JP4662598B2 - Reactive hot melt adhesive composition - Google Patents

Description

【００１１】
（式（１）において、ｍ、ｎは、０、１または２、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソアミル基、フェニル基または水素原子を示し、これらは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
上記カチオン重合開始剤は、下記の式（２）で示される構造を有するものが用いられる。
【００１２】
【化５】

【００１４】
（なお、式（２）において、Ｒ⁵ は水素原子、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシメトキシ基またはヒドロキシエトキシ基を示す。）
好ましくは、ポリエステルがさらに含まれる。
【００１５】
また、本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物の特定の局面では、１分子中に硫黄原子とフェノール基とを有する化合物を含む安定剤がさらに含まれる。
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明する。
（カチオン重合性化合物）
本発明で用いられるカチオン重合性化合物は、上述した式（１）の構造のカチオン重合反応性基を平均１以上有する有機化合物（エポキシ化モノヒドロキシル化ジエンポリマーを除く。）であれば、特に限定されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよい。また、炭素、水素、酸素、窒素、イオウ、リンなどの有機化合物構成原子を含んでいてもよく、カチオン重合反応性基は分子骨格の末端に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよく、分子骨格内に存在していてもよく、その構造や分子量についても特に限定されるものではない。
【００１７】
上記カチオン重合性化合物は、それ自身がホットメルト型樹脂であってもよい。また、カチオン重合性化合物は、常温で液状であってもよく、この場合には、液状カチオン重合性化合物と固形の熱可塑性樹脂とを混合することにより、固形の樹脂として提供することができる。
【００１８】
上記カチオン重合性化合物としては、より具体的には、例えば、（エポキシ化合物、オキセタン化合物あるいはオキソラン化合物などの）環状エーテル化合物、環状エステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができ、中でも、カチオン重合性に優れているので、エポキシ化合物が好適に用いられる。本発明では、上記カチオン重合性化合物は２種以上併用されてもよい。
【００１９】
また、１分子あたりの「平均」のカチオン重合反応性基の数は、カチオン重合性化合物中のカチオン重合反応性基の数を存在するカチオン重合性化合物の総数によって除算することにより求められる値である。
【００２０】
（６フッ化リンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩からなるカチオン重合開始剤）
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物では、上記カチオン重合性化合物と、６フッ化リンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩からなるカチオン重合開始剤とを含む。
【００２１】
上記のように６フッ化リンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩からなるカチオン重合開始剤は、例えば、米国特許第４，２５６，８２８号に開示されている。
【００２２】
上記６フッ化リンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩化合物として、式（２）で示される構造を有する芳香族スルホニウム塩化合物が用いられる。このような化合物としては、ユニオン・カーバイド社製、商品名：サイラキュアーＵＶＩ−６９９０、旭電化工業社製、商品名：オプトマーＳＰ−１５０などが市販されている。
【００２３】
上記６フッ化リンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩をカチオン重合開始剤として含有させることにより、反応性ホットメルト接着剤組成物は、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む活性エネルギー線の照射により速やかに硬化が進行し得るものとなり、かつ反応性ホットメルト接着剤組成物を保存する際の貯蔵安定性や反応性ホットメルト接着剤組成物を製造したり加熱溶融塗工したりする際の加熱時安定性等が高められる。
【００２４】
上記カチオン重合開始剤は、紫外領域以外の光ではカチオンを生成しないが、芳香族アミンや着色芳香族多環式炭化水素などの公知の増感剤を併用することにより、近紫外領域や可視光領域の光でもカチオンを生成する。
【００２５】
カチオン重合開始剤の有効な配合量は、活性エネルギー線の種類や強度、カチオン重合性化合物及び必要に応じて含有される熱可塑性樹脂の種類や配合量、カチオン重合開始剤の種類等によって異なり、特に限定されるものではないが、一般的には、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、カチオン重合開始剤０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００２６】
カチオン重合開始剤の配合量が０．０１重量部未満であると、反応性ホットメルト接着剤組成物に活性エネルギー線を照射しても硬化が十分に進行しないことがあり、逆にカチオン重合開始剤の添加量が１０重量部を超えると、活性エネルギー線を照射された反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化が速くなり過ぎて、可使時間が短くなり過ぎ、被着体同士を貼り合わせるのが困難となることがある。
【００２７】
（ポリエステル）
本発明の反応性ホットメルト樹脂組成物には、必要に応じてポリエステルがさらに含まれる。上記ポリエステルとしては、芳香族環を平均１以上有し、数平均分子量が２００〜５００００の範囲にあるものが好適に用いられる。
【００２８】
通常、ポリエステルは、分子内に２個以上のカルボン酸基を有する多価カルボン酸のカルボン酸基と、分子内に２個以上の水酸基を有する多価アルコールの水酸基との縮合反応により合成される。
【００２９】
芳香族環を有する多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルアミンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００３０】
芳香族環を有する多価アルコールとしては、例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロキシトルエン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，３−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、フロログリシノール等が挙げられる。
【００３１】
上記多価カルボン酸及び／または多価アルコールをポリエステルの原料として用い、得られるポリエステルの分子量から計算して、芳香族環を平均１以上有する量であれば、脂肪族の多価カルボン酸及び／または多価アルコールを、ポリエステルの原料として用いることが可能である。
【００３２】
上記脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００３３】
上記脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン等が挙げられる。
【００３４】
上記芳香族及び脂肪族多価カルボン酸、芳香族及び脂肪族多価アルコールはそれぞれ、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
なお、上記ポリエステルの配合割合については、カチオン重合性化合物の種類や量に応じて異なるが、通常、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、５〜５０００重量部の割合で用いられる。ポリエステルの配合割合が５重量部未満の場合には、ＰＥＴ等への基材の密着性が劣ることがあり、５０００重量部を超えると、カチオン重合性化合物の反応による架橋が少なくなり、耐熱性が劣ることがある。
【００３５】
（安定剤）
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物では、好ましくは、１分子中に硫黄原子とフェノール基を有する化合物よりなる安定剤がさらに含まれる。カチオン重合開始剤からは、活性エネルギー線が照射されなくても、加熱溶融時に少量のカチオンが発生し、カチオン重合性化合物が徐々に重合すると考えられるが、上記安定剤を含有させることにより、加熱溶融時にもカチオン重合開始剤からは全くカチオンが発生せず、良好な加熱安定性が得られる。この安定剤は、窒素原子を含んでいてもよく、含んでいなくとも良い。
【００３６】
上記安定剤として用いられる化合物の例としては、硫黄原子とフェノール基とを有する安定剤、例えばヒンダードフェノール系もくしはヒンダードアミン系安定剤などが挙げられ、より具体的には、チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス５６５などが挙げられる。
【００３７】
上記安定剤の配合割合については、照射される光の種類や強度、カチオン重合性化合物の種類及び配合割合、並びにカチオン重合開始剤の種類及び配合割合などにより異なるが、好ましくは、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の割合とされる。さらに好ましくは、０．００１〜５重量部である。安定剤の配合割合が０．００１重量部未満の場合には、加熱溶融時の劣化を防止する効果が十分に得られないことがあり、１０重量部を超えると、光照射後の硬化反応性が低下することがある。
【００３８】
（添加し得る他の成分）
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物には、必要に応じて、ヒドロキシル化合物を含有させてもよい。使用し得るヒドロキシル化合物は、液体であってもよく、固体であってもよい。もっとも、少なくとも１個、好ましくは２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル化合物が用いられる。ヒドロキシル基は、化合物の末端に存在してもよく、ポリマーもしくはコポリマーの側鎖に存在していてもよい。
【００３９】
上記ヒドロキシル化合物としては、例えば、アルキレングリコール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリオキシアルキレンポリオールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、ヒドロキシル化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００４０】
さらに、本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物には、必要に応じて、密着向上剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、増感剤、脱水剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、ワックス、充填剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、防カビ剤、粘度調整剤などの成分を添加してもよい。もっとも、添加し得る成分はこれらに限定されるわけではない。また、これらの添加成分は２種以上併用されてもよい。さらに、これらの成分は、先に述べた成分に予め添加されていてもよい。
【００４１】
本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、配合すべき各成分の所定量を均一に混練し得る限り、如何なる方法を採用しても良いが、各成分が溶融し得る適度な加熱条件下で製造する必要がある。また、製造に際しての各成分の混練は無溶媒で行っても良く、例えば芳香族炭化水素、酢酸エステル、ケトン等のような不活性溶媒中で行っても良いが、不活性溶媒中で行った場合には、混練後に減圧及び／または加熱により不活性溶媒を除去する必要がある。具体的には、ダブルヘリカルリボン浴もしくはゲート浴、バタフライミキサー、プラネタリミキサー、三本ロール、ニーダールーダー型混練機、エクストルーダー型混練押出機等の１種もしくは２種以上を用いて各成分の混練を行い得るが、各成分を混練する装置については、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また、各成分の混合分散に際しては、大気圧下あるいは必要ならば大気圧以上もしくは大気圧以下で行うことが好ましい。
さらに、各成分の仕込み順序は、特に限定されるものではないが、溶融時間を短縮したり、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物の劣化を防止するために、溶融し難い成分や溶融時の熱や機械的剪断力により劣化を受け難いものから順に仕込むことが望ましい。特に、カチオン重合開始剤は熱により分解もしくは劣化し易いので、最後に仕込むことが望ましい。
尚、上記製造においては、硬化開始に有効な活性エネルギー線を遮断した状態で行うことが必要である。
【００４３】
本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物の貯蔵方法は、硬化開始に有効な活性エネルギー線を遮断し得る限り、特に限定されるものではないが、好ましい貯蔵容器としては、ペール缶、ブリキ缶、ドラム缶、カートリッジ、離型箱、離型トレー、段ボール容器、紙袋、プラスチック製の袋（例えばアルミ箔をサンドイッチした複合フィルム）等のような硬化開始に有効な活性エネルギー線に対して不透明な各種容器が挙げられ、好適に用いられるが、これらの容器に限定されるものではなく、また、これらの容器の材質についても、活性エネルギー線を遮断し得る限り、特に限定されるものではない。
【００４４】
さらに、本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、貯蔵されることなく、製造直後に直ちに使用されても勿論良い。
上述した本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物を用いて接着を行うには、該ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融し、溶融状態で被着体の一方または両方に塗工し、被着体同士の貼り合わせ前もしくは貼り合わせ後に、塗工された反応性ホットメルト接着剤組成物に活性エネルギー線を照射し、被着体同士を圧着する、もしくはホットメルト接着剤を被着体、離型フィルム等に塗布し巻き取る、あるいは押出塗布加工機で押し出すことによりフィルム状に加工し、別の被着体あるいは被着体同士の間に挟んで加熱プレスすることにより貼り合わせる。
【００４５】
上記反応性ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融して塗工する方法としては、特に限定されるわけではないが、例えば、通常のホットメルトアプリケーターやホットメルトコーター等を用いて、加熱溶融状態にある反応性ホットメルト接着剤組成物を被着体の一方もしくは両方に塗布する方法、加熱溶融状態にある反応性ホットメルト接着剤組成物中に被着体の一方もしくは両方を浸漬する方法、ホットメルトエアーガンなどを用いて、加熱溶融状態にあるホットメルト接着剤組成物を被着体の一方もしくは両方に噴霧する方法、押出機などを用いて、加熱溶融状態にある反応性ホットメルト接着剤組成物を被着体の一方もしくは両方の表面に押出塗工する方法等が挙げられ、いずれの方法も好適に採用される。
【００４６】
さらに、反応性ホットメルト接着剤組成物は、ペールアンローダーやカートリッジディスペンサー等を用いてホットメルトアプリケーター等の塗布装置へ供給しても良いし、スティック、ペレット、スラッグ、ブロック、ピロー、ビレット等の各種形状でホットメルトアプリケーター等の塗布装置へ供給しても良い。
【００４７】
さらにまた、加熱溶融については、反応性ホットメルト接着剤組成物全体を加熱溶融しても良いし、加熱体の近傍のみで部分的に加熱溶融しても良い。
上記反応性ホットメルト接着剤組成物の塗工厚みは、所望の接着強度が得られる厚みであれば良く、被着体の種類や塗工方法等によって適宜設定されれば良いが、照射した活性エネルギー線が接着剤層の内部まで十分に到達し得る厚みであることが好ましい。
【００４８】
上記いずれの溶融塗工方法を用いる場合でも、反応性ホットメルト接着剤組成物を被着体に塗工した後、被着体同士を貼り合わせる迄の塗り置き時間を十分に長く設定したい時には、硬化開始に有効な活性エネルギー線を遮断した状態で溶融塗工を行い、貼り合わせ直前に活性エネルギー線の照射を行うことが望ましい。また、活性エネルギー線の照射は、塗工された反応性ホットメルト接着剤組成物が溶融状態にある時に行っても良いし、塗工された反応性ホットメルト接着剤組成物が冷却固化した後に行っても良い。
【００４９】
反応性ホットメルト接着剤組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、前記カチオン重合開始剤からカチオンを生成し得るものであれば良く、特に限定されるものではない。活性エネルギー線の種類は、カチオン重合開始剤の種類に応じて適宜選択されれば良いが、好ましくは紫外線が用いられ、特に、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む活性エネルギー線を用いることが望ましい。
【００５０】
上記活性エネルギー線の照射方法としては、反応性ホットメルト接着剤組成物に対し直接照射しても勿論良いし、透明もしくは半透明の被着体または保護フィルムを通して反応性ホットメルト接着剤組成物に対し間接的に照射しても良い。
【００５１】
また、活性エネルギー線の照射源としては、特に限定されるものではないが、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプ、太陽光等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００５２】
上記活性エネルギー線の照射量は、反応性ホットメルト接着剤組成物を構成する各成分の種類や量、塗工厚み、活性エネルギー線の照射源等によっても異なるため、一義的には定め得ないが、カチオン重合開始剤からカチオンを生成するのに有効な波長の照射量を０．００１〜１０Ｊ／ｃｍ² の範囲とすることが望ましい。もっとも、本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物は、低照射エネルギーで硬化するため、２００μ程度の厚みであれば１０００ｍＪ以上であれば十分である。
【００５３】
被着体同士の貼り合わせと圧着は、活性エネルギー線を照射された反応性ホットメルト接着剤組成物が溶融状態にある時に行っても良いし、活性エネルギー線を照射された反応性ホットメルト接着剤組成物が冷却固化した後に行っても良い。この時、反応性ホットメルト接着剤組成物は粘着性を有する状態であっても良いし、非粘着性の状態であっても良い。
【００５４】
被着体同士の貼り合わせ方法及び圧着方法としては、例えば、一方の被着体に反応性ホットメルト接着剤組成物を塗工した後、他方の被着体を貼り合わせ、適宜の圧力及び温度で必要な時間加圧する方法や、両方の被着体に反応性ホットメルト接着剤組成物を塗工した後、適宜の圧力及び温度で必要な時間加圧する方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。上記方法において、熱プレスや熱ラミネーター等を用いても良いし、貼り合わせ及び圧着時に、十分に加熱を行い、反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化を完了させても良い。
【００５５】
本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、常温常圧下において上記活性エネルギー線を照射することにより十分硬化し得るが、さらに硬化時間を短縮したい場合には、適度な温度に加熱しても良い。この場合、加熱方法としては、反応性ホットメルト接着剤組成物を構成する各成分の種類や量、被着体の種類や形状、加熱条件等によっても異なるため一義的には定め得ないが、例えば、温風を吹き付ける方法、加熱したオーブン中に置く方法、ヒーターにて加熱する方法等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の方法が好適に採用されるが、これらの方法に限定されるものではない。尚、硬化時間を短縮する場合の加熱温度については、反応性ホットメルト接着剤組成物自体が軟化する温度よりも低い温度とすることが望ましい。さもないと、反応性ホットメルト接着剤組成物の軟化により接着部分のズレ等が生じる恐れがある。
【００５６】
本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物が適用される被着体は、特に限定されるものではないが、例えば、鉄、アルミニウム、銅、鉛、錫、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、チタン、金、銀、白金等の金属もしくは合金またはこれらの塗装体、各種プラスチックまたはプラスチック混合物、ガラス、コンクリート、石、モルタル、セラミック、陶磁器等の無機材料、木材や紙等のセルロース系材料、皮革等の広範な材料からなる各種被着体が挙げられ、好適に適用することができる。また、上記各種被着体は、同一材料の被着体が接着されても良いし、異種材料の被着体が接着されても良い。
【００５７】
上記被着体の形状は、板、塊、棒、シート、フィルム、紐、繊維、ハニカム、管、粒子等のいずれの形状であっても良く、また、同一形状の被着体が接着されても良いし、異なる形状の被着体が接着されても良い。
【００５８】
本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、通常広く一般に使用されている反応性ホットメルト接着剤としてだけでなく、構造用接着剤や弾性接着剤としても、また、感圧接着剤、シーリング剤、コーティング剤等としても、好適に使用することが出来る。このような反応性ホットメルト接着剤組成物の具体的用途としては、例えば、ドアパネル、間仕切り、雨戸、家具、黒板、白板、事務機器のハウジング用パネル等のサンドイッチパネルの芯材と表面材との接着；家具、パーティション、自動車内装材としてのドアパネルや天井材等の芯材と表面材との接着；自動車、建材、電気製品等に緩衝材、遮音材、断熱材等として使用されるポリオレフィン樹脂発泡体と各種基材との接着；ランプ用レンズの接着；スポンジ研磨材、研磨布紙、タワシ、発泡マットレス、建具、包装材料、座席シート、電気カーペット、テーブル、デスク、システムキッチン、テレビ、スピーカー等の製作；合板、化粧板等の貼り合わせ；テープボンディングやフレキシブルボンディング等への適用；光学式オーディオ・ビデオディスクや光磁気ディスク等の貼り合わせ；自動車のサイドモール、ボディーパネルシーラー、ドア、インパネ周辺部、ヘッドランプ、テールランプ、窓周辺部等の接着やシーリング等の広範な用途が挙げられるが、勿論これらの用途に限定されるものではない。
【００５９】
また、本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、固形状のホットメルト接着剤組成物としてのみならず、サポート型またはノンサポート型のフィルム状もしくはテープ状接着剤組成物として用いることもできる。
【００６０】
（作用）
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤は、上記特定の組成を有し、加熱安定性に優れるため、比較的長時間加熱しておいてもゲル化したり劣化することが極めて少ない。従って、湿気硬化型ホットメルト接着剤のように湿気を遮断したり低温で溶融する必要がない。また、活性エネルギー線の照射により、カチオン重合開始剤が活性化され、カチオン重合化合物中のカチオン重合性反応性基が反応するので、比較的低温で被着体に塗布したり、フィルム化したりすることができ、かつ貼り合わせと硬化後の双方において優れた耐熱性を発現する。
さらに、必要に応じて含まれる熱可塑性樹脂として、ポリエステルを用いた場合には、ＰＥＴへの接着性が発現する。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の非限定的な実施例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。なお、以下において、「部」は、特に断わらない限り、「重量部」を意味する。
【００６２】
以下に挙げる実施例及び比較例では、下記の諸原料を用いて反応性ホットメルト接着剤組成物を製造した。
カチオン重合性化合物１…東亜合成社製のオキセタン、商品名：「エポフレンドＡ１０２０」。
【００６３】
カチオン重合性化合物２…油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、商品名：「エピコート１００１」。
ポリエステル樹脂１…東洋紡社製、数平均分子量２５００のポリエステル、商品名：「バイロン２２０」。
【００６４】
ポリエステル樹脂２…東洋紡社製、数平均分子量２５０００のポリエステル、商品名：「バイロン２００」。
カチオン重合開始剤１…ユニオン・カーバイド社製、６フッ化リンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩、商品名：「サイラキュアーＵＶＩ−６９９０」。
【００６５】
カチオン重合開始剤２…旭電化工業社製、６フッ化アンチモンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩、商品名：「オプトマーＳＰ−１７０」。
安定剤…チバ・ガイギー社製安定剤、商品名：イルガノックス５６５（融点９１〜９６℃）、１分子中に硫黄原子とフェノール基を有する化合物。
【００６６】
（実施例１）
（反応性ホットメルト接着剤組成物の製造）
上記カチオン重合性化合物１を５０部と、ポリエステル樹脂１を３０部と、ポリエステル樹脂２を２０部と、カチオン重合開始剤１を１部とを、加熱オイルを循環させ得るジャケットを備えたプラネタリーミキサーに投入し、アルミ箔で覆った後、１６０℃にて３０ｒｐｍで６０分混合し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００６７】
（評価）
（１）初期状態の評価
上記で得られた反応性ホットメルト接着剤組成物の性能として、その初期状態の▲１▼溶融粘度、▲２▼紫外線照射後の硬化状態、▲３▼常態接着性、▲４▼紫外線照射前のエポキシ転化率を以下の要領で評価した。なお、実験は全て、特定波長の紫外線をカットした蛍光灯（松下電器産業社製、ラピッド白色蛍光灯、品番：ＦＬＲ４０Ｓ・Ｗ−ＳＤＬ．ＮＵ．／Ｍ．４０Ｗのみで照明を施している部屋で行った。
【００６８】
▲１▼溶融粘度…ホットメルト接着剤の１５０℃における粘度を、特定波長の紫外線をカットした蛍光灯（松下電器産業社製、ラピッド白色、品番：ＦＬＲ４０Ｌ・Ｗ−ＳＤＬ．ＮＵ／．Ｍ．、４０Ｗ）のみで照明されている部屋に配置したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＢＭ型粘度計を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６８６２に準じて測定した。
【００６９】
▲２▼紫外線照射後の硬化状態…ホットメルト接着剤を、５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに約２ｇ滴下し、ホットメルト接着剤上に、さらに別のＰＥＴフィルムの離型処理面を載せ、指で押しつぶし、しかる後、上方のＰＥＴフィルムを取り除いた。このようにして薄膜状とされたホットメルト接着剤に、ＯＲＫ製作所製、高圧水銀灯「ジェットライトＪＬ２３００」を用い、３６５ｎｍの波長領域における照度が２５ｍＷ／ｃｍ² となるように６０秒間照射した。次に、別のＰＥＴフィルムの離型処理面を載せ、７０℃で１０ｋｇ／ｃｍ² でプレス後、常温で７２時間放置後、硬化物からＰＥＴフィルムを指で取り外し、５０ｍｌのサンプル管に採取し、硬化物重量を測定し、メチルエチルケトン４５ｍｌを投入し、２４時間放置した。しかる後、２００メッシュの金網で濾過し、１１０℃で３時間乾燥し、乾燥重量を測定し、以下の式に基づいてゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（残渣乾燥重量（ｇ）／硬化物重量（ｇ））×１００
【００７０】
▲３▼常態接着性
１２０℃に設定されたホットメルトコーターを用い、反応性ホットメルト接着剤組成物を厚さ０．０５ｍｍの透明離型ＰＥＴフィルムの離型面に厚さ０．２５ｍｍで塗布した後、上から厚さ０．０５ｍｍの透明離型ＰＥＴフィルムの離型面を載せ巻き取った。この後、透明離型ＰＥＴフィルムを取り除き、フィルム状の反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。このフィルム状の反応性ホットメルト接着剤組成物に、ＯＲＫ製作所製、高圧水銀灯「ジェットライトＪＬ２３００」を用い、３６５ｎｍの波長の光が照度２５ｍＷ／ｃｍ² となるように紫外線を６０秒間照射した。次に、白色ＰＥＴ（東レ社製、商品名：「ルミラーＥ２０）２枚の間に挟み込み、７０℃で１０ｋｇ／ｃｍ² で３０秒間プレス後、常温で７２時間放置した。
【００７１】
得られた複合シートを引張試験機を用いて、温度２３℃、剥離速度５０ｍｍ／分の条件で１８０度剥離試験を行い、接着強度、破壊形態を観察した。破壊形態がＰＥＴシートの材破した時の強度を、その他の場合は、接着強度の平均値を接着強度とした。
【００７２】
▲４▼紫外線照射前のエポキシ転化率
ホットメルト接着剤約１ｇを秤量した後、５０ｍｌサンプル管に入れ、０．２Ｎ塩酸−ジオキサン溶液５ｍｌをホールピペットで加え、さらに、エタノール２０ｍｌを添加した。これを２４時間静置後、０．１％クレゾールレッド水溶液を指示薬として数滴添加し、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、以下の式に基づいて、エポキシ転化率を算出した。
【００７３】
ＨＣｌ_abs ＝（ＢＴ−ＳＴ）×ｆ×３．６４６／Ｓ＋酸価×０．６４
エポキシ当量＝３６．４６×１０００／ＨＣｌ_abs
エポキシ転化率（％）＝（１−ＥＰ１／ＥＰ２）×１００
ＳＴ：本試験に要した０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の滴定量（ｍｌ）
ＢＴ：空試験に要した０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
ＥＰ１：配合原料のエポキシ当量、酸価から算出される接着剤組成物の理論エポキシ当量
ＥＰ２：実際に配合した接着剤組成物のエポキシ当量
【００７４】
（２）１３０℃×２４時間後の評価
反応性ホットメルト接着剤組成物を、特定波長の紫外線をカットした蛍光灯（松下電器産業社製、ラピッド白色、品番：ＦＬＲ４０Ｓ・Ｗ−ＳＤＬ．ＮＵ．／．Ｍ．、４０Ｗ）のみで照明されている部屋で、１４９ｍｌのマヨネーズ瓶に８０ｍｌ投入し、１３０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、２４時間放置した。なお、熱風乾燥機については、窓及び換気口から光が入らないように構成した。
【００７５】
この後、▲１▼溶融粘度、▲２▼紫外線照射後の硬化状態、▲３▼常態接着性、▲４▼紫外線照射前のエポキシ転化率を上記手順に従い評価した。
▲１▼溶融粘度…上記のように１３０℃に２４時間放置した後、初期状態における溶融粘度の測定と同様にして１３０℃×２４時間後の溶融粘度を１３０℃で測定した。
【００７６】
▲２▼紫外線照射後の硬化状態…上記のように１３０℃×２４時間放置した後、初期状態の場合と同様に紫外線を照射し、紫外線照射後の硬化状態として、硬化後ゲル分率を測定した。結果を下記の表１に示す。
【００７７】
▲３▼常態接着性…上記のように１３０℃×２４時間放置した後、初期状態の場合と同様にして常態接着性を評価した。
▲４▼紫外線照射前のエポキシ転化率…上記のように１３０℃×２４時間放置した後、初期状態の場合と同様にして紫外線照射前のエポキシ転化率を測定した。
【００７８】
（実施例２，３及び比較例１，２）
配合組成を表１に記載のように変更したことを除いては、実施例１と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得、評価した。結果を下記の表１に示す。
なお、表１中の材破は、材料破壊であることを示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【発明の効果】
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物では、活性エネルギー線の照射により、塗り置き時間や可使時間などを幅広く調節できるので、接着時の作業性が高められる。特に、カチオン重合開始剤として、６フッ化リンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩を用いているため、加熱時の安定性に優れており、従って溶融塗工作業を容易にかつ安定に行い得る。
【００８１】
また、活性エネルギー線照射後の硬化が暗反応で行われるので、活性エネルギー線を透過しない被着体や非透湿性の被着体にも適用し得る。また、硬化後は、優れた接着強度、耐熱性などの諸物性を発現するので、自動車用、電気製品用、建材用などを始め、各種工業製品用の反応性ホットメルト接着剤として好適に用いることができる。
【００８２】
さらに、本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型であり、湿気硬化型ではないので、湿気を厳密に遮断する必要がなく、従って、特殊な製造設備や包装材料などを用いる必要はなく、経済的である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reactive hot melt adhesive composition that is heated and melted, applied, and cured by irradiation with active energy rays.
[0002]
[Prior art]
Hot melt adhesives are widely used to bond various materials such as paper, fiber, wood, glass, plastic or metal in various fields such as bookbinding, packaging, textile processing, furniture woodworking, weak electricity, and transportation. . When used, the hot melt adhesive is heated and melted at a temperature of about 70 to 200 ° C. in an applicator. Then, the melted hot melt adhesive is applied to the adherend in a molten state, or the hot melt adhesive is applied to the adherend, a release film and wound, or extruded by an extrusion coating processing machine. Then, the film is processed into a film and bonded together by being heated and pressed with another adherend or between the adherends. The adherends are bonded together by cooling and solidifying the hot melt adhesive.
[0003]
With a hot melt adhesive, the time from when the adherends are bonded to the time when the adhesive strength is developed is usually within one minute and is very short. Therefore, the bonding operation can be performed in a very short time.
[0004]
However, the hot melt adhesive is heated and melted at a high temperature of about 70 to 200 ° C. in the applicator, but it takes time to melt. Accordingly, it is common to melt a greater amount of hot melt adhesive in the applicator tank than the working capacity of the hot melt adhesive. In such a case, the hot melt adhesive is maintained at a high temperature for a long time.
[0005]
Also, hot melt adhesives may be maintained at high temperatures for extended periods of time on applicator hoses, gun interiors, and heated rolls. In these cases, the hot melt adhesive may be deteriorated by heat, and the gun of the applicator may be clogged or the coating amount may be fluctuated due to decomposition, cross-linking, carbonization, or surface sticking phenomenon. Moreover, the adhesive performance after application | coating may fall.
[0006]
In order to solve the above problems, it has been attempted to add a small amount of a stabilizer to the hot melt adhesive. However, for reactive hot-melt adhesives that react with moisture, there are not many such effective stabilizers, and the addition of stabilizers may affect the adhesion performance after application. For this reason, stabilizers are rarely used in moisture-curable reactive hot melt adhesives.
[0007]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-252344 discloses a solid epoxy resin composition that is a powder coating composition unlike an adhesive but can be crosslinked by ultraviolet rays. Here, in order to keep the storage stability before exposure and the cross-linking reactivity by ultraviolet irradiation good, the compound containing primary, secondary or tertiary nitrogen atoms is not contained, or such compound is brought to a molar concentration. Based on this, it is said that the storage stability before exposure is enhanced by adding at most 50% of the amount of cationic polymerization photoinitiator. However, even when the solid epoxy resin composition is held at a temperature of 130 ° C. or higher for a long time, gelation occurs, the viscosity is increased, and good fluidity cannot be obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the above-mentioned conventional reactive hot melt adhesives, have a low melting temperature, can be bonded at a relatively low temperature, and hardly deteriorate due to heat, and has good adhesiveness. It has an object to provide a reactive hot melt adhesive composition having excellent heat resistance of a cured product despite having a low melting temperature.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The reactive hot melt adhesive composition according to the present invention is a cationically polymerizable compound having an average of at least one cationically polymerizable reactive group having the structure of the following formula (1) per molecule.(Excluding epoxidized monohydroxylated diene polymers)And an aromatic sulfonium salt having phosphorus hexafluoride as a counter anion.And has a structure represented by the following formula (2)And a cationic polymerization initiator.
[0010]
[Formula 4]

[0011]
  (In the formula (1), m and n are 0, 1 or 2, R¹, R², R^ThreeAnd R^FourRepresents a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isoamyl group, a phenyl group or a hydrogen atom, and these may be the same or different. )
  Start of cationic polymerizationAgent, A structure represented by the following formula (2):MakeWhat you have is used.
[0012]
[Chemical formula 5]

[0014]
  (Note that the formula (2)R^FiveRepresents a hydrogen atom, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxymethoxy group or a hydroxyethoxy group. )
  Preferably, polyester is further included.
[0015]
The specific aspect of the reactive hot melt adhesive composition according to the present invention further includes a stabilizer containing a compound having a sulfur atom and a phenol group in one molecule.
[0016]
  Details of the present invention will be described below.
  (Cationically polymerizable compound)
  The cationically polymerizable compound used in the present invention is an organic compound having an average of at least one cationically polymerizable reactive group having the structure of the above formula (1).(Excluding epoxidized monohydroxylated diene polymers)If it is, it will not specifically limit, Any of a monomer, an oligomer, or a polymer may be sufficient. Further, it may contain organic compound constituent atoms such as carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus, and the cationic polymerization reactive group may be present at the end of the molecular skeleton or in the side chain. It may be present in the molecular skeleton, and its structure and molecular weight are not particularly limited.
[0017]
The cationically polymerizable compound itself may be a hot melt resin. The cationic polymerizable compound may be liquid at normal temperature. In this case, the cationic polymerizable compound can be provided as a solid resin by mixing the liquid cationic polymerizable compound with a solid thermoplastic resin.
[0018]
More specifically, examples of the cationic polymerizable compound include cyclic ether compounds (such as epoxy compounds, oxetane compounds, and oxolane compounds), cyclic ester compounds, and vinyl ether compounds. Therefore, an epoxy compound is preferably used. In the present invention, two or more of the above cationic polymerizable compounds may be used in combination.
[0019]
The number of “average” cationic polymerization reactive groups per molecule is a value obtained by dividing the number of cationic polymerization reactive groups in the cationic polymerizable compound by the total number of cationic polymerizable compounds present. is there.
[0020]
(Cation polymerization initiator comprising an aromatic sulfonium salt having phosphorus hexafluoride as a counter anion)
The reactive hot melt adhesive composition according to the present invention includes the above cationic polymerizable compound and a cationic polymerization initiator composed of an aromatic sulfonium salt having phosphorus hexafluoride as a counter anion.
[0021]
A cationic polymerization initiator composed of an aromatic sulfonium salt having phosphorus hexafluoride as a counter anion as described above is disclosed, for example, in US Pat. No. 4,256,828.
[0022]
  UpAs an aromatic sulfonium salt compound having phosphorus hexafluoride as a counter anion, a compound represented by the formula (2)soAn aromatic sulfonium salt compound having the structure shown is used. Examples of such compounds are commercially available from Union Carbide, trade name: Cyracure UVI-6990, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: Optomer SP-150.
[0023]
By containing the aromatic sulfonium salt having phosphorus hexafluoride as a counter anion as a cationic polymerization initiator, the reactive hot melt adhesive composition can be irradiated with active energy rays containing light having a wavelength of 200 to 400 nm. Curing can proceed quickly, and the storage stability when storing the reactive hot melt adhesive composition and the heating when producing the reactive hot melt adhesive composition or heating and applying the coating Time stability is improved.
[0024]
The cationic polymerization initiator does not generate a cation in light other than the ultraviolet region, but by using a known sensitizer such as an aromatic amine or a colored aromatic polycyclic hydrocarbon in combination with the near ultraviolet region or visible light. Even in the region of light, cations are generated.
[0025]
The effective blending amount of the cationic polymerization initiator varies depending on the type and strength of the active energy ray, the type and blending amount of the cationic polymerizable compound and the thermoplastic resin contained as necessary, the type of the cationic polymerization initiator, Although not particularly limited, generally, the cationic polymerization initiator is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound. It is more preferable.
[0026]
When the amount of the cationic polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, curing may not proceed sufficiently even when the reactive hot melt adhesive composition is irradiated with active energy rays, and on the contrary, cationic polymerization starts. When the added amount of the agent exceeds 10 parts by weight, the reactive hot melt adhesive composition irradiated with the active energy rays is cured too quickly, the usable life becomes too short, and the adherends are bonded together. May be difficult.
[0027]
(polyester)
The reactive hot melt resin composition of the present invention further contains polyester as necessary. As said polyester, what has an aromatic ring 1 or more on average and a number average molecular weight exists in the range of 200-50000 is used suitably.
[0028]
Usually, a polyester is synthesized by a condensation reaction between a carboxylic acid group of a polyvalent carboxylic acid having two or more carboxylic acid groups in the molecule and a hydroxyl group of a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in the molecule. .
[0029]
Examples of the polyvalent carboxylic acid having an aromatic ring include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylmethane dicarboxylic acid, and 4,4′-diphenylthioether dicarboxylic acid. 4,4'-diphenylamine dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like.
[0030]
Examples of the polyhydric alcohol having an aromatic ring include catechol, resorcinol, hydroquinone, 2,5-dihydroxytoluene, 2,6-dihydroxytoluene, 3,4-dihydroxytoluene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,5 -Dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,3-dihydroxydiphenyl, 4,4 Examples include '-dihydroxydiphenyl, bisphenol A, 4-t-butylcatechol, 2-t-butylhydroquinone, and phlorogricinol.
[0031]
Using the polyhydric carboxylic acid and / or polyhydric alcohol as a raw material of the polyester and calculating from the molecular weight of the resulting polyester, the polyhydric carboxylic acid and / Alternatively, a polyhydric alcohol can be used as a raw material for the polyester.
[0032]
Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, and itaconic acid.
[0033]
Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 1,5. -Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, glycerin, etc. Can be mentioned.
[0034]
The aromatic and aliphatic polyvalent carboxylic acids, aromatic and aliphatic polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
In addition, about the compounding ratio of the said polyester, although it changes according to the kind and quantity of a cationically polymerizable compound, it is normally used in the ratio of 5-5000 weight part with respect to 100 weight part of cationically polymerizable compounds. When the blending ratio of the polyester is less than 5 parts by weight, the adhesion of the base material to PET or the like may be inferior. When it exceeds 5000 parts by weight, the crosslinking due to the reaction of the cationic polymerizable compound is reduced, and the heat resistance May be inferior.
[0035]
(Stabilizer)
The reactive hot melt adhesive composition according to the present invention preferably further includes a stabilizer composed of a compound having a sulfur atom and a phenol group in one molecule. Even if the active energy ray is not irradiated from the cationic polymerization initiator, it is considered that a small amount of cation is generated at the time of heating and melting, and the cationically polymerizable compound is gradually polymerized. Even when melted, no cation is generated from the cationic polymerization initiator, and good heat stability is obtained. This stabilizer may or may not contain a nitrogen atom.
[0036]
Examples of the compound used as the stabilizer include a stabilizer having a sulfur atom and a phenol group, such as a hindered phenol-based comb or a hindered amine-based stabilizer, more specifically, manufactured by Ciba Geigy Corporation, Product names: Irganox 1520L, Irganox 565 and the like.
[0037]
The blending ratio of the stabilizer varies depending on the type and intensity of irradiated light, the type and blending ratio of the cationic polymerizable compound, the kind and blending ratio of the cationic polymerization initiator, and preferably the cationic polymerizable compound. The ratio is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight. More preferably, it is 0.001-5 weight part. When the blending ratio of the stabilizer is less than 0.001 part by weight, the effect of preventing deterioration at the time of heating and melting may not be obtained sufficiently, and when it exceeds 10 parts by weight, the curing reactivity after light irradiation May decrease.
[0038]
(Other ingredients that can be added)
If necessary, the reactive hot melt adhesive composition according to the present invention may contain a hydroxyl compound. The hydroxyl compound that can be used may be a liquid or a solid. However, hydroxyl compounds having at least 1, preferably 2 hydroxyl groups are used. The hydroxyl group may be present at the end of the compound or may be present in the side chain of the polymer or copolymer.
[0039]
Examples of the hydroxyl compound include, but are not limited to, alkylene glycol, polyhydroxyl alkane, and polyoxyalkylene polyol. Moreover, a hydroxyl compound may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0040]
Furthermore, in the reactive hot melt adhesive composition according to the present invention, if necessary, an adhesion improver (such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent), a sensitizer, a dehydrating agent, an anti-aging agent, a stable agent. Components such as an agent, a plasticizer, a wax, a filler, a flame retardant, a foaming agent, an antistatic agent, an antifungal agent, and a viscosity modifier may be added. But the component which can be added is not necessarily limited to these. Two or more of these additive components may be used in combination. Furthermore, these components may be added in advance to the components described above.
[0041]
The method for producing the reactive hot melt adhesive composition according to the present invention is not particularly limited, and any method may be adopted as long as a predetermined amount of each component to be blended can be uniformly kneaded. It is necessary to manufacture under moderate heating conditions in which each component can be melted. In addition, kneading of each component during production may be performed in the absence of a solvent, and for example, it may be performed in an inert solvent such as an aromatic hydrocarbon, an acetate ester, or a ketone, but is performed in an inert solvent. In some cases, it is necessary to remove the inert solvent by kneading and / or heating after kneading. Specifically, each component is kneaded using one or more of a double helical ribbon bath or gate bath, a butterfly mixer, a planetary mixer, a three roll, a kneader-louder type kneader, an extruder type kneading extruder, etc. However, the apparatus for kneading each component is not limited to these.
[0042]
In addition, the mixing and dispersing of each component is preferably performed under atmospheric pressure or, if necessary, at or above atmospheric pressure.
Furthermore, the order in which each component is charged is not particularly limited. However, in order to shorten the melting time or prevent deterioration of the resulting reactive hot melt adhesive composition, It is desirable to prepare in order from those which are not easily deteriorated by heat and mechanical shearing force. In particular, since the cationic polymerization initiator is easily decomposed or deteriorated by heat, it is desirable to add it at the end.
In addition, in the said manufacture, it is necessary to carry out in the state which interrupted the active energy ray effective for hardening start.
[0043]
The method for storing the reactive hot melt adhesive composition according to the present invention is not particularly limited as long as it can block the active energy ray effective for initiation of curing, but preferred storage containers include pail cans and tin cans. , Drums, cartridges, release boxes, release trays, cardboard containers, paper bags, plastic bags (for example, composite films sandwiched with aluminum foil), etc. Although a container is mentioned and used suitably, it is not limited to these containers, Moreover, as long as an active energy ray can be interrupted | blocked, it will not specifically limit about the material of these containers.
[0044]
Furthermore, the reactive hot melt adhesive composition according to the present invention may of course be used immediately after production without being stored.
In order to perform adhesion using the above-described reactive hot melt adhesive composition of the present invention, the hot melt adhesive composition is heated and melted, applied to one or both of the adherends in a molten state, and coated. Before or after bonding between the adherends, the applied reactive hot melt adhesive composition is irradiated with active energy rays, and the adherends are pressed together, or the hot melt adhesive is attached to the adherend, It is applied to a release film or the like, wound up, or processed into a film by extrusion with an extrusion coating machine, and is bonded by being heated and pressed with another adherend or between the adherends.
[0045]
The method for coating the reactive hot melt adhesive composition by heating and melting is not particularly limited. For example, using a normal hot melt applicator or hot melt coater, A method of applying a reactive hot-melt adhesive composition to one or both of the adherends, a method of immersing one or both of the adherends in a reactive hot-melt adhesive composition in a heated and molten state, hot A method of spraying a hot melt adhesive composition in a heated and melted state on one or both of the adherend using a melt air gun, a reactive hot melt adhesive composition in a heated and molten state using an extruder, etc. Examples thereof include a method of extrusion-coating an object on one or both surfaces of an adherend, and any method is suitably employed.
[0046]
Furthermore, the reactive hot melt adhesive composition may be supplied to a coating apparatus such as a hot melt applicator using a pail unloader or a cartridge dispenser, or a stick, pellet, slug, block, pillow, billet, etc. You may supply to application apparatuses, such as a hot-melt applicator, in various shapes.
[0047]
Furthermore, for heat melting, the entire reactive hot melt adhesive composition may be heat melted, or may be partially heat melted only in the vicinity of the heating body.
The coating thickness of the reactive hot melt adhesive composition may be a thickness that provides a desired adhesive strength, and may be set as appropriate depending on the type of the adherend, the coating method, and the like. It is preferable that the energy rays have a thickness that can sufficiently reach the inside of the adhesive layer.
[0048]
Even when any of the above melt coating methods is used, after applying the reactive hot melt adhesive composition to the adherends, when it is desired to set a sufficiently long application time until the adherends are bonded together, It is desirable to perform melt coating in a state where active energy rays effective for the start of curing are blocked, and to irradiate active energy rays immediately before bonding. The irradiation of active energy rays may be performed when the coated reactive hot melt adhesive composition is in a molten state, or after the coated reactive hot melt adhesive composition is cooled and solidified. You can go.
[0049]
The active energy ray for curing the reactive hot melt adhesive composition is not particularly limited as long as it can generate cations from the cationic polymerization initiator. The type of the active energy ray may be appropriately selected according to the type of the cationic polymerization initiator, but preferably ultraviolet rays are used, and it is particularly desirable to use an active energy ray containing light having a wavelength of 200 to 400 nm. .
[0050]
As a method for irradiating the active energy ray, the reactive hot melt adhesive composition may be directly irradiated, or the reactive hot melt adhesive composition may be passed through a transparent or translucent adherend or a protective film. However, it may be irradiated indirectly.
[0051]
Moreover, the irradiation source of the active energy ray is not particularly limited, but carbon arc, mercury vapor arc, fluorescent lamp, argon glow lamp, halogen lamp, incandescent lamp, low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, A flash UV lamp, a deep UV lamp, a xenon lamp, a tungsten filament lamp, sunlight and the like can be mentioned, and one or more of these are preferably used.
[0052]
The amount of irradiation of the active energy ray varies depending on the type and amount of each component constituting the reactive hot melt adhesive composition, the coating thickness, the irradiation source of the active energy ray, etc., and therefore cannot be uniquely determined. However, the irradiation dose at a wavelength effective for generating cations from the cationic polymerization initiator is 0.001 to 10 J / cm.²It is desirable to be in the range. However, since the reactive hot melt adhesive composition according to the present invention is cured with low irradiation energy, a thickness of about 200 μm is sufficient if the thickness is about 200 μm.
[0053]
Bonding and pressure bonding of adherends may be performed when the reactive hot melt adhesive composition irradiated with active energy rays is in a molten state, or reactive hot melt adhesive irradiated with active energy rays. It may be performed after the agent composition is cooled and solidified. At this time, the reactive hot melt adhesive composition may be in a sticky state or a non-tacky state.
[0054]
Examples of methods for bonding and bonding the adherends to each other include, for example, applying a reactive hot melt adhesive composition to one adherend, and then bonding the other adherend to an appropriate pressure and temperature. And a method of pressurizing for a necessary time at an appropriate pressure and temperature after applying a reactive hot melt adhesive composition to both adherends. It is not limited to. In the above method, a hot press, a thermal laminator, or the like may be used, or sufficient heating may be performed at the time of bonding and pressure bonding to complete the curing of the reactive hot melt adhesive composition.
[0055]
The reactive hot melt adhesive composition according to the present invention can be sufficiently cured by irradiating the active energy ray under normal temperature and normal pressure. However, if it is desired to further shorten the curing time, it can be heated to an appropriate temperature. good. In this case, as the heating method, the type and amount of each component constituting the reactive hot melt adhesive composition, the type and shape of the adherend, and the heating conditions cannot be uniquely determined. For example, a method of blowing warm air, a method of placing in a heated oven, a method of heating with a heater, and the like can be mentioned, and one or more of these methods are preferably employed, but are limited to these methods. Is not to be done. In addition, about the heating temperature when shortening hardening time, it is desirable to set it as the temperature lower than the temperature at which the reactive hot-melt-adhesive composition itself softens. Otherwise, there is a risk that the adhesive portion will be displaced due to softening of the reactive hot melt adhesive composition.
[0056]
The adherend to which the reactive hot melt adhesive composition according to the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include iron, aluminum, copper, lead, tin, zinc, nickel, magnesium, titanium, and gold. A wide range of metals and alloys such as silver and platinum, or their coatings, various plastics or plastic mixtures, inorganic materials such as glass, concrete, stone, mortar, ceramics, ceramics, cellulosic materials such as wood and paper, and leather Various adherends made of various materials can be mentioned and can be suitably applied. The various adherends may be bonded to the same material, or may be bonded to different materials.
[0057]
The shape of the adherend may be any shape such as a plate, lump, rod, sheet, film, string, fiber, honeycomb, tube, particle, etc., and adherends of the same shape are bonded. Alternatively, adherends having different shapes may be bonded.
[0058]
The reactive hot melt adhesive composition according to the present invention can be used not only as a reactive hot melt adhesive that is ordinarily widely used, but also as a structural adhesive or an elastic adhesive, as well as a pressure sensitive adhesive and a sealing agent. It can also be suitably used as an agent, a coating agent or the like. Specific examples of such a reactive hot melt adhesive composition include, for example, a core material and a surface material of a sandwich panel such as a door panel, a partition, a shutter, furniture, a blackboard, a white board, and a housing panel for office equipment. Adhesion; Adhesion of core materials such as door panels and ceiling materials as furniture, partitions, and automobile interior materials and surface materials; Polyolefin resin foam used as cushioning materials, sound insulation materials, heat insulating materials, etc. for automobiles, building materials, electrical products, etc. Adhesion between body and various base materials; Adhesion of lamp lenses; Sponge abrasives, polishing cloths, scrubbers, foam mattresses, joinery, packaging materials, seat sheets, electric carpets, tables, desks, system kitchens, TVs, speakers, etc. Production; Bonding of plywood and decorative board; Application to tape bonding and flexible bonding; Optical audio Lamination of video discs, magneto-optical discs, etc .; wide applications such as adhesion and sealing of automobile side moldings, body panel sealers, doors, instrument panel peripherals, headlamps, tail lamps, window peripherals, etc. It is not limited to these uses.
[0059]
The reactive hot melt adhesive composition according to the present invention can be used not only as a solid hot melt adhesive composition but also as a support-type or non-support-type film-like or tape-like adhesive composition. .
[0060]
(Function)
The reactive hot melt adhesive according to the present invention has the above-mentioned specific composition and is excellent in heat stability, so that it hardly gels or deteriorates even when heated for a relatively long time. Therefore, it is not necessary to block moisture or melt at a low temperature unlike a moisture-curing hot melt adhesive. Moreover, since the cationic polymerization initiator is activated by irradiation with active energy rays and the cationic polymerizable reactive group in the cationic polymerization compound reacts, it is applied to the adherend or formed into a film at a relatively low temperature. And exhibits excellent heat resistance both after bonding and after curing.
Furthermore, when polyester is used as the thermoplastic resin included as necessary, adhesion to PET is developed.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by giving non-limiting examples of the present invention. In the following description, “part” means “part by weight” unless otherwise specified.
[0062]
In the following examples and comparative examples, reactive hot melt adhesive compositions were produced using the following raw materials.
Cationic polymerizable compound 1: Oxetane manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: “Epofriend A1020”.
[0063]
Cationic polymerizable compound 2 ... manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., diglycidyl ether of bisphenol A, trade name: “Epicoat 1001”.
Polyester resin 1 ... manufactured by Toyobo Co., Ltd., polyester having a number average molecular weight of 2500, trade name: "Byron 220".
[0064]
Polyester resin 2 ... manufactured by Toyobo Co., Ltd., polyester having a number average molecular weight of 25,000, trade name: "Byron 200".
Cationic polymerization initiator 1: manufactured by Union Carbide, an aromatic sulfonium salt having phosphorus hexafluoride as a counter anion, trade name: “Syracure UVI-6990”.
[0065]
Cationic polymerization initiator 2: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., an aromatic sulfonium salt having antimony hexafluoride as a counter anion, trade name: “Optomer SP-170”.
Stabilizer: Stabilizer manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., trade name: Irganox 565 (melting point 91-96 ° C.), a compound having a sulfur atom and a phenol group in one molecule.
[0066]
Example 1
(Production of reactive hot melt adhesive composition)
A planetary equipped with a jacket capable of circulating heating oil with 50 parts of the cationic polymerizable compound 1, 30 parts of the polyester resin 1, 20 parts of the polyester resin 2, and 1 part of the cationic polymerization initiator 1 The mixture was put into a mixer and covered with aluminum foil, and then mixed at 160 rpm at 30 rpm for 60 minutes to obtain a reactive hot melt adhesive composition.
[0067]
(Evaluation)
(1) Evaluation of initial state
The performance of the reactive hot melt adhesive composition obtained above is as follows: (1) melt viscosity in the initial state, (2) cured state after ultraviolet irradiation, (3) normal adhesion, and (4) before ultraviolet irradiation. The epoxy conversion of was evaluated in the following manner. All experiments were performed in a room where only a fluorescent lamp (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Rapid white fluorescent lamp, product number: FLR40S / W-SDL.NU. / M.40W) was used, which was cut off ultraviolet rays of a specific wavelength. went.
[0068]
(1) Melt viscosity: a fluorescent lamp obtained by cutting the viscosity of a hot melt adhesive at 150 ° C. from ultraviolet rays of a specific wavelength (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., rapid white, product number: FLR40L · W-SDL.NU / .M. 40W) was measured according to JIS-K-6862 using a Brookfield BM viscometer placed in a room that was illuminated only.
[0069]
(2) Cured state after UV irradiation: about 2 g of hot melt adhesive is dropped on a 50 μm PET (polyethylene terephthalate) film, and another release film surface of PET film is placed on the hot melt adhesive. After crushing with a finger, the upper PET film was removed. The hot melt adhesive made into a thin film in this manner was manufactured using ORK Seisakusho's high-pressure mercury lamp “Jetlight JL2300”, and the illuminance in the wavelength region of 365 nm was 25 mW / cm.²For 60 seconds. Next, a release treatment surface of another PET film is placed and 10 kg / cm at 70 ° C.²After pressing at 72 ° C., the PET film was removed from the cured product with a finger, taken into a 50 ml sample tube, the cured product weight was measured, 45 ml of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was allowed to stand for 24 hours. Thereafter, the mixture was filtered through a 200 mesh wire net, dried at 110 ° C. for 3 hours, the dry weight was measured, and the gel fraction was calculated based on the following formula.
Gel fraction (%) = (residue dry weight (g) / cured material weight (g)) × 100
[0070]
(3) Normal adhesiveness
Using a hot melt coater set at 120 ° C., the reactive hot melt adhesive composition was applied to the release surface of a transparent release PET film having a thickness of 0.05 mm at a thickness of 0.25 mm, and then thickened from above. The release surface of a transparent release PET film having a thickness of 0.05 mm was placed on and wound up. Thereafter, the transparent release PET film was removed to obtain a film-like reactive hot melt adhesive composition. A high pressure mercury lamp “Jetlight JL2300” manufactured by ORK Seisakusho was used for this film-like reactive hot-melt adhesive composition, and light having a wavelength of 365 nm had an illuminance of 25 mW / cm.²Ultraviolet rays were irradiated for 60 seconds so that Next, it is sandwiched between two white PET (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name: “Lumoror E20”) and 10 kg / cm at 70 ° C.²And then pressed for 30 seconds and left at room temperature for 72 hours.
[0071]
The obtained composite sheet was subjected to a 180-degree peel test using a tensile tester under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a peel rate of 50 mm / min, and the adhesive strength and fracture mode were observed. In the other cases, the strength at the time when the fracture mode was a material breakage of the PET sheet was used.
[0072]
(4) Epoxy conversion before UV irradiation
About 1 g of hot melt adhesive was weighed and placed in a 50 ml sample tube, 5 ml of 0.2N hydrochloric acid-dioxane solution was added with a whole pipette, and 20 ml of ethanol was further added. After standing still for 24 hours, several drops of 0.1% cresol red aqueous solution as an indicator were added and titrated with a 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution, and the epoxy conversion was calculated based on the following formula.
[0073]
HCl_abs= (BT-ST) x f x 3.646 / S + acid value x 0.64
Epoxy equivalent = 36.46 × 1000 / HCl_abs
Epoxy conversion (%) = (1-EP1 / EP2) × 100
ST: Titration of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution required for this test (ml)
BT: titration of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution required for blank test (ml)
f: Factor of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution
S: Sampling amount (g)
EP1: Epoxy equivalent of blended raw material, theoretical epoxy equivalent of adhesive composition calculated from acid value
EP2: Epoxy equivalent of the actual blended adhesive composition
[0074]
(2) Evaluation after 130 ° C. × 24 hours
The reactive hot-melt adhesive composition is illuminated only by a fluorescent lamp (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Rapid White, product number: FLR40S · W-SDL.NU ./. M., 40W) cut off ultraviolet rays of a specific wavelength. In the room, 80 ml was put into a 149 ml mayonnaise bottle, placed in a hot air dryer set at 130 ° C., and left for 24 hours. In addition, about the hot air dryer, it comprised so that light might not enter from a window and a ventilation opening.
[0075]
Thereafter, (1) melt viscosity, (2) cured state after ultraviolet irradiation, (3) normal adhesion, and (4) epoxy conversion before ultraviolet irradiation were evaluated according to the above procedures.
(1) Melt viscosity: After leaving at 130 ° C. for 24 hours as described above, the melt viscosity after 130 ° C. × 24 hours was measured at 130 ° C. in the same manner as the measurement of the melt viscosity in the initial state.
[0076]
(2) Cured state after UV irradiation: After standing at 130 ° C. for 24 hours as described above, UV light is irradiated in the same manner as in the initial state, and the gel fraction after curing is measured as the cured state after UV irradiation. did. The results are shown in Table 1 below.
[0077]
{Circle around (3)} Normal adhesiveness: After leaving at 130 ° C. for 24 hours as described above, normal adhesiveness was evaluated in the same manner as in the initial state.
(4) Epoxy conversion before ultraviolet irradiation: After leaving at 130 ° C. for 24 hours as described above, the epoxy conversion before ultraviolet irradiation was measured in the same manner as in the initial state.
[0078]
(Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2)
A reactive hot melt adhesive composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1 below.
In addition, the material breakage in Table 1 indicates that the material is broken.
[0079]
[Table 1]

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【The invention's effect】
In the reactive hot melt adhesive composition according to the present invention, application time and working time can be widely adjusted by irradiation with active energy rays, so that workability during bonding is improved. In particular, since an aromatic sulfonium salt having phosphorus hexafluoride as a counter anion is used as a cationic polymerization initiator, it is excellent in stability during heating, and therefore melt coating work can be performed easily and stably. .
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Moreover, since the curing after irradiation with active energy rays is performed by a dark reaction, the present invention can be applied to an adherend that does not transmit active energy rays or a non-moisture permeable adherend. In addition, after curing, it exhibits excellent physical properties such as adhesive strength and heat resistance, so it is suitable for use as a reactive hot melt adhesive for various industrial products, including automobiles, electrical products, and building materials. be able to.
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Furthermore, since the reactive hot melt adhesive composition according to the present invention is an active energy ray curable type and not a moisture curable type, it is not necessary to strictly block moisture. It is not necessary to use etc., and it is economical.

Claims (3)

A cationically polymerizable compound (excluding an epoxidized monohydroxylated diene polymer) having an average of at least one cationically polymerizable reactive group having the structure of the following formula (1) per molecule;
Ri Do aromatic sulfonium salt having a hexafluorophosphate as counter anion, reactive hot melt adhesive composition which comprises a cationic polymerization initiator that having a structure represented by the following formula (2) object.

(In the formula (1), m and n are 0, 1 or 2, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isoamyl group, a phenyl group or a hydrogen atom. These may be the same or different.)

(In the formula (2), R ⁵ represents a hydrogen atom, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxymethoxy group or a hydroxyethoxy group.) Further comprising a polyester, reactive hot melt adhesive composition of claim 1. The reactive hot melt adhesive composition according to claim 1 or 2 , further comprising a stabilizer containing a compound having a sulfur atom and a phenol group in one molecule.