JP4663885B2 - Method for producing alumina-silica fiber - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナ−シリカ系繊維の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、車両用、特に自動車の動力源として、ガソリンや軽油を燃料とする内燃機関が百年以上にわたり用いられてきた。しかしながら、排気ガスが健康や環境に害を与えることが次第に問題となってきている。それゆえ、最近では排気ガス中に含まれているCO、NOx、HC等を除去する排気ガス浄化用触媒コンバータや、PM等を除去するDPFが各種提案されるに至っている。通常の排気ガス浄化用触媒コンバータは、触媒担持体と、前記触媒担持体の外周を覆う金属製シェルと、両者間のギャップに配置される保持シール材とを備えている。触媒担持体としてはハニカム状に成形したコージェライト担体が用いられており、それには白金等の触媒が担持されている。
【0003】
また最近では、石油を動力源としない次期のクリーンな動力源の研究が進められており、そのうち特に有望なものとして例えば燃料電池がある。燃料電池とは、水素と酸素とが反応して水ができる際に得られる電気を、動力源として用いるものである。酸素は空気中からじかに取り出される反面、水素についてはメタノール、ガソリン等を改質して用いている。この場合、メタノール等の改質は触媒反応によって行われる。そして、このような燃料電池にも、触媒担持体と、触媒担持体の外周を覆う金属製シェルと、両者間のギャップに配置される保持シール材とを備える燃料電池用触媒コンバータが用いられている。触媒担持体としてはハニカム状に成形したコージェライト担体が用いられており、それには銅系の触媒が担持されている。
【0004】
上記の触媒コンバータを製造する方法の一例をここで簡単に説明しておく。
まず、アルミナ源及びシリカ源を含む紡糸原液を作製し、それをノズルから吐出させることにより、所定断面形状の前駆体繊維を連続的に得る。次に、前記紡糸工程により得られた前駆体繊維の長繊維を焼成してアルミナ−シリカ系繊維とした後、そのアルミナ−シリカ系繊維をチョップして一定長さの短繊維を作製する。次に、得られた短繊維を成形型に入れ、マット状の繊維集合体を作製する。この繊維集合体を金型で打ち抜くことによって、帯状の保持シール材を作製する。次に、この保持シール材を触媒担持体の外周面に巻き付け、この状態で金属製シェル内に前記触媒担持体を収容する。その結果、触媒コンバータが完成するようになっている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、紡糸原液がノズルを通過して吐出された場合、紡糸原液がノズルの開口径以上の大きさに膨張する現象(バラス効果)が起こることが知られている。また、上記のアルミナ−シリカ系繊維用紡糸原液を用いると、具体的にはバラス比(膨張した紡糸原液の最大径D/ノズル開口径d)が2.3〜2.4を超えてしまうことも知られている。
【0006】
しかしながら、バラス比が大きい従来の紡糸方法では、紡糸時に強い張力で延伸を行うことにより糸切れが起こり、長繊維を得ることが難しくなる。このため、保持シール材の生産効率を低下させるおそれがある。
【0007】
また、得られる前駆体繊維がノズルの断面形状と相似の形状とはならず、より鈍った形状となってしまうため、目的とする断面形状を繊維に付与することが困難になる。従って、繊維の断面形状が不揃いになり、品質の安定した保持シール材を製造することが難しくなる。
【0008】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、長繊維化が容易であるとともに目的とする断面形状を繊維に付与することが可能なため、上記の保持シール材の製造に好適なアルミナ−シリカ系繊維の製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項1に記載の発明では、アルミニウム塩水溶液、シリカゾル及び有機重合体を含む紡糸原液をノズルから吐出させることにより前駆体繊維を得る紡糸工程と、前記前駆体繊維を加熱して焼結させる焼成工程とを含むアルミナ−シリカ系繊維の製造方法であって、前記紡糸原液にさらに水溶性の可塑剤であるグリコールエーテル類を添加しておくことを特徴とするアルミナ−シリカ系繊維の製造方法をその要旨とする。
【0010】
請求項2に記載の発明は、請求項1において、前記可塑剤の添加量は0.1重量%〜10重量%であるとした
【0011】
求項に記載の発明では、アルミニウム塩水溶液、シリカゾル及び有機重合体を含む紡糸原液をノズルから吐出させて前駆体繊維を得る紡糸工程と、前記前駆体繊維を加熱して焼結させる焼成工程とを含むアルミナ−シリカ系繊維の製造方法であって、ノズル吐出時におけるバラス比を2.0以下に低減しうる水溶性の可塑剤であるグリコールエーテル類を前記紡糸原液に添加しておくことを特徴とするアルミナ−シリカ系繊維の製造方法をその要旨とする。
【0015】
以下、本発明の「作用」について説明する。
請求項1に記載の発明によると、可塑剤であるグリコールエーテル類の添加によって紡糸原液の弾性率が小さくなる結果、バラス効果が低減される。従って、紡糸時に紡糸原液の吐出挙動が安定化する。ゆえに、強い張力で延伸を行っても繊維に糸切れが起こりにくくなるとともに、弾性変形による繊維断面形状の鈍化が起こりにくくなる。また、上記可塑剤は水溶性であるため、紡糸原液中に均一に分散させることができる。よって、バラス比をほぼ一定値に低減することができ、目的とする直径及び断面形状の繊維を比較的容易に得ることができる。しかも、粘性の高いグリコールエーテル類を可塑剤として用いることにより、比較的少量であっても紡糸原液の弾性率を確実に小さくすることができる。勿論、グリコールエーテル類は有機物であることから、焼成工程を終えるまでに完全に焼失し、完成したアルミナ−シリカ系繊維中に残らない。
【0016】
請求項2に記載の発明によると、可塑剤の添加量を上記好適範囲に設定することにより、アルミナ−シリカ系繊維の物性に影響を与えることなく、バラス効果を確実に低減させることができる。
【0017】
前記添加量が0.1重量%未満であると、弾性率が十分に低減されず、可塑剤の添加による諸効果を期待することができなくなるおそれがある。一方、前記添加量が10重量%を超えると、紡糸原液中の非セラミック成分比の増加に伴い、アルミナ−シリカ系繊維の物性に影響を及ぼす原因となるおそれがある。
【0020】
請求項に記載の発明によると、前記水溶性の可塑剤であるグリコールエーテル類の添加によって紡糸原液のバラス比が2.0以下に低減される結果、紡糸時に紡糸原液の吐出挙動が安定化する。ゆえに、強い張力で延伸を行っても繊維に糸切れが起こりにくくなるとともに、弾性変形による繊維断面形状の鈍化が起こりにくくなる。また、上記可塑剤は水溶性であるため紡糸原液中に均一に分散させることができる。よって、バラス比をほぼ一定値に低減することができ、目的とする直径及び断面形状の繊維を比較的容易に得ることができる。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した一実施形態の自動車排気ガス浄化装置用触媒コンバータを図1〜図4に基づき詳細に説明する。
【0023】
図3に示される本実施形態の触媒コンバータ1は、自動車の車体において、エンジンの排気管の途中に設けられる。エンジンから触媒コンバータ1までの距離は比較的短いため、触媒コンバータ1には約700℃〜900℃の高温の排気ガスが供給されるようになっている。エンジンがリーンバーンエンジンである場合には、触媒コンバータ1には約900℃〜1000℃という、さらに高温の排気ガスが供給されるようになっている。
【0024】
図3に示されるように、本実施形態の触媒コンバータ1は、基本的に、触媒担持体2と、触媒担持体2の外周を覆う金属製シェル3と、両者2,3間のギャップに配置される保持シール材4とによって構成されている。
【0025】
前記触媒担持体2は、コージェライト等に代表されるセラミック材料を用いて作製されている。この触媒担持体2は断面円形状をした柱状部材となっている。また、触媒担持体2は、軸線方向に沿って延びる多数のセル5を有するハニカム構造体であることが好ましい。セル壁には排気ガス成分を浄化しうる白金やロジウム等の貴金属系触媒が担持されている。なお、触媒担持体2として、上記のコージェライト担体のほかにも、例えば炭化珪素、窒化珪素等のハニカム多孔質焼結体等を用いてもよい。
【0026】
前記金属製シェル3としては、例えば組み付けに際して圧入方式を採用する場合には、断面O字状の金属製円筒部材が用いられる。なお、円筒部材を形成するための金属材料としては、耐熱性や耐衝撃性に優れた金属(例えばステンレス等のような鋼材等)が選択されることがよい。圧入方式に代えていわゆるキャニング方式を採用する場合には、前記断面O字状の金属製円筒部材を軸線方向に沿って複数片に分割したもの(即ちクラムシェル)が用いられる。
【0027】
そのほか、組み付けに際して巻き締め方式を採用する場合には、例えば断面C字状ないしU字状の金属製円筒部材、言い換えるといわば軸線方向に沿って延びるスリット(開口部)を1箇所にのみ有する金属製円筒部材が用いられる。この場合、触媒担持体2の組み付けに際し、触媒担持体2に保持シール材4を固定したものを金属製シェル3内に収め、その状態で金属製シェル3を巻き締めた後に開口端が接合(溶接、接着、ボルト締め等)される。溶接、接着、ボルト締め等といった接合作業は、キャニング方式を採用したときにも同様に行われる。
【0028】
図1に示されるように、この保持シール材4は長尺状のマット状物であって、その一端には凹状合わせ部11が設けられ、他端には凸状合わせ部12が設けられている。図2に示されるように、触媒担持体2への巻き付け時には、凸状合わせ部12が凹状合わせ部11にちょうど係合するようになっている。
【0029】
本実施形態の保持シール材4は、マット状に集合したセラミック繊維(即ち繊維集合体)を主要な要素として構成されたものである。前記セラミック繊維として、本実施形態ではアルミナ−シリカ系繊維6が用いられている。この場合、ムライト結晶含有量が0重量%以上かつ10重量%以下のアルミナ−シリカ系繊維6を用いることがより好ましい。このような化学組成であると、非晶質成分が少なくなることから耐熱性に優れたものとなり、かつ圧縮荷重印加時の反発力が高いものとなるからである。従って、ギャップに配置された状態で高温に遭遇したときであっても、発生する面圧の低下が比較的起こりにくくなる。
【0030】
アルミナ−シリカ系繊維6の化学組成は、アルミナ68重量%〜83重量%かつシリカ32重量%〜17重量%であることがよく、具体的にはAl23:SiO2=72:28であることがなおよい。
【0031】
アルミナが68重量%未満の場合またはシリカが32重量%を超える場合には、耐熱性の向上及び圧縮荷重印加時の反発力の向上を十分に達成できなくなるおそれがある。アルミナが83重量%を超える場合またはシリカが17重量%未満の場合についても同様に、耐熱性の向上及び圧縮荷重印加時の反発力の向上を十分に達成できなくなるおそれがある。
【0032】
アルミナ−シリカ系繊維6の平均繊維径は、3μm〜25μm程度であることがよく、さらには10μm〜20μm程度であることがなおよい。平均繊維径を小さくしすぎると、呼吸器系に吸い込まれやすくなるという不都合が生じるからである。アルミナ−シリカ系繊維6の平均繊維長は、0.1mm〜100mm程度であることがよく、さらには2mm〜50mm程度であることがなおよい。また、アルミナ−シリカ系繊維6の繊維自体の引っ張り強度は、0.1GPa以上、特には0.5GPa以上であることがよい。アルミナ−シリカ系繊維6の断面形状は、真円形状でもよいほか、異形断面形状(例えば楕円形状、長円形状、略三角形状等)でも構わない。
【0033】
組み付け前の状態における保持シール材4の厚さは、触媒担持体2と金属製シェル3とがなすギャップの1.1倍〜4.0倍程度、さらには1.5倍〜3.0倍程度であることが望ましい。前記厚さが1.1倍未満であると、高い担持体保持性を得ることができず、触媒担持体2が金属製シェル3に対してズレたりガタついたりするおそれがある。勿論、この場合には高いシール性も得られなくなるため、ギャップ部分からの排気ガスのリークが起こりやすくなり、高度な低公害性を実現できなくなってしまう。また、前記厚さが4.0倍を超えると、特に圧入方式を採用した場合には、触媒担持体2の金属製シェル3への配置が困難になってしまう。よって、組み付け性の向上を達成できなくなるおそれがある。
【0034】
また、組み付け後における保持シール材4のGBD(嵩密度)は、0.10g/cm3〜0.30g/cm3、さらには0.10g/cm3〜0.25g/cm3となるように設定されることが好ましい。GBDの値が極端に小さいと、十分に高い初期面圧を実現することが困難になる場合がある。一方、GBDが大きすぎると、材料として使用すべきアルミナ−シリカ系繊維6の量が増え、コスト高を招きやすくなる。
【0035】
組み付け状態における保持シール材4の初期面圧は50kPa以上、さらには70kPa以上であることが好ましい。初期面圧の値が高ければ、面圧の経時劣化が起こったとしても、触媒担持体2の好適な保持性を維持することができるからである。
【0036】
なお、保持シール材4に対し必要に応じて、ニードルパンチ処理や樹脂含浸処理等を施してもよい。これらの処理を施すことにより、保持シール材4を厚さ方向に圧縮して肉薄化することが可能となるからである。
【0037】
次に、触媒コンバータ1を製造する手順を説明する。
まず、アルミニウム塩水溶液、シリカゾル及び有機重合体を混合し、紡糸原液8を作製する。言い換えると、無機塩法により紡糸原液8を作製する。アルミナ源であるアルミニウム塩水溶液は、紡糸原液8に粘性を付与するための成分でもある。なお、このような水溶液として、塩基性アルミニウム塩の水溶液を選択することがよい。シリカ源であるシリカゾルは、繊維に高い強度を付与するための成分でもある。有機重合体は紡糸原液8に曳糸性を付与するための成分である。
【0038】
本実施形態においては、ノズル吐出時におけるバラス比(D/d)を2.0以下に低減する(望ましくは1.8以下、より望ましくは1.4以下に低減する)ことを目的として、前記紡糸原液8にさらに水溶性の可塑剤が添加される。
【0039】
上記可塑剤の添加量は0.1重量%〜10重量%であることが好ましく、特には0.1重量%〜3重量%であることがより好ましい。
前記添加量が0.1重量%未満であると、弾性率が十分に低減されず、可塑剤の添加による諸効果を期待することができなくなるおそれがある。一方、前記添加量が10重量%を超えると、紡糸原液8中の非セラミック成分比の増加に伴い、アルミナ−シリカ系繊維6の物性に影響を及ぼす原因となるおそれがある。
【0040】
前記可塑剤としては、水溶性の有機物を選択することがよく、より具体的には粘性の高いグリコールエーテル類を選択することがよい。この種の有機物であれば、比較的少量であっても紡糸原液8の弾性率を確実に小さくすることができるからである。また、グリコールエーテル類であれば、紡糸工程後に実施される焼成工程を終えるまでの間に熱によって完全に焼失してしまうからである。
【0041】
ここで、可塑剤として使用可能なグリコールエーテル類を列挙すると、例えば、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル(3,6,9,12−テトラオキサヘキサデカノール)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(3,6,9−トリオキサトリデカノール)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール)、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと酢酸との混合物、等がある。上記のようなグリコールエーテル類以外にも、例えばポリエチレングリコール、グリセリン等のような粘性有機物を可塑剤として使用することもできる。また、ここに列挙した有機物は紡糸原液8に対して1種のみ添加されてもよいほか、2種以上組み合わせて添加されてもよい。
【0042】
この他、紡糸原液8には消泡剤等が添加されていてもよい。なお、アルミニウム塩及びシリカゾルの比率を変更することにより、アルミナ−シリカ系繊維6の化学組成をある程度コントロールすることができる。
【0043】
次いで、得られた紡糸原液8を減圧濃縮することにより、紡糸に適した濃度・温度・粘度等に調製した紡糸原液8とする。ここでは、20重量%程度であった紡糸原液8を濃縮して30重量%〜40重量%程度にすることがよい。また、粘度を10ポアズ〜2000ポアズに設定することがよい。
【0044】
さらに、調製後の紡糸原液8を紡糸装置10のノズル9から空気中に吐出すると、ノズル9の開口形状に相似の断面形状を有する前駆体繊維6Aが連続的に得られる。このようにして紡出された前駆体繊維6Aを延伸しながら順次巻き取るようにする。この場合、例えば乾式圧力紡糸法などが採用されることが好ましい。
【0045】
次に、焼成工程を行って前駆体繊維6Aをセラミック化(結晶化)することにより、前駆体繊維6Aを硬化させ、アルミナ−シリカ系繊維6を得る。なお、このときの熱により可塑剤は完全に焼失し、アルミナ−シリカ系繊維6中に殆ど残らない。
【0046】
前記焼成工程においては、得られるアルミナ−シリカ系繊維6におけるムライト結晶含有量が10重量%以下となるような焼成条件を設定することが望ましい。例えば、焼成工程における焼成温度は1000℃〜1300℃に設定されることがよい。焼成温度が1000℃未満であると、前駆体繊維6Aを完全に乾燥・焼結させることができず、優れた耐熱性及び高い圧縮荷重印加時の反発力を保持シール材4に確実に付与できなくなるおそれがある。逆に、焼成温度が1300℃を超えると、アルミナ−シリカ系繊維6におけるムライト結晶化が進行しやすくなる。このため、ムライト結晶含有量を10重量%以下に抑えることが困難になり、優れた耐熱性及び高い圧縮荷重印加時の反発力を保持シール材4に確実に付与できなくなるおそれがある。
【0047】
続いて、上記の各工程を経て得られたアルミナ−シリカ系繊維6の長繊維を所定長さにチョップしてある程度短繊維化する。この後、短繊維を集綿、解繊及び積層することにより、あるいは、短繊維を水に分散させて得た繊維分散液を成形型内に流し込んで加圧・乾燥することにより、マット状の繊維集合体を得る。さらに、この繊維集合体を所定形状に打ち抜いて保持シール材4とする。
【0048】
この後、必要に応じて保持シール材4に対する有機バインダの含浸を行った後、さらに保持シール材4を厚さ方向に圧縮成形してもよい。この場合の有機バインダとしては、アクリルゴムやニトリルゴム等のようなラテックス等のほか、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂等が挙げられる。
【0049】
そして、前記繊維集合体を所定形状に打ち抜いて得た保持シール材4を、触媒担持体2の外周面に巻き付けて有機テープ13を固定する。その後、圧入、キャニングまたは巻き締めを行えば、所望の触媒コンバータ1が完成する。
【0050】
以下、上記実施形態をより具体化した実施例及びその比較例について説明する。
【0051】
【実施例及び比較例】
(実施例1)
実施例1では、以下のようにして保持シール材4の面圧評価用サンプルを作製した。
【0052】
まず、塩基性塩化アルミニウム水溶液(23.5重量%)、シリカゾル(20重量%、シリカ粒径15μm)、ポリビニルアルコール(10重量%)及びテトラエチレングリコールモノブチルエーテル(1重量%)を混合し、紡糸原液8を作製した。次いで、得られた紡糸原液8をエバポレータを用いて50℃で減圧濃縮し、濃度38重量%、粘度1500ポアズの紡糸原液8に調製した。この時点における紡糸原液8の弾性率を動的粘弾性測定法により測定したところ、1.0×105.5dyne/cm2であった。
【0053】
調製後の紡糸原液8を紡糸装置10のノズル9(開口径500μm、断面真円状)から空気中に連続的に噴出するとともに、形成された前駆体繊維6Aを延伸しながら巻き取った。このとき、吐出直後において膨張した紡糸原液8の最大径は、約600μmであった。ゆえに、本実施例におけるバラス比は約1.2という極めて小さい値となり、バラス効果が確実に低減されていることがわかった。しかも、紡糸を約1時間行ったところ、その間に糸切れは一度も起こらず、連続的に長い前駆体繊維6Aを安定的に得ることができた。
【0054】
次いで、空気雰囲気に保持された電気炉内で、上記前駆体繊維6Aに対する250℃かつ30分間の加熱(前処理)を行った後、同じく電気炉内で1250℃かつ10分間の焼成を行った。
【0055】
その結果、ムライト結晶含有量が約8重量%、アルミナ/シリカの重量比が72:28、平均繊維径が9μmの真円状アルミナ−シリカ系繊維6を得た。なお、得られたアルミナ−シリカ系繊維6を観察したところ、直径及び断面形状が揃っていて、品質的に極めて安定していると言いうるものであった。また、アルミナ−シリカ系繊維6の成分中に有機物は殆ど含まれていなかった。
【0056】
続いて、アルミナ−シリカ系繊維6の長繊維を5mm長にチョップして短繊維化した。その後、この短繊維を水に分散させ、得られた繊維分散液を成形型枠内に流し込んで加圧・乾燥することにより、マット状繊維集合体を得た。この繊維集合体を所定形状に打ち抜いて保持シール材4を作製した後、これを触媒担持体2に巻き付けて金属製シェル3内に圧入した。触媒担持体2としては、外径130mmφ、長さ100mmのコージェライトモノリスを用いた。金属製シェル3としては、肉厚1.5mmかつ内径140mmφであって断面O字状のSUS304製円筒部材を用いた。このようにして組み立てられた触媒コンバータ1を、3リットルのガソリンエンジンに実際に搭載して連続運転するという試験を行った。その結果、走行時における異音の発生も触媒担持体2のガタつきも認められず、高い初期面圧が付与されていることがわかった。
(実施例2〜6)
実施例2,3,4では、可塑剤であるテトラエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を、0.2重量%、2重量%、5重量%にそれぞれに設定した。
そして、実施例1に準じて紡糸原液8を作製した。
【0057】
実施例5では、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルに代わる可塑剤としてプロピレングリコールモノブチルエーテルを選択するとともに、これを1.5重量%添加した。そして、実施例1に準じて紡糸原液8を作製した。
【0058】
実施例6では、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルに代わる可塑剤としてポリエチレングリコールを選択するとともに、これを3重量%添加した。
そして、実施例1に準じて紡糸原液8を作製した。
【0059】
上記各実施例2〜6の紡糸原液8についてこの時点における弾性率を測定したところ、およそ1.0×105.5dyne/cm2〜1.0×105.8dyne/cm2であった。
【0060】
次いで、実施例1と同じ条件で紡糸を行ったところ、バラス比の値は実施例3,4,5,6で約1.2となり、実施例2で約1.5であった。従って、いずれのものにおいても、実施例1と同じくバラス効果が確実に低減されていることがわかった。しかも、紡糸を約1時間行ったところ、その間に糸切れは一度も起こらず、連続的に長い前駆体繊維6Aを安定的に得ることができた。
(比較例)
比較例では、まず、塩基性塩化アルミニウム水溶液(23.5重量%)、シリカゾル(20重量%、シリカ粒径15μm)及びポリビニルアルコール(10重量%)を混合し、紡糸原液8を作製した。即ち、ここでは上記の可塑剤を添加しなかった。次いで、得られた紡糸原液8をエバポレータを用いて50℃で減圧濃縮し、濃度38重量%、粘度1500ポアズの紡糸原液8に調製した。この時点における紡糸原液8の弾性率を測定したところ、1.0×106.4dyne/cm2であり、各実施例よりもいくぶん高い値を示した。
【0061】
調製後の紡糸原液8を用いて実施例1と同じ条件で紡糸を行ったところ、吐出直後において膨張した紡糸原液8の最大径は、約1200μmであった。ゆえに、比較例におけるバラス比は約2.4という極めて大きい値となることがわかった。また、紡糸中に頻繁に糸切れが起こるため、連続的に長い前駆体繊維6Aを安定的に得ることができなかった。従って、糸切れを未然に防ぐために延伸の際の張力を弱めに設定せざるを得なく、生産効率が悪かった。
【0062】
次いで、焼成を行ってアルミナ−シリカ系繊維6を作製した後にこれを観察したところ、直径及び断面形状が不揃いであって、品質的に不安定なものとなっていた。
【0063】
従って、本実施形態によれば以下のような効果を得ることができる。
(1)本実施形態では、紡糸原液8に水溶性の可塑剤をあらかじめ添加しておき、この紡糸原液8を用いて紡糸を行うことを特徴とする。このため、紡糸原液8の弾性率を小さくすることができ、バラス効果を確実に低減することができる。従って、紡糸時に紡糸原液8の吐出挙動が安定化する。ゆえに、強い張力で延伸を行っても前駆体繊維6Aに糸切れが起こりにくくなる。しかも、弾性変形による繊維断面形状の鈍化が起こりにくくなる。また、上記可塑剤は水溶性であるため紡糸原液中に均一に分散させることができる。よって、バラス比をほぼ一定値に低減することができ、目的とする直径及び断面形状の繊維を比較的容易に得ることができる。
【0064】
以上のことから、この紡糸方法によれば、糸切れを防ぐために延伸の際の張力を弱めに設定する必要がなくなって紡糸効率が確実に向上し、もって保持シール材4を効率よく生産することができる。しかも、断面形状の揃ったアルミナ−シリカ系繊維を得ることが可能なため、品質的にも安定した保持シール材4を得ることができる。
【0065】
(2)本実施形態では、可塑剤の添加量を0.1重量%〜10重量%の範囲内に設定している。従って、アルミナ−シリカ系繊維6の物性に影響を与える(即ち強度や耐熱性の低下等を招く)ことなく、バラス効果を確実に低減させることができる。ゆえに、保持シール材4の品質をいっそう向上させることができる。
【0066】
(3)本実施形態では、グリコールエーテル類に代表されるような粘性有機物を可塑剤として用いている。この種の有機物は、紡糸原液8中に所定量添加されていたとしても、焼成工程を終えるまでに完全に焼失するため、完成したアルミナ−シリカ系繊維6中には残らない。従って、アルミナ−シリカ系繊維6の物性に影響を与えず、無添加のものと同程度の好適な物性を繊維に付与することができる。また、粘性の高い上記可塑剤を用いれば、比較的少量であっても紡糸原液8の弾性率を確実に小さくすることができる。
【0067】
なお、本発明の実施形態は以下のように変更してもよい。
・ 紡糸原液8に水溶性物質の添加するという方法以外の方法によって、バラス比の低減を図ることも許容される。
【0068】
・ 触媒担持体2の断面形状は真円状に限定されることはなく、例えば楕円状または長円状等であってもよい。この場合、金属製シェル3の断面形状も、それに合わせて楕円状または長円状等に変更してもよい。
【0069】
・ 触媒担持体2としては、実施形態のようなハニカム状に成形したコージェライト担体が用いられるほか、例えば炭化珪素、窒化珪素等のハニカム多孔質焼結体などが用いられてもよい。
【0070】
・ 実施形態では、本発明の保持シール材4を排気ガス浄化装置用触媒コンバータ1に使用した例を示した。勿論、本発明の保持シール材4は、排気ガス浄化装置用触媒コンバータ1以外のもの、例えばディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)や、燃料電池改質器用触媒コンバータ等に使用することも許容される。
【0071】
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。
(1) アルミニウム塩水溶液、シリカゾル及び有機重合体を含む紡糸原液をノズルから吐出させることにより前駆体繊維を得るアルミナ−シリカ系繊維の長繊維化方法であって、前記紡糸原液にさらに水溶性の可塑剤(またはノズル吐出時におけるバラス比を2.0以下に低減しうる水溶性物質)を添加しておくことを特徴とするアルミナ−シリカ系繊維の長繊維化方法。従って、この技術的思想1に記載の発明によれば、目的とする断面形状を繊維に付与しつつ、しかも長い繊維を連続的に得ることができる。
【0072】
(2) アルミニウム塩水溶液、シリカゾル及び有機重合体を含む紡糸原液をノズルから吐出させるアルミナ−シリカ系繊維の紡糸方法であって、ノズル吐出時におけるバラス比を2.0以下に低減するバラス比低減処理を行うことを特徴とするアルミナ−シリカ系繊維の紡糸方法。従って、この技術的思想2に記載の発明によれば、長繊維化が容易であるとともに目的とする断面形状を繊維に付与することができる。
【0073】
(3) アルミニウム塩水溶液、シリカゾル及び有機重合体を含む紡糸原液をノズルから吐出させるアルミナ−シリカ系繊維の紡糸方法であって、水溶性の弾性率低減剤を前記紡糸原液に添加しておくことを特徴とするアルミナ−シリカ系繊維の製造方法。従って、この技術的思想3に記載の発明によれば、長繊維化が容易であるとともに目的とする断面形状を繊維に付与することができる。
【0074】
【発明の効果】
以上詳述したように、請求項1〜に記載の発明によれば、長繊維化が容易であるとともに目的とする断面形状を繊維に付与できる。このため、保持シール材の製造に好適なアルミナ−シリカ系繊維の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を具体化した一実施形態の触媒コンバータ用保持シール材の斜視図。
【図2】実施形態の触媒コンバータを製造工程を説明するための斜視図。
【図3】実施形態の触媒コンバータの部分断面図。
【図4】実施形態の紡糸装置におけるノズル部分の概略断面図。
【符号の説明】
1…触媒コンバータ、2…触媒担持体、3…金属製シェル、4…触媒コンバータ用保持シール材、5…ギャップ、6…セラミック繊維としてのアルミナ−シリカ系繊維、6A…前駆体繊維、8…紡糸原液、9…ノズル。
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing an alumina-silica fiber.To the lawIt is related.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an internal combustion engine using gasoline or light oil as a fuel has been used for more than 100 years as a power source for vehicles, particularly automobiles. However, exhaust gas is harmful to health and the environment. Therefore, recently, various exhaust gas purifying catalytic converters for removing CO, NOx, HC and the like contained in exhaust gas, and various DPFs for removing PM and the like have been proposed. A normal exhaust gas purifying catalytic converter includes a catalyst carrier, a metal shell covering the outer periphery of the catalyst carrier, and a holding sealing material disposed in a gap therebetween. As the catalyst carrier, a cordierite carrier formed in a honeycomb shape is used, and a catalyst such as platinum is supported on the carrier.
[0003]
Recently, research on the next clean power source that does not use oil as a power source has been promoted, and a particularly promising example is a fuel cell. A fuel cell uses electricity obtained when hydrogen and oxygen react to form water as a power source. Oxygen is extracted directly from the air, while hydrogen is reformed from methanol, gasoline, or the like. In this case, reforming of methanol or the like is performed by a catalytic reaction. Also in such a fuel cell, a catalytic converter for a fuel cell including a catalyst carrier, a metal shell covering the outer periphery of the catalyst carrier, and a holding sealing material disposed in a gap therebetween is used. Yes. As the catalyst support, a cordierite carrier formed in a honeycomb shape is used, and a copper-based catalyst is supported on the support.
[0004]
An example of a method for manufacturing the above catalytic converter will be briefly described here.
First, a spinning dope containing an alumina source and a silica source is prepared and discharged from a nozzle, whereby precursor fibers having a predetermined cross-sectional shape are continuously obtained. Next, the precursor fibers obtained by the spinning step are fired to form alumina-silica fibers, and then the alumina-silica fibers are chopped to produce short fibers having a predetermined length. Next, the obtained short fibers are put into a mold and a mat-like fiber assembly is produced. A band-shaped holding sealing material is produced by punching this fiber assembly with a mold. Next, the holding sealing material is wound around the outer peripheral surface of the catalyst carrier, and the catalyst carrier is accommodated in the metal shell in this state. As a result, the catalytic converter is completed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, it is known that when the spinning dope is discharged through a nozzle, a phenomenon (ballast effect) occurs in which the spinning dope expands to a size larger than the opening diameter of the nozzle. In addition, when the above-mentioned spinning solution for alumina-silica fiber is used, specifically, the ballast ratio (the maximum diameter D of the expanded spinning solution / nozzle opening diameter d) exceeds 2.3 to 2.4. Is also known.
[0006]
However, in the conventional spinning method having a large ballast ratio, the yarn breakage occurs by drawing with a strong tension during spinning, and it becomes difficult to obtain long fibers. For this reason, there exists a possibility of reducing the production efficiency of a holding sealing material.
[0007]
Moreover, since the obtained precursor fiber does not have a shape similar to the cross-sectional shape of the nozzle and becomes a duller shape, it becomes difficult to give the target cross-sectional shape to the fiber. Therefore, the cross-sectional shape of the fibers becomes uneven, and it becomes difficult to manufacture a holding sealing material with stable quality.
[0008]
  The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is, LongAn object of the present invention is to provide a method for producing an alumina-silica-based fiber that is suitable for producing the above holding sealing material because it can be easily made into a fiber and can impart a desired cross-sectional shape to the fiber.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above-mentioned problems, in the invention according to claim 1, a spinning process for obtaining precursor fibers by discharging a spinning stock solution containing an aqueous aluminum salt solution, silica sol and an organic polymer from a nozzle, and the precursor fibers A method of producing an alumina-silica-based fiber comprising a sintering step of heating and sintering a fiber, wherein the spinning dope further includes a water-soluble plasticizerGlycol ethersThe gist thereof is a method for producing an alumina-silica-based fiber, characterized in that
[0010]
  The invention described in claim 2 is that, in claim 1, the amount of the plasticizer added is 0.1 wt% to 10 wt%..
[0011]
  ContractClaim3The invention described in 1 includes a spinning step of obtaining a precursor fiber by discharging a spinning stock solution containing an aqueous aluminum salt solution, silica sol and an organic polymer from a nozzle, and a firing step of heating and sintering the precursor fiber. A method for producing an alumina-silica fiber, which is capable of reducing the ballast ratio during nozzle discharge to 2.0 or less.Glycol ethers that are plasticizersThe gist of this is a method for producing an alumina-silica-based fiber, characterized in that is added to the spinning dope.
[0015]
  The “action” of the present invention will be described below.
  Claim1According to the described invention, the plasticizerGlycol ethersAs a result of the decrease in the elastic modulus of the spinning dope, the ballast effect is reduced. Therefore, the discharging behavior of the spinning dope is stabilized during spinning. Therefore, even if the fiber is stretched with a strong tension, the fiber is less likely to break, and the fiber cross-sectional shape is less likely to be dull due to elastic deformation. Further, since the plasticizer is water-soluble, it can be uniformly dispersed in the spinning dope. Therefore, the ballast ratio can be reduced to a substantially constant value, and a fiber having a target diameter and cross-sectional shape can be obtained relatively easily.In addition, by using a glycol ether having a high viscosity as a plasticizer, the elastic modulus of the spinning dope can be reliably reduced even with a relatively small amount. Of course, since glycol ethers are organic matter, they are completely burned out by the end of the firing step and do not remain in the finished alumina-silica fiber.
[0016]
According to the second aspect of the present invention, the ballast effect can be reliably reduced without affecting the physical properties of the alumina-silica fiber by setting the addition amount of the plasticizer within the above preferred range.
[0017]
If the addition amount is less than 0.1% by weight, the elastic modulus is not sufficiently reduced, and various effects due to the addition of the plasticizer may not be expected. On the other hand, if the amount added exceeds 10% by weight, the non-ceramic component ratio in the spinning dope may increase, which may cause the physical properties of the alumina-silica fiber to be affected.
[0020]
  Claim3According to the invention described in the above,Glycol ethers that are plasticizersAs a result, the ballast ratio of the spinning dope is reduced to 2.0 or less, so that the discharge behavior of the spinning dope is stabilized during spinning. Therefore, even if the fiber is stretched with a strong tension, the fiber is less likely to break, and the fiber cross-sectional shape is less likely to be dull due to elastic deformation. Also, abovePlasticizerIs water-soluble and can be uniformly dispersed in the spinning dope. Therefore, the ballast ratio can be reduced to a substantially constant value, and a fiber having a target diameter and cross-sectional shape can be obtained relatively easily.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a catalytic converter for an automobile exhaust gas purification apparatus according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
[0023]
The catalytic converter 1 of the present embodiment shown in FIG. 3 is provided in the middle of an exhaust pipe of an engine in an automobile body. Since the distance from the engine to the catalytic converter 1 is relatively short, the exhaust gas having a high temperature of about 700 ° C. to 900 ° C. is supplied to the catalytic converter 1. When the engine is a lean burn engine, the catalytic converter 1 is supplied with exhaust gas having a higher temperature of about 900 ° C. to 1000 ° C.
[0024]
As shown in FIG. 3, the catalytic converter 1 according to the present embodiment basically includes a catalyst carrier 2, a metal shell 3 that covers the outer periphery of the catalyst carrier 2, and a gap between the two. The holding sealing material 4 is configured.
[0025]
The catalyst carrier 2 is manufactured using a ceramic material typified by cordierite or the like. The catalyst carrier 2 is a columnar member having a circular cross section. The catalyst carrier 2 is preferably a honeycomb structure having a large number of cells 5 extending along the axial direction. A noble metal catalyst such as platinum or rhodium capable of purifying exhaust gas components is supported on the cell wall. In addition to the cordierite carrier, for example, a honeycomb porous sintered body such as silicon carbide or silicon nitride may be used as the catalyst carrier 2.
[0026]
As the metal shell 3, for example, when a press-fitting method is employed for assembly, a metal cylindrical member having an O-shaped cross section is used. In addition, as a metal material for forming the cylindrical member, a metal excellent in heat resistance and impact resistance (for example, a steel material such as stainless steel) is preferably selected. When a so-called canning method is employed instead of the press-fitting method, a metal cylindrical member having an O-shaped cross section divided into a plurality of pieces along the axial direction (that is, a clam shell) is used.
[0027]
In addition, in the case of adopting a tightening method at the time of assembling, for example, a metal cylindrical member having a C-shaped or U-shaped cross section, in other words, a metal having a slit (opening) extending along the axial direction only at one place. A cylindrical member is used. In this case, when the catalyst carrier 2 is assembled, the catalyst carrier 2 fixed with the holding sealing material 4 is housed in the metal shell 3, and the metal shell 3 is wound in this state, and the opening end is joined ( Welding, bonding, bolting, etc.). Joining operations such as welding, bonding, and bolting are similarly performed when the canning method is adopted.
[0028]
As shown in FIG. 1, the holding sealing material 4 is a long mat-like material, and has a concave mating portion 11 at one end and a convex mating portion 12 at the other end. Yes. As shown in FIG. 2, at the time of winding around the catalyst carrier 2, the convex matching portion 12 is just engaged with the concave matching portion 11.
[0029]
The holding sealing material 4 of the present embodiment is configured with ceramic fibers (that is, fiber aggregates) gathered in a mat shape as main elements. In the present embodiment, alumina-silica fiber 6 is used as the ceramic fiber. In this case, it is more preferable to use alumina-silica fiber 6 having a mullite crystal content of 0 wt% or more and 10 wt% or less. This is because such a chemical composition has excellent heat resistance due to a small amount of amorphous components, and has a high repulsive force when a compressive load is applied. Therefore, even when a high temperature is encountered in the state of being arranged in the gap, the generated surface pressure is relatively less likely to decrease.
[0030]
The chemical composition of the alumina-silica fiber 6 may be 68 wt% to 83 wt% alumina and 32 wt% to 17 wt% silica.2OThree: SiO2It is even better that = 72: 28.
[0031]
When alumina is less than 68% by weight or silica exceeds 32% by weight, the heat resistance and the resilience when applying a compression load may not be sufficiently achieved. Similarly, when alumina exceeds 83% by weight or when silica is less than 17% by weight, there is a possibility that improvement in heat resistance and improvement in repulsive force when a compression load is applied cannot be sufficiently achieved.
[0032]
The average fiber diameter of the alumina-silica fiber 6 is preferably about 3 μm to 25 μm, and more preferably about 10 μm to 20 μm. This is because if the average fiber diameter is too small, there is an inconvenience that it is easily sucked into the respiratory system. The average fiber length of the alumina-silica fiber 6 is preferably about 0.1 mm to 100 mm, more preferably about 2 mm to 50 mm. Further, the tensile strength of the alumina-silica fiber 6 itself is preferably 0.1 GPa or more, particularly 0.5 GPa or more. The cross-sectional shape of the alumina-silica-based fiber 6 may be a perfect circle shape or an irregular cross-sectional shape (for example, an elliptical shape, an oval shape, a substantially triangular shape, etc.).
[0033]
The thickness of the holding sealing material 4 before assembly is about 1.1 to 4.0 times, more preferably 1.5 to 3.0 times the gap between the catalyst carrier 2 and the metal shell 3. It is desirable that the degree. If the thickness is less than 1.1 times, high carrier holding ability cannot be obtained, and the catalyst carrier 2 may be displaced or loose with respect to the metal shell 3. Of course, in this case, since high sealing performance cannot be obtained, the exhaust gas leaks easily from the gap portion, and it becomes impossible to realize high low pollution. If the thickness exceeds 4.0 times, particularly when the press-fitting method is adopted, it becomes difficult to dispose the catalyst carrier 2 on the metal shell 3. Therefore, there is a possibility that the improvement in assemblability cannot be achieved.
[0034]
The GBD (bulk density) of the holding sealing material 4 after assembly is 0.10 g / cm.Three~ 0.30g / cmThreeAnd even 0.10 g / cmThree~ 0.25g / cmThreeIt is preferable to set so that. If the GBD value is extremely small, it may be difficult to achieve a sufficiently high initial surface pressure. On the other hand, if the GBD is too large, the amount of the alumina-silica fiber 6 to be used as a material increases, which tends to increase the cost.
[0035]
The initial surface pressure of the holding sealing material 4 in the assembled state is preferably 50 kPa or more, and more preferably 70 kPa or more. This is because if the value of the initial surface pressure is high, it is possible to maintain a suitable holding property of the catalyst carrier 2 even if the surface pressure is deteriorated with time.
[0036]
The holding sealing material 4 may be subjected to needle punching treatment, resin impregnation treatment, or the like as necessary. This is because the holding sealing material 4 can be compressed in the thickness direction and thinned by performing these treatments.
[0037]
Next, a procedure for manufacturing the catalytic converter 1 will be described.
First, an aqueous solution of aluminum salt, silica sol and an organic polymer are mixed to prepare a spinning dope 8. In other words, the spinning dope 8 is prepared by the inorganic salt method. The aqueous aluminum salt solution that is the alumina source is also a component for imparting viscosity to the spinning dope 8. Note that an aqueous solution of a basic aluminum salt is preferably selected as such an aqueous solution. Silica sol as a silica source is also a component for imparting high strength to the fiber. The organic polymer is a component for imparting spinnability to the spinning dope 8.
[0038]
In the present embodiment, for the purpose of reducing the ballast ratio (D / d) during nozzle discharge to 2.0 or less (desirably 1.8 or less, more desirably 1.4 or less), A water-soluble plasticizer is further added to the spinning dope 8.
[0039]
The amount of the plasticizer added is preferably 0.1% by weight to 10% by weight, and more preferably 0.1% by weight to 3% by weight.
If the addition amount is less than 0.1% by weight, the elastic modulus is not sufficiently reduced, and various effects due to the addition of the plasticizer may not be expected. On the other hand, when the addition amount exceeds 10% by weight, there is a possibility that the physical properties of the alumina-silica fiber 6 may be affected as the non-ceramic component ratio in the spinning dope 8 increases.
[0040]
As the plasticizer, a water-soluble organic substance is preferably selected, and more specifically, a glycol ether having a high viscosity is preferably selected. This is because this kind of organic substance can surely reduce the elastic modulus of the spinning dope 8 even with a relatively small amount. Moreover, if it is glycol ether, it is because it will burn out completely by heat until the baking process implemented after a spinning process is completed.
[0041]
Here, glycol ethers usable as a plasticizer are listed, for example, tetraethylene glycol monobutyl ether (3,6,9,12-tetraoxahexadecanol), triethylene glycol monobutyl ether (3,6,9). -Trioxatridecanol), diethylene glycol monobutyl ether (2- (2-butoxyethoxy) ethanol), propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monomethyl And mixtures of ether acetate and acetic acid. In addition to the above glycol ethers, viscous organic substances such as polyethylene glycol and glycerin can also be used as the plasticizer. In addition, only one kind of the organic substances listed here may be added to the spinning dope 8, or two or more kinds may be added in combination.
[0042]
In addition, an antifoaming agent or the like may be added to the spinning dope 8. The chemical composition of the alumina-silica fiber 6 can be controlled to some extent by changing the ratio of the aluminum salt and silica sol.
[0043]
Next, the obtained spinning dope 8 is concentrated under reduced pressure to obtain a spinning dope 8 adjusted to a concentration, temperature, viscosity, etc. suitable for spinning. Here, the spinning dope 8 that was about 20% by weight is preferably concentrated to about 30% to 40% by weight. Moreover, it is good to set a viscosity to 10 poise-2000 poise.
[0044]
Further, when the prepared spinning solution 8 is discharged into the air from the nozzle 9 of the spinning device 10, precursor fibers 6A having a cross-sectional shape similar to the opening shape of the nozzle 9 are continuously obtained. The precursor fibers 6A spun in this way are sequentially wound while being drawn. In this case, for example, a dry pressure spinning method is preferably employed.
[0045]
Next, the precursor fiber 6A is cured by calcination to crystallize (crystallize) the precursor fiber 6A, whereby the alumina-silica fiber 6 is obtained. The plasticizer is completely burned off by the heat at this time, and hardly remains in the alumina-silica fiber 6.
[0046]
In the firing step, it is desirable to set firing conditions such that the mullite crystal content in the resulting alumina-silica fiber 6 is 10% by weight or less. For example, the firing temperature in the firing step is preferably set to 1000 ° C to 1300 ° C. When the firing temperature is less than 1000 ° C., the precursor fiber 6A cannot be completely dried and sintered, and excellent heat resistance and a repulsive force when a high compressive load is applied can be reliably imparted to the holding sealing material 4. There is a risk of disappearing. On the other hand, when the firing temperature exceeds 1300 ° C., mullite crystallization in the alumina-silica fiber 6 tends to proceed. For this reason, it becomes difficult to suppress the mullite crystal content to 10% by weight or less, and it may not be possible to reliably impart excellent heat resistance and repulsive force when a high compressive load is applied to the holding sealing material 4.
[0047]
Subsequently, the long fibers of the alumina-silica fibers 6 obtained through the above-described steps are chopped to a predetermined length to shorten the fibers to some extent. Thereafter, by collecting, defibrating and laminating short fibers, or by pouring a fiber dispersion obtained by dispersing short fibers into water into a mold and drying them, the mat-like A fiber assembly is obtained. Further, this fiber assembly is punched into a predetermined shape to form a holding sealing material 4.
[0048]
Thereafter, the holding sealing material 4 may be further compression-molded in the thickness direction after impregnating the holding sealing material 4 with an organic binder as necessary. Examples of the organic binder in this case include latex such as acrylic rubber and nitrile rubber, polyvinyl alcohol, acrylic resin, and the like.
[0049]
Then, the holding sealing material 4 obtained by punching the fiber assembly into a predetermined shape is wound around the outer peripheral surface of the catalyst carrier 2 to fix the organic tape 13. Thereafter, press-fit, canning or winding is performed to complete the desired catalytic converter 1.
[0050]
Hereinafter, examples and comparative examples of the above embodiment will be described.
[0051]
[Examples and Comparative Examples]
Example 1
In Example 1, a sample for evaluating the surface pressure of the holding sealing material 4 was produced as follows.
[0052]
First, a basic aluminum chloride aqueous solution (23.5 wt%), silica sol (20 wt%, silica particle size 15 μm), polyvinyl alcohol (10 wt%) and tetraethylene glycol monobutyl ether (1 wt%) are mixed and spun. Stock solution 8 was prepared. Next, the obtained spinning dope 8 was concentrated under reduced pressure at 50 ° C. using an evaporator to prepare a spinning dope 8 having a concentration of 38% by weight and a viscosity of 1500 poise. When the elastic modulus of the spinning dope 8 at this time was measured by a dynamic viscoelasticity measuring method, 1.0 × 105.5dyne / cm2Met.
[0053]
The prepared spinning stock solution 8 was continuously ejected into the air from the nozzle 9 (opening diameter: 500 μm, cross-sectional perfect circle shape) of the spinning device 10, and the formed precursor fiber 6A was wound up while being stretched. At this time, the maximum diameter of the spinning dope 8 expanded immediately after discharge was about 600 μm. Therefore, the ballast ratio in the present example was an extremely small value of about 1.2, and it was found that the ballast effect was reliably reduced. Moreover, when spinning was carried out for about 1 hour, no yarn breakage occurred during that time, and continuously long precursor fibers 6A could be stably obtained.
[0054]
Next, the precursor fiber 6A was heated at 250 ° C. for 30 minutes (pretreatment) in an electric furnace maintained in an air atmosphere, and then baked at 1250 ° C. for 10 minutes in the same electric furnace. .
[0055]
As a result, a perfect circular alumina-silica fiber 6 having a mullite crystal content of about 8% by weight, an alumina / silica weight ratio of 72:28, and an average fiber diameter of 9 μm was obtained. When the obtained alumina-silica-based fiber 6 was observed, it could be said that the diameter and the cross-sectional shape were uniform and the quality was extremely stable. Moreover, the organic substance was hardly contained in the component of the alumina-silica-based fiber 6.
[0056]
Subsequently, the long fibers of the alumina-silica fiber 6 were chopped to a length of 5 mm to make short fibers. Thereafter, the short fibers were dispersed in water, and the resulting fiber dispersion was poured into a forming mold and pressed and dried to obtain a mat-like fiber aggregate. The fiber assembly was punched into a predetermined shape to produce a holding sealing material 4, which was then wound around the catalyst carrier 2 and pressed into the metal shell 3. As the catalyst carrier 2, a cordierite monolith having an outer diameter of 130 mmφ and a length of 100 mm was used. As the metal shell 3, a cylindrical member made of SUS304 having a wall thickness of 1.5 mm, an inner diameter of 140 mmφ, and an O-shaped cross section was used. A test was conducted in which the catalytic converter 1 thus assembled was actually mounted on a 3-liter gasoline engine and continuously operated. As a result, it was found that no abnormal noise was generated during running and no backlash of the catalyst carrier 2 was observed, and a high initial surface pressure was applied.
(Examples 2 to 6)
In Examples 2, 3, and 4, the addition amount of tetraethylene glycol monobutyl ether as a plasticizer was set to 0.2% by weight, 2% by weight, and 5% by weight, respectively.
Then, a spinning dope 8 was prepared according to Example 1.
[0057]
In Example 5, propylene glycol monobutyl ether was selected as a plasticizer instead of tetraethylene glycol monobutyl ether, and 1.5% by weight thereof was added. Then, a spinning dope 8 was prepared according to Example 1.
[0058]
In Example 6, polyethylene glycol was selected as a plasticizer instead of tetraethylene glycol monobutyl ether, and 3% by weight thereof was added.
Then, a spinning dope 8 was prepared according to Example 1.
[0059]
When the elastic modulus at this time was measured for the spinning dope 8 of each of the above Examples 2 to 6, it was about 1.0 × 105.5dyne / cm2~ 1.0 × 105.8dyne / cm2Met.
[0060]
Subsequently, spinning was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, the value of the ballast ratio was about 1.2 in Examples 3, 4, 5, and 6, and about 1.5 in Example 2. Therefore, it was found that the ballast effect was reliably reduced in all cases as in Example 1. Moreover, when spinning was carried out for about 1 hour, no yarn breakage occurred during that time, and continuously long precursor fibers 6A could be stably obtained.
(Comparative example)
In the comparative example, first, a basic aluminum chloride aqueous solution (23.5 wt%), silica sol (20 wt%, silica particle size 15 μm) and polyvinyl alcohol (10 wt%) were mixed to prepare a spinning dope 8. That is, the above plasticizer was not added here. Next, the obtained spinning dope 8 was concentrated under reduced pressure at 50 ° C. using an evaporator to prepare a spinning dope 8 having a concentration of 38% by weight and a viscosity of 1500 poise. When the elastic modulus of the spinning dope 8 at this time was measured, it was 1.0 × 106.4dyne / cm2The value was somewhat higher than in each example.
[0061]
When spinning was performed using the prepared spinning stock solution 8 under the same conditions as in Example 1, the maximum diameter of the spinning stock solution 8 expanded immediately after discharge was about 1200 μm. Therefore, it was found that the ballast ratio in the comparative example was an extremely large value of about 2.4. In addition, since yarn breakage frequently occurs during spinning, it was impossible to stably obtain a long precursor fiber 6A continuously. Therefore, in order to prevent yarn breakage, the tension at the time of drawing has to be set weak, and the production efficiency is poor.
[0062]
Next, after firing and producing the alumina-silica fiber 6, this was observed. As a result, the diameter and the cross-sectional shape were uneven, and the quality was unstable.
[0063]
Therefore, according to the present embodiment, the following effects can be obtained.
(1) The present embodiment is characterized in that a water-soluble plasticizer is added in advance to the spinning dope 8 and spinning is performed using the spinning dope 8. For this reason, the elastic modulus of the spinning dope 8 can be reduced, and the ballast effect can be reliably reduced. Therefore, the discharge behavior of the spinning dope 8 is stabilized during spinning. Therefore, breakage of the precursor fiber 6A is less likely to occur even when stretching is performed with a strong tension. In addition, the fiber cross-sectional shape is less likely to be blunted by elastic deformation. Further, since the plasticizer is water-soluble, it can be uniformly dispersed in the spinning dope. Therefore, the ballast ratio can be reduced to a substantially constant value, and a fiber having a target diameter and cross-sectional shape can be obtained relatively easily.
[0064]
From the above, according to this spinning method, it is not necessary to set the tension at the time of drawing weakly in order to prevent yarn breakage, and the spinning efficiency is surely improved, so that the holding sealing material 4 can be produced efficiently. Can do. In addition, since it is possible to obtain alumina-silica fibers having a uniform cross-sectional shape, it is possible to obtain the holding sealing material 4 that is stable in quality.
[0065]
(2) In this embodiment, the addition amount of the plasticizer is set within a range of 0.1 wt% to 10 wt%. Accordingly, it is possible to reliably reduce the ballast effect without affecting the physical properties of the alumina-silica fiber 6 (that is, causing a decrease in strength and heat resistance). Therefore, the quality of the holding sealing material 4 can be further improved.
[0066]
(3) In this embodiment, a viscous organic material typified by glycol ethers is used as a plasticizer. Even if a predetermined amount of this kind of organic matter is added to the spinning dope 8, it is completely burned out by the end of the firing step, and therefore does not remain in the finished alumina-silica fiber 6. Accordingly, the physical properties of the alumina-silica-based fiber 6 are not affected, and suitable physical properties comparable to those without additives can be imparted to the fibers. Further, if the plasticizer having a high viscosity is used, the elastic modulus of the spinning dope 8 can be reliably reduced even with a relatively small amount.
[0067]
In addition, you may change embodiment of this invention as follows.
-It is permitted to reduce the ballast ratio by a method other than the method of adding a water-soluble substance to the spinning dope 8.
[0068]
The cross-sectional shape of the catalyst carrier 2 is not limited to a perfect circle, and may be, for example, an ellipse or an ellipse. In this case, the cross-sectional shape of the metal shell 3 may be changed to an elliptical shape or an oval shape in accordance with it.
[0069]
As the catalyst carrier 2, a cordierite carrier formed into a honeycomb shape as in the embodiment may be used, and for example, a honeycomb porous sintered body such as silicon carbide or silicon nitride may be used.
[0070]
In the embodiment, an example in which the holding sealing material 4 of the present invention is used for the catalytic converter 1 for an exhaust gas purification device has been described. Of course, the holding sealing material 4 of the present invention is allowed to be used in other than the exhaust gas purifying device catalytic converter 1, such as a diesel particulate filter (DPF), a fuel cell reformer catalytic converter, and the like.
[0071]
Next, in addition to the technical ideas described in the claims, the technical ideas grasped by the embodiment described above are listed below.
(1) A method for lengthening an alumina-silica-based fiber by obtaining a precursor fiber by discharging a spinning stock solution containing an aluminum salt aqueous solution, silica sol and an organic polymer from a nozzle, which is further soluble in the spinning stock solution. A method for lengthening an alumina-silica fiber, comprising adding a plasticizer (or a water-soluble substance capable of reducing the ballast ratio during nozzle discharge to 2.0 or less). Therefore, according to the invention described in this technical idea 1, it is possible to continuously obtain long fibers while imparting the intended cross-sectional shape to the fibers.
[0072]
(2) A spinning method of alumina-silica fiber in which a spinning stock solution containing an aluminum salt aqueous solution, silica sol and an organic polymer is discharged from a nozzle, and the ballast ratio is reduced to 2.0 or less when discharging the nozzle. A method for spinning an alumina-silica fiber, characterized by performing a treatment. Therefore, according to the invention described in this technical idea 2, it is easy to make a long fiber, and a desired cross-sectional shape can be imparted to the fiber.
[0073]
(3) A spinning method of alumina-silica fiber in which a spinning stock solution containing an aluminum salt aqueous solution, silica sol and an organic polymer is discharged from a nozzle, wherein a water-soluble elastic modulus reducing agent is added to the spinning stock solution. A method for producing an alumina-silica-based fiber. Therefore, according to the invention described in the technical idea 3, it is easy to make long fibers, and it is possible to impart a desired cross-sectional shape to the fibers.
[0074]
【The invention's effect】
  As detailed above, claims 1 to3According to the invention described in (1), it is easy to make a long fiber, and a desired cross-sectional shape can be given to the fiber. For this reason, the manufacturing method of the alumina- silica type fiber suitable for manufacture of a holding sealing material can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a holding seal material for a catalytic converter according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view for explaining a manufacturing process of the catalytic converter of the embodiment.
FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the catalytic converter of the embodiment.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a nozzle portion in the spinning device of the embodiment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Catalytic converter, 2 ... Catalyst support body, 3 ... Metal shell, 4 ... Holding seal material for catalytic converters, 5 ... Gap, 6 ... Alumina-silica fiber as ceramic fiber, 6A ... Precursor fiber, 8 ... Spinning stock solution, 9 ... Nozzle.

Claims (3)

アルミニウム塩水溶液、シリカゾル及び有機重合体を含む紡糸原液をノズルから吐出させることにより前駆体繊維を得る紡糸工程と、前記前駆体繊維を加熱して焼結させる焼成工程とを含むアルミナ−シリカ系繊維の製造方法であって、前記紡糸原液にさらに水溶性の可塑剤であるグリコールエーテル類を添加しておくことを特徴とするアルミナ−シリカ系繊維の製造方法。  An alumina-silica-based fiber comprising a spinning step of obtaining a precursor fiber by discharging a spinning stock solution containing an aluminum salt aqueous solution, silica sol and an organic polymer from a nozzle, and a firing step of heating and sintering the precursor fiber A method for producing an alumina-silica-based fiber, wherein glycol ethers, which are water-soluble plasticizers, are further added to the spinning dope. 前記可塑剤の添加量は0.1重量%〜10重量%であることを特徴とする請求項1に記載のアルミナ−シリカ系繊維の製造方法。  The method for producing an alumina-silica fiber according to claim 1, wherein the plasticizer is added in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%. アルミニウム塩水溶液、シリカゾル及び有機重合体を含む紡糸原液をノズルから吐出させて前駆体繊維を得る紡糸工程と、前記前駆体繊維を加熱して焼結させる焼成工程とを含むアルミナ−シリカ系繊維の製造方法であって、ノズル吐出時におけるバラス比を2.0以下に低減しうる水溶性の可塑剤であるグリコールエーテル類を前記紡糸原液に添加しておくことを特徴とするアルミナ−シリカ系繊維の製造方法 An alumina-silica-based fiber comprising: a spinning process in which a spinning stock solution containing an aluminum salt aqueous solution, silica sol and an organic polymer is discharged from a nozzle to obtain a precursor fiber; and a firing process in which the precursor fiber is heated and sintered. An alumina-silica-based fiber, which is a production method, wherein glycol ethers, which are water-soluble plasticizers capable of reducing the ballast ratio during nozzle discharge to 2.0 or less, are added to the spinning dope Manufacturing method .
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