JP4656801B2

JP4656801B2 - Plastic film

Info

Publication number: JP4656801B2
Application number: JP2002205175A
Authority: JP
Inventors: 明典山本; 勉片元
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2002-07-15
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2022-07-15
Also published as: JP2004043701A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、易燃焼性、耐光性及びガスバリヤ性に優れたプラスチックフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から使用されているポリオレフィンやポリ塩化ビニル等のプラスチックは、安定性及び耐久性に優れており、包装材、農業用資材、建築用資材、自動車等の様々な分野に使用され、大量消費されている。それらの使用後の廃棄処分法としては、焼却炉で焼却し、焼却後の残灰や燃え残りは埋め立て処分する方法が採られている。前記プラスチックは、焼却処分の場合には、高発熱量による焼却炉の損傷の防止、燃焼時に発生する有害性排気ガス量の抑制、焼却後の残灰や燃え残りの量をできるだけ少なくすることなどが強く要求されている。
【０００３】
このような要求に対し、例えば、ごみ袋や近年スーパーマーケット等で配布される買い物用袋について、炭酸カルシウムを多量に含有させた半透明なものを採用することが試みられている。炭酸カルシウムは高温燃焼による焼却炉の破損防止に効果はあるが、所望の効果を得るためには多量に含有させる必要があるため、焼却後の残灰量は炭酸カルシウムの添加相当量だけ増加するという問題がある。また、炭酸カルシウムを熱可塑性樹脂に大量に含有させた場合、美観が悪いばかりか、機械的強度が低下し、更にフィルム上に付着している炭酸カルシウム粉末が被服や商品に付着しやすいなどの問題がある。
【０００４】
前記ごみ袋や買い物用袋のような用途においては、本来、物品を入れて運搬するためのものであるため、機械的強度に優れること、有害な物質を使用しないこと及び安価であること等が要求されている。
【０００５】
前記ごみ袋や買い物用袋における要求に対して、含水酸化鉄粒子又は酸化鉄粒子もしくは当該両粒子の混合物を含有する熱可塑性樹脂フィルムからなる買い物用袋（特開平７−３２２９１０）やごみ袋（特開平７−２５７５９４号公報）が開示されている。一方、焼却時における塩化水素の発生やダイオキシンの発生を抑制するため、アルミノケイ酸塩及び／又はハイドロタルサイトを含有する樹脂組成物（特開２０００−８０２８６号公報）が開示されている。
【０００６】
更に、買い物用袋は、該買い物用袋を提供するスーパーマーケットや各種小売店舗の広告媒体としての機能も有しているため、買い物用袋の色調、透明度等をコントロールできることが好ましい。
【０００７】
一方、従来から、農作物の栽培を効率よく行うために様々な機能を有する農業用マルチフィルムが提案されている。例えば、地温を上昇させる場合に用いる透明のマルチフィルム、雑草の繁茂を防止する黒色マルチフィルム、害虫忌避効果を有するシルバーのマルチフィルム、また夏季に地温の上昇を抑制する場合に用いる白色のマルチフィルムなどがある。
【０００８】
農業用マルチフィルムは、使用期間中は直接日光に曝されているので、直射日光下においても長期間特性を維持できる耐光性が求められる。農業用マルチフィルムに限らず、耐光性が要求される用途に使用する場合には、樹脂組成物中に紫外線吸収剤が配合される。
【０００９】
紫外線吸収剤としては、通常、ベンゾフェノン系、サルシレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の有機系紫外線吸収剤が使用される。
【００１０】
前記有機系紫外線吸収剤は、その種類によっては、紫外線の吸収域が狭い、高温成形加工時の揮発性・相溶性に難点がある、価格が高い等の欠点を有している。また、吸収剤自体が着色しているので使用が限定されるものである。
【００１１】
従って、前記有機系紫外線吸収剤の有する欠点が少なく、効率的に紫外線吸収能を付与できる添加剤を用いることによって、耐光性に優れたプラスチックフィルムが望まれている。
【００１２】
一方、包装材として樹脂フィルムを用いる場合には、内容物を保護するために各種ガスを透過しない性質、所謂、ガスバリヤ性に優れることが要求されている。ガスバリヤ性は、殊に、食品の保存性を左右する重要な性質であり、流通形態、包装技術の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、その必要性はますます大きくなっている。多くの熱可塑性樹脂は、ガスバリヤ性に乏しく、例えば、酸素遮断性が不十分であって、酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招きやすい。
【００１３】
熱可塑性樹脂からなるフィルムの中で、特に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂フィルムは、優れた力学的性質や耐熱性、透明性などを有し広く包装材料として用いられている。しかし、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合には、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招いたり、香気成分が透過するため風味が失われたりする傾向がある。
【００１４】
紫外線遮断機能（耐光性）とガスバリヤ性とを兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物として、粒子径０．１μｍ以下の無機物微粒子と炭素数４〜２４の高級脂肪酸又はその金属塩とエステル及びアミドから選ばれた１種または２種以上とエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物とからなる樹脂組成物（特開平６−１２８４３３号公報）、バリア性樹脂と平均粒子径０．０１〜０．９μｍの酸化チタンとハイドロタルサイト類化合物と炭素数４〜２４の高級脂肪酸又はその金属塩とエステル及びアミドから選ばれた１種または２種以上とからなる樹脂組成物（特開２００２−１２９０４１号公報）が開示されている。
【００１５】
前記農業用資材、包装材等の用途において、プラスチックフィルムは使用後、焼却処分あるいは埋め立て処分等により環境に放出される場合が多い。したがって、前記易燃焼性、耐光性及びガスバリヤ性等の機能を付与する目的でプラスチックフィルムに添加剤を含有させる場合には、当該添加剤は無害な元素または化合物で構成されていることが好ましい。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
易燃焼性、耐光性に優れ、しかも、ガスバリヤ性に優れたプラスチックフィルムは、現在、最も要求されているところであるが、この要求を満たすようなプラスチックフィルムは未だ提供されていない。
【００１７】
即ち、前出特開平７−３２２９１０号公報及び特開平７−２５７５９４号公報には、ゲータイト粒子などの含水酸化鉄粒子粉末又はヘマタイト粒子、マグネタイト粒子などの酸化鉄粒子粉末をポリエチレンなどの熱可塑性樹脂に含有させることが記載されているが、前記ゲータイト粒子、ヘマタイト粒子及びマグネタイト粒子は粒状又は紡錘状であるため、該粒子を用いて得られる樹脂フィルムはガスバリヤ性に優れるとは言い難いものである。
【００１８】
また、前出特開２０００−８０２８６号公報には、アルミノケイ酸塩及び／又はハイドロタルサイトを含有する塩素含有樹脂組成物が記載されているが、当該樹脂を燃焼させた場合に、塩化水素を吸着させることを目的としており、完全燃焼性、低温燃焼性などの易燃焼性については考慮されていない。
【００１９】
また、前出特開平６−１２８４３３号公報には酸化チタンを含有させた樹脂組成物が記載されており、前出特開２００２−１２９０４１号公報には酸化チタンとハイドロタルサイトとを含有させた樹脂組成物が記載されているが、いずれも、ガスバリヤ性および紫外線遮断機能（耐光性）の向上を目的としており、易燃焼性は考慮されていない。
【００２０】
そこで、本発明は、易燃焼性、耐光性及びガスバリヤ性に優れたプラスチックフィルムを得ることを技術的課題とする。
【００２１】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２２】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂中に層状複水酸化物粒子粉末を含有するプラスチックフィルムであり、前記層状複水酸化物粒子粉末は平均板面径が０．０５〜５．０μｍであって鉄とマグネシウム及び／又はカルシウムとを含有し、鉄の含有量が層状複水酸化物粒子粉末を構成する全金属に対するモル比で０．４８８〜０．９５であることを特徴とするプラスチックフィルムである。
【００２３】
また、本発明は、ポリオレフィン又はポリ塩化ビニル樹脂からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記の層状複水酸化物粒子粉末を０．２〜１００重量部含有することを特徴とするプラスチックフィルムである。
【００２４】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２５】
先ず、本発明における層状複水酸化物粒子粉末について述べる。
【００２６】
本発明における層状複水酸化物粒子粉末の粒子形状は板状である。
【００２７】
本発明における層状複水酸化物粒子粉末は平均板面径が０．０５〜５．０μｍである。平均板面径が０．０５μｍ未満の場合には、樹脂中の分散性が不十分である。５．０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。好ましくは０．０７〜５．０μｍである。
【００２８】
本発明における層状複水酸化物粒子粉末の厚みは０．００５〜０．０９０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０８５μｍである。
【００２９】
本発明における層状複水酸化物粒子粉末の板状比（平均板面径／厚み）は３〜１００が好ましい。板状比が３未満の場合には、配向性が不十分のため好ましくない。１００を超える場合は、工業的に生産することが困難となる。好ましくは４〜１００である。より好ましくは８〜１００である。
【００３０】
本発明における層状複水酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜１５０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは５〜１４０ｍ^２／ｇである。
【００３１】
本発明における層状複水酸化物粒子粉末の組成は下記の通りである。
【００３２】
Ｆｅ_ａ・Ｍｇ_ｂ・Ｃａ_ｃ・Ａｌ_ｄ・Ｔｉ_ｅ・（ＯＨ）_２・Ａ^ｎ− _ｐ・ｍＨ_２Ｏ
Ａ^ｎ−：ＣＯ_３ ^２−，ＮＯ_３ ⁻，ＯＨ⁻，脂肪族カルボン酸イオン、芳香族
カルボン酸イオンなどの無害な有機アニオン
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
ａ≧０．３０，ｂ＋ｃ≧０．０５
ｄ≧０，ｅ≧０
ｐ＝（ａ＋ｄ＋２ｅ）／ｎ，ｍ≧０
【００３３】
本発明における層状複水酸化物粒子粉末の鉄含有量は、層状複水酸化物粒子粉末を構成する全金属イオンに対してモル比で０．３０以上が好ましく、鉄含有量が０．３０未満の場合には、プラスチックフィルムの易燃焼性が低下するため好ましくない。鉄含有量は０．３０〜０．９５がより好ましい。また、プラスチックフィルムの着色度合い、透明度等を考慮すると、鉄含有量は０．３０〜０．７０が好ましい。
【００３４】
本発明における層状複水酸化物粒子粉末のマグネシウム含有量は、層状複水酸化物粒子粉末を構成する全金属イオンに対してモル比で０．０５以上が好ましく、カルシウム含有量は層状複水酸化物粒子粉末を構成する全金属イオンに対してモル比で０．０５以上が好ましく、カルシウムとマグネシウムを併用する場合には、マグネシウムとカルシウムの全含有量が全金属イオンに対してモル比で０．０５以上が好ましい。マグネシウム含有量及びカルシウム含有量が前記範囲より少ない場合には、生成する層状複水酸化物粒子粉末の板状比が著しく低下し、ガスバリヤ性が低下するので好ましくない。マグネシウム含有量は０．０５〜０．９５がより好ましく、カルシウム含有量は０．０５〜０．９５がより好ましい。なお、マグネシウムとカルシウムとを併用する場合には、マグネシウムとカルシウムとの比が１：１００〜１００：１が好ましい。
【００３５】
本発明における層状複水酸化物粒子粉末のマグネシウム及びカルシウムと鉄との比（（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｆｅ）は０．０５〜２．３が好ましい。
【００３６】
本発明においては、鉄、マグネシウム及びカルシウムに対して更に、チタン、アルミニウムを含有させても良い。チタン又はアルミニウムの含有量は、層状複水酸化物粒子粉末を構成する全金属イオンに対してモル比で０．４０以下が好ましい。
【００３７】
次に、本発明における層状複水酸化物粒子粉末の製造法について述べる。
【００３８】
本発明における層状複水酸化物粒子粉末は、第一鉄塩水溶液、各種金属塩水溶液、水酸化アルカリ水溶液及びアニオンを含む水溶液の中和反応沈殿物（第一鉄及び各種金属含有沈殿物）を含む水懸濁液を、５〜１０５℃の温度範囲、ｐＨ７．０〜１３．５の範囲に維持しながら、空気等の酸素含有ガスを通気する、または過酸化水素水等の酸化剤を添加することによって前記中和反応沈殿物を酸化し、生成させることができる。
【００３９】
本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液を使用することができ、好ましくは硫酸第一鉄水溶液である。
【００４０】
本発明における各種金属塩水溶液としては、マグネシウム塩水溶液及び／又はカルシウム塩水溶液であり、必要により、更に、アルミニウム塩水溶液又はチタン塩水溶液を用いてもよい。
【００４１】
マグネシウム塩水溶液としては、硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液および硝酸マグネシウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液である。
【００４２】
カルシウム塩水溶液としては、塩化カルシウム水溶液、硝酸カルシウム水溶液などを使用することができ、好ましくは塩化カルシウム水溶液である。
【００４３】
アルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液および硝酸アルミニウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液である。
【００４４】
チタン塩水溶液としては、酸化硫酸チタン水溶液、硫酸チタン水溶液、塩化チタン水溶液などを使用することができ、好ましくは酸化硫酸チタン水溶液、硫酸チタン水溶液である。
【００４５】
本発明における第一鉄塩水溶液及び各種金属塩水溶液の反応溶液中の濃度は、金属イオン濃度の総和として、０．０５〜１．５０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１０〜１．４０ｍｏｌ／ｌである。
【００４６】
アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましく、より好ましくは炭酸ナトリウム水溶液である。
【００４７】
水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００４８】
本発明における第一鉄及び各種金属含有沈殿物を含む水懸濁液は、前記第一鉄塩水溶液、各種金属塩水溶液、水酸化アルカリ水溶液及びアニオンを含む水溶液を混合させて得ることができる。その混合方法は、水酸化アルカリ水溶液とアニオンを含む水溶液との混合溶液に、第一鉄塩水溶液及び各種金属塩水溶液を添加して混合する方法、第一鉄塩水溶液と各種金属塩水溶液との混合溶液に、水酸化アルカリ水溶液とアニオンを含む水溶液との混合溶液を添加して混合する方法、水酸化アルカリ水溶液とアニオンを含む水溶液との混合溶液と第一鉄塩水溶液と各種金属塩水溶液とを同時に添加して混合する方法等があり、いずれの混合方法でもよい。好ましくは、水酸化アルカリ水溶液とアニオンを含む水溶液との混合溶液に、第一鉄塩水溶液と各種金属塩水溶液とを添加して混合する方法である。
【００４９】
なお、第一鉄塩水溶液と各種金属塩水溶液とを添加する場合には、あらかじめ第一鉄塩水溶液と各種金属塩水溶液とを混合した混合溶液の状態で添加してもよい。
【００５０】
水酸化アルカリ水溶液とアニオンを含む水溶液との混合溶液に、第一鉄塩水溶液と各種金属塩水溶液とを添加して混合する場合には、第一鉄塩水溶液と各種金属塩水溶液とを一度に添加する場合、２回以上に分割して添加する場合または連続的に滴下する場合のいずれで行ってもよい。
【００５１】
本発明における第一鉄及び各種金属含有沈殿物（中和反応物）の酸化は、第一鉄塩水溶液および各種金属塩水溶液の混合溶液と、水酸化アルカリ水溶液およびアニオンを含む水溶液との混合時から行う場合、第一鉄塩水溶液および各種金属塩水溶液の混合溶液と、水酸化アルカリ水溶液およびアニオンを含む水溶液との混合後から行う場合のいずれで行ってもよい。
【００５２】
本発明における第一鉄および各種金属含有沈殿物を含む水懸濁液の酸化反応中の温度は５〜１０５℃が好ましく、５℃未満の場合にも層状複水酸化物粒子は生成するが、５℃未満に温度制御する装置が必要となり経済的な製造法とは言い難い。１０５℃を超える場合には、密閉した耐圧容器中で酸化反応を行う必要があり、経済的な製造法とは言い難い。より好ましくは１０〜１０５℃である。
【００５３】
本発明における第一鉄および各種金属含有沈殿物を含む水懸濁液の酸化反応中のｐＨは７．０〜１４．０が好ましく、ｐＨ７．０未満の場合は、添加した各種金属の全てが沈殿しない場合があり、経済的でない。より好ましくは７．２〜１４．０である。
【００５４】
前記ｐＨ調整に用いる水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等が使用できる。好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液である。
【００５５】
反応終了後は、常法により水洗、乾燥すれば、層状複水酸化物粒子粉末が得られる。
【００５６】
また、本発明における層状複水酸化物粒子粉末は、第二鉄塩水溶液、各種金属塩水溶液、水酸化アルカリ水溶液及びアニオンを含む水溶液の中和反応沈殿物を含む水懸濁液を、温度５〜３００℃の範囲、ｐＨ７．０から１４．０の範囲で熟成することによって生成させることもできる。
【００５７】
本発明における第二鉄塩水溶液としては、硫酸第二鉄水溶液、塩化第二鉄水溶液、硝酸第二鉄水溶液を使用することができ、好ましくは硫酸第二鉄水溶液、塩化第二鉄水溶液である。
【００５８】
鉄原料として第二鉄塩水溶液を用いる前記製造法において、各種金属塩水溶液の種類、反応溶液中の金属イオン濃度の総和、アニオンを含む水溶液の種類、水酸化アルカリの種類、ｐＨ調整に用いる水酸化アルカリ水溶液の種類、ならびに第二鉄塩水溶液、各種金属塩水溶液、水酸化アルカリ水溶液及びアニオンを含む水溶液の混合方法は、前述した鉄原料として第一鉄塩水溶液を用いた場合の製造法と同様の種類ならびに混合方法が用いられる。
【００５９】
本発明における第二鉄および各種金属含有沈殿物を含む水懸濁液の熟成反応中の温度は５〜３００℃が好ましく、５℃未満の場合にも層状複水酸化物粒子は生成するが、非常に微細で結晶性が低下した粒子となり好ましくない。３００℃を超える場合には、特殊な耐圧容器が必要となり経済的ではない。より好ましくは１０〜３００℃である。
【００６０】
本発明における第二鉄および各種金属含有沈殿物を含む水懸濁液の酸化反応中のｐＨは７．０〜１４．０が好ましく、ｐＨ７．０未満の場合は、添加した各種金属の全てが沈殿しない場合があり、経済的でない。より好ましくは７．２〜１４．０である。
【００６１】
本発明における第二鉄および各種金属含有沈殿物を含む水懸濁液の熟成時間は０．５〜２４時間が好ましい。熟成時間が０．５時間未満の場合には、層状複水酸化物単相が得られない場合があり好ましくない。また、２４時間を越える熟成は経済的ではない。
【００６２】
反応終了後は、常法により水洗、乾燥すれば、層状複水酸化物粒子粉末が得られる。
【００６３】
また、上記層状複水酸化物粒子粉末を１２０〜８００℃で、空気中又はＮ_２、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気中で１〜２４時間加熱処理をしても良い。
【００６４】
本発明においては、上記層状複水酸化物粒子粉末を、無機ケイ素化合物、無機アルミニウム化合物、無機チタン化合物、高級脂肪酸、有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、ロジン類から選ばれる１種又は２種以上の表面被覆剤で表面被覆しても良い。
【００６５】
無機ケイ素化合物による被覆量は、層状複水酸化物粒子粉末に対してＳｉＯ_２換算で０．０５〜３０重量％が好ましい。
【００６６】
無機アルミニウム化合物による被覆量は、層状複水酸化物粒子粉末に対してＡｌ_２Ｏ_３換算で０．０５〜３０重量％が好ましい。
【００６７】
無機チタン化合物による被覆量は、層状複水酸化物粒子粉末に対してＴｉＯ_２換算で０．０５〜３０重量％が好ましい。
【００６８】
高級脂肪酸、有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物またはロジン類による被覆量は、層状複水酸化物粒子粉末に対してＣ換算で各々０．２〜２５重量％が好ましい。
【００６９】
次に、本発明に係るプラスチックフィルムについて述べる。
【００７０】
先ず、本発明に係るプラスチックフィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、通常の押出成形法やカレンダー成形法に適する熱可塑性樹脂であれば特に制限なく適用でき、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
【００７１】
本発明に係るプラスチックフィルムに含有される層状複水酸化物粒子粉末の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．２〜１００重量部が好ましい。層状複水酸化物粒子粉末の配合量が０．２重量部未満の場合には本発明の目的を十分に達成できない。１００重量部を超える場合には、フィルム強度が低下する場合があり好ましくない。また、効果が飽和する傾向があるので、必要以上に多量に配合することは経済的ではない。より好ましくは０．５〜９５重量部である。
また、プラスチックフィルムの着色度合い、透明度等を考慮すると、層状複水酸化物粒子粉末の配合量は、０．２〜３０重量部が好ましい。より好ましくは、０．５〜３０重量部である。
【００７２】
本発明に係るプラスチックフィルムの易燃焼性は、空気中における燃焼速度および低温燃焼性で評価した場合、燃焼速度は２．２５分以下が好ましく、より好ましくは２．００分以下であり、低温燃焼性は５００℃以下が好ましく、より好ましくは４８０℃以下である。空気中における燃焼速度および低温燃焼性は後述する方法によって測定した。燃焼速度の下限値は１．００分程度であり、低温燃焼性の下限値は３５０℃程度である。
【００７３】
本発明に係るプラスチックフィルムの耐光性は、波長３４０ｎｍの紫外線の線吸収係数で評価した場合、０．０６０以上が好ましく、より好ましくは０．０６５以上である。紫外線の線吸収係数は後述する方法によって測定した。
【００７４】
本発明に係るプラスチックフィルムのガスバリヤ性は、酸素透過度で評価した場合、８０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。酸素透過度は後述する方法によって測定した。その下限値は１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ程度である。
【００７５】
次に、本発明に係るプラスチックフィルムの製造法について述べる。
【００７６】
本発明のプラスチックフィルムは、一般に、前述した熱可塑性樹脂と層状複水酸化物粒子粉末とを混合して通常の押出機等に供給し、溶融混練した後、インフレーション法、Ｔダイ法等の方法でフィルム状に製膜して製造することができる。
【００７７】
本発明に係るプラスチックフィルムには、層状複水酸化物粒子粉末以外に、必要に応じて従来周知の可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤等の各種添加剤を適宜配合することもできる。
【００７８】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７９】
層状複水酸化物粒子粉末の平均板面径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【００８０】
層状複水酸化物粒子粉末の厚みは、「Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ａ（理学電機（株）製）」（管球：Ｆｅ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：０．５００°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用し、層状複水酸化物粒子の（００ｌ）結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００８１】
得られた粒子粉末の同定は、Ｘ線回折により行い、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが５〜９０°で測定した。
【００８２】
ＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８３】
層状複水酸化物粒子粉末を
Ｆｅ_ａ・Ｍｇ_ｂ・Ｃａ_ｃ・Ａｌ_ｄ・Ｔｉ_ｅ・（ＯＨ）_２・Ａ^ｎ− _ｐ・ｍＨ_２Ｏ
Ａ^ｎ−：ＣＯ_３ ^２−，ＮＯ_３ ⁻，ＯＨ⁻，脂肪族カルボン酸イオン、芳香族
カルボン酸イオンなどの無害な有機アニオン
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
と表記した場合のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、該粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【００８４】
プラスチックフィルムの易燃焼性は、下記の方法で燃焼速度および低温燃焼性を測定することにより評価した。
【００８５】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、層状複水酸化物粒子粉末を所定重量部混合し通常の押出機に供給し、溶融混練した後、インフレーション押出成形法により、厚さ２０μｍのプラスチックフィルムを作製した。ここに得たプラスチックフィルムを１０ｍｇ秤取り、３００ｍｌ／ｍｉｎの空気中において昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの重量変化を熱重量分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ６３００、セイコー電子工業（株）製）で測定した。
【００８６】
燃焼速度は、上記測定における重量変化について、急激な重量減少が開始した時間から急激な重量減少が終了した時間までに要した時間（この間で燃焼が起こっていると推定される。）で示した。
【００８７】
低温燃焼性（有機物が完全に燃え尽きてしまうのに必要な温度と考えられる。
）は、上記測定における重量変化について、重量減少がこれ以上起こらなくなった時の温度で示した。
【００８８】
プラスチックフィルムの耐光性は、下記の方法で紫外線吸収能を測定することにより評価した。
【００８９】
前記プラスチックフィルムについて、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて光透過率を測定した。波長３４０ｎｍの紫外線の線吸収係数は、上記光透過率の値を下記式に挿入して算出した。
【００９０】
線吸収係数（μｍ^−１）＝［ｌｎ（１／ｔ）］／ＦＴ
ｔ：波長３４０ｎｍにおける光透過率（−）
ＦＴ：フィルムの厚さ（μｍ）
線吸収係数は、単位膜厚当りの紫外線吸収能を表すものである。
【００９１】
プラスチックフィルムのガスバリヤ性は、下記の方法で酸素透過度を測定することにより評価した。
【００９２】
前記プラスチックフィルムについて、ＪＩＳＫ７１２６にもとづき、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮＭＬ，ＭＯＣＯＮ社製）を用い、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で酸素透過度を測定した。
【００９３】
プラスチックフィルムの色相は、前記プラスチックフィルムについて、「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳＺ８７２９に定めるところに従って表色指数で示した。
【００９４】
＜層状複水酸化物粒子粉末の製造＞
内容量６．０ｌの円筒形ステンレス製容器に、ＣＯ_３ ^２−イオン濃度が０．４２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２．０ｌ（ｐＨ値＝１１．６）を入れ、空気２５ｌ／ｍｉｎを吹き込み、系内を攪拌しながら６５℃に保持しておく。該溶液中に、０．９０ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液１．０ｌと０．９０ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液１．０ｌとの混合溶液水２．０ｌを、温度６５℃、ｐＨ１０．０に保持しながら、３０分かけて滴下する。滴下終了後、全量を４．５ｌに調節し、同一温度、ｐＨ下で酸化反応を１８０分間行い、濾過、水洗の後、６０℃で乾燥することにより、層状複水酸化物粒子粉末を得た。
【００９５】
得られた層状複水酸化物粒子粉末の平均板面径は０．４０μｍ、厚みは０．０２０２μｍ、比表面積は５１．９ｍ^２／ｇであった。金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｍｇ＝０．５０２：０．４９８であった。
【００９６】
＜プラスチックフィルムの製造＞
上記層状複水酸化物粒子粉末２．８重量部、低密度ポリエチレン（商品名：ＬＡ５００Ｍ、日本ポリケム株式会社製）１００重量部とを混合して通常の押出機に供給し、溶融混練した後、インフレーション法で厚さ２０μｍのフィルム状に製膜し、プラスチックフィルムを製造した。
【００９７】
得られたプラスチックフィルムの燃焼速度が１．３２分、低温燃焼性が４３０℃、紫外線線吸収係数は０．１１２、酸素透過度が２８ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ、色相がＬ^＊＝８５．６９、ａ^＊＝−０．１５、ｂ^＊＝１２．３３であった。
【００９８】
【作用】
本発明において重要な点は、本発明における層状複水酸化物粒子粉末を含有するプラスチックフィルムは、易燃焼性、耐光性及びガスバリヤ性に優れるということである。
【００９９】
本発明における層状複水酸化物粒子表面の鉄原子は表面水酸基により安定化されているが、燃焼過程おける加熱によって表面水酸基間で脱水が起こり、配位不飽和な鉄イオンおよび酸素イオンが生成する。この配位不飽和な活性サイトが燃焼過程で生起する酸素吸着による酸素の活性化、有機物からの脱水素反応等の一連の過程で触媒活性を示して、燃焼促進作用を発揮するものと本発明者は推定している。
【０１００】
酸化鉄粒子や酸化チタン粒子はそれ自体が紫外線の吸収体あるいは散乱体となることによって、紫外線を遮蔽する機能を発揮することが知られている。本発明における層状複水酸化物粒子は鉄（ならびにチタン）を含有しており、該鉄（ならびにチタン）が紫外線の吸収体あるいは散乱体として作用し紫外線を遮蔽することにより紫外線透過率を低下させることができる。前記機能を有する層状複水酸化物粒子が、本発明に係るプラスチックフィルム中に均一に分布することにより、紫外線透過率が低下し、耐光性が向上するものと本発明者は推定している。
【０１０１】
また、本発明における層状複水酸化物粒子は板状形状を呈しており、その形状に起因して粒子が配向しやすい。したがって、フィルムに含有させた場合に、被覆性および遮蔽性に優れており、ガスバリヤ性が発現するものと本発明者は推定している。
【０１０２】
更に、本発明においては、鉄含有量の少ない層状複水酸化物粒子粉末を用いてプラスチックフィルムを作製するか又はプラスチックフィルム中の層状複水酸化物粒子粉末の含有量を少なくすることによって、前記効果を有すると共に、色調、透明度等をコントロールでき、他の着色剤を併用して所望の色彩に着色できるので、用途に応じて美観に優れたプラスチックフィルムを得ることができる。
【０１０３】
更に、燃焼促進剤として作用している層状複水酸化物粒子中に含有される鉄が、焼却炉中に存在する亜鉛、銅、カドミウム等の重金属と反応してフェライト化する。このことにより、残灰中の重金属の水中への溶解度を低下させて、従来の不溶化処理が軽減できるという効果も期待できる。
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１０４】
実施例１〜８
第一鉄塩水溶液の濃度、各種金属塩水溶液の種類・濃度、調整ｐＨ、反応温度などを種々変化させた以外は、前記＜層状複水酸化物粒子粉末の製造＞と同様にして層状複水酸化物粒子粉末を得た。得られた層状複水酸化物粒子粉末を用いて、該粒子粉末の添加部数、熱可塑性樹脂の種類を種々変化させた以外は、前記＜プラスチックフィルムの製造＞と同様にしてプラスチックフィルムを得た。
【０１０５】
実施例９
発明の実施の形態に記載の層状複水酸化物粒子粉末５００ｇとステアリン酸２５ｇをヘンシェルミキサーに入れ、５分間粉砕混合して、粒子表面がステアリン酸で被覆された層状複水酸化物粒子粉末を得た。該粒子粉末表面のステアリン酸による被覆量はＣ換算で３．１６重量％であった。得られた層状複水酸化物粒子粉末を用いて、前記＜プラスチックフィルムの製造＞と同様にしてプラスチックフィルムを得た。なお、層状複水酸化物粒子表面のステアリン酸による被覆量は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により炭素含有量を測定し、表面被覆処理の前後での炭素含有量の増加分から評価した。
【０１０６】
得られたプラスチックフィルムの諸特性を表１に示す。
【０１０７】
比較例１〜５
比較のために、添加剤を全く含有していない熱可塑性樹脂のみからなるプラスチックフィルム（比較例１）、熱可塑性樹脂に炭酸カルシウム、クレーまたは紡錘状ゲータイト粒子粉末を所定量添加したプラスチックフィルム（比較例２〜４）、熱可塑性樹脂にマグネシウムとアルミニウムを含有し、鉄を含有しない層状複水酸化物粒子粉末を添加したプラスチックフィルム（比較例５）を前記発明の実施の形態と同様にして製造した。その諸特性を合わせて表１に示す。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【表２】

【０１１０】
【発明の効果】
本発明に係るプラスチックフィルムは、易燃焼性、耐光性及びガスバリヤ性に優れているので、各種包装用フィルム、農業用マルチフィルム等として好適である。
【０１１１】
また、本発明に係るプラスチックフィルムに含有される層状複水酸化物粒子は無害な元素または化合物から構成されているので、環境に与える負荷が少ない。
【０１１２】
また、本発明に係るプラスチックフィルムは、可燃ごみと一緒に焼却炉で焼却する際に燃焼促進作用を発揮するため、焼却炉の破損防止に有効である。更に、燃焼促進剤として作用している層状複水酸化物粒子中に含有される鉄が、焼却炉中に存在する亜鉛、銅、カドミウム等の重金属と反応してフェライト化する。このことにより、残灰中の重金属の水中への溶解度を低下させて、従来の不溶化処理が軽減できるという効果も期待できる。
【０１１３】
また、本発明に係るプラスチックフィルムは、当該フィルム中に含有される層状複水酸化物粒子粉末の種類、含有量を適宜選択することにより色調、透明度等をコントロールでき、また、含有量を少なくした場合には他の着色剤と併用して所望の色彩に着色できるので、用途に応じて美観に優れたプラスチックフィルムを提供できるという利点を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic film having excellent flammability, light resistance and gas barrier properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally used plastics such as polyolefin and polyvinyl chloride are excellent in stability and durability, and are used in various fields such as packaging materials, agricultural materials, building materials, automobiles, and are consumed in large quantities. ing. As a disposal method after using them, a method of incineration in an incinerator and landfill disposal of the residual ash and incineration after incineration is adopted. In the case of incineration disposal, the plastic prevents incinerator damage due to high calorific value, controls the amount of harmful exhaust gas generated during combustion, minimizes the amount of residual ash and unburned residue after incineration, etc. Is strongly demanded.
[0003]
In response to such a demand, for example, an attempt has been made to adopt a translucent bag containing a large amount of calcium carbonate for a shopping bag distributed in a garbage bag or a supermarket in recent years. Although calcium carbonate is effective in preventing damage to the incinerator due to high-temperature combustion, it must be contained in a large amount in order to obtain the desired effect, so the amount of residual ash after incineration increases by an amount equivalent to the addition of calcium carbonate. There is a problem. In addition, when calcium carbonate is contained in a large amount in a thermoplastic resin, not only is the appearance aesthetics, the mechanical strength is reduced, and the calcium carbonate powder adhering to the film is likely to adhere to clothes and products. There's a problem.
[0004]
In applications such as garbage bags and shopping bags, they are originally intended for carrying articles and transporting them, so that they have excellent mechanical strength, do not use harmful substances, and are inexpensive. It is requested.
[0005]
In response to the demands on the garbage bags and shopping bags, shopping bags made of a thermoplastic resin film containing hydrous iron oxide particles, iron oxide particles, or a mixture of both particles (JP-A-7-322910) and garbage bags ( JP-A-7-257594) is disclosed. On the other hand, in order to suppress the generation of hydrogen chloride and dioxins during incineration, a resin composition containing aluminosilicate and / or hydrotalcite (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-80286) is disclosed.
[0006]
Furthermore, since the shopping bag also has a function as an advertising medium for a supermarket or various retail stores that provide the shopping bag, it is preferable that the color tone, transparency, etc. of the shopping bag can be controlled.
[0007]
On the other hand, conventionally, agricultural multi-films having various functions have been proposed in order to efficiently cultivate crops. For example, a transparent multi-film used to increase the ground temperature, a black multi-film that prevents weeds from growing, a silver multi-film that has a pest repellent effect, and a white multi-film that is used to suppress an increase in the ground temperature in summer and so on.
[0008]
Agricultural multi-films are directly exposed to sunlight during the period of use, and therefore light resistance that can maintain long-term characteristics even under direct sunlight is required. When used for applications requiring light resistance, not limited to agricultural multi-films, an ultraviolet absorber is blended in the resin composition.
[0009]
As the ultraviolet absorber, organic ultraviolet absorbers such as benzophenone, salicylate, benzotriazole, and cyanoacrylate are usually used.
[0010]
Depending on the type, the organic ultraviolet absorber has drawbacks such as a narrow ultraviolet absorption range, difficulty in volatility and compatibility during high temperature molding, and high price. Further, since the absorbent itself is colored, its use is limited.
[0011]
Therefore, there is a demand for a plastic film having excellent light resistance by using an additive that has few drawbacks of the organic ultraviolet absorber and can efficiently impart ultraviolet absorbing ability.
[0012]
On the other hand, in the case of using a resin film as a packaging material, it is required to have excellent properties that do not allow permeation of various gases in order to protect the contents, that is, so-called gas barrier properties. The gas barrier property is an important property that particularly affects the storage stability of foods, and its necessity is increasing due to the distribution form, diversification of packaging technology, regulation of additives, changes in preferences, and the like. Many thermoplastic resins have poor gas barrier properties, for example, insufficient oxygen barrier properties, and are liable to cause deterioration due to oxidative degradation and aerobic microorganisms.
[0013]
Among the films made of thermoplastic resins, particularly oriented thermoplastic resin films such as polypropylene, polyester, and polyamide have excellent mechanical properties, heat resistance, transparency, etc., and are widely used as packaging materials. . However, when these films are used for food packaging, oxygen and other gases are not sufficiently shielded, causing oxidative degradation and alteration of contents due to aerobic microorganisms, and permeation of perfume components. Therefore, the flavor tends to be lost.
[0014]
The thermoplastic resin composition having both ultraviolet blocking function (light resistance) and gas barrier property is selected from inorganic fine particles having a particle diameter of 0.1 μm or less, higher fatty acids having 4 to 24 carbon atoms or metal salts thereof, esters and amides. A resin composition comprising one or two or more saponified ethylene-vinyl ester copolymers, JP-A-6-128433, a barrier resin and titanium oxide having an average particle size of 0.01 to 0.9 μm And a hydrotalcite compound, a higher fatty acid having 4 to 24 carbon atoms or a metal salt thereof, and one or more selected from esters and amides (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-129041) Has been.
[0015]
In applications such as agricultural materials and packaging materials, plastic films are often released to the environment after use by incineration or landfill disposal. Therefore, when an additive is contained in the plastic film for the purpose of imparting functions such as easy combustibility, light resistance and gas barrier property, the additive is preferably composed of a harmless element or compound.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
A plastic film excellent in flammability and light resistance and excellent in gas barrier properties is currently most demanded, but no plastic film that satisfies this requirement has yet been provided.
[0017]
That is, in the above-mentioned JP-A-7-322910 and JP-A-7-257594, hydrous iron oxide particles such as goethite particles or iron oxide particles such as hematite particles and magnetite particles are used as thermoplastic resins such as polyethylene. However, since the goethite particles, hematite particles and magnetite particles are granular or spindle-shaped, it is difficult to say that the resin film obtained using the particles is excellent in gas barrier properties. .
[0018]
Further, in the above-mentioned JP 2000-80286, a chlorine-containing resin composition containing aluminosilicate and / or hydrotalcite is described, but when the resin is burned, hydrogen chloride is removed. It is intended to adsorb, and does not take into account easy combustibility such as complete combustibility and low temperature combustibility.
[0019]
JP-A-6-128433 discloses a resin composition containing titanium oxide, and JP-A-2002-129041 mentioned above contains titanium oxide and hydrotalcite. Although resin compositions are described, all are aimed at improving gas barrier properties and ultraviolet ray blocking function (light resistance), and flammability is not considered.
[0020]
Then, this invention makes it a technical subject to obtain the plastic film excellent in flammability, light resistance, and gas barrier property.
[0021]
[Means for solving the problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0022]
That is, the present invention is a plastic film containing a layered double hydroxide particle powder in a thermoplastic resin, and the layered double hydroxide particle powder has an average plate surface diameter of 0.05 to 5.0 μm. Contains iron and magnesium and / or calciumAnd the iron content is 0.488 to 0.95 in molar ratio to the total metal constituting the layered double hydroxide particle powder.It is a plastic film characterized by this.
[0023]
The present invention also provides:Made of polyolefin or polyvinyl chloride resinIt is a plastic film characterized by containing 0.2 to 100 parts by weight of the layered double hydroxide particle powder with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin.
[0024]
The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
[0025]
First, the layered double hydroxide particle powder in the present invention will be described.
[0026]
The particle shape of the layered double hydroxide particle powder in the present invention is a plate shape.
[0027]
The layered double hydroxide particle powder in the present invention has an average plate surface diameter of 0.05 to 5.0 μm. When the average plate surface diameter is less than 0.05 μm, the dispersibility in the resin is insufficient. When it exceeds 5.0 μm, it is difficult to produce industrially. Preferably it is 0.07-5.0 micrometers.
[0028]
The thickness of the layered double hydroxide particle powder in the present invention is preferably 0.005 to 0.090 μm, more preferably 0.005 to 0.085 μm.
[0029]
The plate ratio (average plate surface diameter / thickness) of the layered double hydroxide particle powder in the present invention is preferably 3 to 100. A plate ratio of less than 3 is not preferred because the orientation is insufficient. When it exceeds 100, it becomes difficult to produce industrially. Preferably it is 4-100. More preferably, it is 8-100.
[0030]
The BET specific surface area value of the layered double hydroxide particle powder in the present invention is 5 to 150 m.²/ G is preferred, more preferably 5 to 140 m.²/ G.
[0031]
The composition of the layered double hydroxide particle powder in the present invention is as follows.
[0032]
Fe_a・ Mg_b・ Ca_c・ Al_d・ Ti_e・ (OH)₂・ A^n- _p・ MH₂O
A^n-: CO₃ ^2-, NO₃ ⁻, OH⁻, Aliphatic carboxylate ion, aromatic
Harmless organic anions such as carboxylate ions
a + b + c + d + e = 1
a ≧ 0.30, b + c ≧ 0.05
d ≧ 0, e ≧ 0
p = (a + d + 2e) / n, m ≧ 0
[0033]
The iron content of the layered double hydroxide particle powder in the present invention is preferably 0.30 or more in terms of molar ratio with respect to all metal ions constituting the layered double hydroxide particle powder, and the iron content is less than 0.30. In this case, the flammability of the plastic film is lowered, which is not preferable. The iron content is more preferably 0.30 to 0.95. Moreover, considering the coloring degree, transparency, etc. of the plastic film, the iron content is preferably 0.30 to 0.70.
[0034]
The magnesium content of the layered double hydroxide particle powder in the present invention is preferably 0.05 or more in terms of a molar ratio with respect to all metal ions constituting the layered double hydroxide particle powder, and the calcium content is the layered double hydroxide. The molar ratio is preferably 0.05 or more with respect to the total metal ions constituting the product particle powder. When calcium and magnesium are used in combination, the total content of magnesium and calcium is 0 by molar ratio with respect to the total metal ions. .05 or more is preferable. When the magnesium content and the calcium content are less than the above ranges, the plate-like ratio of the layered double hydroxide particle powder to be produced is remarkably lowered and the gas barrier property is lowered, which is not preferable. The magnesium content is more preferably 0.05 to 0.95, and the calcium content is more preferably 0.05 to 0.95. When magnesium and calcium are used in combination, the ratio of magnesium to calcium is preferably 1: 100 to 100: 1.
[0035]
The ratio of magnesium and calcium to iron ((Mg + Ca) / Fe) of the layered double hydroxide particle powder in the present invention is preferably 0.05 to 2.3.
[0036]
In the present invention, titanium and aluminum may be further added to iron, magnesium and calcium. The content of titanium or aluminum is preferably 0.40 or less in terms of molar ratio to all metal ions constituting the layered double hydroxide particle powder.
[0037]
Next, a method for producing the layered double hydroxide particle powder in the present invention will be described.
[0038]
In the present invention, the layered double hydroxide particle powder is obtained by neutralizing a ferrous salt aqueous solution, various metal salt aqueous solutions, an aqueous alkali hydroxide solution and an aqueous solution containing anions (ferrous and various metal-containing precipitates). While maintaining the aqueous suspension containing the suspension in a temperature range of 5 to 105 ° C. and a pH of 7.0 to 13.5, an oxygen-containing gas such as air is passed through or an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is added. By doing so, the neutralization reaction precipitate can be oxidized and produced.
[0039]
As the ferrous salt aqueous solution in the present invention, a ferrous sulfate aqueous solution and a ferrous chloride aqueous solution can be used, and a ferrous sulfate aqueous solution is preferable.
[0040]
The various metal salt aqueous solutions in the present invention are magnesium salt aqueous solutions and / or calcium salt aqueous solutions, and if necessary, an aluminum salt aqueous solution or a titanium salt aqueous solution may be further used.
[0041]
As the magnesium salt aqueous solution, a magnesium sulfate aqueous solution, a magnesium chloride aqueous solution, a magnesium nitrate aqueous solution and the like can be used, and a magnesium sulfate aqueous solution and a magnesium chloride aqueous solution are preferable.
[0042]
As the calcium salt aqueous solution, a calcium chloride aqueous solution, a calcium nitrate aqueous solution or the like can be used, and a calcium chloride aqueous solution is preferable.
[0043]
As the aluminum salt aqueous solution, an aluminum sulfate aqueous solution, an aluminum chloride aqueous solution, an aluminum nitrate aqueous solution and the like can be used, and an aluminum sulfate aqueous solution and an aluminum chloride aqueous solution are preferable.
[0044]
As the titanium salt aqueous solution, a titanium oxide aqueous solution, a titanium sulfate aqueous solution, a titanium chloride aqueous solution or the like can be used, and a titanium oxide aqueous solution or a titanium sulfate aqueous solution is preferable.
[0045]
The concentration of the ferrous salt aqueous solution and various metal salt aqueous solutions in the present invention in the reaction solution is 0.05 to 1.50 mol / l, preferably 0.10 to 1.40 mol / l as the sum of metal ion concentrations. is there.
[0046]
As an aqueous solution containing an anion, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate are preferable, and an aqueous sodium carbonate solution is more preferable.
[0047]
As the aqueous alkali hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution is preferable.
[0048]
The aqueous suspension containing ferrous iron and various metal-containing precipitates in the present invention can be obtained by mixing the ferrous salt aqueous solution, various metal salt aqueous solutions, an aqueous alkali hydroxide solution and an aqueous solution containing anions. The mixing method is a method of adding and mixing a ferrous salt aqueous solution and various metal salt aqueous solutions to a mixed solution of an alkali hydroxide aqueous solution and an aqueous solution containing anions, and a ferrous salt aqueous solution and various metal salt aqueous solutions. A method of adding and mixing a mixed solution of an aqueous alkali hydroxide solution and an aqueous solution containing anions to the mixed solution, a mixed solution of an aqueous alkali hydroxide solution and an aqueous solution containing anions, a ferrous salt aqueous solution, and various metal salt aqueous solutions Are mixed at the same time, and any mixing method may be used. Preferably, a ferrous salt aqueous solution and various metal salt aqueous solutions are added to and mixed with a mixed solution of an alkali hydroxide aqueous solution and an aqueous solution containing anions.
[0049]
In addition, when adding ferrous salt aqueous solution and various metal salt aqueous solution, you may add in the state of the mixed solution which mixed ferrous salt aqueous solution and various metal salt aqueous solution beforehand.
[0050]
When adding and mixing a ferrous salt aqueous solution and various metal salt aqueous solutions to a mixed solution of an alkali hydroxide aqueous solution and an aqueous solution containing anions, the ferrous salt aqueous solution and various metal salt aqueous solutions are mixed at once. In the case of adding, it may be carried out either in the case where it is divided into two or more times or when it is continuously dropped.
[0051]
The oxidation of ferrous iron and various metal-containing precipitates (neutralization reactants) in the present invention is performed by mixing a mixed solution of a ferrous salt aqueous solution and various metal salt aqueous solutions with an aqueous alkali hydroxide solution and an aqueous solution containing anions. May be carried out in any of the cases where the mixed solution of the ferrous salt aqueous solution and various metal salt aqueous solutions is mixed with the aqueous solution containing an alkali hydroxide aqueous solution and an anion.
[0052]
The temperature during the oxidation reaction of the aqueous suspension containing ferrous iron and various metal-containing precipitates in the present invention is preferably 5 to 105 ° C, and even when the temperature is less than 5 ° C, layered double hydroxide particles are generated, An apparatus for controlling the temperature below 5 ° C. is required, which is not an economical manufacturing method. When the temperature exceeds 105 ° C., it is necessary to carry out an oxidation reaction in a sealed pressure resistant container, which is not an economical production method. More preferably, it is 10-105 degreeC.
[0053]
The pH during the oxidation reaction of the aqueous suspension containing ferrous iron and various metal-containing precipitates in the present invention is preferably 7.0 to 14.0. When the pH is less than 7.0, all of the various metals added It may not precipitate and is not economical. More preferably, it is 7.2 to 14.0.
[0054]
As the aqueous alkali hydroxide solution used for the pH adjustment, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, aqueous ammonia, or the like can be used. A sodium hydroxide aqueous solution is preferable.
[0055]
After completion of the reaction, layered double hydroxide particle powder can be obtained by washing with water and drying by a conventional method.
[0056]
In addition, the layered double hydroxide particle powder in the present invention is obtained by subjecting a water suspension containing a neutralization reaction precipitate of a ferric salt aqueous solution, various metal salt aqueous solutions, an alkali hydroxide aqueous solution and an aqueous solution containing anions to a temperature of 5. It can also be produced by aging in the range of ~ 300 ° C, pH 7.0 to 14.0.
[0057]
As the ferric salt aqueous solution in the present invention, ferric sulfate aqueous solution, ferric chloride aqueous solution, ferric nitrate aqueous solution can be used, preferably ferric sulfate aqueous solution and ferric chloride aqueous solution. .
[0058]
In the above production method using ferric salt aqueous solution as an iron raw material, the kind of various metal salt aqueous solutions, the sum of metal ion concentrations in the reaction solution, the kind of aqueous solution containing anions, the kind of alkali hydroxide, the water used for pH adjustment Kinds of aqueous alkali oxide solutions, and ferric salt aqueous solutions, various metal salt aqueous solutions, aqueous alkali hydroxide solutions, and aqueous solutions containing anions are the same as the production method when ferrous salt aqueous solution is used as the iron raw material described above. Similar types and mixing methods are used.
[0059]
The temperature during the aging reaction of the aqueous suspension containing ferric iron and various metal-containing precipitates in the present invention is preferably 5 to 300 ° C, and even when the temperature is less than 5 ° C, the layered double hydroxide particles are generated. It is not preferable because the particles are very fine and have low crystallinity. If it exceeds 300 ° C., a special pressure vessel is required, which is not economical. More preferably, it is 10-300 degreeC.
[0060]
The pH during the oxidation reaction of the aqueous suspension containing ferric iron and various metal-containing precipitates in the present invention is preferably 7.0 to 14.0. When the pH is less than 7.0, all of the various metals added It may not precipitate and is not economical. More preferably, it is 7.2 to 14.0.
[0061]
The aging time of the aqueous suspension containing ferric iron and various metal-containing precipitates in the present invention is preferably 0.5 to 24 hours. When the aging time is less than 0.5 hour, a layered double hydroxide single phase may not be obtained, which is not preferable. Also, aging over 24 hours is not economical.
[0062]
After completion of the reaction, layered double hydroxide particle powder can be obtained by washing with water and drying by a conventional method.
[0063]
In addition, the layered double hydroxide particle powder at 120 to 800 ° C. in air or N₂Heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere such as He for 1 to 24 hours.
[0064]
In the present invention, the layered double hydroxide particle powder is an inorganic silicon compound, an inorganic aluminum compound, an inorganic titanium compound, a higher fatty acid, an organic silicon compound, an organic aluminum compound, an organic titanium compound, or a rosin. The surface may be coated with two or more surface coating agents.
[0065]
The coating amount with the inorganic silicon compound is SiO 2 with respect to the layered double hydroxide particle powder.₂0.05-30 weight% is preferable in conversion.
[0066]
The coating amount by the inorganic aluminum compound is Al for the layered double hydroxide particle powder.₂O₃0.05-30 weight% is preferable in conversion.
[0067]
The coating amount with the inorganic titanium compound is TiO 2 with respect to the layered double hydroxide particle powder.₂0.05-30 weight% is preferable in conversion.
[0068]
The coating amount with the higher fatty acid, organosilicon compound, organoaluminum compound, organotitanium compound or rosin is preferably 0.2 to 25% by weight in terms of C with respect to the layered double hydroxide particle powder.
[0069]
Next, the plastic film according to the present invention will be described.
[0070]
First, as the thermoplastic resin constituting the plastic film according to the present invention, any thermoplastic resin suitable for ordinary extrusion molding or calendering can be applied without particular limitation. For example, low density polyethylene, linear low density Examples thereof include polyethylene resins such as polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-methyl methacrylate copolymer, polypropylene resins, and polyvinyl chloride resins.
[0071]
The compounding amount of the layered double hydroxide particle powder contained in the plastic film according to the present invention is preferably 0.2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. When the compounding amount of the layered double hydroxide particle powder is less than 0.2 parts by weight, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved. When the amount exceeds 100 parts by weight, the film strength may decrease, which is not preferable. Moreover, since the effect tends to saturate, it is not economical to add more than necessary. More preferably, it is 0.5 to 95 parts by weight.
Moreover, when the coloring degree of a plastic film, transparency, etc. are considered, the compounding quantity of layered double hydroxide particle powder has a preferable 0.2-30 weight part. More preferably, it is 0.5-30 weight part.
[0072]
When the flammability of the plastic film according to the present invention is evaluated by the burning rate in air and the low temperature burning property, the burning rate is preferably 2.25 minutes or less, more preferably 2.00 minutes or less. The property is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 480 ° C. or lower. The burning rate in air and low-temperature flammability were measured by the methods described later. The lower limit of the combustion rate is about 1.00 minutes, and the lower limit of the low temperature combustibility is about 350 ° C.
[0073]
The light resistance of the plastic film according to the present invention is preferably 0.060 or more, more preferably 0.065 or more, when evaluated by the linear absorption coefficient of ultraviolet light having a wavelength of 340 nm. The linear absorption coefficient of ultraviolet rays was measured by the method described later.
[0074]
The gas barrier property of the plastic film according to the present invention is 80 cc / m when evaluated by oxygen permeability.²/ Day / atm or less, more preferably 50 cc / m²/ Day / atm or less. The oxygen permeability was measured by the method described later. The lower limit is 1 cc / m²It is about / day / atm.
[0075]
Next, a method for producing a plastic film according to the present invention will be described.
[0076]
The plastic film of the present invention is generally prepared by mixing the above-described thermoplastic resin and layered double hydroxide particle powder, supplying the mixture to an ordinary extruder, etc., melt-kneading, and then a method such as an inflation method or a T-die method. The film can be formed into a film.
[0077]
In addition to the layered double hydroxide particle powder, conventionally known various additives such as a plasticizer, a lubricant, an anti-blocking agent, and a colorant can be appropriately blended in the plastic film according to the present invention.
[0078]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0079]
The average plate surface diameter of the layered double hydroxide particle powder is shown by the average value measured from an electron micrograph.
[0080]
The thickness of the layered double hydroxide particle powder is “X-ray diffractometer RAD-2A (manufactured by Rigaku Corporation)” (tube: Fe, tube voltage: 40 kV, tube current: 20 mA, goniometer: wide angle goniometer. Sampling width: 0.010 °, scanning speed: 0.500 ° / min, divergence slit: 1 °, scattering slit: 1 °, light receiving slit: 0.30 mm), and the layered double hydroxide particles ( 00l) is a value calculated from the diffraction peak curve of the crystal plane using Scherrer's equation.
[0081]
The obtained particle powder was identified by X-ray diffraction, and measured using the X-ray diffractometer at a diffraction angle 2θ of 5 to 90 °.
[0082]
The BET specific surface area value was shown as a value measured by the BET method.
[0083]
Layered double hydroxide particles powder
Fe_a・ Mg_b・ Ca_c・ Al_d・ Ti_e・ (OH)₂・ A^n- _p・ MH₂O
A^n-: CO₃ ^2-, NO₃ ⁻, OH⁻, Aliphatic carboxylate ion, aromatic
Harmless organic anions such as carboxylate ions
a + b + c + d + e = 1
A, b, c, d, and e are expressed by dissolving the powder with an acid and measuring it with “Plasma Emission Spectrometer SPS4000 (Seiko Electronics Co., Ltd.)”.
[0084]
The flammability of the plastic film was evaluated by measuring the burning rate and low temperature flammability by the following method.
[0085]
A predetermined amount of layered double hydroxide particle powder is mixed with 100 parts by weight of thermoplastic resin, supplied to an ordinary extruder, melt-kneaded, and then a 20 μm thick plastic film is produced by inflation extrusion molding. did. 10 mg of the plastic film obtained here was weighed, and the weight change when the temperature was raised at a rate of temperature rise of 10 ° C./min in 300 ml / min air was measured using a thermogravimetric analyzer (TG / DTA6300, Seiko Electronics Co., Ltd.). Manufactured).
[0086]
The combustion rate is indicated by the time required for the change in weight in the above measurement from the time when the rapid weight loss started to the time when the rapid weight loss ended (it is estimated that combustion occurred during this time). .
[0087]
Low temperature flammability (considered as the temperature required for organics to burn out completely.
) Shows the change in weight in the above measurement at the temperature when no further weight loss occurred.
[0088]
The light resistance of the plastic film was evaluated by measuring the ultraviolet absorbing ability by the following method.
[0089]
About the said plastic film, the light transmittance was measured using "Self-recorded photoelectric spectrophotometer UV-2100" (made by Shimadzu Corporation). The linear absorption coefficient of ultraviolet light having a wavelength of 340 nm was calculated by inserting the value of the light transmittance into the following formula.
[0090]
Linear absorption coefficient (μm^-1) = [Ln (1 / t)] / FT
t: Light transmittance at a wavelength of 340 nm (−)
FT: film thickness (μm)
The linear absorption coefficient represents the ultraviolet absorbing ability per unit film thickness.
[0091]
The gas barrier property of the plastic film was evaluated by measuring the oxygen transmission rate by the following method.
[0092]
The oxygen permeability of the plastic film was measured under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN ML, manufactured by MOCON) based on JIS K 7126.
[0093]
The hue of the plastic film was measured using the “Portable Spectral Colorimeter Color Guide 45/0” (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) for the plastic film, and indicated by the color index according to JIS Z 8729. .
[0094]
<Production of layered double hydroxide particle powder>
In a cylindrical stainless steel container with an internal volume of 6.0 l, CO₃ ^2-An aqueous sodium carbonate solution of 2.0 l (pH value = 11.6) having an ion concentration of 0.42 mol / l is added, air 25 l / min is blown in, and the system is kept at 65 ° C. while stirring. In the solution, 2.0 l of a mixed solution of 0.9 l of a 0.90 mol / l magnesium sulfate aqueous solution and 1.0 l of a 0.90 mol / l ferrous sulfate aqueous solution was brought to a temperature of 65 ° C. and a pH of 10.0. While holding, add dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the total amount was adjusted to 4.5 l, oxidation reaction was performed for 180 minutes at the same temperature and pH, filtered, washed with water, and dried at 60 ° C. to obtain layered double hydroxide particle powder. .
[0095]
The obtained layered double hydroxide particle powder has an average plate surface diameter of 0.40 μm, a thickness of 0.0202 μm, and a specific surface area of 51.9 m.²/ G. The molar ratio of metal ions was Fe: Mg = 0.502: 0.498.
[0096]
<Manufacture of plastic film>
After mixing 2.8 parts by weight of the layered double hydroxide particle powder and 100 parts by weight of low density polyethylene (trade name: LA500M, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), supplying the mixture to an ordinary extruder, and melt-kneading, A film having a thickness of 20 μm was formed by an inflation method to produce a plastic film.
[0097]
The resulting plastic film had a burning rate of 1.32 minutes, a low temperature flammability of 430 ° C., an ultraviolet ray absorption coefficient of 0.112, and an oxygen permeability of 28 cc / m.²/ Day / atm, hue is L^*= 85.69, a^*= -0.15, b^*= 12.33.
[0098]
[Action]
The important point in the present invention is that the plastic film containing the layered double hydroxide particle powder in the present invention is excellent in flammability, light resistance and gas barrier property.
[0099]
The iron atoms on the surface of the layered double hydroxide particles in the present invention are stabilized by the surface hydroxyl groups, but dehydration occurs between the surface hydroxyl groups by heating in the combustion process, and coordination unsaturated iron ions and oxygen ions are generated. . The present invention is a catalyst that exhibits catalytic activity in a series of processes such as oxygen activation by oxygen adsorption caused by the adsorption of oxygen generated in the combustion process, dehydrogenation reaction from organic matter, etc. Estimate.
[0100]
It is known that the iron oxide particles and the titanium oxide particles exhibit the function of shielding ultraviolet rays by themselves becoming ultraviolet absorbers or scatterers. The layered double hydroxide particles in the present invention contain iron (and titanium), and the iron (and titanium) acts as an ultraviolet absorber or scatterer to block ultraviolet rays, thereby reducing the ultraviolet transmittance. be able to. The present inventor presumes that the layered double hydroxide particles having the above functions are uniformly distributed in the plastic film according to the present invention, whereby the ultraviolet transmittance is lowered and the light resistance is improved.
[0101]
The layered double hydroxide particles in the present invention have a plate shape, and the particles are easily oriented due to the shape. Therefore, when it is made to contain in a film, this inventor presumes that it is excellent in covering property and shielding property, and gas barrier property is expressed.
[0102]
Furthermore, in the present invention, by producing a plastic film using a layered double hydroxide particle powder having a low iron content, or by reducing the content of the layered double hydroxide particle powder in the plastic film, In addition to having an effect, the color tone, transparency, and the like can be controlled, and other colorants can be used in combination to color the desired color, so that a plastic film excellent in aesthetics can be obtained depending on the application.
[0103]
Furthermore, iron contained in the layered double hydroxide particles acting as a combustion accelerator reacts with heavy metals such as zinc, copper and cadmium present in the incinerator to be ferritized. This can also be expected to reduce the solubility of heavy metals in the residual ash in water and reduce the conventional insolubilization treatment.
【Example】
Next, examples and comparative examples are given.
[0104]
Examples 1-8
Layered double water in the same manner as in the above <Manufacture of layered double hydroxide particle powder>, except that the concentration of ferrous salt aqueous solution, the type / concentration of various metal salt aqueous solutions, adjusted pH, reaction temperature, etc. were varied. Oxide particle powder was obtained. Using the obtained layered double hydroxide particle powder, a plastic film was obtained in the same manner as in <Manufacture of plastic film> except that the number of added parts of the particle powder and the type of thermoplastic resin were variously changed. .
[0105]
Example 9
500 g of the layered double hydroxide particle powder described in the embodiment of the invention and 25 g of stearic acid are put in a Henschel mixer and pulverized and mixed for 5 minutes to obtain the layered double hydroxide particle powder whose particle surface is coated with stearic acid. Obtained. The coating amount of the particle powder surface with stearic acid was 3.16% by weight in terms of C. Using the obtained layered double hydroxide particle powder, a plastic film was obtained in the same manner as in the above <Production of plastic film>. The coating amount of stearic acid on the surface of the layered double hydroxide particles was measured by measuring the carbon content with a carbon sulfur analyzer: EMIA-2200 (manufactured by HORIBA), and the increase in the carbon content before and after the surface coating treatment. evaluated.
[0106]
Table 1 shows various properties of the obtained plastic film.
[0107]
Comparative Examples 1-5
For comparison, a plastic film consisting only of a thermoplastic resin containing no additive (Comparative Example 1), a plastic film obtained by adding a predetermined amount of calcium carbonate, clay, or spindle-shaped goethite particle powder to a thermoplastic resin (Comparison) Examples 2 to 4), producing a plastic film (Comparative Example 5) containing magnesium and aluminum in a thermoplastic resin, and containing layered double hydroxide particles containing no iron, in the same manner as in the embodiment of the invention. did. The characteristics are shown in Table 1.
[0108]
[Table 1]

[0109]
[Table 2]

[0110]
【The invention's effect】
Since the plastic film according to the present invention is excellent in flammability, light resistance and gas barrier properties, it is suitable as various packaging films, agricultural multi-films and the like.
[0111]
Moreover, since the layered double hydroxide particles contained in the plastic film according to the present invention are composed of harmless elements or compounds, the load on the environment is small.
[0112]
Moreover, since the plastic film which concerns on this invention exhibits a combustion promotion effect | action when it incinerates with a combustible waste in an incinerator, it is effective in preventing damage to an incinerator. Furthermore, iron contained in the layered double hydroxide particles acting as a combustion accelerator reacts with heavy metals such as zinc, copper and cadmium present in the incinerator to be ferritized. This can also be expected to reduce the solubility of heavy metals in the residual ash in water and reduce the conventional insolubilization treatment.
[0113]
In addition, the plastic film according to the present invention can control the color tone, transparency, etc. by appropriately selecting the type and content of the layered double hydroxide particles contained in the film, and the content is reduced. In some cases, it can be colored in a desired color in combination with other colorants, so that it has an advantage that a plastic film excellent in aesthetics can be provided depending on the application.

Claims

It is a plastic film containing layered double hydroxide particle powder in a thermoplastic resin comprising a polyolefin resin or a polyvinyl chloride resin , and the layered double hydroxide particle powder has an average plate surface diameter of 0.05 to 5.0 μm. It contains iron and magnesium and / or calcium, and the iron content is 0.488 to 0.95 in a molar ratio to the total metal constituting the layered double hydroxide particle powder. Plastic film.

A plastic film comprising 0.2 to 100 parts by weight of the layered double hydroxide particle powder according to claim 1 with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin comprising a polyolefin resin or a polyvinyl chloride resin .