JP4657670B2 - Polybutylene terephthalate resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、耐ヒートショック性及び寸法安定性に優れた、自動車部品、電気・電子部品等に用いて有用なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びインサート成形品に関するものである。 The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition and an insert-molded product which are excellent in heat shock resistance and dimensional stability and are useful for automobile parts, electrical / electronic parts and the like.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学的性質に優れ、且つ加工性が良好であるがゆえにエンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子部品等の広範な用途に使用されている。これらの部品の中には、様々な理由でインサート成形が行われる場合が多い。例えば、センサーや基盤、モーター、ギア等の電気・電子部品を内部に搭載するハウジング構成部品（ケースやカバー）では、金属端子やバスバー、センサー、コイル等のインサート成形品が用いられる。また、部品自体を自動車本体に締結するねじ止め部には、金属カラーのインサート金属が使用されている。 Polybutylene terephthalate resin is used in a wide range of applications such as automobiles, electrical and electronic parts as an engineering plastic because of its excellent mechanical and electrical properties, other physical and chemical properties, and good processability. Has been. Of these parts, insert molding is often performed for various reasons. For example, in housing components (cases and covers) in which electric / electronic parts such as sensors, bases, motors, gears and the like are mounted, insert molded products such as metal terminals, bus bars, sensors, coils, and the like are used. In addition, a metal collar insert metal is used for a screwing portion for fastening the part itself to the automobile body.
かかる部品の多くにポリブチレンテレフタレート樹脂が用いられており、インサート成形は、自動車部品等の製造方法として一般的に広く用いられる技術になっている。従来、かかる部品に好適な機能を付与するため、様々な組成技術が展開されてきた。 Polybutylene terephthalate resin is used for many of these parts, and insert molding has become a widely used technique for manufacturing automobile parts and the like. Conventionally, various composition techniques have been developed in order to impart suitable functions to such components.
例えば、特許文献１には、ポリブチレンテレフタレートとアクリル系ゴム、また任意成分として繊維状補強剤やエポキシ化合物を含むインサート成形品が提案されている。しかしながら、かかる組成物は、寸法安定性に乏しく、ケースやカバーのように低反り性が要求される用途に対しては実用に適さなかった。 For example, Patent Document 1 proposes an insert-molded product including polybutylene terephthalate and acrylic rubber, and a fibrous reinforcing agent and an epoxy compound as optional components. However, such a composition has poor dimensional stability and is not suitable for practical use for applications requiring low warpage such as cases and covers.
また、寸法安定性を改善する目的で、ポリブチレンテレフタレートにポリカーボネートやアクリロニトリル／スチレン共重合体等の結晶性が低い重合体や、ガラスフレークやガラスビーズ、マイカやタルク等のアスベクト比が小さい無機充填剤を複合させ、成形収縮率の異方性を低減させる技術が従来から知られているが、かかる技術は様々な耐衝撃性改良剤と組み合わせた場合においても、材料の許容歪量が低下し易く、実用に際して十分な耐ヒートショック性が得られない場合が多かった。 In addition, for the purpose of improving dimensional stability, polybutylene terephthalate is a polymer with low crystallinity such as polycarbonate or acrylonitrile / styrene copolymer, and inorganic filling with low aspect ratio such as glass flakes, glass beads, mica and talc. Conventionally, a technique for reducing the anisotropy of molding shrinkage by combining an agent is known, but this technique reduces the allowable strain amount of the material even when combined with various impact resistance improvers. In many cases, sufficient heat shock resistance was not obtained in practical use.
特許文献２では、かかる耐ヒートショック性を向上させ、寸法安定性との両立を図る目的で、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリカーボネート、充填剤を配合した金属端子等をインサートしてなる成形品が提案されている。また、特許文献３では、熱可塑性ポリエステルに、アルキルエステル共重合体とビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体及び無機充填剤を配合してなる組成物とインサート成形品が提案されている。 In Patent Document 2, for the purpose of improving the heat shock resistance and achieving both dimensional stability, a molded product in which a metal terminal or the like containing a thermoplastic polyester resin, polycarbonate, and filler is inserted is proposed. ing. Patent Document 3 proposes a composition and an insert-molded product obtained by blending a thermoplastic polyester with a graft copolymer of an alkyl ester copolymer and a vinyl (co) polymer and an inorganic filler. Yes.
しかしながら、何れも自動車部品のケースやカバー等、比較的大型となる成形部材で、反り変形が重視される用途に対しては、十分な機能を発揮することができていなかった。 However, all of them are relatively large molded members such as cases and covers for automobile parts, and have not been able to exhibit sufficient functions for applications where warpage deformation is important.
樹脂の反り変形が大きいと、部品の嵌合、組み付け、気密性と保持等に支障をきたす場合があり、耐ヒートショック性の更なる改善と、高度の寸法安定性を有する材料が強く求められていた。
本発明の目的は、耐ヒートショック性及び寸法安定性に優れ、インサート成形品に好適に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate resin composition that is excellent in heat shock resistance and dimensional stability and that is suitably used for insert-molded products.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し、特定の共重合体とガラス繊維並びにエポキシ化合物を併用添加した組成物は、機械的物性の大きな低下なしに、耐ヒートショック性及び寸法安定性に極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a composition in which a specific copolymer, glass fiber, and epoxy compound are added to polybutylene terephthalate resin has a significant decrease in mechanical properties. Without finding out, it was found to be extremely excellent in heat shock resistance and dimensional stability, and the present invention was completed.
即ち本発明は、
(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、
(B) イソプレン・ブタジエン・スチレン系共重合体10〜50重量部、
(C) ポリカーボネート及び／又はビニル系共重合体10〜50重量部、
(D) ガラス繊維40〜150重量部
の組成からなる樹脂組成物100重量部に対し、
(E) エポキシ化合物0.1〜1.5重量部を配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、およびかかる樹脂組成物を成形してなるインサート成形品である。
That is, the present invention
(A) For 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin,
(B) 10 to 50 parts by weight of an isoprene / butadiene / styrene copolymer,
(C) 10-50 parts by weight of a polycarbonate and / or vinyl copolymer,
(D) For 100 parts by weight of a resin composition comprising 40 to 150 parts by weight of glass fiber,
(E) A polybutylene terephthalate resin composition containing 0.1 to 1.5 parts by weight of an epoxy compound, and an insert-molded product formed by molding the resin composition.
本発明のインサート成形品は、極めて耐ヒートショック性に優れ、特に自動車工業の分野において、センサー、基盤、モーター、ギアの何れかもしくは１種以上を内包するハウジング構成部品、例えばパワーウィンドウギアケースや、ＥＣＵケース、電子スロットルアクチュエーターケース等の部品などに好適に使用される。 The insert-molded product of the present invention is extremely excellent in heat shock resistance, and particularly in the field of the automobile industry, a housing component including one or more of a sensor, a base, a motor, and a gear, such as a power window gear case, It is suitably used for parts such as ECU cases and electronic throttle actuator cases.
以下、順次本発明の樹脂材料の構成成分について詳しく説明する。まず本発明の樹脂組成物の基礎樹脂である(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）とは、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（低級アルコールエステルなど）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素数４のアルキレングリコール（1,4 −ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂である。ＰＢＴ樹脂はホモＰＢＴ樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を60モル％以上（特に75〜95モル％程度）含有する共重合体（共重合ＰＢＴ樹脂）であってもよい。共重合ＰＢＴ樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分（イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの、C6〜C12 アリールジカルボン酸など）、脂肪族ジカルボン酸成分（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのC4〜C16 アルキルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのC5〜C10 シクロアルキルジカルボン酸など）、またはそれらのエステル形成誘導体などが例示できる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいジカルボン酸成分（コモノマー成分）には、芳香族ジカルボン酸成分（特にイソフタル酸などのC6〜C10 アリールジカルボン酸）、脂肪族ジカルボン酸成分（特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのC6〜C12 アルキルジカルボン酸）が含まれる。1,4 −ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、脂肪族ジオール成分〔例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3 −ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3 −オクタンジオールなどのC2〜C10 アルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリオキシC2〜C4アルキレングリコールなど）、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環式ジオールなど〕、芳香族ジオール成分〔ビスフェノールＡ、4,4 −ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族アルコール、ビスフェノールＡのC2〜C4アルキレンオキサイド付加体（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体など）など〕、またはそれらのエステル形成誘導体などが挙げられる。これらのグリコール成分も単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。好ましいグリコール成分（コモノマー成分）には、脂肪族ジオール成分（特に、C2〜C6アルキレングリコール、ジエチレングリコールなどのポリオキシC2〜C3アルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール）が含まれる。前記化合物をモノマー成分とする重縮合により生成するホモＰＢＴ樹脂又は共重合ＰＢＴ樹脂は、いずれも本発明の(A) 成分として使用できる。ホモＰＢＴ樹脂及び共重合ＰＢＴ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して使用できる。また未変性ＰＢＴ樹脂（ホモＰＢＴ樹脂）と共重合ＰＢＴ樹脂との併用も有用である。ＰＢＴ樹脂としては、共重合ＰＢＴ樹脂の範疇に属する熱可塑性分岐ＰＢＴ樹脂も使用できる。いわゆるポリブチレンテレフタレート又はブチレンテレフタレート単量体を主体とし、多官能性化合物との反応により分岐構造を有するポリエステル樹脂である。多官能性化合物としては、芳香族多価カルボン酸成分（トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらのアルコールエステルなど）、ポリオール成分（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）が例示できる。 Hereinafter, the constituent components of the resin material of the present invention will be described in detail. First, (A) polybutylene terephthalate resin (PBT resin) which is the basic resin of the resin composition of the present invention is a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (such as a lower alcohol ester) and at least carbon number. A polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensation with a glycol component containing 4 alkylene glycol (1,4-butanediol) or an ester-forming derivative thereof. The PBT resin is not limited to a homo PBT resin, but may be a copolymer (copolymerized PBT resin) containing 60 mol% or more (particularly about 75 to 95 mol%) of a butylene terephthalate unit. In the copolymerized PBT resin, as dicarboxylic acid components (comonomer components) other than terephthalic acid and its ester-forming derivatives, for example, aromatic dicarboxylic acid components (isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, C 6 etc. -C 12 aryl dicarboxylic acid), aliphatic dicarboxylic acid component (e.g., succinic acid, adipic acid, azelaic acid, C 4 -C 16 alkyl dicarboxylic acids such as sebacic acid, C 5 -C 10 cycloalkyl such as cyclohexane dicarboxylic acid Examples thereof include dicarboxylic acids) and ester-forming derivatives thereof. These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more. Preferred dicarboxylic acid components (comonomer components) include aromatic dicarboxylic acid components (especially C 6 -C 10 aryl dicarboxylic acids such as isophthalic acid), aliphatic dicarboxylic acid components (especially C such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.) 6 -C 12 alkyl dicarboxylic acids) are included. As glycol components (comonomer components) other than 1,4-butanediol, for example, aliphatic diol components [for example, alkylene glycol (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3 - C 2 ~C 10 alkylene glycols such as octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyoxy C 2 -C 4 alkylene glycol such as dipropylene glycol), cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol a alicyclic diols, etc.], such as an aromatic diol component [bisphenol a, 4, 4 - and other aromatic dihydroxy biphenyl alcohols, C 2 -C 4 alkylene oxide adduct of bisphenol a (e.g. Ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A, propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol A, etc.), etc.], or the like thereof ester-forming derivatives. These glycol components can also be used alone or in combination of two or more. Preferred glycol component (comonomer component) includes an aliphatic diol component (in particular, C 2 -C 6 alkylene glycol, polyoxy C 2 -C 3 alkylene glycol such as diethylene glycol, alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol) is . Any homo PBT resin or copolymer PBT resin produced by polycondensation using the compound as a monomer component can be used as the component (A) in the present invention. The homo PBT resin and copolymer PBT resin can be used alone or in admixture of two or more. Further, the combined use of an unmodified PBT resin (homo PBT resin) and a copolymerized PBT resin is also useful. As the PBT resin, a thermoplastic branched PBT resin belonging to the category of the copolymerized PBT resin can also be used. It is a polyester resin mainly composed of so-called polybutylene terephthalate or butylene terephthalate monomer and having a branched structure by reaction with a polyfunctional compound. Polyfunctional compounds include aromatic polycarboxylic acid components (trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and alcohol esters thereof), polyol components (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.) Can be illustrated.
次に、本発明で(B) 成分として用いるイソプレン・ブタジエン・スチレン系共重合体とは、ポリスチレンブロック−水添ポリイソプレンポリブタジエンブロック、ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体である。かかる共重合体としては、芳香族ビニル化合物単位からなるポリスチレンブロックと共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックからなる付加重合系ブロック共重合体が好ましく用いられる。 Next, the isoprene / butadiene / styrene copolymer used as the component (B) in the present invention is a triblock copolymer comprising a polystyrene block-hydrogenated polyisoprene polybutadiene block and a polystyrene block. As such a copolymer, an addition polymerization block copolymer comprising a polystyrene block comprising an aromatic vinyl compound unit and a polymer block comprising a conjugated diene compound unit is preferably used.
ポリスチレンブロックに用いられる芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン等からなる単位を挙げることができ、中でもスチレンからなる単位が好ましい。ポリスチレンブロックは、上記芳香族ビニル化合物の１種のみからなる構造単位を有していても、または２種以上からなる構造単位を有していてもよい。 Examples of the aromatic vinyl compound unit used in the polystyrene block include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, Examples include units composed of methoxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, indene, acetonaphthylene, and the like. Among these, units composed of styrene are preferable. The polystyrene block may have a structural unit consisting of only one kind of the above aromatic vinyl compound, or may have a structural unit consisting of two or more kinds.
ポリスチレンブロックは、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよく、その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は重合体ブロックの全重量基準で30重量％以下であることが好ましく、10重量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等のイオン重合性単量体を挙げることができる。 The polystyrene block may have a small amount of structural units composed of other copolymerizable monomers if necessary, and the proportion of structural units composed of other copolymerizable monomers in that case is the polymer block. The total weight is preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. Examples of the other copolymerizable monomer in that case include ionic polymerizable monomers such as 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether.
(B) イソプレン・ブタジエン・スチレン系共重合体における共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックとしては、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが好ましい。この中でも、ポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。かかるイソプレンとブタジエンから構成される共役ジエン単位からなる重合体ブロックの結合形態は、ランダム、テーパード、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。 (B) The polymer block composed of conjugated diene compound units in the isoprene / butadiene / styrene copolymer is a polyisoprene block composed of monomer units mainly composed of isoprene units or a part or all of the unsaturated bonds thereof are hydrogen. Hydrogenated polyisoprene block added; polybutadiene block composed of monomer units mainly composed of butadiene units or hydrogenated polybutadiene blocks in which part or all of the unsaturated bonds thereof are hydrogenated; or mainly composed of isoprene units and butadiene units It is preferable that the isoprene / butadiene copolymer block comprising the monomer units to be produced or a hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block in which a part or all of the unsaturated bonds thereof are hydrogenated. Among these, a hydrogenated block of a polyisoprene block, a polybutadiene block, or an isoprene / butadiene copolymer block is more preferable. The bonding form of the polymer block composed of a conjugated diene unit composed of isoprene and butadiene can be random, tapered, partially blocky, or a combination of two or more thereof.
共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックは、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよく、その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は重合体ブロックの全重量基準で30重量％以下であることが好ましく、10重量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えば、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等を挙げることができる。 The polymer block composed of the conjugated diene compound unit may have a small amount of structural units composed of other copolymerizable monomers, if necessary, and the structure composed of other copolymerizable monomers in that case. The unit ratio is preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total weight of the polymer block. Examples of the other copolymerizable monomer in that case include hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene.
共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックを構成するポリイソプレンブロックは、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなるが、いずれの構造であってもよく、各単位の割合も限定されない。 The polyisoprene block constituting the polymer block composed of the conjugated diene compound unit is a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [—CH 2 —C (CH 3 ) ═CH—CH 2 —; 1, 4-bonded isoprene unit], isopropenylethylene group [—CH (C (CH 3 ) ═CH 2 ) —CH 2 —; 3,4-bonded isoprene unit] and 1-methyl-1-vinylethylene group [ It consists of at least one group selected from the group consisting of —C (CH 3 ) (CH═CH 2 ) —CH 2 —; 1,2-linked isoprene units], and may have any structure, The ratio of each unit is not limited.
共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックを構成するポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の70〜20モル％、特に65〜40モル％が、２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のブタジエン単位］であり、30〜80モル％、特に35〜60モル％が、ビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−；１，２−結合のブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した70〜20モル％の範囲内であると、そのゴム物性が良好となる。 In a polybutadiene block constituting a polymer block composed of a conjugated diene compound unit, before hydrogenation, 70 to 20 mol%, particularly 65 to 40 mol% of the butadiene unit is 2-butene-1,4-diyl. Group [—CH 2 —CH═CH—CH 2 —; 1,4-bonded butadiene unit], and 30 to 80 mol%, particularly 35 to 60 mol% is a vinylethylene group [—CH (CH═CH ) —CH 2 —; 1,2-bonded butadiene unit]. When the 1,4-bond amount in the polybutadiene block is within the range of 70 to 20 mol%, the rubber physical properties are improved.
共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックを構成するイソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。 In the isoprene / butadiene copolymer block constituting the polymer block composed of conjugated diene compound units, the unit derived from isoprene is 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group, isopropenyl before hydrogenation. It consists of at least one group selected from the group consisting of an ethylene group and 1-methyl-1-vinylethylene group, and the unit derived from butadiene is a 2-butene-1,4-diyl group and / or vinylethylene The ratio of each unit is not particularly limited. In the isoprene / butadiene copolymer block, the arrangement of isoprene units and butadiene units may be any of random, block, and tapered block. In the isoprene / butadiene copolymer block, the molar ratio of isoprene unit: butadiene unit is preferably 1: 9 to 9: 1 from the viewpoint of the effect of improving rubber properties, and is preferably 3: 7 to 7: 3. It is more preferable.
以上説明したポリスチレンブロックと共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックとから構成される(B) イソプレン・ブタジエン・スチレン系共重合体の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックにおける不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は60モル％以上であることが好ましく、80モル％以上であることがより好ましく、100モル％であることがさらに好ましい。 (B) Isoprene / butadiene / styrene copolymer comprising a polystyrene block and a polymer block composed of a conjugated diene compound unit as described above, since the heat resistance and weather resistance of the copolymer are good. It is preferable that a part or all of unsaturated double bonds in the polymer block composed of compound units are hydrogenated. In this case, the hydrogenation rate of the conjugated diene polymer block is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 100 mol%.
(B) イソプレン・ブタジエン・スチレン系共重合体の分子量は特に制限されないが、水素添加前かつ動的な架橋処理前の状態で、ポリスチレンブロックの数平均分子量が2,500〜75,000、好ましくは5,000〜50,000の範囲内にあり、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックの数平均分子量が10,000〜300,000、好ましくは30,000〜250,000の範囲内にあり、(B) イソプレン・ブタジエン・スチレン系共重合体の数平均分子量が12,500〜2,000,000、好ましくは50,000〜1,000,000の範囲内にあることが、機械的特性、成形加工性等の点から好適である。 (B) The molecular weight of the isoprene / butadiene / styrene copolymer is not particularly limited, but the number average molecular weight of the polystyrene block is 2,500 to 75,000, preferably 5,000 to 50,000 before hydrogenation and before dynamic crosslinking treatment. The number average molecular weight of the polymer block consisting of conjugated diene compound units is in the range of 10,000 to 300,000, preferably in the range of 30,000 to 250,000, and (B) the number average of isoprene / butadiene / styrene copolymer. The molecular weight is preferably in the range of 12,500 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000 from the viewpoints of mechanical properties, moldability, and the like.
(B) イソプレン・ブタジエン・スチレン系共重合体は、ポリスチレンブロックと共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックとの結合形態に関し、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック共重合体、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体等の形態をとることができる。中でもＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体をとることが、架橋結合の導入による物性改善の効率が高く、好ましく用いられる。 (B) The isoprene / butadiene / styrene copolymer is a diblock copolymer represented by A-B, A-B-A, with respect to a bonding form between a polystyrene block and a polymer block composed of a conjugated diene compound unit. Alternatively, it can take the form of a triblock copolymer represented by B-A-B, a multiblock copolymer of tetrablock or more, and the like. Among them, taking a triblock copolymer represented by A-B-A is preferable because it has high efficiency in improving physical properties by introducing a crosslink.
(B) イソプレン・ブタジエン・スチレン系共重合体において、ポリスチレンブロックと共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックの組成比としては、ゴム弾性を良好なものにする観点から、重量比が５：95〜50：50であることが好ましい。 (B) In the isoprene / butadiene / styrene copolymer, the composition ratio of the polymer block comprising the polystyrene block and the conjugated diene compound unit is 5:95 to 5 from the viewpoint of improving rubber elasticity. Preferably it is 50:50.
以上説明した(B) イソプレン・ブタジエン・スチレン系共重合体は、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の重合方法により製造することができる。 The (B) isoprene / butadiene / styrene copolymer described above can be produced by a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method.
かかる(B) イソプレン・ブタジエン・スチレン系共重合体は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、10〜50重量部が好ましく用いられる。かかる範囲より少ないと耐ヒートショック性の改善効果が少なく、かかる範囲を超えて配合されても、効果が飽和に達し、製造上好ましない。 The (B) isoprene / butadiene / styrene copolymer is preferably used in an amount of 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin. If the amount is less than this range, the effect of improving heat shock resistance is small, and even if the amount exceeds this range, the effect reaches saturation, which is not preferable in production.
次に、本発明で用いられる(C) 成分は、ポリカーボネート及び／又はビニル系共重合体である。 Next, the component (C) used in the present invention is a polycarbonate and / or vinyl copolymer.
ポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとの反応により得られる。ジヒドロキシ化合物は、脂環族化合物等であってもよいが、好ましくは芳香族化合物であり、特にビスフェノール化合物が好ましい。ビスフェノール化合物としては、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の説明で例示したビスフェノール類［例えば、ビス（ヒドロキシアリール）C1〜C6 アルカン；ビス（ヒドロキシアリール）C4〜C10 シクロアルカン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン等］が挙げられる。好ましいポリカーボネートには、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートが含まれる。 Polycarbonate is obtained by reacting a dihydroxy compound with a carbonate such as phosgene or diphenyl carbonate. The dihydroxy compound may be an alicyclic compound or the like, but is preferably an aromatic compound, and particularly preferably a bisphenol compound. Examples of the bisphenol compound include bisphenols exemplified in the description of the polybutylene terephthalate resin [for example, bis (hydroxyaryl) C 1 -C 6 alkane; bis (hydroxyaryl) C 4 -C 10 cycloalkane; 4,4′- Dihydroxy diphenyl ether; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide; 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone and the like]. Preferred polycarbonates include bisphenol A type polycarbonates.
ビニル系共重合体は、ビニル重合によって得られる共重合体であって、スチレン系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）およびビニル単量体（例えば、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステル、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体等）の群より選ばれてなる単量体の１種からなる単独重合体、もしくは２種以上の単量体からなるランダム、グラフト、ブロック共重合体が挙げられる。 The vinyl copolymer is a copolymer obtained by vinyl polymerization, and includes a styrene monomer (for example, styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.) and a vinyl monomer (for example, (meth) acrylonitrile). Such as unsaturated nitriles, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, maleic anhydride and other α, β-monoolefinic unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides or esters thereof, maleimides, N-alkylmaleimides, Homopolymers consisting of one monomer selected from the group of maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, etc., or random, graft, block copolymers consisting of two or more monomers Is mentioned.
また、かかるビニル系共重合体は、ゴム成分として、ポリブタジエン、アクリルゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等を含む、グラフト及び／又はブロック共重合体をいずれも用いることができる。 In addition, such a vinyl copolymer includes, as a rubber component, polybutadiene, acrylic rubber, chlorinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, etc. Any graft and / or block copolymer containing can be used.
かかるビニル系共重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体［例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等］などが含まれる。アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体が好ましく、特に好ましくは、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。 Such vinyl copolymers include polystyrene (GPPS), styrene- (meth) acrylic acid ester copolymers such as styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, styrene-anhydrous. Maleic acid polymer, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), graft copolymer in which at least styrene monomer is graft-polymerized on rubber component [for example, impact polystyrene (HIPS), ABS resin, MBS resin, etc. ] Etc. are included. Acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / ethylene / styrene copolymer, and styrene / butadiene copolymer are preferable, and styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin) is particularly preferable. .
(C) ポリカーボネート及び／又はビニル系共重合体は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、10〜50重量部が用いられる。10重量部未満では寸法安定性に乏しい。また、50重量部を超えて配合されると、耐ヒートショック性が著しく低下する。反り性と耐ヒートショック性の両立から、好ましくは20〜50重量部、特に好ましくは20〜40重量部である。 (C) The polycarbonate and / or vinyl copolymer is used in an amount of 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin. Less than 10 parts by weight results in poor dimensional stability. On the other hand, when it exceeds 50 parts by weight, the heat shock resistance is remarkably lowered. The amount is preferably 20 to 50 parts by weight, particularly preferably 20 to 40 parts by weight, from the viewpoint of both warpage and heat shock resistance.
本発明で用いられる(D) ガラス繊維とは、公知のガラス繊維がいずれも好ましく用いられ、ガラス繊維径や、円筒、繭形等の形状、あるいはチョップドストランドやロービング等の製造に用いる際の長さやガラスカットの方法にはよらない。本発明では、ガラスの種類にも限定されないが、品質上、Ｅガラスや、組成中にジルコニウム元素を含む耐腐食ガラスが好ましく用いられる。 As the (D) glass fiber used in the present invention, any known glass fiber is preferably used, and the glass fiber diameter, the shape of a cylinder, a bowl or the like, or the length when used for the production of chopped strands, rovings, etc. It does not depend on the sheath glass cutting method. In the present invention, although not limited to the kind of glass, E glass or corrosion resistant glass containing zirconium element in the composition is preferably used in terms of quality.
本発明では、ガラス繊維と樹脂マトリックスの界面特性を向上させる目的で、アミノシラン化合物やエポキシ化合物等の有機処理剤で表面処理されたガラス繊維が特に好ましく用いられ、加熱減量値で示される有機処理剤量が１重量％以上であるガラス繊維が特に好ましく用いられる。アミノシラン化合物やエポキシ化合物等の有機処理剤としては公知のものがいずれも好ましく用いられる。 In the present invention, glass fiber surface-treated with an organic treatment agent such as an aminosilane compound or an epoxy compound is particularly preferably used for the purpose of improving the interfacial characteristics between the glass fiber and the resin matrix, and the organic treatment agent represented by a heat loss value is used. Glass fibers whose amount is 1% by weight or more are particularly preferably used. Any known organic treating agents such as aminosilane compounds and epoxy compounds are preferably used.
(D) ガラス繊維は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、40〜150重量部が用いられる。40重量部未満では冷熱サイクルに伴う線膨張変化が大きく、耐ヒートショック性上好ましくない。150重量部を超えて配合されると、材料の許容歪量が低下し、耐ヒートショック性上好ましくない。好ましくは40〜130重量部、特に好ましくは50〜120重量部である。 (D) The glass fiber is used in an amount of 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate resin. If it is less than 40 parts by weight, the change in linear expansion associated with the cooling / heating cycle is large, which is not preferable in terms of heat shock resistance. If it exceeds 150 parts by weight, the allowable strain amount of the material is lowered, which is not preferable in terms of heat shock resistance. The amount is preferably 40 to 130 parts by weight, particularly preferably 50 to 120 parts by weight.
本発明に用いられる(E) エポキシ化合物は、分子内に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物であり、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、アロマティックジグリシジルエステル、シクロアリファティックジグリシジルエステル等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等）、複素環式エポキシ樹脂（例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ヒダントイン型エポキシ樹脂等）、環式脂肪族エポキシ樹脂（例えば、ビニルシクロヘクセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等）、エポキシ化ブタジエン等が挙げられる。 The (E) epoxy compound used in the present invention is a compound having two or more oxirane rings (epoxy groups) in the molecule. For example, a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin (diglycidyl phthalate, diglycol) Glycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, dimethyl glycidyl phthalate, dimethyl glycidyl hexahydrophthalate, dimer acid glycidyl ester, aromatic diglycidyl ester, cycloaliphatic diglycidyl ester, etc.), glycidyl amine type epoxy resin (for example, tetra Glycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-paraaminophenol, triglycidyl-metaaminophenol, diglycidyl toluidine, tetraglycidyl methacrylate Silylenediamine, diglycidyltribromoaniline, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, etc.), heterocyclic epoxy resins (for example, triglycidyl isocyanurate (TGIC), hydantoin type epoxy resins, etc.), cyclic aliphatic epoxy resins (for example, Vinylcyclohexene dioxide, dicyclopentadiene oxide, alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxy adipate, alicyclic diepoxycarboxylate, etc.), epoxidized butadiene and the like.
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂にはポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル［ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等）、レゾルシン型エポキシ樹脂等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル、脂肪族エポキシ樹脂（例えば、アルキレングリコールやポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテル等）など］、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）などが含まれる。 Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include glycidyl ethers of polyhydroxy compounds [bisphenol type epoxy resins (for example, bisphenol A type, bisphenol AD type or bisphenol F type epoxy resins), and aromatic polyhydroxy compounds such as resorcin type epoxy resins. Examples include glycidyl ether, aliphatic epoxy resin (for example, glycidyl ether of alkylene glycol and polyoxyalkylene glycol), novolac type epoxy resin (for example, phenol novolak type, cresol novolak type epoxy resin, etc.) and the like.
上記エポキシ化合物のうち、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）、環式脂肪族エポキシ樹脂が好ましく、中でもグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。 Of the above epoxy compounds, aromatic epoxy resins (bisphenol type epoxy resins, resorcin type epoxy resins, novolac type epoxy resins, etc.) and cyclic aliphatic epoxy resins are preferred, and glycidyl ether type aromatic epoxy resins such as bisphenol A type are preferred. Epoxy resins, novolac type epoxy resins and the like are preferable.
上記エポキシ化合物のエポキシ当量は、例えば250〜1200ｇ／eq、好ましくは300〜1100ｇ／eq、さらに好ましくは400〜1000ｇ／eq程度である。また、エポキシ化合物の数平均分子量は、例えば200〜50,000、好ましくは300〜10,000、さらに好ましくは400〜6,000程度である。 The epoxy equivalent of the epoxy compound is, for example, about 250 to 1200 g / eq, preferably about 300 to 1100 g / eq, and more preferably about 400 to 1000 g / eq. The number average molecular weight of the epoxy compound is, for example, about 200 to 50,000, preferably about 300 to 10,000, and more preferably about 400 to 6,000.
(E) エポキシ化合物は、上記(A) 〜(D) からなる樹脂組成物100重量部に対し、0.1〜1.5重量部が使用される。0.1重量部未満では耐ヒートショック性の向上効果に乏しく、1.5重量部を超えて配合されると、エポキシ自体の架橋の影響で製産上好ましくない。 (E) The epoxy compound is used in an amount of 0.1 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition comprising the above (A) to (D). If it is less than 0.1 part by weight, the effect of improving heat shock resistance is poor, and if it exceeds 1.5 parts by weight, it is not preferable for production due to the influence of crosslinking of the epoxy itself.
本発明の樹脂組成物には、更に(F) ガラスフレークを配合することができる。ガラスフレークとしては、前述した(D) ガラス繊維の場合と同様に、Ｃガラス、Ｅガラス等のガラス組成、アミノシラン化合物、エポキシ化合物等の有機処理剤の種類、製法によらず、いずれのガラスフレークを用いてもかまわないが、耐ヒートショック性上、平均粒子径200〜650μmのものが好ましくは用いられる。 The resin composition of the present invention may further contain (F) glass flakes. As glass flakes, as in the case of (D) glass fiber described above, any glass flakes regardless of the glass composition such as C glass and E glass, the type of organic treatment agent such as aminosilane compound and epoxy compound, and the production method. However, in terms of heat shock resistance, those having an average particle size of 200 to 650 μm are preferably used.
(F) ガラスフレークの配合量は、上記(A) 〜(D) からなる樹脂組成物100重量部に対し100重量部以下、好ましくは20〜100重量部である。20重量部より少ないと反り改善効果に乏しく、100重量部を超えると耐ヒートショック性の改善効果に乏しく好ましくない。 (F) The compounding quantity of glass flakes is 100 parts by weight or less, preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition comprising the above (A) to (D). When the amount is less than 20 parts by weight, the effect of improving warpage is poor, and when the amount exceeds 100 parts by weight, the effect of improving heat shock resistance is poor, which is not preferable.
本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することも勿論可能である。 In order to impart desired properties to the composition of the present invention according to the purpose, known substances generally added to thermoplastic resins and thermosetting resins, that is, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc. It is of course possible to add a stabilizer, an antistatic agent, a colorant such as a dye or pigment, a lubricant, a plasticizer, a crystallization accelerator, a crystal nucleating agent, or the like.
本発明で用いる樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法を用いて容易に調製できる。例えば、１）各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練り混み押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、２）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体として、これ以外の成分と混合して添加する方法は、これらの成分の均一配合を図る上で好ましい方法である。 The resin composition used in the present invention can be easily prepared using equipment and methods generally used as a conventional resin composition preparation method. For example, 1) A method in which each component is mixed, kneaded and extruded by a single or twin screw extruder to prepare pellets, and then molded, and 2) once a pellet having a different composition is prepared. Any method can be used, such as a method of quantitatively mixing and subjecting to molding to obtain a molded product of the desired composition after molding, or 3) a method of directly charging one or more of each component into a molding machine. Further, a method of adding a part of the resin component as a fine powder and mixing it with other components is a preferable method for achieving uniform blending of these components.
インサート成形品は成形用金型に金属等をあらかじめ装着し、その外側に上記の配合樹脂組成物を充填して複合成形品としたものである。樹脂を金型に充填するための成形法としては射出、押出圧縮成形法などがあるが、射出成形法が一般的である。また、樹脂にインサートする素材は、その特性を生かし且つ樹脂の欠点を補う目的で使用されるため、成形時に樹脂と接触したとき、形が変化したり溶融しないものが使用される。このため、主としてアルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、真鍮及びそれらの合金などの金属類やガラス、セラミックスのような無機固体類であらかじめ棒、ピン、ネジ等に成形されているものが使用される。 The insert molded product is a composite molded product in which a metal or the like is mounted in advance on a molding die and the above compounded resin composition is filled on the outside thereof. As a molding method for filling the resin into the mold, there are an injection method, an extrusion compression molding method, and the like, and an injection molding method is general. In addition, since the material to be inserted into the resin is used for the purpose of taking advantage of its characteristics and compensating for the defects of the resin, a material that does not change its shape or melt when it comes into contact with the resin during molding is used. For this reason, mainly used are metals such as aluminum, magnesium, copper, iron, brass and their alloys, and inorganic solids such as glass and ceramics, which are previously formed into rods, pins, screws and the like.
本発明のインサート成形品は、センサーや基盤、モーター、ギア等の電気・電子部品を内部に搭載するハウジング構成部品（ケースやカバー）等に特に好適に用いられる。 The insert-molded product of the present invention is particularly suitably used for housing components (cases and covers) in which electric / electronic components such as sensors, substrates, motors, and gears are mounted.
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
尚、以下の例に示した物性評価の測定法は次の通りである。
(1) インサート成形品の耐ヒートショック性
樹脂ペレットを用いて、樹脂温260℃、金型温度65℃、射出時間25秒、冷却時間10秒で、試験片成形用金型（縦22mm、横22mm、高さ51mmの角柱内部に縦18mm、横18mm、高さ30mmの鉄芯をインサートする金型）に、一部の樹脂部の最小肉厚が１mmとなるようにインサート射出成形し、インサート成形品を製造した。得られたインサート成形品について、冷熱衝撃試験機を用いて140℃にて１時間30分加熱後、−40℃に降温して１時間30分冷却後、さらに140℃に昇温する過程を１サイクルとする耐ヒートショック試験を行い、成形品にクラックが入るまでのサイクル数を測定し、耐ヒートショック性を評価した。
(2) 反り変形量
樹脂ペレットを用いて、樹脂温260℃、金型温度70℃、射出速度１ｍ／min、保圧70MPa、射出時間20秒、冷却時間10秒で、縦80mm、横80mm、厚み２mmの平板を成形した。その後、三次元測定器マイクロコードＡ１２１（（株）ミツトヨ製）を使用して、反り変形量を測定した。
実施例１〜１１、参考例１〜４、比較例１〜５
表１〜２に示すように、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し各成分を表１〜２に示す混合比率でドライブレンド後、30mmφ２軸押出機を用いて、250℃で溶融混練後ペレット化した。この溶融混練したペレットから各試験片を用いて各種物性を測定した。結果をあわせて表１〜２に示す。
The measurement methods for evaluating physical properties shown in the following examples are as follows.
(1) Heat shock resistance of insert molded products Using resin pellets, a resin temperature of 260 ° C, a mold temperature of 65 ° C, an injection time of 25 seconds, a cooling time of 10 seconds, a test piece molding die (22 mm long, horizontal) 22mm, 51mm high, 18mm long, 18mm wide, 30mm high metal mold) Insert injection molding so that the minimum thickness of some resin parts is 1mm. A molded article was produced. The process of heating the obtained insert-molded product to 140 ° C after heating it at 140 ° C for 1 hour and 30 minutes, cooling to -40 ° C and cooling for 1 hour and 30 minutes using a thermal shock tester. A heat shock resistance test for cycles was performed, the number of cycles until cracks occurred in the molded product was measured, and the heat shock resistance was evaluated.
(2) Warp deformation amount Using resin pellets, resin temperature 260 ° C, mold temperature 70 ° C, injection speed 1m / min, holding pressure 70MPa, injection time 20 seconds, cooling time 10 seconds, length 80mm, width 80mm, A flat plate having a thickness of 2 mm was formed. Thereafter, the amount of warpage deformation was measured using a three-dimensional measuring instrument Microcode A121 (manufactured by Mitutoyo Corporation).
Examples 1 to 11, Reference Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5
As shown in Tables 1-2, (A) 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin, after dry blending each component at the mixing ratio shown in Tables 1-2, using a 30mmφ twin screw extruder, melt kneading at 250 ° C After pelletization. Various physical properties were measured from the melt-kneaded pellets using each test piece. The results are shown in Tables 1-2.
また、使用した成分の詳細は以下の通りである。
(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂
・(A-1) ポリプラスチックス（株）製４００ＦＰ（固有粘度0.74）
・(A-2) ポリプラスチックス（株）製４００ＪＰ（固有粘度0.74；ＤＭＩ変性）
(B) イソプレン・ブタジエン・スチレン系共重合体
・(B-1) 水添イソプレン・ブタジエン・スチレン共重合体、（株）クラレ製、セプトン４０５５
・(B-2) 水添イソプレン・ブタジエン・スチレン共重合体、（株）クラレ製、セプトン４０３３
・(B-3) 水添ブタジエン・スチレン共重合体、（株）クラレ製、セプトン８００６
・(B-4) 水添イソプレン共重合体、（株）クラレ製、セプトン２００５
・(B-5) エチレングリシジルメタクリレート、住友化学工業（株）製、ボンドファーストＢＦ７Ｍ
(C) ポリカーボネート及び／又はビニル系共重合体
・(C-1) ポリカーボネート、帝人化成（株）製、パンライトＬ１２２５Ｌ
・(C-2) アクリロニトリル／スチレン共重合体、（株）ダイセルポリマー製、ＡＰ−１０
・(C-3) アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、（株）ダイセルポリマー製、セビアンＶ ＤＰ６１１
(D) ガラス繊維
・(D-1) 日本電気硝子（株）製、Ｔ１２７（加熱減量値＝1.2重量％）
(E) エポキシ化合物
・(E-1) 油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４
・(E-2) 油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８
(F) ガラスフレーク
・(F-1) ガラスフレーク、日本板硝子（株）製、ＲＥＦＧ−１０１
・(F-2) ガラスフレーク、日本板硝子（株）製、ＲＥＦ−６００
Moreover, the detail of the used component is as follows.
(A) Polybutylene terephthalate resin ・ (A-1) 400FP (Intrinsic viscosity 0.74) manufactured by Polyplastics Co., Ltd.
・ (A-2) 400 JP (Intrinsic viscosity 0.74; DMI modified) manufactured by Polyplastics
(B) Isoprene / butadiene / styrene copolymer (B-1) Hydrogenated isoprene / butadiene / styrene copolymer, manufactured by Kuraray Co., Ltd., Septon 4055
・ (B-2) Hydrogenated isoprene / butadiene / styrene copolymer, manufactured by Kuraray Co., Ltd., Septon 4033
・ (B-3) Hydrogenated butadiene / styrene copolymer, manufactured by Kuraray Co., Ltd., Septon 8006
・ (B-4) Hydrogenated isoprene copolymer, manufactured by Kuraray Co., Ltd., Septon 2005
・ (B-5) Ethylene glycidyl methacrylate, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First BF7M
(C) Polycarbonate and / or vinyl copolymer ・ (C-1) Polycarbonate, manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Panlite L1225L
・ (C-2) Acrylonitrile / styrene copolymer, manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd., AP-10
・ (C-3) Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd., Sebian V DP611
(D) Glass fiber, (D-1) manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., T127 (heat loss value = 1.2% by weight)
(E) Epoxy compound (E-1) Oil-coated Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 1004
・ (E-2) Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
(F) Glass flakes (F-1) Glass flakes, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., REFG-101
・ (F-2) Glass flake, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., REF-600
Claims (5)
(B) イソプレン・ブタジエン・スチレン系共重合体10〜50重量部、
(C) アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体からなる群より選ばれるビニル系共重合体10〜50重量部、
(D) ガラス繊維40〜150重量部
の組成からなる樹脂組成物100重量部に対し、
(E) エポキシ化合物0.1〜1.5重量部を配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 (A) For 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin,
(B) 10 to 50 parts by weight of an isoprene / butadiene / styrene copolymer,
(C) 10-50 parts by weight of a vinyl copolymer selected from the group consisting of acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / ethylene / styrene copolymer, styrene / butadiene copolymer ,
(D) For 100 parts by weight of a resin composition comprising 40 to 150 parts by weight of glass fiber,
(E) A polybutylene terephthalate resin composition comprising 0.1 to 1.5 parts by weight of an epoxy compound.
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