェロセンに換えてフェロセン以外のメタロセン、すなわち、フェロセン中のＦｅに換えてＮｉを有するニッケロセンや、Ｃｏを有するコバルトセン等を用いてもよく、また、これらを混合したものを用いてもよい。
【００１５】
また、請求項２においては、前記熱フィラメントが、１６００℃以上に保たれるものである。カーボン微粒子の生成・成長過程は、原料ガス濃度・真空容器内の圧力・触媒濃度等の他に成長領域空間の温度に大きく依存することが明らかとなっている。本発明に係る微粒子製造装置は、該熱フィラメントの表面温度を１６００℃以上とすることで、カーボン微粒子の生成・成長を制御して、目的とするカーボンナノチューブ等の収量を増加させることができる。さらに、２０００℃以上とすることで、特に単層のカーボンナノチューブを効率よく得ることができる。
【００１６】
また、請求項３においては、前記真空容器内に、直流もしくは交流または高周波電源によるプラズマ発生手段を具備するものである。本発明は、前記熱ＣＶＤ法に加えてプラズマ化学気相堆積（Ｐ−ＣＶＤ）法を応用するものである。プラズマ空間中にカーボン微粒子を閉じ込めて、新規材料、また大きなサイズの材料を製造することが可能となる。
【００１７】
本発明に係るＰ−ＣＶＤ法は、アーク放電よりも穏やかなグロー放電プラズマを利用するものである。ここで、グロー放電プラズマを作用させてカーボンナノチューブを得る製造装置は、本発明に係る発明者によって、すでに提案されているところである。該製造装置は、反応性気体のプラズマ分解によって炭素系ラジカルを生成させ、気相中での反応によりフラーレンやカーボンナノチューブ、カーボンナノカプセル等を発生させるようにしている。成長してやや大きくなったカーボン微粒子がプラズマ中で負に帯電する性質を利用して、該カーボン微粒子をプラズマ空間中に長時間閉じ込め、さらに大きな微粒子へと成長させるものである。
【００１８】
本発明は、熱フィラメントの熱電子またはグロー放電プラズマ中の高速電子により反応性気体を解離・分解させ、気相中でカーボン微粒子を合成するものである。本発明に係る微粒子製造装置によれば、生成されたカーボン微粒子の表面にグロー放電プラズマ中の多数の電子が附着し、該カーボン微粒子が（正電位の）プラズマ中に閉じ込められ、その後のカーボン微粒子の成長を制御し、より大きいサイズのカーボン微粒子へと成長させることができるのである。また、かかるサイズの大きいカーボン微粒子を、量産することが可能である。
【００１９】
さらに、上述の熱フィラメント近傍にグロー放電プラズマを発生させることで、上述したカーボン微粒子の成長領域空間において、該熱フィラメントから発生する熱電子がさらなるグロー放電プラズマの発生を助長し、グロー放電プラズマを安定させることができるのである。
【００２０】
また、請求項４においては、前記プラズマ発生手段が、前記熱フィラメントを一方の電極とするものである。複数の熱フィラメントを張り巡らした場合には、該熱フィラメントを直接アノードもしくはカソードとして用いることが可能である。該熱フィラメントを放電プラズマの一極とすることで、成長領域空間の極近傍にグロー放電プラズマを発生させることが可能となり、カーボン微粒子の生成・成長をより促進させることができるようになる。
【００２１】
また、請求項５においては、前記プラズマ発生手段が、前記熱フィラメントを含む領域に対してプラズマの発生を可能とするものである。熱フィラメントを含む領域にプラズマを発生させることで、成長領域空間の極近傍にグロー放電プラズマを発生させることが可能となり、カーボン微粒子の生成・成長をより促進させることができるようになる。
【００２４】
また、請求項６においては、請求項１乃至５のいずれか１に記載の微粒子製造装置において、該微粒子製造装置により製造される微粒子が、内部が空洞である炭素、または炭素を含む化合物であるものである。このような微粒子として具体的には、カーボンナノチューブを製造することができる。該カーボンナノチューブは、グラファイトの一層（グラフェンシート）を丸めた円筒状物質であり、その製造過程において、多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとが生成することが知られている。また、前記金属類の微粒子を内包したカーボンナノカプセルを製造することができる。
【００２５】
また、請求項７においては、請求項１乃至６のいずれか１に記載の微粒子製造装置において、鉄族または白金族または希土類の金属、またはそれらの金属を含む化合物よりなる気体の質量分析装置を備えるものである。本発明に係る微粒子製造装置は、蒸気または微粒子の前記触媒金属を成長領域空間近傍に存在させることが肝要となる。そこで、該質量分析装置を備えることで、前記金属または金属化合物が、気相中に存在するかどうかを反応中に監視することができ、カーボン微粒子の製造の制御が容易となるのである。
【００２６】
また、請求項８においては、熱フィラメントとプラズマ発生手段とを備えた真空容器内で、加熱した該熱フィラメント近傍に、プラズマ発生手段によりグロー放電プラズマを発生させ、反応性気体および鉄族または白金族または希土類の金属、またはそれらの金属を含む化合物よりなる気体を送給してカーボン微粒子を製造する製造方法の発明である。熱ＣＶＤ法とＰ−ＣＶＤ法とを併用して応用すると、熱フィラメントによる熱電子によってグロー放電プラズマが安定するため、カーボン微粒子の生成・成長を制御することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。
図１は本実施例に係る微粒子製造装置を示す図、図２は熱フィラメントの配置構成を示す図および図３は同じく熱フィラメントの配置構成を示す図である。また、図４は本実施例に係る微粒子製造装置の別実施例を示す図および図５は同じく別実施例を示す図である。そして、図６は製造された微粒子の観察結果を示した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、図７は製造された微粒子のラマンスペクトルである。
【００２８】
図１に示すように、本実施例に係る微粒子製造装置１０１は、真空容器２に、ガス貯蔵容器３・ガス流量制御器４・コンダクタンスバルブ５・真空排気装置６および真空計２５等が接続されている。該ガス貯蔵容器３・３はガス流量制御器４・４に接続され、該ガス流量制御器４・４から管路９が延設されている。そして、真空容器２に該管路９が接続されて、原料ガスのガス導入系が構成されている。該ガス導入系は、真空容器２内の雰囲気ガスとして原料ガスを絶えず供給するとともに、後述する導入機構１０に原料ガスを送給するものである。
【００２９】
原料ガスとしては、メタン・エタン・プロパン・ブタン等のアルカン等のガス単体や、これらの混合物でもよい。また、該アルカン類に限定するものではなく、アルケン類、アルキン類、芳香族等の有機ガスの単体もしくは混合物を用いてもよい。さらに、アセトン・メタノール・一酸化炭素等の酸素含有化合物でもよい。また、キャリアガスとしては、水素の他に、不活性ガスとして、ヘリウムガス・ネオンガス・アルゴンガスを用いてもよい。
【００３０】
前記真空排気装置６によって真空容器２内を１０Ｐａ以下に排気した後、該真空容器２内に、ガス貯蔵容器３・３から水素希釈メタンガス等の原料ガスが送給される。該原料ガスは、ガス流量制御器４・４によって一定流量とされ、管路９を介して前記導入機構１０に送給されるように構成されている。真空容器２内の圧力が１０〜１００，０００Ｐａとなるように前記コンダクタンスバルブ５の開閉を調整し、一定の排気速度で排気するように構成される。真空容器２内の圧力は、真空計２５で観察する。なお、該原料ガスの濃度や流量は、適宜変更することができるものである。
【００３１】
ここで、真空容器２内に構成される導入機構１０について説明する。
前記管路９は、ジョイント部１１を介してガラス等で形成される管路１２に連設され、該管路１２は混入部１３に嵌装されている。該混入部１３には、ガラス等で形成された触媒受け部１５が接続されている。該触媒受け部１５には、該触媒受け部１５内を均等に加熱可能なフィラメント１４が巻着されている。該フィラメント１４は、導線１６を介して接続された電力供給装置１７により通電加熱されるようにしている。前記混入部１３には、ガラス等で形成された管路１８が嵌設され、該管路１８は反応性気体を熱フィラメント１９・１９・・・方向に送給するように配設されている。
【００３２】
該触媒受け部１５内には、金属触媒として、鉄族または白金族または希土類の金属、またはそれらの金属を含む化合物が配設される。金属触媒は、上記鉄族等の金属粉や、フェロセン等の有機金属化合物を用いることができる。特に、フェロセンを用いた場合には、フェロセンの昇華温度が約１４０℃と低いため、触媒受け部１５に巻着されたフィラメント１４によって、完全に蒸発させることができる。
【００３３】
カーボン微粒子の生成・成長は、原料ガスと金属触媒の濃度に大きく依存する。そのため、前記電力供給装置１７によるフィラメント１４の加熱を制御するように構成することで、かかる濃度を調整して、カーボン微粒子の合成・成長を制御することが可能となる。また、触媒受け部１５を直接加熱して金属触媒を昇華させる構成としてもよい。さらに、前記触媒受け部１５に供給される金属触媒を連続供給可能とするような触媒供給機構を具備させてもよい。かかる場合には、反応性気体中の金属触媒濃度を一定に保ちながら、カーボン微粒子の連続製造が可能となり、該カーボン微粒子の大量合成にも寄与するものである。
【００３４】
このような導入機構１０を設けることによって、原料ガスと蒸発した金属触媒とを前記混入部１３で確実に混入させて、反応性気体を形成させることができる。また、該反応性気体を、熱フィラメント１９・１９・・・に効率よく送給することができる。換言すると、該導入機構１０においては、前記混入部１３を設けることで蒸発させた金属触媒と原料ガスとが混入しやすいようにしている。そして、前記管路１８を設けることで、金属触媒と原料ガスが混入した反応性気体が、熱フィラメント１９・１９・・・により形成される成長領域空間に効率よく送給されるようにしている。
【００３５】
該導入機構１０は、例えば、真空容器２の外側に混入部１３等を設けて、真空容器２の外部から管路１８を挿通するように構成してもよい。
また、真空容器２の全体に反応性気体を送給させるように構成してもよい。すなわち、外部から接続される管路から原料ガスを真空容器２内に送給して、真空容器２内において原料ガスに直接蒸発した金属触媒を混入させるように構成してもよい。このように構成することで、真空容器２内に熱フィラメントを張り巡らした場合であっても、該反応性気体を各熱フィラメントに洩れなく送給することができる。
【００３６】
前記管路１８の開口部側には、熱フィラメント１９・１９・・・が配設される。該熱フィラメント１９・１９・・・は、導線２０を介して電力供給装置２１により通電加熱されるように構成されている。加熱された該熱フィラメント１９・１９・・・の近傍においては、カーボン微粒子が生成・成長可能となる成長領域空間が形成される。そのため、前記管路１８から反応性気体が該熱フィラメント１９・１９・・・近傍に送給されると、該反応性気体における原料ガスおよび金属触媒が解離・分解して、カーボン微粒子が気相中で合成されるのである。
【００３７】
反応性気体の送給方向は、前記導入機構１０の管路１８から、熱フィラメント１９・１９・・・を介して真空容器２の後方側（図１において左から右）に向くように構成されている。そこで、該熱フィラメント１９・１９・・・の近傍に、該熱フィラメント１９・１９・・・を挟むように前記管路１８と対向して、かつ、送給される反応性気体の流れを遮断するように微粒子捕集部２２が配設される。
【００３８】
前記成長領域空間で生成されたカーボン微粒子は、高温の反応空間を離れて冷却されるときに、温度が低下して金属微粒子表面から炭素を析出する。該微粒子捕集部２２を、反応性気体が送給される下流側に該反応性気体の流れに対して垂直となるように配設させることで、該カーボン微粒子は、該微粒子捕集部２２に衝突して、強制的に冷やされ、表面に堆積する。このように構成することで、製造したカーボン微粒子を効率よく捕集することができる。また、カーボン微粒子が真空排気装置６にまで移送されるのを防ぐことができる。
【００３９】
ここで、熱フィラメント１９・１９・・・の配置構成について詳述する。
本実施例に係る微粒子製造装置１０１は、単一のみならず、複数個の熱フィラメント１９・１９・・・を配設させることが好ましい。熱量の発生源をフィラメント状にしたことで、該熱フィラメント１９・１９・・・を、真空容器２内に同時に複数個・複数箇所に配置させることが可能となるのである。該熱フィラメント１９・１９・・・を真空容器２内に張り巡らすと、カーボン微粒子の成長領域空間を広げることとなり、カーボン微粒子の生成量を増加させることが可能となる。
【００４０】
図２および図３に、該熱フィラメント１９・１９・・・の配置構成の一実施を具体的に示す。図２（ａ）は、平行に並べた数個の熱フィラメント１９・１９・・・が反応性気体の流れに沿って長手方向に略平行となるように配設される場合の前記真空容器２の正面断面図、図２（ｂ）は、同じく側断面図である。また、図３（ａ）は、数個の熱フィラメント１９・１９・・・が反応性気体の流れに対して短手方向に垂直となるように配設される場合の真空容器２の正面断面図、図３（ｂ）は、同じく側断面図である。
【００４１】
本実施例においては、図２および図３に示すように、熱フィラメントを反応性気体の送入方向（図１において左から右）に対して、平行もしくは垂直になるように配設することが好ましい。このような配置構成によると、加熱された熱フィラメント１９・１９・・・によって形成される成長領域空間に、反応性気体をより効率よく存在させることが可能となる。したがって、カーボン微粒子を収率よく大量に生成することができる。
【００４２】
なお、かかる熱フィラメントの配置構成は本実施例に示すようなものに限定するものではなく、例えば、真空容器２内に該熱フィラメント１９・１９・・・を隈なく配置することも可能である。かかる場合には、反応性気体を広く真空容器２内に充満させて、かかる反応性気体が均一に分布した反応状態で、前記成長領域空間を広げることが可能となり、カーボン微粒子の大量合成が可能となる。
【００４３】
該熱フィラメント１９・１９・・・の材料としては、タングステンやモリブデン等の高融点金属や高融点の合金類を用いるのが好ましい。また、該熱フィラメント１９・１９・・・の直径は０．１〜１．０ｍｍ程度のものが好ましい。かかる直径は、本実施例に係る微粒子製造装置１の装置形状や大きさ、熱フィラメントの個数等によって適宜変更可能である。また、該熱フィラメント１９・１９・・・の形状は、コイル状のものに限らず、直線状のものでもよい。該熱フィラメント１９・１９・・・を直線状のものとした場合には、表面温度分布から製造されるカーボンナノチューブが変性することなく成長させることができる。
なお、配設する熱フィラメント１９・１９・・・間の距離は、図２および図３に示したような配置構成とした場合には、５〜５０ｍｍとすることが好ましい。
【００４４】
さらに、熱フィラメント１９・１９・・・の表面温度を１６００℃以上に保つのがよい。かかる温度とすることで、製造されるカーボン微粒子において、カーボンナノチューブの成長を促進させ、収量を増加させることができる。特に、該熱フィラメント１９・１９・・・の表面温度を２０００℃以上とすることで、単層カーボンナノチューブを多く製造することができる。
該熱フィラメント１９・１９・・・の表面温度は、微粒子製造装置１０１に配設された前記電力供給装置２１により調節可能に構成される。該熱フィラメント１９・１９・・・に温度センサを設けて、制御機構により所定温度を維持するよう構成することが好ましい。
【００４５】
微粒子製造装置１０１は、カーボン微粒子の生成・成長が終了すると、前記コンダクタンスバルブ５を調節して、真空容器２内に空気を導入する。そして、該真空容器２内を大気圧としてから、前記微粒子捕集部２２および真空容器２の内壁に付着したカーボン微粒子を収集するように構成されている。
【００４６】
次に、本発明に係る微粒子製造装置の別実施例について以下に説明する。
図４に示す微粒子製造装置２０１は、熱フィラメント１９・１９・・・を一方の電極とし、前記微粒子捕集部２２を対電極とするように構成されている。電源２３が、電線２４・２４を介して熱フィラメント１９・１９・・・および微粒子捕集部２２にそれぞれ接続されている。該電源２３は、直流電源・交流電源・高周波電源のいずれも用いることが可能である。該電源２３により前記熱フィラメント１９・１９・・・と前記微粒子捕集部２２とに直流電圧・交流電圧・高周波電圧のいずれかが印加され、該熱フィラメント１９・１９・・・近傍にグロー放電プラズマを発生可能としている。
なお、該電源２３は、周波数を１ＧＨ以下の範囲とするものが好ましい。
【００４７】
熱フィラメント１９・１９・・・の対電極として用いる微粒子捕集部２２は、グロー放電プラズマ発生用の電極として所望するグロー放電を発生させることが可能で、かつ、カーボン微粒子の成長を妨げるものでなければ特に制限なく利用可能である。電極として該微粒子捕集部２２を用いることで、電極およびカーボン微粒子の捕集部として併用することから、装置の部品点数を削減することが可能となる。また、カーボンナノチューブやカーボンナノカプセル等の微粒子は、大きくなると負に帯電してプラズマ中に閉じ込められるが、プラズマが大きい場合は真空容器２全体に広がって、その捕集が困難となる。該微粒子捕集部２２によって、カーボン微粒子を散逸させることなく捕集することができる。
【００４８】
本実施例に係る微粒子製造装置２０１に具備されるプラズマ発生手段は、上述の構成に限るものではない。
すなわち、前記熱フィラメント１９・１９・・・の対極として、別体の電極部を設けてもよく、真空容器２自体を対極となるように構成してもよい。また、複数個収束させた前記熱フィラメント１９・１９・・・において、該熱フィラメント１９・１９・・・単体を、交互にカソードおよびアノードとすることも可能である。あるいは、各熱フィラメント間に逆極性のワイヤを張ることで、電圧が印加されるように形成させることも可能である。このように構成することで、熱フィラメント１９・１９・・・が形成する成長領域空間の極近傍にグロー放電プラズマを発生させることが可能となり、カーボン微粒子の生成・成長をより促進させることができるようになる。
【００４９】
また、かかるプラズマ発生手段においては、前記熱フィラメント１９・１９・・・を含む領域にグロー放電プラズマを発生するものでもよい。具体的には、図５に示すように、別体の電極部２６を設けて、前記微粒子捕集部２２や別体の電極、真空容器２自体を、該電極部２６に対する対極となるように構成することが可能である。前記電極部２６は、熱フィラメント１９・１９・・・により形成される成長領域空間に、グロー放電プラズマが滞留できるように真空容器２内に配設される。このような装置構成とすることで、成長領域空間の極近傍にグロー放電プラズマを発生させることが可能となり、カーボン微粒子の生成・成長をより促進させることができるようになる。
【００５０】
該微粒子製造装置２０１においては、熱フィラメント１９・１９・・・や微粒子捕集部２２等のいずれを電極とした場合においても、電極間の距離は、用いるガスおよび圧力に応じてグロー放電可能な距離とするのが好ましい。また、かかる電極間の距離を、ガスの種類や圧力にあわせて可変に調節できるようにしてもよい。
【００５１】
以上のように構成される微粒子製造装置１０１・２０１において、触媒金属もしくは金属化合物の質量分析装置を配置させることが好ましい。かかる触媒金属等が、蒸気さらには微粒子となって前記成長領域空間に存在するかどうかがカーボンナノチューブ等の生成・成長に重要な役割を果たす。微粒子製造装置に該質量分析装置を配設することで、該金属触媒等が気相中に存在することを確認しながらカーボン微粒子の製造を行うことができ、カーボンナノチューブ等の成長の制御が容易となる。
【００５２】
また、前記微粒子製造装置１０１・２０１において、光散乱を利用したカーボン微粒子の粒径または密度の計測装置を配置してもよい。レーザー等からの散乱光に強度や偏光状態は、カーボン微粒子の大きさや密度によって変化するものである。かかる測定手段を具備した測定装置を設け、カーボン微粒子の成長度合いを観察することで、製造されるカーボンナノチューブ等の成長の制御が容易となる。
【００５３】
このように、熱フィラメント１９・１９・・・とプラズマ発生手段とを備えた真空容器２内で、加熱した該熱フィラメント１９・１９・・・近傍に、より詳細には該熱フィラメント１９・１９・・・により形成された成長領域空間に、プラズマ発生手段によりグロー放電プラズマを発生させて、原料ガスと金属触媒とが混入した反応性気体を送給することで、カーボン微粒子の生成・成長を制御しながら、該微粒子を製造することができる。そのため、カーボンナノチューブ等の微粒子の製造が容易となり、また、サイズが大きいものを製造することができる。製造される微粒子の詳細は後述する。
【００５４】
次に、本実施例に係る微粒子製造装置の実験例について以下に説明する。
まず、前記微粒子製造装置２０１を用いてカーボン微粒子の製造を行った。原料ガスとして水素希釈エチレンを、金属触媒としてフェロセンを用いた。該原料ガスを導入機構１０により蒸発したフェロセンと混入させ、エチレン濃度が５〜５０％の範囲となるように調整した。真空容器２内を２０〜１００Ｔｏｒｒに減圧し、熱フィラメント１９・１９・・・を加熱し、直流電圧を熱フィラメント１９・１９・・・および微粒子捕集部２２に印加してグロー放電プラズマを発生させた。
なお、圧力×エチレン濃度＝一定（１００〜２００Ｔｏｒｒ・％）、となるように調製することが、カーボン微粒子の収量と収率の点から好ましい。
【００５５】
上記製造条件で製造された微粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、図６に示す。図６のＴＥＭ写真中に見られる細いチューブ状のものがカーボンナノチューブで、直径は約１．４ｎｍである。また、図７に示すラマンスペクトルにおいて、１６５ｃｍ^−１付近にピークが認められることから、図６に表れるカーボンナノチューブは、１０個の炭素六員環が円周方向に連なった構造またはそれと同等な構造であると推測される。
【００５６】
また、前記微粒子製造装置１０１を用いて同様の実験を行ったところ、ＴＥＭ写真およびラマンスペクトルにより、単層のカーボンナノチューブが製造されることが確認された。しかし、微粒子製造装置２０１によって製造される微粒子の方が、生成量が多く、長さおよび直径も大きかった。特に、単層カーボンナノチューブの生成量は倍以上であった。熱フィラメント１９・１９・・・による熱ＣＶＤ法のみでカーボン微粒子を製造するよりも、該熱ＣＶＤ法に加えてグロー放電プラズマによるＰ−ＣＶＤ法を採用することで、微粒子の閉じ込めにより、カーボンナノチューブの成長が促進されたことが確認された。
さらに、本発明に係る微粒子製造装置を用いることで、上記カーボンナノチューブのみならず、直径１００ｎｍを超える大きなサイズのナノカプセルも製造することができた。
【００５７】
本発明による微粒子製造装置によって製造されるカーボン微粒子においては、以下のような有用性を備えるものである。
すなわち、従来においては、カーボンナノチューブ等の量産方法が確立されていないことが実用化のための障害となっていたが、本発明による微粒子製造装置で生産することにより、単層カーボンナノチューブの量産が可能となる。単層カーボンナノチューブが集合した大きな微粒子は、水素貯蔵材料としての用途が期待できる。かかる単層カーボンナノチューブは単位重量当りの水素貯蔵量が大きく、水素エネルギーを利用するための水素貯蔵媒体として有望視されている。また、比較的長いカーボンナノチューブを用いることによって、例えば、半導体集積回路などにおける電気的接続のためのリード線として用いることができる。
【００５８】
一方、従来よりも大きなサイズのカーボンナノカプセルが作製できることから、この中に従来よりも大きな微粒子を閉じ込めることできる。カーボンナノカプセルは中に閉じ込められた金属の微粒子の酸化や融合を防ぐ機能を有しているが、直径が１００ｎｍ以上のサイズのカーボンナノカプセルによって、より大きな金属微粒子のカプセル化が可能となる。かかる金属微粒子を包含したカーボンナノカプセルは、例えば磁気テープ・円盤状のディスク等に接着させ、磁気記録媒体として適用可能である。また、カーボンナノカプセルは、発光材料等の光学材料を包含したものでもよい。かかる構造とした場合には、発光材料の退色・変色を防止することができる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成したので、以下に示すような効果を奏する。
すなわち請求項１に示すように、真空容器と、該真空容器内に、原料ガスを導入するガス導入系と、前記ガス導入系に接続され、鉄族または白金族または希土類の金属、またはそれらの金属を含む化合物よりなる気体の導入機構と、該ガス導入系により送給される原料ガスを含む反応性気体を加熱する熱フィラメントと、生成したカーボン微粒子を捕捉する微粒子捕集部とを備え、該反応性気体を含む気体で満たした該真空容器内で、反応性気体を分解してカーボン微粒子を生成し、捕集するようにしたので、成長領域空間を広く確保することができるため、カーボンナノチューブやカーボンナノカプセル等を大量に製造することが可能となる。また、該熱フィラメントを用いるため装置構造が簡易なものとすることができ、かつ、真空容器内に張り巡らすことができるため、微粒子を量産するために製造装置を大型化する必要がない。
また、鉄族または白金族または希土類の金属、またはそれらの金属を含む化合物よりなる気体の導入機構を備えるので、かかる金属等を触媒として蒸発させ、真空容器内に送給させることができきる。そして、かかる気体と原料ガスとを混入させることができるため、カーボン微粒子の生成等を制御することができる。
【００６０】
また、請求項２に示すように、請求項１において、前記熱フィラメントが、１６００℃以上に保たれるので、カーボンナノチューブ等の成長をより促進させ、収量を増加させることができる。また、カーボンナノチューブ等を量産することができる。
【００６１】
また、請求項３に示すように、請求項１において前記真空容器内に、直流もしくは交流または高周波電源によるプラズマ発生手段を具備するので、熱フィラメントによってプラズマがより安定するため、カーボンナノチューブ等の生成・成長を制御してサイズの大きいものを製造することができ、かつ、かかるカーボン微粒子を大量に合成することができる。
【００６２】
また、請求項４に示すように、請求項３において、前記プラズマ発生手段が、前記熱フィラメントを一方の電極とするので、熱フィラメントにより形成される成長領域空間の極近傍にグロー放電プラズマを発生させることが可能となり、カーボン微粒子の生成や成長をより促進させることができるようになる。
【００６３】
また、請求項５に示すように、請求項３において、前記プラズマ発生手段が、前記熱フィラメントを含む領域に対してプラズマの発生を可能とするので、熱フィラメントにより形成される成長領域空間の極近傍にグロー放電プラズマを発生させることが可能となり、カーボン微粒子の生成や成長をより促進させることができるようになる。
【００６５】
また、請求項６に示すように、請求項１乃至５のいずれか１に記載の微粒子製造装置において、該微粒子製造装置により製造される微粒子が、内部が空洞である炭素、または炭素を含む化合物であるので、新規な用途を有する材料を量産することができる。
【００６６】
また、請求項７に示すように、請求項１乃至６のいずれか１に記載の微粒子製造装置において、鉄族または白金族または希土類の金属、またはそれらの金属を含む化合物よりなる気体の質量分析装置を備えるので、金属触媒が気相中に存在するかどうかを反応中に監視することができ、カーボン微粒子の製造を制御することができる。
【００６７】
そして、請求項８に示すように、熱フィラメントとプラズマ発生手段とを備えた真空容器内で、加熱した該熱フィラメント近傍に、プラズマ発生手段によりグロー放電プラズマを発生させ、反応性気体および鉄族または白金族または希土類の金属、またはそれらの金属を含む化合物よりなる気体を送給してカーボン微粒子を製造するため、微粒子の生成と成長を促進させ、長さの長いカーボンナノチューブやサイズの大きいカーボンナノカプセル等を大量に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例に係る微粒子製造装置を示す図である。
【図２】熱フィラメントの配置構成を示す図である。
【図３】同じく熱フィラメントの配置構成を示す図である。
【図４】本実施例に係る微粒子製造装置の別実施例を示す図である。
【図５】同じく別実施例を示す図である。
【図６】製造された微粒子の観察結果を示した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図７】製造された微粒子のラマンスペクトルである。
【符号の説明】
１０１、２０１微粒子製造装置
２真空容器
１０導入機構
１３混入部
１５触媒受け部
１８管路
１９熱フィラメント
２１電力供給装置
２２微粒子捕集部
２３電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fine particle manufacturing method and a fine particle manufacturing apparatus for manufacturing a fine particle material by applying a chemical vapor deposition (CVD) method and a plasma chemical vapor deposition (P-CVD) method, and more particularly, a hot filament. The present invention relates to a technique capable of generating a large amount of fine particles composed of a network of carbon six-membered rings such as carbon nanotubes and carbon nanocapsules by thermionic electrons and glow discharge plasma.
[0002]
[Prior art]
Science related to network compounds of carbon six-membered rings has made great progress over the past decade. Typical materials composed of such a carbon six-membered ring include fullerene and carbon nanotube. This carbon nanotube is known to have excellent properties such as mechanical strength, electrical conductivity, and thermal conductivity, and is a mechanical material such as an electronic device or a micro device, or an electronic device composite material or an energy storage composite material. It is expected to be used in a wide range as a composite material. A graphite container-like shape called a carbon nanocapsule in which ultrafine metal particles are confined is also known. Such a simple substance has a diameter of about 1 nm to several tens of nm, and is mainly produced by an arc discharge method, a laser evaporation method, a thermal decomposition method, or the like.
[0003]
Here, in the arc discharge method, arc discharge is caused between carbon electrodes to evaporate carbon atoms, and the evaporated carbon is made solid again by reaction or aggregation in the gas phase, or is deposited on the tip of the electrode. This is a method for producing carbon fine particles. The laser evaporation method is a method of generating fine particles by irradiating a heated carbon rod with a pulse laser to instantly evaporate carbon. The thermal decomposition method is also called a thermal CVD method, which transports vapor benzene together with a vapor metal catalyst to a high-temperature reaction space and generates carbon fine particles in the reaction space. The carbon fine particles generated in this way contain the above-mentioned fullerenes, carbon nanotubes, and the like.
[0004]
These manufacturing methods and manufacturing apparatuses are still being improved and sincerely studied. Among them, several methods for improving the yield and the yield have been reported regarding the production method of carbon nanotubes and fullerenes. For example, with respect to the production of fine particles using the thermal CVD method, a fine particle production apparatus as shown in Patent Document 1 has been proposed. Specifically, by mixing the raw material gas in the reaction tank and providing a heating means that is heated in a predetermined region, and a magnetic field application unit, by controlling the moving speed of the catalyst by the magnetic field application unit, The growth time of the generated carbon nanotube is controlled. That is, the target fine particles are obtained by decomposing the raw material gas and the catalyst passing through the heating region and controlling the catalyst moving speed at that time by a magnetic field (see Patent Document 1).
[0005]
In addition, with respect to a manufacturing apparatus using discharge plasma as in the arc discharge method described above, there is a limit to the size of a single material to be obtained and the fine particles in which these are assembled. Therefore, a fine particle manufacturing apparatus using glow discharge plasma as shown in Patent Document 2 has been proposed. Specifically, a nanocapsule having a size of 0.1 μm or more is generated by generating glow discharge plasma in a fine particle manufacturing apparatus provided with a source gas supply source, a microwave generation source, and a collection unit in a reaction tank. This makes it possible to produce fine particles having a size exceeding 1 μm consisting of a single substance or a collection of single-walled nanotubes (see Patent Document 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2003-81617 A
[Patent Document 2]
JP 2003-81619 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, since carbon nanotubes and the like have utility as described above, development of a production apparatus capable of producing a target product with high yield and purity is awaited. However, in the conventional manufacturing apparatus, the reaction space of the carbon fine particles is limited. Therefore, it is expensive to obtain a large amount of target fine particles, and it is difficult to downsize the fine particle production apparatus.
That is, in the manufacturing apparatus described in Patent Document 1, the temperature space suitable for the growth temperature of carbon nanotubes or the like is limited to a specific internal space in the heating control unit in the reaction vessel. For this reason, the volume of the growth region space such as carbon nanotubes is small, and in order to synthesize a large amount, the manufacturing apparatus becomes large and not necessarily practical.
[0008]
On the other hand, in the production apparatus described in Patent Document 2, unprecedented fine particles can be produced by increasing the residence time of carbon atoms in the reaction space. This is important from the viewpoint of producing useful carbon nanotubes and the like. However, since it is necessary to provide a pulse oscillation microwave generation source, it is difficult to mass-produce the fine particles to be obtained, and there is a problem that the fine particle production apparatus is enlarged.
[0009]
Accordingly, in the present invention, a fine particle production apparatus that solves the above-described conventional problems with respect to a fine particle production apparatus, and that can synthesize a large amount of fine particles such as carbon nanotubes and nanocapsules without increasing the production apparatus The object is to propose a fine particle production apparatus. It is another object of the present invention to propose a fine particle production method and a fine particle production apparatus capable of obtaining a large amount of unprecedented fine particles such as large-sized single-walled nanotubes.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The problem to be solved by the present invention is as described above. Next, means for solving the problem will be described.
The present invention proposes a simple production apparatus for producing carbon fine particles containing carbon nanotubes in a gas phase by allowing a reactive gas to pass through a space heated to a high temperature by a hot filament. Another object of the present invention is to obtain a large amount of a large material as a new material by confining the carbon fine particles in the plasma space for a long time by simultaneously generating glow discharge plasma.
[0011]
  That is, in claim 1, a vacuum vessel, a gas introduction system for introducing a raw material gas into the vacuum vessel,A gas introduction mechanism comprising a metal of an iron group, a platinum group, or a rare earth, or a compound containing those metals, andThe vacuum filled with a gas containing the reactive gas, comprising a hot filament for heating the reactive gas containing the raw material gas fed by the gas introduction system, and a fine particle collecting part for capturing the generated carbon fine particles In the container, the reactive gas is decomposed to generate and collect carbon fine particles.
[0012]
In the conventional thermal CVD method, raw material gas and evaporated reaction catalyst are mixed in a thermal space to produce carbon fine particles such as carbon nanotubes. This principle is applied to the fine particle production apparatus according to the present invention. The growth process of carbon nanotubes or the like in the thermal CVD method has not been clarified yet, but has been considered as follows. That is, the reactive gas is decomposed and dissociated by heat to generate radicals, and the metal radicals form metal fine particles in the gas phase. When carbon radicals and hydrocarbon radicals are once absorbed into the metal fine particles and the carbon is dissolved, and when cooled after leaving the high-temperature reaction space, the temperature is lowered and carbon is deposited from the surface of the metal fine particles. The deposited carbon forms a six-membered ring network such as carbon nanotubes. In such a reaction process, the metal fine particles mixed in the reactive gas play a catalytic role in the generation and growth of carbon nanotubes and the like.
[0013]
As a factor that promotes the growth of carbon nanotubes, the temperature conditions of the carbon nanotube production and growth process are considered important. A region space having such an appropriate temperature condition is referred to as a growth region space. Carbon nanotubes grow as a result of the carbon dissolved in the metal fine particles in the high temperature space formed by the heat of the hot filament and precipitated in the growth region space where the temperature is slightly low, and the temperature is reduced outside the growth region space. Therefore, it accumulates on the inner wall of the vacuum vessel and the particulate collection part.
[0014]
  In the conventional fine particle manufacturing apparatus using the thermal CVD method, the growth area space is limited. Therefore, in order to secure the growth area space, it is necessary to enlarge the manufacturing apparatus. In the fine particle manufacturing apparatus according to the present invention, since the growth region space is formed by the hot filament, the growth region space can be secured widely without increasing the size of the fine particle manufacturing device, and the device structure can be simplified. it can. And it becomes possible to synthesize a large amount of carbon fine particles such as a target carbon nanotube.
  In addition, since the fine particle production apparatus according to the present invention includes such an introduction mechanism as means for supplying metals as reaction catalysts into the vacuum vessel, the liquid or solid metal is vaporized or sublimated, and the catalyst By mixing the metal into the reactive gas, the generation of the carbon fine particles can be controlled. That is, the production / growth of carbon nanotubes or the like in the fine particle production apparatus according to the present invention is promoted by the catalytic action of the metal which is vaporized or sublimated and vaporized or sublimated.
  In the present invention, the iron group / platinum group / rare earth metal powder, or an organic metal powder containing these metals, for example, ferrocene, or a metallocene other than ferrocene instead of ferrocene, that is, ferrocene. Instead of Fe, nickelocene having Ni, cobaltcene having Co, or the like may be used, or a mixture of these may be used.
[0015]
According to a second aspect of the present invention, the hot filament is maintained at 1600 ° C. or higher. It has been clarified that the generation / growth process of the carbon fine particles greatly depends on the temperature of the growth region space in addition to the raw material gas concentration, the pressure in the vacuum vessel, the catalyst concentration, and the like. The fine particle production apparatus according to the present invention can increase the yield of the target carbon nanotubes and the like by controlling the generation and growth of carbon fine particles by setting the surface temperature of the hot filament to 1600 ° C. or higher. Furthermore, a single-walled carbon nanotube can be obtained particularly efficiently by setting the temperature to 2000 ° C. or higher.
[0016]
According to a third aspect of the present invention, the vacuum vessel is provided with plasma generating means using direct current, alternating current or a high frequency power source. The present invention applies a plasma chemical vapor deposition (P-CVD) method in addition to the thermal CVD method. It becomes possible to manufacture a new material or a material of a large size by confining carbon fine particles in the plasma space.
[0017]
The P-CVD method according to the present invention uses glow discharge plasma that is gentler than arc discharge. Here, a manufacturing apparatus for obtaining carbon nanotubes by applying glow discharge plasma has already been proposed by the inventors of the present invention. The manufacturing apparatus generates carbon-based radicals by plasma decomposition of a reactive gas and generates fullerenes, carbon nanotubes, carbon nanocapsules, and the like by reaction in a gas phase. Utilizing the property that the carbon fine particles that have grown and become slightly larger are negatively charged in the plasma, the carbon fine particles are confined in the plasma space for a long time and grown into larger fine particles.
[0018]
The present invention synthesizes carbon fine particles in a gas phase by dissociating and decomposing a reactive gas by thermionic electrons of a hot filament or fast electrons in glow discharge plasma. According to the fine particle production apparatus of the present invention, a large number of electrons in the glow discharge plasma are attached to the surface of the generated carbon fine particles, and the carbon fine particles are confined in the (positive potential) plasma, and the subsequent carbon fine particles It is possible to grow the carbon fine particles with a larger size. Moreover, it is possible to mass-produce such large carbon fine particles.
[0019]
Furthermore, by generating glow discharge plasma in the vicinity of the above-mentioned hot filament, the thermal electrons generated from the hot filament promote further generation of glow discharge plasma in the above-mentioned growth region space of the carbon fine particles, and the glow discharge plasma is generated. It can be stabilized.
[0020]
According to a fourth aspect of the present invention, the plasma generating means uses the hot filament as one electrode. When a plurality of hot filaments are stretched, the hot filaments can be used directly as an anode or a cathode. By using the hot filament as one of the discharge plasmas, it becomes possible to generate glow discharge plasma in the very vicinity of the growth region space, and to further promote the generation and growth of carbon fine particles.
[0021]
According to a fifth aspect of the present invention, the plasma generating means enables generation of plasma in a region including the hot filament. By generating plasma in the region including the hot filament, it becomes possible to generate glow discharge plasma in the very vicinity of the growth region space, and to further promote the generation and growth of carbon fine particles.
[0024]
  Also,Claim 6In claims 1 to5In the fine particle production apparatus according to any one of the above, the fine particles produced by the fine particle production apparatus are carbon having a hollow inside or a compound containing carbon. Specifically, carbon nanotubes can be produced as such fine particles. The carbon nanotube is a cylindrical material obtained by rounding one layer of graphite (graphene sheet), and it is known that multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes are generated in the manufacturing process. Also, carbon nanocapsules encapsulating the metal fine particles can be produced.
[0025]
  Also,Claim 7In claims 1 to6The fine particle production apparatus according to any one of the above, includes a gas mass spectrometer made of an iron group, platinum group, or rare earth metal, or a compound containing these metals. In the fine particle production apparatus according to the present invention, it is important that the catalyst metal of vapor or fine particles be present in the vicinity of the growth region space. Therefore, by providing the mass spectrometer, it is possible to monitor during the reaction whether or not the metal or metal compound is present in the gas phase, and the control of the production of the carbon fine particles becomes easy.
[0026]
  Also,Claim 8In a vacuum vessel equipped with a hot filament and plasma generating means, a glow discharge plasma is generated by the plasma generating means in the vicinity of the heated hot filament, and a reactive gas is generated.And a gas comprising an iron group, platinum group or rare earth metal, or a compound containing such a metalIs an invention of a production method for producing carbon fine particles. When the thermal CVD method and the P-CVD method are used in combination, the glow discharge plasma is stabilized by the thermal electrons from the hot filament, so that the generation and growth of carbon fine particles can be controlled.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a view showing a fine particle production apparatus according to the present embodiment, FIG. 2 is a view showing the arrangement of hot filaments, and FIG. 3 is a view showing the arrangement of hot filaments. FIG. 4 is a view showing another embodiment of the fine particle production apparatus according to this embodiment, and FIG. 5 is a view showing another embodiment. FIG. 6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the observation result of the produced fine particles, and FIG. 7 is a Raman spectrum of the produced fine particles.
[0028]
As shown in FIG. 1, in the fine particle manufacturing apparatus 101 according to this embodiment, a gas storage container 3, a gas flow rate controller 4, a conductance valve 5, a vacuum exhaust device 6, a vacuum gauge 25, and the like are connected to a vacuum container 2. ing. The gas storage containers 3, 3 are connected to gas flow controllers 4, 4, and a conduit 9 extends from the gas flow controllers 4, 4. Then, the pipe line 9 is connected to the vacuum vessel 2 to constitute a gas introduction system for source gas. The gas introduction system constantly supplies a source gas as an atmospheric gas in the vacuum vessel 2 and supplies the source gas to an introduction mechanism 10 described later.
[0029]
The source gas may be a simple gas such as alkane such as methane, ethane, propane, or butane, or a mixture thereof. Moreover, it is not limited to this alkane, You may use the simple substance or mixture of organic gas, such as alkenes, alkynes, and aromatics. Furthermore, oxygen-containing compounds such as acetone, methanol, and carbon monoxide may be used. Further, as the carrier gas, in addition to hydrogen, helium gas, neon gas, or argon gas may be used as an inert gas.
[0030]
After the inside of the vacuum vessel 2 is evacuated to 10 Pa or less by the vacuum exhaust device 6, a raw material gas such as hydrogen diluted methane gas is fed into the vacuum vessel 2 from the gas storage vessel 3. The source gas is configured to have a constant flow rate by the gas flow rate controllers 4 and 4 and to be supplied to the introduction mechanism 10 through the pipe 9. The conductance valve 5 is adjusted to open and close so that the pressure in the vacuum vessel 2 is 10 to 100,000 Pa, and exhausted at a constant exhaust speed. The pressure in the vacuum vessel 2 is observed with a vacuum gauge 25. In addition, the density | concentration and flow volume of this source gas can be changed suitably.
[0031]
Here, the introduction mechanism 10 configured in the vacuum vessel 2 will be described.
The pipe line 9 is connected to a pipe line 12 made of glass or the like via a joint part 11, and the pipe line 12 is fitted to a mixing part 13. A catalyst receiving part 15 made of glass or the like is connected to the mixing part 13. A filament 14 that can uniformly heat the inside of the catalyst receiver 15 is wound around the catalyst receiver 15. The filament 14 is energized and heated by a power supply device 17 connected via a conducting wire 16. A pipe 18 made of glass or the like is fitted into the mixing portion 13, and the pipe 18 is disposed so as to feed reactive gas in the direction of the hot filaments 19, 19. .
[0032]
In the catalyst receiver 15, an iron group, platinum group or rare earth metal, or a compound containing these metals is disposed as a metal catalyst. As the metal catalyst, metal powders such as the iron group and organometallic compounds such as ferrocene can be used. In particular, when ferrocene is used, since the sublimation temperature of ferrocene is as low as about 140 ° C., the ferrocene can be completely evaporated by the filament 14 wound around the catalyst receiving portion 15.
[0033]
The generation / growth of the carbon fine particles greatly depends on the concentrations of the source gas and the metal catalyst. Therefore, by configuring so as to control the heating of the filament 14 by the power supply device 17, it is possible to adjust the concentration and control the synthesis and growth of the carbon fine particles. Alternatively, the catalyst receiver 15 may be directly heated to sublimate the metal catalyst. Furthermore, a catalyst supply mechanism that enables continuous supply of the metal catalyst supplied to the catalyst receiver 15 may be provided. In such a case, it becomes possible to continuously produce carbon fine particles while keeping the concentration of the metal catalyst in the reactive gas constant, which contributes to the mass synthesis of the carbon fine particles.
[0034]
By providing such an introduction mechanism 10, the raw material gas and the evaporated metal catalyst can be reliably mixed in the mixing portion 13 to form a reactive gas. Further, the reactive gas can be efficiently fed to the hot filaments 19, 19. In other words, the introduction mechanism 10 is provided with the mixing portion 13 so that the evaporated metal catalyst and the raw material gas are easily mixed. By providing the pipe line 18, the reactive gas mixed with the metal catalyst and the raw material gas is efficiently fed to the growth region space formed by the hot filaments 19, 19,. .
[0035]
For example, the introduction mechanism 10 may be configured such that a mixing portion 13 or the like is provided outside the vacuum vessel 2 and the pipe line 18 is inserted from the outside of the vacuum vessel 2.
Moreover, you may comprise so that reactive gas may be sent to the whole vacuum vessel 2. FIG. That is, the raw material gas may be fed into the vacuum vessel 2 from a pipe line connected from the outside, and the evaporated metal catalyst may be mixed into the raw material gas in the vacuum vessel 2. With this configuration, even when a hot filament is stretched around the vacuum vessel 2, the reactive gas can be supplied to each hot filament without leakage.
[0036]
.. Are arranged on the opening side of the pipe line 18. The hot filaments 19, 19... Are configured to be energized and heated by the power supply device 21 through the conductive wires 20. In the vicinity of the heated hot filaments 19, 19..., A growth region space in which carbon fine particles can be generated and grown is formed. Therefore, when the reactive gas is fed from the pipe line 18 to the vicinity of the hot filaments 19, 19,. It is synthesized in.
[0037]
The reactive gas feed direction is configured to face the rear side of the vacuum vessel 2 (from left to right in FIG. 1) from the pipe line 18 of the introduction mechanism 10 through the hot filaments 19, 19. ing. Therefore, in the vicinity of the hot filaments 19, 19..., The flow of the reactive gas to be fed is opposed to the pipe line 18 so as to sandwich the hot filaments 19, 19. Thus, the particulate collection unit 22 is disposed.
[0038]
When the carbon fine particles generated in the growth region space are cooled after leaving the high-temperature reaction space, the temperature decreases and carbon is deposited from the surface of the metal fine particles. By arranging the fine particle collecting unit 22 on the downstream side to which the reactive gas is supplied so as to be perpendicular to the flow of the reactive gas, the carbon fine particles are collected in the fine particle collecting unit 22. It is forced to cool down and deposit on the surface. By comprising in this way, the manufactured carbon microparticles | fine-particles can be collected efficiently. Further, the carbon fine particles can be prevented from being transferred to the vacuum exhaust device 6.
[0039]
Here, the arrangement configuration of the hot filaments 19, 19... Will be described in detail.
The fine particle manufacturing apparatus 101 according to the present embodiment is preferably arranged not only with a single unit but also with a plurality of hot filaments 19. By making the heat generation source into a filament shape, a plurality of the hot filaments 19, 19... Can be arranged in the vacuum vessel 2 at a plurality of locations at the same time. When the hot filaments 19, 19... Are stretched around the vacuum vessel 2, the growth area space of the carbon fine particles is expanded, and the generation amount of the carbon fine particles can be increased.
[0040]
FIG. 2 and FIG. 3 specifically show an embodiment of the arrangement configuration of the hot filaments 19. FIG. 2A shows the vacuum vessel 2 in the case where several hot filaments 19, 19... Arranged in parallel are arranged so as to be substantially parallel to the longitudinal direction along the flow of the reactive gas. FIG. 2B is a side sectional view of the same. 3A is a front sectional view of the vacuum vessel 2 when several hot filaments 19, 19... Are arranged so as to be perpendicular to the flow direction of the reactive gas. FIG. 3 and FIG. 3B are side sectional views of the same.
[0041]
In this embodiment, as shown in FIGS. 2 and 3, the hot filament may be arranged so as to be parallel or perpendicular to the reactive gas feed direction (from left to right in FIG. 1). preferable. According to such an arrangement, the reactive gas can be made to exist more efficiently in the growth region space formed by the heated hot filaments 19, 19. Therefore, a large amount of carbon fine particles can be generated with high yield.
[0042]
The arrangement of the hot filaments is not limited to that shown in the present embodiment. For example, the hot filaments 19, 19... . In such a case, the reactive gas can be widely filled in the vacuum vessel 2 to expand the growth region space in a reaction state in which the reactive gas is uniformly distributed, and a large amount of carbon fine particles can be synthesized. It becomes.
[0043]
As the material of the hot filaments 19, 19, it is preferable to use a high melting point metal such as tungsten or molybdenum or a high melting point alloy. Further, the diameter of the hot filaments 19, 19... Is preferably about 0.1 to 1.0 mm. Such a diameter can be appropriately changed according to the shape and size of the fine particle production apparatus 1 according to the present embodiment, the number of hot filaments, and the like. The shape of the hot filaments 19, 19... Is not limited to a coil shape, and may be a linear shape. When the hot filaments 19, 19... Are linear, the carbon nanotubes produced from the surface temperature distribution can be grown without being denatured.
In addition, when it is set as the arrangement | positioning structure as shown in FIG.2 and FIG.3, it is preferable that the distance between the thermal filaments 19 * 19 ... arrange | positioned shall be 5-50 mm.
[0044]
Furthermore, it is preferable to keep the surface temperature of the hot filaments 19, 19. By setting such a temperature, it is possible to promote the growth of carbon nanotubes and increase the yield in the produced carbon fine particles. In particular, many single-walled carbon nanotubes can be produced by setting the surface temperature of the hot filaments 19, 19.
The surface temperature of the hot filaments 19, 19... Can be adjusted by the power supply device 21 provided in the fine particle manufacturing apparatus 101. It is preferable that a temperature sensor is provided in each of the hot filaments 19, 19.
[0045]
The fine particle manufacturing apparatus 101 adjusts the conductance valve 5 to introduce air into the vacuum container 2 when the generation and growth of the carbon fine particles are completed. Then, after the inside of the vacuum vessel 2 is set to atmospheric pressure, the carbon fine particles attached to the fine particle collecting unit 22 and the inner wall of the vacuum vessel 2 are collected.
[0046]
Next, another embodiment of the fine particle manufacturing apparatus according to the present invention will be described below.
The fine particle manufacturing apparatus 201 shown in FIG. 4 is configured so that the hot filaments 19, 19... Are used as one electrode and the fine particle collecting unit 22 is used as a counter electrode. A power source 23 is connected to the hot filaments 19, 19... And the particulate collection unit 22 via electric wires 24 and 24, respectively. As the power source 23, any of a DC power source, an AC power source, and a high frequency power source can be used. The power supply 23 applies a DC voltage, an AC voltage, or a high-frequency voltage to the thermal filaments 19, 19... And the particulate collection unit 22, and a glow discharge is generated in the vicinity of the thermal filaments 19, 19. Plasma can be generated.
The power source 23 preferably has a frequency in the range of 1 GHz or less.
[0047]
The fine particle collecting part 22 used as a counter electrode of the hot filaments 19, 19... Can generate a desired glow discharge as an electrode for glow discharge plasma generation and hinders the growth of carbon fine particles. If not, it can be used without any particular restrictions. By using the fine particle collection unit 22 as an electrode, it is possible to reduce the number of parts of the apparatus because the electrode and the carbon fine particle collection unit are used together. In addition, fine particles such as carbon nanotubes and carbon nanocapsules become negatively charged and confined in the plasma, but when the plasma is large, it spreads over the entire vacuum vessel 2 and is difficult to collect. The fine particle collecting unit 22 can collect the carbon fine particles without causing them to dissipate.
[0048]
The plasma generating means provided in the fine particle manufacturing apparatus 201 according to the present embodiment is not limited to the above-described configuration.
That is, a separate electrode part may be provided as a counter electrode of the hot filaments 19, 19..., And the vacuum vessel 2 itself may be configured as a counter electrode. In the hot filaments 19, 19... Which are converged, it is also possible to make the hot filaments 19, 19. Alternatively, it is also possible to form a wire having a reverse polarity between the hot filaments so that a voltage is applied. With this configuration, it becomes possible to generate glow discharge plasma in the very vicinity of the growth region space formed by the hot filaments 19, 19... And further promote the generation and growth of carbon fine particles. It becomes like this.
[0049]
Further, the plasma generating means may generate glow discharge plasma in a region including the hot filaments 19, 19. Specifically, as shown in FIG. 5, a separate electrode part 26 is provided so that the fine particle collecting part 22, a separate electrode, and the vacuum vessel 2 itself are counter electrodes to the electrode part 26. It is possible to configure. The electrode portion 26 is disposed in the vacuum vessel 2 so that glow discharge plasma can stay in a growth region space formed by the hot filaments 19, 19. With such an apparatus configuration, glow discharge plasma can be generated in the very vicinity of the growth region space, and the generation and growth of carbon fine particles can be further promoted.
[0050]
In the fine particle manufacturing apparatus 201, regardless of which one of the hot filaments 19, 19... The distance is preferable. In addition, the distance between the electrodes may be variably adjusted according to the type and pressure of the gas.
[0051]
In the fine particle production apparatus 101/201 configured as described above, it is preferable to dispose a catalytic metal or metal compound mass spectrometer. Whether such catalytic metals or the like become vapor or fine particles and exist in the growth region space plays an important role in the generation and growth of carbon nanotubes. By disposing the mass spectrometer in the fine particle production apparatus, it is possible to produce carbon fine particles while confirming that the metal catalyst is present in the gas phase, and it is easy to control the growth of carbon nanotubes, etc. It becomes.
[0052]
In the fine particle manufacturing apparatuses 101 and 201, a measuring device for measuring the particle diameter or density of carbon fine particles using light scattering may be arranged. The intensity and polarization state of scattered light from a laser or the like vary depending on the size and density of the carbon fine particles. By providing a measuring apparatus equipped with such a measuring means and observing the degree of growth of the carbon fine particles, it becomes easy to control the growth of the produced carbon nanotubes and the like.
[0053]
In this way, in the vacuum vessel 2 provided with the hot filaments 19, 19... And the plasma generating means, in the vicinity of the heated hot filaments 19, 19. By generating a glow discharge plasma by the plasma generation means and feeding a reactive gas mixed with the source gas and the metal catalyst into the growth region space formed by The fine particles can be produced while being controlled. Therefore, it becomes easy to produce fine particles such as carbon nanotubes, and it is possible to produce a large size. Details of the manufactured fine particles will be described later.
[0054]
Next, experimental examples of the fine particle manufacturing apparatus according to the present embodiment will be described below.
First, carbon fine particles were manufactured using the fine particle manufacturing apparatus 201. Hydrogen-diluted ethylene was used as a source gas, and ferrocene was used as a metal catalyst. The raw material gas was mixed with ferrocene evaporated by the introduction mechanism 10 to adjust the ethylene concentration to be in the range of 5 to 50%. The inside of the vacuum vessel 2 is depressurized to 20 to 100 Torr, the hot filaments 19, 19... Are heated, and a direct current voltage is applied to the hot filaments 19, 19. I let you.
In addition, it is preferable from the point of the yield of a carbon fine particle and a yield to prepare so that it may become pressure x ethylene concentration = fixed (100-200 Torr *%).
[0055]
A transmission electron microscope (TEM) photograph of fine particles produced under the above production conditions is shown in FIG. The thin tube-shaped thing seen in the TEM photograph of FIG. 6 is a carbon nanotube, and a diameter is about 1.4 nm. In the Raman spectrum shown in FIG.^-1Since a peak is observed in the vicinity, it is presumed that the carbon nanotubes shown in FIG. 6 have a structure in which ten carbon six-membered rings are connected in the circumferential direction or a structure equivalent thereto.
[0056]
Further, when a similar experiment was performed using the fine particle production apparatus 101, it was confirmed by a TEM photograph and a Raman spectrum that single-walled carbon nanotubes were produced. However, the fine particles produced by the fine particle production apparatus 201 had a larger production amount and a larger length and diameter. In particular, the amount of single-walled carbon nanotubes produced was more than doubled. Rather than producing carbon fine particles only by the thermal CVD method using hot filaments 19, 19..., Carbon nanotubes can be obtained by confining the fine particles by adopting a P-CVD method using glow discharge plasma in addition to the thermal CVD method. It was confirmed that the growth of was promoted.
Furthermore, by using the fine particle production apparatus according to the present invention, it was possible to produce not only the carbon nanotubes but also nanocapsules having a large size exceeding 100 nm in diameter.
[0057]
The carbon fine particles produced by the fine particle production apparatus according to the present invention have the following usefulness.
That is, in the past, the fact that a mass production method for carbon nanotubes and the like has not been established has been an obstacle for practical use. It becomes possible. Large particles with a collection of single-walled carbon nanotubes can be expected to be used as hydrogen storage materials. Such single-walled carbon nanotubes have a large hydrogen storage amount per unit weight, and are promising as hydrogen storage media for utilizing hydrogen energy. In addition, by using a relatively long carbon nanotube, for example, it can be used as a lead wire for electrical connection in a semiconductor integrated circuit or the like.
[0058]
On the other hand, since carbon nanocapsules having a size larger than that of the conventional one can be produced, fine particles larger than the conventional one can be confined therein. Although the carbon nanocapsule has a function of preventing oxidation and fusion of metal fine particles confined therein, the carbon nanocapsule having a diameter of 100 nm or more can encapsulate larger metal fine particles. The carbon nanocapsules containing such metal fine particles can be applied as a magnetic recording medium by being adhered to, for example, a magnetic tape or a disk-shaped disk. The carbon nanocapsule may include an optical material such as a light emitting material. In the case of such a structure, discoloration / discoloration of the light emitting material can be prevented.
[0059]
【The invention's effect】
  Since the present invention is configured as described above, the following effects can be obtained.
  That is, as shown in claim 1, a vacuum vessel, a gas introduction system for introducing a raw material gas into the vacuum vessel,A gas introduction mechanism connected to the gas introduction system and made of an iron group, platinum group or rare earth metal, or a compound containing such a metal;The vacuum filled with a gas containing the reactive gas, comprising a hot filament for heating the reactive gas containing the raw material gas fed by the gas introduction system, and a fine particle collecting part for capturing the generated carbon fine particles Since the reactive gas is decomposed in the container to generate and collect carbon fine particles, it is possible to secure a wide growth region space, so a large amount of carbon nanotubes and carbon nanocapsules can be manufactured. Is possible. Further, since the heat filament is used, the structure of the apparatus can be simplified, and the apparatus can be stretched in a vacuum vessel, so that it is not necessary to enlarge the manufacturing apparatus in order to mass-produce fine particles.
  In addition, since a gas introduction mechanism made of an iron group, platinum group or rare earth metal, or a compound containing these metals is provided, the metal or the like can be evaporated as a catalyst and fed into a vacuum vessel. And since this gas and source gas can be mixed, the production | generation etc. of carbon microparticles | fine-particles can be controlled.
[0060]
Further, as shown in claim 2, in claim 1, since the hot filament is kept at 1600 ° C. or higher, the growth of carbon nanotubes and the like can be further promoted and the yield can be increased. In addition, carbon nanotubes and the like can be mass-produced.
[0061]
Further, as shown in claim 3, since the plasma generating means by direct current, alternating current or high frequency power supply is provided in the vacuum vessel in claim 1, since the plasma is more stabilized by the hot filament, the production of carbon nanotubes and the like is performed. -The growth can be controlled to produce a large size, and a large amount of such carbon fine particles can be synthesized.
[0062]
According to a fourth aspect of the present invention, in the third aspect, since the plasma generating means uses the hot filament as one electrode, a glow discharge plasma is generated in the very vicinity of the growth region space formed by the hot filament. And the generation and growth of carbon fine particles can be further promoted.
[0063]
Further, as shown in claim 5, in claim 3, the plasma generating means enables generation of plasma in the region including the hot filament, so that the pole of the growth region space formed by the hot filament Glow discharge plasma can be generated in the vicinity, and generation and growth of carbon fine particles can be further promoted.
[0065]
  Also,Claim 6As shown in claims 1 to5In the fine particle production apparatus according to any one of the above, since the fine particles produced by the fine particle production apparatus are carbon having a hollow inside or a compound containing carbon, mass production of a material having a novel use is possible. it can.
[0066]
  Also,Claim 7As shown in claims 1 to6The apparatus for producing fine particles according to any one of the above, comprising a gas mass spectrometer comprising a metal of an iron group, a platinum group or a rare earth metal, or a compound containing these metals, so that the metal catalyst is present in the gas phase It can be monitored during the reaction and the production of carbon particulates can be controlled.
[0067]
  AndClaim 8As shown in the figure, in a vacuum vessel equipped with a hot filament and plasma generating means, a glow discharge plasma is generated by the plasma generating means in the vicinity of the heated hot filament, and a reactive gas is generated.And a gas comprising an iron group, platinum group or rare earth metal, or a compound containing such a metalSince carbon fine particles are produced by feeding the carbon nanotubes, the production and growth of the fine particles can be promoted, and carbon nanotubes having a long length or carbon nanocapsules having a large size can be produced in large quantities.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a fine particle production apparatus according to the present embodiment.
FIG. 2 is a view showing the arrangement of hot filaments.
FIG. 3 is a view similarly showing the arrangement configuration of hot filaments.
FIG. 4 is a diagram showing another embodiment of the fine particle manufacturing apparatus according to the present embodiment.
FIG. 5 is a diagram similarly showing another embodiment.
FIG. 6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing an observation result of manufactured fine particles.
FIG. 7 is a Raman spectrum of the produced fine particles.
[Explanation of symbols]
101, 201 Fine particle production apparatus
2 Vacuum container
10 Introduction mechanism
13 Mixing part
15 Catalyst receiving part
18 pipelines
19 Heat filament
21 Power supply device
22 Particulate collection part
23 Power supply

Claims

A vacuum vessel;
A gas introduction system for introducing a raw material gas into the vacuum vessel;
A gas introduction mechanism comprising a metal of an iron group, a platinum group, or a rare earth, or a compound containing those metals, and
A hot filament for heating a reactive gas containing a raw material gas fed by the gas introduction system;
A fine particle collecting portion for capturing the generated carbon fine particles,
An apparatus for producing fine particles in which a reactive gas is decomposed to generate and collect carbon fine particles in the vacuum container filled with a gas containing the reactive gas.

The fine particle manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the hot filament is maintained at 1600 ° C. or higher.

2. The fine particle manufacturing apparatus according to claim 1, further comprising plasma generating means using direct current, alternating current, or a high frequency power source in the vacuum container.

4. The fine particle manufacturing apparatus according to claim 3, wherein the plasma generating means uses the hot filament as one electrode.

4. The fine particle manufacturing apparatus according to claim 3, wherein the plasma generating means enables generation of plasma in a region including the hot filament.

The fine particle production apparatus according to any one of claims 1 to 5 , wherein the fine particles produced by the fine particle production apparatus are carbon having a hollow inside or a compound containing carbon. .

The fine particle production apparatus according to any one of claims 1 to 6 , further comprising a gas mass spectrometer made of a metal of an iron group, a platinum group, or a rare earth metal, or a compound containing these metals. apparatus.

A glow discharge plasma is generated by a plasma generating means in the vicinity of the heated hot filament in a vacuum vessel equipped with a hot filament and a plasma generating means, and a reactive gas and an iron group, platinum group or rare earth metal, or those A fine particle production method for producing carbon fine particles by supplying a gas comprising a compound containing any of the above metals .