JP4661837B2 - FePtナノ粒子の合成方法 - Google Patents
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また、非特許文献2〜4では、高沸点であるテトラコサン、テトラエチレングリコール、ヘキサデシルアミン等を溶媒として用いて、L10相FePtナノ粒子を直接合成する方法が報告されている。
また、非特許文献2〜4の方法では、L10相FePtナノ粒子を直接合成することができるものの、保磁力等の磁気特性は未だ不充分である。
上記溶液を360℃以上に加熱して還元することにより、L10相FePtナノ粒子を得る反応工程とを有することを特徴とするFePtナノ粒子の合成方法にある(請求項1)。
しかしながら、上記第1溶媒は、融点が高く、また昇華し易いという特性がある。そのため、上記第1溶媒を単独で用いて合成を行うと、上記溶液作製工程において、均一な溶液を作製するために融点以上の温度(180℃以上)が必要となり、合成前に不安定な金属錯体が分解してしまう。また、上記反応工程において、昇華した上記第1溶媒が還流管に付着し、その還流管が詰まってしまうという不具合が生じるおそれがある。
しかしながら、上記第2溶媒のような炭化水素系の化合物は非極性であり、金属錯体の溶解度は低い。そのため、上記第2溶媒を単独で用いて合成を行うと、上記溶液作製工程において、均一な溶液を作製することが困難となる。
また、上記混合溶媒が高い溶解度を有することにより、合成時の核生成数が少なくなり、比較的大きなナノ粒子を合成することができる。熱力学的計算によれば、粒子径が大きいほどL10相に相転移し易いことがわかっている。また、高温で核生成が生じるため、初めからL10相の核が生成される。その結果、L10相が生成し易くなる。
さらには、上記反応工程において、融点の低い上記第2溶媒が還流し、還流管に付着した融点の高い上記第1溶媒を洗い流してくれるという効果も得られる。
上記溶液を360℃以上に加熱して還元することにより、L10相FePtナノ粒子を得る反応工程とを有することを特徴とするFePtナノ粒子の合成方法にある(請求項5)。
さらに、上記分岐型炭化水素としては、主鎖のCの数が上記に示した直鎖状炭化水素と同等以上で、少なくとも分岐が1つ以上あることが好ましい。
この場合には、規則化度・保磁力の高いL10相をより確実に直接合成することができる。
上記混合比が上記の範囲外の場合には、低融点・高沸点であり、金属錯体の溶解度が高いという上記混合溶媒の特性が低下し、規則化度・保磁力の高いL10相を得ることができないおそれがある。
この場合には、上記反応工程において、金属錯体としての鉄アセチルアセトナート及び白金アセチルアセトナートをより確実に還元することができる。
この場合には、規則化度・保磁力の高いL10相をより確実に直接合成することができる。
この場合には、上記反応工程において、金属錯体としての鉄アセチルアセトナート及び白金アセチルアセトナートをより確実に還元することができる。
そして、上記溶液作製工程では、上記溶媒としての4−ベンゾイルビフェニルに対して、鉄(Fe)アセチルアセトナート及び白金(Pt)アセチルアセトナートを合計0.025〜0.75mmol/g、上記還元剤としてのテトラエチレングリコールを0.1〜5mmol/g添加し、上記溶液を作製することが好ましい(請求項8)。
すなわち、例えば、4−ベンゾイルビフェニルが20gである場合には、鉄アセチルアセトナート及び白金アセチルアセトナートを合計0.5〜15mmol、テトラエチレングリコールを2〜100mmol添加し、上記溶液を作製すればよい。
この場合には、規則化度が高く、保磁力等の磁気特性に優れたL10相をより確実に直接合成することができる。
この場合には、上記反応工程において、すす等の不純物の生成を抑制することができる。そのため、より一層磁気特性に優れたL10相を合成することができる。
この場合には、上記モル比(B/A)の値が上記範囲外である場合に比べて、上記反応工程におけるすす等の不純物の生成を充分に抑制することができ、磁気特性に優れたL10相を得ることができる。
また、上記溶液の加熱時間は、0.1時間以上が好ましい。この場合には、より規則化度・保磁力の高いL10相を得ることができる。
FePtは固溶域を有するが、一般的に保磁力等の磁気特性はFeが少しリッチな組成(Fe50Pt50〜Fe55Pt45程度)で良好になることが知られている。
よって、上記モル比率が50mol%未満の場合には、磁気特性の低いFePt3が生成するおそれがある。また、65mol%を超える場合には、磁気特性の低いFe3PtやFe、鉄酸化物等の他の微粒子が生成するおそれがある。
上記FePtナノ粒子は、磁気記録媒体材料、永久磁石材料、生体分子標識剤、薬剤キャリア等に好適に用いられる。これらに用いるためには、平均粒径は6〜100nmが好ましく、6〜20nmがさらに好ましい。
上記保磁力が4kOe未満の場合には、優れた磁気特性を得ることができないおそれがある。
上記規則化度が0.5未満の場合には、高い保磁力を得ることができないおそれがある。すなわち、L10相は、大きな磁気異方性を有しているが、そのL10相の規則化度が低いと保磁力も低くなってしまう。
上記第1の発明の実施例にかかるFePtナノ粒子の合成方法、及びそれによって得られたFePtナノ粒子について説明する。
本例では、第1溶媒としては、上記の一般式(化1)に示した構造を有する1,3,5−トリフェニルベンゼン(C24H18)を用い、第2溶媒としては、上記の一般式(化4)に示した構造を有するテトラコサン(C24H50)を用いた。
そして、表1に示す各種条件の下、FePtナノ粒子(試料A1〜A5)を合成し、その特性を評価した。なお、試料A2〜A4は、混合溶媒を用いた本発明品、試料A1、A5は、第1溶媒又は第2溶媒を単独で用いた比較品である。
まず、石英製冷却管を備えた石英製フラスコ内に、トリフェニルベンゼン(第1溶媒)とテトラコサン(第2溶媒)とを所定の混合比(質量比/100:0〜0:100)で混合してなる混合溶媒20g、鉄(Fe)アセチルアセトナート及び白金(Pt)アセチルアセトナートを合わせて1mmol(原料の仕込み量(モル比)/Fe:Pt=52:48)加え、フラスコ内を窒素置換して空気及び水分をフラスコ内から除いた。なお、合成時は、常にフラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら行った。
その後、フラスコ内を室温まで冷却し、テトラエチレングリコール(=TEG)(還元剤)を5mmol添加した。
次いで、マントルヒータによりフラスコ内を所定温度(還流温度:400〜420℃)に昇温後、1時間還流処理を行った。冷却後、フラスコ内に固体状の試料を得た。
その後、固体状の試料中の有機成分をクロロホルムで溶解し、その溶液をろ過して固形分(無機成分)を分離することにより、FePtナノ粒子(試料A1〜A5)を得た。
各測定項目とその測定方法は、以下の通りである。
FePtナノ粒子の組成(モル比)は、FePtナノ粒子をガラス基板に塗布し、SEM−EDX(日立製、S−3600N、加速電圧:20kV)で測定を行った。そして、FeKとPtLの特性X線強度比からFeとPtとの比を求めた。
FePtナノ粒子の結晶粒径(平均粒径)は、X線回折の(111)ピークの半値幅から、シェラーの式を用いて求めた。
規則化度Sは、X線回折の(111)と(110)とのピーク面積を用い、JCPDSカード(043−1359)の値を規則化度1として、下記の式(数1)に基づいて求めた。
磁気特性は、振動試料型磁力計(VSM)(東英工業製:VSM−38)を用い、最大磁場18kOe、室温で測定した。そして、ヒステリシス曲線を求め、さらにそこから飽和磁化σs、残留磁化σr及び保磁力iHcを求めた。
また、図1〜図4には、試料A1、A3〜A5のXRD測定結果を示す。同図において、ミラー指数に下線を引いている回折ピークがL10相に伴う超格子構造の回折ピークである。
また、図5〜図8には、試料A1、A3〜A5のヒステリシス曲線を示す。同図において、保磁力iHcを示してある。
また、図5〜図8から知られるように、本発明品(試料A3、A4)は、比較品(試料A1、A5)に比べて、保磁力iHcが高いことがわかる。
特に、試料A3は、規則化度Sが0.6、保磁力iHcが6.2kOeと高い値を示した。
同図から知られるように、テトラコサンが30〜70mass%のとき、高い保磁力iHcを示している。また、テトラコサンの質量比率が低くなるほど飽和磁化σsが低下している。飽和磁化σs低下の理由は、得られたFePtナノ粒子の規則化度の低下、つまりL10相の量の低下によるものである。L10相の量が低下することにより、非磁性のfcc構造が占める割合が多くなるからである。
上記第2の発明の実施例にかかるFePtナノ粒子の合成方法、及びそれによって得られたFePtナノ粒子について説明する。
本例では、溶媒としては、上記の一般式(化8)に示した構造を有する4−ベンゾイルビフェニル(C19H14O)を用いた。
そして、表2に示す各種条件の下、FePtナノ粒子(試料B1〜B7)を合成し、その特性を評価した。
まず、石英製冷却管を備えた石英製フラスコ内に、4−ベンゾイルビフェニル(溶媒)20g、鉄(Fe)アセチルアセトナート及び白金(Pt)アセチルアセトナートを合わせて1mmol(原料の仕込み量(モル比)/Fe:Pt=55:45〜65:35)加え、フラスコ内を窒素置換して空気及び水分をフラスコ内から除いた。なお、合成時は、常にフラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら行った。
その後、フラスコ内を室温まで冷却し、テトラエチレングリコール(=TEG)(還元剤)を5mmol添加した。
次いで、マントルヒータによりフラスコ内を所定温度(390、410℃)に昇温後、所定時間(1分、10分、1時間、3時間)還流処理を行った。冷却後、フラスコ内に固体状の試料を得た。
その後、固体状の試料中の有機成分をクロロホルムで溶解し、その溶液をろ過して固形分(無機成分)を分離することにより、FePtナノ粒子(試料B1〜B7)を得た。
各測定項目とその測定方法は、実施例1と同様である。
また、図10〜図12には、試料B3〜B5のXRD測定結果を示す。同図において、ミラー指数に下線を引いている回折ピークがL10相に伴う超格子構造の回折ピークである。
また、図13〜図15には、試料B3〜B5のヒステリシス曲線を示す。同図において、保磁力iHcを示してある。
また、図13〜図15から知られるように、試料B3〜B5は、保磁力iHcが高いことがわかる。
特に、試料B3は、規則化度Sが0.60、保磁力iHcが9.3kOe、試料B4は、規則化度Sが0.68、保磁力iHcが10kOeと高い値を示した。
同図から知られるように、還流時間を1時間以上とすることにより、高い保磁力iHcが得られることがわかる。また、飽和磁化σsは、保磁力iHcとは逆に還流時間が長くなるほど低下している。飽和磁化σsの低下の原因は、上述したように、溶媒の一部が炭素化・黒鉛化し、不純物としてすす等が混入した影響であると考えられる。
同図から知られるように、Feのモル比率が高くなるほど保磁力iHcが高くなっている。また、飽和磁化σsは、Feのモル比率が60mol%以上になると高くなっている。FePtは、一般的にFe:Pt=1:1よりFeが少しリッチな組成であるほうが高い保磁力iHcを示すことが知られており、これと一致した結果となった。
本例は、実施例2において、溶媒となる4−ベンゾイルビフェニルに添加する鉄(Fe)アセチルアセトナート及び白金(Pt)アセチルアセトナートの原料濃度、さらに還元剤の添加量を変化させた例である。
表3に示す各種条件の下、FePtナノ粒子(試料C1〜C7)を合成し、その特性を評価した。
まず、石英製冷却管を備えた石英製フラスコ内に、4−ベンゾイルビフェニル(溶媒)20g、鉄(Fe)アセチルアセトナート及び白金(Pt)アセチルアセトナートを合わせて5mmol又は10mmol(原料の仕込み量(モル比)/Fe:Pt=52:48〜55:45)加え、フラスコ内を窒素置換して空気及び水分をフラスコ内から除いた。なお、合成時は、常にフラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら行った。
その後、フラスコ内を室温まで冷却し、テトラエチレングリコール(=TEG)(還元剤)を所定量(5〜50mmol)添加した。
次いで、マントルヒータによりフラスコ内を所定温度(390℃)に昇温後、所定時間(1時間)還流処理を行った。冷却後、フラスコ内に固体状の試料を得た。
その後、固体状の試料中の有機成分をクロロホルムで溶解し、その溶液をろ過して固形分(無機成分)を分離することにより、FePtナノ粒子(試料C1〜C7)を得た。
各測定項目とその測定方法は、実施例1と同様である。
表3から知られるように、試料C1〜C7は、高い規則化度Sを示している。また、磁気特性においては、いずれも飽和磁化σs≒50emu/gであり、高い値となっている。これは、鉄(Fe)アセチルアセトナート及び白金(Pt)アセチルアセトナートの原料濃度を高くし、還元剤の添加量を調整することにより、反応中におけるすす等の不純物の生成が抑えられたためであると考えられる。そして、試料C1〜C7は、高い保磁力iHcを示している。
特に、試料C4は、規則化度Sが0.80、飽和磁化σsが49emu/g、保磁力iHcが10.0kOe、試料C5は、規則化度Sが0.77、飽和磁化σsが52emu/g、保磁力iHcが10.3kOeと高い値を示した。
Claims (13)
- トリフェニルベンゼン又はトリフェニレンよりなる第1溶媒と、CnH2n+2(n=22〜30)で表される直鎖状炭化水素又は分岐型炭化水素のうちの少なくとも1種以上よりなる第2溶媒とを混合してなる混合溶媒中に、鉄(Fe)アセチルアセトナート、白金(Pt)アセチルアセトナート及び還元剤を含む溶液を作製する溶液作製工程と、
上記溶液を360℃以上に加熱して還元することにより、L10相FePtナノ粒子を得る反応工程とを有することを特徴とするFePtナノ粒子の合成方法。 - 請求項1において、上記混合溶媒は、上記第1溶媒としてのトリフェニルベンゼンと上記第2溶媒としてのテトラコサン(C24H50)とを混合してなることを特徴とするFePtナノ粒子の合成方法。
- 請求項1又は2において、上記混合溶媒は、上記第1溶媒と上記第2溶媒との混合比が質量比で1:2〜2:1の範囲内であることを特徴とするFePtナノ粒子の合成方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項において、上記還元剤は、テトラエチレングリコール、1,2−ヘキサデカンジオール、ヒドラジン又は水酸化ホウ素ナトリウムであることを特徴とするFePtナノ粒子の合成方法。
- 4−ベンゾイルビフェニル又は/及び2−ナフチルフェニルケトンよりなる溶媒中に、鉄(Fe)アセチルアセトナート、白金(Pt)アセチルアセトナート及び還元剤を含む溶液を作製する溶液作製工程と、
上記溶液を360℃以上に加熱して還元することにより、L10相FePtナノ粒子を得る反応工程とを有することを特徴とするFePtナノ粒子の合成方法。 - 請求項5において、上記溶媒は、4−ベンゾイルビフェニルであることを特徴とするFePtナノ粒子の合成方法。
- 請求項5又は6において、上記還元剤は、テトラエチレングリコール、1,2−ヘキサデカンジオール、ヒドラジン又は水酸化ホウ素ナトリウムであることを特徴とするFePtナノ粒子の合成方法。
- 請求項6において、上記還元剤は、テトラエチレングリコールであり、
上記溶液作製工程では、上記溶媒としての4−ベンゾイルビフェニルに対して、鉄(Fe)アセチルアセトナート及び白金(Pt)アセチルアセトナートを合計0.025〜0.75mmol/g、上記還元剤としてのテトラエチレングリコールを0.1〜5mmol/g添加し、上記溶液を作製することを特徴とするFePtナノ粒子の合成方法。 - 請求項8において、上記溶媒としての4−ベンゾイルビフェニルに添加する鉄(Fe)アセチルアセトナート及び白金(Pt)アセチルアセトナートの合計添加量Aと上記還元剤としてのテトラエチレングリコールの添加量Bとのモル比(B/A)は、1〜100であることを特徴とするFePtナノ粒子の合成方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項において、上記溶液に含まれる鉄及び白金の合計量に対する鉄のモル比率は、50〜65mol%であることを特徴とするFePtナノ粒子の合成方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項において、上記L10相FePtナノ粒子の平均粒径は、6〜100nmであることを特徴とするFePtナノ粒子の合成方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項において、上記L10相FePtナノ粒子の保磁力は、4kOe以上であることを特徴とするFePtナノ粒子の合成方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項において、上記L10相FePtナノ粒子の規則化度は、0.5以上であることを特徴とするFePtナノ粒子の合成方法。
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