JP4661130B2 - Chemical vapor deposition method - Google Patents
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Description
本発明は、化学気相成長方法に関する。更に詳しくは、従来、化学気相成長による成膜原料として適しないとされていた前駆体を原料として使用した場合でも、高品位の膜を成膜することができる化学気相成長方法に関する。 The present invention relates to a chemical vapor deposition method. More specifically, the present invention relates to a chemical vapor deposition method capable of forming a high-quality film even when a precursor that has been conventionally regarded as unsuitable as a raw material for film formation by chemical vapor deposition is used as a raw material.
半導体装置の製造工程のうち金属薄膜を形成するに際して、スパッタリング法や真空蒸着法が多く採用されている。これは、これらの物理的方法によると、原料が金属であるため調達が容易であり、また低温における成膜が可能という利点があるためである。しかし、反面これら物理的方法は、成膜される膜の品質の均一性やステップカバレッジ性に難点があり、改善が求められている。
一方、化学的な成膜方法として化学気相成長法が知られている（例えば非特許文献１参照。）。半導体装置の薄膜形成工程に化学気相成長方法を応用することができれば、上記物理的方法の場合に見られた難点を改善することができ、加えて成膜の過程が化学的方法によるため、原料に由来する不純物の影響を受けにくく、高純度の膜を成膜できるといった利点も期待できる（例えば非特許文献２参照。）。
In forming a metal thin film in a manufacturing process of a semiconductor device, a sputtering method or a vacuum evaporation method is often employed. This is because according to these physical methods, since the raw material is a metal, procurement is easy, and there is an advantage that film formation at a low temperature is possible. However, these physical methods have drawbacks in the uniformity of the quality of the film to be formed and the step coverage, and improvements are demanded.
On the other hand, a chemical vapor deposition method is known as a chemical film formation method (see, for example, Non-Patent Document 1). If the chemical vapor deposition method can be applied to the thin film formation process of the semiconductor device, it is possible to improve the difficulties found in the case of the above physical method, and in addition, because the film formation process depends on the chemical method, The advantage that a high-purity film can be formed without being easily influenced by impurities derived from the raw material can be expected (see, for example, Non-Patent Document 2).
このような化学気相成長方法によって所期の品質の薄膜を効率的に得るためには、下記のような条件を満たすことが要求される。
すなわち、（１）原料を気相状態で反応室へ安定に供給でき、（２）反応装置のうち成膜されるべき基体部以外の部分では原料の分解反応が起こらず、（３）基体部で効率的に原料の分解反応が起こり、膜が形成されることが必要である。これを実現するために、化学気相成長方法を実施するにあたっては、成膜されるべき基体部の温度と、その他の部分との温度に一定以上の差を設けるとともに、このような温度設定のもとで基体温度に接して初めて分解反応が起こるような原料を選択することが必要となる。
従って、化学気相成長方法の原料としては、設定圧における気化温度に比べて、分解温度が十分に高いことが要求される。このような要件を満たす化学気相材料としては、シラン（分解温度６００℃（６７Ｐａ）、気化温度−１１５℃（１０１．３ｋＰａ））、テトラエトキシシラン（分解温度３００℃（高周波電流（出力７５Ｗ）の放電によるプラズマ照射下）、気化温度−１０℃（５Ｐａ））、ペンタエトキシタンタル（分解温度４５０℃、気化温度１４５℃（１３．３Ｐａ））、六フッ化タングステン（分解温度４５０℃、気化温度２００℃（１０．６ｋＰａ））等が知られている（特許文献１〜５参照。）。
In order to efficiently obtain a desired quality thin film by such a chemical vapor deposition method, the following conditions are required.
That is, (1) the raw material can be stably supplied to the reaction chamber in the gas phase state, (2) no decomposition reaction of the raw material takes place in a part other than the base part to be formed in the reaction apparatus, Therefore, it is necessary that the decomposition reaction of the raw material occurs efficiently and a film is formed. In order to realize this, in carrying out the chemical vapor deposition method, a difference of a certain level or more is provided between the temperature of the substrate portion to be deposited and the temperature of other portions, and such temperature setting is performed. Originally, it is necessary to select a raw material that undergoes a decomposition reaction only upon contact with the substrate temperature.
Therefore, as a raw material for the chemical vapor deposition method, the decomposition temperature is required to be sufficiently higher than the vaporization temperature at the set pressure. As chemical vapor phase materials satisfying such requirements, silane (
ところで、半導体装置における薄膜形成を化学気相成長方法により行うと、半導体装置は比較的長時間高温に晒されることとなり、得られる半導体装置に欠陥が発生することがあり、製品歩留まりが低下する場合がある。このとき、半導体が晒される温度は、化学気相成長材料の分解温度に相当するため、製品歩留まり向上の観点からは、できるだけ分解温度の低い原料を使用することが望ましい。しかし、そのような材料は、必然的に気相状態の安定性に乏しく、上記した化学気相成長を効率的に行うための条件のうち、（１）及び（２）を満たさないこととなる。分解温度の低い原料を用いて、従来知られている化学気相成長方法によって成膜を試みると、成膜されるべき基体以外の部分、例えば気化器から反応室に至る配管等に分解物が堆積し、安定な成膜を行うことができない。
このような二律背反性が、半導体装置製造における薄膜形成工程に、現在まで化学気相成長方法が普及していない一因となっている。
Such a trade-off is one of the reasons why the chemical vapor deposition method has not been widely used in the thin film formation process in the manufacture of semiconductor devices.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、その目的は、分解温度が低い原料を使用した場合でも安定した成膜を行うことができ、かつ高品位の膜を得ることができる化学気相成長方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the purpose thereof is a chemical vapor phase capable of performing stable film formation and obtaining a high-quality film even when a raw material having a low decomposition temperature is used. To provide a growth method.
本発明によると、上記課題は、反応室の圧力を、第一設定圧力と、該第一設定圧力よりも高い第二設定圧力とに、交互に達せしめるように変動させ、第一設定圧力が１〜３００Ｐａであり、第二設定圧力が３５０〜９００Ｐａであり、反応室の圧力が、第一設定圧力に達し、次いで第二設定圧力を経て再度第一設定圧力に達するまでの時間が、０．５〜２００秒であり、分解温度が４００℃以下である化学気相材料を原料として用いることを特徴とする、化学気相成長方法によって達成される。
According to the present invention, the problem is that the pressure in the reaction chamber is varied so as to alternately reach the first set pressure and the second set pressure higher than the first set pressure, and the first set pressure is 1 to 300 Pa, the second set pressure is 350 to 900 Pa, the time until the pressure in the reaction chamber reaches the first set pressure and then reaches the first set pressure again through the second set pressure is 0 It is achieved by a chemical vapor deposition method , characterized in that a chemical vapor phase material having a decomposition temperature of 400 ° C. or lower for 5 to 200 seconds is used as a raw material .
本発明の化学気相成長方法は、分解温度が低い原料を使用した場合でも安定した成膜を行うことができ、かつ高品位の膜を得ることができる。 The chemical vapor deposition method of the present invention can perform stable film formation even when a raw material having a low decomposition temperature is used, and can obtain a high-quality film.
本発明の化学気相成長方法は、原料（化学気相成長材料）を気化せしめ、当該気体を反応室に導いたうえ予め加熱してある基体と接触させることにより分解せしめ、もって金属の膜を形成する成膜方法において、反応室の圧力を、第一設定圧力と、該第一設定圧力よりも高い第二設定圧力とに、交互に達せしめるように変動させるものである。圧力の変動は、鋸刃状、パルス状等であることができる。
上記第一設定圧力としては、１〜３００Ｐａであることが好ましく、１０〜２００Ｐａであることがより好ましい。上記第二設定圧力としては、３５０〜９００Ｐａであることが好ましく、４００〜８００Ｐａであることがより好ましい。第一設定圧力と第二設定圧力は、上記した範囲の中で適宜に設定されることが好ましいが、これら設定圧力は、使用する化学気相成長材料に応じて選択されるべきである。
なお、化学気相成長工程の開始にあたり、先に第一設定圧力に達せしめてもよく、先に第二設定圧力に達せしめてもよい。
In the chemical vapor deposition method of the present invention, a raw material (chemical vapor deposition material) is vaporized, the gas is introduced into a reaction chamber, and then decomposed by contacting with a preheated substrate, thereby forming a metal film. In the film forming method to be formed, the pressure in the reaction chamber is varied so as to alternately reach a first set pressure and a second set pressure higher than the first set pressure. The pressure variation can be sawtooth, pulsed, or the like.
As said 1st setting pressure, it is preferable that it is 1-300 Pa, and it is more preferable that it is 10-200 Pa. The second set pressure is preferably 350 to 900 Pa, and more preferably 400 to 800 Pa. The first set pressure and the second set pressure are preferably set as appropriate within the above-described range, but these set pressures should be selected according to the chemical vapor deposition material to be used.
At the start of the chemical vapor deposition process, the first set pressure may be reached first, or the second set pressure may be reached first.
反応室の圧力が、第一設定圧力に達し、次いで第二設定圧力を経て再度第一設定圧力に達するまでの時間（圧力の繰り返し周期）としては、０．５〜２００秒であることが好ましく、１〜１５０秒であることがより好ましく、１〜１２０秒であることが更に好ましい。
反応室の圧力変動の繰り返し数は、目的とする膜厚によるが、２回以上であることが好ましく、２〜５０回であることがより好ましく、２〜２０回であることが更に好ましい。この範囲と繰り返し数とすることで、成膜を均一に行うことができ、また、高品質の膜が得られることとなる。
The time until the pressure in the reaction chamber reaches the first set pressure and then reaches the first set pressure again through the second set pressure (repetition cycle of the pressure) is preferably 0.5 to 200 seconds. 1 to 150 seconds is more preferable, and 1 to 120 seconds is still more preferable.
The number of repetitions of the pressure fluctuation in the reaction chamber is preferably 2 times or more, more preferably 2 to 50 times, still more preferably 2 to 20 times, depending on the target film thickness. By setting this range and the number of repetitions, film formation can be performed uniformly and a high-quality film can be obtained.
原料（化学気相成長材料）を気化せしめる温度は、使用する化学気相成長材料の気化温度に対して０〜１００℃高い温度であることが好ましく、１０〜６０℃高い温度であることがより好ましい。具体的設定温度としては、−５０〜５００℃であることが好ましく、−４０〜４００℃であることがより好ましい。
気化した化学気相成長材料を反応室に導くための配管及びバルブ類の温度は、使用する化学気相成長材料の気化温度に対して−３０〜＋８０℃の範囲の温度であることが好ましく、−１０〜＋５０℃の範囲の温度であることがより好ましい。具体的設定温度としては、−８０〜４５０℃であることが好ましく、−５０〜３８０℃であることがより好ましい。
反応室の温度は、使用する化学気相成長材料の気化温度に対して０〜１２０℃高い温度であることが好ましく、２０〜８０℃高い温度であることがより好ましい。具体的設定温度としては、−５０〜５００℃であることが好ましく、−３０〜４００℃であることがより好ましい。
成膜を行うべく反応室にセットされる基体の温度としては、使用する化学気相成長材料の分解温度に対して０〜２５０℃高い温度であることが好ましく、５０〜２００℃高い温度であることがより好ましい。具体的設定温度としては、−４０〜５５０℃であることが好ましく、−１０〜４５０℃であることがより好ましい。
化学気相成長を行うための装置の各部分及び基体の温度を上記の範囲に設定することにより、配管等において詰まりが起こらず、成膜すべき基体上のみにおいて効率的に成膜を行うことができることとなり、また、基体を必要以上に加熱する結果とならないことから、原料の有効利用及び得られる製品の品質双方の点から好ましい。
The temperature at which the raw material (chemical vapor deposition material) is vaporized is preferably 0-100 ° C. higher than the vaporization temperature of the chemical vapor deposition material used, more preferably 10-60 ° C. higher. preferable. The specific set temperature is preferably −50 to 500 ° C., more preferably −40 to 400 ° C.
The temperature of the piping and valves for introducing the vaporized chemical vapor deposition material to the reaction chamber is preferably in the range of −30 to + 80 ° C. with respect to the vaporization temperature of the chemical vapor deposition material used, A temperature in the range of −10 to + 50 ° C. is more preferable. The specific set temperature is preferably -80 to 450 ° C, more preferably -50 to 380 ° C.
The temperature of the reaction chamber is preferably 0 to 120 ° C. higher than the vaporization temperature of the chemical vapor deposition material to be used, and more preferably 20 to 80 ° C. higher. As specific setting temperature, it is preferable that it is -50-500 degreeC, and it is more preferable that it is -30-400 degreeC.
The temperature of the substrate set in the reaction chamber for film formation is preferably 0 to 250 ° C. higher than the decomposition temperature of the chemical vapor deposition material to be used, and 50 to 200 ° C. higher. It is more preferable. As specific setting temperature, it is preferable that it is -40-550 degreeC, and it is more preferable that it is -10-450 degreeC.
By setting the temperature of each part of the apparatus for chemical vapor deposition and the substrate within the above range, clogging does not occur in the piping and the like, and the film is efficiently formed only on the substrate to be formed. In addition, since it does not result in heating the substrate more than necessary, it is preferable in terms of both effective use of raw materials and the quality of the product obtained.
本発明の化学気相成長方法において、気化した原料を輸送するために、キャリアガスを利用してもよい。
キャリアガス種としては、不活性気体、還元性気体若しくは酸化性気体又はこれらの混合気体が挙げられる。
上記不活性気体としては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を、還元性気体としては例えば水素、アンモニア等を、酸化性気体としては例えば酸素、一酸化炭素、亜酸化窒素等をそれぞれ挙げることができる。
酸化性気体を使用する場合、全キャリアガス中に占める酸化性気体の割合としては、７０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。
キャリアガスとしては、不活性気体のみを使用することが好ましい。
キャリアガスを利用する場合、その流量は、標準状態換算で、一分間あたり反応室の容積の０．００１〜１０倍の範囲であることが好ましく、０．０１〜５倍の範囲であることがより好ましい。
In the chemical vapor deposition method of the present invention, a carrier gas may be used to transport the vaporized raw material.
Examples of the carrier gas species include an inert gas, a reducing gas, an oxidizing gas, or a mixed gas thereof.
Examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium, examples of the reducing gas include hydrogen and ammonia, and examples of the oxidizing gas include oxygen, carbon monoxide, and nitrous oxide.
When using oxidizing gas, it is preferable that it is 70 mol% or less as a ratio of the oxidizing gas to all the carrier gas, and it is more preferable that it is 40 mol% or less.
It is preferable to use only an inert gas as the carrier gas.
When carrier gas is used, the flow rate is preferably in the range of 0.001 to 10 times the volume of the reaction chamber per minute in terms of standard conditions, and preferably in the range of 0.01 to 5 times. More preferred.
本発明の化学気相成長方法は、上記の通り、原料（化学気相成長材料）を気化せしめ、当該気体を反応室に導いたうえ予め加熱してある基体と接触させることにより分解せしめ、もって金属の膜を形成するものであるが、その後更に加熱工程を行ってもよい。
この加熱工程における基体の温度は、上記化学気相成長実施自の基体の設定温度に対して０〜３００℃高い温度であることが好ましく、５０〜２５０℃高い温度であることがより好ましい。具体的設定温度としては、０〜６００℃であることが好ましく、５０〜５００℃であることがより好ましい。
上記加熱工程は、真空中で行ってもよく、減圧下、常圧下又は加圧下で行ってもよいが、真空中又は減圧下で行うことが好ましい。減圧下で行う場合の圧力としては、上記第一設定圧力と同様の範囲で設定することが好ましい。
上記加熱工程を減圧下、常圧下又は加圧下で行う場合、その雰囲気としては、不活性雰囲気、還元性雰囲気又は酸化性雰囲気であることができる。
上記不活性雰囲気を形成する気体としては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を、還元性雰囲気を形成する気体としては例えば水素、アンモニア等を、酸化性雰囲気を形成する気体としては例えば酸素、一酸化炭素、亜酸化窒素等をそれぞれ挙げることができる。これらのうち、不活性雰囲気が好ましい。
As described above, the chemical vapor deposition method of the present invention vaporizes a raw material (chemical vapor deposition material), introduces the gas into a reaction chamber, and then decomposes it by bringing it into contact with a preheated substrate. Although a metal film is formed, a heating process may be further performed thereafter.
The temperature of the substrate in this heating step is preferably 0 to 300 ° C. higher than the set temperature of the substrate of the chemical vapor deposition implementation itself, and more preferably 50 to 250 ° C. higher. As specific setting temperature, it is preferable that it is 0-600 degreeC, and it is more preferable that it is 50-500 degreeC.
The heating step may be performed in a vacuum, or may be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but is preferably performed in a vacuum or under reduced pressure. As a pressure in the case of performing under reduced pressure, it is preferable to set in the same range as the first set pressure.
When the heating step is performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, the atmosphere can be an inert atmosphere, a reducing atmosphere, or an oxidizing atmosphere.
Examples of the gas that forms the inert atmosphere include nitrogen, argon, and helium. Examples of the gas that forms the reducing atmosphere include hydrogen and ammonia. Examples of the gas that forms the oxidizing atmosphere include oxygen and carbon monoxide. And nitrous oxide. Of these, an inert atmosphere is preferred.
上記加熱工程は、キャリアガスの流通下で行ってもよい。
この場合のキャリアガス種としては、上記化学気相成長方法の実施時にキャリアガスを利用する場合の気体と同様のものを挙げることができる。
この加熱工程にキャリアガスを利用する場合、その流量は、標準状態換算で、一分間あたり、反応室の容積の０．０００５〜２０倍の範囲であることが好ましく、０．０１〜１０倍の範囲であることがより好ましい。
The heating step may be performed under a carrier gas flow.
Examples of the carrier gas species in this case include the same gases as those used when the carrier gas is used during the chemical vapor deposition method.
When a carrier gas is used for this heating step, the flow rate is preferably in the range of 0.0005 to 20 times the volume of the reaction chamber per minute in terms of standard conditions, A range is more preferable.
本発明の化学気相成長方法は、分解温度が低い原料を使用した場合でも安定した成膜を行うことができ、かつ高品位の膜を得ることができるものである。
本発明の化学気相成長方法によると、原料の分解温度が４００℃以下であっても高品位の膜を安定に形成することができる。この分解温度は５０〜４００℃であることがより好ましく、５０〜３００℃であることが更に好ましく、特に１００〜３００℃であることが好ましい。
このような化学気相成長材料の具体例としては、
（トリメチルアミン）アラン、（トリエチルアミン）アラン、（ジエチルメチルアミン）アラン、ビス（トリメチルアミン）アラン、ビス（トリエチルアミン）アラン、ビス（ジエチルメチルアミン）アラン、ジメチルアルミニウムヒドリド、ビス（ジメチルアルミニウムヒドリド）、（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）ジメチルアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオネート）アルミニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）アルミニウム、トリス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）アルミニウム等のアルミニウム化合物；
The chemical vapor deposition method of the present invention can form a stable film even when a raw material having a low decomposition temperature is used, and can obtain a high-quality film.
According to the chemical vapor deposition method of the present invention, a high-quality film can be stably formed even when the decomposition temperature of the raw material is 400 ° C. or lower. The decomposition temperature is more preferably 50 to 400 ° C, further preferably 50 to 300 ° C, and particularly preferably 100 to 300 ° C.
As a specific example of such a chemical vapor deposition material,
(Trimethylamine) alane, (triethylamine) alane, (diethylmethylamine) alane, bis (trimethylamine) alane, bis (triethylamine) alane, bis (diethylmethylamine) alane, dimethylaluminum hydride, bis (dimethylaluminum hydride), (1 , 1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionate) dimethylaluminum, tris (2,4-pentanedionate) aluminum, tris (2,2,6,6-tetramethyl- Aluminum compounds such as 3,5-heptanedionate) aluminum, tris (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionate) aluminum;
オクタカルボニルジコバルト、テトラカルボニルコバルトヒドリド、テトラカルボニルトリフルオロメチルコバルト、トリカルボニルニトロシルコバルト、（η５−シクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト、（η３−プロペニル）トリカルボニルコバルト、（η５−シクロペンタジエニル）カルボニルジトリフルオロメチルコバルト等のコバルト化合物；
酢酸銅、トリス（６，６，７，７、８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）銅等の銅化合物；
イリジウムカルボニル、（η５−メチルシクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム、トリス（η３−プロペニル）イリジウム、テトラカルボニルイリジウムヒドリド、（η５−シクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム、（η５−シクロペンタジエニル）カルボニルイリジウムジヒドリド、（η５−シクロペンタジエニル）（１，３−ブタジエン）イリジウム等のイリジウム化合物；
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル化合物；
Octacarbonyl dicobalt, tetracarbonyl cobalt hydride, tetracarbonyl trifluoromethyl cobalt, tricarbonyl nitrosyl cobalt, (η 5 -cyclopentadienyl) dicarbonyl cobalt, (η 3 -propenyl) tricarbonyl cobalt, (η 5 -cyclo Cobalt compounds such as pentadienyl) carbonylditrifluoromethylcobalt;
Copper compounds such as copper acetate, tris (6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionate) copper;
Iridium carbonyl, (η 5 -methylcyclopentadienyl) (1,5-cyclooctadiene) iridium, tris (η 3 -propenyl) iridium, tetracarbonyl iridium hydride, (η 5 -cyclopentadienyl) dicarbonyl iridium , (eta 5 - cyclopentadienyl) carbonyl iridium dihydride, (eta 5 - cyclopentadienyl) (1,3-butadiene) iridium compounds such as iridium;
Nickel compounds such as bis (1,5-cyclooctadiene) nickel and nickel acetate;
ルテニウムドデカカルボニル、（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，３−シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，４−シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，５−シクロオクタジエン）トリカルボニルルテニウム等のルテニウム化合物；
モリブデンカルボニル、（ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２，５−ジエン）テトラカルボニルモリブデン、（１，３，５−シクロオクタトリエン）トリカルボニルモリブデン、（η６−５−（１−メチルエチリデン）―シクロペンタジエニル）トリカルボニルモリブデン等のモリブデン化合物；
タングステンカルボニル、ビス（η５−イソプロピル−シクロペンタジエニル）タングステンジヒドリド等のタングステン化合物；
Ruthenium dodecacarbonyl, (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) tricarbonylruthenium, (1,3-butadiene) tricarbonylruthenium, (1,3-cyclohexadiene) tricarbonylruthenium, (1,4-cyclo Ruthenium compounds such as hexadiene) tricarbonylruthenium, (1,5-cyclooctadiene) tricarbonylruthenium;
Molybdenum carbonyl, (bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene) tetracarbonyl molybdenum (1,3,5 cyclooctatriene) tricarbonyl molybdenum (eta 6-5-(1-methylethylidene ) -Cyclopentadienyl) molybdenum compounds such as tricarbonylmolybdenum;
Tungsten compounds such as tungsten carbonyl, bis (η 5 -isopropyl-cyclopentadienyl) tungsten dihydride;
ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ペンタキス（η３−プロペニル）タンタル、ペンタメチルタンタル、ペンタエチルタンタル
テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（η３−プロペニル）チタン、テトライソブチルチタン、テトラ−ｔ−ブチルチタン、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタンジアジド等のチタン化合物；
テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（η３−プロペニル）ジルコニウム、テトライソブチルジルコニウム、テトラ−ｔ−ブチルジルコニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジアジド等のジルコニウム化合物；
テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（η３−プロペニル）ハフニウム、テトライソブチルハフニウム、テトラ−ｔ−ブチルハフニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ハフニウムジアジド等のハフニウム化合物を挙げることができる。
Pentakis (dimethylamino) tantalum, pentakis (η 3 -propenyl) tantalum, pentamethyl tantalum, pentaethyl tantalum tetrakis (dimethylamino) titanium, tetrakis (η 3 -propenyl) titanium, tetraisobutyl titanium, tetra-t-butyl titanium, Titanium compounds such as bis (η 5 -cyclopentadienyl) titanium diazide;
Zirconium compounds such as tetrakis (dimethylamino) zirconium, tetrakis (η 3 -propenyl) zirconium, tetraisobutylzirconium, tetra-t-butylzirconium, bis (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium diazide;
Mention may be made of hafnium compounds such as tetrakis (dimethylamino) hafnium, tetrakis (η 3 -propenyl) hafnium, tetraisobutylhafnium, tetra-t-butylhafnium, bis (η 5 -cyclopentadienyl) hafnium diazide.
上記化合物のうち、好ましくは、アルミニウム化合物として（トリメチルアミン）アラン、（トリエチルアミン）アラン、ビス（トリメチルアミン）アラン、ビス（トリエチルアミン）アラン及びビス（ジメチルアルミニウムヒドリド）、（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）ジメチルアルミニウム；
コバルト化合物としてオクタカルボニルジコバルト、テトラカルボニルトリフルオロメチルコバルト、（η５−シクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト及び（η５−シクロペンタジエニル）カルボニルジトリフルオロメチルコバルト；
イリジウム化合物としてイリジウムカルボニル、（η５−メチルシクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム、テトラカルボニルイリジウムヒドリド、（η５−シクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム及び（η５−シクロペンタジエニル）カルボニルイリジウムジヒドリド；
Of the above-mentioned compounds, (trimethylamine) alane, (triethylamine) alane, bis (trimethylamine) alane, bis (triethylamine) alane and bis (dimethylaluminum hydride), (1,1,1,5,5) are preferable as aluminum compounds. , 5-hexafluoro-2,4-pentandionate) dimethylaluminum;
Octacarbonyl dicobalt, tetracarbonyl trifluoromethyl cobalt, (η 5 -cyclopentadienyl) dicarbonyl cobalt and (η 5 -cyclopentadienyl) carbonyl ditrifluoromethyl cobalt as cobalt compounds;
Examples of iridium compounds include iridium carbonyl, (η 5 -methylcyclopentadienyl) (1,5-cyclooctadiene) iridium, tetracarbonyl iridium hydride, (η 5 -cyclopentadienyl) dicarbonyl iridium, and (η 5 -cyclo Pentadienyl) carbonyl iridium dihydride;
ルテニウム化合物としてルテニウムドデカカルボニル、（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，３−シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，４−シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム及び（１，５−シクロオクタジエン）トリカルボニルルテニウム；
モリブデン化合物としてモリブデンカルボニル、（ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２，５−ジエン）テトラカルボニルモリブデン、（η６−１，３，５−シクロオクタトリエニル）トリカルボニルモリブデン及び（η６−５−（１−メチルエチリデン）―シクロペンタジエニル）トリカルボニルモリブデン；
タングステン化合物としてタングステンカルボニル；
タンタル化合物としてペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル；
チタン化合物としてテトラキス（ジメチルアミノ）チタン；
ジルコニウム化合物としてテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム；
ハフニウム化合物としてテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムである。
Ruthenium dodecacarbonyl, (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) tricarbonylruthenium, (1,3-butadiene) tricarbonylruthenium, (1,3-cyclohexadiene) tricarbonylruthenium, 4-cyclohexadiene) tricarbonylruthenium and (1,5-cyclooctadiene) tricarbonylruthenium;
Molybdenum carbonyl as molybdenum compound, (bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene) tetracarbonyl molybdenum, (eta 6-1,3,5-cyclooctatrienyl) tricarbonyl molybdenum and (eta 6 - 5- (1-methylethylidene) -cyclopentadienyl) tricarbonylmolybdenum;
Tungsten carbonyl as a tungsten compound;
Pentakis (dimethylamino) tantalum as the tantalum compound;
Tetrakis (dimethylamino) titanium as titanium compound;
Tetrakis (dimethylamino) zirconium as the zirconium compound;
Tetrakis (dimethylamino) hafnium is a hafnium compound.
より好ましくは（トリエチルアミン）アラン、ビス（トリエチルアミン）アラン、オクタカルボニルジコバルト、（η５−シクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト、イリジウムカルボニル、テトラカルボニルイリジウムヒドリド、（η５−シクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム、ルテニウムドデカカルボニル、（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，４−シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム、モリブデンカルボニル、（ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２，５−ジエン）テトラカルボニルモリブデン、（η６−１，３，５−シクロオクタトリエニル）トリカルボニルモリブデン、タングステンカルボニル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムであり、更に好ましくは、ビス（トリエチルアミン）アラン、ルテニウムドデカカルボニル及び（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウムである。 More preferably, (triethylamine) allane, bis (triethylamine) allane, octacarbonyl dicobalt, (η 5 -cyclopentadienyl) dicarbonyl cobalt, iridium carbonyl, tetracarbonyl iridium hydride, (η 5 -cyclopentadienyl) di Carbonyl iridium, ruthenium dodecacarbonyl, (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) tricarbonyl ruthenium, (1,4-cyclohexadiene) tricarbonyl ruthenium, molybdenum carbonyl, (bicyclo [2.2.1] hepta- 2,5-diene) tetracarbonyl molybdenum (eta 6-1,3,5-cyclooctatrienyl) tricarbonyl molybdenum, tungsten carbonyl, pentakis (dimethylamino) tantalum, tetrakis (dimethyl Mino) titanium, tetrakis (dimethylamino) zirconium and tetrakis (dimethylamino) hafnium, more preferably bis (triethylamine) arane, rutheniumdodecacarbonyl and (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) tricarbonylruthenium. It is.
上記したように、原料（化学気相成長材料）を気化せしめる温度、気化した化学気相成長材料を反応室に導くための配管及びバルブ類の温度、反応室の温度、反応室にセットされる基体の温度並びに任意的に行ってもよい加熱工程における基体の温度は、使用する原料種によって、それぞれ設定されるべきである。
例えば、原料としてビス（トリエチルアミン）アランを用いる場合には、気化せしめる温度として好ましくは３０〜１５０℃であり、気化した原料を反応室に導くための配管及びバルブ類の温度としては好ましくは５０〜１５０℃であり、反応室の温度としては好ましくは１００〜３００℃であり、反応室にセットされる基体の温度としては好ましくは１５０〜３００℃であり、任意的に加熱工程を行う場合の基体の温度としては好ましくは１８０〜３５０℃である。
原料としてルテニウムドデカカルボニルを用いる場合には、気化せしめる温度として好ましくは９０〜２００℃であり、気化した原料を反応室に導くための配管及びバルブ類の温度としては好ましくは８０〜１５０℃であり、反応室の温度としては好ましくは１５０〜４００℃であり、反応室にセットされる基体の温度としては好ましくは１５０〜４００℃であり、任意的に加熱工程を行う場合の基体の温度としては好ましくは１８０〜４５０℃である。
また、原料として（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウムを用いる場合には、気化せしめる温度として好ましくは１２０〜２２０℃であり、気化した原料を反応室に導くための配管及びバルブ類の温度としては好ましくは９０〜２００℃であり、反応室の温度としては好ましくは１８０〜４００℃であり、反応室にセットされる基体の温度としては好ましくは１８０〜４００℃であり、任意的に加熱工程を行う場合の基体の温度としては好ましくは２５０〜４５０℃である。
As described above, the temperature at which the raw material (chemical vapor deposition material) is vaporized, the temperature of piping and valves for introducing the vaporized chemical vapor deposition material to the reaction chamber, the temperature of the reaction chamber, and the reaction chamber are set. The temperature of the substrate and the temperature of the substrate in the heating step that may optionally be performed should be set according to the type of raw material used.
For example, when bis (triethylamine) alane is used as a raw material, the vaporizing temperature is preferably 30 to 150 ° C., and the temperature of piping and valves for introducing the vaporized raw material to the reaction chamber is preferably 50 to 150 ° C., preferably 100 to 300 ° C. as the temperature of the reaction chamber, preferably 150 to 300 ° C. as the temperature of the substrate set in the reaction chamber, and optionally a substrate when performing a heating step The temperature is preferably 180 to 350 ° C.
When ruthenium dodecacarbonyl is used as a raw material, the vaporization temperature is preferably 90 to 200 ° C., and the temperature of piping and valves for introducing the vaporized raw material to the reaction chamber is preferably 80 to 150 ° C. The temperature of the reaction chamber is preferably 150 to 400 ° C., the temperature of the substrate set in the reaction chamber is preferably 150 to 400 ° C., and the temperature of the substrate when the heating step is optionally performed is Preferably it is 180-450 degreeC.
When (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) tricarbonylruthenium is used as a raw material, the vaporizing temperature is preferably 120 to 220 ° C., and piping for introducing the vaporized raw material to the reaction chamber The temperature of the valves is preferably 90 to 200 ° C., the temperature of the reaction chamber is preferably 180 to 400 ° C., and the temperature of the substrate set in the reaction chamber is preferably 180 to 400 ° C. The substrate temperature when the heating step is optionally performed is preferably 250 to 450 ° C.
上記の如くして、本発明の化学気相成長方法により得られた金属の膜は、後述の実施例から明らかなように、純度が高く、密着性が良好である。本発明の化学気相成長方法により得られた金属の膜は、配線材料のバリア膜、キャパシタの電極等に好適に使用することができる。 As described above, the metal film obtained by the chemical vapor deposition method of the present invention has high purity and good adhesion, as will be apparent from Examples described later. The metal film obtained by the chemical vapor deposition method of the present invention can be suitably used for a barrier film of a wiring material, a capacitor electrode, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
また、各種の評価は、それぞれ以下のようにして行なった。
膜厚
膜厚及び膜密度は斜入射Ｘ線分析装置（フィリップス社製、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」）により測定した。
ＥＳＣＡスペクトル
ＥＳＣＡスペクトルは日本電子（株）製、形式「ＪＰＳ８０」にて測定した。
密着性
密着性は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法によって評価した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following description shows the example of an aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description.
Various evaluations were performed as follows.
Thickness film thickness and film density was measured by grazing incidence X-ray analyzer (Philips, type "X'Pert MRD").
ESCA spectrum The ESCA spectrum was measured by JEOL Co., Ltd. model “JPS80”.
Adhesion Adhesion was evaluated by a cross-cut tape method in accordance with JIS K-5400.
合成例１
ルテニウムカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）２．１ｇを２００ｍＬフラスコ中にとり、４０℃下で３０分減圧処理を実施した。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを置換した。ここによく乾燥したトルエン１００ｍＬと、蒸留精製した２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン４０ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。溶液を８５℃にて環流しつつ、９時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒および未反応２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを減圧にて除去し、残った粘性溶液を窒素中でカラムクロマトグラフィー（充填剤はシリカゲル、展開媒はヘキサン。）で精製し、濃褐色部を採取した。溶媒を乾燥後、１３０Ｐａ、８０℃にて昇華精製し、黄色の針状結晶として（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム０．６ｇを得た（収率４２％）。
Synthesis example 1
2.1 g of ruthenium carbonyl (Ru 3 (CO) 12 ) was placed in a 200 mL flask and subjected to reduced pressure treatment at 40 ° C. for 30 minutes. After returning to room temperature, the flask was replaced with dry nitrogen. 100 mL of well-dried toluene and 40 mL of 2,3-dimethyl-1,3-butadiene purified by distillation were added under a nitrogen atmosphere. The solution was stirred for 9 hours while refluxing at 85 ° C. After completion of the stirring, the solvent and unreacted 2,3-dimethyl-1,3-butadiene were removed under reduced pressure, and the remaining viscous solution was subjected to column chromatography in nitrogen (filler is silica gel, developing medium is hexane). Purified and the dark brown part was collected. The solvent was dried and purified by sublimation at 130 Pa and 80 ° C. to obtain 0.6 g of (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) tricarbonylruthenium as a yellow needle crystal (yield 42%).
実施例１
図１に概略図で示した化学気相成長装置（反応室の容積は３．２Ｌである。）を用いて実施した。合成例１で得られた（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム０．０５ｇを装置の原料容器に入れ、内部を窒素置換した後、容器を装置に取り付けた。表面に熱酸化ＳｉＯ２膜を有する基板を反応炉内のサセプタ部に設置し、反応炉を窒素置換した後に反応炉を１００Ｐａに減圧した。反応炉の圧力が安定した後、反応炉が２００℃、サセプタ部及び基板が２５０℃に安定するまで加熱した。続いて、原料容器を１５０℃に加熱し、原料容器の温度が１５０℃で安定した後原料容器のバルブを開き、キャリアガスとしての窒素ガスを、標準状態に換算した値として５５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応室、原料容器及び配管の圧力を５３０Ｐａに設定した。その状態で９０秒間保持する前工程を経た後、第一設定圧力を１００Ｐａ、第二設定圧力を６００Ｐａにそれぞれ設定し、圧力の繰り返し周期を３０秒としてコントロールした。このときの圧力変動パターンの概略を、図２に示した。
周期を３回繰り返した後、原料容器のバルブを閉じ、その後反応炉に窒素ガスを標準状態に換算した値として５５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、反応室の圧力を１００Ｐａに保ち、サセプタ部の温度を３５０℃まで上昇させ、１時間加熱処理した。その後室温まで反応室とサセプタ部を冷却し、反応室を窒素にて常圧に戻し、基板を取り出した。化学気相成長反応終了後、装置の配管、バルブ類には付着物や析出物はなかった。
上記の操作により、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は９７Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶ及び２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず、この膜はルテニウム金属であることが判った。この膜の抵抗率を４端子法で測定したところ、３０．２μΩｃｍであった。また、ここで形成された膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とＲｕ膜との剥離は全く見られなかった。この膜の膜密度は１１．２ｇ／ｃｍ３であった。
Example 1
The chemical vapor deposition apparatus schematically shown in FIG. 1 (reaction chamber volume is 3.2 L) was used. 0.05 g of (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) tricarbonylruthenium obtained in Synthesis Example 1 was placed in a raw material container of the apparatus, and the interior was purged with nitrogen, and then the container was attached to the apparatus. A substrate having a thermally oxidized SiO 2 film on the surface was placed on the susceptor portion in the reaction furnace, and the reaction furnace was decompressed to 100 Pa after the reaction furnace was purged with nitrogen. After the reactor pressure was stabilized, the reactor was heated to 200 ° C. and the susceptor part and the substrate were stabilized to 250 ° C. Subsequently, after the raw material container is heated to 150 ° C., the temperature of the raw material container is stabilized at 150 ° C., the valve of the raw material container is opened, and the nitrogen gas as the carrier gas is converted into a standard state at a flow rate of 550 mL / min. The pressure in the reaction chamber, raw material container and piping was set to 530 Pa. In the state, after passing through a pre-process for 90 seconds, the first set pressure was set to 100 Pa, the second set pressure was set to 600 Pa, and the pressure repetition period was controlled to 30 seconds. The outline of the pressure fluctuation pattern at this time is shown in FIG.
After repeating the cycle three times, the valve of the raw material container was closed, and then the pressure in the reaction chamber was maintained at 100 Pa while flowing nitrogen gas into the reaction furnace at a flow rate of 550 mL / min as a value converted into the standard state. The temperature was raised to 350 ° C. and heat treatment was performed for 1 hour. Thereafter, the reaction chamber and the susceptor portion were cooled to room temperature, the reaction chamber was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate was taken out. After completion of the chemical vapor deposition reaction, there were no deposits or deposits on the piping and valves of the apparatus.
By the above operation, a film having a metallic luster was obtained on the substrate. The film thickness was 97 mm. When the ESCA spectrum of this film was measured, peaks attributed to the Ru 3d orbital were observed at 280 eV and 284 eV, and no peaks derived from other elements were observed, indicating that this film was a ruthenium metal. . When the resistivity of this film was measured by the 4-terminal method, it was 30.2 μΩcm. Moreover, when the film formed here was evaluated for adhesion to the substrate by a cross-cut tape method, no peeling between the substrate and the Ru film was observed. The film density of this film was 11.2 g / cm 3 .
比較例１
合成例１で得られた（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム０．０５ｇを装置の原料容器に入れ、内部を窒素置換した後、容器を装置に取り付けた。表面に熱酸化ＳｉＯ２膜を有する基板を反応炉内のサセプタ部に設置し、反応炉を窒素置換した後に反応炉を１００Ｐａに減圧した。反応炉の圧力が安定した後、反応炉が２００℃、サセプタ部及び基板が２５０℃に安定するまで加熱した。続いて、原料容器を１５０℃に加熱し、原料容器の温度が１５０℃で安定した後原料容器のバルブを開き、キャリアガスとしての窒素ガスを標準状態に換算した値として５５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応室、原料容器及び配管の圧力を５３０Ｐａに設定した。その状態で９０秒間経た後、反応室の圧力を１００Ｐａに９０秒間保持した。次いで原料容器のバルブを閉じ、その後反応炉に窒素ガスを標準状態に換算した値として５５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、反応室の圧力を１００Ｐａに保ち、サセプタ部の温度を３５０℃まで上昇させ、１時間加熱処理した。その後室温まで反応室とサセプタ部を冷却し、反応室を窒素にて常圧に戻し、基板を取り出した。
化学気相成長反応終了後、配管、バルブ類には多量の付着物、析出物が発生していた。
基板上の一部分に微量の金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚を測定したが、膜厚が不均一で測定不能であった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶ及び２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されずルテニウム金属であることが判った。この金属ルテニウム膜を４端子法で抵抗率を測定したところ、２，４５０μΩｃｍであった。これは膜の成膜が不均一であるため、基板のＳｉＯ２がむき出しになっている部分があるためと推定される。また、ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、全ての碁盤目が剥離した。
Comparative Example 1
0.05 g of (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) tricarbonylruthenium obtained in Synthesis Example 1 was placed in a raw material container of the apparatus, and the interior was purged with nitrogen, and then the container was attached to the apparatus. A substrate having a thermally oxidized SiO 2 film on the surface was placed on the susceptor portion in the reaction furnace, and the reaction furnace was decompressed to 100 Pa after the reaction furnace was purged with nitrogen. After the reactor pressure was stabilized, the reactor was heated to 200 ° C. and the susceptor part and the substrate were stabilized to 250 ° C. Subsequently, the raw material container is heated to 150 ° C., and after the temperature of the raw material container is stabilized at 150 ° C., the valve of the raw material container is opened, and the nitrogen gas as the carrier gas is converted into a standard state at a flow rate of 550 mL / min. The pressure in the reaction chamber, raw material container and piping was set to 530 Pa. After 90 seconds in that state, the pressure in the reaction chamber was maintained at 100 Pa for 90 seconds. Next, the valve of the raw material container is closed, and then the pressure in the reaction chamber is kept at 100 Pa while the temperature of the susceptor is raised to 350 ° C. while flowing nitrogen gas into the reaction furnace at a flow rate of 550 mL / min as a standard value. Heat treatment was performed for 1 hour. Thereafter, the reaction chamber and the susceptor portion were cooled to room temperature, the reaction chamber was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate was taken out.
After completion of the chemical vapor deposition reaction, a large amount of deposits and deposits were generated on the piping and valves.
A film having a slight amount of metallic luster was obtained on a part of the substrate. The film thickness of this film was measured, but the film thickness was not uniform and could not be measured. When the ESCA spectrum of this film was measured, peaks attributed to Ru 3d orbitals were observed at 280 eV and 284 eV, and no peaks derived from other elements were observed, and it was found to be ruthenium metal. When the resistivity of this metal ruthenium film was measured by the four-terminal method, it was 2,450 μΩcm. This is presumed to be because the film formation is uneven and there is a portion where the SiO 2 of the substrate is exposed. Moreover, when the Ru film | membrane formed here evaluated adhesiveness with a board | substrate by the cross cut tape method, all the cross cuts peeled.
Claims (2)
第一設定圧力が１〜３００Ｐａであり、第二設定圧力が３５０〜９００Ｐａであり、
反応室の圧力が、第一設定圧力に達し、次いで第二設定圧力を経て再度第一設定圧力に達するまでの時間が、０．５〜２００秒であり、
分解温度が４００℃以下である化学気相材料を原料として用いることを特徴とする、
化学気相成長方法。 The reaction chamber pressure is varied so as to alternately reach a first set pressure and a second set pressure higher than the first set pressure ,
The first set pressure is 1 to 300 Pa, the second set pressure is 350 to 900 Pa,
The time until the pressure in the reaction chamber reaches the first set pressure and then reaches the first set pressure again through the second set pressure is 0.5 to 200 seconds,
A chemical vapor phase material having a decomposition temperature of 400 ° C. or lower is used as a raw material,
Chemical vapor deposition method.
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